JPH1115156A - Photosensitive resin composition and manufacture of semiconductor element - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide the photosensitive resin composition satisfying requirements on superior light transmittance, especially, i-line transmittance, low heat expansivity after imidation, and superior photosensitive characteristics. SOLUTION: This photosensitive resin composition contains the precursor of the polyimide having repeating units represented by the formula and the semiconductor element is obtained by forming the polyimide film on a silicon wafer by using this photosensitive resin composition. In the formula, X is a tetravalent organic group; each of R<1> and R<2> is a photosensitive group; and each of R<3> -R<6> is an H atom or a perfluoroalkyl group and at least one of them is a perfluoroalkyl group.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性ポリイミド
前駆体組成物及び半導体素子の製造法に関する。The present invention relates to a photosensitive polyimide precursor composition and a method for producing a semiconductor device.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、半導体工業にあっては、従来より
無機材料を用いて行われていた層間絶縁材料として、ポ
リイミド樹脂等のような耐熱性に優れた有機物が、その
特性を活かして使用されてきている。しかし、半導体集
積回路やプリント基板上の回路パターン形成は、基材表
面へのレジスト材の造膜、所定箇所への露光、エッチン
グ等により不要箇所の除去、基板表面の洗浄作業等の煩
雑で多岐に亘工程を経てパターン形成が行われることか
ら、露光、現像によるパターン形成後も必要な部分のレ
ジストを絶縁材料としてそのまま残して用いることがで
きる耐熱感光材料の開発が望まれている。2. Description of the Related Art In recent years, in the semiconductor industry, an organic material having excellent heat resistance, such as a polyimide resin, has been used as an interlayer insulating material, which has conventionally been formed using an inorganic material, taking advantage of its characteristics. Have been. However, formation of a circuit pattern on a semiconductor integrated circuit or a printed circuit board is complicated and diversified, such as forming a resist material on the base material surface, removing unnecessary portions by exposing and etching predetermined portions, and cleaning the substrate surface. Therefore, development of a heat-resistant photosensitive material that can use a necessary portion of a resist as an insulating material as it is even after pattern formation by exposure and development is desired.

【０００３】これらの材料として、例えば、感光性ポリ
イミド、環化ポリブタジエン等をベースポリマとした耐
熱感光材料が提案されており、特に感光性ポリイミド
は、その耐熱性が優れていることや不純物の排除が容易
であること等の点から特に注目されている。また、この
ような感光性ポリイミドとしては、ポリイミド前駆体と
重クロム酸塩からなる系（特公昭４９−１７３７４号公
報）が最初に提案されたが、この材料は、実用的な光感
度を有するとともに膜形成能が高い等の長所を有する反
面、保存安定性に欠け、ポリイミド中にクロムイオンが
残存すること等の欠点があり、実用には至らなかった。As these materials, for example, heat-resistant photosensitive materials using photosensitive polyimide, cyclized polybutadiene or the like as a base polymer have been proposed. Particularly, photosensitive polyimide has excellent heat resistance and elimination of impurities. Has attracted particular attention because of its ease of use. As such a photosensitive polyimide, a system comprising a polyimide precursor and a dichromate (Japanese Patent Publication No. 49-17374) was first proposed, but this material has practical photosensitivity. In addition, it has advantages such as high film-forming ability, but has disadvantages such as lack of storage stability and chromium ions remaining in polyimide, and thus has not been put to practical use.

【０００４】このような問題を回避するために、例え
ば、ポリイミド前駆体に感光基を有する化合物を混合す
る方法（特開昭５４−１０９８２８号公報）、ポリイミ
ド前駆体中の官能基と感光基を有する化合物の官能基と
を反応させて感光基を付与させる方法（特開昭５６−２
４３４３号公報、特開昭６０−１００１４３号公報等）
などが提案されている。しかし、これらの感光性ポリイ
ミド前駆体は耐熱性、機械特性に優れる芳香族系モノマ
に基本骨格を用いており、そのポリイミド前駆体自体の
吸収のため、紫外領域での透光性が低く、露光部におけ
る光化学反応を充分効果的に行うことができず、低感度
であったり、パターンの形状が悪化するという問題があ
った。また、最近では、半導体の高集積化に伴い、加工
ルールが益々小さくなり、より高い解像度が求められる
傾向にある。[0004] In order to avoid such a problem, for example, a method of mixing a compound having a photosensitive group with a polyimide precursor (Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-109828) discloses a method in which a functional group and a photosensitive group in the polyimide precursor are mixed. A method of reacting with a functional group of a compound having a compound to give a photosensitive group (JP-A-56-2
No. 4343, Japanese Unexamined Patent Publication No. 60-100143)
And so on. However, these photosensitive polyimide precursors use a basic skeleton for an aromatic monomer having excellent heat resistance and mechanical properties.Because of the absorption of the polyimide precursor itself, the light transmittance in the ultraviolet region is low and the exposure is low. However, the photochemical reaction in the portion cannot be performed sufficiently effectively, resulting in a problem that the sensitivity is low and the shape of the pattern is deteriorated. In recent years, with the increasing integration of semiconductors, processing rules have become increasingly smaller, and higher resolutions have been required.

【０００５】そのため、従来の平行光線を用いるコンタ
クト／プロキシミテイ露光機から、ミラープロジェクシ
ョンと呼ばれる１：１投影露光機、さらにステッパと呼
ばれる縮小投影露光機が用いられるようになってきてい
る。ステッパは、超高圧水銀灯の高出力発振線、エキシ
マレーザのような単色光を利用するものである。これま
でステッパとしては、超高圧水銀灯のｇ−lineと呼ばれ
る可視光（波長：４３５nm）を使ったｇ線ステッパが主
流であったが、さらに加工ルール微細化の要求に対応す
るため、使用するステッパの波長を短くすることが必要
となっている。そのため、使用する露光機は、ｇ線ステ
ッパ（波長：４３５nm）からｉ線ステッパ（波長：３６
５nm）に移行しつつある。For this reason, a conventional contact / proximity exposure apparatus using parallel rays has been replaced by a 1: 1 projection exposure apparatus called a mirror projection and a reduction projection exposure apparatus called a stepper. The stepper utilizes a monochromatic light such as an excimer laser and a high-power oscillation line of an ultra-high pressure mercury lamp. Until now, g-line steppers using visible light (wavelength: 435 nm) called g-line of ultra-high pressure mercury lamps have been the mainstream stepper. However, in order to respond to the demand for finer processing rules, the stepper used has been used. Needs to be shortened. Therefore, the exposure machine used is from a g-line stepper (wavelength: 435 nm) to an i-line stepper (wavelength: 36 nm).
5 nm).

【０００６】しかし、コンタクト／プロキシミテイ露光
機、ミラープロジェクション投影露光機、ｇ線ステッパ
用に設計された従来の感光性ポリイミドのベースポリマ
では、先に述べた理由により透明性が低く、特にｉ線
（波長：３６５nm）での透過率はほとんどないため、ｉ
線ステッパでは、まともなパターンが得られない。ま
た、半導体素子の高密度実装方式である、半導体素子の
上にリードフレームを固定するＬＯＣ（リードオンチッ
プ）構造に対応して、リードフレーム圧着時及び封止材
モールド時のストレス緩和のため、半導体素子とリード
フレームの間に設けられる半導体素子表面保護用ポリイ
ミド膜はさらに厚膜のものが求められているが、厚膜の
場合には、透過性が低い問題はさらに深刻になる。この
ため、ｉ線透過率の高く、ｉ線ステッパにより良好なパ
ターン形状を有するポリイミドパターンの得られる感光
性ポリイミドが強く求められている。ｉ線ステッパに適
した感光性ポリイミドとしては、特開平６−３４２２１
１号公報、特開平８−３６２６４号公報、特開平８−２
３４４３３号公報等に記載のものが知られている。However, conventional photosensitive polyimide base polymers designed for contact / proximity exposure machines, mirror projection projection exposure machines, and g-line steppers have low transparency due to the above-mentioned reasons, especially i-line. (Wavelength: 365 nm) because there is almost no transmittance.
With a line stepper, a decent pattern cannot be obtained. In addition, in response to the LOC (lead-on-chip) structure that fixes the lead frame on the semiconductor element, which is a high-density mounting method for semiconductor elements, to reduce stress during lead frame crimping and sealing material molding, The polyimide film for protecting the surface of the semiconductor element provided between the semiconductor element and the lead frame is required to be thicker. However, in the case of a thick film, the problem of low permeability becomes more serious. Therefore, there is a strong demand for a photosensitive polyimide having a high i-line transmittance and a polyimide pattern having a good pattern shape by an i-line stepper. JP-A-6-34221 discloses a photosensitive polyimide suitable for an i-line stepper.
No. 1, JP-A-8-36264, JP-A-8-2
The thing described in 34433 gazette etc. is known.

