JPH11137996A - Catalyst for purifying exhaust gas and its production - Google Patents
Catalyst for purifying exhaust gas and its productionInfo
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- JPH11137996A JPH11137996A JP9312389A JP31238997A JPH11137996A JP H11137996 A JPH11137996 A JP H11137996A JP 9312389 A JP9312389 A JP 9312389A JP 31238997 A JP31238997 A JP 31238997A JP H11137996 A JPH11137996 A JP H11137996A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は自動車の排気系など
に用いられて排ガス中の有害成分を浄化する排ガス浄化
用触媒とその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst for purifying harmful components in exhaust gas used in an exhaust system of an automobile and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より自動車の排ガス浄化用触媒とし
て、理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のCO及び
HCの酸化とNOx の還元とを同時に行って排ガスを浄化す
る三元触媒が用いられている。このような三元触媒とし
ては、例えばコーディエライトなどからなる耐熱性基材
にγ−アルミナからなる多孔質担体層を形成し、その多
孔質担体層に白金（Pt）、ロジウム（Rh）などの貴金属
を担持させたものが広く知られている。2. Description of the Related Art Conventionally, as a catalyst for purifying exhaust gas of automobiles, CO and CO in exhaust gas at a stoichiometric air-fuel ratio (stoichiometric) have been used.
A three-way catalyst that purifies exhaust gas by simultaneously oxidizing HC and reducing NO x is used. As such a three-way catalyst, for example, a porous carrier layer made of γ-alumina is formed on a heat-resistant substrate made of cordierite or the like, and platinum (Pt), rhodium (Rh), or the like is formed on the porous carrier layer. Which carry noble metals are widely known.
【０００３】また、NOx を選択的に還元して浄化するNO
x 選択還元型の排ガス浄化用触媒として、ゼオライトに
貴金属を担持してなるディーゼル排ガス浄化用触媒が知
られている。ゼオライトは酸点が多く酸性質であるため
HCの吸着能に優れ、排ガス中のHCを吸着する。したがっ
て、酸素過剰雰囲気の排ガス中であっても触媒近傍はHC
が多いストイキ〜リッチ雰囲気となり、担持された貴金
属の触媒作用により、ゼオライトから放出されたHCとNO
x とが反応してNOx が還元浄化される。[0003] In addition, NO that selectively reduces and purifies NO x
As a selective reduction type exhaust gas purifying catalyst, a diesel exhaust gas purifying catalyst having a noble metal supported on zeolite is known. Zeolites have many acid sites and are acidic in nature.
It has excellent HC adsorption ability and adsorbs HC in exhaust gas. Therefore, even in the exhaust gas in an oxygen-excess atmosphere, the vicinity of the catalyst is HC
The atmosphere becomes stoichiometric to rich, and HC and NO released from zeolite are catalyzed by the supported noble metal.
The x reacts with NO to reduce and purify NO x .
【０００４】さらにゼオライトにはクラッキング作用が
あり、モルデナイト、 ZSM-5、超安定Ｙ型ゼオライト
（US-Y）などのゼオライトは特に高いクラッキング作用
を示す。したがってこれらのゼオライトを触媒担体とし
て用いることにより、ディーゼル排ガス中の SOF（Solu
ble Organic Fraction）はクラッキングされてより反応
しやすい低分子のHCとなり、これによりNOx を一層効率
よく還元浄化することができる。[0004] Further, zeolite has a cracking action, and zeolites such as mordenite, ZSM-5, and ultra-stable Y-type zeolite (US-Y) exhibit particularly high cracking action. Therefore, by using these zeolites as catalyst carriers, SOF (Solu
ble Organic Fraction) is cracked to become a low-molecular-weight HC that is more susceptible to reaction, whereby NO x can be reduced and purified more efficiently.
【０００５】ゼオライトは、化学的にはアルミノケイ酸
塩であり、結晶性シリカ多孔体の一種であって、種々の
SiO2/Al2O3比をもつゼオライトが知られている。そして
このSiO2/Al2O3比の値によって、ゼオライトの触媒特性
が大きく変化することがわかってきた。すなわち、SiO2
/Al2O3比の小さなゼオライトはイオン交換サイトが多
く、高いクラッキング能と高いHC吸着能を示すため、こ
れに貴金属を担持した触媒はHC浄化能及びNOx 浄化能に
優れている。[0005] Zeolite is chemically an aluminosilicate, and is a kind of crystalline silica porous material.
Zeolite with a SiO 2 / Al2O 3 ratio is known. It has been found that the value of the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio greatly changes the catalytic properties of zeolite. That is, SiO 2
A zeolite having a small / Al 2 O 3 ratio has many ion exchange sites and exhibits a high cracking ability and a high HC adsorption ability. Therefore, a catalyst supporting a noble metal thereon has excellent HC purification ability and NO x purification ability.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら従来の三
元触媒においては、排ガス雰囲気がリーン雰囲気となっ
た場合に特に、アルミナ上の貴金属に粒成長が生じ、触
媒活性点の減少によりHCの浄化能が低下するという不具
合がある。またHCとNOx との反応も生じにくくなり、NO
x の浄化能も低下するという不具合があった。However, in the conventional three-way catalyst, when the exhaust gas atmosphere becomes lean, grain growth occurs in the noble metal on alumina, and the catalytic activity of HC decreases due to the decrease in catalytic active points. Is reduced. Also become less likely to occur the reaction of the HC and NO x, NO
There was a problem that the purification ability of x also decreased.
