JPH11124531A - コーティング組成物 - Google Patents
コーティング組成物Info
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- JPH11124531A JPH11124531A JP29205197A JP29205197A JPH11124531A JP H11124531 A JPH11124531 A JP H11124531A JP 29205197 A JP29205197 A JP 29205197A JP 29205197 A JP29205197 A JP 29205197A JP H11124531 A JPH11124531 A JP H11124531A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】フォトレジスト表面の反射防止膜として適切な
低屈折率を有し、フォトレジスト現像時に現像液によっ
て完全に除去できる該膜を形成できるコーティング組成
物の提供。 【解決手段】−ＣＦ2 ＣＦ（ＯＣn Ｆ2nＣＯＯＭ）−で
表される単位、またはこの単位と−ＣＦ2 ＣＦＸ−で表
される単位を含むフッ素系重合体を含有する組成物。た
だし、−ＣＯＯＭは−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＮＨ4 など。
ＸはＦまたはＣｌ。
低屈折率を有し、フォトレジスト現像時に現像液によっ
て完全に除去できる該膜を形成できるコーティング組成
物の提供。 【解決手段】−ＣＦ2 ＣＦ（ＯＣn Ｆ2nＣＯＯＭ）−で
表される単位、またはこの単位と−ＣＦ2 ＣＦＸ−で表
される単位を含むフッ素系重合体を含有する組成物。た
だし、−ＣＯＯＭは−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＮＨ4 など。
ＸはＦまたはＣｌ。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体製造などに
おけるフォトレジストを用いたフォトリソグラフィの際
に使用する反射防止コーティング組成物などとして有用
なコーティング組成物に関する。
おけるフォトレジストを用いたフォトリソグラフィの際
に使用する反射防止コーティング組成物などとして有用
なコーティング組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】フォトリソグラフィによってフォトレジ
ストのパターンを形成する際、露光時にフォトレジスト
層と基材との境界面およびフォトレジスト層表面におい
て光が反射することによる光の多重干渉はパターン寸法
精度を低下させる。これを防止する目的で、従来よりフ
ォトレジスト層表面に反射防止膜を形成する方法が検討
されている。反射防止膜としては、一般に以下の性能を
有するものが望ましいとされている。
ストのパターンを形成する際、露光時にフォトレジスト
層と基材との境界面およびフォトレジスト層表面におい
て光が反射することによる光の多重干渉はパターン寸法
精度を低下させる。これを防止する目的で、従来よりフ
ォトレジスト層表面に反射防止膜を形成する方法が検討
されている。反射防止膜としては、一般に以下の性能を
有するものが望ましいとされている。
【０００３】（１）公知の反射防止理論により、反射防
止効果は反射防止膜の屈折率がフォトレジストの屈折率
の平方根に等しい場合に最大となるので、その値にでき
るだけ近いことが望ましい。具体的には、屈折率値が
１．４より小さい反射防止膜が切望されている。一般的
なフォトレジストの屈折率１．６〜１．８に対して、反
射防止膜の屈折率は１．２７〜１．３４が理想的であ
り、この値からのずれが大きくなるほど反射防止性能は
低下する。
止効果は反射防止膜の屈折率がフォトレジストの屈折率
の平方根に等しい場合に最大となるので、その値にでき
るだけ近いことが望ましい。具体的には、屈折率値が
１．４より小さい反射防止膜が切望されている。一般的
