JPH11100223A - Production of porous fine spherical glass - Google Patents
Production of porous fine spherical glassInfo
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- JPH11100223A JPH11100223A JP21080998A JP21080998A JPH11100223A JP H11100223 A JPH11100223 A JP H11100223A JP 21080998 A JP21080998 A JP 21080998A JP 21080998 A JP21080998 A JP 21080998A JP H11100223 A JPH11100223 A JP H11100223A
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- C03B19/108—Forming porous, sintered or foamed beads
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- C03C11/00—Multi-cellular glass ; Porous or hollow glass or glass particles
- C03C11/005—Multi-cellular glass ; Porous or hollow glass or glass particles obtained by leaching after a phase separation step
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、多孔質微小球状ガ
ラスの製造方法に関し、更に詳しくは、明確な細孔を有
し、その細孔径が制御された多孔質微小球状ガラスの製
造方法に関する。[0001] The present invention relates to a method for producing a porous microspherical glass, and more particularly, to a method for producing a porous microspherical glass having clear pores and having a controlled pore diameter.
【０００２】[0002]
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】従来、微
小球状ガラスの製造方法としては、例えば、１）粉砕、
分級したガラス粉末を高温雰囲気で溶融して表面張力で
球状化する方法、２）粉砕、分級したガラス粉末を高温
のロータリーキルン中で回転力により球状化する方法、
３）溶融したガラス液を噴霧し、表面張力で球状化する
方法等が公知である。2. Description of the Related Art Conventionally, methods for producing microspherical glass include, for example, 1) pulverization,
A method in which the classified glass powder is melted in a high-temperature atmosphere and spheroidized by surface tension; 2) a method in which the pulverized and classified glass powder is spheroidized by a rotational force in a high-temperature rotary kiln;
3) A method of spraying a molten glass liquid and making it spherical by surface tension is known.
【０００３】前記方法１、２では、乾燥したガラス粉末
を高温の雰囲気中に分散させるため、ガラス粉末の粒子
径が小さくなるにしたがってガラス粉末の粒子が凝集し
やすくなり、また、ガラス溶融時にいくつかの粒子が融
着してしまって、微小径でかつ粒度分布の揃った微小球
状ガラスは得にくかった。また、ガラス粉末を得る工程
で乾式粉砕操作等を使用するため、粉塵を生じ環境汚染
を生じ、かつ、粉砕に長時間を要し効率の悪いプロセス
であった。In the above methods 1 and 2, since the dried glass powder is dispersed in a high-temperature atmosphere, the particles of the glass powder tend to agglomerate as the particle size of the glass powder becomes smaller. These particles were fused, and it was difficult to obtain a fine spherical glass having a fine diameter and a uniform particle size distribution. In addition, since a dry pulverization operation or the like is used in the step of obtaining the glass powder, dust is generated to cause environmental pollution, and a long time is required for the pulverization, which is an inefficient process.
【０００４】前記方法３では、採用することができるガ
ラスが、チタン−バリウム系ガラスのように溶融体が流
動性に富み、低粘度、高表面張力のガラスに限られる。
これらのことから、５０μｍ以下の微小球状ガラスを工
業的に大量かつ安価に製造することは困難であった。[0004] In the method 3, glass that can be employed is limited to glass having a high fluidity, a low viscosity, and a high surface tension, such as a titanium-barium-based glass.
For these reasons, it has been difficult to industrially produce microsphere glass of 50 μm or less in large quantities at low cost.
【０００５】また、従来、多孔質微小球状ガラスの製造
方法としては、例えば、水ガラス及び金属アルコキシド
よりゾルゲル法で製造する方法が知られているが、従来
の方法ではガラスに明確な細孔を形成することができな
いうえ、得られる多孔質微小球状ガラスにおける細孔径
を均一かつ希望の径にコントロールすることが困難であ
った。Conventionally, as a method for producing porous microspherical glass, for example, a method of producing water glass and metal alkoxide by a sol-gel method is known, but in the conventional method, clear pores are formed in glass. In addition, it cannot be formed, and it is difficult to control the pore diameter of the obtained porous microspherical glass to be uniform and desired.
【０００６】本発明の目的は、従来技術における上記の
課題を解消し、工業的に大量にかつ安価に多孔質微小球
状ガラスを効率良く製造することができ、しかも適用範
囲が広く、明確な細孔を有し、その細孔径を均一かつ希
望の径にコントロールすることができる多孔質微小球状
ガラスの製造方法を提供することにある。この方法によ
り得られた多孔質微小球状ガラスは、カラム充填材、触
媒担体、化粧品、樹脂フィラー等に使用することができ
る。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems in the prior art, to efficiently produce porous microspherical glass on a large scale and at low cost industrially, and to have a wide range of applications and a clear fine fine glass. An object of the present invention is to provide a method for producing a porous microspherical glass having pores and capable of controlling the pore diameter to be uniform and a desired diameter. The porous microspherical glass obtained by this method can be used for column fillers, catalyst carriers, cosmetics, resin fillers and the like.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の第１の手段は、相分離可能なガラス組成の微小球状ガ
ラスを加熱処理して相分離させた後、酸可溶分を溶出す
ることを特徴とする多孔質微小球状ガラスの製造方法で
あり、前記課題を解決するための第２の手段は、前記第
１の手段における微小球状ガラスが、原料粉末を可燃性
液体に混合分散したスラリーを液滴状にし、この液滴状
のスラリーを燃焼し、溶融して製造されてなる前記第１
の手段の多孔質微小球状ガラスの製造方法であり、前記
課題を解決するための第３の手段は、前記第２の手段に
おける原料粉末が、あらかじめ湿式粉砕されてなる前記
第２の手段の多孔質微小球状ガラスの製造方法である。The first means for solving the above-mentioned problems is to elute acid-soluble components after heat-treating microspherical glass having a glass composition capable of phase separation to cause phase separation. A second means for solving the above-mentioned problem is that the fine spherical glass in the first means is obtained by mixing and dispersing a raw material powder in a flammable liquid. The slurry is formed into droplets, and the droplet-shaped slurry is burned and melted to produce the first slurry.
