JP2015229628A - Glass powder, glass slurry and laminate type electronic component - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ガラス粉末、ガラススラリー、および積層セラミックスコンデンサなどの積層型電子部品に関する。 The present invention relates to a multilayer electronic component such as a glass powder, a glass slurry, and a multilayer ceramic capacitor.
積層型の電子部品、例えば、積層セラミックスコンデンサは、一般に次のような工程を経て製造されている。 A multilayer electronic component, for example, a multilayer ceramic capacitor, is generally manufactured through the following steps.
まず、バインダー樹脂を有機溶剤に溶解させた溶液に、チタン酸バリウムなどのセラミックス誘電体の原料粉末をガラス粉末などの焼結助剤とともに混合してスラリーを調製する。これをキャリアフィルム上に薄く流延して、グリーンシートを成形する。次に、得られたグリーンシート上に内部電極層となる導電性ペーストを印刷し、これを複数枚重ね合わせ、加熱圧着して積層体を得る。この積層体中に含まれる樹脂成分を熱分解して除去するいわゆる脱脂処理を行った後、焼成してセラミックス焼成物を得る。その後、その端面に外部電極用の導電性ペーストを塗布し焼成して外部電極を形成する。これにより積層セラミックスコンデンサが得られる。 First, a ceramic dielectric raw material powder such as barium titanate is mixed with a sintering aid such as glass powder in a solution obtained by dissolving a binder resin in an organic solvent to prepare a slurry. This is cast thinly on a carrier film to form a green sheet. Next, a conductive paste serving as an internal electrode layer is printed on the obtained green sheet, and a plurality of the pastes are superposed and heat-pressed to obtain a laminate. After performing a so-called degreasing treatment in which the resin component contained in the laminate is thermally decomposed and removed, firing is performed to obtain a fired ceramic product. Thereafter, a conductive paste for an external electrode is applied to the end face and baked to form an external electrode. Thereby, a multilayer ceramic capacitor is obtained.
近年、積層セラミックスコンデンサを小型化、高容量化する目的で、グリーンシートの薄層化が進められており、厚さ３μｍ以下のグリーンシートを作製するために、粒度が１００〜３００ｎｍのガラス粉末を焼結助剤として使用した組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。 In recent years, green sheets have been made thinner for the purpose of reducing the size and increasing the capacity of multilayer ceramic capacitors. To produce green sheets having a thickness of 3 μm or less, glass powder having a particle size of 100 to 300 nm is used. A composition used as a sintering aid has been proposed (for example, see Patent Document 1).
しかし、最近は、グリーンシートの更なる薄層化が求められてきており、上記組成物ではそのような要求に十分に応えることはできなかった。 However, recently, further thinning of the green sheet has been demanded, and the above composition has not been able to sufficiently meet such a requirement.
また、近年、外部電極を、従来の銅やニッケルに代えて、焼結温度がより低く粒径のより小さい銀粉末を使用した導電性ペーストで形成することが検討されている。この外部電極用の導電性ペーストには、外部電極を上記焼成後の積層体に固着するため、バインダー（接合助剤）としてガラス粉末が配合されている。銀粉末を使用した場合には、より低温で焼結できるガラス粉末が必要となる。しかしながら、そのようなガラス粉末は未だ得られていない。 In recent years, it has been studied to form the external electrode with a conductive paste using silver powder having a lower sintering temperature and a smaller particle size, instead of conventional copper or nickel. In the conductive paste for external electrodes, glass powder is blended as a binder (joining aid) in order to fix the external electrodes to the fired laminate. When silver powder is used, glass powder that can be sintered at a lower temperature is required. However, such glass powder has not been obtained yet.
本発明は、超薄層のセラミックスグリーンシートの形成に有用で、また電極のバインダーなどとしても好適に用いることができるガラス粉末、並びにそのようなガラス粉末を用いたガラススラリー、および積層型電子部品を提供することを目的とする。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is useful for forming ultra-thin ceramic green sheets, and can be suitably used as an electrode binder, etc., glass slurry using such glass powder, and multilayer electronic components The purpose is to provide.
本発明の一態様に係るガラス粉末は、平均粒径（Ｄ５０）が１〜２００ｎｍ、平均真球度（Ｓ）が０．７以上で、かつ下記式（１）より算出される緻密度（Ｃ）が０．８〜２．０であることを特徴とする。
Ｃ＝ＳＡ１／ＳＡ２ …（１）
［式中、ＳＡ１はＢＥＴ法による比表面積（ｍ２／ｇ）、ＳＡ２は次式：
ＳＡ２＝６０００／（ρ×ＤAVE）
（式中、ＤAVEは平均粒径（Ｄ５０）（ｎｍ）、ρは粒子の真密度（ｇ／ｃｍ３）である）
より理論的に算出される比表面積（ｍ２／ｇ）である］
The glass powder according to one embodiment of the present invention has an average particle size (D50) of 1 to 200 nm, an average sphericity (S) of 0.7 or more, and a density (C) calculated from the following formula (1): ) Is 0.8 to 2.0.
C = SA1 / SA2 (1)
[In the formula, SA1 is the specific surface area (m 2 / g) by the BET method, and SA2 is the following formula:
SA2 = 6000 / (ρ × D AVE )
( Where D AVE is the average particle size (D50) (nm), and ρ is the true density of the particles (g / cm 3 ))
Specific surface area calculated more theoretically (m 2 / g)]
本発明の他の態様に係るガラススラリーは、上記ガラス粉末を含むことを特徴とする。 The glass slurry which concerns on the other aspect of this invention is characterized by including the said glass powder.
本発明のさらに他の態様に係る積層型電子部品は、上記ガラス粉末を含むことを特徴とする。 A multilayer electronic component according to still another aspect of the present invention includes the glass powder.
本発明によれば、超薄層のセラミックスグリーンシートの形成に有用で、また外部電極のバインダーなどとしても好適に用いることができるガラス粉末、また、そのようなガラス粉末を用いたガラススラリー、および積層型電子部品が提供される。 According to the present invention, a glass powder that is useful for forming an ultra-thin ceramic green sheet and can be suitably used as a binder for an external electrode, a glass slurry using such a glass powder, and A multilayer electronic component is provided.
以下、本発明の実施の形態について説明する。
＜ガラス粉末＞
本発明のガラス粉末は、平均粒径が１〜２００ｎｍ、平均真球度が０．７以上で、かつ緻密度（Ｃ）が０．８〜２．０である。
Embodiments of the present invention will be described below.
<Glass powder>
The glass powder of the present invention has an average particle size of 1 to 200 nm, an average sphericity of 0.7 or more, and a density (C) of 0.8 to 2.0.
ここで、ガラス粉末の「平均粒径」は、透過型電子顕微鏡で得られた画像を解析して測定される粒度分布において、積算個数が５０％になる粒径（Ｄ５０）をいう。 Here, the “average particle size” of the glass powder refers to a particle size (D50) at which the cumulative number becomes 50% in a particle size distribution measured by analyzing an image obtained with a transmission electron microscope.
また、ガラス粉末の「平均真球度」は、透過型電子顕微鏡で得られた画像から任意に選択した５０〜１００個のガラス粒子について測定した真球度の平均値をいい、ガラス粒子の真球度は、ガラス粒子の上記画像において測定される、ガラス粒子の重心を通る最小直径Ｄｍｉｎと、ガラス粒子の重心を通る最大直径Ｄｍａｘとの比Ｄｍｉｎ／Ｄｍａｘで定義されるものである。真球度は、Ｄｍｉｎ／Ｄｍａｘの値が１に近づくほど真球度が高いことを示している。 The “average sphericity” of the glass powder is an average value of sphericity measured for 50 to 100 glass particles arbitrarily selected from an image obtained with a transmission electron microscope. The sphericity is defined as a ratio Dmin / Dmax between the minimum diameter Dmin passing through the center of gravity of the glass particle and the maximum diameter Dmax passing through the center of gravity of the glass particle, as measured in the above image of the glass particle. The sphericity indicates that the sphericity is higher as the value of Dmin / Dmax approaches 1.