【０００７】一方、基板となるシリコンウエハの径は、
年々大きくなり、逆にシリコンウエハの厚さは薄くなる
傾向にある。そして、上記実装方式のためポリイミドの
膜厚は厚くなっている。このような状況から、ポリイミ
ドとシリコンウエハの熱膨張係数差により、表面保護膜
としてのポリイミドを形成したシリコンウエハの反りが
以前より大きくなるという問題が発生している。そのた
め、従来のポリイミドよりも更に低熱膨張性を有する感
光性ポリイミドが強く求められている。一般に分子構造
を剛直にすることにより低熱膨張性は達成できるが、剛
直構造の場合、ｉ線をほとんど透過しないため、感光特
性が低下する。On the other hand, the diameter of a silicon wafer serving as a substrate is
Each year, silicon wafers tend to be thinner. The thickness of the polyimide is large due to the above mounting method. Under such circumstances, there is a problem that the warpage of the silicon wafer on which the polyimide as the surface protective film is formed becomes larger than before due to the difference in thermal expansion coefficient between the polyimide and the silicon wafer. Therefore, there is a strong demand for a photosensitive polyimide having a lower thermal expansion property than conventional polyimides. Generally, low thermal expansion can be achieved by making the molecular structure rigid. However, in the case of the rigid structure, i-line is hardly transmitted, so that the photosensitive characteristics deteriorate.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】請求項１記載の発明
は、優れた光透過性、特にｉ線透過性、イミド化後の低
熱膨張性、優れた感光特性を満足する感光性樹脂組成物
を提供するものである。請求項２記載の発明は、請求項
１記載の発明の効果を奏し、より低熱膨張性に優れるポ
リイミドとなる感光性樹脂組成物を提供するものであ
る。請求項３記載の発明は、請求項１記載の発明の効果
を奏し、さらに露光後の高速現像可能な感光性樹脂組成
物を提供するものである。請求項４記載の発明は、信頼
性に優れる低残留応力の半導体素子の製造法を提供する
ものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a photosensitive resin composition which satisfies excellent light transmittance, particularly i-line transmittance, low thermal expansion after imidization, and excellent photosensitive characteristics. To provide. The invention described in claim 2 provides a photosensitive resin composition which exhibits the effects of the invention described in claim 1 and which becomes a polyimide excellent in low thermal expansion property. The invention described in claim 3 has the effects of the invention described in claim 1, and further provides a photosensitive resin composition that can be developed at high speed after exposure. The fourth aspect of the present invention provides a method for manufacturing a semiconductor device having excellent reliability and low residual stress.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（Ｉ）The present invention provides a compound represented by the general formula (I):

【化４】 （式中、Ｘは４価の有機基を示し、Ｒ¹及びＲ²は感光性
基を示し、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は水素又はパーフルオ
ロアルキル基であり、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶の少なくと
も１つはパーフルオロアルキル基である）で表される繰
り返し単位を有するポリイミド前駆体を含有してなる感
光性樹脂組成物に関する。Embedded image (Wherein, X represents a tetravalent organic group, R ¹ and R ² is a photosensitive group, R ^3, R ^4, R ⁵ and R ⁶ are hydrogen or a perfluoroalkyl group, R ^3, At least one of R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ is a perfluoroalkyl group).

【００１０】また本発明は、前記一般式（１）中のＸで
表される四価の有機基が、In the present invention, the tetravalent organic group represented by X in the general formula (1) is

【化５】 より選択される基である前記感光性樹脂組成物に関す
る。また本発明は、前記一般式（１）中のＸで表される
四価の有機基が、Embedded image The present invention relates to the photosensitive resin composition, which is a group selected from the group consisting of: In the present invention, the tetravalent organic group represented by X in the general formula (1) may be:

【化６】 である前記感光性樹脂組成物に関する。さらに本発明
は、前記感光性樹脂組成物を用いてポリイミド膜をシリ
コンウエハ上に形成することを特徴とする半導体素子の
製造法に関する。Embedded image Wherein the photosensitive resin composition is Furthermore, the present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor device, wherein a polyimide film is formed on a silicon wafer using the photosensitive resin composition.

【００１１】[0011]

【発明の実施の形態】本発明の感光性樹脂組成物におい
て用いられるポリイミド前駆体は、前記一般式（Ｉ）で
表される繰り返し単位を有するものである。一般式
（Ｉ）のポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸若しく
はその誘導体と特定のジアミンとを、必要に応じて用い
る有機溶媒中で反応させ、さらに感光性基を導入する
か、又は予め反応性基を導入したテトラカルボン酸誘導
体と特定のジアミンとを、必要に応じて用いる有機溶媒
中で、反応させることにより合成することができる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The polyimide precursor used in the photosensitive resin composition of the present invention has a repeating unit represented by the above general formula (I). The polyimide precursor of the general formula (I) is obtained by reacting a tetracarboxylic acid or a derivative thereof with a specific diamine in an organic solvent used as required, and further introducing a photosensitive group, or preliminarily reacting a reactive group. Can be synthesized by reacting a tetracarboxylic acid derivative into which is introduced with a specific diamine in an organic solvent used as required.

【００１２】一般式（Ｉ）におけるＸは、４価の有機基
であり、テトラカルボン酸又はその誘導体の残基である
が、４価の芳香族基又は脂肪族基が好ましく、４価の芳
香族基がより好ましい。炭素原子数の面からは４〜２４
ものが好ましく、６〜１８のものがより好ましい。４価
の芳香族基としては、芳香環（ベンゼン環、ナフタレン
環等）を含み、４個の結合部位はいずれも芳香環からで
ているものであることが好ましい。これらの結合部位
は、２個ずつの２組に分けられ、各組の２個の結合部位
が、オルト位又はペリ位に位置することが好ましい。前
記の２組は同一の芳香環からでていてもよいし、各種結
合を介して結合している別々の芳香環からでていてもよ
い。X in the general formula (I) is a tetravalent organic group, which is a residue of a tetracarboxylic acid or a derivative thereof, preferably a tetravalent aromatic group or an aliphatic group, and Group groups are more preferred. 4 to 24 in terms of the number of carbon atoms
Are preferred, and those of 6 to 18 are more preferred. The tetravalent aromatic group preferably includes an aromatic ring (a benzene ring, a naphthalene ring, etc.), and all four binding sites are formed from an aromatic ring. These binding sites are divided into two sets of two, and the two binding sites in each set are preferably located in the ortho or peri position. The two sets may be from the same aromatic ring, or may be from separate aromatic rings linked through various bonds.

【００１３】上記一般式（Ｉ）におけるＸとしては、X in the above general formula (I) is

【化７】 が好ましい。中でも低応力ポリイミドを与えるものとし
ては、Embedded image Is preferred. Above all, as what gives low stress polyimide,

【化８】 がより好ましいものとして挙げられる。また、露光後の
高速現像性ポリイミド前駆体を与えるものとしては、Embedded image Are more preferred. Also, as what gives the high-speed developable polyimide precursor after exposure,

【化９】 がより好ましいものとして挙げられる。Embedded image Are more preferred.

