JP2006241356A - Ｔダイでの発泡成形用ポリプロピレン系樹脂組成物及びその発泡成形体 - Google Patents
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Abstract
【課題】 無機充填剤添加系で低連続気泡率であり、シート外観等の発泡特性に優れる発泡成形用ポリプロピレン系樹脂組成物及びその発泡成形体を提供する。
【解決手段】 下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含むＴダイでの発泡成形用ポリプロピレン系樹脂組成物。（Ａ）２３０℃における溶融張力が５〜３０ｇのポリオレフィン成分：５〜４０重量％（Ｂ）下記（１）〜（４）を満たすポリプロピレン系樹脂：５〜９０重量％ （１）１９０℃における溶融張力が１．５〜７．０ｇ （２）メルトフローレートが３〜１０ｇ／１０分 （３）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５〜８、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が９５万〜２００万 （４）回転型レオメーターを用いて測定した溶融粘弾性挙動において、角周波数ω＝０．１ｒａｄ／秒における緩和時間（τ）が２〜７秒（Ｃ）無機充填剤：５〜２５重量％
【選択図】なし
【解決手段】 下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含むＴダイでの発泡成形用ポリプロピレン系樹脂組成物。（Ａ）２３０℃における溶融張力が５〜３０ｇのポリオレフィン成分：５〜４０重量％（Ｂ）下記（１）〜（４）を満たすポリプロピレン系樹脂：５〜９０重量％ （１）１９０℃における溶融張力が１．５〜７．０ｇ （２）メルトフローレートが３〜１０ｇ／１０分 （３）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５〜８、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が９５万〜２００万 （４）回転型レオメーターを用いて測定した溶融粘弾性挙動において、角周波数ω＝０．１ｒａｄ／秒における緩和時間（τ）が２〜７秒（Ｃ）無機充填剤：５〜２５重量％
【選択図】なし
Description
本発明は、Ｔダイでの発泡成形用ポリプロピレン系樹脂組成物及びその発泡成形体に関する。
近年、電子レンジの普及、コンビニエンスストアの増加に伴い電子レンジ用容器の需要が伸びている。該容器には断熱性、耐熱性、耐油性が求められており、ポリプロピレン系樹脂が好ましい素材の一つであるが、結晶性樹脂であるため、結晶融点を境に融点以上では溶融粘度が極めて低くなり、発泡した気泡を保持できないで破泡し易いという問題があった。このような問題に対して、線状のポリプロピレンに分岐鎖を付与した、あるいは粘度の非常に高い高分子量成分を少量有する高溶融張力ポリプロピレンが用いられ、発泡特性（セルの微細化、低連続気泡率）に優れた発泡体が得られている。一方、容器剛性を得るためにタルクを添加することが行われているが、タルク添加により連続気泡率が高くなるため、高溶融張力ポリプロピレンを主原料にした系でないと満足できる成形品が得られなかった。
例えば、特許文献１、２には、高溶融張力ポリプロピレンにタルクを添加した系が開示されている。
しかしながら、特許文献１の実施例では、独立気泡率が約５５〜６５％と低く、熱成形時、破泡が進行して肉厚の不均一な型再現性の悪い容器しか得られていない。また、特許文献２の実施例では、タルクを添加した系（タルク１０％）は、高溶融張力ポリプロピレンであるＰＦ−８１４の配合量が３０重量部に対して連続気泡率は約１５％である。効果はＰＦ−８１４の配合量の割には連続気泡率が高く発泡性能とコストのバランスが得られていない。
そこで、高溶融張力ポリプロピレンを少量添加した系であって連続気泡率が低く（独立気泡率が高い）、シート外観に優れた発泡特性に優れた材料が求められている。
特開２００４−１２２７１７
特開２００１−２２６５１０
しかしながら、特許文献１の実施例では、独立気泡率が約５５〜６５％と低く、熱成形時、破泡が進行して肉厚の不均一な型再現性の悪い容器しか得られていない。また、特許文献２の実施例では、タルクを添加した系（タルク１０％）は、高溶融張力ポリプロピレンであるＰＦ−８１４の配合量が３０重量部に対して連続気泡率は約１５％である。効果はＰＦ−８１４の配合量の割には連続気泡率が高く発泡性能とコストのバランスが得られていない。
そこで、高溶融張力ポリプロピレンを少量添加した系であって連続気泡率が低く（独立気泡率が高い）、シート外観に優れた発泡特性に優れた材料が求められている。
本発明の目的は、無機充填剤添加系で低連続気泡率であり、シート外観等の発泡特性に優れる発泡成形用ポリプロピレン系樹脂組成物及びその発泡成形体を提供することである。
本発明によれば、以下の発泡成形用ポリプロピレン系樹脂組成物及びその発泡成形体が提供される。
１．下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含むＴダイでの発泡成形用ポリプロピレン系樹脂組成物。
（Ａ）２３０℃における溶融張力が５〜３０ｇのポリオレフィン成分：５〜４０重量％
（Ｂ）下記（１）〜（４）を満たすポリプロピレン系樹脂：５〜９０重量％
（１）１９０℃における溶融張力が１．５〜７．０ｇ
（２）メルトフローレートが３〜１０ｇ／１０分
（３）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５〜８、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が９５万〜２００万
（４）回転型レオメーターを用いて測定した溶融粘弾性挙動において、角周波数ω＝０．１ｒａｄ／秒における緩和時間（τ）が２〜７秒
（Ｃ）無機充填剤：５〜２５重量％
２．（Ａ）成分が、超高分子量エチレン重合体を重合用触媒に担持された予備活性化触媒の存在下に、重合工程でプロピレン重合体を製造し、引き続きオレフィン重合体を製造して得られたオレフィン多段重合体である１記載の発泡成形用ポリプロピレン系樹脂組成物。
３．（Ａ）成分が、電離性放射線を照射して得られる長鎖分岐を導入したポリプロピレン系樹脂である１記載の発泡成形用ポリプロピレン系樹脂組成物。
４．（Ａ）成分が、ポリプロピレン系樹脂、有機ケイ素化合物及び高分子量酸変性α−オレフィン重合体を接触させて得られたプロピレン重合体組成物である１記載の発泡成形用ポリプロピレン系樹脂組成物。
５．Ａ）成分が、ポリエン存在下二段重合法により、エチレン、プロピレン、炭素数４〜２０のα−オレフィン、スチレン類及び環状オレフィン類から選ばれる一種又は二種以上のモノマーを重合又は共重合させて得られたポリオレフィン系樹脂である１記載の発泡成形用ポリプロピレン系樹脂組成物。
６．（Ｂ）成分が、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元して得られる三塩化チタン組成物を、エーテル及び電子受容体で処理して得られる固体触媒成分と有機アルミニウム化合物を必須成分とする触媒の存在下、プロピレンを重合して得られたポリプロピレン系樹脂である１〜５のいずれか記載の発泡成形用ポリプロピレン系樹脂組成物。
７．（Ｃ）成分が、レーザー法により測定した平均粒子径が３０μｍ以下のタルクである１〜６のいずれか記載の発泡成形用ポリプロピレン樹脂組成物。
８．１〜７のいずれか一項記載の発泡成形用ポリプロピレン樹脂組成物を発泡成形して得られた下記（１）及び（２）を満たす発泡成形体。
（１）平均セル径が５００μｍ以下
（２）連続気泡率が１〜３０％
１．下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含むＴダイでの発泡成形用ポリプロピレン系樹脂組成物。
（Ａ）２３０℃における溶融張力が５〜３０ｇのポリオレフィン成分：５〜４０重量％
（Ｂ）下記（１）〜（４）を満たすポリプロピレン系樹脂：５〜９０重量％
（１）１９０℃における溶融張力が１．５〜７．０ｇ
（２）メルトフローレートが３〜１０ｇ／１０分
（３）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５〜８、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が９５万〜２００万
（４）回転型レオメーターを用いて測定した溶融粘弾性挙動において、角周波数ω＝０．１ｒａｄ／秒における緩和時間（τ）が２〜７秒
（Ｃ）無機充填剤：５〜２５重量％
２．（Ａ）成分が、超高分子量エチレン重合体を重合用触媒に担持された予備活性化触媒の存在下に、重合工程でプロピレン重合体を製造し、引き続きオレフィン重合体を製造して得られたオレフィン多段重合体である１記載の発泡成形用ポリプロピレン系樹脂組成物。
３．（Ａ）成分が、電離性放射線を照射して得られる長鎖分岐を導入したポリプロピレン系樹脂である１記載の発泡成形用ポリプロピレン系樹脂組成物。
