JP3120519B2 - Method for producing exhaust gas purifying catalyst - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、冷機状態におけるエン
ジン始動時のように、排ガス温度が低い時であっても、
触媒機能が充分に発揮され、排ガス中のＨＣを効率良く
酸化してＨ₂ ＯやＣＯ₂ に転化し、かつ排ガスを浄化す
ることができる排ガス浄化用触媒の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention is applicable to a case where the exhaust gas temperature is low, such as when the engine is started in a cold state.
The present invention relates to a method for producing an exhaust gas purifying catalyst capable of sufficiently catalyzing, efficiently oxidizing HC in exhaust gas to convert it into H ₂ O and CO ₂ , and purifying exhaust gas.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来より自動車の排ガスを浄化するため
の排ガス浄化用触媒として貴金属を担持したペレット型
触媒あるいはモノリス型触媒等が使用されている。ここ
で排ガス浄化用触媒（以下、触媒と称する）により排ガ
スを浄化する場合、排ガス中の有害成分ＨＣ、ＣＯ、Ｎ
Ｏｘのうち、ＨＣを浄化する性能は、排ガス温度の高低
の影響を特に強く受ける。2. Description of the Related Art Conventionally, as an exhaust gas purifying catalyst for purifying exhaust gas of automobiles, a pellet type catalyst or a monolith type catalyst carrying a noble metal has been used. Here, when purifying exhaust gas with an exhaust gas purifying catalyst (hereinafter referred to as a catalyst), harmful components HC, CO, N in the exhaust gas are used.
Of the Ox, the performance of purifying HC is particularly strongly affected by the level of the exhaust gas temperature.

【０００３】例えば、従来の触媒は、排ガス温度が３０
０℃以上の高温で触媒機能が充分に発揮される。このた
め、エンジン始動時等の低温排ガス中のＨＣ（以下、コ
ールドＨＣと称す）成分は、触媒で十分浄化されず大気
中に排出されることがある。また、一般に冷機状態にお
ける始動時のエンジンには、通常の運転時より濃度の高
い混合気が供給され、かつこれに伴いコールドＨＣ量
は、暖機運転時の排ガス中に含まれるＨＣ量よりも多
い。For example, a conventional catalyst has an exhaust gas temperature of 30.
At a high temperature of 0 ° C. or more, the catalytic function is sufficiently exhibited. For this reason, HC (hereinafter, referred to as cold HC) component in low-temperature exhaust gas at the time of engine start or the like may not be sufficiently purified by the catalyst and may be discharged to the atmosphere. In general, the engine at the start in the cold state is supplied with a mixture having a higher concentration than in the normal operation, and accordingly, the cold HC amount is smaller than the HC amount contained in the exhaust gas during the warm-up operation. Many.

【０００４】そこで従来、前記コールドＨＣ対策として
エンジンの排ガス系統に配設された触媒の上流側に、Ｈ
Ｃトラッパーを配設し併用することが知られている（特
開平２ー７５３２７号公報参照）。このＨＣトラッパー
は、排ガス温度が低温のとき、ＨＣ吸着部材によって一
時的にコールドＨＣを吸着し、排ガス温度が高温に移行
するに伴って、前記吸着されているＨＣを放出する機能
をもつ。Therefore, conventionally, as a countermeasure against the cold HC, H is provided upstream of a catalyst provided in an exhaust gas system of an engine.
It is known that a C trapper is provided and used in combination (see JP-A-2-75327). This HC trapper has a function of temporarily adsorbing cold HC by an HC adsorbing member when the exhaust gas temperature is low, and releasing the adsorbed HC as the exhaust gas temperature shifts to a high temperature.

【０００５】ところが一般的にＨＣトラッパーのＨＣ吸
着性能は、排ガス温度が２００℃で最も高く、これより
昇温するに伴って次第に低下する。このため、触媒とし
ては、排ガス温度が２５０℃以上〜３００℃未満の範囲
内での触媒機能を高めて前記コールドＨＣを効率よく浄
化することが望まれている。触媒機能を高めるための触
媒の製造方法として例えば、特開昭６１ー６１６４５号
公報には、従来の浸漬法に代えてゾル・ゲル担持法が提
案されている。このゾル・ゲル担持法は、エチレングリ
コール溶液中に金属アルコキシドと触媒金属塩を溶解混
合後、この溶液を加水分解し得られた沈澱（微細な粉
末）を任意の形状に成形し触媒とするものである。However, generally, the HC trapping performance of the HC trapper is highest at an exhaust gas temperature of 200 ° C., and gradually decreases as the temperature rises. For this reason, as a catalyst, it is desired to efficiently purify the cold HC by enhancing the catalytic function within an exhaust gas temperature range of 250 ° C. or more and less than 300 ° C. As a method for producing a catalyst for enhancing the catalytic function, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-61645 proposes a sol-gel supporting method instead of the conventional immersion method. This sol-gel loading method involves dissolving and mixing a metal alkoxide and a catalyst metal salt in an ethylene glycol solution, and then hydrolyzing the solution to form a precipitate (fine powder) into an arbitrary shape to form a catalyst. It is.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】しかし、前記ゾル・ゲ
ル担持法によると、前記加水分解によって生成した沈
澱、例えば図５に拡大して示す触媒を担持した担持担体
粉末Ａには、その内部に一部の触媒金属Ｂ１が取り込ま
れる。このため、担持担体粉末Ａの表面ａに担持される
触媒金属Ｂ２の分散量が少なくなる。このため、例えば
図６に示されるように、前記担持担体粉末Ａを用いて所
定の大きさに造粒してペレット触媒Ｃを形成して使用し
た場合、担持担体粉末Ａの内部に取り込まれた一部の触
媒金属Ｂ１が有効に活用されず無駄となること、および
排ガスと接触する触媒金属Ｂ２の分散量が少ないことに
よって前記コールドＨＣを効率よく浄化することができ
ない。However, according to the sol-gel loading method, the precipitate formed by the hydrolysis, for example, the loaded carrier powder A carrying the catalyst shown in the enlarged view of FIG. Some catalyst metal B1 is taken in. For this reason, the dispersion amount of the catalyst metal B2 carried on the surface a of the carrier powder A is reduced. For this reason, as shown in FIG. 6, for example, when the pellet catalyst C is formed by granulating to a predetermined size using the carrier powder A and used, it is taken into the carrier powder A. Since some of the catalyst metal B1 is not effectively used and is wasted, and the amount of the catalyst metal B2 in contact with the exhaust gas is small, the cold HC cannot be efficiently purified.