【０００７】また、SiO2/Al2O3比が小さくイオン交換サ
イトの多いゼオライトでは、水熱耐久試験を行うと脱Al
（ゼオライト構造中の四配位が六配位となる）により容
易に酸点が消失し、クラッキング能が低下するという不
具合がある。さらに、このようなゼオライトに貴金属を
イオン交換担持した触媒では、水熱耐久試験時の脱Alに
より結晶構造が破壊されるとともに、貴金属が粒成長し
て活性が著しく低下し耐久性が低いという不具合があっ
た。On the other hand, in a zeolite having a small SiO 2 / Al 2 O 3 ratio and many ion exchange sites, a hydrothermal durability test is conducted to remove Al
(Four coordination in the zeolite structure becomes six coordination), so that the acid sites are easily lost and the cracking ability is lowered. Furthermore, in such a catalyst in which a noble metal is ion-exchanged and supported on zeolite, the crystal structure is destroyed due to the removal of Al during the hydrothermal durability test, and the activity of the noble metal is greatly reduced due to the grain growth of the noble metal, resulting in low durability. was there.
【０００８】そこで、例えば特開平4-176337号公報に
は、 Si/Al比が40以上1000未満（SiO2/Al2O3に換算する
と80以上2000未満）の高シリカゼオライトに貴金属を担
持した排ガス浄化用触媒が開示されている。 Si/Al比の
大きなゼオライトは、脱Alによる貴金属の粒成長（シン
タリング）が抑制される。しかし Si/Al比の大きなゼオ
ライトでは、イオン交換サイトが少ないために貴金属の
十分な担持が困難となる。したがって使用初期からNOx
浄化能が低いという不具合がある。また少ないイオン交
換サイトに貴金属の担持が集中するために、貴金属を高
分散担持することが困難となり、かつゼオライト上では
貴金属が動きやすいために、耐久後のシンタリングが生
じやすく耐久性に優れているとは言い難い。For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-176337 discloses that a noble metal is supported on a high silica zeolite having a Si / Al ratio of 40 to less than 1000 (80 to less than 2000 in terms of SiO 2 / Al 2 O 3 ). An exhaust gas purifying catalyst is disclosed. Zeolite having a large Si / Al ratio suppresses grain growth (sintering) of the noble metal due to Al removal. However, in zeolites having a large Si / Al ratio, it is difficult to sufficiently support a noble metal because of a small number of ion exchange sites. Therefore NO x from the beginning of use
There is a problem that the purification ability is low. Also, since the loading of the noble metal is concentrated on a small number of ion exchange sites, it becomes difficult to carry the noble metal in a highly dispersed state, and since the noble metal easily moves on zeolite, sintering after durability tends to occur and the durability is excellent. It is hard to say that there is.
【０００９】本発明はこのような事情に鑑みてなされた
ものであり、貴金属を高分散担持するとともに、貴金属
のシンタリングを一層抑制し耐久性に優れた排ガス浄化
用触媒とすることを目的とする。The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide an exhaust gas purifying catalyst having a high durability in which a noble metal is highly dispersed and supported, and sintering of the noble metal is further suppressed. I do.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する請求
項１に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、多孔質体から
なる担体と、担体の主として細孔中に担持された貴金属
と、金属酸化物からなり少なくとも細孔を被覆するコー
ト層とよりなることにある。また請求項２に記載の排ガ
ス浄化用触媒の特徴は、請求項１に記載の排ガス浄化用
触媒において、担体は ZSM-5又はシリカライトからな
り、コート層はSiO2からなることにある。The feature of the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention, which solves the above-mentioned problems, is that a carrier made of a porous material, a noble metal mainly supported in pores of the carrier, and a metal The coating layer is made of an oxide and covers at least the pores. A feature of the exhaust gas purifying catalyst according to the second aspect is that, in the exhaust gas purifying catalyst according to the first aspect, the carrier is made of ZSM-5 or silicalite, and the coat layer is made of SiO 2 .
【００１１】さらに請求項３に記載の排ガス浄化用触媒
の製造方法の特徴は、多孔質体からなる担体に貴金属を
担持して担持担体とする工程と、加水分解により金属酸
化物を生成する酸化物前駆体を溶解した前駆体溶液を担
持担体に接触させ少なくとも担持担体の細孔に加水分解
により金属酸化物からなるコート層を形成する工程と、
を行うことにある。Further, the method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to claim 3 is characterized in that a noble metal is supported on a carrier made of a porous material to form a supported carrier, and an oxidization for producing a metal oxide by hydrolysis. Forming a coat layer made of a metal oxide by contacting the precursor solution in which the product precursor is dissolved with the carrier and hydrolyzing at least the pores of the carrier.
