JPH111330A - Fine spherical glass for solder and its production - Google Patents
Fine spherical glass for solder and its productionInfo
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- JPH111330A JPH111330A JP15413597A JP15413597A JPH111330A JP H111330 A JPH111330 A JP H111330A JP 15413597 A JP15413597 A JP 15413597A JP 15413597 A JP15413597 A JP 15413597A JP H111330 A JPH111330 A JP H111330A
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- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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- C03C8/10—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form containing lead
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】この発明は、従来工業的に大
量にかつ安価に製造することが困難であった、軟化温度
が２５０〜９００℃でかつ平均粒子径が０．５〜２０μ
ｍであり、軟化点が低くて流動性の良いが故にはんだ用
に適した微小球状ガラス及びその製造方法に関する。The present invention relates to a softening temperature of 250 to 900 DEG C. and an average particle size of 0.5 to 20 .mu.
m, and has a low softening point and good fluidity, so that it is suitable for soldering and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】一般に、はんだガラス粉末は特定の配合
のガラス原料を、溶融、冷却してカレットが形成され
る。これを粉砕、分級することにより不定形の粉末が製
造される。この不定形の粉末は、そのままあるいはペー
スト状にして使用される。2. Description of the Related Art Generally, a solder glass powder is formed by melting and cooling a glass material having a specific composition and forming a cullet. This is pulverized and classified to produce an amorphous powder. This amorphous powder is used as it is or in the form of a paste.
【０００３】従来では、球状で軟化温度が２５０〜９０
０℃、かつ平均粒子径が０．５〜２０μｍであるはんだ
用微小球状ガラスは、知られていない。Conventionally, it is spherical and has a softening temperature of 250 to 90.
A microsphere glass for solder having a temperature of 0 ° C. and an average particle diameter of 0.5 to 20 μm is not known.
【０００４】一般に、微小球状ガラスの製造方法として
は、１）粉砕、分級したガラス粉末を高温雰囲気で溶融
し、表面張力によって球状化する方法、２）粉砕、分級
したガラス粉末を高温のロータリーキルン中で回転力さ
せることにより、球状化する方法、３）溶融したガラス
液を噴霧し、液滴の表面張力により球状化する方法等が
公知である。[0004] In general, the method for producing micro-spherical glass is as follows: 1) a method of melting ground and classified glass powder in a high-temperature atmosphere and spheroidizing it by surface tension; and 2) placing the ground and classified glass powder in a high-temperature rotary kiln. And 3) a method of spraying a molten glass liquid to form a spheroid by the surface tension of a droplet, and the like.
【０００５】前記方法１、２では、乾燥したガラス微粉
末を高温の雰囲気中に分散させるので、ガラス粉末が小
さくなるに従って凝集しやすくなり、また、ガラス溶解
時にいくつかの粒子が融着するので、微小径で、しかも
粒度分布の揃った球状ガラスは得にくかった。また、ガ
ラス粉末を得る工程で乾式粉砕操作等を行うので、粉塵
を生じ、これによって環境汚染が生じ、さらに、粉砕し
た後に分級が必要であり、特に粉砕により発生した微粉
はガラスカレット工程にまでさかのぼらないと回収する
ことができない等の効率の悪いプロセスであった。[0005] In the above methods 1 and 2, the dried glass fine powder is dispersed in a high-temperature atmosphere, so that the glass powder is liable to be agglomerated as the glass powder becomes smaller. Spherical glass with a small diameter and a uniform particle size distribution was difficult to obtain. In addition, since a dry pulverization operation or the like is performed in the step of obtaining glass powder, dust is generated, thereby causing environmental pollution.Furthermore, it is necessary to classify the powder after the pulverization. This was an inefficient process such that it could not be recovered without going back.
【０００６】方法３では、チタン−バリウム系ガラスの
ように溶融体が流動性に富み、低粘度、高表面張力のガ
ラスに限られる。これらのことから、２０μｍ以下の軟
化温度が低く、粉体の流動性が良く、高充填配合が可能
であるところの、２０μｍ以下の粒径を有する微小球状
ガラスを、工業的に大量かつ安価に、製造することは困
難であった。In the method 3, the melt is limited to a glass having a high fluidity, a low viscosity and a high surface tension, such as a titanium-barium glass. From these facts, the softening temperature of 20 μm or less is low, the fluidity of the powder is good, and the high filling compounding is possible. , Was difficult to manufacture.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、軟化温度が
２５０〜９００℃で、かつ平均粒子径が０．５〜２０μ
ｍであり、粉体の流動性が良く、高充填配合が可能であ
るはんだ用微小球状ガラス及び従来技術の上記の課題を
解消し、適用範囲が広くまた効率の良い、はんだ用微小
球状ガラスの製造方法の提供を目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a softening temperature of 250 to 900 ° C. and an average particle size of 0.5 to 20 μm.
m, the flowability of the powder is good, and the fine spherical glass for soldering which can be highly filled and blended and the above-mentioned problems of the prior art are solved, and the fine spherical glass for soldering has a wide application range and is efficient. The purpose is to provide a manufacturing method.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】この発明は、球状で、軟
化温度が２５０〜９００℃でかつ平均粒子径が０．５〜
２０μｍであるはんだ用微小球状ガラスであり、０〜９
０モル％の酸化鉛と１０〜７５モル％の酸化ホウ素とそ
の他の金属酸化物とを含有し、軟化温度が２５０〜９０
０℃で、平均粒径が０．５〜２０μｍであることを特徴
とするはんだ用微小球状ガラスであり、０〜９０モル％
の酸化鉛と１０〜７５モル％の酸化ホウ素とその他の金
属酸化物とを含有するガラスを形成するのに必要な原料
混合粉末を、可燃性液体に、混合分散したスラリーを液
滴状にし、この液滴状のスラリーを燃焼し溶融すること
を特徴とする前記はんだ用微小球状ガラスを製造する方
法に関する。According to the present invention, the present invention provides a spherical, softening temperature of from 250 to 900 ° C. and an average particle size of from 0.5 to 900 ° C.
It is a microsphere glass for solder having a size of 20 μm,
It contains 0 mol% of lead oxide, 10 to 75 mol% of boron oxide and other metal oxides, and has a softening temperature of 250 to 90.
A microspherical glass for solder having a mean particle size of 0.5 to 20 μm at 0 ° C .;
A raw material mixed powder necessary for forming a glass containing 10 to 75 mol% of boron oxide and other metal oxides in a flammable liquid, and a slurry obtained by mixing and dispersing the raw material mixed powder into droplets, The present invention relates to a method for producing the microsphere glass for solder, wherein the slurry in the form of droplets is burned and melted.
【０００９】[0009]
（はんだ用微小球状ガラス）このはんだ用微小球状ガラ
スの軟化温度は２５０〜９００℃であり、好ましくは３
５０〜８００℃である。軟化温度は、繊維伸張法により
粘度を測定し、粘度が４．５×１０7 poise となったと
きの温度である。換言すると、直径０．５５〜０．７５
ｍｍ、長さ２３５ｍｍの繊維を４〜６℃／分で加熱した
とき、伸びが１ｍｍ／分になったときの温度を軟化温度
とするものである。軟化温度が９００を越えると焼成温
度が高くなりすぎて好ましくない。好ましくは２５０〜
５００℃である。また、微小球状ガラスの軟化温度が２
５０℃未満であると、耐熱性が低下して好ましくないこ
とがある。(Micro-sphere glass for solder) The softening temperature of the micro-sphere glass for solder is 250-900 ° C., preferably 3
50-800 ° C. The softening temperature is a temperature at which the viscosity is measured by a fiber extension method and reaches a value of 4.5 × 10 7 poise. In other words, a diameter of 0.55 to 0.75
When a fiber having a length of 235 mm and a length of 235 mm is heated at 4 to 6 ° C./min, the temperature at which the elongation reaches 1 mm / min is defined as the softening temperature. If the softening temperature exceeds 900, the firing temperature becomes too high, which is not preferable. Preferably 250-
500 ° C. In addition, the softening temperature of the micro spherical glass is 2
If the temperature is lower than 50 ° C., the heat resistance may be undesirably reduced.