【０００７】本発明は、前記従来のゾル・ゲル担持法を
改良した触媒の製造方法を提供することを目的とする。An object of the present invention is to provide a method for producing a catalyst, which is an improvement over the conventional sol-gel supporting method.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明の排ガス浄化用触
媒の製造方法は、触媒金属を担持する担体粉末と、該担
体粉末に対し１０〜５０ｗｔ％のアルミニウムアルコキ
シドを含む第１のアルコール溶液、又はエチレングリコ
ール溶液を調整する第１工程と、エチレングリコール溶
液に溶解した触媒金属塩を、前記第１のアルコール溶
液、又はエチレングリコール溶液に添加して該担体粉末
と、該アルミニウムアルコキシドと、該触媒金属塩とを
含む第２溶液を調整する第２工程と、前記第２溶液に水
を加えて加水分解により、担体粉末の表面に加水分解生
成物を形成させる第３工程と、該担体粉末を、前記第２
溶液より分離し焼成して担持担体粉末とする第４工程
と、該担持担体粉末から触媒を形成する第５工程と、か
らなることを特徴とする。According to the present invention, there is provided a method for producing an exhaust gas purifying catalyst, comprising: a carrier powder carrying a catalyst metal; a first alcohol solution containing 10 to 50 wt% of aluminum alkoxide with respect to the carrier powder; Or a first step of preparing an ethylene glycol solution, and adding a catalyst metal salt dissolved in the ethylene glycol solution to the first alcohol solution or the ethylene glycol solution to form the carrier powder, the aluminum alkoxide, and the catalyst. A second step of preparing a second solution containing a metal salt, a third step of adding water to the second solution and hydrolyzing to form a hydrolysis product on the surface of the carrier powder, , The second
It is characterized by comprising a fourth step of separating from the solution and calcining to obtain a supported carrier powder, and a fifth step of forming a catalyst from the supported carrier powder.

【０００９】前記第１工程で用いられる触媒金属を担持
する担体粉末としては、例えば、平均粒径が５〜５０μ
ｍの活性アルミナを用いることができる。前記第１工程
では、第１のアルコール溶液に含まれるアルミニウムア
ルコキシドの量を、触媒金属を担持する担体粉末に対
し、１０〜５０ｗｔ％の範囲と限定した理由としては、
１０ｗｔ％に満たないと貴金属の固定が不十分となり、
５０ｗｔ％を超過すると貴金属が埋没されるからであ
る。The carrier powder for supporting the catalytic metal used in the first step is, for example, an average particle diameter of 5 to 50 μm.
m of activated alumina can be used. In the first step, the reason why the amount of the aluminum alkoxide contained in the first alcohol solution is limited to the range of 10 to 50 wt% with respect to the carrier powder supporting the catalyst metal is as follows.
If it is less than 10 wt%, the precious metal will be insufficiently fixed,
If the content exceeds 50 wt%, the noble metal is buried.

【００１０】また、第１のアルコール溶液には、前記ア
ルミニウムアルコキシドの量に対し１〜２０ｗｔ％のア
ルコキシドバリウムあるいはランタンアルコキシドを含
むものを用いることができる。また、前記第１工程で用
いるアルミニウムアルコキシドとしては、例えば、アル
ミニウムトリイソプロポキシドや、アルミニウムトリブ
トキシド等を用いることができる。Further, as the first alcohol solution, a solution containing 1 to 20% by weight of alkoxide barium or lanthanum alkoxide based on the amount of the aluminum alkoxide can be used. In addition, as the aluminum alkoxide used in the first step, for example, aluminum triisopropoxide, aluminum tributoxide, or the like can be used.