なフォトレジストの屈折率１．６〜１．８に対して、反
射防止膜の屈折率は１．２７〜１．３４が理想的であ
り、この値からのずれが大きくなるほど反射防止性能は
低下する。
【０００４】（２）反射防止膜の除去が、フォトレジス
トの現像液によって行われることが望ましい。露光後の
フォトレジストの現像は、テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液などのアルカリ水溶液により行われる
が、この際に反射防止膜も同時に除去されることが、工
程短縮、歩留まり向上の観点より望ましい。
トの現像液によって行われることが望ましい。露光後の
フォトレジストの現像は、テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液などのアルカリ水溶液により行われる
が、この際に反射防止膜も同時に除去されることが、工
程短縮、歩留まり向上の観点より望ましい。
【０００５】これまでに種々の反射防止膜が開示されて
いる（特開昭６２−６２５２１、特開平５−１８８５９
８、特開平６−１４８８９６、特開平８−３０５０３
２、特開平９−５０１２９、特開平９−９０６１５）
が、これら反射防止膜の屈折率は実用上１．４〜１．５
程度であり、理想的な屈折率値からのかい離が大きいた
め、充分な反射防止性能を発現できなかった。
いる（特開昭６２−６２５２１、特開平５−１８８５９
８、特開平６−１４８８９６、特開平８−３０５０３
２、特開平９−５０１２９、特開平９−９０６１５）
が、これら反射防止膜の屈折率は実用上１．４〜１．５
程度であり、理想的な屈折率値からのかい離が大きいた
め、充分な反射防止性能を発現できなかった。
【０００６】１．３〜１．３４という理想的な屈折率値
を有する反射防止膜も開示されている（特開昭６２−６
２５２０、特開平５−７４７００）が、これらはアルカ
リ水溶液に溶解しないため、フォトレジスト現像前に特
殊な溶剤にて膜を除去する必要があり、工程数の増加、
歩留まりの低下を招いていた。
を有する反射防止膜も開示されている（特開昭６２−６
２５２０、特開平５−７４７００）が、これらはアルカ
リ水溶液に溶解しないため、フォトレジスト現像前に特
殊な溶剤にて膜を除去する必要があり、工程数の増加、
歩留まりの低下を招いていた。
【０００７】屈折率が１．４より小さく、アルカリ水溶
液にもある程度溶解する反射防止膜も開示されている
（特開平６−１８０１６８）が、アルカリ水溶液に対す
る飽和溶解量、溶解速度が充分ではないため、フォトレ
ジスト現像時に発生する微量の溶解残渣が歩留まり低下
の原因となり、実用化には至っていない。
液にもある程度溶解する反射防止膜も開示されている
（特開平６−１８０１６８）が、アルカリ水溶液に対す
る飽和溶解量、溶解速度が充分ではないため、フォトレ
ジスト現像時に発生する微量の溶解残渣が歩留まり低下
の原因となり、実用化には至っていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、アルカリ水
溶液に対する充分な溶解性と１．４より小さい屈折率値
とが両立する、フォトレジスト用反射防止コーティング
組成物などとして有用なコーティング組成物を提供する
ことを目的とする。
溶液に対する充分な溶解性と１．４より小さい屈折率値
とが両立する、フォトレジスト用反射防止コーティング
組成物などとして有用なコーティング組成物を提供する
ことを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記式１で表
される重合単位を含むフッ素系重合体または下記式１で
表される重合単位と下記式２で表される重合単位とを含
むフッ素系重合体を含有することを特徴とするコーティ
ング組成物である。ただし、式中、Ｒｆはエーテル性酸
素原子を含んでもよい直鎖状または分岐状のペルフルオ
ロアルキレン基、−ＣＯＯＭは−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＹ
（Ｙは置換されていてもよいアンモニウムイオン）、ま
たは−ＣＯＯＨ・Ｚ（Ｚはアミン）、Ｘはフッ素原子ま
たは塩素原子である。
される重合単位を含むフッ素系重合体または下記式１で
表される重合単位と下記式２で表される重合単位とを含
むフッ素系重合体を含有することを特徴とするコーティ
ング組成物である。ただし、式中、Ｒｆはエーテル性酸
素原子を含んでもよい直鎖状または分岐状のペルフルオ
ロアルキレン基、−ＣＯＯＭは−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＹ
（Ｙは置換されていてもよいアンモニウムイオン）、ま
たは−ＣＯＯＨ・Ｚ（Ｚはアミン）、Ｘはフッ素原子ま
たは塩素原子である。
【００１０】
【化２】−ＣＦ2 ＣＦ（ＯＲｆＣＯＯＭ）− 式１ −ＣＦ2 ＣＦＸ− 式２
【００１１】本発明におけるフッ素系重合体は式１で表
される重合単位を含むフッ素系重合体または式１で表さ
れる重合単位と式２で表される重合単位とを含むフッ素
系重合体である。
される重合単位を含むフッ素系重合体または式１で表さ
れる重合単位と式２で表される重合単位とを含むフッ素
系重合体である。
【００１２】式１におけるＲｆはエーテル性酸素原子を
含んでもよい直鎖状または分岐状のペルフルオロアルキ
レン基である。ペルフルオロアルキレン基の炭素数は入
手の容易性などから１〜１０が好ましく、２〜７がより
好ましい。エーテル性酸素原子は通常ペルフルオロアル
キレン基の炭素間に存在するが、式１における−ＣＯＯ
Ｍの炭素とペルフルオロアルキレン基の炭素間に存在し
てもよい。
含んでもよい直鎖状または分岐状のペルフルオロアルキ
レン基である。ペルフルオロアルキレン基の炭素数は入
手の容易性などから１〜１０が好ましく、２〜７がより
好ましい。エーテル性酸素原子は通常ペルフルオロアル
キレン基の炭素間に存在するが、式１における−ＣＯＯ
Ｍの炭素とペルフルオロアルキレン基の炭素間に存在し
てもよい。
【００１３】−ＣＯＯＭは−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＹ（Ｙ
は置換されていてもよいアンモニウムイオン）、または
−ＣＯＯＨ・Ｚ（Ｚはアミン）である。式２におけるＸ
はフッ素原子または塩素原子である。
は置換されていてもよいアンモニウムイオン）、または
−ＣＯＯＨ・Ｚ（Ｚはアミン）である。式２におけるＸ
はフッ素原子または塩素原子である。
【００１４】前記Ｙの置換されていてもよいアンモニウ
ムイオンとしては、ＮＨ4 +およびＮＨ4 +の水素原子の１
以上をアルキル基、酸基、水酸基などの有機基で置換し
たものが挙げられる。
ムイオンとしては、ＮＨ4 +およびＮＨ4 +の水素原子の１
以上をアルキル基、酸基、水酸基などの有機基で置換し
たものが挙げられる。
【００１５】前記Ｚのアミンとしては、本発明の目的を
妨げないものであれば、公知周知の化合物の１種以上が
使用できる。例えば、エチルアミン、プロピルアミンな
どのモノアルキルアミン類、ジエチルアミンなどのジア
ルキルアミン類、トリエチルアミンなどのトリアルキル
アミン類、エタノールアミン、ジエタノールアミンなど
のアルカノールアミン類などが挙げられる。
妨げないものであれば、公知周知の化合物の１種以上が
使用できる。例えば、エチルアミン、プロピルアミンな
どのモノアルキルアミン類、ジエチルアミンなどのジア
ルキルアミン類、トリエチルアミンなどのトリアルキル
アミン類、エタノールアミン、ジエタノールアミンなど
のアルカノールアミン類などが挙げられる。
【００１６】フッ素系重合体は、式１で表される重合単
位のみからなる重合体、または、式１で表される重合単
位と式２で表される重合単位のみからなる重合体、が好
ましいが、式１で表される重合単位および式２で表され
る重合単位以外の重合単位を１０モル％以下で含む重合
体でもよい。
位のみからなる重合体、または、式１で表される重合単
位と式２で表される重合単位のみからなる重合体、が好
ましいが、式１で表される重合単位および式２で表され