【００１０】はんだ用微小球状ガラスの成分は、Ｐｂ
Ｏ、Ｂ2 Ｏ3 、ＺｎＯ、Ｔｌ2 Ｏ、Ｂ2 Ｏ3 、ＣｄＯ、
ＢａＯ、Ｌｉ2 Ｏ、Ｎａ2 Ｏ、Ｋ2 Ｏ、Ｖ2 Ｏ5 、Ｐ2
Ｏ5 、ＳｎＯ2 、ＳｉＯ2 、アルミナ、ジルコニア、Ｃ
ａＯ、ＭｇＯ等を含む。[0010] The component of the microsphere glass for solder is Pb
O, B 2 O 3 , ZnO, Tl 2 O, B 2 O 3 , CdO,
BaO, Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, V 2 O 5 , P 2
O 5 , SnO 2 , SiO 2 , alumina, zirconia, C
aO, MgO and the like.
【００１１】さらに言うと、軟化温度が２５０〜９００
℃以下であるはんだ用微小球状ガラスとしては、０〜９
０モル％の酸化鉛と１０〜７５モル％の酸化ホウ素とそ
の他の金属酸化物とを含有するガラス組成物を挙げるこ
とができる。さらに好ましいはんだ用微小球状ガラスと
しては、Ｂ2 Ｏ3 及び／又はＺｎＯ２５〜９５モル％、
好ましくは３０〜８０モル％と、ＰｂＯ１０〜７０モル
％、好ましくは２０〜６０モル％と、その他の金属酸化
物とを含有し、全成分の合計モル％が１００となるよう
に調製されたＰｂＯ−Ｂ2 Ｏ3 −ＺｎＯ系のガラス、Ｐ
ｂＯ−Ｂ2 Ｏ3−ＳｉＯ2 系のガラス、ＰｂＯ−Ｂ2 Ｏ3
−Ａｌ2 Ｏ3 系のガラス、及びＰｂＯ−Ｂ2 Ｏ3 −Ｂ
ｉ2 Ｏ3 系のガラス、並びにＢ2 Ｏ3 −ＺｎＯ−Ｖ2 Ｏ
5 系のガラス等を挙げることができる。More specifically, the softening temperature is from 250 to 900.
The microsphere glass for solder having a temperature of not more than 0 ° C is 0 to 9
A glass composition containing 0 mol% of lead oxide, 10 to 75 mol% of boron oxide, and another metal oxide can be given. Further preferred are microspheres of glass solder, B 2 O 3 and / or ZnO25~95 mol%,
PbO containing preferably 30 to 80 mol%, PbO 10 to 70 mol%, preferably 20 to 60 mol%, and other metal oxides, and prepared such that the total mol% of all components is 100. —B 2 O 3 —ZnO-based glass, P
bO-B 2 O 3 -SiO 2 system glass, PbO-B 2 O 3
-Al 2 O 3 based glass, and PbO-B 2 O 3 -B
i 2 O 3 based glass, and B 2 O 3 -ZnO-V 2 O
5 series glass and the like can be mentioned.
【００１２】特に２５０〜５００℃の軟化温度を有する
はんだ用微小球状ガラスとしては、ＰｂＯ１０〜７０モ
ル％、好ましくは２０〜６０モル％と、Ｂ2 Ｏ3 ２０〜
７０モル％、好ましくは３０〜６０モル％と、その他の
金属酸化物とを含有し、全成分の合計モル％が１００と
なるように調製されたガラスを挙げることができる。な
お、その他の金属酸化物としては、Ｔｌ2 Ｏ、ＣｄＯ、
ＢａＯ、Ｌｉ2 Ｏ、Ｎａ2 Ｏ、Ｋ2 Ｏ、Ｖ2 Ｏ5 、Ｓｉ
Ｏ2 、ジルコニア、ＣａＯ、ＭｇＯ等を挙げることがで
きる。[0012] In particular, as the microsphere glass for soldering having a softening temperature of 250 to 500 ° C, PbO is 10 to 70 mol%, preferably 20 to 60 mol%, and B 2 O 3 20 to
Glass containing 70 mol%, preferably 30 to 60 mol%, and other metal oxides and prepared so that the total mol% of all components is 100 can be given. In addition, as other metal oxides, Tl 2 O, CdO,
BaO, Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, V 2 O 5 , Si
O 2 , zirconia, CaO, MgO and the like can be mentioned.
【００１３】このはんだ用微小球状ガラスの平均粒子径
は０．５〜２０μｍであり、好ましくは１〜１０μｍで
ある。平均粒子径が２０μｍを越えると、接着強度が低
下し、さらには微細部分の接着が不可能になって好まし
くない。なお、このはんだ用微小球状ガラスの平均粒子
径はそれ自体公知であるレーザー式光散乱法を用いた測
定法により測定することができる。The average particle size of the microsphere glass for solder is 0.5 to 20 μm, preferably 1 to 10 μm. If the average particle diameter exceeds 20 μm, the adhesive strength is reduced, and furthermore, it becomes impossible to bond a fine portion, which is not preferable. The average particle size of the microsphere glass for solder can be measured by a measuring method using a laser light scattering method known per se.
【００１４】このはんだ用微小球状ガラスはその粒径が
２０μｍ以下である粒子の含有量が少なくとも９０％で
あるのが好ましい。２０μｍ以下の粒子の含有量が９０
％を下回ると、接着強度が低下することがある。It is preferable that the content of the particles having a particle size of 20 μm or less is at least 90%. When the content of particles having a particle size of 20 μm or less is 90
%, The adhesive strength may decrease.
【００１５】このはんだ用微小球状ガラスは、表面が平
滑で、穴が形成されていず（無孔質であり）、中実のガ
ラスビーズである。The microsphere glass for solder is a solid glass bead having a smooth surface and no holes (non-porous).
【００１６】このはんだ用微小球状ガラスは、平均粒子
径が０．５〜２０μｍであるから粉体の流動性が良く、
しかも軟化温度が２５０〜９００℃以下であることか
ら、封着用ガラス粉末、被覆用ガラス粉末、結合用ガラ
ス粉末として接着性及び作業性が良好である。また厚膜
ハイブリットＩＣ用の誘電体ペースト用の充填用ガラス
粉末として使用すると、作業性が良好である。このガラ
ス粉末をペースト用に充填すると、このガラス粉末は球
状でかつ表面平滑性が高いので、７０重量％以上の高充
填をしてもペーストとしての流動性を保持することがで
きる。The fine spherical glass for solder has an average particle diameter of 0.5 to 20 μm, so that the powder has good fluidity,
In addition, since the softening temperature is 250 to 900 ° C. or less, the glass powder for sealing, the glass powder for coating, and the glass powder for bonding have good adhesiveness and workability. When used as a filling glass powder for a dielectric paste for a thick film hybrid IC, workability is good. When this glass powder is filled for a paste, the glass powder is spherical and has a high surface smoothness, so that the fluidity of the paste can be maintained even when the glass powder is filled at a high content of 70% by weight or more.