【００１４】一般式（Ｉ）におけるＲ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及び
Ｒ⁶は水素又はパーフルオロアルキル基であり、Ｒ³、Ｒ
⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶の少なくとも１つはパーフルオロアルキ
ル基である。パーフルオロアルキル基としては、パーフ
ルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロ
プロピル基等が挙げられるが、パーフルオロメチル基が
好ましい。パーフルオロアルキル基は、それぞれの芳香
環に１つずつ結合していることが好ましい。[0014] R ³ in the general formula ^{(I), R 4, R} 5 and R ⁶ are hydrogen or a perfluoroalkyl group, R ^3, R
^4, at least one of R ⁵ and R ⁶ is a perfluoroalkyl group. Examples of the perfluoroalkyl group include a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, and the like, and a perfluoromethyl group is preferable. The perfluoroalkyl group is preferably bonded to each aromatic ring one by one.

【００１５】一般式（Ｉ）におけるＲ¹及びＲ²は感光性
基であり、共有結合又はイオン結合を介して末端に不飽
和二重結合を有する有機基が好ましく、R ¹ and R ² in the general formula (I) are photosensitive groups, and are preferably organic groups having an unsaturated double bond at the terminal via a covalent bond or an ionic bond.

【化１０】 （式中、Ｒ⁷は２価の有機基である）で示される基がよ
り好ましい。Ｒ⁷としては、アルキレン基、アリーレン
基等が挙げられ、炭素原子数１〜１０のものが好まし
い。Embedded image (Wherein R ⁷ is a divalent organic group). R ⁷ includes an alkylene group, an arylene group and the like, and preferably has 1 to 10 carbon atoms.

【００１６】本発明で用いるポリイミド前駆体におい
て、一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位は、透明性や
機械強度等の点から、全繰り返し単位中１０モル％以上
が好ましく、３０モル％以上がより好ましく、５０モル
％以上がさらに好ましい。本発明の感光性樹脂組成物に
おいて、用いられるポリイミド前駆体は、前記一般式
（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するが、このポリイ
ミド前駆体は、テトラカルボン酸又はその誘導体とジア
ミンとを、必要に応じて用いる有機溶媒中で、反応させ
ることにより合成することができる。In the polyimide precursor used in the present invention, the content of the repeating unit represented by the general formula (I) is preferably at least 10 mol%, more preferably at least 30 mol%, of all the repeating units from the viewpoint of transparency and mechanical strength. More preferably, it is more preferably at least 50 mol%. In the photosensitive resin composition of the present invention, the polyimide precursor used has a repeating unit represented by the general formula (I), and the polyimide precursor comprises a tetracarboxylic acid or a derivative thereof and a diamine, It can be synthesized by reacting in an organic solvent used as required.

【００１７】本発明で用いるポリイミド前駆体の材料と
なるテトラカルボン酸としては、例えば、オキシジフタ
ル酸、ピロメリット酸、３，３′，４，４′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ビフェ
ニルテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテ
トラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカ
ルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン
酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，
４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、スルホニル
ジフタル酸、ｍ−ターフェニル−３，３′，４，４′−
テトラカルボン酸、ｐ−ターフェニル−３，３′，４，
４′−テトラカルボン酸、１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジ
カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３
−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，
２−ビス｛４′−（２，３−又は３，４−ジカルボキシ
フェノキシ）フェニル｝プロパン、１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス｛４′−（２，
３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝
プロパン、下記一般式（II）Examples of the tetracarboxylic acid used as the material of the polyimide precursor used in the present invention include oxydiphthalic acid, pyromellitic acid, 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid, 3,3', 4 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, 2, 3,5,6-pyridinetetracarboxylic acid, 3,
4,9,10-perylenetetracarboxylic acid, sulfonyldiphthalic acid, m-terphenyl-3,3 ', 4,4'-
Tetracarboxylic acid, p-terphenyl-3,3 ', 4,
4'-tetracarboxylic acid, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (2,3- or 3,4-dicarboxyphenyl) propane, 2,2-bis (2 , 3
-Or 3,4-dicarboxyphenyl) propane, 2,
2-bis {4 '-(2,3- or 3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl} propane, 1,1,1,3,
3,3-hexafluoro-2,2-bis {4 '-(2
3- or 3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl
Propane, the following general formula (II)

【化１１】 （式中、Ｒ⁸及びＲ⁹は一価の炭化水素基を示し、それぞ
れ同一でも異なっていてもよく、ｓは１以上の整数であ
る）で表されるテトラカルボン酸等の芳香族テトラカル
ボン酸などが挙げられ、これらは単独で又は２種類以上
を組み合わせて使用される。Embedded image (Wherein, R ⁸ and R ⁹ each represent a monovalent hydrocarbon group, and may be the same or different, and s is an integer of 1 or more). Acids and the like are used, and these are used alone or in combination of two or more.

【００１８】これらの中で、光線透過率と熱膨張係数を
調整しやすいことから、オキシジフタル酸、ｍ−ターフ
ェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸、ｐ−
ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸
及び３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸
が好ましい。テトラカルボン酸の誘導体としては、例え
ば、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸塩化
物等が挙げられる。ジアミンの反応の相手としては、反
応性等の点から、テトラカルボン酸二無水物が好まし
い。Of these, oxydiphthalic acid, m-terphenyl-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic acid, p-
Terphenyl-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic acid and 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid are preferred. Examples of the derivative of tetracarboxylic acid include tetracarboxylic dianhydride, tetracarboxylic acid chloride and the like. As a reaction partner of the diamine, tetracarboxylic dianhydride is preferable from the viewpoint of reactivity and the like.

【００１９】上記ジアミンとしては、一般式（Ｉ）中の
ジアミン残基を与えるジアミン成分を必須とするが、光
線透過率や耐熱性等を低下させない程度にこれ以外のジ
アミンをアミン成分として使用することができる。一般
式（Ｉ）中のジアミン残基を与えるジアミン成分として
は、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′
―ジアミノベンジジン、２，２′，６，６′−テトラキ
ス（トリフルオロメチル）−４，４′―ジアミノベンジ
ジン、２，２′−ビス（ペンタフルオロエチル）−４，
４′―ジアミノベンジジン、２，２′，６，６′−テト
ラキス（ペンタフルオロエチル）−４，４′―ジアミノ
ベンジジン等があり、特に２，２′−トリ（フルオロメ
チル）−４，４′―ジアミノベンジジンが好ましいもの
として挙げられる。As the above-mentioned diamine, a diamine component which gives a diamine residue in the general formula (I) is essential, but other diamines are used as the amine component to such an extent that the light transmittance, heat resistance and the like are not reduced. be able to. In the general formula (I), the diamine component providing a diamine residue includes 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4 '
-Diaminobenzidine, 2,2 ', 6,6'-tetrakis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobenzidine, 2,2'-bis (pentafluoroethyl) -4,
4'-diaminobenzidine, 2,2 ', 6,6'-tetrakis (pentafluoroethyl) -4,4'-diaminobenzidine and the like, particularly 2,2'-tri (fluoromethyl) -4,4' -Diaminobenzidine is preferred.

【００２０】その他のジアミンとしては、特に制限はな
く、例えば、４，４′−（又は３，４′−、３，３′
−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルエー
テル、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，
４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルメタン、４，
４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、
２，２′−）ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−
（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′
−）ジアミノジフェニルスルフィド、パラフェニレンジ
アミン、メタフェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジア
ミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｏ−トリジン，ｏ−ト
リジンスルホン、４，４′−メチレン−ビス−（２，６
−ジエチルアニリン）、４，４′−メチレン−ビス−
（２，６−ジイソプロピルアニリン）、２，４−ジアミ
ノメシチレン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４′
−ベンゾフェノンジアミン、ビス−｛４−（４′−アミ
ノフェノキシ）フェニル｝スルホン、１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス｛４−（４′−アミノ
フェノキシ）フェニル｝プロパン、３，３′−ジメチル
−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，
５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニ
ルメタン、ビス｛４−（３′−アミノフェノキシ）フェ
ニル｝スルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）
プロパン等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上
を組み合わせて使用される。The other diamine is not particularly limited. For example, 4,4'- (or 3,4'-, 3,3 ')
-, 2,4 '-, 2,2'-) diaminodiphenyl ether, 4,4'- (or 3,4'-, 3,3'-, 2,
4 '-, 2,2'-) diaminodiphenylmethane, 4,
4'- (or 3,4'-, 3,3'-, 2,4'-,
2,2 '-) diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-
(Or 3,4'-, 3,3'-, 2,4'-, 2,2 '
-) Diaminodiphenyl sulfide, paraphenylenediamine, metaphenylenediamine, p-xylylenediamine, m-xylylenediamine, o-tolidine, o-tolidinesulfone, 4,4'-methylene-bis- (2,6
-Diethylaniline), 4,4'-methylene-bis-
(2,6-diisopropylaniline), 2,4-diaminomesitylene, 1,5-diaminonaphthalene, 4,4 ′
-Benzophenonediamine, bis- {4- (4'-aminophenoxy) phenyl} sulfone, 1,1,1,3,
3,3-hexafluoro-2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis {4- (4'-aminophenoxy) phenyl} propane, 3,3'-dimethyl-4,4 ' -Diaminodiphenylmethane, 3,3 ',
5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, bis {4- (3'-aminophenoxy) phenyl} sulfone, 2,2-bis (4-aminophenyl)
And propane. These are used alone or in combination of two or more.