The third means for solving the above-mentioned problem is that the raw material powder in the second means is wet-pulverized in advance, and the second means is a porous fine spherical glass. This is a method for producing a porous microsphere glass.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】本発明においては、相分離可能な
ガラス組成の微小球状ガラスを加熱処理して相分離させ
た後、酸可溶分を溶出することにより、多孔質微小球状
ガラスを製造することができる。特に原料粉末を可燃性
液体に混合分散したスラリーを液滴状にし、この液滴状
のスラリー中の可燃性液体を燃焼することによって前記
原料粉末を溶融して微小球状ガラスを製造し、これを加
熱処理して相分離させた後、前記微小球状ガラスにおけ
る酸可溶分を溶出することにより容易に多孔質微小球状
ガラスを製造することができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, a porous micro-spherical glass is produced by heating a micro-spherical glass having a phase-separable glass composition to cause phase separation, and then eluting an acid-soluble component. can do. In particular, a slurry obtained by mixing and dispersing the raw material powder in a flammable liquid is formed into droplets, and the raw material powder is melted by burning the flammable liquid in the droplet-shaped slurry to produce microspherical glass. After the phase separation by heat treatment, the acid-soluble components in the microspherical glass are eluted, whereby the porous microspherical glass can be easily produced.
【０００９】（原料）相分離可能なガラス組成を有する
微小球状ガラスとしては、例えば、ＳｉＯ2−Ｂ2 Ｏ3
−Ｎａ2 Ｏ−Ａｌ2 Ｏ3 系のホウ珪酸ガラス、ＴｉＯ2
−ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 −ＣａＯ−ＭｇＯ系のシリカ−
チタニアガラス、ＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3−Ｎａ2 Ｏ−Ａｌ
2 Ｏ3 −ＣａＯ系のシラスガラス、ＺｒＯ2 −ＳｉＯ2
−Ｎａ 2 Ｏ−ＲＯ（Ｒ：Ｚｎ，Ｃａ，Ｍｇ）系のシリカ
−ジルコニアガラス等の微小球状ガラスを挙げることが
できる。前記微小球状ガラスそれぞれからは、本発明に
おける相分離処理及び酸溶出処理後において、それぞれ
シリカリッチガラス、シリカ−チタニアガラス、シリカ
−アルミナガラス、シリカ−ジルコニアガラス等の多孔
質微小球状ガラスを得ることができる。(Raw material) having a glass composition capable of phase separation
As the fine spherical glass, for example, SiO 2Two-BTwoOThree
-NaTwoO-AlTwoOThreeBorosilicate glass, TiOTwo
-SiOTwo-AlTwoOThree-CaO-MgO-based silica-
Titania glass, SiOTwo-BTwoOThree-NaTwoO-Al
TwoOThree-CaO-based shirasu glass, ZrOTwo-SiOTwo
-Na TwoO-RO (R: Zn, Ca, Mg) silica
-To mention micro spherical glass such as zirconia glass;
it can. From each of the above microspherical glass, the present invention
After phase separation and acid elution in
Silica-rich glass, silica-titania glass, silica
-Porous materials such as alumina glass and silica-zirconia glass
Quality microspherical glass can be obtained.
【００１０】前記相分離可能なガラス組成を有する微小
球状ガラスにおけるＢ2 Ｏ3 、Ｎａ 2 Ｏ、ＣａＯ、及び
ＭｇＯ等は酸に可溶な成分であり、本発明においては、
前記微小球状ガラスを、相分離処理により、酸に可溶な
成分（酸可溶成分）が酸に不溶な成分（酸難溶成分）よ
りも多く含有されている酸易溶相と、酸難溶成分を酸可
溶成分よりも多く含有する酸難溶相とに相分離させるこ
とができる。別言すると、前記相分離処理により、前記
微小球状ガラス中に、周期律表におけるＩＡ族元素、II
Ａ族元素、及びIII Ｂ族元素よりなる群から選択される
少なくとも１種の元素の酸化物（Ａ成分）が周期律表に
おけるIII Ｂ族元素、IVＢ族元素及びIVＡ族元素よりな
る群から選択される少なくとも１種の元素の酸化物（Ｂ
成分）よりも多く含有する相と、前記Ｂ成分をＡ成分よ
りも多く含有する相とに分離させることができる。The fine particles having the phase-separable glass composition
B in spherical glassTwoOThree, Na TwoO, CaO, and
MgO and the like are components that are soluble in acids, and in the present invention,
The microspherical glass is subjected to a phase separation treatment to be soluble in an acid.
Ingredients (acid-soluble components) that are insoluble in acid (poorly acid-soluble components)
Acid-soluble phase, which contains a large amount of
Phase separation into a poorly soluble phase containing more than
Can be. In other words, by the phase separation process,
Group IA element in the periodic table, II
Selected from the group consisting of group A elements and group IIIB elements
Oxide of at least one element (component A) is included in the periodic table
Group IIIB, IVB and IVA elements in
Oxides of at least one element selected from the group
Component) and the B component as the A component.
Can be separated from the phase containing a large amount of hydrogen.
【００１１】本発明における相分離処理によれば、前記
微小球状ガラスを所定の温度で加熱することにより、前
記微小球状ガラス中において均一に混合されてなるＢ2
Ｏ3、Ｎａ2 Ｏ、ＣａＯ、及びＭｇＯ等の酸に溶解しや
すい成分を、前記微小球状ガラス中において偏在させる
ことができ、この結果、前記所定の温度において、酸に
溶解しやすい成分が相対的に多い相と、相対的に少ない
相とを形成することができる。According to the phase separation treatment of the present invention, the fine spherical glass is heated at a predetermined temperature to uniformly mix B 2 in the fine spherical glass.
Components easily soluble in acids, such as O 3 , Na 2 O, CaO, and MgO, can be unevenly distributed in the microspherical glass. A relatively large number of phases and a relatively small number of phases can be formed.
【００１２】本発明においては、前記微小球状ガラスに
おけるＢ2 Ｏ3 、Ｎａ2 Ｏ、ＣａＯ、及びＭｇＯ等の酸
に溶解しやすい成分の含有量を適宜に決定することによ
り、酸に溶解しやすい成分が相対的に多い相における所
定の温度での酸可溶分の溶出量を制御することができ、
多孔質微小球状ガラスに形成されるべき細孔径を希望の
径にコントロールすることができる。前記微小球状ガラ
スにおけるＢ2 Ｏ3 、Ｎａ2 Ｏ、ＣａＯ、及びＭｇＯ等
の酸に溶解しやすい成分は、前記微小球状ガラス中に、
通常、１０〜９０重量％含有させることができる。In the present invention, the fine spherical glass can be easily dissolved in an acid by appropriately determining the content of an acid-soluble component such as B 2 O 3 , Na 2 O, CaO, and MgO. It is possible to control the elution amount of the acid-soluble component at a predetermined temperature in a phase having a relatively large amount of components,
The pore size to be formed in the porous microspherical glass can be controlled to a desired size. Components easily soluble in acids such as B 2 O 3 , Na 2 O, CaO, and MgO in the microspherical glass are contained in the microspherical glass.