【００１７】この発明のはんだ用微小球状ガラスは、以
下に説明する製造方法に従って、製造することができ
る。The microsphere glass for solder of the present invention can be manufactured according to the manufacturing method described below.
【００１８】（製造原料）この発明のはんだ用微小球状
ガラスを製造するに当たり、必要な原料は、この発明の
はんだ用微小球状ガラスを形成するに必要な金属酸化
物、加熱によりこれら金属酸化物に転化する金属含有無
機化合物及び金属含有有機化合物を挙げることができ
る。前記金属含有無機化合物としては、酸化鉛、ホウ酸
ナトリウム、ホウ酸、酸化亜鉛、ケイ砂、シリカゲル、
シリカヒューム、ホワイトカーボン、酸化タリウム、酸
化ビスマス、酸化カドミウム、炭酸バリウム、酸化バリ
ウム、アルミナ、ジルコニア、炭酸ナトリウム、酸化カ
ルシウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等を挙げること
ができる。また、予め目的のガラス組成となっている
か、或いは目的の組成を構成することのできるガラス粉
も原料として使用することができる。(Manufacturing raw materials) In manufacturing the microsphere glass for solder of the present invention, necessary raw materials are metal oxides necessary for forming the microsphere glass for solder of the present invention, and these metal oxides are heated by heating. Metal-containing inorganic compounds and metal-containing organic compounds to be converted can be mentioned. As the metal-containing inorganic compound, lead oxide, sodium borate, boric acid, zinc oxide, silica sand, silica gel,
Examples thereof include silica fume, white carbon, thallium oxide, bismuth oxide, cadmium oxide, barium carbonate, barium oxide, alumina, zirconia, sodium carbonate, calcium oxide, potassium carbonate, and lithium carbonate. Further, a glass powder which has a target glass composition in advance or can form the target composition can also be used as a raw material.
【００１９】好ましい原料としては、(a) ０〜９０モル
％の酸化鉛と１０〜７５モル％の酸化ホウ素とその他の
金属酸化物とを含有し、全成分の合計モル％が１００と
なるように調製された金属酸化物の混合物、(b) Ｂ2 Ｏ
3 及び／又はＺｎＯ２５〜９５モル％、好ましくは３０
〜８０モル％と、ＰｂＯ１０〜７０モル％、好ましくは
２０〜６０モル％と、その他の金属酸化物とを含有し、
全成分の合計モル％が１００となるように調製された金
属酸化物の混合物、並びに、(c) 後述する噴霧燃焼工程
における加熱により前記含有割合の前記金属酸化物の混
合物となり得る有機又は無機の金属化合物の混合物もし
くは前記有機又は無機の金属化合物と前記金属酸化物と
の混合物を挙げることができる。Preferred raw materials include (a) 0 to 90 mol% of lead oxide, 10 to 75 mol% of boron oxide and other metal oxides, and the total mol% of all components is 100. A mixture of metal oxides prepared in (b) B 2 O
3 and / or 25 to 95 mol% of ZnO, preferably 30
~ 80 mol%, PbO10 ~ 70 mol%, preferably 20 ~ 60 mol%, and other metal oxides,
A mixture of metal oxides prepared so that the total mol% of all components is 100, and (c) an organic or inorganic metal oxide which can become a mixture of the metal oxides in the above content ratio by heating in a spray combustion step described later. Examples thereof include a mixture of metal compounds or a mixture of the above-mentioned organic or inorganic metal compound and the above-mentioned metal oxide.
【００２０】また、特に２５０〜５００℃の軟化温度を
有するはんだ用微小球状ガラスを製造する場合には、Ｐ
ｂＯ１０〜７０モル％、好ましくは２０〜６０モル％
と、Ｂ2 Ｏ3 ２０〜７０モル％、好ましくは３０〜６０
モル％と、その他の金属酸化物とを含有し、全成分の合
計モル％が１００となるように調製された金属酸化物の
混合物、並びに、後述する噴霧燃焼工程における加熱に
より前記含有割合の前記金属酸化物の混合物となり得る
有機又は無機の金属化合物の混合物もしくは前記有機又
は無機の金属化合物と金属酸化物との混合物を原料とし
て採用するのが良い。In particular, when manufacturing a microsphere glass for soldering having a softening temperature of 250 to 500 ° C., P
bO 10 to 70 mol%, preferably 20 to 60 mol%
When, B 2 O 3 20 to 70 mol%, preferably 30 to 60
And a mixture of metal oxides prepared so that the total mole% of all components is 100, and the above-mentioned content ratio by heating in a spray combustion step described below. A mixture of an organic or inorganic metal compound which can be a mixture of metal oxides or a mixture of the organic or inorganic metal compound and the metal oxide is preferably used as a raw material.
【００２１】この発明の方法に使用される原料はいずれ
もその平均粒径が３μｍ以下、好ましくは３〜０．０１
μｍ、更に好ましくは１〜０．０１μｍであるのが望ま
しい。原料粒子の平均粒径は、それ自体公知であるレー
ザ式光散乱法を用いた測定法により測定されることがで
きる。Each of the raw materials used in the method of the present invention has an average particle size of 3 μm or less, preferably 3 to 0.01.
μm, more preferably 1 to 0.01 μm. The average particle size of the raw material particles can be measured by a measuring method using a laser light scattering method known per se.
【００２２】原料粒子の平均粒径が３μｍを越えると、
原料粉末が可燃性液体中に均一に分散せずに沈降してし
まい、均一な固形分濃度を有するスラリーの液滴の形成
が困難になることがある。又、原料粉末の平均粒径が
０．０１μｍ未満であると原料粉末を可燃性液体に添加
した場合に、原料粉末が凝集して均一なスラリーを調製
するのが困難になることがある。When the average particle size of the raw material particles exceeds 3 μm,
The raw material powder may settle without being uniformly dispersed in the combustible liquid, and it may be difficult to form a slurry droplet having a uniform solid content concentration. Further, when the average particle size of the raw material powder is less than 0.01 μm, when the raw material powder is added to the flammable liquid, the raw material powder may aggregate and it may be difficult to prepare a uniform slurry.
【００２３】原料粉末の平均粒径が上記した範囲を越え
るときには、原料を粉砕してその平均粒径が上記範囲内
になるように、調整を図るのが良い。When the average particle size of the raw material powder exceeds the above range, it is preferable to pulverize the raw material and adjust the average particle size so as to be within the above range.
【００２４】その粉砕方法としては、乾式粉砕及び湿式
粉砕のいずれであっても良いが、湿式粉砕が好ましい。
湿式粉砕は乾式粉砕と比較して微粒子化が容易であり、
しかもこの発明の方法により得られる微小球状ガラスの
表面平滑性を良好にすることができ、又粉塵による環境
汚染の恐れがないので、特に好ましい。更に、この湿式
粉砕を採用すると、粉砕操作の結果としてこの発明にお
けるスラリーを調製することができて、工程的にも有利
である。The pulverizing method may be either dry pulverization or wet pulverization, but wet pulverization is preferred.
Wet grinding is easier to micronize than dry grinding,
Moreover, the surface smoothness of the fine spherical glass obtained by the method of the present invention can be improved, and there is no fear of environmental pollution due to dust. Furthermore, when this wet pulverization is employed, the slurry of the present invention can be prepared as a result of the pulverization operation, which is advantageous in terms of the process.
【００２５】湿式粉砕は適宜の液体と原料粉末とを混合
することにより行われる。湿式粉砕については次のスラ
リー調製工程の説明において触れる。The wet pulverization is performed by mixing an appropriate liquid and raw material powder. Wet grinding will be described in the following description of the slurry preparation process.