４．（Ａ）成分が、ポリプロピレン系樹脂、有機ケイ素化合物及び高分子量酸変性α−オレフィン重合体を接触させて得られたプロピレン重合体組成物である１記載の発泡成形用ポリプロピレン系樹脂組成物。
５．Ａ）成分が、ポリエン存在下二段重合法により、エチレン、プロピレン、炭素数４〜２０のα−オレフィン、スチレン類及び環状オレフィン類から選ばれる一種又は二種以上のモノマーを重合又は共重合させて得られたポリオレフィン系樹脂である１記載の発泡成形用ポリプロピレン系樹脂組成物。
６．（Ｂ）成分が、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元して得られる三塩化チタン組成物を、エーテル及び電子受容体で処理して得られる固体触媒成分と有機アルミニウム化合物を必須成分とする触媒の存在下、プロピレンを重合して得られたポリプロピレン系樹脂である１〜５のいずれか記載の発泡成形用ポリプロピレン系樹脂組成物。
７．（Ｃ）成分が、レーザー法により測定した平均粒子径が３０μｍ以下のタルクである１〜６のいずれか記載の発泡成形用ポリプロピレン樹脂組成物。
８．１〜７のいずれか一項記載の発泡成形用ポリプロピレン樹脂組成物を発泡成形して得られた下記（１）及び（２）を満たす発泡成形体。
（１）平均セル径が５００μｍ以下
（２）連続気泡率が１〜３０％
本発明によれば、無機充填剤添加系で低連続気泡率であり、シート外観等の発泡特性に優れる発泡成形用ポリプロピレン系樹脂組成物及びその発泡成形体が提供される。従って、本発明によれば、生産性の向上、コスト低減が図れる
。
。
以下、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に含まれる成分について説明する。
（Ａ）ポリオレフィン成分
ポリオレフィン成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分）として、キャピログラフを用い測定温度２３０℃、引き取り速度３．１ｍ／分にて測定した溶融張力が、５〜３０ｇのポリオレフィン系樹脂を用いる。このようなポリオレフィン系樹脂であれば特に制限はない。５ｇ未満であると発泡特性が低下（発泡倍率が低下、連続気泡率が上昇）するとともに熱成形性も低下する恐れがある。３０ｇを超えると生産性が低くなる恐れがある。好ましくは、溶融張力は７〜２５ｇである。
好適なポリオレフィン系樹脂として、ポリプロピレン系樹脂（例えば、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ランダムブロックポリプロピレン等）が挙げられる。
（Ａ）ポリオレフィン成分
ポリオレフィン成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分）として、キャピログラフを用い測定温度２３０℃、引き取り速度３．１ｍ／分にて測定した溶融張力が、５〜３０ｇのポリオレフィン系樹脂を用いる。このようなポリオレフィン系樹脂であれば特に制限はない。５ｇ未満であると発泡特性が低下（発泡倍率が低下、連続気泡率が上昇）するとともに熱成形性も低下する恐れがある。３０ｇを超えると生産性が低くなる恐れがある。好ましくは、溶融張力は７〜２５ｇである。
好適なポリオレフィン系樹脂として、ポリプロピレン系樹脂（例えば、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ランダムブロックポリプロピレン等）が挙げられる。
このような所定の溶融張力を有するポリオレフィン成分として、以下のポリオレフィン系樹脂を使用できる。
（１）超高分子量ポリエチレンを重合用触媒に担持された予備活性化触媒の存在下に、重合工程でプロピレン重合体を製造し、引き続きオレフィン重合体を製造して得られたオレフィン多段重合体
超高分子量ポリエチレンは、好ましくは、１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度が１５〜１６０ｄｌ／ｇである。
オレフィン重合用触媒として、チタン化合物を含む遷移金属化合物触媒成分を主成分とする触媒成分、好ましくはチタン含有固体触媒成分を使用でき、有機金属化合物、電子供与体を組み合わせることができる。
この重合体の製造方法の詳細は、国際公開ＷＯ９７／２０８６９（特願平０９−５２１１５５）、特開２００２−３５６６０１に記載されている。
（１）超高分子量ポリエチレンを重合用触媒に担持された予備活性化触媒の存在下に、重合工程でプロピレン重合体を製造し、引き続きオレフィン重合体を製造して得られたオレフィン多段重合体
超高分子量ポリエチレンは、好ましくは、１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度が１５〜１６０ｄｌ／ｇである。
オレフィン重合用触媒として、チタン化合物を含む遷移金属化合物触媒成分を主成分とする触媒成分、好ましくはチタン含有固体触媒成分を使用でき、有機金属化合物、電子供与体を組み合わせることができる。
この重合体の製造方法の詳細は、国際公開ＷＯ９７／２０８６９（特願平０９−５２１１５５）、特開２００２−３５６６０１に記載されている。
（２）電離性放射線を照射して得られる長鎖分岐を導入したポリプロピレン系樹脂
ポリプロピレン系樹脂（例えば、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ランダムブロックポリプロピレン等）に、電離性放射線を照射して得られるポリプロピレン系樹脂を好適に用いることができる。電離性放射線としては、α線、β線、γ線、Ｘ線、電子線等が挙げられる。このうち、実用上、好ましいのは電子線である。この方法（電離性放射線）で得られる樹脂は、自由末端長鎖分岐構造を有している。電子線架橋法における具体的な製造条件については、特開昭６２−１２１７０４号公報や特開平２−６９５３３号公報等に記載の条件を用いることができる。
このような樹脂の市販品としては、例えば、Ｐｒｏｆａｘ ＰＦ−８１４、Ｐｒｏ−ｆａｘ ＳＤ−６３２（モンテル・エスディーケー・サンライズ社製、商品名）等が挙げられる。
ポリプロピレン系樹脂（例えば、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ランダムブロックポリプロピレン等）に、電離性放射線を照射して得られるポリプロピレン系樹脂を好適に用いることができる。電離性放射線としては、α線、β線、γ線、Ｘ線、電子線等が挙げられる。このうち、実用上、好ましいのは電子線である。この方法（電離性放射線）で得られる樹脂は、自由末端長鎖分岐構造を有している。電子線架橋法における具体的な製造条件については、特開昭６２−１２１７０４号公報や特開平２−６９５３３号公報等に記載の条件を用いることができる。
このような樹脂の市販品としては、例えば、Ｐｒｏｆａｘ ＰＦ−８１４、Ｐｒｏ−ｆａｘ ＳＤ−６３２（モンテル・エスディーケー・サンライズ社製、商品名）等が挙げられる。
（３）ポリプロピレン系樹脂、有機ケイ素化合物及び高分子量酸変性α−オレフィン重合体を接触させて得られたプロピレン重合体組成物
このようなプロピレン重合体組成物として、例えば、（ａ）１３５℃、テトラリン中で測定した極限粘度［η］が０．７〜５ｄｌ／ｇのポリプロピレン１００質量部、
（ｂ）一般式（１）
ＸｎＳｉＹｍ（ＯＲ）４−（ｎ＋ｍ） （１）
（式中、Ｘはカルボン酸又はその無水物と反応しうる基を含有する置換基、Ｙは炭化水素基、水素原子又はハロゲン原子、Ｒは炭化水素基を示し、ｎは１〜３、ｍは０〜２の整数を示し、（ｎ＋ｍ）＝１〜３である。）
で表わされる有機ケイ素化合物０．００１〜１質量部、及び
（ｃ）不蝕和カルボン酸及び／又はその無水物に由来する酸を０．００１〜１質量％含有し、１３５℃、テトラリン中で測定した極限粘度［η］が０．７ｄｌ／ｇ以上の炭素数２〜２０の変性α−オレフイン重合体０．１〜３０質量部
を接触させて得られるプロピレン重合体組成物が挙げられる。
このようなプロピレン重合体組成物として、例えば、（ａ）１３５℃、テトラリン中で測定した極限粘度［η］が０．７〜５ｄｌ／ｇのポリプロピレン１００質量部、
（ｂ）一般式（１）
ＸｎＳｉＹｍ（ＯＲ）４−（ｎ＋ｍ） （１）
（式中、Ｘはカルボン酸又はその無水物と反応しうる基を含有する置換基、Ｙは炭化水素基、水素原子又はハロゲン原子、Ｒは炭化水素基を示し、ｎは１〜３、ｍは０〜２の整数を示し、（ｎ＋ｍ）＝１〜３である。）
で表わされる有機ケイ素化合物０．００１〜１質量部、及び
（ｃ）不蝕和カルボン酸及び／又はその無水物に由来する酸を０．００１〜１質量％含有し、１３５℃、テトラリン中で測定した極限粘度［η］が０．７ｄｌ／ｇ以上の炭素数２〜２０の変性α−オレフイン重合体０．１〜３０質量部
を接触させて得られるプロピレン重合体組成物が挙げられる。
一般式（１）で表される有機ケイ素化合物としては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
高分子量酸変性α−オレフィン重合体については、好ましくは、１３５℃、テトラリン中で測定した極限粘度［η］が０．７ｄｌ／ｇ以上であり、不飽和カルボン酸及び／又はその無水物で酸変性されている。具体的には、高分子量酸変性α−オレフィン重合体として、１３５℃、テトラリン中で測定した極限粘度［η］が０．７ｄｌ／ｇ以上の、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸等で変性されたプロピレン重合体、１−ブテン重合体等が挙げられる。