【００２１】一般式（Ｉ）中のジアミン残基の構造を有
するジアミンの量は、全ジアミン総量の１０〜１００モ
ル％の範囲とすることが好ましく、３０〜１００モル％
とすることがより好ましく、５０〜１００モル％とする
ことがさらに好ましい。この使用量が１０モル％未満で
は、透過率が低下する傾向にあり、また、ポリイミド膜
の機械特性及び熱特性が低下する傾向にある。上記ジア
ミンとしては、その他、接着性向上のために、下記一般
式（III）The amount of the diamine having the structure of the diamine residue in the general formula (I) is preferably in the range of 10 to 100 mol% of the total amount of the diamines, and more preferably 30 to 100 mol%.
Is more preferable, and more preferably 50 to 100 mol%. If the amount is less than 10 mol%, the transmittance tends to decrease, and the mechanical and thermal properties of the polyimide film tend to decrease. Other than the above-mentioned diamines, in order to improve adhesiveness, the following general formula (III)

【化１２】 （式中、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は二価の炭化水素基を示し、それ
ぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ¹²及びＲ¹³は一価
の炭化水素基を示し、それぞれ同一でも異なっていても
よく、ｔは１以上の整数である）で表されるジアミノポ
リシロキサン等の脂肪族ジアミンを使用することもでき
る。Embedded image (Wherein, R ¹⁰ and R ¹¹ each represent a divalent hydrocarbon group and may be the same or different, and R ¹² and R ¹³ each represent a monovalent hydrocarbon group. Often, t is an integer of 1 or more.) It is also possible to use an aliphatic diamine such as diaminopolysiloxane.

【００２２】Ｒ¹⁰及びＲ¹¹としては、メチレン基、エチ
レン基、プロピレン基等のアルキレン基、フェニレン基
等のアリーレン基、それらの結合基などが挙げられ、Ｒ
¹²及びＲ¹³としては、メチル基、エチル基等のアルキル
基、フェニル基等のアリール基などが挙げられる。
Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³で示される基は、総炭素数が
１〜１０のものが好ましい。併用する場合、これらはジ
アミン化合物の総量中、２０モル％以下で使用すること
が好ましく、１０モル％以下の範囲で使用することがよ
り好ましい。Examples of R ¹⁰ and R ¹¹ include an alkylene group such as a methylene group, an ethylene group and a propylene group, an arylene group such as a phenylene group, and a bonding group thereof.
The ¹² and R ^13, an alkyl group such as methyl group and ethyl group, and an aryl group such as a phenyl group.
The groups represented by R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² and R ¹³ preferably have a total carbon number of 1 to 10. When used in combination, these are preferably used in an amount of 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, based on the total amount of the diamine compound.

【００２３】また、耐熱性向上のために、４，４′−ジ
アミノジフェニルエーテル−３−スルホンアミド、３，
４′−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミ
ド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３′−ス
ルホンアミド、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル
−４−スルホンアミド、４，４′−ジアミノジフェニル
エーテル−３−カルボキサミド、３，４′−ジアミノジ
フェニルエーテル−４−カルボキサミド、３，４′−ジ
アミノジフェニルエーテル−３′−カルボキサミド、
３，３′−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボキ
サミド等のスルホンアミド基又はカルボキサミド基を有
するジアミン化合物を単独で又は２種以上併用すること
もできる。併用する場合、これらはジアミン化合物の総
量中、２０モル％以下で使用することが好ましく、１０
モル％以下の範囲で使用することがより好ましい。In order to improve heat resistance, 4,4'-diaminodiphenyl ether-3-sulfonamide,
4'-diaminodiphenylether-4-sulfonamide, 3,4'-diaminodiphenylether-3'-sulfonamide, 3,3'-diaminodiphenylether-4-sulfonamide, 4,4'-diaminodiphenylether-3-carboxamide, 3,4'-diaminodiphenyl ether-4-carboxamide, 3,4'-diaminodiphenyl ether-3'-carboxamide,
Diamine compounds having a sulfonamide group or a carboxamide group such as 3,3'-diaminodiphenyl ether-4-carboxamide can be used alone or in combination of two or more. When used in combination, they are preferably used in an amount of not more than 20 mol% based on the total amount of the diamine compounds.
More preferably, it is used in a range of not more than mol%.

【００２４】テトラカルボン酸又はその誘導体及びジア
ミンの反応に使用する有機溶媒としては、生成するポリ
イミド前駆体を完全に溶解する極性溶媒が好ましく、例
えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン
酸トリアミド、γ−ブチロラクトン等が好ましいものと
して挙げられる。The organic solvent used for the reaction of the tetracarboxylic acid or its derivative and the diamine is preferably a polar solvent which completely dissolves the polyimide precursor to be produced. For example, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N- Dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, hexamethylphosphoric triamide, and γ-butyrolactone are preferred.

【００２５】また、この極性溶媒以外に、ケトン類、エ
ステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水
素類、炭化水素類等も使用することができ、例えば、ア
セトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジ
エチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロ
ロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタ
ン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で又は２
種類以上を組み合わせて使用される。In addition to the polar solvent, ketones, esters, lactones, ethers, halogenated hydrocarbons, hydrocarbons and the like can also be used. For example, acetone, diethyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl Isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, diethyl oxalate, diethyl malonate, diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether,
Examples include tetrahydrofuran, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,4-dichlorobutane, trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, hexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene and the like. These organic solvents can be used alone or
Used in combination of more than one type.

【００２６】テトラカルボン酸又はその誘導体及びジア
ミンの反応においては、両者を、一方の量に対し他方を
９０〜１１０モル％で配合することが好ましく、特に等
モルで配合することが好ましい。また溶媒量は、テトラ
カルボン酸又はその誘導体及びジアミンの合計量に対し
て、３〜９倍の重量で用いることが好ましい。反応は、
酸無水物とジアミンの場合は、室温で１０〜５０時間行
うことが好ましい。In the reaction of the tetracarboxylic acid or its derivative and the diamine, it is preferable to mix both of them in an amount of 90 to 110 mol% with respect to one amount, and it is particularly preferable to mix them in equimolar amounts. The amount of the solvent is preferably 3 to 9 times the weight of the total amount of the tetracarboxylic acid or its derivative and the diamine. The reaction is
In the case of an acid anhydride and a diamine, the reaction is preferably performed at room temperature for 10 to 50 hours.