【００２６】（スラリー調製工程）この発明の方法にお
いては、前記原料粉末を可燃性液体に分散することによ
りスラリーを調製する。(Slurry Preparation Step) In the method of the present invention, a slurry is prepared by dispersing the raw material powder in a flammable liquid.
【００２７】この発明においては、乾式粉砕により所定
の粒径に調製された原料の粉末と可燃性液体とを混合し
ても良いのであるが、原料の粒度調整とスラリー調製と
を同時に行うことのできる湿式粉砕によりスラリーを調
製するのが好ましい。In the present invention, the raw material powder prepared to a predetermined particle size by dry pulverization and the flammable liquid may be mixed. However, the particle size adjustment of the raw material and the slurry preparation are performed simultaneously. It is preferred to prepare the slurry by wet grinding as possible.
【００２８】スラリー調製に使用される可燃性液体とし
ては、後述する噴霧燃焼工程において使用される燃料と
共に、スラリー中の原料を溶融し、又場合によっては形
成された微粉体を焼結することができる程度の燃焼温度
を発生させることができる限りその種類に特に限定はな
いのであるが、多くの場合、常温で液状の炭化水素、灯
油、軽油、重油、アルコール、エーテル、ケトン等の有
機媒体が例示される。取り扱い性の観点から、沸点が５
０℃以上である可燃性液体が好ましい。可燃性液体とし
て特に灯油、軽油、重油、アルコールは、取り扱いが容
易でかつ安価で燃焼しやすく、噴霧燃焼の際に原料が効
率良く均一に加熱されるので、好適である。As the flammable liquid used in the preparation of the slurry, the raw material in the slurry is melted together with the fuel used in the spray combustion step described later, and in some cases, the formed fine powder is sintered. The type is not particularly limited as long as it can generate the combustion temperature as much as possible, but in many cases, organic media such as hydrocarbons, kerosene, light oil, heavy oil, alcohol, ether, and ketone which are liquid at room temperature are often used. Is exemplified. From the viewpoint of handleability, the boiling point is 5
Flammable liquids at 0 ° C. or higher are preferred. Kerosene, light oil, heavy oil, and alcohol are particularly preferable as combustible liquids because they are easy to handle, cheap, and easy to burn, and the raw material is efficiently and uniformly heated during spray combustion.
【００２９】又、スラリーを噴霧することにより形成さ
れた液滴を燃焼させる燃料とこの可燃性液体とが同じ種
類であると、噴霧燃焼時に使用される燃料を別途に用意
してこれを使用する必要がなくなり、製造工程が簡略化
されるので、スラリー調製時の可燃性液体と噴霧燃焼時
の燃料とを同じ種類にするのが好ましい。If the fuel for burning the droplets formed by spraying the slurry and the flammable liquid are of the same type, the fuel used for spray combustion is prepared separately and used. This eliminates the necessity and simplifies the manufacturing process. Therefore, it is preferable that the flammable liquid during slurry preparation and the fuel during spray combustion be of the same type.
【００３０】湿式粉砕によりスラリーを調製する場合、
湿式粉砕に使用する可燃性液体と原料粉末との配合割合
は、噴霧燃焼に供されるスラリー中の可燃性液体と原料
との含有割合と同じになるように、調製されるのが良
い。湿式粉砕時の可燃性液体と原料との配合割合とスラ
リー中の可燃性液体と原料との含有割合とが同一になる
ように液体の量を調整しておくと製造工程が簡略化され
るので好ましい。なお、この発明においては、湿式粉砕
において使用される液体とスラリーを調製するのに使用
される可燃性液体とが相違していても良いのであるが、
そうすると、可燃性液体とは異なる種類の液体を使用し
て原料を湿式粉砕した場合には、粉砕物を一旦液体と分
離しなければならず、工程的に不利である。When preparing a slurry by wet grinding,
The mixing ratio of the flammable liquid and the raw material powder used for the wet pulverization is preferably adjusted so as to be the same as the content ratio of the flammable liquid and the raw material in the slurry used for spray combustion. If the amount of the liquid is adjusted so that the mixing ratio of the flammable liquid and the raw material during wet grinding and the content ratio of the flammable liquid and the raw material in the slurry become the same, the manufacturing process is simplified. preferable. In the present invention, the liquid used in the wet grinding and the flammable liquid used to prepare the slurry may be different,
Then, when the raw material is wet-pulverized using a liquid different from the flammable liquid, the pulverized material must be once separated from the liquid, which is disadvantageous in the process.
【００３１】使用する湿式粉砕機は、ビーズミルに代表
される媒体撹拌型ミルが、微粉砕しやすいので好まし
い。もっとも、この発明においては、湿式粉砕機が媒体
攪拌型ミルに限定されるものではなく、その他の湿式粉
砕機でもよい。粉砕機における粉砕容器の材質によるス
ラリーの汚染を少なくするためには、接液部の材質とし
て、アルミナ、ジルコニアまたはアルミナとジルコニア
との複合セラミックスを選定することが好ましい。ま
た、前記粉砕容器における接液部の材質は、摩耗粉が混
入しても差し支えのない石英等であっても良い。As the wet pulverizer to be used, a medium agitation type mill typified by a bead mill is preferable because it is easily pulverized. However, in the present invention, the wet pulverizer is not limited to the medium stirring type mill, but may be another wet pulverizer. In order to reduce the contamination of the slurry by the material of the crushing vessel in the crusher, it is preferable to select alumina, zirconia or a composite ceramic of alumina and zirconia as the material of the liquid contact portion. Further, the material of the liquid contacting part in the pulverizing container may be quartz or the like, which can be mixed with abrasion powder.
【００３２】こうして調合されたスラリーが所定濃度に
なっていない場合は、不足分の可燃性液体を添加して希
釈するか、または濃縮することによりスラリーが所定濃
度になるように調整する。スラリー中の固形物の濃度
は、低すぎると生産性と経済性が低下し、高すぎると粘
度が上昇し、微小径の液滴状とするのが困難となり粒径
分布の揃った微小球状ガラスを製造しにくくなる。If the slurry thus prepared does not have a predetermined concentration, the slurry is adjusted to have a predetermined concentration by adding a deficient flammable liquid and diluting or concentrating the slurry. If the concentration of the solids in the slurry is too low, the productivity and economic efficiency decrease.If the concentration is too high, the viscosity increases, making it difficult to form droplets with a small diameter, and a fine spherical glass with a uniform particle size distribution. Is difficult to manufacture.
【００３３】スラリー中の原料の濃度は通常１〜５０モ
ル％、好ましくは５〜４０モル％、特に好ましくは１０
〜４０モル％の範囲から選択される。スラリー中の原料
の濃度が低すぎると生産性と経済性とが低下し、高すぎ
るとスラリーの粘度が上昇してしまって噴霧燃焼を行う
のが困難になることがあり、又粒径分布の揃った微小球
状ガラスを製造するのが困難になることがある。The concentration of the raw material in the slurry is usually 1 to 50 mol%, preferably 5 to 40 mol%, particularly preferably 10 mol%.
It is selected from the range of ４０40 mol%. If the concentration of the raw material in the slurry is too low, the productivity and economic efficiency will be reduced.If the concentration is too high, the viscosity of the slurry will increase and it may be difficult to perform spray combustion. It may be difficult to produce uniform microspherical glass.