Is to do.
【００１２】そして請求項４に記載の排ガス浄化用触媒
の製造方法の特徴は、請求項３に記載の排ガス浄化用触
媒の製造方法において、担体は ZSM-5又はシリカライト
からなり、前駆体溶液はシラン化合物の溶液であり金属
酸化物がSiO2であることにある。The method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to claim 4 is characterized in that, in the method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to claim 3, the carrier is made of ZSM-5 or silicalite, and the precursor solution is used. Is a solution of a silane compound and the metal oxide is SiO2.
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】本発明の排ガス浄化用触媒では、
貴金属は担体の主として細孔中に担持され、その細孔は
コート層で被覆されている。したがって細孔中に担持さ
れた貴金属は、例えば図１に示すようにコート層３によ
って外部への移動が規制されるため、シンタリングが抑
制される。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention,
The noble metal is mainly supported in pores of the carrier, and the pores are covered with a coat layer. Therefore, the movement of the noble metal supported in the pores to the outside is restricted by the coat layer 3 as shown in FIG. 1, for example, and thus sintering is suppressed.
【００１４】ここで担体にゼオライトなどの結晶性シリ
カ多孔体を用いた場合には、コート層の材質をSiO2とす
ることが望ましい。このようにすれば、コート層と担体
とがシロキサン結合により一体化し、［化１］式に示す
ようにシラノール基が担持されたPtなどの貴金属を取り
囲むため、ミクロ的にも貴金属の移動が困難となりシン
タリングを一層抑制することができる。When a porous silica material such as zeolite is used as the carrier, the material of the coating layer is preferably SiO 2 . In this way, the coat layer and the carrier are integrated by a siloxane bond, and surround the noble metal such as Pt carrying a silanol group as shown in the formula 1, so that the movement of the noble metal is difficult microscopically. And sintering can be further suppressed.
【００１５】[0015]
【化１】 Embedded image
【００１６】また本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法
では、先ず多孔質体からなる担体に貴金属を担持して担
持担体とし、加水分解により金属酸化物を生成する酸化
物前駆体を溶解した前駆体溶液を担持担体に接触させ、
少なくとも担持担体の細孔に加水分解により金属酸化物
からなるコート層を形成する。これにより細孔中に担持
された貴金属は、コート層によって外部への移動が規制
されるため、1000℃もの高温時にもシンタリングが抑制
される。In the method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to the present invention, first, a noble metal is supported on a porous carrier to form a carrier, and a precursor obtained by dissolving an oxide precursor which forms a metal oxide by hydrolysis is used. Bringing the body solution into contact with the carrier,
A coating layer made of a metal oxide is formed on at least the pores of the carrier by hydrolysis. As a result, the movement of the noble metal supported in the pores to the outside is restricted by the coat layer, so that sintering is suppressed even at a high temperature of 1000 ° C.
【００１７】本発明にいう多孔質体からなる担体として
は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、シリカ−アルミ
ナ、ゼオライトなどから選択することができる。このう
ちの一種でもよいし複数種類を混合あるいは複合化して
用いることもできる。このうちゼオライトとしては、ホ
ウフッ石群、ホウソーダ群、Ａ型ゼオライト群、ホージ
ャサイト群、ソーダフッ石群、モルデナイト群、キフッ
石群のほか、構造がまだ不明の合成ゼオライトなどから
選ばれるゼオライトあるいはシリカライトなどが例示さ
れる。The carrier made of the porous material according to the present invention can be selected from alumina, silica, zirconia, silica-alumina, zeolite and the like. One of these may be used, or a plurality of them may be mixed or combined for use. Among them, zeolite is selected from the group consisting of fluorite group, boho soda group, A-type zeolite group, faujasite group, soda fluorite group, mordenite group, kifluorite group, and synthetic zeolite whose structure is still unknown. And the like.
【００１８】ところで、コート層は細孔の入り口を被覆
して内部の貴金属を細孔内に閉じこめる機能をもち、細
孔外に担持された貴金属に対してはほとんど意味をなさ
ない。したがって細孔径が小さすぎると、細孔中への貴
金属の担持が困難となるためコート層で被覆してもほと
んど効果が得られない。また細孔径が大きすぎても、コ
ート層は細孔の内面に沿って形成されるため、細孔内に
閉じこめられず移動し易い貴金属が多くなってシンタリ
ングが生じ易くなる。Incidentally, the coating layer has a function of covering the entrance of the pore and confining the noble metal inside the pore, and has little meaning for the noble metal carried outside the pore. Therefore, if the pore diameter is too small, it becomes difficult to support the noble metal in the pores, so that almost no effect can be obtained by coating with a coat layer. Further, even if the pore diameter is too large, the coat layer is formed along the inner surface of the pore, so that the amount of the noble metal which is not confined in the pore and is easily moved increases, and sintering easily occurs.