【００１１】第１工程で用いるアルコール溶液として
は、例えば、メタノール、エタール、イソプロパール等
の低級アルコール溶液を用いることができる。アルコー
ル系の溶液は、アルミニウムアルコキシドおよび触媒金
属塩を均一に分散し易いからである。第２工程で用いる
触媒金属塩としては、例えば、金属、貴金属等の塩を用
いることができる。As the alcohol solution used in the first step, for example, a lower alcohol solution such as methanol, ethanol, or isopropal can be used. This is because the alcohol-based solution easily disperses the aluminum alkoxide and the catalyst metal salt uniformly. As the catalyst metal salt used in the second step, for example, a salt of a metal, a noble metal, or the like can be used.

【００１２】第３工程で用いる水としては、純水や、で
きる限り純水に近いものを用いることが好ましい。前記
水としては、例えばイオン交換処理したイオン交換水
や、蒸留処理した蒸留水等を用いることができる。第４
工程で担体粉末を第２溶液より分離するには、濾過装置
や、遠心分離装置等を用いることができる。第４工程で
形成された担持担体粉末は、前記第１工程で用いた担体
粉末の表面に触媒金属を高分散担持したものである。As the water used in the third step, it is preferable to use pure water or water as close as possible to pure water. As the water, for example, ion-exchanged ion-exchanged water, distilled water, or the like can be used. 4th
In order to separate the carrier powder from the second solution in the step, a filtration device, a centrifugal separation device, or the like can be used. The supported carrier powder formed in the fourth step is obtained by highly dispersing and supporting a catalytic metal on the surface of the carrier powder used in the first step.

【００１３】第５工程で形成される触媒としては、前記
触媒金属を高分散担持した担持担体粉末を所定の大きさ
に造粒したペレット触媒や、担持担体粉末をスラリー化
しモノリス基材の表面に触媒担持層としてコートしモノ
リス触媒等に形成することができる。[0013] The catalyst formed in the fifth step may be a pellet catalyst obtained by granulating the above-mentioned catalyst metal in a highly dispersed and supported carrier powder to a predetermined size, or a slurry of the supported carrier powder formed on the surface of the monolith substrate. It can be coated as a catalyst supporting layer and formed into a monolithic catalyst or the like.

【００１４】[0014]

【作用】本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法では、順
次、第１工程、第２工程、第３工程、第４工程、第５工
程が実施される。まず、第１工程では、所定量のアルコ
ール溶液、又はエチレングリコール溶液に、所定量の担
体粉末と、該担体粉末に対し１０〜５０ｗｔ％のアルミ
ニウムアルコキシドとが添加され、加熱、攪拌される。
これにより担体粉末とアルミニウムアルコキシドを含む
第１のアルコール溶液、又はエチレングリコール溶液が
調整できる。In the method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to the present invention, a first step, a second step, a third step, a fourth step, and a fifth step are sequentially performed. First, in the first step, a predetermined amount of carrier powder and an aluminum alkoxide of 10 to 50 wt% based on the carrier powder are added to a predetermined amount of an alcohol solution or an ethylene glycol solution, and the mixture is heated and stirred.
Thereby, the first alcohol solution or the ethylene glycol solution containing the carrier powder and the aluminum alkoxide can be prepared.

【００１５】第２工程では、エチレングリコール溶液に
溶解した触媒金属塩を所定量、前記第１のアルコール溶
液、又はエチレングリコール溶液に添加して加熱、攪拌
する。これにより担体粉末と、触媒金属塩と、アルミニ
ウムアルコキシドを含む第２溶液が調整できる。第３工
程では、前記第２溶液に、所定量の水を加えて加水分解
により担体粉末の表面に加水分解生成物を形成させる。
該加水分解生成物は、水酸化アルミニウムと触媒金属と
を含む。In the second step, a predetermined amount of the catalytic metal salt dissolved in the ethylene glycol solution is added to the first alcohol solution or the ethylene glycol solution, followed by heating and stirring. Thereby, the second solution containing the carrier powder, the catalyst metal salt, and the aluminum alkoxide can be prepared. In the third step, a predetermined amount of water is added to the second solution, and a hydrolysis product is formed on the surface of the carrier powder by hydrolysis.
The hydrolysis product contains aluminum hydroxide and a catalytic metal.

【００１６】第４工程では、該加水分解生成物を、濾過
装置や遠心分離装置等を用いて第２のアルコール溶液よ
り分離する。そして分離された加水分解生成物を洗浄し
た後、乾燥させ、焼成する。すると、加水分解生成物に
含まれている水酸化アルミニウムは、焼成されることに
より、前記担体粉末の表面に付着して覆う付着活性アル
ミナとなって、前記表面に固定される。一方、前記触媒
金属は、前記付着活性アルミナのバインダーとしての働
きによって、担体粉末の表面の全域に粒状に高分散され
た状態で保持される。すなわち第４工程では、表面に形
成された付着活性アルミナにより触媒金属粒子を高分散
状態に固定、保持した担持担体粉末が形成される。In the fourth step, the hydrolysis product is separated from the second alcohol solution using a filtration device, a centrifugal separator or the like. Then, the separated hydrolysis product is washed, dried, and fired. Then, the aluminum hydroxide contained in the hydrolysis product is calcined to become adhered activated alumina that adheres to and covers the surface of the carrier powder, and is fixed to the surface. On the other hand, the catalytic metal is held in a state of being highly dispersed in a granular form over the entire surface of the carrier powder by the function of the adhered activated alumina as a binder. That is, in the fourth step, a supported carrier powder in which the catalytic metal particles are fixed and held in a highly dispersed state by the adhered activated alumina formed on the surface is formed.