Usually, it can be contained in an amount of 10 to 90% by weight.
【００１３】前記ＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3 −Ｎａ2 Ｏ−Ａｌ
2 Ｏ3 系のホウ珪酸ガラスにおいては、Ｂ2 Ｏ3 が３０
〜７０重量％、Ｎａ2 Ｏが５〜１５重量％であるのが好
ましく、前記ＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 −ＣａＯ
−ＭｇＯ系のシリカ−チタニアガラスにおいては、Ｃａ
Ｏが１５〜３０重量％、ＭｇＯが１〜５重量％であるの
が好ましく、前記ＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3 −Ｎａ2 Ｏ−Ａｌ
2 Ｏ3 −ＣａＯ系のシラスガラスにおいては、Ｂ2 Ｏ3
が１５〜１６重量％、Ｎａ2 Ｏが４〜６重量％、ＣａＯ
が１６〜１８重量％であるのが好ましい。The above SiO 2 -B 2 O 3 -Na 2 O-Al
In 2 O 3 -based borosilicate glass, B 2 O 3 is 30
70 wt%, is preferably Na 2 O is 5 to 15 wt%, the TiO 2 -SiO 2 -Al 2 O 3 -CaO
-In MgO-based silica-titania glass, Ca
Preferably, O is 15 to 30% by weight and MgO is 1 to 5% by weight, and the SiO 2 —B 2 O 3 —Na 2 O—Al
In a 2 O 3 —CaO-based shirasu glass, B 2 O 3
There 15-16 wt%, Na 2 O is 4-6 wt%, CaO
Is preferably 16 to 18% by weight.
【００１４】前記相分離可能なガラス組成を有する微小
球状ガラスの平均粒子径は、１〜１００μｍが好まし
く、この平均粒子径は、レーザー光散乱法で測定するこ
とができる。The average particle size of the microspherical glass having the phase-separable glass composition is preferably 1 to 100 μm, and the average particle size can be measured by a laser light scattering method.
【００１５】前記原料粉末としては、例えば、ホウ素、
亜鉛、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、ナトリウ
ム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等の、酸化
物、炭酸塩、硫酸塩、塩化物等の無機物、燃焼により無
機物化する有機物等を前記相分離可能なガラス組成にな
るように調合した調合原料を挙げることができる。ま
た、前記相分離可能なガラス組成を有するガラスの粉末
も前記調合原料と同様に使用することができる。As the raw material powder, for example, boron,
A glass composition capable of phase-separating inorganic substances such as oxides, carbonates, sulfates, and chlorides such as zinc, silicon, aluminum, zirconium, sodium, potassium, magnesium, and calcium, and organic substances that become inorganic by combustion. Preparation raw materials prepared as described above can be mentioned. Further, glass powder having the glass composition capable of phase separation can be used in the same manner as the above-mentioned raw material.
【００１６】（スラリー調製工程）本発明における微小
球状ガラスは、例えば、前記原料粉末を可燃性液体に混
合分散したスラリーを液滴状にし、この液滴状のスラリ
ー中の前記可燃性液体を燃焼し、前記原料粉末を溶融す
ることによって製造することができる。(Slurry preparation step) In the present invention, for example, the fine spherical glass is prepared by mixing a slurry of the raw material powder with a flammable liquid to form a droplet, and burning the flammable liquid in the droplet slurry. Then, it can be produced by melting the raw material powder.
【００１７】前記スラリーは前記原料粉末と前記可燃性
液体とを有してなり、前記可燃性液体を使用することに
より、後に前記スラリーを噴霧し、液滴状のスラリー中
の可燃性液体を燃焼した場合に、前記原料粉末を加熱す
ることができる。The slurry includes the raw material powder and the flammable liquid. By using the flammable liquid, the slurry is sprayed later to burn the flammable liquid in the droplet-shaped slurry. In this case, the raw material powder can be heated.
【００１８】前記可燃性液体としては、例えば、炭化水
素、アルコール、エーテル、ケトン等の有機媒体を挙げ
ることができ、取り扱い性の観点から、前記可燃性液体
の沸点は５０℃以上が好ましい。特に灯油、軽油、重
油、アルコールは取り扱いが容易でかつ安価で燃焼しや
すく、例えば、前記調合原料を効率良く均一に加熱する
ことができるので好ましい。Examples of the flammable liquid include organic media such as hydrocarbons, alcohols, ethers and ketones. From the viewpoint of handleability, the flammable liquid preferably has a boiling point of 50 ° C. or higher. In particular, kerosene, light oil, heavy oil, and alcohol are preferable because they are easy to handle, inexpensive, and easy to burn. For example, the blended raw material can be efficiently and uniformly heated.
【００１９】前記可燃性液体に混合分散したスラリー中
の前記調合原料の平均粒子径は、０．０１〜３μｍが好
ましく、この平均粒子径は、レーザー光散乱法で測定す
ることができる。The average particle size of the prepared raw material in the slurry mixed and dispersed in the flammable liquid is preferably 0.01 to 3 μm, and the average particle size can be measured by a laser light scattering method.
【００２０】前記調合原料の平均粒子径が３μｍを上回
る場合には、前記調合原料がスラリーの媒体である前記
可燃性液体中で沈降しやすくなり、後に前記スラリーを
噴霧燃焼する場合に前記スラリーの噴霧を安定して行う
ことが困難になってしまい、その結果、微小球状体を得
にくくなる。When the average particle size of the blended raw material exceeds 3 μm, the blended raw material tends to settle in the flammable liquid, which is a medium of the slurry, and when the slurry is spray-combusted later, the slurry is mixed with the slurry. It becomes difficult to perform spraying stably, and as a result, it becomes difficult to obtain microspheres.