【００１９】そこでゼオライトの中でも、 ZSM-5又はシ
リカライトが特に推奨される。 ZSM-5の平均細孔径は
5.5Åでありシリカライトの平均細孔径は 5.5Åである
ため、貴金属が細孔中に特に担持され易くなると考えら
れ、コート層で細孔を被覆することで貴金属のシンタリ
ングを特に抑制することができる。またSiO2/Al2O3比が
1000以上のゼオライトを担体として用いることも好まし
い。このように高SiO2のゼオライトでは、耐久試験時の
脱Alが生じにくいため耐久性に優れている。さらに望ま
しいことには、このような担体の中には歪な形状の結晶
が混在し、本発明者らの実験によれば、このような歪な
形状の結晶を含む担体を用いて貴金属をイオン交換担持
させると、貴金属が高分散担持されることが明らかとな
った。Therefore, among the zeolites, ZSM-5 or silicalite is particularly recommended. The average pore size of ZSM-5 is
5.5Å and the average pore diameter of silicalite is 5.5Å, it is considered that the noble metal is particularly likely to be supported in the pores.Sintering of the noble metal is particularly suppressed by coating the pores with a coat layer. Can be. Also, the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio
It is also preferred to use more than 1000 zeolites as carriers. As described above, zeolite having a high SiO 2 is excellent in durability because Al removal hardly occurs during a durability test. Even more desirably, such carriers have a mixture of crystals having a distorted shape, and according to experiments performed by the present inventors, a noble metal is ionized using a carrier containing crystals having such a distorted shape. It was clarified that the exchange loading supported the noble metal with high dispersion.
【００２０】このように歪な結晶を含むことで貴金属を
高分散担持できる理由は、歪な結晶は単結晶ではなく複
数の単結晶が結合した状態であり、結合した単結晶どう
しの粒界に通常の細孔より大きな径のメソ細孔が存在
し、そのメソ細孔に貴金属が高分散担持されることによ
るものである。したがって貴金属はメソ細孔に集中して
高分散担持されているのであるから、その状態でも貴金
属は移動が規制されシンタリングが抑制されている。し
かも本発明では、さらに金属酸化物からなるコート層を
形成することにより、メソ細孔がコート層で被覆され、
コート層により担持されている貴金属のほとんど全部の
移動が規制される。したがって貴金属のシンタリングを
一層抑制することができる。The reason that the noble metal can be highly dispersed and supported by containing such a distorted crystal is that the distorted crystal is not a single crystal but a state in which a plurality of single crystals are bonded to each other. This is due to the presence of mesopores having a diameter larger than ordinary pores, and the noble metal being highly dispersed and supported in the mesopores. Therefore, since the noble metal is concentrated and supported on the mesopores in a highly dispersed state, even in that state, the movement of the noble metal is restricted and sintering is suppressed. Moreover, in the present invention, the mesopores are covered with a coat layer by further forming a coat layer made of a metal oxide,
Almost all movement of the noble metal carried by the coat layer is regulated. Therefore, sintering of the noble metal can be further suppressed.
【００２１】一方、SiO2/Al2O3比が1000未満であると、
水熱耐久時の脱Alにより結晶構造が破壊され易くなっ
て、貴金属にシンタリングが生じ易くなる。貴金属とし
ては、白金（Pt）、ロジウム（Rh）、パラジウム（P
d）、イリジウム（Ir）、銀（Ag）などが例示され、そ
の担持量は担体100g当たりPtであれば 0.1〜20ｇ、Rhで
あれば 0.1〜10ｇ、Pdであれば 0.1〜20ｇの範囲が望ま
しい。担持量がこれらの範囲より少ないと排ガス浄化用
触媒としての浄化活性に乏しく、これらの範囲より多く
担持しても活性が飽和するとともにコストが高騰する。On the other hand, when the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio is less than 1000,
The crystal structure is easily broken by Al removal during hydrothermal durability, and sintering is easily generated in the noble metal. Noble metals include platinum (Pt), rhodium (Rh), and palladium (P
d), iridium (Ir), silver (Ag) and the like are exemplified. The amount of the carrier is 0.1 to 20 g for Pt, 0.1 to 10 g for Rh, and 0.1 to 20 g for Pd per 100 g of carrier. desirable. If the supported amount is less than these ranges, the purification activity as an exhaust gas purifying catalyst is poor, and even if the supported amount exceeds this range, the activity is saturated and the cost rises.