【００１７】第５工程では、第４工程で得られ表面に触
媒金属粒子を高分散担持した担持担体粉末を所定の大き
さに造粒しペレット触媒を形成する。あるいは、前記担
持担体粉末をスラリー化した後、モノリス基材の表面に
触媒担持層としてコートすることによりモノリス触媒を
形成する。In the fifth step, the carrier powder obtained by carrying the catalyst metal particles highly dispersed and supported on the surface obtained in the fourth step is granulated to a predetermined size to form a pellet catalyst. Alternatively, a monolith catalyst is formed by slurrying the carrier powder and coating the surface of the monolith substrate as a catalyst carrier layer.

【００１８】[0018]

【実施例】【Example】

【００１９】[0019]

【実施例１】実施例１の排ガス浄化用触媒の製造方法
（以下、実施例１の製造方法と称す）は、第１工程、第
２工程、第３工程、第４工程、第５工程とからなる。前
記各工程により図１に示されるモノリス触媒１Ａを製造
する場合を説明する。Embodiment 1 The method for manufacturing the exhaust gas purifying catalyst of Embodiment 1 (hereinafter referred to as the manufacturing method of Embodiment 1) includes a first step, a second step, a third step, a fourth step, and a fifth step. Consists of The case where the monolith catalyst 1A shown in FIG. 1 is manufactured by the above steps will be described.

【００２０】まず第１工程では、第１のアルコール溶液
が調整される。すなわち、予め用意された平均粒径が５
〜５０μｍの活性アルミナ粉末（担体粉末）１００ｇ
と、前記活性アルミナ粉末に対し、アルミニウムトリイ
ソプロポキシド粉末５０ｇと、バリウム粉末２ｇとが、
所定量のイソプロパノール溶液に添加される。この溶液
は、加熱され８０℃に保たれた状態で、２時間攪拌され
る。これにより第１のアルコール溶液が調整できる。First, in a first step, a first alcohol solution is prepared. That is, the average particle size prepared in advance is 5
100 g of activated alumina powder (carrier powder) of 50 μm
And 50 g of aluminum triisopropoxide powder and 2 g of barium powder with respect to the activated alumina powder,
A predetermined amount is added to the isopropanol solution. This solution is stirred for 2 hours while being heated and kept at 80 ° C. Thereby, the first alcohol solution can be adjusted.

【００２１】第２工程では、第２のアルコール溶液が調
整される。すなわち、前記第１のアルコール溶液とは別
に、所定量のエチレングリコールに、所定量の貴金属塩
として、塩化白金および塩化ロジウムを溶解した溶解液
が調整される。次いで、この溶解液は、前記第１工程で
調整済の第１のアルコール溶液に対し所定量が添加され
る。この溶液は、加熱され８０℃に保たれた状態で、２
時間攪拌される。これにより第２のアルコール溶液が調
整できる。In the second step, a second alcohol solution is prepared. That is, a solution prepared by dissolving platinum chloride and rhodium chloride as a predetermined amount of a noble metal salt in a predetermined amount of ethylene glycol separately from the first alcohol solution is prepared. Next, a predetermined amount of this solution is added to the first alcohol solution adjusted in the first step. This solution was heated and kept at 80 ° C.
Stir for hours. Thereby, the second alcohol solution can be adjusted.

【００２２】第３工程では、前記第２のアルコール溶液
に純水を加えて加水分解により第２のアルコール溶液中
に加水分解生成物を析出させる。前記加水分解生成物
は、主として活性アルミナ粉末の表面に付着した水酸化
アルミニウムと、この水酸化アルミニウムに付着してい
る白金（Ｐｔ）およびロジウム（Ｒｈ）である。第４工
程では、前記加水分解生成物を、図略の濾過装置により
第２のアルコール溶液より分離し、洗浄した後、乾燥さ
せる。次いで乾燥済みの加水分解生成物は、図略の焼成
炉で６００℃、５時間焼成される。すると、前記加水分
解生成物に含まれている水酸化アルミニウムは、焼成さ
れることにより、図２に示されるように活性アルミナ粉
末２の表面２ａを覆う付着活性アルミナ３となって、前
記表面２ａに固定される。一方、前記加水分解生成物に
含まれている白金（Ｐｔ）およびロジウム（Ｒｈ）は、
触媒貴金属粒子４として前記付着活性アルミナ３のバイ
ンダーとしての働きによって、活性アルミナ粉末２の表
面２ａの全域に高分散された状態で、保持される。すな
わち、表面２ａに形成された付着活性アルミナ３により
触媒金属粒子４を高分散状態に固定、保持した担持担体
粉末２Ａが形成される。In the third step, pure water is added to the second alcohol solution to cause hydrolysis to precipitate hydrolysis products in the second alcohol solution. The hydrolysis products are mainly aluminum hydroxide attached to the surface of the activated alumina powder, and platinum (Pt) and rhodium (Rh) attached to the aluminum hydroxide. In the fourth step, the hydrolysis product is separated from the second alcohol solution by a filtration device (not shown), washed, and dried. Next, the dried hydrolysis product is fired at 600 ° C. for 5 hours in a firing furnace (not shown). Then, the aluminum hydroxide contained in the hydrolysis product is calcined to become adhered activated alumina 3 covering the surface 2a of the activated alumina powder 2 as shown in FIG. Fixed to On the other hand, platinum (Pt) and rhodium (Rh) contained in the hydrolysis product are:
The catalytic noble metal particles 4 function as a binder of the adhered activated alumina 3 and are maintained in a state of being highly dispersed over the entire surface 2 a of the activated alumina powder 2. That is, the supported carrier powder 2A in which the catalytic metal particles 4 are fixed and held in a highly dispersed state by the attached activated alumina 3 formed on the surface 2a is formed.