【００２１】前記調合原料の平均粒子径が０．０１μｍ
を下回る場合には、前記可燃性液体中に添加した調合原
料が凝集しやすくなり、均一に混合し分散されたスラリ
ーを得にくくなったり、スラリーの粘度が高くなりすぎ
て、液滴の形成に不都合となることがある。これらの問
題点は、固形分濃度を低下したり、分散有機溶媒を選択
したり、分散剤を加えることにより、回避または低減す
ることができる。The raw material has an average particle size of 0.01 μm
If it is less than the above, the prepared raw material added in the flammable liquid is likely to agglomerate, and it becomes difficult to obtain a uniformly mixed and dispersed slurry, or the viscosity of the slurry becomes too high, resulting in the formation of droplets. May be inconvenient. These problems can be avoided or reduced by lowering the solid content concentration, selecting a dispersing organic solvent, or adding a dispersant.
【００２２】前記調合原料の平均粒子径が３μｍを上回
る場合には、前記調合原料はあらかじめ粉砕して使用さ
れる。前記調合原料の粉砕方法としては、例えば、湿式
粉砕、乾式粉砕等の粉砕方法等を挙げることができ、前
記湿式粉砕は乾式粉砕と比較して、前記調合原料の微粒
子化が容易なため製造された微小球状ガラスの組成の均
一化が容易であり、また粉塵による環境汚染の恐れがな
いので、特に好ましい。前記湿式粉砕に使用する湿式粉
砕用液体としては、特に限定されないが、例えば、灯
油、軽油、重油、アルコール等を挙げることができ、前
記湿式粉砕用液体のなかでも、前記スラリーの媒体とし
て採用した可燃性液体と同じものを使用すると製造工程
が簡略化されるので好ましい。湿式粉砕工程における前
記湿式粉砕用液体中の調合原料の濃度は、前記スラリー
における前記可燃性液体中の調合原料の濃度と同一にな
るように前記湿式粉砕用液体の量を調整しておくと製造
工程が簡略化されるので好ましい。When the average particle size of the blended raw material exceeds 3 μm, the blended raw material is used after being pulverized in advance. Examples of the pulverization method of the blended raw materials include, for example, wet pulverization, pulverization methods such as dry pulverization, and the like, and the wet pulverization is manufactured because the pulverization of the blended raw material is easier than the dry pulverization. It is particularly preferable because the composition of the micro-spherical glass can be easily made uniform and there is no fear of environmental pollution due to dust. The liquid for wet grinding used in the wet grinding is not particularly limited, and examples thereof include kerosene, light oil, heavy oil, and alcohol. Among the liquids for wet grinding, the liquid used for the slurry is employed. It is preferable to use the same flammable liquid because the manufacturing process is simplified. The concentration of the blended raw material in the liquid for wet grinding in the wet grinding step is manufactured by adjusting the amount of the liquid for wet grinding in advance so as to be the same as the concentration of the blended material in the flammable liquid in the slurry. This is preferable because the process is simplified.
【００２３】前記湿式粉砕工程において使用される湿式
粉砕機としては、例えば、ビーズミルに代表される媒体
撹拌型ミルが、微粉砕しやすく分散均一性も向上するの
でより好ましいが、その他のボールミルなどの湿式粉砕
機でもよい。前記湿式粉砕工程においては、粉砕機にお
ける接液部の材質に起因する粉砕物の汚染を少なくする
のが好ましく、例えば、粉砕機における接液部の材質と
して、アルミナ、ジルコニアまたはアルミナとジルコニ
アの複合セラミックスを選定することが好ましい。ま
た、目的の組成のガラスを構成する上で、摩耗粉が混入
してもさしつかえのない、例えば、石英などの物質であ
っても良い。As the wet pulverizer used in the wet pulverization step, for example, a medium stirring type mill represented by a bead mill is more preferable because it is easy to pulverize and the dispersion uniformity is improved. A wet pulverizer may be used. In the wet grinding step, it is preferable to reduce contamination of the pulverized material caused by the material of the liquid contact part in the pulverizer.For example, as the material of the liquid contact part in the pulverizer, alumina, zirconia or a composite of alumina and zirconia It is preferable to select ceramics. Further, in forming the glass having the desired composition, a substance such as quartz, which may be mixed even with abrasion powder, may be used.
【００２４】前記スラリー中の調合原料の濃度は、通
常、１〜５０重量％、特には５〜４０重量％の範囲が好
ましい。前記スラリー中の固形物の濃度は、低すぎると
生産性と経済性が低下し、高すぎると粘度が上昇し、後
に前記スラリーを噴霧燃焼する場合に前記スラリーを微
小径の液滴状とすることが困難となり粒径分布の揃った
微小球状体を得にくくなる。The concentration of the prepared raw material in the slurry is usually in the range of 1 to 50% by weight, particularly preferably 5 to 40% by weight. If the concentration of the solids in the slurry is too low, the productivity and economics decrease, and if it is too high, the viscosity increases, and when the slurry is spray-burned later, the slurry is formed into droplets having a small diameter. This makes it difficult to obtain microspheres having a uniform particle size distribution.
【００２５】前記スラリー中の調合原料の濃度が所定濃
度になっていない場合には、不足分の可燃性液体を添加
して希釈するか、またはスラリーを濃縮して前記スラリ
ー中の調合原料の濃度を所定濃度に調整することができ
る。If the concentration of the blended raw material in the slurry is not at the predetermined concentration, a shortage of the flammable liquid is added to dilute the slurry, or the slurry is concentrated to concentrate the blended raw material in the slurry. Can be adjusted to a predetermined concentration.
【００２６】前記スラリー中には、前記調合原料の分散
及び分散安定化あるいはスラリー粘度の低減のために界
面活性剤を添加しても良い。前記界面活性剤としてはノ
ニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン
系界面活性剤、高分子系界面活性剤等を用いることがで
きる。特に、酸含有オリゴマー系の高分子界面活性剤が
好ましい。前記界面活性剤の添加量は、通常、前記調合
原料１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましい。
前記酸含有オリゴマー系の高分子界面活性剤としては、
例えば、アクリル酸とアクリル酸エステルとの共重合体
であって、その酸価が５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度の
大きな酸価を有する酸含有アクリルオリゴマー等を挙げ
ることができる。A surfactant may be added to the slurry for the purpose of dispersing and stabilizing the prepared raw material or reducing the viscosity of the slurry. As the surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, a polymer surfactant, or the like can be used. In particular, an acid-containing oligomer-based polymer surfactant is preferable. Usually, the addition amount of the surfactant is preferably 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the prepared raw material.
As the acid-containing oligomer-based polymer surfactant,
For example, an acid-containing acrylic oligomer which is a copolymer of acrylic acid and an acrylic ester and has an acid value as large as about 5 to 100 mgKOH / g can be used.