【００２２】また貴金属の担持に用いられる貴金属塩と
しては、テトラアンミン白金水酸塩、テトラアンミンロ
ジウム水酸塩、ヘキサアンミンロジウム水酸塩、テトラ
アンミンパラジウム水酸塩などを用いることができ、こ
れらの水溶液あるいはアルコール溶液を担体と接触させ
ることで貴金属を担持することができる。また本発明に
いう金属酸化物としては、アルミナ、シリカ、チタニ
ア、ジルコニア、シリカーアルミナなどが例示され、酸
化物前駆体としてはこれらの金属酸化物を構成する金属
のアルコキシドを用いることができる。例えば金属がSi
であれば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ンなどが例示されるが、この場合はテトラメトキシシラ
ンを用いた方が耐久性に優れた排ガス浄化用触媒が得ら
れる。As the noble metal salt used for supporting the noble metal, tetraammine platinum hydroxide, tetraammine rhodium hydroxide, hexaammine rhodium hydroxide, tetraammine palladium hydroxide and the like can be used. The noble metal can be supported by bringing the alcohol solution into contact with the carrier. Examples of the metal oxide according to the present invention include alumina, silica, titania, zirconia, silica-alumina, and the like. As an oxide precursor, an alkoxide of a metal constituting these metal oxides can be used. For example, if the metal is Si
In this case, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, etc. are exemplified. In this case, the use of tetramethoxysilane can provide an exhaust gas purifying catalyst having excellent durability.
【００２３】[0023]
【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を具体
的に説明する。 （実施例１）図１に本実施例の排ガス浄化用触媒の要部
を拡大した模式図を示す。この触媒は、アルミナからな
る担体１と、担体１の細孔10中に担持されたPt２と、細
孔10を被覆するとともに担体１を被覆しアルミナからな
るコート層３と、から構成されている。The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples. (Embodiment 1) FIG. 1 is an enlarged schematic view of a main part of an exhaust gas purifying catalyst of this embodiment. This catalyst comprises a carrier 1 made of alumina, Pt 2 supported in pores 10 of the carrier 1, and a coating layer 3 covering the pores 10 and covering the carrier 1 and made of alumina. .
【００２４】この触媒では、コート層３を構成するアル
ミナ粒子が細孔10の開口を塞いでいるため、細孔10中に
担持されたPt２は細孔10から出ることが困難であり、移
動が困難となるのでシンタリングが抑制されている。以
下、この触媒の製造方法を説明して構成の詳細な説明に
代える。γ-Al2O3粉末に所定濃度のジニトロジアンミン
白金硝酸水溶液の所定量を含浸させ、 120℃で３時間乾
燥後 500℃で２時間焼成しPtを担持して触媒粉末を調製
した。Ptの担持量はγ-Al2O3粉末 120ｇ当たり20ｇであ
る。得られた触媒粉末を定法によりペレット化した。In this catalyst, since the alumina particles constituting the coat layer 3 close the openings of the pores 10, the Pt2 carried in the pores 10 is difficult to exit from the pores 10, and the movement is difficult. Since it becomes difficult, sintering is suppressed. Hereinafter, the method for producing the catalyst will be described, and the detailed description of the configuration will be substituted. The γ-Al 2 O 3 powder was impregnated with a predetermined amount of a dinitrodiammineplatinum nitric acid aqueous solution having a predetermined concentration, dried at 120 ° C. for 3 hours, and calcined at 500 ° C. for 2 hours to support Pt to prepare a catalyst powder. The supported amount of Pt is 20 g per 120 g of γ-Al 2 O 3 powder. The obtained catalyst powder was pelletized by a conventional method.
【００２５】次にアルミニウムトリイソプロポキシド
（酸化物前駆体）を所定濃度でエチレングリコールに溶
解させた溶液を用意し、上記ペレットに所定量滴下した
後ホットスターラで攪拌し、さらに攪拌を続けながら所
定量の純水を滴下して加水分解した。そしてホットスタ
ーラにて 110℃で乾燥し 500℃で焼成して、ペレット表
面にアルミナコート層を形成した。アルミナコート層
は、ペレットのγ-Al2O3量に対して 1/100〜1/10の範囲
で形成された。Next, a solution prepared by dissolving aluminum triisopropoxide (oxide precursor) at a predetermined concentration in ethylene glycol is prepared, and a predetermined amount of the solution is dropped into the above-mentioned pellets, and then stirred with a hot stirrer. A predetermined amount of pure water was added dropwise to hydrolyze. And it dried at 110 degreeC with a hot stirrer, and baked at 500 degreeC, and formed the alumina coat layer on the pellet surface. The alumina coat layer was formed in a range of 1/100 to 1/10 with respect to the amount of γ-Al 2 O 3 in the pellet.
【００２６】こうして得られたペレット触媒を評価試験
装置内に配置し、表１に示す耐久モデルガスを入りガス
温度1000℃で５時間流す耐久試験を行った。その後、表
１に示す試験モデルガスを10リットル／min の条件で各
温度で流し、HC、CO及びNOxの50％浄化温度を測定し
た。また耐久試験前のペレット触媒についても、同様に
してHC、CO及びNOx の50％浄化温度を測定した。結果を
それぞれ「耐久後」及び「初期」として図２に示す。The obtained pellet catalyst was placed in an evaluation test apparatus, and an endurance test was conducted in which an endurance model gas shown in Table 1 was supplied at a gas temperature of 1000 ° C. for 5 hours. Then, it runs at each temperature the test model gas shown in Table 1 under the conditions 10 liters / min, and measure the 50% purification temperatures for HC, CO and NO x. Regarding even pellet catalyst before the durability test were measured 50% purification temperatures for HC, CO and NO x in the same manner. The results are shown in FIG. 2 as “after endurance” and “initial”, respectively.