る重合単位以外の重合単位を１０モル％以下で含む重合
体でもよい。
【００１７】式１で表される重合単位および式２で表さ
れる重合単位以外の重合単位としては、ペルフルオロビ
ニルエーテル類、炭素数３以上のペルフルオロオレフィ
ン類などの重合性ペルフルオロ化合物類に基づく重合単
位が挙げられる。
れる重合単位以外の重合単位としては、ペルフルオロビ
ニルエーテル類、炭素数３以上のペルフルオロオレフィ
ン類などの重合性ペルフルオロ化合物類に基づく重合単
位が挙げられる。
【００１８】式１で表される重合単位と式２で表される
重合単位とを含むフッ素系重合体において、式１で表さ
れる重合単位および式２で表される重合単位の合計に対
する、式１で表される重合単位の割合は、４０モル％以
上で１００モル％未満が好ましく、５０モル％以上で１
００モル％未満がより好ましい。式１で表される重合単
位および式２で表される重合単位の合計に対する、式２
で表される重合単位の割合は、０モル％超６０モル％以
下が好ましく、０モル％超５０モル％以下がより好まし
い。式１で表される重合単位の割合を４０モル％以上と
することによりフッ素系重合体のアルカリ水溶液に対す
る溶解性が向上する。
重合単位とを含むフッ素系重合体において、式１で表さ
れる重合単位および式２で表される重合単位の合計に対
する、式１で表される重合単位の割合は、４０モル％以
上で１００モル％未満が好ましく、５０モル％以上で１
００モル％未満がより好ましい。式１で表される重合単
位および式２で表される重合単位の合計に対する、式２
で表される重合単位の割合は、０モル％超６０モル％以
下が好ましく、０モル％超５０モル％以下がより好まし
い。式１で表される重合単位の割合を４０モル％以上と
することによりフッ素系重合体のアルカリ水溶液に対す
る溶解性が向上する。
【００１９】フッ素系重合体の数平均分子量は、１×１
０3 〜３×１０4 であることが好ましく、２×１０3 〜
２×１０4 であることがより好ましい。数平均分子量が
１×１０3 未満では、造膜性が著しく悪化して均一なコ
ーティング膜を得られないことがあり、また３×１０4
超では、アルカリ水溶液に対する溶解性が充分でない場
合がある。
０3 〜３×１０4 であることが好ましく、２×１０3 〜
２×１０4 であることがより好ましい。数平均分子量が
１×１０3 未満では、造膜性が著しく悪化して均一なコ
ーティング膜を得られないことがあり、また３×１０4
超では、アルカリ水溶液に対する溶解性が充分でない場
合がある。
【００２０】本発明のコーティング組成物は、通常は、
上記フッ素系重合体を溶媒中に溶解したものである。溶
媒としては、水、有機溶媒または水と有機溶媒の混合溶
媒が使用できる。本発明のコーティング組成物は、特に
フォトレジスト層などに塗布する反射防止コーティング
組成物として有用である。反射防止コーティング組成物
の溶媒としては、反射防止コーティング組成物をフォト
レジスト層に塗布する際、フォトレジスト膜にダメージ
を与えないものから選択することが好ましい。
上記フッ素系重合体を溶媒中に溶解したものである。溶
媒としては、水、有機溶媒または水と有機溶媒の混合溶
媒が使用できる。本発明のコーティング組成物は、特に
フォトレジスト層などに塗布する反射防止コーティング
組成物として有用である。反射防止コーティング組成物
の溶媒としては、反射防止コーティング組成物をフォト
レジスト層に塗布する際、フォトレジスト膜にダメージ
を与えないものから選択することが好ましい。
【００２１】好ましい溶媒例として、水単独、または水
とメタノール、エタノール、イソプロパノール、２，
２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノールなどのア
ルコール類との混合溶媒が挙げられる。混合溶媒中のア
ルコール類の割合が多いと、例えばフォトレジスト層に
ダメージを与える場合があるため、４０重量％以下が好
ましく、２０重量％以下がさらに好ましい。
とメタノール、エタノール、イソプロパノール、２，