【００２７】（噴霧・燃焼工程）本発明においては、こ
うして得られたスラリーを液滴状として噴霧燃焼し、前
記スラリー中の前記調合原料を加熱する。前記スラリー
中の前記調合原料が加熱されると、前記調合原料は加熱
される温度により溶融または焼結することで球状体に形
成される。前記スラリーを液滴状にする液滴化方法とし
ては、回転円盤や一流体ノズルあるいは液柱式または液
膜式の二流体ノズルなどのスプレー噴霧器や、超音波噴
霧器などを使用して前記スラリーを噴霧する方法を挙げ
ることができる。特に微粒液滴形成と量産化が容易であ
るなどの点で二流体ノズルを使用するのが好ましい。前
記二流体ノズルによる前記スラリーの噴霧に使用される
噴霧ガスとしては、前記調合原料の燃焼速度をコントロ
ールすることを目的として、二酸化炭素、窒素、燃焼排
ガス等の不燃性ガスを１５ｖｏｌ％以上含有する気体を
使用することが好ましい。前記噴霧ガスが純酸素である
と燃焼速度が著しく速くなり未造粒粉末が生成して好ま
しくない。前記噴霧ガス中の酸素濃度は５０ｖｏｌ％以
下が好ましく、前記噴霧ガス中の酸素濃度が５０ｖｏｌ
％を上回ると燃焼速度が速くなりすぎて未造粒粉末が生
成し、得られる微小球状ガラスの表面の平滑性が低下す
るので好ましくない。(Spraying / Combustion Step) In the present invention, the slurry thus obtained is sprayed and burned in the form of droplets, and the prepared raw material in the slurry is heated. When the blended raw material in the slurry is heated, the blended raw material is formed into a sphere by melting or sintering at the heated temperature. As a method for forming the slurry into droplets, a spray atomizer such as a rotating disk, a one-fluid nozzle or a liquid column type or a liquid film type two-fluid nozzle, or an ultrasonic atomizer is used to form the slurry. A method of spraying can be mentioned. In particular, it is preferable to use a two-fluid nozzle in view of easy formation of fine droplets and mass production. The spray gas used for spraying the slurry by the two-fluid nozzle contains 15 vol% or more of non-flammable gas such as carbon dioxide, nitrogen, and combustion exhaust gas for the purpose of controlling the burning rate of the blended raw material. Preferably, a gas is used. If the spray gas is pure oxygen, the burning rate becomes extremely high, and ungranulated powder is generated, which is not preferable. The oxygen concentration in the spray gas is preferably 50 vol% or less, and the oxygen concentration in the spray gas is 50 vol% or less.
%, It is not preferable because the burning rate becomes too high to form ungranulated powder and the surface smoothness of the obtained microspherical glass decreases.
【００２８】本発明においては、前記噴霧ガスで液滴状
に噴霧されたスラリーに、燃焼を制御する燃焼制御ガス
を供給し、あるいは、燃焼を制御する燃焼制御ガスの雰
囲気中に、前記噴霧ガスでスラリーを液滴状に噴霧する
のが望ましい。これは、液滴の造粒を燃焼と区分し、燃
焼する前に確実に造粒を完了させると言う、本発明につ
いて本発明者らが推定している現象に基づくものであ
る。In the present invention, a combustion control gas for controlling combustion is supplied to the slurry sprayed in the form of droplets with the spray gas, or the spray gas is supplied in an atmosphere of a combustion control gas for controlling combustion. It is desirable that the slurry be sprayed in the form of droplets. This is based on a phenomenon that the present inventors presume for the present invention that the granulation of droplets is classified as combustion and the granulation is surely completed before burning.
【００２９】前記噴霧ガスとしては、前記不燃性ガス、
ＬＰＧ、天然ガス、アセチレンガス、プロパンガス、都
市ガス等の可燃性ガス、空気、酸素ガス等の酸素含有ガ
ス等の混合ガス等を挙げることができる。As the spray gas, the non-flammable gas,
Examples thereof include flammable gases such as LPG, natural gas, acetylene gas, propane gas and city gas, and mixed gases such as air and oxygen-containing gas such as oxygen gas.
【００３０】前記噴霧ガスの組成としては、例えば、不
燃性ガスと可燃性ガスとの混合ガスの場合には不燃性ガ
ス：可燃性ガス＝１５〜１００：８５〜０ｖｏｌ％、不
燃性ガスと酸素含有ガスとの混合ガスの場合には不燃性
ガス：酸素ガス＝５０〜１００：５０〜０ｖｏｌ％、不
燃性ガスと可燃性ガスと酸素含有ガスとの混合ガスの場
合には不燃性ガス：可燃性ガス：酸素ガス＝１５〜１０
０：６５〜０：２０〜０ｖｏｌ％であるのが好ましい。The composition of the spray gas is, for example, in the case of a mixed gas of nonflammable gas and flammable gas, nonflammable gas: flammable gas = 15 to 100: 85 to 0 vol%, nonflammable gas and oxygen Non-flammable gas: oxygen gas = 50 to 100: 50 to 0 vol% in the case of mixed gas with contained gas, non-combustible gas: flammable in case of mixed gas of non-combustible gas, combustible gas and oxygen-containing gas Reactive gas: oxygen gas = 15 to 10
It is preferably from 0:65 to 0:20 to 0 vol%.
【００３１】一方、前記燃焼制御ガスとしては、酸素ガ
ス、空気、加熱により分解して酸素を発生させる酸素発
生ガス等を挙げることができる。このとき、例えば粒径
が２０μｍ以下である微小球状ガラスを製造するには、
酸素濃度が１０容量％以上、好ましくは２０〜８０容量
％に調整された燃焼制御ガスを採用するのが良い。酸素
濃度が１０容量％未満であると、スラリー中の可燃性液
体が燃焼してもスラリー中の固形分が十分に溶融し、あ
るいは焼結することのできないことがある。また、８０
容量％を越えると、燃焼速度が速すぎて造粒が不十分に
なったり、あるいは燃焼温度が高すぎる等により生成粒
子同士が融着することがあり、好ましくない。酸素濃度
の好適な値は、酸素濃度が燃焼温度に影響し、又スラリ
ーの燃焼温度がスラリー中の可燃性液体の種類、量等に
より影響を受けることから、これらの要素と共に具体的
に、かつ適宜に決定される。On the other hand, examples of the combustion control gas include oxygen gas, air, and an oxygen-generating gas that decomposes by heating to generate oxygen. At this time, for example, in order to produce micro spherical glass having a particle size of 20 μm or less,
It is preferable to employ a combustion control gas whose oxygen concentration is adjusted to 10% by volume or more, preferably 20 to 80% by volume. If the oxygen concentration is less than 10% by volume, even if the combustible liquid in the slurry burns, the solid content in the slurry may not be sufficiently melted or sintered. Also, 80
Exceeding the volume percentage is not preferred because the burning rate is too high and granulation is insufficient, or the burning temperature is too high and the formed particles are fused together. The preferred value of the oxygen concentration is specifically, together with these factors, because the oxygen concentration affects the combustion temperature, and the combustion temperature of the slurry is affected by the type and amount of the flammable liquid in the slurry. It is determined appropriately.