【００２７】ポリイミド前駆体に感光性基を導入する方
法としては、例えば、ポリイミド前駆体の側鎖（例え
ば、カルボキシル基等）に、エステル結合、アミド結
合、尿素結合等の共有結合により、ビニル基、アクリロ
イル基、メタクリロイル基等を導入する方法、ポリイミ
ド前駆体のカルボキシル基に、アミノ基及びアクリロイ
ル基又はメタクリロイル基を有する化合物をイオン結合
で導入する方法など既知の方法が挙げられる。共有結合
により感光性基を導入する具体的な方法としては、テト
ラカルボン酸二無水物とヒドロキシアルキルアクリレー
ト、ヒドロキシアルキルメタクリレート、アリルアルコ
ール等のヒドロキシル基含有不飽和化合物を混合して反
応させ、テトラカルボン酸のハーフエステルを製造した
後、塩化チオニルにより酸クロリド化し、ついで、ジア
ミンと反応させる方法や、前記テトラカルボン酸ハーフ
エステルをカルボジイミド類を縮合剤としてジアミンと
反応させる方法等のエステル結合を介して感光性基を導
入する方法、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを無
水下で反応させた後、アミノアルキルアクリレート、ア
ミノアルキルメタクリレート等のアミノ基含有不飽和化
合物をカルボジイミド類等の縮合剤の存在下で反応させ
る、アミド結合を介して感光基を導入する方法などが挙
げられる。熱イミド閉環時の感光基の揮散し易さ、感光
性組成物の製造し易さ等の点からは、ポリイミド前駆体
のカルボン酸基にアミノ基を有する化合物をイオン結合
で導入する方法が好ましい。As a method for introducing a photosensitive group into the polyimide precursor, for example, a vinyl group is added to a side chain (for example, a carboxyl group) of the polyimide precursor by a covalent bond such as an ester bond, an amide bond or a urea bond. And acryloyl group, methacryloyl group and the like, and a known method such as a method of introducing a compound having an amino group and an acryloyl group or a methacryloyl group into a carboxyl group of a polyimide precursor by ionic bonding. As a specific method for introducing a photosensitive group by a covalent bond, a tetracarboxylic dianhydride and a hydroxyl group-containing unsaturated compound such as hydroxyalkyl acrylate, hydroxyalkyl methacrylate, and allyl alcohol are mixed and reacted. After producing an acid half ester, acid chloride with thionyl chloride and then reacting with a diamine or via an ester bond such as a method of reacting the tetracarboxylic acid half ester with a diamine using a carbodiimide as a condensing agent. A method for introducing a photosensitive group, after reacting tetracarboxylic dianhydride and diamine under anhydrous conditions, an aminoalkyl acrylate, an amino group-containing unsaturated compound such as aminoalkyl methacrylate in the presence of a condensing agent such as carbodiimides. React with A method of introducing a photosensitive group through a bond. From the viewpoint of easy volatilization of the photosensitive group at the time of ring closure of the thermal imide, ease of production of the photosensitive composition, etc., a method of introducing a compound having an amino group to the carboxylic acid group of the polyimide precursor by an ionic bond is preferable. .

【００２８】イオン結合を導入するために用いられるア
ミノ基及びアクリロイル基又はメタクリロイル基を有す
る化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメ
タクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタク
リレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルアクリルアミド等が挙げられる。これらは単独で又は
２種類以上を組み合わせて使用される。Examples of the compound having an amino group and an acryloyl group or a methacryloyl group used for introducing an ionic bond include, for example, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethyl. Aminopropyl methacrylate, N, N-diethylaminopropyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate,
N, N-diethylaminoethyl acrylate, N, N-
Examples include dimethylaminopropyl acrylate, N, N-diethylaminopropyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl acrylamide and the like. These are used alone or in combination of two or more.

【００２９】前記アミノ基を有するアクリロイル基又は
メタクリロイル基を有する化合物の使用量は、感光性基
を導入する前のポリイミド前駆体の量に対して、１〜２
００重量％とすることが好ましく、５〜１５０重量％と
することがより好ましい。この使用量が、１重量％未満
であると、光感度が劣る傾向があり、２００重量％を超
えると、耐熱性、フィルムの機械特性等が劣る傾向があ
る。The amount of the compound having an acryloyl group having an amino group or the compound having a methacryloyl group is 1 to 2 with respect to the amount of the polyimide precursor before introducing a photosensitive group.
It is preferably set to 00% by weight, more preferably 5 to 150% by weight. If the amount is less than 1% by weight, the photosensitivity tends to be inferior, and if it exceeds 200% by weight, the heat resistance and the mechanical properties of the film tend to be inferior.

【００３０】以上のようにして得られるポリイミド前駆
体は、必要に応じて、光開始剤等を混合し、感光性樹脂
組成物とすることができる。光開始剤としては、例え
ば、ミヒラーズケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエー
テル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアン
トラキノン、４，４，−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾ
フェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサ
ントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェ
ノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モ
ルフォリノ−１−プロパノン、ベンジル、ジフェニルジ
スルフィド、フェナンスレンキノン、２−イソプロピル
チオキサントン、リボフラビンテトラブチレート、２，
６−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−メチル
−４−アザシクロヘキサノン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−
クロロフェニル）グリシン、Ｎ−フェニルジエタノール
アミン、２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノ
−１，３−ジフェニルプロパンジオン、１−フェニル−
２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノプロパン
−１−オン、３，３，４，４，−テトラ（ｔ−ブチルパ
ーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３，−カル
ボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、ビス（シ
クロペンタジエニル）−ビス−［２，６−ジフルオロ−
３−（ピリ−１−イル）フェニル］チタン等が挙げられ
る。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用
される。The polyimide precursor obtained as described above can be mixed with a photoinitiator, if necessary, to form a photosensitive resin composition. Examples of the photoinitiator include Michler's ketone, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, 2-t-butylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 4,4, -bis (diethylamino) benzophenone, acetophenone, benzophenone, and thioxanthone 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone,
2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, benzyl, diphenyl disulfide, phenanthrenequinone, 2-isopropylthioxanthone, riboflavin tetrabutyrate, 2,
6-bis (p-diethylaminobenzal) -4-methyl-4-azacyclohexanone, N-ethyl-N- (p-
(Chlorophenyl) glycine, N-phenyldiethanolamine, 2- (o-ethoxycarbonyl) oxyimino-1,3-diphenylpropanedione, 1-phenyl-
2- (o-ethoxycarbonyl) oxyiminopropan-1-one, 3,3,4,4, -tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3, -carbonylbis (7-diethylaminocoumarin), Bis (cyclopentadienyl) -bis- [2,6-difluoro-
3- (pyrid-1-yl) phenyl] titanium and the like. These are used alone or in combination of two or more.

【００３１】光開始剤の使用量は、ポリイミド前駆体の
量に対して、０．０１〜３０重量％とすることが好まし
く、０．０５〜１０重量％とすることがより好ましい。
この使用量が０．０１重量％未満では、光感度が劣る傾
向があり、３０重量％を超えると、フィルムの機械特性
が劣る傾向がある。The amount of the photoinitiator used is preferably 0.01 to 30% by weight, more preferably 0.05 to 10% by weight, based on the amount of the polyimide precursor.
If the amount is less than 0.01% by weight, the photosensitivity tends to be poor, and if it exceeds 30% by weight, the mechanical properties of the film tend to be inferior.

【００３２】また、本発明の感光性樹脂組成物には、必
要に応じて、付加重合性化合物を含有することができ
る。付加重合性化合物としては、例えば、ジエチレング
リコールジアクリレート、トリエチレングリコールジア
クリレート、テトラエチレングリコールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチ
レングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリ
コールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタン
ジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
アクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタ
クリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレー
ト、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエ
ン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒ
ドロキシプロパン、１，３−メタクリロイルオキシ−２
−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミド等が挙げられる。これらは単独で又は２種類
以上を組み合わせて使用される。Further, the photosensitive resin composition of the present invention may contain an addition polymerizable compound, if necessary. Examples of the addition polymerizable compound include diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane diacrylate, and trimethylolpropane. Triacrylate, trimethylolpropane dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol methacrylate, Pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, Data pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, styrene, divinylbenzene, 4-vinyl toluene, 4-vinyl pyridine, N- vinylpyrrolidone, 2-
Hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 1,3-acryloyloxy-2-hydroxypropane, 1,3-methacryloyloxy-2
-Hydroxypropane, methylenebisacrylamide,
N, N-dimethylacrylamide, N-methylolacrylamide and the like can be mentioned. These are used alone or in combination of two or more.