【００２７】（実施例２）γ-Al2O3粉末に代えてTiO2粉
末を用いたこと以外は実施例１と同様にして触媒粉末を
調製し、同様にしてペレット化した。チタン酸イソプロ
ポキシド（酸化物前駆体）を所定濃度でイソプロピルア
ルコールに溶解した溶液を用意し、上記ペレットに所定
量滴下した後ホットスターラで攪拌し、さらに攪拌を続
けながら所定量の純水を滴下して加水分解した。そして
ホットスターラにて 110℃で乾燥し 500℃で焼成して、
ペレット表面にチタニアコート層を形成した。チタニア
コート層は、ペレットのTiO2量に対して 1/100〜1/10の
範囲で形成された。Example 2 A catalyst powder was prepared and pelletized in the same manner as in Example 1 except that TiO 2 powder was used instead of γ-Al 2 O 3 powder. A solution prepared by dissolving isopropoxide titanate (oxide precursor) at a predetermined concentration in isopropyl alcohol is prepared, dropped in a predetermined amount on the pellet, stirred with a hot stirrer, and further stirred with a predetermined amount of pure water. Hydrolysis was carried out dropwise. And dried at 110 ℃ with hot stirrer and baked at 500 ℃,
A titania coat layer was formed on the pellet surface. The titania coat layer was formed in a range of 1/100 to 1/10 with respect to the amount of TiO 2 in the pellet.
【００２８】こうして得られたペレット触媒を評価試験
装置内に配置し、実施例１と同様に耐久試験を行った
後、同様にしてHC、CO及びNOx の50％浄化温度を測定し
た。結果を図３に示す。 （比較例１）実施例１と同様のペレットを用い、コート
層を形成することなくそのまま比較例１のペレット触媒
とした。これを評価試験装置内に配置し、実施例１と同
様に耐久試験を行った後、同様にしてHC、CO及びNOx の
50％浄化温度を測定した。結果を図２に示す。[0028] Place the thus obtained catalyst pellets in the evaluation test apparatus, after the durability test in the same manner as in Example 1, was measured 50% purification temperatures for HC, CO and NO x in the same manner. The results are shown in FIG. Comparative Example 1 The same pellet as in Example 1 was used, and the pellet catalyst of Comparative Example 1 was used without forming a coat layer. This was placed in an evaluation test device, after the durability test in the same manner as in Example 1, similarly HC, the CO and NO x
The 50% purification temperature was measured. The results are shown in FIG.
【００２９】（比較例２）実施例２と同様のペレットを
用い、コート層を形成することなくそのまま比較例２の
ペレット触媒とした。これを評価試験装置内に配置し、
実施例１と同様に耐久試験を行った後、同様にしてHC、
CO及びNOx の50％浄化温度を測定した。結果を図３に示
す。(Comparative Example 2) The same pellet as in Example 2 was used, and the pellet catalyst of Comparative Example 2 was used without forming a coat layer. This is placed in the evaluation test device,
After performing a durability test in the same manner as in Example 1, similarly to HC,
50% purification temperature of CO and NO x were measured. The results are shown in FIG.
【００３０】[0030]
【表１】 図２及び図３より、アルミナコート層又はチタニアコー
ト層を形成したことにより、実施例１及び実施例２のペ
レット触媒は比較例１及び比較例２に比べて、HC、CO及
びNOx の３成分ともに初期の50％浄化温度に対する耐久
後の50％浄化温度の増大の程度が小さくなっている。こ
れは耐久試験時におけるPtのシンタリングが抑制された
ためである。すなわちPtを担持後にアルミナコート層又
はチタニアコート層を形成することにより、Ptのシンタ
リングを抑制できることが明らかである。[Table 1] From FIG. 2 and FIG. 3, by forming an alumina coating layer or titania coating layer, the catalyst pellets of Example 1 and Example 2 compared to Comparative Example 1 and Comparative Example 2, HC, CO and NO x 3 For both components, the degree of increase in the 50% purification temperature after the durability against the initial 50% purification temperature is small. This is because sintering of Pt during the durability test was suppressed. That is, it is clear that sintering of Pt can be suppressed by forming an alumina coat layer or a titania coat layer after supporting Pt.
【００３１】（実施例３）メソ細孔をもちSiO2/Al2O3比
が1900の ZSM-5粉末に、所定濃度のテトラアンミン白金
水酸塩水溶液を含浸させ、 110℃で２分間乾燥後 500℃
で２時間焼成した後圧粉成形し、 0.5〜 1.5mmの大きさ
に粉砕してペレット化した。Ptの担持量は1.6重量％で
ある。Example 3 ZSM-5 powder having mesopores and having a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 1900 was impregnated with an aqueous solution of tetraammine platinum hydroxide at a predetermined concentration, and dried at 110 ° C. for 2 minutes. 500 ℃
After baking for 2 hours, the powder was compacted, pulverized to a size of 0.5 to 1.5 mm, and pelletized. The carried amount of Pt is 1.6% by weight.