【００３２】本発明においては、前記スラリーを液滴状
にした後に、適宜の点火手段により液滴状の前記スラリ
ーを燃焼させて、前記スラリー中の前記調合原料を加熱
することができる。前記点火手段としては、パイロット
バーナ、赤熱したニクロム線、例えば圧電素子等を利用
した電気火花式着火装置等を挙げることができる。In the present invention, after the slurry is formed into droplets, the droplet-form slurry can be burned by an appropriate ignition means to heat the blended raw material in the slurry. Examples of the ignition means include a pilot burner, a red-hot nichrome wire, and an electric spark ignition device using a piezoelectric element or the like.
【００３３】前記調合原料を加熱する加熱温度は、前記
調合原料が溶融または焼結する温度および滞留時間に依
存する。具体的には、５００〜２０００℃の範囲であ
る。The heating temperature for heating the blended raw material depends on the temperature at which the blended raw material is melted or sintered and the residence time. Specifically, it is in the range of 500 to 2000 ° C.
【００３４】前記調合原料は加熱される温度により溶融
または焼結することで球状体に形成され、球状体に形成
された相分離可能なガラス組成からなる、所定の平均粒
子径の微小球状ガラス、例えば５０μｍ以下の微小球状
ガラスは、バグフィルタ、湿式の充填層による回収方法
など公知の方法により回収することができる。The prepared raw material is formed into a spherical body by melting or sintering at a heating temperature, and is a fine spherical glass having a predetermined average particle diameter, comprising a glass composition formed into a spherical body and capable of phase separation; For example, microsphere glass having a size of 50 μm or less can be collected by a known method such as a bag filter or a collection method using a wet packed bed.
【００３５】本発明においては必要に応じて、球状体に
形成された相分離可能なガラス組成からなる微小球状ガ
ラスを分級して粒度を揃えることができる。目的粒度以
外の粉体は、例えば湿式粉砕工程へもどすことにより容
易にリサイクルして使用することができ、このリサイク
ルが従来のゾルゲル法に比較して、容易であることも大
きな利点である。In the present invention, if necessary, the fine spherical glass formed into a spherical body and having a phase-separable glass composition can be classified to have a uniform particle size. Powder having a particle size other than the target particle size can be easily recycled by returning it to, for example, a wet pulverization step, and it is also a great advantage that the recycling is easier than the conventional sol-gel method.
【００３６】（相分離処理）本発明においては、相分離
可能なガラス組成を有する微小球状ガラスを、相分離処
理により、酸易溶相と、酸難溶相とに相分離させること
ができ、前記相分離可能なガラス組成の微小球状ガラス
を所定の温度で加熱処理することにより、前記微小球状
ガラス中に酸易溶相と酸難溶相とを形成することができ
る。(Phase Separation Treatment) In the present invention, the fine spherical glass having a glass composition capable of phase separation can be phase-separated into a readily acid-soluble phase and a poorly acid-soluble phase by the phase separation treatment. By heating the microspherical glass having the phase-separable glass composition at a predetermined temperature, an acid-soluble phase and an acid-poorly soluble phase can be formed in the microspherical glass.
【００３７】前記微小球状ガラスの相分離はガラス組成
に依存するが、通常軟化温度より１００〜２００℃低い
温度で加熱処理される。この加熱処理温度と加熱処理時
間により前記微小球状ガラスにおける相分離の度合い、
即ち前記多孔質微小球状ガラスに形成されるべき細孔径
をコントロールすることができる。Although the phase separation of the microspherical glass depends on the glass composition, it is usually heat-treated at a temperature lower by 100 to 200 ° C. than the softening temperature. The degree of phase separation in the microspherical glass by this heat treatment temperature and heat treatment time,
That is, it is possible to control the pore diameter to be formed in the porous microspherical glass.
【００３８】前記加熱処理における加熱処理温度及び加
熱処理時間は、前記微小球状ガラスのガラス組成、及び
前記細孔径の大きさ等に応じて適宜に決定することがで
きるが、通常、４００〜９００℃の加熱処理温度で、１
〜１００時間加熱処理を行なうことができる。The heat treatment temperature and the heat treatment time in the heat treatment can be appropriately determined according to the glass composition of the microspherical glass, the size of the pore diameter, and the like. At a heat treatment temperature of 1
Heat treatment can be performed for up to 100 hours.
【００３９】前記加熱処理は必要に応じて２段階で行っ
ても良く、例えば、４００〜６００℃の加熱処理温度
で、１〜１００時間加熱する予備加熱処理と、５００〜
９００℃の加熱処理温度で、１〜１００時間加熱する本
加熱処理との２段階加熱処理を行なうことができる。The heat treatment may be carried out in two stages, if necessary. For example, a pre-heat treatment is performed at a heat treatment temperature of 400 to 600 ° C. for 1 to 100 hours;
At a heat treatment temperature of 900 ° C., a two-stage heat treatment with a main heat treatment of heating for 1 to 100 hours can be performed.
【００４０】加熱雰囲気としては特に制限がないのであ
るが、金属酸化物やガラスと反応する気体を含まない雰
囲気、例えば、空気中、窒素ガス中等の雰囲気を採用す
ることができる。The heating atmosphere is not particularly limited, but an atmosphere containing no gas that reacts with metal oxides or glass, for example, an atmosphere in air, nitrogen gas, or the like can be used.