また、ガラス粉末の「緻密度（Ｃ）」は、下記式（１）より算出される値をいう。
Ｃ＝ＳＡ１／ＳＡ２ …（１）
［式中、ＳＡ１はＢＥＴ法による比表面積（以下、「ＢＥＴ法比表面積」ともいう）（ｍ２／ｇ）、ＳＡ２は次式：
ＳＡ２＝６０００／（ρ×ＤAVE）
（式中、ＤAVEは上記と同様に定義される平均粒径、すなわち、透過型電子顕微鏡で得られた画像を解析して測定される粒度分布において、積算個数が５０％になる粒径（Ｄ５０）であり、ρは粒子の真密度（ｇ／ｃｍ３）である）
より理論的に算出される比表面積（以下、「理論的比表面積」ともいう）（ｍ２／ｇ）である］
上記粒子の真密度ρは、粒子の質量と、圧力１０１．３２５ｋＰａ（標準気圧）のもとにおける、それと同体積の４℃の純水の質量との比であり、ＪＩＳ Ｚ８８０７（１９７６、液中で秤量する測定方法）に準じて測定される。
緻密度（Ｃ）は、値が大きいほど緻密性が低い、つまり空孔率が高いことを示している。また、緻密度（Ｃ）が１未満であることは、ＢＥＴ法比表面積測定の前処理である２００℃での加熱による脱水・脱気工程で、ガラス粒子同士のシンタリングが発生していることを示している。
Further, the “compact density (C)” of the glass powder refers to a value calculated from the following formula (1).
C = SA1 / SA2 (1)
[Wherein, SA1 is a specific surface area by the BET method (hereinafter also referred to as “BET method specific surface area”) (m 2 / g), and SA2 is the following formula:
SA2 = 6000 / (ρ × D AVE )
(In the formula, D AVE is an average particle diameter defined in the same manner as described above, that is, a particle diameter in which the cumulative number is 50% in a particle size distribution measured by analyzing an image obtained with a transmission electron microscope ( D50) and ρ is the true density of the particles (g / cm 3 )
Specific surface area calculated more theoretically (hereinafter also referred to as “theoretical specific surface area”) (m 2 / g)]
The true density ρ of the particles is a ratio of the mass of the particles to the mass of pure water having the same volume at 4 ° C. under a pressure of 101.325 kPa (standard atmospheric pressure). JIS Z8807 (1976, in liquid Measured according to measurement method).
The density (C) indicates that the larger the value, the lower the density, that is, the higher the porosity. In addition, when the density (C) is less than 1, the glass particles are sintered in the dehydration / degassing step by heating at 200 ° C., which is a pretreatment for the BET specific surface area measurement. Is shown.
本発明者らは、積層型セラミックスコンデンサの製造に用いるセラミックスグリーンシートの薄層化を図るべく鋭意研究を重ねた結果、セラミックス誘電体の焼結助剤として用いるガラス粉末の粒度、真球度、および緻密度を特定の範囲に制御することが、セラミックスグリーンシートを薄層化するために重要であることを見出した。また、かかる要件を備えたガラス粉末は、外部電極の接合助剤としても好適に使用されることを見出した。 As a result of intensive studies to reduce the thickness of ceramic green sheets used in the production of multilayer ceramic capacitors, the present inventors have found that the particle size, sphericity of glass powder used as a sintering aid for ceramic dielectrics, It was found that controlling the density within a specific range is important for thinning the ceramic green sheet. Moreover, it discovered that the glass powder provided with this requirement was used suitably also as a joining adjuvant of an external electrode.
具体的には、前述したように、平均粒径が１〜２００ｎｍ、平均真球度が０．７以上で、かつ緻密度（Ｃ）が０．８〜２．０であり、これらの範囲を外れると、良好な特性を有する薄層のセラミックスグリーンシートを作成することができない。
すなわち、平均粒径（Ｄ５０）が２００ｎｍを超えると、薄く、かつ均一な厚さのセラミックスグリーンシートを形成することができない。また、分散性が低下し、セラミックス誘電体粒子の焼結にバラツキを生ずるようになる。また、平均真球度が０．７未満でも、同様に、分散性が不良となり、セラミックス誘電体粒子の焼結にバラツキを生ずるようになる。さらに、緻密度（Ｃ）が０．８未満では、積層体中に含まれる樹脂成分を熱分解する工程で、すでにガラス粉末のシンタリングが激しく発生し、結果、積層型電子部品の特性が損なわれる。逆に、２.０を超えると、セラミックス粒子焼結時に発泡を生じやすくなる。
Specifically, as described above, the average particle diameter is 1 to 200 nm, the average sphericity is 0.7 or more, and the density (C) is 0.8 to 2.0. If it deviates, a thin ceramic green sheet having good characteristics cannot be produced.
That is, when the average particle size (D50) exceeds 200 nm, a ceramic green sheet having a thin and uniform thickness cannot be formed. Further, the dispersibility is lowered, and the ceramic dielectric particles are varied in sintering. Further, even if the average sphericity is less than 0.7, the dispersibility is similarly poor, and the ceramic dielectric particles are varied in sintering. Furthermore, if the density (C) is less than 0.8, the glass powder already undergoes severe sintering in the process of thermally decomposing the resin component contained in the laminate, resulting in the loss of the characteristics of the multilayer electronic component. It is. Conversely, if it exceeds 2.0, foaming is likely to occur during ceramic particle sintering.
ガラス粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、上限が１００ｎｍ未満であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。平均真球度は、０．８以上であることが好ましく、０．９以上であることがより好ましい。緻密度（Ｃ）は１〜１．５であることが好ましく、１〜１．２であることがより好ましい。 The upper limit of the average particle diameter (D50) of the glass powder is preferably less than 100 nm, and more preferably 50 nm or less. The average sphericity is preferably 0.8 or more, and more preferably 0.9 or more. The density (C) is preferably 1 to 1.5, more preferably 1 to 1.2.
［ガラス組成］
本発明のガラス粉末を構成するガラス組成は、特に限定されないが、本発明の目的のためには、３種以上の成分を含むものであることが好ましく、さらに、酸化物換算でＳｉＯ２の含有量が０〜７０モル％であるものがより好ましい。この３種以上の成分を含み、ＳｉＯ２の含有量が０〜７０モル％であるガラスは、積層する一層の厚みが１０μｍに満たない積層セラミックスコンデンサや多層回路基板などの積層型電子部品における、誘電体粉末や電極用金属粉末の焼結助剤またはバインダーとして好適なガラスである。ＳｉＯ２のより好ましい含有量は０〜５０モル％であり、０〜４０モル％であるとより一層好ましく、０〜３８モル％であると特に好ましい。ＳｉＯ２の含有量が７０モル％を超えるとガラス転移点（Ｔｇ）、ガラス軟化点（Ｔｓ）が高くなり、焼成温度でのガラスの流動性が低くなり、焼結助材としての性能が低下する。
[Glass composition]
Glass composition constituting the glass powder of the present invention is not particularly limited, for the purposes of the present invention is preferably one containing 3 or more components, further, the content of SiO 2 in terms of oxides is What is 0-70 mol% is more preferable. The glass containing these three or more components and having a SiO 2 content of 0 to 70 mol% is used in multilayer electronic components such as multilayer ceramic capacitors and multilayer circuit boards in which the thickness of one layer to be laminated is less than 10 μm. It is a glass suitable as a sintering aid or binder for dielectric powder and electrode metal powder. The more preferable content of SiO 2 is 0 to 50 mol%, even more preferably 0 to 40 mol%, and particularly preferably 0 to 38 mol%. When the content of SiO 2 exceeds 70 mol%, the glass transition point (Tg) and the glass softening point (Ts) increase, the flowability of the glass at the firing temperature decreases, and the performance as a sintering aid decreases. To do.
以下、上記ガラスを構成する各成分について説明する。なお、ガラス組成の説明は、特に断らない限り、モル％表示含有量を用いて行う。 Hereinafter, each component which comprises the said glass is demonstrated. In addition, description of a glass composition is performed using mol% display content unless there is particular notice.