【００３３】付加重合性化合物の使用量は、ポリイミド
前駆体の量に対して、１〜２００重量％とすることが好
ましく、５〜１００重量％とすることがより好ましい。
この使用量が、１重量％未満では、現像液への溶解性も
含んだ感光特性が劣る傾向があり、２００重量％を超え
ると、フィルムの機械特性が劣る傾向がある。The amount of the addition polymerizable compound is preferably 1 to 200% by weight, more preferably 5 to 100% by weight, based on the amount of the polyimide precursor.
When the amount is less than 1% by weight, the photosensitive characteristics including solubility in a developer tend to be inferior, and when it exceeds 200% by weight, the mechanical characteristics of the film tend to be inferior.

【００３４】また、本発明の感光性樹脂組成物には、必
要に応じて、アジド化合物を含有することができる。ア
ジド化合物としては、例えば、The photosensitive resin composition of the present invention may contain an azide compound, if necessary. As azide compounds, for example,

【化１３】 Embedded image

【化１４】 等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み
合わせて使用される。Embedded image And the like. These are used alone or in combination of two or more.

【００３５】アジド化合物の使用量は、ポリイミド前駆
体の量に対して、０．０１〜３０重量％とすることが好
ましく、０．０５〜１０重量％とすることがより好まし
い。この使用量が、０．０１重量％未満では、光感度が
劣る傾向があり、３０重量％を超えると、フィルムの機
械特性が劣る傾向がある。The amount of the azide compound is preferably 0.01 to 30% by weight, more preferably 0.05 to 10% by weight, based on the amount of the polyimide precursor. If the amount is less than 0.01% by weight, the photosensitivity tends to be poor, and if it exceeds 30% by weight, the mechanical properties of the film tend to be inferior.

【００３６】また、本発明の感光性樹脂組成物には、保
存時の安定性を高めるために、ラジカル重合禁止剤又は
ラジカル重合抑制剤を含有することができる。ラジカル
重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤としては、例えば、
ｐ−メトキシフェノール、ジフェニル−ｐ−ベンゾキノ
ン、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ピロガロール、フ
ェノチアジン、レソルシノール、オルトジニトロベンゼ
ン、パラジニトロベンゼン、メタジニトロベンゼン、フ
ェナントラキノン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミ
ン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、クペロン、フ
ェノチアジン、２，５−トルキノン、タンニン酸、パラ
ベンジルアミノフェノール、ニトロソアミン類等が挙げ
られる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて
使用される。The photosensitive resin composition of the present invention may contain a radical polymerization inhibitor or a radical polymerization inhibitor in order to enhance the stability during storage. As the radical polymerization inhibitor or the radical polymerization inhibitor, for example,
p-methoxyphenol, diphenyl-p-benzoquinone, benzoquinone, hydroquinone, pyrogallol, phenothiazine, resorcinol, orthodinitrobenzene, paradinitrobenzene, metadinitrobenzene, phenanthraquinone, N-phenyl-1-naphthylamine, N-phenyl-2- Examples include naphthylamine, cuperon, phenothiazine, 2,5-toluquinone, tannic acid, parabenzylaminophenol, nitrosamines and the like. These are used alone or in combination of two or more.

【００３７】ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制
剤の使用量は、ポリイミド前駆体の量に対して、０．０
１〜３０重量％とすることが好ましく、０．０５〜１０
重量％とすることがより好ましい。この使用量が、０．
０１重量％未満であると、保存時の安定性が劣る傾向が
あり、３０重量％を超えると、光感度及びフィルムの機
械特性が劣る傾向がある。The amount of the radical polymerization inhibitor or the radical polymerization inhibitor to be used is 0.0 to the amount of the polyimide precursor.
1 to 30% by weight, preferably 0.05 to 10% by weight.
It is more preferable to set the weight%. This usage amount is 0.
If it is less than 01% by weight, stability during storage tends to be poor, and if it exceeds 30% by weight, photosensitivity and mechanical properties of the film tend to be inferior.

【００３８】以上の各材料は、必要に応じて有機溶媒に
溶解又は分散して感光性樹脂組成物とする。有機溶媒と
しては、ポリイミド前駆体を完全に溶解する極性溶媒が
好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキ
サメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン等が好
ましいものとして挙げられ、これらの極性溶媒以外に、
ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロ
ゲン化炭化水素類、炭化水素類等も使用することがで
き、例えば、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチ
ル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、
１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、ト
リクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単
独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。使用量
は特に制限されないが、ポリイミド前駆体重量の１〜１
０倍量溶媒を用いることが好ましい。Each of the above-mentioned materials is dissolved or dispersed in an organic solvent as necessary to obtain a photosensitive resin composition. As the organic solvent, a polar solvent that completely dissolves the polyimide precursor is preferable. For example, N-methyl-2-pyrrolidone, N,
N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, hexamethylphosphoric triamide, γ-butyrolactone, and the like are preferred. In addition to these polar solvents,
Ketones, esters, lactones, ethers, halogenated hydrocarbons, hydrocarbons and the like can also be used, for example, acetone, diethyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone,
Methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, diethyl oxalate, diethyl malonate, diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, dichloromethane,
Examples thereof include 1,2-dichloroethane, 1,4-dichlorobutane, trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, hexane, heptane, octane, benzene, toluene, and xylene. These organic solvents are used alone or in combination of two or more. The amount used is not particularly limited, but may be 1 to 1% by weight of the polyimide precursor.
It is preferable to use a 0-fold solvent.

【００３９】得られる本発明の感光性樹脂組成物は、浸
漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、回転塗布法等に
よってシリコンウエハー、金属基板、セラミック基板等
の基材上に塗布され、溶剤の大部分を加熱乾燥すること
により粘着性のない塗膜とすることができる。この塗膜
の膜厚には特に制限はないが、回路特性等の点から、４
〜５０μｍであることが好ましく、６〜４０μｍである
ことがより好ましく、１０〜４０μｍであることが特に
好ましく、２０〜３５μｍであることが極めて好まし
い。この塗膜上に、所望のパターンが描かれたマスクを
通して活性光線又は化学線を照射する等してパターン状
に露光後、未露光部を適当な現像液で現像して溶解し、
除去することにより、所望のレリーフパターンを得るこ
とができる。The obtained photosensitive resin composition of the present invention is applied onto a base material such as a silicon wafer, a metal substrate, a ceramic substrate or the like by an immersion method, a spray method, a screen printing method, a spin coating method or the like. By heating and drying the portion, a coating film having no tackiness can be obtained. There is no particular limitation on the thickness of this coating film.
The thickness is preferably from 50 to 50 μm, more preferably from 6 to 40 μm, particularly preferably from 10 to 40 μm, and most preferably from 20 to 35 μm. On this coating film, after exposure to a pattern by irradiating actinic rays or actinic rays through a mask on which a desired pattern is drawn, the unexposed portion is developed and dissolved with an appropriate developing solution,
By removing, a desired relief pattern can be obtained.

【００４０】本発明の感光性樹脂組成物は、ｉ−線ステ
ッパでの露光に好適なものとして設計されたものである
が、照射する活性光線又は化学線としては、ｉ−線ステ
ッパ以外に、例えば、超高圧水銀灯を用いるコンタクト
／プロキシミテイ露光機、ミラープロジェクション露光
機、ｇ−線ステッパ、その他の紫外線、可視光源、Ｘ
線、電子線等も使用することができる。現像液として
は、例えば、良溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン等）、前記良溶媒と貧溶媒（低級アルコール、ケ
トン、水、芳香族炭化水素等）との混合溶媒、塩基性溶
液（水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、トリエタ
ノールアミン水溶液等）が挙げられる。The photosensitive resin composition of the present invention is designed to be suitable for exposure with an i-line stepper. For example, a contact / proximity exposure machine using an ultra-high pressure mercury lamp, a mirror projection exposure machine, a g-ray stepper, other ultraviolet rays, a visible light source, X
Wires, electron beams and the like can also be used. As the developer, for example, a good solvent (N, N-dimethylformamide,
N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, etc.), a mixed solvent of the above good solvent and a poor solvent (lower alcohol, ketone, water, aromatic hydrocarbon, etc.), and a basic solution (tetramethyl hydroxide) Aqueous ammonium solution, aqueous triethanolamine solution).