【００３４】このスラリーの分散及び分散安定化のため
に、分散剤、分散安定剤を添加しても良い。分散剤とし
てはノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ア
ニオン系界面活性剤、高分子系界面活性剤等を用いるこ
とができる。For dispersing and stabilizing the slurry, a dispersant and a dispersion stabilizer may be added. As the dispersant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, a polymer surfactant, or the like can be used.
【００３５】これらの中でも高分子アニオン系界面活性
剤が好ましく、たとえばアクリル酸とアクリル酸エステ
ルとの共重合体であって酸価が５〜１００ｍｇＫＯＨ／
ｇ程度の大きな酸価を有する酸含有アクリルオリゴマー
等の酸含有オリゴマー等が好ましい。このような高分子
アニオン系界面活性剤はスラリーの分散及び分散安定化
に寄与する外に、スラリーの粘度を低く抑制することが
できて好都合である。 （噴霧・燃焼工程）この発明の方法においては、こうし
て調製されたスラリーを液滴状に噴霧し、液滴状になっ
たスラリーを燃焼させる。Of these, high molecular anionic surfactants are preferred, for example, a copolymer of acrylic acid and acrylic acid ester having an acid value of 5 to 100 mg KOH /
An acid-containing oligomer such as an acid-containing acrylic oligomer having an acid value as large as about g is preferable. Such a polymer anionic surfactant contributes to the dispersion and dispersion stabilization of the slurry, and can advantageously suppress the viscosity of the slurry to a low level. (Spraying / Combustion Step) In the method of the present invention, the slurry thus prepared is sprayed in the form of droplets, and the slurry in the form of droplets is burned.
【００３６】噴霧する方法としては、液柱式または液膜
式の二流体ノズルなどのスプレー噴霧器、超音波噴霧
器、回転円板噴霧器等を使用することができ、量産化が
容易であるなどの理由により二流体ノズルが好適であ
る。As a method of spraying, a spray atomizer such as a liquid column type or liquid film type two-fluid nozzle, an ultrasonic atomizer, a rotating disk atomizer, or the like can be used, and mass production is easy. Thus, a two-fluid nozzle is preferred.
【００３７】スプレー噴霧器、特に二流体ノズルを有す
る噴霧器を使用する場合、スラリーを噴霧することによ
り形成される液滴が微小になるように、スラリーを噴霧
するスラリー吐出ノズルを適正に調整するのが好まし
い。例えば、スラリーを噴霧するスラリー吐出ノズルに
おける先端開口部の口径を１〜１０ｍｍに設定しておく
のが好ましい。スラリーを噴霧状態にするために、スラ
リー吐出ノズルの先端部を通過する気体の流通速度は、
通常０．０１ｍ／秒以上、特に０．１〜１０ｍ／秒であ
るのが好ましい。スラリー吐出ノズルの先端開口部の口
径及び前記流通速度が上記範囲外であると、例えば２０
μｍよりも大きな平均粒径の無孔質体が形成されてしま
うことがある。When a spray atomizer, particularly a sprayer having a two-fluid nozzle, is used, it is necessary to appropriately adjust the slurry discharge nozzle for spraying the slurry so that the droplets formed by spraying the slurry become minute. preferable. For example, it is preferable to set the diameter of the opening at the tip of the slurry discharge nozzle for spraying the slurry to 1 to 10 mm. In order to make the slurry into a spray state, the flow rate of gas passing through the tip of the slurry discharge nozzle is
Usually, it is preferably 0.01 m / sec or more, particularly preferably 0.1 to 10 m / sec. If the diameter of the opening of the tip end of the slurry discharge nozzle and the circulation speed are outside the above ranges, for example, 20
A nonporous body having an average particle size larger than μm may be formed.
【００３８】スラリー吐出ノズルからスラリーの液滴を
噴出させるためであるなら、前記気体は、炭酸ガス、窒
素ガス、燃焼排ガス等の不燃性の気体を使用することが
できる。その場合、この不燃性の気体で液滴状に噴霧さ
れたスラリーに、燃焼を制御する燃焼制御ガスを供給
し、あるいは、燃焼を制御する燃焼制御ガスの雰囲気中
に、この不燃性の気体でスラリーを液滴状に噴霧するの
が望ましい。これは、液滴の造粒を燃焼と区分して燃焼
する前に確実に造粒を完了させると言う、この発明にい
てこの発明者らが推定している現象に基づくものであ
る。このように、スラリーを液滴状に噴霧するための気
体が不燃性の気体そのものであっても良く、さらに不燃
性の気体と燃焼性の気体との混合ガスであっても良い。
混合ガスを採用する場合、不燃性の気体の含有量は、少
なくとも１５容量％含有するのが好ましい。The gas may be a non-combustible gas such as carbon dioxide gas, nitrogen gas, or combustion exhaust gas so as to eject the slurry droplets from the slurry discharge nozzle. In such a case, a combustion control gas for controlling the combustion is supplied to the slurry sprayed in a droplet form with the non-flammable gas, or the non-flammable gas is used in the atmosphere of the combustion control gas for controlling the combustion. It is desirable to spray the slurry in droplet form. This is based on the phenomenon that the present inventors presume in the present invention that the granulation of droplets is surely completed before burning by classifying the granulation from droplets and burning. As described above, the gas for spraying the slurry in the form of droplets may be a nonflammable gas itself, or may be a mixed gas of a nonflammable gas and a combustible gas.
When a mixed gas is used, the content of the nonflammable gas is preferably at least 15% by volume.
【００３９】このスラリーを噴霧状態にするための気体
として、不燃性ガスと可燃性ガスとの混合ガス、前記不
燃性ガスと酸素含有ガスとの混合ガス、前記不燃性ガス
と可燃性ガスと酸素含有ガスとの混合ガスを採用するこ
ともできる。不燃性ガスと可燃性ガスとの混合ガスにお
ける可燃性ガスの含有割合は、０〜９０容量％であり、
不燃性ガスと酸素含有ガスとの混合ガスにおける酸素含
有ガスの含有割合は、０〜９０容量％であり、不燃性ガ
スと可燃性ガスと酸素含有ガスとの混合ガスにおける可
燃性ガスの含有割合は、０〜５０容量％であり、酸素含
有ガスの含有割合は、０〜５０容量％である。ただし、
スラリーを噴霧状態にするための気体として可燃性ガス
を採用し、酸素ガスのリッチな雰囲気中に前記可燃性ガ
スでスラリーを噴霧し、これを燃焼させる場合には、適
当でないことがある。As a gas for bringing the slurry into a spray state, a mixed gas of a nonflammable gas and a combustible gas, a mixed gas of the nonflammable gas and an oxygen-containing gas, a gas mixture of the nonflammable gas, a combustible gas and oxygen A mixed gas with the contained gas may be employed. The content ratio of the combustible gas in the mixed gas of the noncombustible gas and the combustible gas is 0 to 90% by volume,
The content ratio of the oxygen-containing gas in the mixed gas of the nonflammable gas and the oxygen-containing gas is 0 to 90% by volume, and the content ratio of the combustible gas in the mixed gas of the nonflammable gas, the combustible gas, and the oxygen-containing gas Is 0 to 50% by volume, and the content ratio of the oxygen-containing gas is 0 to 50% by volume. However,
When a flammable gas is used as a gas for bringing the slurry into a spray state, the slurry is sprayed with the flammable gas in an oxygen-rich atmosphere and then burned, which may not be appropriate.