この製造方法におけるその他の具体的な製造条件については、特開２００４−７５９４６号公報等に記載の条件を用いることができる。
この方法により、重合組成物中に分岐構造を有する溶融張力発現成分が形成される。
高分子量酸変性α−オレフィン重合体については、好ましくは、１３５℃、テトラリン中で測定した極限粘度［η］が０．７ｄｌ／ｇ以上であり、不飽和カルボン酸及び／又はその無水物で酸変性されている。具体的には、高分子量酸変性α−オレフィン重合体として、１３５℃、テトラリン中で測定した極限粘度［η］が０．７ｄｌ／ｇ以上の、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸等で変性されたプロピレン重合体、１−ブテン重合体等が挙げられる。
この製造方法におけるその他の具体的な製造条件については、特開２００４−７５９４６号公報等に記載の条件を用いることができる。
この方法により、重合組成物中に分岐構造を有する溶融張力発現成分が形成される。
（４）ポリエン存在下二段重合法により、エチレン、プロピレン、炭素数４〜２０のα−オレフィン、スチレン類及び環状オレフィン類から選ばれる一種又は二種以上のモノマーを重合又は共重合させて得られたポリオレフィン系樹脂
（Ａ）成分として、二段重合法により、ポリエン（例えば、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、１，５−ヘキサジエン等）存在下、エチレン、プロピレン、炭素数４〜２０のα−オレフィン（例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン等）、スチレン類（例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン等）及び環状オレフィン類（例えば、ノルボルネン等）から選ばれる一種又は二種以上のモノマーを重合又は共重合させて得られるポリオレフィン系樹脂を好適に用いることができる。この方法では、樹脂中に分岐構造を有する溶融張力発現成分が形成される。
（Ａ）成分として、二段重合法により、ポリエン（例えば、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、１，５−ヘキサジエン等）存在下、エチレン、プロピレン、炭素数４〜２０のα−オレフィン（例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン等）、スチレン類（例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン等）及び環状オレフィン類（例えば、ノルボルネン等）から選ばれる一種又は二種以上のモノマーを重合又は共重合させて得られるポリオレフィン系樹脂を好適に用いることができる。この方法では、樹脂中に分岐構造を有する溶融張力発現成分が形成される。
具体的には、シクロペンタジエニル骨格を有する周期律表第４族の遷移金属化合物を含む触媒成分と、助触媒成分とを組み合わせた触媒の存在下、エチレン、プロピレン、炭素数４〜２０のα−オレフィン、スチレン類及び環状オレフィン類から選ばれる一種又は二種以上のモノマーを重合又は共重合させる第１重合工程と、該第１重合工程で得られた単独重合体又は共重合体を、１分子中に重合可能な炭素−炭素二重結合を少なくとも２個有するポリエンの存在下、エチレン、プロピレン、炭素数４〜２０のα−オレフィン、スチレン類及び環状オレフィン類から選ばれる一種又は二種以上のモノマーを共重合させる第２重合工程を含む製造方法から製造することができる。この方法で用いる助触媒成分としては、（ｉ）アルミノキサン、（ｉｉ）上記遷移金属化合物と反応してカチオンに変換し得るイオン性化合物、並びに（ｉｉｉ）粘土、粘土鉱物及びイオン交換性層状化合物の中から選ばれた少なくとも一種を用いることができる。
また、三塩化チタン系化合物、又はチタン、マグネシウム及びハロゲン元素を必須成分として含む触媒成分と、有機アルミニウム化合物とを組み合わせた触媒の存在下、エチレン、プロピレン及び炭素数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる一種又は二種以上のモノマーを重合又は共重合させる第１重合工程と、第１重合工程で得られた単独重合体又は共重合体を、１分子中に重合可能な炭素−炭素二重結合を少なくとも２個有するポリエンの存在下、エチレン、プロピレン及び炭素数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる一種又は二種以上のモノマーを共重合させる第２重合工程を含む製造方法から製造することができる。有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド等が挙げられる。
上記の製造方法におけるその他の具体的な製造条件については、国際公開第０２／０７２６４９号パンフレット、特願２００４−３３１７９５号明細書に記載の条件を用いることができる。
本発明の樹脂組成物における（Ａ）成分の割合は、５〜４０重量％、好ましくは７〜３０重量％である。５％未満では発泡特性が低下（連続気泡率が上昇、シート外観が悪化）し熱成形性も低下するので好ましくない。４０重量％を超えると生産性が悪化する。
（Ｂ）ポリプロピレン系樹脂
本発明の組成物に含まれるポリプロピレン系樹脂（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分）は、下記（１）〜（４）を満たす。
（１）１９０℃における溶融張力が１．５〜７．０ｇ
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）が３〜１０ｇ／１０分
（３）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５〜８、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が９５万〜２００万
（４）回転型レオメーターを用いて測定した溶融粘弾性挙動において、角周波数ω＝０．１ｒａｄ／秒における緩和時間（τ）が２〜７秒
本発明の組成物に含まれるポリプロピレン系樹脂（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分）は、下記（１）〜（４）を満たす。
（１）１９０℃における溶融張力が１．５〜７．０ｇ
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）が３〜１０ｇ／１０分
（３）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５〜８、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が９５万〜２００万
（４）回転型レオメーターを用いて測定した溶融粘弾性挙動において、角周波数ω＝０．１ｒａｄ／秒における緩和時間（τ）が２〜７秒
上記（１）において、溶融張力が１．５ｇ未満では、連続気泡率の上昇、発泡セル径の増大、熱成形時の型再現性の悪化等が起こり好ましくない。一方、７．０ｇを超えると、高分子量成分が増大することにより、延伸性が低下するため好ましくない。（Ｂ）成分の溶融張力は、好ましくは１．５〜３．５ｇである。
上記（２）において、ＭＦＲが３ｇ／１０分未満では発泡成形時にシート表面の荒れが発生して好ましくない。また、１０ｇ／１０分を超えると連続気泡率が高くなり好ましくない。（Ｂ）成分のＭＦＲは、好ましくは４ｇ／１０分〜７ｇ／１０分である。
上記（３）において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した分子量分布曲線から求めたＭｗとＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、５未満では連続気泡率が高く好ましくない。一方、８を超えると発泡成形時に高分子量成分が多い影響でシート表面の荒れが起きる場合がある。（Ｂ）成分のＭｗ／Ｍｎは、好ましくは５〜７である。また、Ｚ平均分子量が９５万未満では張力が弱くなり、破泡して連泡になりやすい。一方２００万を越えると高分子量成分の絡み合いの影響から、外観不良ひどい場合にはシートの破断が発生する恐れがある。（Ｂ）成分のＭｚは好ましくは１００万〜２００万である。
上記（４）において、（Ｂ）成分の回転型レオメーターを用い測定して得られる溶融粘弾性挙動において角周波数ω＝０．１ｒａｄ／秒における緩和時間τ（秒）が、２秒未満では張力が弱いため発泡セルが破泡して連泡になりやすい。一方、７秒を超えると高分子量成分が多い影響でシート表面の荒れが起きる場合がある。（Ｂ）成分の緩和時間τ（秒）は、好ましくは２．０秒〜３．５秒である。
緩和時間の詳細については特願２００４−３３１７９５号明細書に記載されている。
緩和時間の詳細については特願２００４−３３１７９５号明細書に記載されている。