【００２３】第５工程では、第４工程で得られた担持担
体粉末２Ａを約１００ｇ用いて、スラリー化した後、直
径が１００ｍｍ×長さが１６０ｍｍのコージェライト製
モノリス基材１０（図１参照）の排ガスが通る多数の細
孔の壁面１１に、担持担体粉末２Ａをコートして触媒担
持層１２を形成した。この触媒担持層１２には、図２に
示される付着活性アルミナ３が約１２．５ｇと、触媒貴
金属粒子４として白金（Ｐｔ）が１．５ｇおよびロジウ
ム（Ｒｈ）が０．３ｇと、図略のバリウム（Ｂａ）が２
ｇ含まれている。In the fifth step, after about 100 g of the carrier powder 2A obtained in the fourth step is slurried, the cordierite monolith substrate 10 having a diameter of 100 mm and a length of 160 mm (see FIG. 1). The catalyst carrier layer 12 was formed by coating the carrier carrier powder 2A on the wall surfaces 11 of a large number of pores through which the exhaust gas passes. In the catalyst supporting layer 12, about 12.5 g of the adhered activated alumina 3 shown in FIG. 2 and 1.5 g of platinum (Pt) and 0.3 g of rhodium (Rh) as the catalyst noble metal particles 4 are omitted. Barium (Ba) is 2
g.

【００２４】実施例１の製造方法により各工程を終えた
製造後、得られたモノリス触媒１Ａは、その触媒担持層
１２が、活性アルミナ粉末２の表面２ａに触媒貴金属粒
子４が高分散状態に固定、保持された担持担体粉末２Ａ
によって形成されている。従って、モノリス触媒１Ａ
は、従来のゾル・ゲル担持法により製造された触媒と比
べ、触媒活性点を増加でき、かつ触媒貴金属粒子４を有
効に活用でき、触媒の低温活性を向上させることができ
る。また前記活性アルミナ粒子２の表面２ａに触媒金属
粒子４を高分散状態に担持する付着活性アルミナ３に
は、図略のバリウム（Ｂａ）が含まれていることによ
り、付着活性アルミナ３自体の耐熱、耐久性等を向上せ
しめることができる。 （使用例）このモノリス触媒１Ａは、図３に示されるよ
うに、エンジンＥの排ガス系統Ｅ１に配設された触媒コ
ンバータ７に組み込まれ、その上流に配設されたＨＣト
ラッパー５とともに使用される。なお、ＨＣトラッパー
５は、ペレット状のゼオライトをＨＣ吸着材６としても
つ。このＨＣ吸着材６は、エンジンＥの始動時に、モノ
リス触媒１Ａが排ガスにより加熱されその触媒機能を充
分に発揮できる温度に達するまでの間、排ガス中に含ま
れるコールドＨＣを一時的に吸着し、前記温度に達した
後はコールドＨＣを放出する機能をもつ。After completion of each step by the production method of Example 1, the obtained monolith catalyst 1A has a catalyst supporting layer 12 in which the catalyst noble metal particles 4 are highly dispersed on the surface 2a of the activated alumina powder 2. Fixed and held carrier powder 2A
Is formed by Therefore, the monolith catalyst 1A
As compared with a catalyst produced by a conventional sol-gel support method, the catalyst can have an increased number of catalytic active sites, can effectively utilize the catalytic noble metal particles 4, and can improve the low-temperature activity of the catalyst. The adhered activated alumina 3 supporting the catalyst metal particles 4 in a highly dispersed state on the surface 2a of the activated alumina particles 2 contains barium (Ba) (not shown), so that the heat resistance of the adhered activated alumina 3 itself is reduced. , Durability and the like can be improved. (Example of Use) As shown in FIG. 3, this monolithic catalyst 1A is incorporated in a catalytic converter 7 disposed in an exhaust gas system E1 of an engine E, and is used together with an HC trapper 5 disposed upstream thereof. . The HC trapper 5 has pellet-shaped zeolite as the HC adsorbent 6. This HC adsorbent 6 temporarily adsorbs cold HC contained in the exhaust gas until the temperature of the monolith catalyst 1A is heated by the exhaust gas and the catalyst function can be sufficiently exhibited when the engine E is started, After reaching the temperature, it has a function of releasing cold HC.