【００４０】一方、前記燃焼制御ガスとしては、酸素ガ
ス、空気、加熱により分解して酸素を発生させる酸素発
生ガス等を挙げることができる。このとき、例えば粒径
が２０μｍ以下である微小球状ガラスを製造するには、
酸素濃度が１０〜５０容量％、好ましくは２０〜５０容
量％に調整された燃焼制御ガスを採用するのが良い。酸
素濃度が１０容量％未満であると、スラリー中の可燃性
液体が燃焼してもスラリー中の固形分が十分に溶融し、
あるいは焼結することのできないことがある。また、５
０容量％を越えると、燃焼速度が速すぎて造粒が不十分
になったり、あるいは燃焼温度が高すぎる等により生成
粒子同士が融着することがあり、好ましくない。酸素濃
度の好適な値は、酸素濃度が燃焼温度に影響し、又スラ
リーの燃焼温度がスラリー中の可燃性液体の種類、量等
により影響を受けることから、これらの要素と共に具体
的に、かつ適宜に決定される。On the other hand, examples of the combustion control gas include oxygen gas, air, and an oxygen generating gas that decomposes by heating to generate oxygen. At this time, for example, in order to produce micro spherical glass having a particle size of 20 μm or less,
It is preferable to employ a combustion control gas whose oxygen concentration is adjusted to 10 to 50% by volume, preferably 20 to 50% by volume. When the oxygen concentration is less than 10% by volume, even if the combustible liquid in the slurry burns, the solid content in the slurry is sufficiently melted,
Alternatively, sintering may not be possible. Also, 5
Exceeding 0% by volume is not preferred because the burning rate is too high and granulation is insufficient or the burning temperature is too high, and the resulting particles may fuse together. The preferred value of the oxygen concentration is specifically, together with these factors, because the oxygen concentration affects the combustion temperature, and the combustion temperature of the slurry is affected by the type and amount of the flammable liquid in the slurry. It is determined appropriately.
【００４１】前記可燃性ガスとしては、ＬＰＧ、天然ガ
ス、アセチレンガス、プロパンガス、都市ガス等を挙げ
ることができ、前記酸素含有ガスとしては、空気、酸素
ガス等を挙げることができる。Examples of the flammable gas include LPG, natural gas, acetylene gas, propane gas, city gas and the like, and examples of the oxygen-containing gas include air and oxygen gas.
【００４２】この発明の方法においては、噴霧状態にな
ったスラリーを適宜の点火手段により燃焼させる。In the method of the present invention, the sprayed slurry is burned by a suitable ignition means.
【００４３】点火手段としては、パイロットバーナ、赤
熱したニクロム線、たとえば圧電素子等を利用した電気
火花式着火装置等を挙げることができる。Examples of the ignition means include a pilot burner, a red-hot nichrome wire, for example, an electric spark ignition device using a piezoelectric element or the like.
【００４４】噴霧状態になったスラリーを燃焼させると
きのその燃焼温度は、スラリー中の固形分である原料が
溶融し、または焼結する温度および滞留時間に依存し、
具体的には、通常５００〜１，５００℃、好ましくは５
００〜１，２００℃の範囲である。このような燃焼温度
を実現してより一層高品質の微小球状ガラスを製造する
ために、可燃性液体の種類及び量、燃焼制御ガスの種類
及び量、酸素含有ガス中の酸素ガス濃度等を調整するこ
とも望まれるが、電気炉等の加熱炉内に向けてスラリー
を噴霧し、補助的に加熱された加熱炉内で噴霧状態のス
ラリーを燃焼させるのも好ましい。The combustion temperature at the time of burning the sprayed slurry depends on the temperature at which the solid material in the slurry melts or sinters and the residence time,
Specifically, it is usually 500 to 1,500 ° C., preferably 5
It is in the range of 00 to 1200 ° C. In order to achieve such a combustion temperature and produce even higher quality microspherical glass, the type and amount of flammable liquid, the type and amount of combustion control gas, and the concentration of oxygen gas in oxygen-containing gas are adjusted. However, it is also preferable to spray the slurry toward a heating furnace such as an electric furnace and burn the slurry in the spray state in a heating furnace that is supplementarily heated.
【００４５】この発明の方法においては、スラリーを噴
霧状態にし、次いで噴霧状態にあるスラリーの液滴を燃
焼させることによって、微小球状ガラスが形成される。
粒径がより一段と揃っており、しかも表面がより一層平
滑になっていて無孔質で中実なガラスビーズを形成する
には、噴霧・燃焼の条件を最適に調整するのが好まし
い。この発明の方法における噴霧・燃焼の様相を考察す
ると、例えばスラリー吐出ノズルから液滴状にスラリー
が噴出し、スラリー吐出ノズルから所定の時間又は所定
の飛距離をもってスラリー液滴が空間中を飛び、その空
間中に滞留するときに所定粒径の液滴が形成され、次い
でその液滴を有する噴霧状態のスラリーが燃焼し、この
燃焼の際に、液滴中の可燃性液体が可燃性ガスあるいは
酸素ガスの助けにより燃焼し、その燃焼熱により液滴中
の液体成分が燃焼あるいは蒸発気化すると同時に液滴中
の原料が溶融して真球もしくは真球に近い溶融粒子が形
成されると考えられる。そしてその溶融粒子が燃焼領域
中を通過する内に、溶融粒子が冷却されて固化し、場合
によっては極めて微小な溶融粒子同士が合体して焼結す
るものと考えられる。In the method of the present invention, the microspherical glass is formed by bringing the slurry into a spray state and then burning the droplets of the slurry in the spray state.
In order to form nonporous and solid glass beads having a more uniform particle size and a smoother surface, it is preferable to adjust the spraying and combustion conditions optimally. Considering the aspect of spraying and burning in the method of the present invention, for example, slurry is ejected in the form of droplets from a slurry discharge nozzle, and slurry droplets fly in space for a predetermined time or a predetermined flight distance from the slurry discharge nozzle, When staying in the space, droplets of a predetermined particle size are formed, and then the sprayed slurry having the droplets burns, and during this combustion, the flammable liquid in the droplets becomes flammable gas or It is thought that the fuel burns with the help of oxygen gas and the heat of combustion causes the liquid components in the droplets to burn or evaporate, and at the same time, the raw materials in the droplets melt to form true spheres or near-spherical molten particles. . Then, while the molten particles pass through the combustion zone, the molten particles are cooled and solidified, and in some cases, extremely small molten particles are considered to be united and sintered.
【００４６】この発明の方法においては、原料の粉末を
可燃性液体に分散してなるスラリーを噴霧燃焼すること
によって、平均粒径が２０μｍ以下であり、表面が平滑
で、無孔質で中実の球状ガラスビーズを製造することが
できる。これ以上に、より一段と真球に近く、しかも平
均粒径が揃って均一である、表面が平滑で、無孔質で中
実のガラスビーズを形成することを目的とするときに
は、上述した好適な条件に加えて、燃焼制御ガスの導入
口をスラリー吐出ノズルの前方２〜１０ｃｍに配置する
のも好ましい。つまり、スラリーを噴霧させる気体の流
通速度、換言するとスラリー吐出ノズル先端から噴出す
るスラリーの液滴の線速度を０．０１ｍ／秒以上、特に
０．１〜１０ｍ／秒にして所定距離だけスラリーの液滴
を飛ばし、次いで酸素ガス含有雰囲気下で燃焼させるの
が良い。又別の見方をすれば、スラリー吐出ノズルから
噴出されたスラリーの液滴を、スラリー吐出ノズル噴出
時から燃焼時までの時間として０．０５〜１秒程度、液
滴のままに保持しておくのも好ましい。In the method of the present invention, a slurry obtained by dispersing a raw material powder in a flammable liquid is sprayed and burned, so that the average particle diameter is 20 μm or less, the surface is smooth, nonporous and solid. Can be produced. More than this, when the purpose is to form glass beads that are closer to a true sphere and that have uniform and uniform average particle diameters, a smooth surface, and non-porous solid glass beads, In addition to the conditions, it is also preferable to arrange the inlet for the combustion control gas 2 to 10 cm in front of the slurry discharge nozzle. That is, the flow rate of the gas for spraying the slurry, in other words, the linear velocity of the droplet of the slurry ejected from the tip of the slurry discharge nozzle is set to 0.01 m / sec or more, particularly 0.1 to 10 m / sec, and the slurry is sprayed for a predetermined distance. The droplets are preferably blown off and then burned in an atmosphere containing oxygen gas. From another viewpoint, the droplet of the slurry ejected from the slurry discharge nozzle is kept as a droplet for about 0.05 to 1 second as the time from the ejection of the slurry discharge nozzle to the time of combustion. Is also preferred.