（Ｂ）成分は、好ましくは、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元して得られる三塩化チタン組成物を、エーテル及び電子受容体で処理して得られる固体触媒成分と有機アルミニウム化合物を必須成分とする触媒の存在下、プロピレンを重合して得られたポリプロピレン系樹脂である。
固体触媒成分において、四塩化チタンを還元する有機アルミニウム化合物としては、例えば、（イ）アルキルアルミニウムジハライド、具体的には、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、及びｎ−プロピルアルミニウムジクロライド、（ロ）アルキルアルミニウムセスキハライド、具体的には、エチルアルミニウムセスキクロライド、（ハ）ジアルキルアルミニウムハライド、具体的には、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、及びジエチルアルミニウムブロマイド、（ニ）トリアルキルアルミニウム、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、及びトリイソブチルアルミニウム、（ホ）ジアルキルアルミニウムハイドライド、具体的には、ジエチルアルミニウムハイドライド等を挙げることができる。ここで、「アルキル」は、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の低級アルキルである。また、「ハライド」は、クロライド又はブロマイドであり、特に前者が普通である。
三塩化チタンを得るための、有機アルミニウム化合物による還元反応は、−６０〜６０℃、好ましくは−３０〜３０℃の温度範囲で行うことが普通である。還元反応は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びデカン等の不活性炭化水素溶媒中で行うのが好ましい。
さらに、四塩化チタンの有機アルミニウム化合物による還元反応によって得られた三塩化チタンに対し、さらにエーテル処理及び電子受容体処理を施すことが好ましい。
前記三塩化チタンのエーテル処理で好ましく用いられるエーテル化合物としては、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジネオペンチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、ジ−２−エチルヘキシルエーテル、メチル−ｎ−ブチルエーテル及びエチル−イソブチルエーテル等の各炭化水素残基が炭素数２〜８の鎖状炭化水素であるエーテル化合物が挙げられ、これらの中でも特にジ−ｎ−ブチルエーテルを用いることが好適である。
前記三塩化チタンのエーテル処理で好ましく用いられるエーテル化合物としては、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジネオペンチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、ジ−２−エチルヘキシルエーテル、メチル−ｎ−ブチルエーテル及びエチル−イソブチルエーテル等の各炭化水素残基が炭素数２〜８の鎖状炭化水素であるエーテル化合物が挙げられ、これらの中でも特にジ−ｎ−ブチルエーテルを用いることが好適である。
三塩化チタンの処理で用いられる電子受容体としては、周期律表第ＩＩＩ族〜第ＩＶ族及び第ＶＩＩＩ族の元素のハロゲン化合物が好ましく、具体的には、四塩化チタン、四塩化ケイ素、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、五塩化アンチモン、三塩化ガリウム、三塩化鉄、二塩化テルル、四塩化スズ、三塩化リン、五塩化リン、四塩化バナジウム及び四塩化ジルコニウム等を挙げることができる。固体触媒成分を調製する際に、三塩化チタンのエーテル化合物及び電子受容体による処理は、両処理剤の混合物を用いて行ってもよく、また、一方による処理後に、他方による処理を行ってもよい。これらのうちでは、後者が好ましく、エーテル処理後に電子受容体処理を行うことがさらに好ましい。
エーテル化合物及び電子受容体による処理の前に、三塩化チタンを炭化水素で洗浄することが一般に望ましい。前記三塩化チタンのエーテル処理は、該三塩化チタンと前記エーテル化合物を接触させることによって行われる。また、エーテル化合物による三塩化チタンの処理は、希釈剤の存在下で両者を接触させることによって行うのが有利である。このような希釈剤には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ベンゼン及びトルエン等の不活性炭化水素化合物を使用することが好適である。
エーテル化合物の使用量は、三塩化チタン１モル当たり、一般に０．０５〜３．０モル、好ましくは０．５〜１．５モルの範囲である。尚、有機アルミニウム化合物やエーテル化合物で処理した三塩化チタンは、厳密に言えば、三塩化チタンを主成分とする組成物である。
このような固体触媒成分として、Ｓｏｌｖａｙ型三塩化チタンを好適に用いることができる。
このような固体触媒成分として、Ｓｏｌｖａｙ型三塩化チタンを好適に用いることができる。
固体触媒成分と共に用いる有機アルミニウム化合物としては、上記と同様の化合物が挙げられる。
このポリプロピレンの製造法はスラリー重合法が好ましい。重合法は一段で重合してもよくまた多段であってもよい。構造は特に制限はなく、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ランダムブロックポリプロピレン等が挙げられる。
このポリプロピレン系樹脂の製造に有機アルミニウム化合物と三塩化チタン組成物からなる触媒系を用いることにより、有機マグネシウム化合物と四塩化チタン組成物からなる触媒系と比較して、分子量分布が広く高分子量成分が多いポリプロピレンが得られる。
本発明の樹脂組成物における（Ｂ）成分の割合は、５〜９０重量％、好ましくは６０〜８５重量％である。９０重量％を超えると、発泡特性が低下し好ましくない。一方、５重量％未満では、コストが低減できず好ましくない。
（Ｃ）無機充填剤
（Ｃ）成分の無機充填剤（以下、（Ｃ）成分）としては、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、クレー、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらの中ではシート外観、機械的物性にバランスのとれているタルクが好ましい。タルクの好適な平均粒子径（レーザー法により測定）は３０μｍ以下である。
（Ｃ）成分の無機充填剤（以下、（Ｃ）成分）としては、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、クレー、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらの中ではシート外観、機械的物性にバランスのとれているタルクが好ましい。タルクの好適な平均粒子径（レーザー法により測定）は３０μｍ以下である。
本発明の樹脂組成物における（Ｃ）成分の割合は、５〜２５重量％、好ましくは１０〜２０重量％である。充填量は、５％未満では容器の剛性への寄与が小さいため好ましくない。一方、２５％を超えると容器の重量が重くなるとともに破泡が起こり断熱性が悪化する。
本発明の樹脂組成物はその効果を損なわない範囲で他の成分を含むことができる。本発明の組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、中和剤、難燃剤、結晶核剤等の添加剤を含むことができる。
本発明の組成物は、各成分をドライブレンドや押出機内での溶融混練等の通常の方法で混合して製造できる。本発明の組成物は、各成分を混合した後、Ｔダイでの発泡成形によりシート状に成形することができる。また、発泡シートをさらに熱成形して成形体として得ることができる。得られた成形体は容器、文具、通い箱等に使用できる。
発泡シートは、例えば、上記したようなポリプロピレン系樹脂と発泡剤とを押出機内で溶融混練した後、この溶融混練物を押出機先端に取り付けたＴダイより押出発泡してシート状にすることにより製造される。
本発明の樹脂組成物から発泡シートを得るに当たって、必要に応じて結晶核剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤等の添加剤を添加することもできる。
本発明の樹脂組成物から発泡シートを得るに当たって、必要に応じて結晶核剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤等の添加剤を添加することもできる。
本発明の組成物を発泡成形してなる成形体は、好ましくは、下記（１）及び（２）を満たす。
（１）平均セル径が５００μｍ以下
（２）連続気泡率が１〜３０％
上記（１）及び（２）を満たす発泡成形品は、断熱性及び容器外観に優れているので好ましい。平均セル径は発泡剤の種類や添加量、発泡倍率等により調整できる。本発明の組成物を発泡成形したものは、容易にこれらの条件を満たす。
（１）平均セル径が５００μｍ以下