【００２５】そして実施例のモノリス触媒１Ａは、触媒
担持層１２に存在する活性アルミナ粒子２の表面２ａ上
に高分散担持されている前記触媒貴金属粒子４の触媒作
用により、低い温度で触媒機能を発揮することができ
る。このため、ＨＣトラッパー５のＨＣ吸着材６より２
５０℃〜３００℃の温度域から脱離してくるコールドＨ
Ｃを効率良く酸化して、Ｈ₂ ＯやＣＯ₂ に転化し排ガス
を浄化する。The monolithic catalyst 1A of the embodiment has a catalytic function at a low temperature due to the catalytic action of the catalytic noble metal particles 4 which are highly dispersed and supported on the surface 2a of the activated alumina particles 2 present in the catalyst supporting layer 12. Can be demonstrated. Therefore, the HC adsorbent 6 of the HC trapper 5
Cold H desorbed from the temperature range of 50 ° C to 300 ° C
C is efficiently oxidized and converted into H ₂ O or CO ₂ to purify exhaust gas.

【００２６】従って、実施例のモノリス触媒１Ａによれ
ば低温活性に優れるため、従来、触媒の活性温度が３０
０℃以上であったために、触媒が活性化する前の温度域
でＨＣ吸着材からのコールドＨＣの脱離が始まることに
十分対応できず、排ガスが浄化されないまま排出される
という問題も解決できる。Therefore, according to the monolith catalyst 1A of the embodiment, the activity at low temperatures is excellent.
Since the temperature is 0 ° C. or higher, it is not possible to sufficiently cope with the start of the desorption of cold HC from the HC adsorbent in the temperature range before the catalyst is activated, and the problem that exhaust gas is discharged without purification can be solved. .

【００２７】[0027]

【比較例】前記実施例１の製造方法により得られたモノ
リス触媒１Ａの効果を確認するため、比較例のモノリス
触媒が製造された。比較例のモノリス触媒は、下記の
（１）〜（１０）の工程で製造され白金およびロジウム
が担持された担持担体粉末をスラリー化後、直径が１０
０ｍｍ×長さが１６０ｍｍのコージェライト製のモノリ
ス基材の表面に、コート層（触媒担持層）としてコート
したものである。なお、前記コート層には、実施例１の
モノリス触媒と同じ量の白金およびロジウムが担持され
ている。前記担持担体粉末を製造する工程を以下に示
す。 （１）アルミニウムトリイソプロポキシド粉末４５０ｇ
をイソプロパノール溶液２リットルに溶解した混合溶液
とする。 （２）前記混合溶液にバリウム粉末２ｇを添加する。 （３）前記混合溶液に塩化白金および塩化ロジウムを添
加する。塩化白金および塩化ロジウムの添加量は、それ
ぞれ触媒貴金属として担持されたときの白金（Ｐｔ）
１．５ｇ、ロジウム（Ｒｈ）０．３ｇに換算された値で
ある。 （４）前記アルミニウムトリイソプロポキシド、イソプ
ロパノール溶液、バリウム、塩化白金および塩化ロジウ
ムよりなる混合溶液を８０℃に加熱し、２時間、攪拌す
る。 （５）前記攪拌後の混合溶液に約１００ｃｃの蒸留水を
滴下し、加水分解反応を進行させる。 （６）前記（５）の混合溶液は８０℃に加熱され、２時
間、攪拌される。 （７）前記（６）で攪拌された後の混合溶液中よりイソ
プロパノールをロータリーエバポレータにより除去す
る。 （８）前記（７）でイソプロパノールが除去され、残っ
た残留物を真空乾燥する。 （９）真空乾燥された残留物を６００℃で５時間焼成す
る。 （１０）焼成し得られた焼成体を所定の大きさに粉砕
し、白金およびロジウムを担持した担持担体粉末とす
る。 （触媒活性および耐久性能試験条件） 触媒活性評価 市販の排気量２０００ｃｃのエンジンを用いて、触媒入
りガス温度と排気ガスの浄化率との関係を評価した。こ
こでは、データとして排気ガス浄化率が５０％になる触
媒入りガス温度を示す。温度が低いほど触媒性能は良好
である。Comparative Example In order to confirm the effect of the monolith catalyst 1A obtained by the production method of Example 1, a monolith catalyst of a comparative example was produced. The monolithic catalyst of the comparative example was manufactured by the following steps (1) to (10) and slurried the supported carrier powder on which platinum and rhodium were supported.
A cordierite monolith substrate having a length of 0 mm and a length of 160 mm was coated on the surface as a coat layer (catalyst-supporting layer). The coat layer supports the same amount of platinum and rhodium as the monolithic catalyst of Example 1. The steps for producing the supported carrier powder will be described below. (1) 450 g of aluminum triisopropoxide powder
Is dissolved in 2 liters of an isopropanol solution. (2) 2 g of barium powder is added to the mixed solution. (3) Platinum chloride and rhodium chloride are added to the mixed solution. The amounts of platinum chloride and rhodium chloride added were platinum (Pt) when supported as a catalytic noble metal, respectively.
It is a value converted to 1.5 g and rhodium (Rh) 0.3 g. (4) The mixed solution consisting of aluminum triisopropoxide, isopropanol solution, barium, platinum chloride and rhodium chloride is heated to 80 ° C. and stirred for 2 hours. (5) Approximately 100 cc of distilled water is dropped into the mixed solution after the stirring to allow the hydrolysis reaction to proceed. (6) The mixed solution of (5) is heated to 80 ° C. and stirred for 2 hours. (7) Isopropanol is removed from the mixed solution after the stirring in (6) by a rotary evaporator. (8) Isopropanol is removed in (7), and the remaining residue is dried in vacuum. (9) Bake the dried residue at 600 ° C. for 5 hours. (10) The fired body obtained by firing is pulverized to a predetermined size to obtain a supported carrier powder supporting platinum and rhodium. (Catalytic Activity and Durability Test Conditions) Evaluation of catalytic activity Using a commercially available engine with a displacement of 2000 cc, the relationship between the temperature of the gas containing the catalyst and the purification rate of the exhaust gas was evaluated. Here, the catalyst-containing gas temperature at which the exhaust gas purification rate becomes 50% is shown as data. The lower the temperature, the better the catalytic performance.