【００４１】（酸溶出処理）前記相分離処理後の微小球
状ガラスにおいて、相分離した一方の相はＢ2 Ｏ3、Ｎ
ａ2 Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯ等の含有率が相対的に高く、こ
の一方の相は酸に溶解しやすい。前記相分離処理後の微
小球状ガラスを酸に浸漬する事により相分離した前記一
方の相を溶出して、前記微小球状ガラスに細孔を形成
し、多孔質微小球状ガラスを得ることができる。(Acid Elution Treatment) In the microspherical glass after the above-mentioned phase separation treatment, one of the phases separated is B 2 O 3 , N 2
The content of a 2 O, CaO, MgO and the like is relatively high, and one of these phases is easily dissolved in an acid. By immersing the microspherical glass after the phase separation treatment in an acid, the one phase separated out is eluted to form pores in the microspherical glass, whereby a porous microspherical glass can be obtained.
【００４２】前記酸としては通常の無機酸、塩酸、硫
酸、硝酸等を使用することができる。シリカ相を残す場
合には、フッ酸はシリカを溶解することから使用できな
い。更に言うと、この発明における酸溶出処理に使用さ
れる酸は、多孔質体を保持する成分を溶解しない酸で、
シリカの場合は塩酸や硫酸等である。As the acid, a common inorganic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and the like can be used. If the silica phase remains, hydrofluoric acid cannot be used because it dissolves the silica. Furthermore, the acid used for the acid elution treatment in the present invention is an acid that does not dissolve the component holding the porous body,
In the case of silica, hydrochloric acid, sulfuric acid and the like are used.
【００４３】酸溶出処理は、通常、室温から９０℃程度
の温度で、１〜１００時間程度浸漬することにより酸可
溶分を溶出することができる。酸可溶分の溶出後、水
洗、乾燥して多孔質微小球状ガラスを得ることができ
る。この多孔質微小球状ガラスは必要に応じて、更にシ
ランカップリング剤等の有機物で表面処理することがで
きる。In the acid elution treatment, the acid-soluble component can be usually eluted by immersion at a temperature from room temperature to about 90 ° C. for about 1 to 100 hours. After elution of the acid-soluble component, washing with water and drying can be performed to obtain a porous microspherical glass. This porous microspherical glass can be subjected to a surface treatment with an organic substance such as a silane coupling agent, if necessary.
【００４４】このようにして得られた多孔質微小球状ガ
ラスは、細孔径が明確で揃っていて、希望の径にコント
ロールすることができるので、分離・精製のための液体
クロマトグラフィー用充填剤や酵素、触媒、香料、色素
などの担体として有用である。特に、カラムの充填剤と
して前記多孔質微小球状ガラスを使用した場合には、そ
の形状が球状であることからカラムの圧力損失が少な
く、分離精製の効率を向上させることができる。同様
に、飲料などの食品の精製等にも好適に使用できる。ま
た化粧品の原料として使用する時は球状のため滑り性が
向上し、又多孔質体中に有効成分を含浸することができ
る。同様に樹脂フィラーとして利用できる。さらに細孔
分布や空隙率の調整が容易であることにより、触媒担体
としても好適である。The porous microspherical glass obtained in this manner has a clear and uniform pore size and can be controlled to a desired size. Therefore, it can be used as a filler for liquid chromatography for separation / purification. It is useful as a carrier for enzymes, catalysts, fragrances, dyes and the like. In particular, when the porous microspherical glass is used as a filler for a column, the pressure loss of the column is small because the shape is spherical, and the efficiency of separation and purification can be improved. Similarly, it can be suitably used for purification of foods such as beverages. In addition, when used as a raw material for cosmetics, the spherical body improves the slipperiness and allows the porous body to be impregnated with the active ingredient. Similarly, it can be used as a resin filler. Further, since it is easy to adjust the pore distribution and the porosity, it is also suitable as a catalyst carrier.
【００４５】本発明においては、細孔径が明確で揃って
いて、希望の細孔径にコントロールした多孔質微小球状
ガラスを製造することができる。これは、微小径の調合
原料と液体とを混合してスラリーとし、該スラリーを粒
径の揃った微小径の液滴とした後、この液滴を加熱する
ことで、その１つの液滴に含有される調合原料が加熱さ
れ、溶融することでガラス組成が均一な微小球状ガラス
を得ることができ、この微小球状ガラスを相分離処理、
酸溶出処理することにより、酸易溶相を相分離させるこ
とができ、さらに酸可溶分を酸に溶出させることによっ
て、ガラス組成が均一でありかつ均一な細孔径を有する
多孔質微小球状ガラスを得ることができるのである。In the present invention, it is possible to produce a porous microspherical glass having a clear and uniform pore size and controlled to a desired pore size. In this method, a mixed raw material having a small diameter and a liquid are mixed to form a slurry, the slurry is formed into small-sized droplets having a uniform particle diameter, and the droplets are heated to form one droplet. The contained raw material is heated and melted to obtain a fine spherical glass having a uniform glass composition, and the fine spherical glass is subjected to a phase separation treatment,
By carrying out the acid elution treatment, the easily acid-soluble phase can be phase-separated. Further, by eluting the acid-soluble components into the acid, the glass microspheres having a uniform glass composition and a uniform pore diameter are obtained. Can be obtained.
【００４６】また、本発明においては、前記原料粉末と
前記可燃性液体とを混合してスラリーとし、このスラリ
ーを粒径の揃った微小径の液滴とし、加熱することによ
って、造粒、ガラス化、球状化を一段で達成することが
でき、これを相分離処理、酸溶出処理することにより、
前記多孔質微小球状ガラスを安価かつ工業的に大量生産
することができる。Further, in the present invention, the raw material powder and the flammable liquid are mixed to form a slurry, and the slurry is formed into small-diameter droplets having a uniform particle size, and the slurry is heated to form granules, glass, and the like. And spheroidization can be achieved in one step, and this is subjected to a phase separation treatment and an acid elution treatment,
The porous microspherical glass can be mass-produced inexpensively and industrially.
【００４７】[0047]
（実施例）ガラスの組成として重量％で、ＳｉＯ2 が６
３％、Ｂ2 Ｏ3 が２７％、Ｎａ2が７％、Ａｌ2 Ｏ3 が
３％となるように原料を調合した。この調合原料１００
部と酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇである酸含有アクリルオ
リゴマー１０部を灯油中に混合し、ビーズミルを使用し
て湿式粉砕することで固形分２０％のスラリーを得た。
使用したビーズミルは、内容積１４００ｍｌであり、材
質はジルコニア製のものを使用した。ビーズは、平均径
０．６５ｍｍφのジルコニア製のものを１１２０ｍｌ入
れて使用した。運転条件は、回転数を２５００ｒｐｍと
し、３０分間粉砕した。得られた調合原料のスラリーを
レーザー光散乱法で測定した平均粒子径は０．２μｍで
あった。(Example) The composition of glass is 6% by weight of SiO 2 in weight%.