ＳｉＯ２は、ガラスの骨格を構成し、ガラスを安定化させる成分であるが、また、ガラスの軟化点（Ｔｓ）を上昇させる成分でもある。ＳｉＯ２の含有量は、好ましくは０〜７０％であり、より好ましくは０〜６０％であり、より一層好ましくは０〜５０モル％であり、さらに好ましくは０〜４０モル％であり、特に好ましくは０〜３８モル％である。ＳｉＯ２の含有量が７０％を超えると、軟化点が高くなり、熱処理時の焼結性を悪化させる傾向がある。 SiO 2 is a component that constitutes the skeleton of the glass and stabilizes the glass, but is also a component that raises the softening point (Ts) of the glass. The content of SiO 2 is preferably 0 to 70%, more preferably 0 to 60%, even more preferably 0 to 50% by mole, still more preferably 0 to 40% by mole, especially Preferably it is 0-38 mol%. When the content of SiO 2 exceeds 70%, the softening point is increased and the sinterability during heat treatment tends to be deteriorated.
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏは、ガラスの軟化点を下げる成分である。熱処理時のガラスの粘性を下げることができ、焼結を促進できる。Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量は、好ましくは０〜４０％であり、より好ましくは０〜３５％である。Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が４０％を超えると、ガラスが不安定になり、結晶化しやすくなる傾向があり、熱処理時の焼結性を悪化させたり、逆に分相して生じた低軟化点ガラス相により焼結体が浸食され、焼結体の機能を阻害するおそれがある。 Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O are components that lower the softening point of glass. The viscosity of the glass during heat treatment can be lowered, and sintering can be promoted. The content of Li 2 O + Na 2 O + K 2 O is preferably 0-40%, more preferably 0 to 35%. When the content of Li 2 O + Na 2 O + K 2 O exceeds 40%, the glass becomes unstable and tends to be crystallized, resulting in deterioration of sinterability during heat treatment or conversely phase separation. In addition, the sintered body is eroded by the low softening point glass phase, and the function of the sintered body may be hindered.
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは、ガラスを安定化させる成分であるとともに、ガラスの化学耐久性を向上させる成分でもある。また、熱処理時のガラスの結晶化傾向を調整できる成分でもある。さらに、ガラスの軟化点を低下させる成分でもある。特にＢａＯは軟化点を低下させるのに有効である。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量は、好ましくは０〜６０％であり、より好ましくは０〜５０モル％である。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が６０％を超えると、結晶化傾向が高くなり、ガラスが不安定になり、ガラス化しなくなる場合がある。 MgO, CaO, SrO, and BaO are components that stabilize the glass and also improve the chemical durability of the glass. Moreover, it is also a component which can adjust the crystallization tendency of the glass at the time of heat processing. Furthermore, it is also a component that lowers the softening point of glass. In particular, BaO is effective for lowering the softening point. The content of MgO + CaO + SrO + BaO is preferably 0 to 60%, more preferably 0 to 50 mol%. If the content of MgO + CaO + SrO + BaO exceeds 60%, the tendency to crystallize becomes high, the glass becomes unstable and may not vitrify.
ＺｎＯは、ガラスの軟化点を低下させるのに有効な成分である。また、熱処理時のガラスの結晶化傾向を上げる成分でもある。ＺｎＯの含有量は、好ましくは０〜６０％であり、より好ましくは０〜５０モル％である。ＺｎＯの含有量が６０％を超えると、結晶化傾向が高くなり、ガラスが不安定になり、ガラス化しなくなる場合がある。 ZnO is an effective component for lowering the softening point of glass. It is also a component that increases the crystallization tendency of glass during heat treatment. The content of ZnO is preferably 0 to 60%, more preferably 0 to 50 mol%. If the ZnO content exceeds 60%, the crystallization tendency tends to be high, the glass becomes unstable, and it may not vitrify.
Ｂ２Ｏ３は、ガラスの骨格を構成することができ、ガラスを安定化させる成分であるが、ＳｉＯ２のようなガラスの骨格を構成する成分と共存するときは、ガラスの軟化点を低下させる成分でもある。Ｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０〜５０％であり、より好ましくは０〜４０％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が５０％を超えると、化学耐久性を悪化させる傾向がある。 B 2 O 3 can constitute the glass skeleton and is a component that stabilizes the glass. However, when it coexists with a component that constitutes the glass skeleton such as SiO 2 , the softening point of the glass is lowered. It is also an ingredient to be made. The content of B 2 O 3 is preferably 0 to 50%, more preferably 0 to 40%. When the content of B 2 O 3 exceeds 50%, chemical durability tends to be deteriorated.
Ｐ２Ｏ５は、ガラスの骨格を構成することができ、ガラスを安定化させる成分であるが、ＳｉＯ２のようなガラスの骨格を構成する成分と共存するときは、分相しやすくなりガラスの安定性を低下させる成分でもある。軟化点を低下させる成分である、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２ＯやＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯやＳｎＯを多く含有させても安定なガラスを形成できるため、低軟化点ガラスを形成するのに有効な成分である。 P 2 O 5 can constitute a glass skeleton and is a component that stabilizes the glass. However, when it coexists with a component that constitutes the glass skeleton such as SiO 2 , it is easy to phase-separate glass. It is also a component that lowers the stability of. Low softening point glass because a stable glass can be formed even if it contains a large amount of Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO and SnO, which are components that lower the softening point. It is an effective ingredient for forming.
上記ガラスには、必要に応じて、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｎＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｓｂ２Ｏ３などを含有させることができる。 The glass may contain TiO 2 , ZrO 2 , Nb 2 O 5 , SnO 2 , CeO 2 , MnO, CoO, NiO, CuO, Sb 2 O 3 and the like as necessary.
ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｎＯ２は、それを含有させることにより、化学耐久性などを向上させることができる。但し、あまり多く含有させると、ガラスの安定性を損なうおそれがある。したがって、その含有量は、それぞれ単独で１０％以下が好ましく、８％以下がより好ましい。また、添加による上記効果を得るためには、含有量は合計で０．１％以上であることが好ましい。また、含有量は合計で、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下である。。
TiO 2, ZrO 2, Nb 2
ＣｅＯ２、ＭｎＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｓｂ２Ｏ３の各成分は、それを含有させることにより、高温時に近傍の有機物の分解を促進したり、金属粒子などとの界面反応を促進することにより、界面接着強度を向上させることができる。但し、あまり多く含有させると、ガラスの安定性を損なうおそれがある。したがって、その含有量は、それぞれ単独で１０％以下が好ましく、８％以下がより好ましい。また、添加による上記効果を得るためには、含有量は合計で０．１％以上であることが好ましい。また、含有量は合計で、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下である。 Each component of CeO 2 , MnO, CoO, NiO, CuO, and Sb 2 O 3 promotes the decomposition of nearby organic substances at high temperatures and promotes the interfacial reaction with metal particles, etc., by containing them. Thus, the interfacial adhesive strength can be improved. However, if too much is contained, the stability of the glass may be impaired. Therefore, the content is preferably 10% or less by itself, more preferably 8% or less. Moreover, in order to acquire the said effect by addition, it is preferable that content is 0.1% or more in total. The total content is preferably 40% or less, more preferably 30% or less.
ガラスには、さらに、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記成分以外の成分を含有させることができる。そのような成分としては、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＷＯ３などが挙げられる。 If necessary, the glass can further contain components other than the above components as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such components include Y 2 O 3 , La 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Bi 2 O 3 , TeO 2 , V 2 O 5 , Ta 2 O 5 , MoO 3 , and WO 3 .
ここで、本発明のガラス粉末を構成するガラスの具体的な組成例を記載する。
組成１：
ＳｉＯ２を０〜５０モル％、Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３を０〜５０モル％、ＢａＯ＋ＺｎＯ＋ＣａＯを５０〜１００モル％含有する。
組成２：
ＳｉＯ２を０〜６０モル％、Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３を４０〜１００モル％、ＢａＯ＋ＺｎＯ＋ＣａＯを０〜６０モル％含有する。
Here, the specific composition example of the glass which comprises the glass powder of this invention is described.