【００３２】得られたペレットにテトラエトキシシラン
を含浸し、室温で乾燥後に純水を滴下して加水分解さ
せ、その後 100℃で２時間乾燥してペレット表面にシリ
カコート層を形成した。シリカコート層はペレット100g
に対して３ｇ形成された。こうして得られたペレット触
媒を評価試験装置内に配置し、表２に示す耐久モデルガ
スを入りガス温度 800℃及び1000℃の２水準でそれぞれ
５時間流す耐久試験を行った。その後、表２に示す試験
モデルガスを10リットル／min の条件にて各温度で流
し、HC、CO及びNOx の50％浄化温度を測定した。また耐
久試験前のペレット触媒についても、同様にしてHC、CO
及びNOx の50％浄化温度を測定した。結果をそれぞれ図
４〜６に示す。The obtained pellets were impregnated with tetraethoxysilane, dried at room temperature, hydrolyzed by adding pure water dropwise, and then dried at 100 ° C. for 2 hours to form a silica coat layer on the surface of the pellets. Silica coat layer 100g pellet
3 g was formed. The pellet catalyst thus obtained was placed in an evaluation test apparatus, and a durability test was performed in which a durability model gas shown in Table 2 was supplied at two levels of 800 ° C. and 1000 ° C. for 5 hours. Thereafter, the test model gas shown in Table 2 flowed at each temperature under the conditions 10 liters / min, and measure the 50% purification temperatures for HC, CO and NO x. In the same manner, HC, CO
And it was measured 50% purification temperature of NO x. The results are shown in FIGS.
【００３３】（実施例４）テトラエトキシシランに代え
てテトラメトキシシランを用いたこと以外は実施例３と
同様にしてペレット触媒を調製した。そして実施例３と
同様に耐久試験を行った後、同様にしてHC、CO及びNOx
の50％浄化温度を測定した。結果を図４〜６に示す。Example 4 A pellet catalyst was prepared in the same manner as in Example 3 except that tetramethoxysilane was used instead of tetraethoxysilane. After a durability test was performed in the same manner as in Example 3, HC, CO, and NO x
The 50% purification temperature was measured. The results are shown in FIGS.
【００３４】（比較例３）実施例３で調製したものと同
様のペレットを用い、コート層を形成することなくその
まま比較例３のペレット触媒とした。そして実施例３と
同様に耐久試験を行った後、同様にしてHC、CO及びNOx
の50％浄化温度を測定した。結果を図４〜６に示す。Comparative Example 3 The same pellets as those prepared in Example 3 were used, and a pellet catalyst of Comparative Example 3 was used without forming a coat layer. After a durability test was performed in the same manner as in Example 3, HC, CO, and NO x
The 50% purification temperature was measured. The results are shown in FIGS.
【００３５】（比較例４）ZSM-5に代えてγ-Al2O3を用
い、実施例３と同様にしてペレット化した。そしてコー
ト層を形成することなくそのまま比較例４のペレット触
媒とした。そして実施例３と同様に耐久試験を行った
後、同様にしてHC、CO及びNOx の50％浄化温度を測定し
た。結果を図４〜６に示す。Comparative Example 4 A pellet was formed in the same manner as in Example 3 except that γ-Al 2 O 3 was used instead of ZSM-5. The pellet catalyst of Comparative Example 4 was used without forming a coat layer. And after the durability test in the same manner as in Example 3, it was measured 50% purification temperatures for HC, CO and NO x in the same manner. The results are shown in FIGS.
【００３６】[0036]
【表２】 図４〜６より、実施例３〜４の触媒は耐久後にも50％浄
化温度がきわめて低く、耐久試験による浄化性能の劣化
がほとんど生じていないことがわかる。つまり実施例３
〜４の触媒では、 ZSM-5からなる担体にPtを担持後シリ
カコートを行うことにより、Ptのシンタリングが効果的
に抑制されていることが明らかである。[Table 2] 4 to 6, it can be seen that the catalysts of Examples 3 and 4 have a very low 50% purification temperature even after endurance, and the purification performance hardly deteriorates due to the endurance test. That is, the third embodiment
In the catalysts of Nos. 1 to 4, it is apparent that sintering of Pt is effectively suppressed by carrying out silica coating after supporting Pt on a support made of ZSM-5.
【００３７】[0037]
【発明の効果】すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によ
れば、1000℃もの耐久試験においても貴金属のシンタリ
ングが抑制されるため、耐久性にきわめて優れている。According to the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, sintering of noble metals is suppressed even in a durability test at 1000 ° C., so that the durability is extremely excellent.
【図１】本発明の一実施例の排ガス浄化用触媒の要部を
示す模式的な拡大断面図である。FIG. 1 is a schematic enlarged sectional view showing a main part of an exhaust gas purifying catalyst according to one embodiment of the present invention.