【００２８】なお、触媒活性評価法としては、触媒入り
ガス温度と排気ガスの浄化率との関係を評価した。 耐久試験 市販のＶ型、排気量３０００ｃｃのエンジンの左右バン
クにそれぞれ前記実施例１および比較例のモノリス触媒
を装着し、触媒入りガス温度８００℃，排気ガス雰囲気
ストイキ、耐久時間１００Ｈｒの耐久を行った。 評価結果 評価結果として表１に示される数値は、初期および耐久
後のＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘの５０％浄化温度を示し、触媒
が活性化する温度が低い程、触媒性能は良好であること
を示す。As a catalyst activity evaluation method, the relationship between the temperature of the gas containing the catalyst and the purification rate of the exhaust gas was evaluated. Endurance Test The monolithic catalysts of Example 1 and Comparative Example were mounted on the left and right banks of a commercially available V-type engine having a displacement of 3000 cc, respectively, and were subjected to endurance at a catalyst-containing gas temperature of 800 ° C., an exhaust gas atmosphere stoichiometry, and a durability time of 100 hours. Was. Evaluation Results The numerical values shown in Table 1 as the evaluation results indicate the initial and endurance 50% purification temperatures of HC, CO, and NOx. The lower the temperature at which the catalyst is activated, the better the catalytic performance. .

【００２９】 実施例１と比較例の性能比較試験結果 表１により実施例１の製造方法で得たモノリス触媒は、
触媒貴金属粒子が高分散状態で担持されるため、触媒活
性点が増え低温活性が向上し、比較例の製造方法で得た
モノリス触媒と比べ、使用初期および耐久後もその性能
が優れていることが明らかになった。[0029] Performance Comparison Test Results of Example 1 and Comparative Example According to Table 1, the monolith catalyst obtained by the production method of Example 1 was:
Since the catalytic noble metal particles are supported in a highly dispersed state, the catalytic active points are increased and the low-temperature activity is improved, and the performance is excellent at the initial use and after the endurance as compared with the monolith catalyst obtained by the production method of the comparative example. Was revealed.

【００３０】[0030]

【実施例２】実施例２の排ガス浄化用触媒の製造方法を
図４に基づいて説明する。実施例２の場合には、第５工
程以外の各工程は、前記実施例１の各工程と同じであ
る。すなわち実施例２では、実施例１のモノリス触媒１
Ａを製造する代わりに、図４に示すペレット触媒１Ｂを
製造するもので、実施例１の第１工程〜第４工程により
得られた担持担体粉末２Ａ（実施例１参照）を、第５工
程で所定の大きさに造粒したものである。Embodiment 2 A method for manufacturing an exhaust gas purifying catalyst according to Embodiment 2 will be described with reference to FIG. In the case of the second embodiment, each step other than the fifth step is the same as each step of the first embodiment. That is, in Example 2, the monolith catalyst 1 of Example 1 was used.
Instead of producing A, a pellet catalyst 1B shown in FIG. 4 is produced, and the supported carrier powder 2A (see Example 1) obtained in the first to fourth steps of Example 1 is used in the fifth step. And granulated to a predetermined size.

【００３１】そして実施例２の排ガス浄化用触媒の製造
方法で得られたペレット触媒１Ｂを用いて排ガスを浄化
する場合、前記実施例１のモノリス触媒１Ａと同様、排
ガス温度の低い場合および高温度時への移行時に、コー
ルドＨＣを含む排ガスをより効率的に浄化することがで
きる。When the exhaust gas is purified using the pellet catalyst 1B obtained by the method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to the second embodiment, when the exhaust gas temperature is low and when the exhaust gas is At the time, the exhaust gas containing cold HC can be more efficiently purified.