Composition 1:
The SiO 2 0 to 50 mol%, B 2 O 3 + Al 2 O 3 0-50 mol%, containing BaO + ZnO + CaO 50~100 mol%.
Composition 2:
The SiO 2 0 to 60 mol%, B 2 O 3 + Al 2 O 3 40 to 100 mol%, containing BaO + ZnO + CaO 0~60 mol%.
上記ガラスの物性について記載する。 It describes about the physical property of the said glass.
上記ガラスのガラス転移点（Ｔｇ）は、焼結温度を低下させる観点から、７００℃以下であることが好ましく、６５０℃以下であることがより好ましく、６３０℃以下であることがより一層好ましく、６００℃以下であることが特に好ましい。 The glass transition point (Tg) of the glass is preferably 700 ° C. or less, more preferably 650 ° C. or less, and even more preferably 630 ° C. or less, from the viewpoint of lowering the sintering temperature. A temperature of 600 ° C. or lower is particularly preferable.
上記ガラスのガラス軟化点（Ｔｓ）は、焼結温度を低下させる観点から、８５０℃以下であることが好ましく、８００℃以下であることがより好ましく、７５０℃以下であることがより一層好ましく、７２０℃以下であることが特に好ましい。 The glass softening point (Ts) of the glass is preferably 850 ° C. or lower, more preferably 800 ° C. or lower, and even more preferably 750 ° C. or lower, from the viewpoint of lowering the sintering temperature. A temperature of 720 ° C. or lower is particularly preferable.
［ガラス粉末の製造］
次に、本発明のガラス粉末の製造方法について説明する。
まず、ガラス原料化合物を溶媒に溶解または分散させて液体原料を調製する。ガラス原料化合物は、ガラスを構成する元素を含む化合物であり、例えば、ガラスを構成する各元素の塩化物、窒化物、水和物、有機酸塩（例えば、酢酸塩、蟻酸塩など）、有機化合物、オキソ酸塩、配位化合物、酸、硝酸塩、硫酸塩などが挙げられる。
[Manufacture of glass powder]
Next, the manufacturing method of the glass powder of this invention is demonstrated.
First, a glass material compound is dissolved or dispersed in a solvent to prepare a liquid material. A glass raw material compound is a compound containing an element constituting glass, for example, chloride, nitride, hydrate, organic acid salt (for example, acetate, formate, etc.), organic of each element constituting glass. Compound, oxo acid salt, coordination compound, acid, nitrate, sulfate and the like.
また、上記ガラス原料化合物を溶解または分散させる溶媒としては、水、アルコール（例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、２−メトキシアルコールなど）、蟻酸、酢酸、プロピオン酸などの高極性溶媒；ミネラルスピリット、ミネラルシンナー、ペトロリウムスピリット、ホワイトスピリット、ミネラルターペン、灯油（ケロシン）、ｎ−ヘキサン、ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、シクロヘキサン、イソヘプタン、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの低極性溶媒が挙げられる。 Examples of the solvent for dissolving or dispersing the glass raw material compound include water, alcohol (for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isopropyl alcohol, n-pentyl alcohol, 2- Methoxy alcohol, etc.), highly polar solvents such as formic acid, acetic acid, propionic acid; mineral spirit, mineral thinner, petroleum spirit, white spirit, mineral turpentine, kerosene, n-hexane, hexanoic acid, 2-ethylhexanoic acid , Low polar solvents such as cyclohexane, isoheptane, toluene, benzene, xylene.
ガラス原料化合物は混合する溶媒によって選択することが好ましく、例えば、溶媒に水を用いる場合には、水溶性の化合物、例えば、塩化物、有機酸塩、硝酸塩などが使用される。また、酸化物や炭酸塩などの水に不溶なものであっても、酸などに溶解させて用いることができる。 The glass raw material compound is preferably selected depending on the solvent to be mixed. For example, when water is used as the solvent, a water-soluble compound such as a chloride, an organic acid salt, or a nitrate is used. Moreover, even if it is insoluble in water, such as an oxide or carbonate, it can be dissolved in an acid or the like.
高極性溶媒に好適なガラス原料化合物の具体例としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ホウ酸、リン酸、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸リチウム、酢酸リチウム、塩化リチウム、硝酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硝酸カリウム、酢酸カリウム、塩化カリウム、硝酸ビスマス、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウム、酢酸バリウム、塩化バリウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸ジルコニア、硝酸ニオブ、硝酸セリウム、塩化セリウム、硝酸マンガン、酢酸マンガン、塩化マンガン、硝酸鉄、酢酸鉄、塩化鉄、酢酸コバルト、塩化コバルト、硝酸ニッケル、酢酸コバルト、塩化ニッケル、硝酸銅、塩化銅などが挙げられる。 Specific examples of the glass raw material compound suitable for the high polar solvent include, for example, sodium silicate, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane, boric acid, phosphoric acid, zinc nitrate, zinc acetate, zinc chloride, nitric acid Lithium, lithium acetate, lithium chloride, sodium nitrate, sodium acetate, sodium chloride, potassium nitrate, potassium acetate, potassium chloride, bismuth nitrate, magnesium nitrate, magnesium acetate, magnesium chloride, calcium nitrate, calcium acetate, calcium chloride, strontium nitrate, nitric acid Barium, barium acetate, barium chloride, aluminum nitrate, aluminum chloride, zirconia nitrate, niobium nitrate, cerium nitrate, cerium chloride, manganese nitrate, manganese acetate, manganese chloride, iron nitrate, iron acetate, iron chloride, acetic acid Barth, cobalt chloride, nickel nitrate, cobalt acetate, nickel chloride, copper nitrate, and copper chloride.
また、低極性希釈溶剤に好適なガラス原料化合物の具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ホウ素化トリブチル、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド、２−エチルヘキサン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸リチウム、ナフテン酸リチウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸マグネシウム、２−エチルヘキサン酸カルシウム、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム、２−エチルヘキサン酸バリウム、トリス（エチルアセトアセタト）アルミニウム、アルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウム モノ−ｎ−ブトキシジエチルアセト酢酸エステル、エチルアセトアセテートアルミニウム ジノルマルブチレート、オクチル酸錫（ＩＩ）、ジブチル錫ジラウレート、２−エチルヘキサン酸ジルコニア、２−エチルヘキサン酸ニオブ、ニオブエトキシド、ニオブブトキシド、２−エチルヘキサン酸ビスマス、タングステン（IV）エトキシド、タングステン（IV）イソプロポキシド、２−エチルヘキサン酸ランタン、２−エチルヘキサン酸イットリウム、２−エチルヘキサン酸ガドリニウム、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、２−エチルヘキサン酸セリウム、２−エチルヘキサン酸クロム、２−エチルヘキサン酸マンガン、２−エチルヘキサン酸鉄、ナフテン酸銅、２−エチルヘキサン酸コバルト、２−エチルヘキサン酸ニッケルなどが挙げられる。 Specific examples of the glass raw material compound suitable for the low-polar dilution solvent include, for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, octamethylcyclotetrasiloxane, polydimethylsiloxane, tributyl boride, triphenylphosphine, and triphenylphosphine oxide. , Zinc 2-ethylhexanoate, lithium 2-ethylhexanoate, lithium naphthenate, sodium 2-ethylhexanoate, potassium 2-ethylhexanoate, bismuth 2-ethylhexanoate, magnesium 2-ethylhexanoate, 2-ethyl Calcium hexanoate, strontium 2-ethylhexanoate, barium 2-ethylhexanoate, tris (ethylacetoacetate) aluminum, aluminum-sec-butoxide, aluminum mono-n-butoxydiethyl Acetoacetic acid ester, ethyl acetoacetate aluminum dinormal butyrate, tin (II) octylate, dibutyltin dilaurate, 2-ethylhexanoic acid zirconia, 2-ethylhexanoic acid niobium, niobium ethoxide, niobium butoxide, 2-ethylhexanoic acid Bismuth, tungsten (IV) ethoxide, tungsten (IV) isopropoxide, lanthanum 2-ethylhexanoate, yttrium 2-ethylhexanoate, gadolinium 2-ethylhexanoate, tetraisopropoxytitanium, tetra-n-butoxytitanium, tetra (2-ethylhexyl) titanate, cerium 2-ethylhexanoate, chromium 2-ethylhexanoate, manganese 2-ethylhexanoate, iron 2-ethylhexanoate, copper naphthenate, cobalt 2-ethylhexanoate, 2 Such as nickel ethylhexanoate and the like.