（２）連続気泡率が１〜３０％
上記（１）及び（２）を満たす発泡成形品は、断熱性及び容器外観に優れているので好ましい。平均セル径は発泡剤の種類や添加量、発泡倍率等により調整できる。本発明の組成物を発泡成形したものは、容易にこれらの条件を満たす。
本発明の発泡シートその他の成形体を得るにあたり、発泡剤としては、無機発泡剤、揮発性発泡剤、分解型発泡剤等を用いることができる。
無機発泡剤としては、二酸化炭素、空気、窒素等が挙げられる。揮発性発泡剤としては、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ブタンとｉ−ブタンとの混合物、ペンタン、ヘキサン等の鎖状脂肪族炭化水素、シクロブタン、シクロペンタン等の環状脂肪族炭化水素等が挙げられる。分解型発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾビスイソブチロニトリル、重炭酸ナトリウム等が挙げられる。これらの発泡剤は、適宜混合して用いることができる。
無機発泡剤としては、二酸化炭素、空気、窒素等が挙げられる。揮発性発泡剤としては、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ブタンとｉ−ブタンとの混合物、ペンタン、ヘキサン等の鎖状脂肪族炭化水素、シクロブタン、シクロペンタン等の環状脂肪族炭化水素等が挙げられる。分解型発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾビスイソブチロニトリル、重炭酸ナトリウム等が挙げられる。これらの発泡剤は、適宜混合して用いることができる。
本発明の発泡成形体は、さらに、熱成形することができる。熱成形の方法としては、一般的な真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法等が用いられる。これらの成形法により得られる熱成形体は、食品用容器、電子材料用トレー等に用いることができる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。尚、各例で得られた樹脂、成形体の各種特性の測定、評価は下記の通り行った。
（１）溶融張力（ＭＴ［単位：ｇ］）
東洋精機（株）製キヤピログラフ１Ｃを使用し、引取り速度３．１ｍ／分にて測定した。測定温度は（Ａ）成分は２３０℃、（Ｂ）成分は１９０℃であった。
測定には、長さ８ｍｍ、直径２．０９５ｍｍのオリフイスを使用した。
（１）溶融張力（ＭＴ［単位：ｇ］）
東洋精機（株）製キヤピログラフ１Ｃを使用し、引取り速度３．１ｍ／分にて測定した。測定温度は（Ａ）成分は２３０℃、（Ｂ）成分は１９０℃であった。
測定には、長さ８ｍｍ、直径２．０９５ｍｍのオリフイスを使用した。
（２）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及びＺ平均分子量（Ｍｚ）
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルバーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、下記の装置及び条件で測定したプロピレン重合体換算のＭｗ及びＭｎより算出した。また、Ｍｚは同様の測定により得た。
ＧＰＣ測定装置
カラム：ＴＯＳＯＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器 ＷＡＴＥＲＳ１５０Ｃ
測定条件
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
温度：１４５℃
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルバーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、下記の装置及び条件で測定したプロピレン重合体換算のＭｗ及びＭｎより算出した。また、Ｍｚは同様の測定により得た。
ＧＰＣ測定装置
カラム：ＴＯＳＯＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器 ＷＡＴＥＲＳ１５０Ｃ
測定条件
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
温度：１４５℃
（３）メルトフローレート（ＭＦＲ）（単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠し、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇにて測定した。
（４）緩和時間τ（単位：秒）
ポリプロピレン系樹脂を、気泡が入らないように２２０℃で３分間プレスにより圧縮成形し、厚さ１ｍｍ、直径２５ｍｍの円盤状の測定サンプルを作製した。このサンプルについて、レオメトリックス社製回転型レオメーターにおいて、コーンプレート２５ｍｍφ、コーンアングル：０．１０ラジアンを用い、温度１７５℃、歪５％において周波数が０．０１〜１００ｒａｄ／ｓの範囲で周波数分散測定を行ったときの角周波数ω０＝０．１ｒａｄ／秒における緩和時間τを求めた。
即ち、測定された複素弾性率Ｇ＊（ｉω）を、応力σ＊と歪みγ＊によりσ＊／γ＊で定義したとき、下記式により、求めた。
Ｇ＊（ｉω）＝σ＊／γ＊＝Ｇ’（ω）＋ｉＧ”（ω）
τ（ω）＝Ｇ’（ω）／ωＧ”（ω）
（ここで、Ｇ’は貯蔵弾性率を示し、Ｇ”は損失弾性率を示す。）
ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠し、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇにて測定した。
（４）緩和時間τ（単位：秒）
ポリプロピレン系樹脂を、気泡が入らないように２２０℃で３分間プレスにより圧縮成形し、厚さ１ｍｍ、直径２５ｍｍの円盤状の測定サンプルを作製した。このサンプルについて、レオメトリックス社製回転型レオメーターにおいて、コーンプレート２５ｍｍφ、コーンアングル：０．１０ラジアンを用い、温度１７５℃、歪５％において周波数が０．０１〜１００ｒａｄ／ｓの範囲で周波数分散測定を行ったときの角周波数ω０＝０．１ｒａｄ／秒における緩和時間τを求めた。
即ち、測定された複素弾性率Ｇ＊（ｉω）を、応力σ＊と歪みγ＊によりσ＊／γ＊で定義したとき、下記式により、求めた。
Ｇ＊（ｉω）＝σ＊／γ＊＝Ｇ’（ω）＋ｉＧ”（ω）
τ（ω）＝Ｇ’（ω）／ωＧ”（ω）
（ここで、Ｇ’は貯蔵弾性率を示し、Ｇ”は損失弾性率を示す。）
（５）発泡倍率
得られた発泡シートの重量を水中置換法により求めた体積で除することにより比重を求め発泡倍率を計算した。
（６）連続気泡率（％）
空気比較式比重計１０００型（東京サイエンス製）を用いて測定した。
（７）シート外観
シート表面を目視観察した。
○ 平滑性に優れる、△ 平滑性やや悪い、× 平滑性悪い
得られた発泡シートの重量を水中置換法により求めた体積で除することにより比重を求め発泡倍率を計算した。
（６）連続気泡率（％）
空気比較式比重計１０００型（東京サイエンス製）を用いて測定した。
（７）シート外観
シート表面を目視観察した。
○ 平滑性に優れる、△ 平滑性やや悪い、× 平滑性悪い
（８）熱成形性
真空圧空用熱成形機ＦＫ−０４３１−１０（浅野研究所製）にてトレー用金型を用いて真空成形を行って得られたトレーの形状を目視にて観察した。間接加熱温度は上下５００℃（設定）で行った。
○ 型再現性に優れる、△ 型再現性やや悪い、× 型再現性悪い
型再現性とは、容器形状が型と同じ形状になることである。
連続気泡率が高くなると熱成形時、破泡が進行して賦型の際、シートが伸ばされた時肉厚が不均一になり必要な容器形状が得られない。
（９）平均セル径
走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６１００（日本電子製）を用い、倍率７０倍にてシートの断面を観察し、画面中の１００個のセルの直径を測定して平均値を求めた。
真空圧空用熱成形機ＦＫ−０４３１−１０（浅野研究所製）にてトレー用金型を用いて真空成形を行って得られたトレーの形状を目視にて観察した。間接加熱温度は上下５００℃（設定）で行った。
○ 型再現性に優れる、△ 型再現性やや悪い、× 型再現性悪い
型再現性とは、容器形状が型と同じ形状になることである。
連続気泡率が高くなると熱成形時、破泡が進行して賦型の際、シートが伸ばされた時肉厚が不均一になり必要な容器形状が得られない。
（９）平均セル径
走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６１００（日本電子製）を用い、倍率７０倍にてシートの断面を観察し、画面中の１００個のセルの直径を測定して平均値を求めた。
各例で以下の成分を使用した。
（Ａ）成分：以下の４種類の樹脂を用いた。
（１）ＦＢ３３１２（ＪＰＰ製）（高分子量予備重合体）
（２）ＰＦ−８１４（サンアロマー製）（電子線架橋体）
（３）シラン架橋ポリプロピレン（製造例１）
（４）プロピレン系グラフト重合体（製造例２）
（Ａ）成分：以下の４種類の樹脂を用いた。