２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノールなどのア
ルコール類との混合溶媒が挙げられる。混合溶媒中のア
ルコール類の割合が多いと、例えばフォトレジスト層に
ダメージを与える場合があるため、４０重量％以下が好
ましく、２０重量％以下がさらに好ましい。
【００２２】コーティング組成物中のフッ素系重合体の
濃度は、フッ素系重合体が溶解する範囲内であれば特に
限定されず、所望のコーティング膜厚を得られるように
設定すればよいが、通常１〜１０重量％の範囲である。
濃度は、フッ素系重合体が溶解する範囲内であれば特に
限定されず、所望のコーティング膜厚を得られるように
設定すればよいが、通常１〜１０重量％の範囲である。
【００２３】本発明の組成物に、塗布時の濡れ性、塗膜
の均一性を改善するなどの目的で、フッ素系有機酸のア
ミン塩などの界面活性剤を添加できる。添加量は多すぎ
ると塗膜の白化を招いたり、反射防止膜下層のフォトレ
ジスト膜中に拡散して露光不良を引き起こすおそれがあ
るため、フッ素系重合体に対して１０重量％以下が好ま
しく、５重量％以下がさらに好ましい。
の均一性を改善するなどの目的で、フッ素系有機酸のア
ミン塩などの界面活性剤を添加できる。添加量は多すぎ
ると塗膜の白化を招いたり、反射防止膜下層のフォトレ
ジスト膜中に拡散して露光不良を引き起こすおそれがあ
るため、フッ素系重合体に対して１０重量％以下が好ま
しく、５重量％以下がさらに好ましい。
【００２４】フォトレジストを用いたフォトリソグラフ
ィによってパターンを形成するにあたり、フォトレジス
ト層表面に本発明のコーティング組成物から形成された
反射防止膜を有するフォトレジスト層を使用できる。
ィによってパターンを形成するにあたり、フォトレジス
ト層表面に本発明のコーティング組成物から形成された
反射防止膜を有するフォトレジスト層を使用できる。
【００２５】フォトレジスト層表面に、本発明の組成物
により反射防止膜を形成する方法としては、塗膜の均一
性、簡便性の観点よりスピンコート法が好適に採用され
る。また、通常はコート後に溶剤を除去する目的でホッ
トプレートまたはオーブンにより乾燥を行うのが一般的
である。乾燥条件としては、例えばホットプレートの場
合、８０〜１００℃の温度で３０〜２００秒間の条件が
例示される。
により反射防止膜を形成する方法としては、塗膜の均一
性、簡便性の観点よりスピンコート法が好適に採用され
る。また、通常はコート後に溶剤を除去する目的でホッ
トプレートまたはオーブンにより乾燥を行うのが一般的
である。乾燥条件としては、例えばホットプレートの場
合、８０〜１００℃の温度で３０〜２００秒間の条件が
例示される。
【００２６】反射防止膜の膜厚は、公知の反射防止理論
に従って設定すればよく、膜厚を「（露光波長）／（４
×（反射防止膜の屈折率））」の奇数倍とすることが、
反射防止性能が大きくなるため好ましい。
に従って設定すればよく、膜厚を「（露光波長）／（４
×（反射防止膜の屈折率））」の奇数倍とすることが、
反射防止性能が大きくなるため好ましい。
【００２７】本発明のコーティング組成物をフォトレジ
スト層の反射防止コーティング組成物として用いる場
合、適用可能なフォトレジストには特に制限はなく、ｇ
線用、ｉ線用、またはＡｒＦ、ＫｒＦなどのエキシマー
レーザ用のフォトレジストに対して効果を発揮する。特
に、反射防止膜下層のフォトレジストが露光により生成
したプロトンの触媒作用を利用する、いわゆる化学増幅
型レジストである場合、露光後の大気中での放置時間が
長くなるとレジスト表面が変質する場合があるが、本発
明の組成物により形成された塗膜はその変質を防止する
保護膜としても作用する。
スト層の反射防止コーティング組成物として用いる場
合、適用可能なフォトレジストには特に制限はなく、ｇ
線用、ｉ線用、またはＡｒＦ、ＫｒＦなどのエキシマー
レーザ用のフォトレジストに対して効果を発揮する。特
に、反射防止膜下層のフォトレジストが露光により生成
したプロトンの触媒作用を利用する、いわゆる化学増幅