液体原料中のガラス原料化合物の濃度は、ガラス原料化合物の酸化物換算量の総量として１〜３０質量％となる範囲が好ましく、２〜２０質量％となる範囲がより好ましい。ガラス原料化合物の濃度が１質量％未満では、必要溶媒量が多くなり環境負荷が大きい。一方、３０質量％を超えると、微細なガラス粒子を得にくくなる。また均一な濃度溶液の調製が困難になり、得られるガラス粉末の組成が不均一になるおそれがある。 The concentration of the glass raw material compound in the liquid raw material is preferably in the range of 1 to 30% by mass, more preferably in the range of 2 to 20% by mass as the total amount of the oxide equivalent of the glass raw material compound. When the concentration of the glass raw material compound is less than 1% by mass, the required amount of solvent increases and the environmental load is large. On the other hand, when it exceeds 30 mass%, it becomes difficult to obtain fine glass particles. Moreover, preparation of a uniform concentration solution becomes difficult and the composition of the obtained glass powder may be non-uniform.
次に、上記液体原料に対し熱処理を行う。液体原料の熱処理は、火炎または熱風とともに、上記液体原料を反応空間に噴出させることによって行われる。火炎または熱風と共に噴出された液体原料により、噴出と同時に多数の微細な液滴が形成され、これらの液滴はすべて、火炎または熱風の熱で瞬時に、かつ均一に加熱される。このため、液滴は凝集することなく微細な液滴のまま、溶媒が揮発し、この液滴に溶解または分散していたガラス原料化合物が均一に熱分解してガラス化し、微細で均質なガラス粒子が形成される。そして、これらの微細なガラス粒子は、その後の急冷によって、微細で均質な粒子のまま固化する。したがって、微細で真球度（球形度）が高いガラス粉末を安定して得ることができる。 Next, heat treatment is performed on the liquid raw material. The heat treatment of the liquid material is performed by jetting the liquid material into the reaction space together with a flame or hot air. The liquid raw material ejected together with the flame or hot air forms a large number of fine droplets simultaneously with the ejection, and these droplets are all heated instantaneously and uniformly by the heat of the flame or hot air. For this reason, the droplets remain as fine droplets without agglomerating, the solvent is volatilized, and the glass raw material compound dissolved or dispersed in the droplets is uniformly pyrolyzed and vitrified to form a fine and homogeneous glass. Particles are formed. Then, these fine glass particles are solidified as fine and homogeneous particles by the subsequent rapid cooling. Therefore, it is possible to stably obtain a glass powder that is fine and has a high sphericity (sphericity).
火炎の発生には、水素ガス、プロパンガス、都市ガス、アセチレンガスなどの可燃性ガスと、酸素ガスなどの支燃性ガスの混合ガスを使用することができる。混合ガスの流量は、使用するガスの種類により異なる。 For the generation of the flame, a mixed gas of a flammable gas such as hydrogen gas, propane gas, city gas, and acetylene gas and a flammable gas such as oxygen gas can be used. The flow rate of the mixed gas varies depending on the type of gas used.
本発明においては、火炎を使用する場合、さらに、酸素ガス、空気などの酸化性ガスを反応空間に供給することが好ましい。酸化性ガスを供給することによって、可燃性ガスと支燃性ガスの反応場（反応空間）をより高温にでき、より瞬時に原料を熱分解し微細粒子の核生成させることが可能となり、より真球度の高い微細なガラス粒子を合成できる。
また、熱風は、例えば、空気、窒素ガスなどを用いることができる。
In the present invention, when a flame is used, it is preferable to supply an oxidizing gas such as oxygen gas or air to the reaction space. By supplying an oxidizing gas, the reaction field (reaction space) of the combustible gas and the combustion-supporting gas can be raised to a higher temperature, and the raw material can be pyrolyzed more quickly to nucleate fine particles. Fine glass particles with high sphericity can be synthesized.
Moreover, air, nitrogen gas, etc. can be used for a hot air, for example.
この後、上記液体原料の熱処理によって生成されたガラス粒子を、バグフィルタなどの捕集装置を用いて捕集し回収する。 Thereafter, the glass particles generated by the heat treatment of the liquid raw material are collected and collected using a collection device such as a bag filter.
上記液体原料の熱処理工程およびガラス粉末の捕集・回収工程は、例えば、図１に示すような装置を用いて行うことができる。
この装置は、図１に示すように、反応空間を形成する反応筒１と、反応筒１の一端側の壁に着脱自在に装着されたバーナ２と、反応筒１の他端側に接続され、反応筒１で生成されたガラス粒子を捕集するバグフィルタ３を有する回収装置４を備える。反応筒１の周囲には、冷却手段として、内部に冷却水が流れる冷却管５が配設されている。また、バーナ２には、液体原料と、可燃性ガスと支燃性ガスの混合ガスと、酸化性ガスとが供給されるようになっている。さらに、回収装置４の下流側には、排気口（図示なし）が開口しており、この排気口にはエジェクタなどの排気装置６が接続されている。
The liquid raw material heat treatment step and the glass powder collection / recovery step can be performed using, for example, an apparatus as shown in FIG.
As shown in FIG. 1, this apparatus is connected to a reaction cylinder 1 that forms a reaction space, a
図１に示す装置において、バーナ２から、液体原料と、可燃性ガスと支燃性ガスの混合ガスと、酸化性ガスが反応筒１内に噴出される。その際、混合ガスを燃焼させて火炎を形成させる。これにより、液体原料と酸化性ガスは、混合ガスを燃焼させて形成された火炎とともに反応筒１内に噴出される。反応筒１内に噴出された液体原料は液滴となるが、火炎の熱で瞬時に加熱されて、熱分解反応が起こる。反応筒１の周囲には冷却管５が配置されており、熱分解物は火炎から出ると急速に冷却されてガラス化する。このように液滴が次々とガラス化することによって、ガラス粉末が生成される。生成されたガラス粉末は、バグフィルタ３を有する回収装置４により捕集回収される。
In the apparatus shown in FIG. 1, a liquid raw material, a mixed gas of combustible gas and combustion-supporting gas, and an oxidizing gas are ejected from the
このようにして、反応筒１内に噴出された液体原料により、噴出と同時に多数の微細な液滴が形成され、これらの液滴はすべて、火炎の熱で瞬時に加熱され、火炎を出たところで急速に冷却される。このため、液滴は凝集することなく微細な液滴のまま均一に熱分解されてガラス化し、微細で均質なガラス粒子が形成される。また、バーナ２から、液体原料とともに、酸化性ガスが噴出されるため、反応場をより高温にでき、より瞬時に原料を分解し微細粒子の核を生成させることが可能となる。したがって、微細で真球度が高く、かつ緻密性の高いガラス粉末を安定して得ることができる。
In this way, a large number of fine droplets are formed simultaneously with the ejection from the liquid raw material ejected into the reaction cylinder 1, and all of these droplets are instantaneously heated by the heat of the flame and emitted the flame. By the way, it is cooled rapidly. For this reason, the droplets are thermally decomposed uniformly and vitrified as fine droplets without agglomeration, and fine and homogeneous glass particles are formed. Further, since the oxidizing gas is ejected from the
なお、図１に示す装置は、液体原料を火炎と共に反応空間内に噴出させるものであるが、バーナ２に代えて、反応空間（反応筒１）内に熱風および液体原料を噴出させる装置を装着するとともに、液滴となった液体原料が、熱風の熱で熱分解された後急速に冷却されるように構成することもできる。
In addition, although the apparatus shown in FIG. 1 spouts a liquid raw material in a reaction space with a flame, it replaces with the
この装置では、反応筒１内に噴出された液体原料により、噴出と同時に多数の微細な液滴が形成され、これらの液滴はすべて、熱風で瞬時に加熱され、その後、急冷される。このため、液滴は凝集することなく微細な液滴のまま均一に熱分解されてガラス化し、微細で均質なガラス粒子が形成される。したがって、微細で真球度が高く、かつ緻密性の高いガラス粉末を安定して得ることができる。 In this apparatus, the liquid raw material ejected into the reaction cylinder 1 forms a large number of fine droplets simultaneously with the ejection, and these droplets are all heated instantaneously with hot air and then rapidly cooled. For this reason, the droplets are thermally decomposed uniformly and vitrified as fine droplets without agglomeration, and fine and homogeneous glass particles are formed. Therefore, it is possible to stably obtain a glass powder that is fine, has a high sphericity, and is dense.