【００３２】[0032]

【効果】本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法では、順
次、第１工程、第２工程、第３工程、第４工程、第５工
程が実施されることによって得られた排ガス浄化用触媒
は、担体粉末（活性アルミナ粒子）の表面に、水酸化物
を加水分解生成物として析出させ、かつ前記表面を覆っ
て付着しバインダーとして作用する付着活性アルミナに
より、触媒金属を高分散状態で表面に担持させた担持担
体粉末を得ることができる。そしてこの担持担体粉末か
ら触媒を形成することにより、その使用時に、従来のゾ
ル・ゲル担持法に比べ、触媒活性点を増加させることが
でき、かつ触媒金属を有効に活用でき、触媒の低温活性
を向上させることができる。According to the method for producing an exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the exhaust gas purifying catalyst obtained by performing the first, second, third, fourth, and fifth steps sequentially is The catalyst metal is deposited on the surface of the carrier powder (activated alumina particles) in a highly dispersed state by depositing hydroxide as a hydrolysis product on the surface of the carrier powder (active alumina particles), and adhering and covering the surface to act as a binder. Thus, a supported carrier powder can be obtained. By forming the catalyst from the supported carrier powder, the catalyst active point can be increased and the catalyst metal can be effectively used at the time of use, compared with the conventional sol-gel support method, and the catalyst can be used at low temperature. Can be improved.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】実施例１の製造方法で得られたモノリス触媒を
縦に置いて縦断し、前記モノリス基材の排ガスが通る細
孔の壁面（表面）に触媒担持層が形成されている部分を
拡大して示す部分拡大縦断面図。FIG. 1 is a cross-sectional view of a monolith catalyst obtained by a production method of Example 1 placed vertically and cut along a wall (surface) of pores through which exhaust gas of the monolith substrate passes, where a catalyst supporting layer is formed. FIG.

【図２】活性アルミナ粒子（担体粉末）と、その表面に
形成され触媒貴金属粒子を高分散状態に担持した付着活
性アルミナよりなり、図１における触媒担持層を構成す
る担持担体粉末を拡大して示す拡大縦断面図。FIG. 2 is an enlarged view of a supported carrier powder comprising active alumina particles (carrier powder) and adhered activated alumina formed on the surface thereof and supporting catalyst noble metal particles in a highly dispersed state, and constituting a catalyst supporting layer in FIG. 1; FIG.

【図３】実施例１の製造方法により得られたモノリス触
媒の使用例を示す縦断面図。FIG. 3 is a longitudinal sectional view showing an example of use of the monolith catalyst obtained by the production method of Example 1.

【図４】実施例２の触媒の製造方法で製造されたペレッ
ト触媒を縦断し、拡大して示す拡大縦断面図。FIG. 4 is an enlarged vertical cross-sectional view showing a pellet catalyst produced by the method for producing a catalyst of Example 2 in a longitudinal direction and enlarged.

【図５】従来のゾル・ゲル担持法により製造された微細
な粉末よりなる担持担体粉末の内部に一部の触媒金属が
取り込まれた状態を拡大して示す拡大縦断面図。FIG. 5 is an enlarged vertical cross-sectional view showing a state in which a part of a catalytic metal is incorporated into a carrier powder of fine powder produced by a conventional sol-gel carrier method.

【図６】図５における担持担体粉末を用いて製造された
ペレット触媒を縦断し、拡大して示す拡大縦断面図。6 is an enlarged longitudinal sectional view showing a pellet catalyst produced by using the supported carrier powder shown in FIG.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１Ａ・・・モノリス触媒 １２・・・触媒担持層
１Ｂ・・・ペレット触媒 ２・・・活性アルミナ粒子（担体粉末） ２Ａ・・・担持担体粉末 ２ａ・・・活性アルミナ粒子の表面 ３・・・付着活性アルミナ ４・・・触媒貴金属粒子1A: monolith catalyst 12: catalyst support layer
1B ・ ・ ・ Pellet catalyst 2 ・ ・ ・ Activated alumina particles (carrier powder) 2A ・ ・ ・ Supported carrier powder 2a ・ ・ ・ Surface of activated alumina particles 3 ・ ・ ・ Adhesive activated alumina 4 ・ ・ ・ Catalyzed noble metal particles

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 21/00 - 37/36 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on front page (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁷ , DB name) B01J 21/00-37/36

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】触媒金属を担持する担体粉末と、該担体粉
末に対し１０〜５０ｗｔ％のアルミニウムアルコキシド
を含む第１のアルコール溶液、又はエチレングリコール
溶液を調整する第１工程と、 エチレングリコール溶液に溶解した触媒金属塩を、前記
第１のアルコール溶液、又はエチレングリコール溶液に
添加して該担体粉末と、該アルミニウムアルコキシド
と、該触媒金属塩とを含む第２溶液を調整する第２工程
と、 前記第２溶液に水を加えて加水分解により、担体粉末の
表面に加水分解生成物を形成させる第３工程と、 該担体粉末を、前記第２溶液より分離し焼成して担持担
体粉末とする第４工程と、 該担持担体粉末から触媒を形成する第５工程と、からな
ることを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。1. A first step of preparing a carrier powder supporting a catalytic metal, a first alcohol solution or an ethylene glycol solution containing 10 to 50 wt% of aluminum alkoxide with respect to the carrier powder, Adding a dissolved catalyst metal salt to the first alcohol solution or ethylene glycol solution to prepare a second solution containing the carrier powder, the aluminum alkoxide, and the catalyst metal salt; A third step of adding water to the second solution to form a hydrolysis product on the surface of the carrier powder by hydrolysis; separating the carrier powder from the second solution and calcining the carrier powder to form a carrier powder; A method for producing an exhaust gas purifying catalyst, comprising: a fourth step; and a fifth step of forming a catalyst from the supported carrier powder.