型レジストである場合、露光後の大気中での放置時間が
長くなるとレジスト表面が変質する場合があるが、本発
明の組成物により形成された塗膜はその変質を防止する
保護膜としても作用する。
【００２８】
【実施例】以下、合成例（例１〜２）、実施例（例３〜
６）を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されない。
６）を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されない。
【００２９】［例１］ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＯ
ＯＣＨ3 の３０６ｇを撹拌機付きの５００ｃｃオートク
レーブに仕込み、系内を窒素にて置換し内圧１ｋｇ／ｃ
ｍ2 Ｇにした。ペルフルオロブタノイルペルパーオキシ
ドの５％ＨＣＦＣ−２２５（１，３−ジクロロ−１，
１，２，２，３−ペンタフロロプロパン）溶液８６ｇを
添加し、内温を４０℃に昇温、重合反応させた。５．５
時間後、内圧が１．８ｋｇ／ｃｍ2 Ｇまで上昇し、その
後、内圧の上昇はみられなくなり、重合終了とした。
ＯＣＨ3 の３０６ｇを撹拌機付きの５００ｃｃオートク
レーブに仕込み、系内を窒素にて置換し内圧１ｋｇ／ｃ
ｍ2 Ｇにした。ペルフルオロブタノイルペルパーオキシ
ドの５％ＨＣＦＣ−２２５（１，３−ジクロロ−１，
１，２，２，３−ペンタフロロプロパン）溶液８６ｇを
添加し、内温を４０℃に昇温、重合反応させた。５．５
時間後、内圧が１．８ｋｇ／ｃｍ2 Ｇまで上昇し、その
後、内圧の上昇はみられなくなり、重合終了とした。
【００３０】重合終了後、減圧にてＨＣＦＣ−２２５を
留去、さらに加熱、減圧にてＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2
ＣＯＯＣＨ3 を留去した。得られたＣＦ2 ＝ＣＦＯＣ
Ｆ2ＣＦ2 ＣＯＯＣＨ3 単独重合体の数平均分子量をＧ
ＰＣ法により求めたところ、約４．５×１０3 であっ
た。
留去、さらに加熱、減圧にてＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2
ＣＯＯＣＨ3 を留去した。得られたＣＦ2 ＝ＣＦＯＣ
Ｆ2ＣＦ2 ＣＯＯＣＨ3 単独重合体の数平均分子量をＧ
ＰＣ法により求めたところ、約４．５×１０3 であっ
た。
【００３１】この単独重合体を加水分解することによ
り、重合単位−ＣＦ2 ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ2 ＣＯＯＨ）
−からなるフッ素系重合体（以下、重合体Ａという）を
得た。さらに、２９％アンモニア水溶液にて重合体Ａの
アンモニウム塩化を行い、過剰のアンモニアおよび水を
留去して、重合単位−ＣＦ2 ＣＦ（ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＯ
ＯＮＨ4 ）−からなるフッ素系重合体（以下、重合体Ｂ
という）を得た。
り、重合単位−ＣＦ2 ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ2 ＣＯＯＨ）
−からなるフッ素系重合体（以下、重合体Ａという）を
得た。さらに、２９％アンモニア水溶液にて重合体Ａの
アンモニウム塩化を行い、過剰のアンモニアおよび水を
留去して、重合単位−ＣＦ2 ＣＦ（ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＯ
ＯＮＨ4 ）−からなるフッ素系重合体（以下、重合体Ｂ
という）を得た。
【００３２】［例２］ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＯ
ＯＣＨ3 の２２０ｇ、ペルフルオロブタノイルペルオキ
シドの５％ＨＣＦＣ−２２５溶液３ｇを撹拌機付きの２
００ｃｃオートクレーブに仕込み系内を窒素にて置換し
た。この系を液体窒素にて冷却、脱気した後、ＴＦＥ