上記の製造方法によれば、平均粒径（Ｄ５０）が１〜２００ｎｍの微細で、平均真球度が０．７以上という高い真球度を有し、かつ緻密度（Ｃ）が０．８〜２．０という高い緻密性を有するガラス粉末が得られる。 According to the above production method, the average particle size (D50) is fine with 1 to 200 nm, the average sphericity has a high sphericity of 0.7 or more, and the density (C) is 0.8. A glass powder having a high density of ˜2.0 is obtained.
［用途］
本発明の粉末は、例えば、積層セラミックスコンデンサや多層回路基板などの積層型電子部品における機能性セラミックス粉末の焼結助剤または電極用金属粉末のバインダーなどの用途に有用である。後述する通り、ガラススラリーを用い積層セラミックスコンデンサ用のセラミックスグリーンシートを形成できる。以下に説明する。
［ガラススラリー］
本発明は、上記ガラス粉末、機能性セラミックス粉末、および溶媒を含有するガラススラリーである。さらにバインダー樹脂を含んでいてもよく、界面活性剤を含んでいてもよい。
[Usage]
The powder of the present invention is useful for applications such as a sintering aid for functional ceramic powder or a binder for metal powder for electrodes in multilayer electronic components such as multilayer ceramic capacitors and multilayer circuit boards. As will be described later, a ceramic green sheet for a multilayer ceramic capacitor can be formed using glass slurry. This will be described below.
[Glass slurry]
This invention is the glass slurry containing the said glass powder, functional ceramic powder, and a solvent. Further, it may contain a binder resin and may contain a surfactant.
溶媒としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、２−プロパノール、２−ブタノール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３ヘキサンジオール、１，２−プロパンジオール、エチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、テルピネオールなどのアルコール系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、クエン酸アセチルトリアルキル、プロピレングリコールジアセテート、フタル酸ジアルキル、セバシン酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、トリアセチン、安息香酸エチルなどのエステル系溶媒、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテルなどのグリコールエーテル系溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 As the solvent, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, 2-propanol, 2-butanol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 1,2 -Alcohol solvents such as propanediol, ethylene glycol, glycerin, pentaerythritol, terpineol, ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol alkyl ether acetate, propylene glycol alkyl ether acetate, acetyl trialkyl citrate, propylene glycol diacetate, phthalic acid Esters such as dialkyl, dialkyl sebacate, dialkyl adipate, dialkyl succinate, triacetin, ethyl benzoate, ethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol Such as glycol ether solvents such as alkyl ethers. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
バインダー樹脂としては、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネートなどのポリアルキレンカーボネート樹脂；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどのアクリル系モノマーの１種以上を重合して得られるアクリル系樹脂；メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、オキシエチルセルロース、ベンジルセルロース、プロピルセルロース、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、バインダー樹脂としては、アクリル系樹脂が好ましい。バインダー樹脂は特に添加しなくてもよい。 As the binder resin, polyalkylene carbonate resins such as polyethylene carbonate and polypropylene carbonate; one or more acrylic monomers such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, butyl acrylate and 2-hydroxyethyl acrylate are used. Acrylic resins obtained by polymerization; cellulose resins such as methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, oxyethyl cellulose, benzyl cellulose, propyl cellulose, and nitrocellulose; polyvinyl acetal resins such as polyvinyl butyral; These resins may be used alone or in combination of two or more. Among these, as the binder resin, an acrylic resin is preferable. It is not necessary to add a binder resin.
機能性セラミックス粉末としては、具体的にはＢａＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３などが挙げられる。これらの粉末は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらは誘電体材料として機能する。
また、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤を含有することにより、ガラス粉末、機能性セラミックス粉末などの無機粉末と、溶媒やバインダー樹脂との分離を抑制できる。ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどのノニオン界面活性剤が使用できる。
Specific examples of the functional ceramic powder include BaTiO 3 and CaTiO 3 . These powders may be used alone or in combination of two or more. These function as dielectric materials.
Moreover, surfactant may be included. By containing the surfactant, separation between the inorganic powder such as glass powder and functional ceramic powder and the solvent or binder resin can be suppressed. Nonionic surfactants such as polyethylene oxide and polypropylene oxide can be used.
本発明のガラススラリーにおける溶媒の含有量は、２０〜５０質量％が好ましく、１５〜４５質量％がより好ましい。また、バインダ−樹脂を配合する場合、その含有量は、２〜５０質量％が好ましく、５〜４５質量％がより好ましい。 20-50 mass% is preferable and, as for content of the solvent in the glass slurry of this invention, 15-45 mass% is more preferable. Moreover, when mix | blending binder-resin, 2-50 mass% is preferable, and 5-45 mass% is more preferable.
本発明のガラススラリーには、必要に応じて上記成分以外の成分をさらに配合することができる。このような任意成分としては、機能性セラミックス粉末以外の無機フィラー、カップリング剤、シリコーン樹脂、着色顔料、消泡剤、分散剤、チキソトロピー付与剤などが挙げられる。 Components other than the above components can be further blended into the glass slurry of the present invention as necessary. Examples of such optional components include inorganic fillers other than functional ceramic powder, coupling agents, silicone resins, color pigments, antifoaming agents, dispersants, thixotropy imparting agents, and the like.
本発明のガラススラリーは、ガラス粉末と、機能性セラミックス粉末と、他の成分
を、攪拌機を備えた回転式混合機やロールミル、ボールミルなどを用いた公知の方法により十分に攪拌混合することにより調製することができる。ガラス粉末と機能性セラミックス粉末以外の混合したものに、その他の成分を予め均一に混合したものを混合する方法が好ましい。
The glass slurry of the present invention is prepared by sufficiently stirring and mixing glass powder, functional ceramic powder, and other components by a known method using a rotary mixer equipped with a stirrer, a roll mill, a ball mill, or the like. can do. A method of mixing a mixture other than glass powder and functional ceramic powder with a mixture of other components uniformly in advance is preferable.
このように調製されたガラススラリーを用いて積層セラミックスコンデンサー用のセラミックスグリーンシートを形成できる。すなわち、ＰＥＴなどのフィルム基材上に、所要の形状、厚さに塗布、乾燥し、フィルム基材から剥離して、セラミックスグリーンシートが得られる。セラミックスグリーンシート上に導電ペーストを所望のパターンに塗布した後に、加熱処理することにより、内部電極つきの積層セラミックスコンデンサー用のシートとできる。 A ceramic green sheet for a multilayer ceramic capacitor can be formed using the glass slurry thus prepared. That is, a ceramic green sheet can be obtained by coating a film substrate such as PET to a required shape and thickness, drying it, and peeling it from the film substrate. By applying a conductive paste on a ceramic green sheet in a desired pattern and then heat-treating it, a sheet for a multilayer ceramic capacitor with internal electrodes can be obtained.
なお、ガラススラリーを用いて基材上にセラミックスグリーンシート層を形成する方法としては、例えば、ドクターコーター、スリットダイコーター、などのコーターを適用して、基材上に塗布する方法などが用いられる。 In addition, as a method of forming a ceramic green sheet layer on a base material using a glass slurry, for example, a method of applying a coater such as a doctor coater, a slit die coater, or the like and applying it on the base material is used. .