【００４７】この発明の方法において製造しようとする
微小球状ガラスの平均粒径を調節するには、スラリーの
流量、噴霧ガス流量を制御することにより気液比、及び
噴霧ガス流速を、使用するノズルの形状等により最適化
すればよい。In order to adjust the average particle size of the fine spherical glass to be produced in the method of the present invention, the gas flow rate and the spray gas flow rate are controlled by controlling the flow rate of the slurry and the flow rate of the spray gas. May be optimized depending on the shape of the object.
【００４８】以上のようにして形成された微小球状ガラ
スは、バグフィルタ、湿式の充填層による回収方法な
ど、公知の方法により回収される。The microspherical glass formed as described above is collected by a known method such as a collecting method using a bag filter or a wet packed bed.
【００４９】この噴霧燃焼工程により平均粒径の揃った
微小球状ガラスを製造することができるのであるが、場
合によっては粒径分布の広い微小球状ガラスが生成する
こともあり、そのような場合には適宜の分級操作を行っ
て２０〜０．５μｍの微小球状ガラスを得る。この発明
の方法においては、前記分級操作で発生した所望粒度以
外のガラスビーズをリサイクルしてこの発明の方法にお
ける原料として使用することができる。Although fine spherical glass having a uniform average particle size can be produced by this spray combustion process, a fine spherical glass having a wide particle size distribution may be produced in some cases. Performs an appropriate classification operation to obtain a microspherical glass of 20 to 0.5 μm. In the method of the present invention, glass beads having a particle size other than the desired particle size generated by the classification operation can be recycled and used as a raw material in the method of the present invention.
【００５０】本発明によれば、軟化温度が２５０〜９０
０℃でかつ平均粒子径が０．５〜２０μｍであるはんだ
用微小球状ガラスを得ることができる。これは、微小径
の調合原料と液体とを混合してスラリーとし、該スラリ
ーを粒径の揃った微小径の液滴とし加熱することで、そ
の１つの液滴に含有される調合原料が加熱され、溶融す
ることで微小球状ガラスになるためと考える。このよう
に造粒、ガラス化、球状化が一段で達成されるので、安
価かつ工業的に大量生産するのに適する。According to the present invention, the softening temperature is from 250 to 90.
A microsphere glass for solder having a temperature of 0 ° C. and an average particle size of 0.5 to 20 μm can be obtained. This is because a mixed raw material having a small diameter is mixed with a liquid to form a slurry, and the slurry is heated into fine droplets having a uniform particle diameter, and the mixed raw material contained in one droplet is heated. It is considered that the glass is melted and becomes a minute spherical glass by melting. Since granulation, vitrification, and spheroidization are achieved in one step in this way, it is suitable for mass production at low cost and industrially.
【００５１】[0051]
（実施例１）ガラスの組成としてモル％で、ＰｂＯが３
８％、ＺｎＯが２４％、Ｂ2 Ｏ3 が３８％となるように
これら金属酸化物を混合して平均粒径が１０μｍの原料
を得た。この原料１００部と酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ
である酸含有アクリルオリゴマー１０部と灯油６００部
とを混合し、ビーズミルを使用して湿式粉砕することで
固形分２０％のスラリーを得た。使用したビーズミル
は、内容積が１，４００ｍｌであり、その接液部の材質
はジルコニアである。ビーズは平均径０．６５ｍｍφの
ジルコニア製である。そのビーズ１，１２０ｍｌをビー
ズミルに入れて使用した。ビーズミルの運転条件は、回
転数が２，５００ｒｐｍであり、粉砕時間は３０分であ
った。(Example 1) PbO is 3% by mole in terms of glass composition.
These metal oxides were mixed so that 8%, ZnO was 24% and B 2 O 3 was 38% to obtain a raw material having an average particle size of 10 μm. 100 parts of this raw material and an acid value of 15 mgKOH / g
Was mixed with 600 parts of kerosene and wet-pulverized using a bead mill to obtain a slurry having a solid content of 20%. The used bead mill had an internal volume of 1,400 ml, and the material of the liquid contact portion was zirconia. The beads are made of zirconia having an average diameter of 0.65 mmφ. 1,120 ml of the beads were used in a bead mill. The operation conditions of the bead mill were as follows: the number of revolutions was 2,500 rpm, and the grinding time was 30 minutes.
【００５２】得られた原料のスラリーから粉体を回収
し、走査型電子顕微鏡で観察したところ、平均粒子径は
０．２μｍ程度であった。The powder was recovered from the obtained slurry of the raw material and observed by a scanning electron microscope. As a result, the average particle diameter was about 0.2 μm.
【００５３】このスラリーを二流体ノズル内に装填し、
噴霧ガスである炭酸ガスを流速２ｍ／秒で二流体ノズル
から空気中に噴出させることにより、スラリーを噴霧し
た。二流体ノズルの先端から２ｃｍ離れた位置に酸素１
５容量％及び窒素８５容量％からなる酸素含有ガスを導
入し、かつ火炎を近づけることにより、噴霧状態のスラ
リーに着火し燃焼させることにより、微粒子を製造し
た。た。このときの燃焼温度は１，０００℃であった。This slurry was loaded into a two-fluid nozzle,
The slurry was sprayed by ejecting carbon dioxide gas as a spray gas at a flow rate of 2 m / sec from a two-fluid nozzle into the air. Oxygen 1 at a position 2 cm away from the tip of the two-fluid nozzle
Fine particles were produced by introducing an oxygen-containing gas consisting of 5% by volume and 85% by volume of nitrogen and bringing the flame closer to ignite and burn the slurry in a spray state. Was. The combustion temperature at this time was 1,000 ° C.
【００５４】生成した微粒子をバグフィルタにて回収し
た。The generated fine particles were collected by a bag filter.
【００５５】得られた微粒子の組成は、湿式分析による
元素分析によると、ＰｂＯが３８モル％、ＺｎＯが２４
モル％、Ｂ2 Ｏ3 が３８モル％であった。レーザー光散
乱法で測定した平均粒子径は３μｍであり、１０μｍ以
下の粒子は９７％であった。走査型電子顕微鏡による観
察及びＸ線回折測定の結果、粒子は球状非晶体であっ
た。気体置換法による比重の測定結果より無孔質であっ
た。この粉体を繊維伸張法により粘度を測定した、粘度
が４．５×１０7 poise となる軟化温度は４３０℃であ
った。また、２０〜３００℃における線膨張係数は８４
×１０-7であった。According to elemental analysis by wet analysis, the composition of the obtained fine particles was 38 mol% of PbO and 24 mol of ZnO.