（１）ＦＢ３３１２（ＪＰＰ製）（高分子量予備重合体）
（２）ＰＦ−８１４（サンアロマー製）（電子線架橋体）
（３）シラン架橋ポリプロピレン（製造例１）
（４）プロピレン系グラフト重合体（製造例２）
（Ｂ）成分
製造例３〜８で製造したポリプロピレンを用いた。
製造例３〜８で製造したポリプロピレンを用いた。
（Ｃ）成分
タルク（浅田製粉（株）製、商品名ＪＡ−８０Ｒ、レーザー法で測定した平均粒子径が１０μｍ）
タルク（浅田製粉（株）製、商品名ＪＡ−８０Ｒ、レーザー法で測定した平均粒子径が１０μｍ）
製造例１：シラン架橋ポリプロピレン（（Ａ）成分）
特願２００４−１６０６６５号記載の方法により製造した。
特願２００４−１６０６６５号記載の方法により製造した。
製造例２：プロピレン系グラフト重合体（（Ａ）成分）
特願２００４−１６０６６５号記載の方法により製造した。
特願２００４−１６０６６５号記載の方法により製造した。
製造例３：Ａｌ−Ｔｉ触媒系ＭＦＲ７（（Ｂ）成分）
（予備重合）
内容積５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを十分に乾燥し窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタンを４リットル、ジエチルアルミニウムクロライド１４０グラムを加え、固体触媒成分（市販のＳｏｌｖａｙ型三塩化チタン触媒（東ソー・ファインケム社製））２０ｇを加えた。内温を２０℃に保持し、攪拌しながらプロピレンを連続的に導入した。８０分後、攪拌を停止し結果的に固体触媒１ｇ当たり０．８ｇのプロピレンが重合した予備重合触媒成分を得た。
（予備重合）
内容積５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを十分に乾燥し窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタンを４リットル、ジエチルアルミニウムクロライド１４０グラムを加え、固体触媒成分（市販のＳｏｌｖａｙ型三塩化チタン触媒（東ソー・ファインケム社製））２０ｇを加えた。内温を２０℃に保持し、攪拌しながらプロピレンを連続的に導入した。８０分後、攪拌を停止し結果的に固体触媒１ｇ当たり０．８ｇのプロピレンが重合した予備重合触媒成分を得た。
（プロピレン重合）
内容積１０リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを十分乾燥し窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタン６リットルを加え、系内の窒素をプロピレンで置換した。その後、内温を６０℃として水素を０．０７８ＭＰａ加えて攪拌しながらプロピレンを導入した。系内が全圧０．７８ＭＰａ、６０℃に安定した後、上記予備重合触媒成分を固体触媒換算で０．７５グラム含むヘプタンスラリーを１５０ミリリットル加えて重合開始した。重合開始から４時間プロピレンを連続的に供給した後、５０ミリリットルのメタノールを添加し重合終了させ、降温、脱圧した。内容物を全量フィルター付きろ過槽へ移し１−ブタノール１００ミリリットルを加え８５℃で１時間撹拌した後に固液分離した。さらに、８５℃のヘプタン５リットル、蒸留水１リットルの混合液で固体部を２回洗浄し、真空乾燥してプロピレン重合体３．８ｋｇを得た。この重合体の１３５℃テトラリン中で測定した極限粘度［η］は１．８７ｄｌ／ｇであった。
内容積１０リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを十分乾燥し窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタン６リットルを加え、系内の窒素をプロピレンで置換した。その後、内温を６０℃として水素を０．０７８ＭＰａ加えて攪拌しながらプロピレンを導入した。系内が全圧０．７８ＭＰａ、６０℃に安定した後、上記予備重合触媒成分を固体触媒換算で０．７５グラム含むヘプタンスラリーを１５０ミリリットル加えて重合開始した。重合開始から４時間プロピレンを連続的に供給した後、５０ミリリットルのメタノールを添加し重合終了させ、降温、脱圧した。内容物を全量フィルター付きろ過槽へ移し１−ブタノール１００ミリリットルを加え８５℃で１時間撹拌した後に固液分離した。さらに、８５℃のヘプタン５リットル、蒸留水１リットルの混合液で固体部を２回洗浄し、真空乾燥してプロピレン重合体３．８ｋｇを得た。この重合体の１３５℃テトラリン中で測定した極限粘度［η］は１．８７ｄｌ／ｇであった。
得られたプロピレン重合体１００重量部対して酸化防止剤としてイルガノックス１０１０を０．１重量部、イルガフォス１６８を０．１重量部、中和剤としてステアリン酸カルシウムを０．１重量部添加して撹拌混合を十分に行った。次にＴＥＭ３５Ｂ二軸押出し機（東芝機械製）を用いシリンダー温度２００℃、押出量３０ｋｇ／ｈｒにて造粒（溶融混練）した。
このポリプロピレンのＭＴは２．０ｇ、ＭＦＲは、７．１ｇ／１０ｍｉｎ、τは３．４秒、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは６．７、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）は１３１万であった。
このポリプロピレンのＭＴは２．０ｇ、ＭＦＲは、７．１ｇ／１０ｍｉｎ、τは３．４秒、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは６．７、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）は１３１万であった。
製造例４：Ａｌ−Ｔｉ触媒系ＭＦＲ３（（Ｂ）成分）
内容積１０リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを十分乾燥し窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタン６リットルを加え、系内の窒素をプロピレンで置換した。その後、内温を７０℃として水素を０．０６９ＭＰａ加えて攪拌しながらプロピレンを導入した。系内が全圧０．７４ＭＰａ、７０℃に安定した後、製造例３で製造した予備重合触媒成分を固体触媒換算で０．５０グラム含むヘプタンスラリーを１００ミリリットル加えて重合開始した。重合開始から４時間プロピレンを連続的に供給した後、５０ミリリットルのメタノールを添加し重合終了とし降温、脱圧した。内容物を全量フィルター付きろ過槽へ移し１−ブタノール１００ミリリットルを加え８５℃で１時間撹拌した後に固液分離した。さらに、８５℃のヘプタン５リットル、蒸留水１リットルの混合液で固体部を２回洗浄し、真空乾燥してプロピレン重合体３．１ｋｇを得た。この重合体の１３５℃テトラリン中で測定した極限粘度［η］は２．０４ｄｌ／ｇであった。得られたポリプロピレンの各種特性を製造例３と同様に測定し、その結果を表１に示す。
内容積１０リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを十分乾燥し窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタン６リットルを加え、系内の窒素をプロピレンで置換した。その後、内温を７０℃として水素を０．０６９ＭＰａ加えて攪拌しながらプロピレンを導入した。系内が全圧０．７４ＭＰａ、７０℃に安定した後、製造例３で製造した予備重合触媒成分を固体触媒換算で０．５０グラム含むヘプタンスラリーを１００ミリリットル加えて重合開始した。重合開始から４時間プロピレンを連続的に供給した後、５０ミリリットルのメタノールを添加し重合終了とし降温、脱圧した。内容物を全量フィルター付きろ過槽へ移し１−ブタノール１００ミリリットルを加え８５℃で１時間撹拌した後に固液分離した。さらに、８５℃のヘプタン５リットル、蒸留水１リットルの混合液で固体部を２回洗浄し、真空乾燥してプロピレン重合体３．１ｋｇを得た。この重合体の１３５℃テトラリン中で測定した極限粘度［η］は２．０４ｄｌ／ｇであった。得られたポリプロピレンの各種特性を製造例３と同様に測定し、その結果を表１に示す。
製造例５：Ａｌ−Ｔｉ触媒系ＭＦＲ９（（Ｂ）成分）
製造例３において水素初期張込み圧を０．０９８ＭＰａに変えた以外は製造例３と同様に行い、プロピレン重合体３．８ｋｇを得た。この重合体の１３５℃テトラリン中で測定した極限粘度［η］は１．６６ｄｌ／ｇであった。得られたポリプロピレンの各種特性を製造例３と同様に測定し、その結果を表１に示す。
製造例３において水素初期張込み圧を０．０９８ＭＰａに変えた以外は製造例３と同様に行い、プロピレン重合体３．８ｋｇを得た。この重合体の１３５℃テトラリン中で測定した極限粘度［η］は１．６６ｄｌ／ｇであった。得られたポリプロピレンの各種特性を製造例３と同様に測定し、その結果を表１に示す。
製造例６：Ａｌ−Ｔｉ触媒系ＭＦＲ４（（Ｂ）成分）
製造例３において水素初期張込み圧を０．０７２ＭＰａに変えた以外は製造例３と同様に行い、プロピレン重合体３．７ｋｇを得た。この重合体の１３５℃テトラリン中で測定した極限粘度［η］は１．９８ｄｌ／ｇであった。得られたポリプロピレンの各種特性を製造例３と同様に測定し、その結果を表１に示す。