3%, B 2 O 3 is 27% Na 2 7%, obtained by compounding raw materials so as Al 2 O 3 becomes 3%. This mixed raw material 100
And 10 parts of an acid-containing acrylic oligomer having an acid value of 15 mgKOH / g were mixed in kerosene and wet-pulverized using a bead mill to obtain a slurry having a solid content of 20%.
The used bead mill had an internal volume of 1400 ml and the material used was zirconia. The beads used were 1120 ml of zirconia beads having an average diameter of 0.65 mmφ. The operating conditions were a rotation speed of 2500 rpm and pulverization for 30 minutes. The average particle diameter of the obtained slurry of the prepared raw material measured by a laser light scattering method was 0.2 μm.
【００４８】調合原料のスラリーを二流体ノズルを用い
て噴霧ガスを二酸化炭素とし、空気中に噴霧し、火炎を
近づけることで着火し噴霧燃焼を行うことで、微小球状
ガラスの微粒子を製造した。この微粒子をバグフィルタ
にて回収した。レーザー光散乱法で測定した平均粒子径
は５μｍであった。走査型電子顕微鏡による観察及びＸ
線回折測定の結果、この微粒子は球状非晶体であった。
気体置換法による比重の測定結果より前記微粒子は無孔
質であった。The slurry of the prepared raw material was sprayed into air using carbon dioxide as a spray gas using a two-fluid nozzle, fired by approaching a flame, and spray-burned to produce fine spherical glass particles. These fine particles were collected with a bag filter. The average particle size measured by a laser light scattering method was 5 μm. Observation by scanning electron microscope and X
As a result of a line diffraction measurement, the fine particles were spherical and amorphous.
From the measurement result of the specific gravity by the gas displacement method, the fine particles were nonporous.
【００４９】この微小球状ガラスの微粒子を、５４０℃
で７２時間予備加熱した後６１０℃で２時間熱処理し、
相分離させた。相分離後の微小球状ガラスの微粒子を９
０℃の１規定塩酸中に１０時間浸積して、相分離後の微
粒子から酸可溶分を溶出した。酸溶出処理後の微粒子を
洗浄乾燥し、平均細孔径を測定したところ２００Åであ
った。The fine particles of the fine spherical glass were heated at 540 ° C.
After preheating for 72 hours, heat treatment at 610 ° C for 2 hours,
The phases were separated. 9 fine spherical glass particles after phase separation
The particles were immersed in 1 N hydrochloric acid at 0 ° C. for 10 hours to elute acid-soluble components from the fine particles after phase separation. The fine particles after the acid elution treatment were washed and dried, and the average pore diameter was measured to be 200 °.
【００５０】[0050]
【発明の効果】本発明によれば、明確な細孔を有し、そ
の細孔径が均一かつ希望の径にコントロールされた平均
粒子径が５０μｍ以下の多孔質微小球状ガラスを、工業
的に容易に製造することができる。本発明においては、
原料粉末を可燃性液体に混合分散したスラリーを採用す
ることにより、原料粉末の液滴化、原料粉末のガラス
化、及び原料粉末の球状化を同一の媒体で行なうことが
できるので、熱効率、作業性が向上する。According to the present invention, a porous microspherical glass having clear pores, having a uniform pore diameter and controlled to a desired diameter and having an average particle diameter of 50 μm or less can be produced industrially easily. Can be manufactured. In the present invention,
By employing a slurry in which the raw material powder is mixed and dispersed in a flammable liquid, the raw material powder can be formed into droplets, the raw material powder can be vitrified, and the raw material powder can be spheroidized in the same medium. The performance is improved.
【００５１】また、原料粉末の粉砕に湿式粉砕を採用す
る場合においても、湿式粉砕用液体として前記可燃性液
体を媒体として使用することができるので、作業性がさ
らに向上し、粉砕が容易で均一性が向上し、分級後の製
品にならない部分は湿式粉砕工程へ容易にリサイクルで
き、かつ粉塵による環境汚染が生じない。In the case where wet pulverization is employed for pulverizing the raw material powder, the flammable liquid can be used as a liquid for wet pulverization as a medium, so that workability is further improved and pulverization is easy and uniform. The part which does not become a product after classification can be easily recycled to the wet pulverization step and does not cause environmental pollution due to dust.
Claims (3)
スを加熱処理して相分離させた後、酸可溶分を溶出する
ことを特徴とする多孔質微小球状ガラスの製造方法。1. A method for producing a porous microspherical glass, wherein a microspherical glass having a glass composition capable of phase separation is heat-treated to phase-separate, and then an acid-soluble component is eluted.
性液体に混合分散したスラリーを液滴状にし、この液滴
状のスラリーを燃焼し、溶融して製造されてなる前記請
求項１に記載の多孔質微小球状ガラスの製造方法。2. The method according to claim 1, wherein the microspherical glass is manufactured by forming a slurry in which raw material powder is mixed and dispersed in a flammable liquid into droplets, and burning and melting the droplet-shaped slurry. A method for producing the porous microspherical glass according to the above.
れてなる前記請求項２に記載の多孔質微小球状ガラスの
製造方法。3. The method according to claim 2, wherein the raw material powder is wet-pulverized in advance.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21080998A JPH11100223A (en) | 1997-07-28 | 1998-07-27 | Production of porous fine spherical glass |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20196097 | 1997-07-28 | ||
| JP9-201960 | 1997-07-28 | ||
| JP21080998A JPH11100223A (en) | 1997-07-28 | 1998-07-27 | Production of porous fine spherical glass |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11100223A true JPH11100223A (en) | 1999-04-13 |
Family
ID=26513102
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21080998A Withdrawn JPH11100223A (en) | 1997-07-28 | 1998-07-27 | Production of porous fine spherical glass |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11100223A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005112639A (en) * | 2003-10-03 | 2005-04-28 | National Institute For Materials Science | Porous glass microparticle and its manufacturing method |
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| US11724955B2 (en) | 2020-07-29 | 2023-08-15 | Waymo Llc | Superomniphobic bulk optical glass |
-
1998
- 1998-07-27 JP JP21080998A patent/JPH11100223A/en not_active Withdrawn
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20051004 |