【００４１】現像後は、必要に応じて、水又は貧溶媒で
リンスを行い、１００℃前後で乾燥し、パターンを安定
なものとすることが好ましい。また、このレリーフパタ
ーンを、加熱することによりイミド閉環し、パターン化
された高耐熱性ポリイミド膜を形成することができる。
このときの加熱温度は、１５０〜５００℃とすることが
好ましく、２００〜４００℃とすることがより好まし
い。この加熱温度が、１５０℃未満であると、ポリイミ
ド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向があり、５０
０℃を超えると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性が
低下する傾向がある。また、このときの加熱時間は、
０．０５〜１０時間とすることが好ましい。この加熱時
間が、０．０５時間未満であると、ポリイミド膜の機械
特性及び熱特性が低下する傾向があり、１０時間を超え
ると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾
向がある。After development, rinsing with water or a poor solvent, if necessary, and drying at about 100 ° C. are preferred to make the pattern stable. In addition, the relief pattern is heated to close the imide ring by heating to form a patterned highly heat-resistant polyimide film.
The heating temperature at this time is preferably from 150 to 500 ° C, more preferably from 200 to 400 ° C. If the heating temperature is lower than 150 ° C., the mechanical properties and thermal properties of the polyimide film tend to decrease,
If the temperature exceeds 0 ° C., the mechanical properties and thermal properties of the polyimide film tend to decrease. The heating time at this time is
It is preferable to set it to 0.05 to 10 hours. If the heating time is less than 0.05 hours, the mechanical and thermal characteristics of the polyimide film tend to decrease, and if it exceeds 10 hours, the mechanical and thermal characteristics of the polyimide film tend to decrease.

【００４２】このようにして本発明の感光性樹脂組成物
は、半導体用表面保護膜、多層配線板の層間絶縁膜等に
使用することができる。また、上記の方法で、パッシベ
ーション膜を形成した基材の上にポリイミドパターンを
得、さらにこれをマスクとして用いて、前記パッシベー
ション膜をエッチングして加工する、いわゆるワンマス
クプロセスに好適に使用することもできる。As described above, the photosensitive resin composition of the present invention can be used for a surface protective film for a semiconductor, an interlayer insulating film of a multilayer wiring board, and the like. In addition, a polyimide pattern is obtained on a substrate on which a passivation film is formed by the above-described method, and further, the passivation film is etched and processed using the polyimide pattern as a mask. Can also.

【００４３】ここでパッシベーション膜の加工とは、通
常、外部からの化学的な影響を防ぐために、ＳｉＯ、Ｓ
ｉＮ等の無機物を用いて形成されているパッシベーショ
ン膜の導通部開口を行う加工のことである。なお、この
パッシベーション膜の上に残存するポリイミドパターン
は、封止剤からの物理的影響を防ぎ、表面保護膜として
機能する。また、前記パッシベーション膜の加工として
は、ボンディングパットの上と補償回路の上のパッシベ
ーション膜を、ドライエッチングで除去する加工が、歩
留向上等の点から好ましい。Here, the processing of the passivation film usually means that SiO, S
This is a process for opening a conduction portion of a passivation film formed using an inorganic substance such as iN. Note that the polyimide pattern remaining on the passivation film prevents physical influence from the sealing agent and functions as a surface protection film. In addition, as the processing of the passivation film, the processing of removing the passivation film on the bonding pad and the compensation circuit by dry etching is preferable from the viewpoint of improving yield.

【００４４】[0044]

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。 実施例１〜２及び比較例１〜３ ＜ポリイミド前駆体の合成＞攪拌機及び温度計を備えた
１００mlのフラスコに、表１に示したジアミン成分及び
Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加え、室温で攪拌溶解
し、この溶液に表１に示した酸成分を添加し、３０時間
攪拌し、粘稠なポリイミド前駆体の溶液を得た。さら
に、この溶液を、７０℃で５時間加熱し、粘度を８０ポ
イズ（固形分２５重量％）に調節し、ポリイミド前駆体
の溶液とした。なお、ジアミン成分、酸成分及びＮ−メ
チル−２−ピロリドンの各使用量を、表１に合わせて示
した。The present invention will be described below with reference to examples. Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 <Synthesis of Polyimide Precursor> To a 100 ml flask equipped with a stirrer and a thermometer, the diamine component and N-methyl-2-pyrrolidone shown in Table 1 were added. The solution was stirred and dissolved, and the acid components shown in Table 1 were added to the solution, followed by stirring for 30 hours to obtain a viscous polyimide precursor solution. Further, this solution was heated at 70 ° C. for 5 hours to adjust the viscosity to 80 poise (solid content: 25% by weight) to obtain a solution of a polyimide precursor. The amounts of the diamine component, acid component, and N-methyl-2-pyrrolidone used are shown in Table 1.

【００４５】粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業(株)製、Ｅ
ＨＤ型）を使用し、温度が２５℃、回転数が２．５rpm
で測定した。また、得られた各ポリイミド前駆体の溶液
を乾燥させたものを、ＫＢｒ法により、赤外吸収スペク
トル（日本電子(株)製、ＪＩＲ−１００型）を測定した
ところ、いずれも、１６００cm^-1付近にアミド基のＣ＝
Ｏの吸収と、３３００cm^-1付近にＮ−Ｈの吸収が確認さ
れた。The viscosity was measured using an E-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., E
HD type), temperature is 25 ° C, rotation speed is 2.5rpm
Was measured. Further, those obtained by drying a solution of the obtained respective polyimide precursor, by KBr method, infrared absorption spectrum (JEOL Co., JIR-100 type) was measured, both, 1600 cm ^-1 Around the C =
O absorption and N-H absorption were confirmed at around 3300 cm ^-1 .

【００４６】[0046]

【表１】 [Table 1]

【００４７】なお、表１において、ＯＤＰＡはオキシジ
フタル酸二無水物、ｓ−ＢＰＤＡはビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、ＴＦＤＢは２，２′−ビス（トリフ
ロオロメチル）−４，４′−ジアミノベンジジン、ＰＰ
Ｄはｐ−フェニレンジアミン、ＤＭＡＰは２，２′−ジ
メチル−４，４′−ジアミノビフェニル、ＴＭＡＰは
２，２′５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノ
ビフェニルを示す。In Table 1, ODPA is oxydiphthalic dianhydride, s-BPDA is biphenyltetracarboxylic dianhydride, and TFDB is 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diamino. Benzidine, PP
D represents p-phenylenediamine, DMAP represents 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, and TMAP represents 2,2'5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminobiphenyl.

【００４８】上記合成により得られた、各ポリイミド前
駆体の溶液１０ｇに対して、２，６−ビス（４′−アジ
ドベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン（Ｃ
Ａ）０．０２７ｇ、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）
ベンゾフェノン（ＥＡＢ）０．０２７ｇ及び１−フェニ
ル−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノプロ
パン−１−オン（ＰＤＯ）０．０５４ｇを加え、さら
に、ポリイミド前駆体のカルボキ３ル基と当量のジメチ
ルアミノプロピルメタクリレート（ＭＤＡＰ）を加え、
攪拌混合して、実施例１〜２及び比較例１〜３に供する
均一な感光性樹脂組成物溶液を得た。To 10 g of each polyimide precursor solution obtained by the above synthesis, 2,6-bis (4'-azidobenzal) -4-carboxycyclohexanone (C
A) 0.027 g, 4,4'-bis (diethylamino)
To the mixture were added 0.027 g of benzophenone (EAB) and 0.054 g of 1-phenyl-2- (o-ethoxycarbonyl) oxyiminopropan-1-one (PDO), and a dimethyl equivalent equivalent to the carboxyl group of the polyimide precursor. Add aminopropyl methacrylate (MDAP)
By stirring and mixing, uniform photosensitive resin composition solutions to be used in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 were obtained.