製造例３において水素初期張込み圧を０．０７２ＭＰａに変えた以外は製造例３と同様に行い、プロピレン重合体３．７ｋｇを得た。この重合体の１３５℃テトラリン中で測定した極限粘度［η］は１．９８ｄｌ／ｇであった。得られたポリプロピレンの各種特性を製造例３と同様に測定し、その結果を表１に示す。
製造例７：Ｍｇ−Ｔｉ触媒系ＭＦＲ７（（Ｂ）成分）
（固体触媒成分の調製）
窒素で置換した内容積５リットルの攪拌器付三つ口フラスコにジエトキシマグネシウム１６０ｇ（１．４モル）を投入し、さらに脱水処理したヘプタンを５００ミリリットル加えた。４０℃に加熱し四塩化ケイ素２８．５ミリリットル（２２５ミリモル）を加え、２０分間攪拌し、フタル酸ジエチルを１２７ミリモル加えた。溶液を８０℃まで昇温し、引き続き四塩化チタンを滴下ロートを用いて４６１ミリリットル（４．２モル）滴下した。内温を１１０℃とし２時間攪拌し担持操作とした。その後脱水ヘプタンを用いて十分洗浄を行った。さらに四塩化チタンを７６８ミリリットル（７モル）加え、内温を１１０℃とし２時間攪拌し２回目の担持操作とした。その後脱水ヘプタンを用いて十分洗浄を行い、固体触媒成分を得た。
（固体触媒成分の調製）
窒素で置換した内容積５リットルの攪拌器付三つ口フラスコにジエトキシマグネシウム１６０ｇ（１．４モル）を投入し、さらに脱水処理したヘプタンを５００ミリリットル加えた。４０℃に加熱し四塩化ケイ素２８．５ミリリットル（２２５ミリモル）を加え、２０分間攪拌し、フタル酸ジエチルを１２７ミリモル加えた。溶液を８０℃まで昇温し、引き続き四塩化チタンを滴下ロートを用いて４６１ミリリットル（４．２モル）滴下した。内温を１１０℃とし２時間攪拌し担持操作とした。その後脱水ヘプタンを用いて十分洗浄を行った。さらに四塩化チタンを７６８ミリリットル（７モル）加え、内温を１１０℃とし２時間攪拌し２回目の担持操作とした。その後脱水ヘプタンを用いて十分洗浄を行い、固体触媒成分を得た。
（予備重合）
窒素で置換した内容積１リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコに上記の固体触媒成分６０グラム（３７．６ミリモル−Ｔｉ）を含むヘプタンスラリーを投入し、さらに脱水したヘプタンを加えて、全量を５００ミリリットルとした。これを４０℃に制御しながら攪拌し、トリエチルアルミニウム２４．８ミリモル、シクロヘキシルジメトキシシラン６．２ミリモルを加えた。４０℃のまま、１２０分間プロピレンを所定量吸収させ、残留プロピレンを窒素で置換して、ヘプタンを用いて充分洗浄を行い、予備重合触媒成分を８５グラム得た（シール量：０．４３グラム−ポリプロピレン／グラム固体状Ｔｉ触媒成分）。
窒素で置換した内容積１リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコに上記の固体触媒成分６０グラム（３７．６ミリモル−Ｔｉ）を含むヘプタンスラリーを投入し、さらに脱水したヘプタンを加えて、全量を５００ミリリットルとした。これを４０℃に制御しながら攪拌し、トリエチルアルミニウム２４．８ミリモル、シクロヘキシルジメトキシシラン６．２ミリモルを加えた。４０℃のまま、１２０分間プロピレンを所定量吸収させ、残留プロピレンを窒素で置換して、ヘプタンを用いて充分洗浄を行い、予備重合触媒成分を８５グラム得た（シール量：０．４３グラム−ポリプロピレン／グラム固体状Ｔｉ触媒成分）。
（プロピレン重合）
内容積１０リットルの攪拌機付ステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後、内部に脱水処理したヘプタン６リットルを加えた。このオートクレーブ温度を８０℃に加温し、トリエチルアルミニウム１２ミリモル、続いてシクロヘキシルメチルジメトキシシラン１．２ミリモルを加えた。次いで水素を０．０３ＭＰａ導入した後、プロピレンを導入して全圧を０．７８ＭＰａとした。系内が安定した後、上記予備重合触媒成分をＴｉ当たりで０．３ミリモルを加え、重合を開始した。その１時間後、メタノール５０ミリリットルを系内に投入して重合終了させ、降温、脱圧した。内容物を取り出し、ろ別し、７０℃の乾燥窒素気流下で１２時間乾燥を行いプロピレン重合体２．４ｋｇを得た。この重合体の１３５℃テトラリン中で測定した極限粘度［η］は１．６８ｄｌ／ｇであった。得られたポリプロピレンの各種特性を製造例３と同様に測定し、その結果を表１に示す。
内容積１０リットルの攪拌機付ステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後、内部に脱水処理したヘプタン６リットルを加えた。このオートクレーブ温度を８０℃に加温し、トリエチルアルミニウム１２ミリモル、続いてシクロヘキシルメチルジメトキシシラン１．２ミリモルを加えた。次いで水素を０．０３ＭＰａ導入した後、プロピレンを導入して全圧を０．７８ＭＰａとした。系内が安定した後、上記予備重合触媒成分をＴｉ当たりで０．３ミリモルを加え、重合を開始した。その１時間後、メタノール５０ミリリットルを系内に投入して重合終了させ、降温、脱圧した。内容物を取り出し、ろ別し、７０℃の乾燥窒素気流下で１２時間乾燥を行いプロピレン重合体２．４ｋｇを得た。この重合体の１３５℃テトラリン中で測定した極限粘度［η］は１．６８ｄｌ／ｇであった。得られたポリプロピレンの各種特性を製造例３と同様に測定し、その結果を表１に示す。
実施例１
（Ａ）成分としてＪＰＰ社製、ＦＢ３３１２を２０重量％、（Ｂ）成分として製造例３より得たポリプロピレンを７０重量％、（Ｃ）成分としてタルク１０％の配合割合からなるペレットブレンド１００重量部に発泡剤（永和化成工業製、ＥＥ２０５）を０．４重量部ドライブレンドした。発泡成形機は東芝機械（株）製のＴＥＭ−４１ＳＳを用いた。スクリュー回転数１００ｒｐｍ、シリンダー温度２１０℃、ダイス温度１８０℃に設定し、二酸化炭素注入量１２０ｇ／ｈｒにて成形を行った。引取速度２．５ｍ／分で得られた発泡シートに関し、シート表面外観を目視観察した。発泡倍率は約２倍であった。また、得られたシートの連続気泡率、平均セル径を測定した。さらに得られた発泡シートを用いて熱成形を行い、型再現性を評価した。
（Ａ）成分としてＪＰＰ社製、ＦＢ３３１２を２０重量％、（Ｂ）成分として製造例３より得たポリプロピレンを７０重量％、（Ｃ）成分としてタルク１０％の配合割合からなるペレットブレンド１００重量部に発泡剤（永和化成工業製、ＥＥ２０５）を０．４重量部ドライブレンドした。発泡成形機は東芝機械（株）製のＴＥＭ−４１ＳＳを用いた。スクリュー回転数１００ｒｐｍ、シリンダー温度２１０℃、ダイス温度１８０℃に設定し、二酸化炭素注入量１２０ｇ／ｈｒにて成形を行った。引取速度２．５ｍ／分で得られた発泡シートに関し、シート表面外観を目視観察した。発泡倍率は約２倍であった。また、得られたシートの連続気泡率、平均セル径を測定した。さらに得られた発泡シートを用いて熱成形を行い、型再現性を評価した。
実施例２
（Ｂ）成分を製造例６のポリプロピレンに変えた以外は実施例１と同様に行った。得られた発泡シートについて実施例１と同様に評価した。評価結果を表２に示す。
（Ｂ）成分を製造例６のポリプロピレンに変えた以外は実施例１と同様に行った。得られた発泡シートについて実施例１と同様に評価した。評価結果を表２に示す。
実施例３
（Ａ）成分としてＰＦ−８１４を１０重量％、（Ｂ）成分として製造例３のポリプロピレンを７５重量％、タルク量を１５重量％に変えた以外は実施例１と同様に行なった。得られた発泡シートについて実施例１と同様に評価した。評価結果を表２に示す。
（Ａ）成分としてＰＦ−８１４を１０重量％、（Ｂ）成分として製造例３のポリプロピレンを７５重量％、タルク量を１５重量％に変えた以外は実施例１と同様に行なった。得られた発泡シートについて実施例１と同様に評価した。評価結果を表２に示す。
実施例４
実施例３における各成分の配合量を表２のように変えた以外は実施例３と同様に行った。得られた発泡シートについて実施例１と同様に評価した。評価結果を表２に示す。
実施例３における各成分の配合量を表２のように変えた以外は実施例３と同様に行った。得られた発泡シートについて実施例１と同様に評価した。評価結果を表２に示す。
実施例５
（Ｂ）成分を製造例５のポリプロピレンに変えた以外は実施例１と同様に行った。得られた発泡シートについて実施例１と同様に評価した。評価結果を表２に示す。
（Ｂ）成分を製造例５のポリプロピレンに変えた以外は実施例１と同様に行った。得られた発泡シートについて実施例１と同様に評価した。評価結果を表２に示す。
実施例６
（Ｂ）及び（Ｃ）成分の配合量を表２のように変えた以外は実施例１と同様に行った。得られた発泡シートについて実施例１と同様に評価した。評価結果を表２に示す。
（Ｂ）及び（Ｃ）成分の配合量を表２のように変えた以外は実施例１と同様に行った。得られた発泡シートについて実施例１と同様に評価した。評価結果を表２に示す。
実施例７、８
（Ａ）成分を製造例１、配合量を表２のように変えた以外は実施例１と同様に行った。得られた発泡シートについて実施例１と同様に評価した。評価結果を表２に示す。