また、ガラス質材料の焼結は、このガラス質材料を構成するガラスのガラス軟化点（Ｔｓ）以上の温度で行われる。加熱処理の方法としては、例えば、熱放射加熱、赤外線加熱、レーザ光照射、誘導加熱などが用いられる。 Further, the glass material is sintered at a temperature equal to or higher than the glass softening point (Ts) of the glass constituting the glass material. As the heat treatment method, for example, heat radiation heating, infrared heating, laser light irradiation, induction heating, or the like is used.
［積層型電子部品］
次に、本発明のガラス粉末を用いた積層型電子部品について説明する。
図２は、本発明の積層型電子部品の一実施形態の積層セラミックコンデンサを示す断面図である。
[Multilayer electronic components]
Next, a multilayer electronic component using the glass powder of the present invention will be described.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing a multilayer ceramic capacitor according to an embodiment of the multilayer electronic component of the present invention.
図２に示すように、本実施形態の積層セラミックコンデンサ１０は、誘電体層１２と内部電極１４が交互に積層されたコンデンサ素子本体１６と、その両端部に形成された外部電極１８、１８とを備えている。
As shown in FIG. 2, the multilayer
誘電体層１２は、上述の通り、誘電体材料として例えばＢａＴｉＯ３を主成分とし、焼結助剤として本発明のガラス粉末を含むセラミックスグリーンシートを所定の温度で焼成したものである。
As described above, the
内部電極１４は、それぞれの端縁がコンデンサ素子本体１６の端面に露出するように形成されている。これらの内部電極１４は、内部電極用の導電性ペースト、例えば銅、ニッケルなどの導電成分を含む導電性ペーストを用い、セラミックスグリーンシート上に、スクリーン印刷やインクジェット方式などにより直接所望のパターンに塗布し、同時に焼成することにより形成される。
The
外部電極１８は、内部電極１４が露出しているコンデンサ素子本体１６の両端面に、外部電極用の導電性ペースト、例えば銅、ニッケル、銀などの導電成分を含む導電性ペーストを塗布し焼成することにより形成される。外部電極用の導電性ペーストには、バインダとして本発明のガラス粉末を含んでおり、外部電極１８は、誘電体層１２と機械的に接合され、上記内部電極１４と電気的かつ機械的に接合されている。
The
このように構成される積層セラミックスコンデンサにおいては、誘電体層１２を形成するセラミックスグリーンシートに焼結助剤として本発明のガラス粉末が含まれており、また、外部電極用の導電性ペーストにバインダとしては本発明のガラス粉末が含まれている。したがって、１層当たりの厚みが１μｍ未満であるような誘電体層１２を備えることができ、また、低温焼成した外部電極を備えることができる。
なお、本発明のガラス粉末は、内部電極用の導電性ペーストにも含有させることができる。
In the multilayer ceramic capacitor configured as described above, the glass powder of the present invention is included in the ceramic green sheet forming the
In addition, the glass powder of this invention can be contained also in the electrically conductive paste for internal electrodes.
以上、本発明の実施形態を説明してきたが、本発明は上記記載内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。 The embodiment of the present invention has been described above, but the present invention is not limited to the above description, and various modifications and changes can be made without departing from the scope of the present invention.
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、例１〜８、１４は実施例であり、例９〜１３は比較例である。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples at all. Examples 1 to 8 and 14 are examples, and examples 9 to 13 are comparative examples.
（例１〜８、例１４）
ガラスの組成比が表１に示すような組成となるように、金属アルコキシド、配位化合物、有機酸塩、無機塩など、一般に使用されているガラス原料元素を有する化合物を適宜選択し、合計で１００ｇになるように秤取し混合した後、ミネラルスピリットあるいは純水３００ｍｌに溶解して、液体原料を調製した。
(Examples 1-8, Example 14)
A compound having a glass raw material element generally used such as a metal alkoxide, a coordination compound, an organic acid salt, and an inorganic salt is appropriately selected so that the composition ratio of the glass is as shown in Table 1, and in total After weighing and mixing to 100 g, it was dissolved in mineral spirit or 300 ml of pure water to prepare a liquid raw material.
次いで、得られた液体原料を、図１に示す装置に供給し、バーナから火炎と共に反応筒に噴出させ、熱分解反応を起こさせた後、急冷して、ガラス粉末を生成した。すなわち、バーナに、支燃性ガスとして酸素ガスを５ＮＬ／分、可燃性ガスとしてプロパンガスを１ＮＬ／分で供給し、バーナ先端で着火し、火炎（約１８００℃）を発生させた。このバーナを反応筒内に挿入した後、液体原料を３．０ｇ／分、酸化性ガスとして酸素ガスを９ＮＬ／分で、火炎が噴出しているバーナの中心部から噴出させた。なお、反応中、少なくとも反応筒の出口が低温に保たれるように、反応筒を囲繞するように配置された冷却用配管に、常時、冷却水を流した。その後、生成されたガラス粉末を捕集装置より回収した。 Next, the obtained liquid raw material was supplied to the apparatus shown in FIG. 1, and was jetted from a burner to a reaction tube together with a flame to cause a thermal decomposition reaction, and then rapidly cooled to produce glass powder. That is, oxygen gas was supplied to the burner as a combustion-supporting gas at 5 NL / min and propane gas as a flammable gas was supplied at 1 NL / min, and the tip of the burner was ignited to generate a flame (about 1800 ° C.). After this burner was inserted into the reaction cylinder, the liquid raw material was discharged at 3.0 g / min, and oxygen gas as an oxidizing gas at 9 NL / min. During the reaction, cooling water was always flowed through a cooling pipe disposed so as to surround the reaction cylinder so that at least the outlet of the reaction cylinder was kept at a low temperature. Then, the produced | generated glass powder was collect | recovered from the collection apparatus.
（例９〜１１）
ガラスの組成比が表１に示すような組成となるように、金属無機塩など、一般に使用されているガラス原料元素を有する化合物を適宜選択し、合計で１００ｇになるように秤取し混合した後、９００〜１６００℃で溶融した。その後、急冷し、乾式粉砕してガラス粉末を製造した。
(Examples 9 to 11)
A compound having a glass raw material element generally used such as a metal inorganic salt is appropriately selected so that the composition ratio of the glass is as shown in Table 1, and weighed and mixed so that the total amount becomes 100 g. Then, it melted at 900-1600 ° C. Then, it cooled rapidly and dry-pulverized and manufactured the glass powder.
（例１２，１３）
球状粒子の組成比が表１に示すような組成となるように、ＴＥＯＳ（オルトケイ酸テトラエチル）５ｇと純水２０ｇを秤取した後、アンモニア水２０ｇを添加し、１８時間撹拌した。固形分と液体とを分離し，固形分を６０℃で１２時間乾燥させ，乳鉢で解砕することにより、球状微粒子を得た。
(Examples 12 and 13)
After weighing 5 g of TEOS (tetraethyl orthosilicate) and 20 g of pure water so that the composition ratio of the spherical particles was as shown in Table 1, 20 g of aqueous ammonia was added and stirred for 18 hours. The solid and liquid were separated, the solid was dried at 60 ° C. for 12 hours, and pulverized in a mortar to obtain spherical fine particles.
得られたガラス粉末について、平均線膨張係数（×１０−７／℃）、平均粒径（ｎｍ）、平均真球度、緻密度、および比重を求めた。また、ガラス転移点Ｔｇ（℃）、ガラス軟化点Ｔｓ（℃）、および結晶化ピーク温度Ｔｃ（℃）を測定した。測定方法を以下に示す。 About the obtained glass powder, average linear expansion coefficient ( x10 < -7 > / degreeC), average particle diameter (nm), average sphericity, density, and specific gravity were calculated | required. Further, a glass transition point Tg (° C.), a glass softening point Ts (° C.), and a crystallization peak temperature Tc (° C.) were measured. The measuring method is shown below.