【００４９】[0049]

【化１５】 Embedded image

【００５０】得られた感光性樹脂組成物溶液を、フィル
タ濾過し、それぞれシリコンウエハ上に滴下スピンコー
トした。次いで、ホットプレートを用いて、１００℃で
１５０秒間加熱し、２３μｍの塗膜を形成した後、パタ
ーンマスクし、ｉ線ステッパで露光した。これを、さら
に１００℃で６０秒間加熱し、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン／水（７５／２５(重量比)）の混合溶液を用いて、
パドル現像し、これを、１００℃で３０分間、２００℃
で３０分間、３５０℃で６０分間加熱して、ポリイミド
のレリーフパターンを得た。得られたポリイミドのレリ
ーフパターンの一部について、ＫＢｒ法により、赤外吸
収スペクトルを測定したところ、１７８０cm^-1付近にイ
ミドの特性吸収が確認された。The obtained photosensitive resin composition solution was filtered through a filter, and each solution was spin-coated on a silicon wafer. Next, using a hot plate, the coating was heated at 100 ° C. for 150 seconds to form a 23 μm coating film, and then subjected to pattern masking and exposure with an i-line stepper. This was further heated at 100 ° C. for 60 seconds, and a mixed solution of N-methyl-2-pyrrolidone / water (75/25 (weight ratio)) was used.
Paddle development, this is carried out at 100 ° C. for 30 minutes at 200 ° C.
For 30 minutes and at 350 ° C. for 60 minutes to obtain a polyimide relief pattern. An infrared absorption spectrum of a part of the obtained polyimide relief pattern was measured by the KBr method. As a result, characteristic absorption of the imide was confirmed at around 1780 cm ^-1 .

【００５１】各ポリイミド前駆体（PAA−１〜PAA−５）
のｉ線透過率、イミド化後の熱膨張係数、残留応力と前
記で得られたレリーフパターンの解像度を以下の方法に
より評価し、これらの評価結果を表２に示した。ｉ線透
過率は、得られた各ポリイミド前駆体（PAA−１〜PAA−
５）の樹脂溶液をスピンコートし、８５℃で３分間、さ
らに１０５℃で３分間乾燥して得られた塗膜を、分光光
度計で測定した。熱膨張係数は、膜厚１０μｍのポリイ
ミドフィルムを昇温速度１０℃/min、荷重１０ｇの条件
で熱物理分析装置（Thermo-mechanical Analyzer, TMA)
で測定した。残留応力は６インチウエハ上にポリイミド
膜を形成し、テンコール社製応力測定装置（ＦＬＸ-２
３２０型）で測定した。解像度は、スルホールテストパ
ターンを用いて、現像可能なスルホールの最小の大きさ
として評価した。Each polyimide precursor (PAA-1 to PAA-5)
The i-line transmittance, the thermal expansion coefficient after imidization, the residual stress and the resolution of the relief pattern obtained above were evaluated by the following methods. The evaluation results are shown in Table 2. The i-line transmittance was determined for each of the obtained polyimide precursors (PAA-1 to PAA-
The resin solution of 5) was spin-coated and dried at 85 ° C. for 3 minutes and further at 105 ° C. for 3 minutes, and the obtained coating film was measured with a spectrophotometer. The coefficient of thermal expansion of a 10 μm-thick polyimide film was measured at a heating rate of 10 ° C./min and a load of 10 g using a thermo-mechanical analyzer (TMA).
Was measured. Residual stress is obtained by forming a polyimide film on a 6-inch wafer and using a Tencor stress measuring device (FLX-2).
320 type). The resolution was evaluated as the minimum size of a developable through hole using a through hole test pattern.

【００５２】次に、上記の実施例１〜２及び比較例１〜
３で得られたレリーフパターンを１００℃で３０分間、
２００℃で３０分間、窒素雰囲気下３５０℃で６０分間
加熱してポリイミドパターンを得た。実施例１〜２のレ
リーフパターンから得られたポリイミドパターンは、レ
リーフパターンのパターン形状が矩形状で解像度が良好
であることを反映して台形状の良好なパターン形状を有
していたが、比較例１〜３のレリーフパターンから得ら
れたポリイミドパターンは、レリーフパターンのパター
ン形状が逆台形状で解像度が不良であることを反映して
逆台形状の好ましくないパターン形状を有していた。Next, the above Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2
The relief pattern obtained in 3 at 100 ° C. for 30 minutes,
The polyimide pattern was obtained by heating at 200 ° C. for 30 minutes and under a nitrogen atmosphere at 350 ° C. for 60 minutes. The polyimide pattern obtained from the relief patterns of Examples 1 and 2 had a good trapezoidal pattern shape reflecting that the pattern shape of the relief pattern was rectangular and had good resolution. The polyimide patterns obtained from the relief patterns of Examples 1 to 3 had an undesired inverted trapezoidal pattern shape reflecting that the pattern shape of the relief pattern was inverted trapezoidal and the resolution was poor.

【００５３】[0053]

【表２】 [Table 2]

【００５４】実施例３ ２，６−ビス（４′−アジドベンザル）−４−カルボキ
シシクロヘキサノンを使用しなかった以外は、実施例１
と同様に行い評価したところ、実施例１と同等の良好な
結果を得た。Example 3 Example 1 except that 2,6-bis (4'-azidobenzal) -4-carboxycyclohexanone was not used.
As a result, the same good results as in Example 1 were obtained.

【００５５】実施例４ ２，６−ビス（４′−アジドベンザル）−４−カルボキ
シシクロヘキサノンを使用しなかった以外は、実施例３
と同様に行い評価したところ、実施例３と同等の良好な
結果を得た。Example 4 Example 3 except that no 2,6-bis (4'-azidobenzal) -4-carboxycyclohexanone was used.
As a result, the same good results as in Example 3 were obtained.

【００５６】[0056]

【発明の効果】請求項１記載の感光性樹脂組成物は、優
れた光透過性、特にｉ線透過性、イミド化後の低熱膨張
性及び優れた感光特性を満足するものである。請求項２
記載の感光性樹脂組成物は、請求項１記載の発明の効果
を奏し、より低熱膨張性に優れるポリイミドとなる組成
物である。請求項３記載の感光性樹脂組成物は、請求項
１記載の発明の効果を奏し、さらに露光後の高速現像可
能なものである。請求項４記載の製造法によれば、信頼
性に優れる低残留応力の半導体素子が得られる。The photosensitive resin composition according to the first aspect satisfies excellent light transmittance, especially i-line transmittance, low thermal expansion after imidization, and excellent photosensitive characteristics. Claim 2
The photosensitive resin composition described above is a composition that exhibits the effects of the invention described in claim 1 and becomes a polyimide that is more excellent in low thermal expansion. The photosensitive resin composition according to the third aspect has the effects of the invention according to the first aspect and is capable of high-speed development after exposure. According to the manufacturing method of the fourth aspect, a semiconductor element having a low residual stress and excellent in reliability can be obtained.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鍛治 誠 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Makoto Kaji 4-3-1-1, Higashicho, Hitachi City, Ibaraki Pref. Hitachi Chemical Co., Ltd.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｘは４価の有機基を示し、Ｒ¹及びＲ²は感光性
基を示し、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は水素又はパーフルオ
ロアルキル基であり、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶の少なくと
も１つはパーフルオロアルキル基である）で表される繰
り返し単位を有するポリイミド前駆体を含有してなる感
光性樹脂組成物。1. A compound of the general formula (I) (Wherein, X represents a tetravalent organic group, R ¹ and R ² is a photosensitive group, R ^3, R ^4, R ⁵ and R ⁶ are hydrogen or a perfluoroalkyl group, R ^3, At least one of R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ is a perfluoroalkyl group). 【請求項２】 一般式（Ｉ）中のＸで表される四価の有
機基が、 【化２】 より選択される基である請求項１記載の感光性樹脂組成
物。2. The tetravalent organic group represented by X in the general formula (I) is: The photosensitive resin composition according to claim 1, which is a group selected from the group consisting of: 【請求項３】 一般式（Ｉ）中のＸで表される四価の有
機基が、 【化３】 である請求項１記載の感光性樹脂組成物。3. The tetravalent organic group represented by X in the general formula (I) is: The photosensitive resin composition according to claim 1, which is: 【請求項４】 請求項１、２又は３記載の感光性樹脂組
成物を用いてポリイミド膜をシリコンウエハ上に形成す
ることを特徴とする半導体素子の製造法。4. A method for manufacturing a semiconductor device, comprising forming a polyimide film on a silicon wafer using the photosensitive resin composition according to claim 1, 2 or 3.