【図２】実施例１及び比較例１の触媒のHC、CO及びNOx
の50％浄化温度を示すグラフである。FIG. 2 shows HC, CO and NO x of the catalysts of Example 1 and Comparative Example 1.
3 is a graph showing a 50% purification temperature.
【図３】実施例２及び比較例２の触媒のHC、CO及びNOx
の50％浄化温度を示すグラフである。FIG. 3 shows HC, CO and NO x of the catalysts of Example 2 and Comparative Example 2.
3 is a graph showing a 50% purification temperature.
【図４】実施例３〜４及び比較例３〜４の触媒の初期の
HC、CO及びNOx の50％浄化温度を示すグラフである。FIG. 4 shows an initial state of the catalysts of Examples 3 to 4 and Comparative Examples 3 to 4.
HC, is a graph showing 50% purification temperature of CO and NO x.
【図５】実施例３〜４及び比較例３〜４の触媒の 800℃
耐久試験後のHC、CO及びNOx の50％浄化温度を示すグラ
フである。FIG. 5 shows 800 ° C. of the catalysts of Examples 3 and 4 and Comparative Examples 3 and 4.
Is a graph showing HC after the durability test, the 50% purification temperature of CO and NO x.
【図６】実施例３〜４及び比較例３〜４の触媒の1000℃
耐久試験後のHC、CO及びNOx の50％浄化温度を示すグラ
フである。FIG. 6 shows 1000 ° C. of the catalysts of Examples 3 and 4 and Comparative Examples 3 and 4.
Is a graph showing HC after the durability test, the 50% purification temperature of CO and NO x.
１：担体（γ-Al2O3） ２：Pt（貴金属） ３：コート層（アルミナ） 10：細孔1: carrier (γ-Al 2 O 3 ) 2: Pt (noble metal) 3: coat layer (alumina) 10: pore
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 33/00 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０４Ａ ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI B01J 33/00 B01D 53/36 104A
Claims (4)
して細孔中に担持された貴金属と、金属酸化物からなり
少なくとも該細孔を被覆するコート層とよりなることを
特徴とする排ガス浄化用触媒。An exhaust gas comprising: a carrier made of a porous body; a noble metal mainly supported in pores of the carrier; and a coat layer made of a metal oxide and covering at least the pores. Purification catalyst.
なり、前記コート層はSiO2からなることを特徴とする請
求項１に記載の排ガス浄化用触媒。2. The exhaust gas purifying catalyst according to claim 1, wherein the carrier is made of ZSM-5 or silicalite, and the coat layer is made of SiO 2 .
て担持担体とする工程と、加水分解により金属酸化物を
生成する酸化物前駆体を溶解した前駆体溶液を該担持担
体に接触させ少なくとも該担持担体の細孔に加水分解に
より金属酸化物からなるコート層を形成する工程と、を
行うことを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。3. A process in which a noble metal is supported on a carrier made of a porous material to form a carrier, and a precursor solution in which an oxide precursor that produces a metal oxide by hydrolysis is contacted with the carrier. Forming a coat layer made of a metal oxide at least in the pores of the carrier by hydrolysis.
なり、前記前駆体溶液はシラン化合物の溶液であり前記
金属酸化物がSiO2であることを特徴とする請求項３に記
載の排ガス浄化用触媒の製造方法。4. The exhaust gas purifying apparatus according to claim 3, wherein the carrier is made of ZSM-5 or silicalite, the precursor solution is a solution of a silane compound, and the metal oxide is SiO 2. Production method of catalyst for use.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9312389A JPH11137996A (en) | 1997-11-13 | 1997-11-13 | Catalyst for purifying exhaust gas and its production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9312389A JPH11137996A (en) | 1997-11-13 | 1997-11-13 | Catalyst for purifying exhaust gas and its production |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11137996A true JPH11137996A (en) | 1999-05-25 |
Family
ID=18028670
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9312389A Pending JPH11137996A (en) | 1997-11-13 | 1997-11-13 | Catalyst for purifying exhaust gas and its production |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11137996A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006305406A (en) * | 2005-04-26 | 2006-11-09 | Asahi Kasei Corp | CATALYST FOR REMOVING NOx IN EXHAUST GAS |
| JP2014512940A (en) * | 2011-03-03 | 2014-05-29 | ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト | Catalytically active materials and catalytic converters for selective catalytic reduction of nitrogen oxides |
-
1997
- 1997-11-13 JP JP9312389A patent/JPH11137996A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006305406A (en) * | 2005-04-26 | 2006-11-09 | Asahi Kasei Corp | CATALYST FOR REMOVING NOx IN EXHAUST GAS |
| JP2014512940A (en) * | 2011-03-03 | 2014-05-29 | ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト | Catalytically active materials and catalytic converters for selective catalytic reduction of nitrogen oxides |
| JP2016203172A (en) * | 2011-03-03 | 2016-12-08 | ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフトＵｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ．ＫＧ | Catalyst activation material for performing the selective catalyst reduction of nitrogen oxide, and catalyst converter |
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