Mol% and B 2 O 3 were 38 mol%. The average particle diameter measured by a laser light scattering method was 3 μm, and 97% of the particles were 10 μm or less. As a result of observation with a scanning electron microscope and X-ray diffraction measurement, the particles were spherical and amorphous. It was nonporous from the measurement result of the specific gravity by the gas displacement method. The viscosity of this powder was measured by a fiber extension method, and the softening temperature at which the viscosity became 4.5 × 10 7 poise was 430 ° C. The coefficient of linear expansion at 20 to 300 ° C. is 84.
× 10 -7 .
【００５６】（実施例２）ガラスの組成としてモル％
で、ＰｂＯが６５％、ＳｉＯ2 が２０％、Ｂ2 Ｏ3が１
５％となるようにこれら金属酸化物を混合して平均粒径
が１５μｍの原料を得た。この原料を実施例１と同様に
して湿式粉砕した。得られた原料のスラリーから粉体を
回収し、走査型電子顕微鏡で観察したところ、平均粒子
径は０．２μｍ程度であった。Example 2 The composition of the glass was mol%
In, PbO is 65%, SiO 2 is 20%, B 2 O 3 is 1
These metal oxides were mixed so as to be 5% to obtain a raw material having an average particle size of 15 μm. This raw material was wet-pulverized in the same manner as in Example 1. The powder was recovered from the obtained slurry of the raw material and observed with a scanning electron microscope. As a result, the average particle diameter was about 0.2 μm.
【００５７】このスラリーを用いて前記実施例１と同様
にして噴霧燃焼した。Using this slurry, spray combustion was conducted in the same manner as in Example 1.
【００５８】生成した微粒子をバグフィルタにて回収し
た。The produced fine particles were collected by a bag filter.
【００５９】得られた微粒子の組成は、湿式分析による
元素分析によると、ＰｂＯが６５モル％、ＳｉＯ2 が２
０モル％、Ｂ2 Ｏ3 が１５モル％であった。レーザー光
散乱法で測定した平均粒子径は５μｍであり、２０μｍ
以下の粒子は９７％であった。走査型電子顕微鏡による
観察及びＸ線回折測定の結果、粒子は球状非晶体であっ
た。気体置換法による比重の測定結果より無孔質であっ
た。この粉体を繊維伸張法により粘度を測定した、粘度
が４．５×１０7 poise となる軟化温度は６５０℃であ
った。また、２０〜３００℃における線膨張係数は７０
×１０-7であった。According to an elemental analysis by wet analysis, the composition of the obtained fine particles was 65 mol% of PbO and 2 mol of SiO 2.
0 mol% and B 2 O 3 were 15 mol%. The average particle size measured by the laser light scattering method was 5 μm, and 20 μm
The following particles were 97%. As a result of observation with a scanning electron microscope and X-ray diffraction measurement, the particles were spherical and amorphous. It was nonporous from the measurement result of the specific gravity by the gas displacement method. The viscosity of this powder was measured by a fiber stretching method, and the softening temperature at which the viscosity became 4.5 × 10 7 poise was 650 ° C. The linear expansion coefficient at 20 to 300 ° C. is 70.
× 10 -7 .
【００６０】[0060]
【発明の効果】本発明のはんだ用微小球状ガラスは、そ
の低い軟化温度で封止、接着、結合、被覆を行うことが
でき、しかも球状であるので粉末及びペーストにしたと
きの流動性が良く、したがってピンホール等を生じるこ
とがなく、高い接着強度を得ることができる。必要な線
膨張特性はガラス組成を選択することにより達成するこ
とができる等の利点がある。The microsphere glass for solder of the present invention can be sealed, bonded, bonded and coated at a low softening temperature, and has good fluidity when formed into powder and paste because it is spherical. Therefore, high adhesive strength can be obtained without generating pinholes and the like. The required linear expansion characteristics have the advantage that they can be achieved by selecting the glass composition.
【００６１】本発明の方法によれば、軟化温度が２５０
〜９００℃でかつ平均粒子径が０．５〜２０μｍである
はんだ用微小球状ガラスが、工業的に容易に製造され
る。スラリーの液体として、後にスラリーを加熱する可
燃性液体を使用するので、熱効率、作業性が向上する。
また、原料の粉砕に湿式粉砕を採用する場合は、粉砕が
容易で均一性が向上し、分級後の製品にならない部分は
湿式粉砕工程へ容易にリサイクルでき、かつ粉塵による
環境汚染が生じない。According to the method of the present invention, the softening temperature is 250
Fine spherical glass for solder having an average particle diameter of 0.5 to 20 [mu] m at -900 [deg.] C. is easily produced industrially. Since a flammable liquid for heating the slurry later is used as the slurry liquid, thermal efficiency and workability are improved.
In addition, when wet grinding is used for grinding raw materials, grinding is easy and uniformity is improved, and parts that do not become classified products can be easily recycled to the wet grinding process, and environmental pollution due to dust does not occur.
Claims (3)
粒子径が０．５〜２０μｍであるはんだ用微小球状ガラ
ス。1. A microsphere glass for solder having a softening temperature of 250 to 900 ° C. and an average particle size of 0.5 to 20 μm.
ル％の酸化ホウ素とその他の金属酸化物とを含有し、軟
化温度が２５０〜９００℃で、平均粒径が０．５〜２０
μｍであることを特徴とするはんだ用微小球状ガラス。2. It contains 0 to 90 mol% of lead oxide, 10 to 75 mol% of boron oxide and other metal oxides, has a softening temperature of 250 to 900 ° C. and an average particle size of 0.5 to 90%. 20
Micro spherical glass for solder, characterized by having a thickness of μm.
ル％の酸化ホウ素とその他の金属酸化物とを含有するガ
ラスを形成するのに必要な原料混合粉末を、可燃性液体
に、混合分散したスラリーを液滴状にし、この液滴状の
スラリーを燃焼し溶融することを特徴とする請求項２に
記載のはんだ用微小球状ガラスの製造方法。3. A raw material mixed powder necessary for forming a glass containing 0 to 90 mol% of lead oxide, 10 to 75 mol% of boron oxide and other metal oxides is added to a flammable liquid, 3. The method for producing a microsphere glass for solder according to claim 2, wherein the mixed and dispersed slurry is formed into droplets, and the droplet slurry is burned and melted.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15413597A JPH111330A (en) | 1997-06-11 | 1997-06-11 | Fine spherical glass for solder and its production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15413597A JPH111330A (en) | 1997-06-11 | 1997-06-11 | Fine spherical glass for solder and its production |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH111330A true JPH111330A (en) | 1999-01-06 |
Family
ID=15577666
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15413597A Withdrawn JPH111330A (en) | 1997-06-11 | 1997-06-11 | Fine spherical glass for solder and its production |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH111330A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010168276A (en) * | 2009-01-21 | 2010-08-05 | Schott Ag | Granular material, method for producing the same and use of the same |
| JP2015229628A (en) * | 2014-06-06 | 2015-12-21 | 旭硝子株式会社 | Glass powder, glass slurry and laminate type electronic component |
| WO2021251038A1 (en) * | 2020-06-09 | 2021-12-16 | デンカ株式会社 | Composite particle production method, composite particle and mixture |
-
1997
- 1997-06-11 JP JP15413597A patent/JPH111330A/en not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010168276A (en) * | 2009-01-21 | 2010-08-05 | Schott Ag | Granular material, method for producing the same and use of the same |
| JP2015229628A (en) * | 2014-06-06 | 2015-12-21 | 旭硝子株式会社 | Glass powder, glass slurry and laminate type electronic component |
| WO2021251038A1 (en) * | 2020-06-09 | 2021-12-16 | デンカ株式会社 | Composite particle production method, composite particle and mixture |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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