（Ａ）成分を製造例１、配合量を表２のように変えた以外は実施例１と同様に行った。得られた発泡シートについて実施例１と同様に評価した。評価結果を表２に示す。
実施例９
（Ａ）成分を製造例２、配合量を表２のように変えた以外は実施例１と同様に行った。得られた発泡シートについて実施例１と同様に評価した。評価結果を表２に示す。
（Ａ）成分を製造例２、配合量を表２のように変えた以外は実施例１と同様に行った。得られた発泡シートについて実施例１と同様に評価した。評価結果を表２に示す。
比較例１
（Ａ）成分を用いないで（Ｂ）成分を製造例３のポリプロピレンに変え、配合量を表２のように変えた以外は実施例１と同様に行った。得られた発泡シートについて実施例１と同様に評価した。評価結果を表２に示す。
（Ａ）成分を用いないで（Ｂ）成分を製造例３のポリプロピレンに変え、配合量を表２のように変えた以外は実施例１と同様に行った。得られた発泡シートについて実施例１と同様に評価した。評価結果を表２に示す。
比較例２
（Ａ）成分を用いないで（Ｂ）成分を製造例４のポリプロピレンに変え、配合量を表２のように変えた以外は実施例１と同様に行った。得られた発泡シートについて実施例１と同様に評価した。評価結果を表２に示す。
（Ａ）成分を用いないで（Ｂ）成分を製造例４のポリプロピレンに変え、配合量を表２のように変えた以外は実施例１と同様に行った。得られた発泡シートについて実施例１と同様に評価した。評価結果を表２に示す。
比較例３
（Ｂ）成分を製造例７のポリプロピレンに変えた以外は実施例１と同様に行なった。得られた発泡シートについて実施例１と同様に評価した。評価結果を表２に示す。
（Ｂ）成分を製造例７のポリプロピレンに変えた以外は実施例１と同様に行なった。得られた発泡シートについて実施例１と同様に評価した。評価結果を表２に示す。
比較例４
（Ｂ）成分を製造例４のポリプロピレンに変えた以外は実施例１と同様に行なった。得られた発泡シートについて実施例１と同様に評価した。評価結果を表２に示す。
（Ｂ）成分を製造例４のポリプロピレンに変えた以外は実施例１と同様に行なった。得られた発泡シートについて実施例１と同様に評価した。評価結果を表２に示す。
比較例５
実施例３において、実施例３の配合量を表２のように変えた以外は実施例３と同様に行なった。得られた発泡シートについて実施例１と同様に評価した。評価結果を表２に示す。
実施例３において、実施例３の配合量を表２のように変えた以外は実施例３と同様に行なった。得られた発泡シートについて実施例１と同様に評価した。評価結果を表２に示す。
比較例６
実施例７において、（Ｂ）成分を製造例７のポリプロピレンに変えた以外は実施例７と同様に行なった。得られた発泡シートについて実施例１と同様に評価した。評価結果を表２に示す。
実施例７において、（Ｂ）成分を製造例７のポリプロピレンに変えた以外は実施例７と同様に行なった。得られた発泡シートについて実施例１と同様に評価した。評価結果を表２に示す。
比較例７
実施例９において、（Ｂ）成分を製造例７のポリプロピレンに変えた以外は実施例９と同様に行なった。得られた発泡シートについて実施例１と同様に評価した。評価結果を表２に示す。
実施例９において、（Ｂ）成分を製造例７のポリプロピレンに変えた以外は実施例９と同様に行なった。得られた発泡シートについて実施例１と同様に評価した。評価結果を表２に示す。
本発明により得られた発泡成形体は断熱性、耐熱性、耐油性に優れ、食品容器、特に電子レンジ用容器（トレイ、丼、カップ等）等として好適に使用できる。
Claims (8)
- 下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含むＴダイでの発泡成形用ポリプロピレン系樹脂組成物。
（Ａ）２３０℃における溶融張力が５〜３０ｇのポリオレフィン成分：５〜４０重量％
（Ｂ）下記（１）〜（４）を満たすポリプロピレン系樹脂：５〜９０重量％
（１）１９０℃における溶融張力が１．５〜７．０ｇ
（２）メルトフローレートが３〜１０ｇ／１０分
（３）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５〜８、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が９５万〜２００万
（４）回転型レオメーターを用いて測定した溶融粘弾性挙動において、角周波数ω＝０．１ｒａｄ／秒における緩和時間（τ）が２〜７秒
（Ｃ）無機充填剤：５〜２５重量％ - （Ａ）成分が、超高分子量エチレン重合体を重合用触媒に担持された予備活性化触媒の存在下に、重合工程でプロピレン重合体を製造し、引き続きオレフィン重合体を製造して得られたオレフィン多段重合体である請求項１記載の発泡成形用ポリプロピレン系樹脂組成物。
- （Ａ）成分が、電離性放射線を照射して得られる長鎖分岐を導入したポリプロピレン系樹脂である請求項１記載の発泡成形用ポリプロピレン系樹脂組成物。
- （Ａ）成分が、ポリプロピレン系樹脂、有機ケイ素化合物及び高分子量酸変性α−オレフィン重合体を接触させて得られたプロピレン重合体組成物である請求項１記載の発泡成形用ポリプロピレン系樹脂組成物。
- （Ａ）成分が、ポリエン存在下二段重合法により、エチレン、プロピレン、炭素数４〜２０のα−オレフィン、スチレン類及び環状オレフィン類から選ばれる一種又は二種以上のモノマーを重合又は共重合させて得られたポリオレフィン系樹脂である請求項１記載の発泡成形用ポリプロピレン系樹脂組成物。
- （Ｂ）成分が、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元して得られる三塩化チタン組成物を、エーテル及び電子受容体で処理して得られる固体触媒成分と有機アルミニウム化合物を必須成分とする触媒の存在下、プロピレンを重合して得られたポリプロピレン系樹脂である請求項１〜５のいずれか一項記載の発泡成形用ポリプロピレン系樹脂組成物。
- （Ｃ）成分が、レーザー法により測定した平均粒子径が３０μｍ以下のタルクである請求項１〜６のいずれか一項記載の発泡成形用ポリプロピレン樹脂組成物。
- 請求項１〜７のいずれか一項記載の発泡成形用ポリプロピレン樹脂組成物を発泡成形して得られた下記（１）及び（２）を満たす発泡成形体。
（１）平均セル径が５００μｍ以下
（２）連続気泡率が１〜３０％
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| JP2005060671A JP2006241356A (ja) | 2005-03-04 | 2005-03-04 | Ｔダイでの発泡成形用ポリプロピレン系樹脂組成物及びその発泡成形体 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016190991A (ja) * | 2015-03-31 | 2016-11-10 | 積水化成品工業株式会社 | シード重合用種粒子、複合樹脂粒子、発泡性粒子、発泡粒子及び複合樹脂発泡成形体 |
| CN107698861A (zh) * | 2016-11-15 | 2018-02-16 | 衡水高朋塑料制品有限公司 | 电子辐照交联发泡聚丙烯片材的制备方法 |
| WO2020149038A1 (ja) * | 2019-01-17 | 2020-07-23 | 株式会社Ｔｂｍ | 熱可塑性発泡樹脂組成物およびこれを用いてなる成形品 |
| RU2739990C1 (ru) * | 2017-09-21 | 2020-12-30 | Тбм Ко., Лтд. | Композиция термопластичной смолы и формованное изделие, полученное путем применения композиции термопластичной смолы |
| CN113237794A (zh) * | 2021-05-11 | 2021-08-10 | 西南石油大学 | 一种评价盐度对泡沫液膜扩张粘弹性影响的方法 |
-
2005
- 2005-03-04 JP JP2005060671A patent/JP2006241356A/ja active Pending
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|---|---|---|---|---|
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| US11643536B2 (en) | 2017-09-21 | 2023-05-09 | Tbm Co., Ltd. | Thermoplastic resin composition and formed article formed by using thermoplastic resin composition |
| WO2020149038A1 (ja) * | 2019-01-17 | 2020-07-23 | 株式会社Ｔｂｍ | 熱可塑性発泡樹脂組成物およびこれを用いてなる成形品 |
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