［平均線膨張係数］
焼結したガラスを切削加工して約５ｍｍφ×２０ｍｍの試料ガラスを得、この試料ガラスについて、熱機械分析装置（（株）リガク製 ＴＭＡ８３１０）を使用し、石英を標準試料として、昇温速度１０℃／分で測定した。５０℃における試料の長さＬ５０と３５０℃における試料の長さＬ３５０を測定し、次式より５０℃〜３５０℃における平均線膨張係数αを求めた。
［平均粒径］
画像解析ソフトウエア（三谷商事（株）製 ＷｉｎＲｏｏｆ）を用いて、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子（株）製 ＪＥＭ−１２３０）により撮像した写真を画像解析して測定した粒度分布から、積算個数が５０％になる粒径（Ｄ５０）を求めた。
［平均真球度］
上記透過型電子顕微鏡による撮像写真からガラス粒子１００個を任意に選択し、それぞれの粒子について真球度、すなわち、重心を通る最小直径Ｄｍｉｎと重心を通る最大直径Ｄｍａｘの比Ｄｍｉｎ／Ｄｍａｘを求め、その平均値を算出した。
［緻密度］
得られたガラス粉末について、比表面積測定装置（（株）マウンテック製 Ｍａｃｓｏｒｂ １２０１、脱水・脱気工程温度２００℃）を用いてＢＥＴ比表面積（ＳＡ１）を測定するとともに、上記透過型電子顕微鏡による撮像写真を画像解析して得られた平均粒径Ｄ５０（ｎｍ）と粒子の真密度ρ（ｇ／ｃｃ）から次式により理論的比表面積（ＳＡ２）を求め、ＢＥＴ比表面積（ＳＡ１）と理論的比表面積（ＳＡ２）の比（ＳＡ１／ＳＡ２）を算出した。
ＳＡ２＝６０００／（ρ・Ｄ５０）
［比重］
試料の質量と、圧力１０１．３２５ｋＰａ（標準気圧）のもとにおける、それと同体積の４℃の純水の質量との比を、ＪＩＳ規格 Ｚ８８０７（１９７６、液中で秤量する測定方法）に準じて測定した。
[Average linear expansion coefficient]
The sintered glass was cut to obtain a sample glass of about 5 mmφ × 20 mm. About this sample glass, a thermomechanical analyzer (TMA8310 manufactured by Rigaku Co., Ltd.) was used, and the heating rate was 10 using quartz as a standard sample. Measured at ° C / min. The length L 350 of the sample in the length L 50 and 350 ° C. of the sample at 50 ° C. was measured to determine the average linear expansion coefficient α at 50 ° C. to 350 ° C. the following formula.
[Average particle size]
Using image analysis software (WinRoof manufactured by Mitani Shoji Co., Ltd.), integration from the particle size distribution measured by image analysis of the photograph taken with a transmission electron microscope (TEM, JEM-1230 manufactured by JEOL Ltd.) The particle size (D50) at which the number reached 50% was determined.
[Average sphericity]
100 glass particles are arbitrarily selected from the photograph taken with the transmission electron microscope, and for each particle, the sphericity, that is, the ratio Dmin / Dmax of the minimum diameter Dmin passing through the centroid and the maximum diameter Dmax passing through the centroid, The average value was calculated.
[Density]
About the obtained glass powder, while measuring a BET specific surface area (SA1) using a specific surface area measuring device (Macsorb 1201, manufactured by Mountec Co., Ltd., dehydration / deaeration process temperature 200 ° C.), imaging with the transmission electron microscope is performed. The theoretical specific surface area (SA2) is obtained from the average particle diameter D50 (nm) obtained by image analysis of the photograph and the true density ρ (g / cc) of the particles by the following formula, and the BET specific surface area (SA1) and theoretical The ratio (SA1 / SA2) of the specific surface area (SA2) was calculated.
SA2 = 6000 / (ρ · D50)
[specific gravity]
The ratio between the mass of the sample and the mass of pure water at the same volume of 4 ° C. under a pressure of 101.325 kPa (standard atmospheric pressure) conforms to JIS standard Z8807 (1976, measurement method for weighing in liquid). Measured.
［ガラス転移点Ｔｇ］
示差熱量計（ブルカーＡＸＳ社製 ＤＳＣ３３００）を用いて、約２０ｍｇのガラス粉末を５℃／分の昇温速度で、室温から１０００℃まで昇温して測定した。
［ガラス軟化点Ｔｓ］
ガラス粉末約２０ｍｇを白金パンに入れ、示差熱量計（ブルカーＡＸＳ社製 ＤＳＣ３３００）によって昇温速度を１０℃／分として測定し、ガラス転移点Ｔｇよりも高温側に現れる軟化流動に伴うＤＳＣ曲線の屈曲点における温度をガラス軟化点Ｔｓとした。
[Glass transition point Tg]
Using a differential calorimeter (Bruker AXS DSC3300), about 20 mg of glass powder was heated from room temperature to 1000 ° C. at a rate of 5 ° C./min.
[Glass softening point Ts]
About 20 mg of glass powder is placed in a platinum pan, measured with a differential calorimeter (DSC 3300, manufactured by Bruker AXS) at a rate of temperature increase of 10 ° C./min. The temperature at the bending point was defined as the glass softening point Ts.
結果を、表１に併せ示す。なお、測定していないデータについては、表中「−」を記載している。 The results are also shown in Table 1. In addition, about the data which are not measured, "-" is indicated in the table.
表１から、本発明のガラス粉末は、平均粒径（Ｄ５０）が１〜２００ｎｍ、平均真球度が０．７以上、緻密度（Ｃ）が０．８〜２．０で、かつガラス転移点（Ｔｇ）およびガラス軟化点（Ｔｓ）の低いものであることがわかる。したがって、本発明のガラス粉末を、例えば積層セラミックスコンデンサにおける誘電体粉末の焼結助剤として、また電極材料の金属粉末のバインダーとして使用した場合に、小型で高容量の積層セラミックスコンデンサを製造することができる。 From Table 1, the glass powder of the present invention has an average particle diameter (D50) of 1 to 200 nm, an average sphericity of 0.7 or more, a density (C) of 0.8 to 2.0, and a glass transition. It can be seen that the point (Tg) and the glass softening point (Ts) are low. Therefore, when the glass powder of the present invention is used as, for example, a sintering aid for dielectric powder in a multilayer ceramic capacitor or as a binder for metal powder of an electrode material, a small and high capacity multilayer ceramic capacitor is manufactured. Can do.
本発明のガラス粉末は、各粒子が微細で高い真球度および緻密性を有しており、これを用いることで、小型で高容量の積層型電子部品を得るために必要な超薄層のセラミックスグリーンシートや電極を形成することができる。 In the glass powder of the present invention, each particle is fine and has high sphericity and denseness. By using this, an ultra-thin layer necessary for obtaining a small-sized and high-capacity laminated electronic component is used. Ceramic green sheets and electrodes can be formed.
１…反応筒、２…バーナ、３…バグフィルタ、４…ガラス粉末回収装置、５…冷却管、６…排気装置、１０…積層セラミックスコンデンサ、１２…誘電体層、１４…内部電極、１６…コンデンサー素子本体、１８…外部電極。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Reaction cylinder, 2 ... Burner, 3 ... Bag filter, 4 ... Glass powder recovery device, 5 ... Cooling pipe, 6 ... Exhaust device, 10 ... Multilayer ceramic capacitor, 12 ... Dielectric layer, 14 ... Internal electrode, 16 ... Capacitor element body, 18 ... external electrode.
Claims (10)
Ｃ＝ＳＡ１／ＳＡ２ …（１）
［式中、ＳＡ１はＢＥＴ法による比表面積（ｍ２／ｇ）、ＳＡ２は次式：
ＳＡ２＝６０００／（ρ×ＤAVE）
（式中、ＤAVEは平均粒径（Ｄ５０）（ｎｍ）、ρは粒子の真密度（ｇ／ｃｍ３）である）
より理論的に算出される比表面積（ｍ２／ｇ）である］ The average particle size (D50) is 1 to 200 nm, the average sphericity is 0.7 or more, and the density (C) calculated from the following formula (1) is 0.8 to 2.0. Glass powder.
C = SA1 / SA2 (1)
[In the formula, SA1 is the specific surface area (m 2 / g) by the BET method, and SA2 is the following formula:
SA2 = 6000 / (ρ × D AVE )
( Where D AVE is the average particle size (D50) (nm), and ρ is the true density of the particles (g / cm 3 ))
Specific surface area calculated more theoretically (m 2 / g)]
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