（テトラフルオロエチレン）９ｇを導入し、内圧２．５
ｋｇ／ｃｍ2 Ｇにした。さらに内温を４０℃に昇温、重
合反応させた。
ＯＣＨ3 の２２０ｇ、ペルフルオロブタノイルペルオキ
シドの５％ＨＣＦＣ−２２５溶液３ｇを撹拌機付きの２
００ｃｃオートクレーブに仕込み系内を窒素にて置換し
た。この系を液体窒素にて冷却、脱気した後、ＴＦＥ
（テトラフルオロエチレン）９ｇを導入し、内圧２．５
ｋｇ／ｃｍ2 Ｇにした。さらに内温を４０℃に昇温、重
合反応させた。
【００３３】３．０時間後、内圧が１．２ｋｇ／ｃｍ2
Ｇまで下降し、その後、内圧の下降はみられなくなり、
重合終了とした。重合終了後、ＴＦＥをパージし、減圧
にてＨＣＦＣ−２２５を留去、さらに加熱、減圧にてＣ
Ｆ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＯＯＣＨ3 を留去した。
Ｇまで下降し、その後、内圧の下降はみられなくなり、
重合終了とした。重合終了後、ＴＦＥをパージし、減圧
にてＨＣＦＣ−２２５を留去、さらに加熱、減圧にてＣ
Ｆ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＯＯＣＨ3 を留去した。
【００３４】得られたＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＯ
ＯＣＨ3 とＴＦＥの共重合体は、Ｆ−ＮＭＲ法によりＣ
Ｆ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＯＯＣＨ3 ／ＴＦＥを１／
１のモル比で含むものであった。また、この共重合体の
数平均分子量をＧＰＣ法により求めたところ、約８．７
×１０3 であった。
ＯＣＨ3 とＴＦＥの共重合体は、Ｆ−ＮＭＲ法によりＣ
Ｆ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＯＯＣＨ3 ／ＴＦＥを１／
１のモル比で含むものであった。また、この共重合体の
数平均分子量をＧＰＣ法により求めたところ、約８．７
×１０3 であった。
【００３５】この共重合体を加水分解することにより、
重合単位−（ＣＦ2 ＣＦ2 ）−と重合単位−ＣＦ2 ＣＦ
（ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＯＯＨ）−からなるフッ素系重合体
（以下、重合体Ｃという）を得た。さらに、２９％アン
モニア水溶液にて重合体Ｃのアンモニウム塩化を行い、
過剰のアンモニアおよび水を留去して、重合単位−（Ｃ
Ｆ2 ＣＦ2 ）−と重合単位−ＣＦ2 ＣＦ（ＯＣＦ2 ＣＦ
2 ＣＯＯＮＨ4 ）−がモル比１／１からなるフッ素系重
合体（以下、重合体Ｄという）を得た。
重合単位−（ＣＦ2 ＣＦ2 ）−と重合単位−ＣＦ2 ＣＦ
（ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＯＯＨ）−からなるフッ素系重合体
（以下、重合体Ｃという）を得た。さらに、２９％アン
モニア水溶液にて重合体Ｃのアンモニウム塩化を行い、
過剰のアンモニアおよび水を留去して、重合単位−（Ｃ
Ｆ2 ＣＦ2 ）−と重合単位−ＣＦ2 ＣＦ（ＯＣＦ2 ＣＦ
2 ＣＯＯＮＨ4 ）−がモル比１／１からなるフッ素系重
合体（以下、重合体Ｄという）を得た。
【００３６】［例３］重合体Ａを水／メタノール混合溶
媒（メタノール含有量２０重量％）に溶解させ、重合体
濃度５重量％の反射防止コーティング用組成物を調製
し、次の評価１および評価２を行った。その結果、屈折
率は１．３６、膜厚は６７ｎｍであった。また、フォト
レジストのパターン上には、残渣、異物などは観察され
ず、反射防止膜はレジスト現像時に完全に除去できるこ
とを確認した。
媒（メタノール含有量２０重量％）に溶解させ、重合体
濃度５重量％の反射防止コーティング用組成物を調製
し、次の評価１および評価２を行った。その結果、屈折
率は１．３６、膜厚は６７ｎｍであった。また、フォト
レジストのパターン上には、残渣、異物などは観察され
ず、反射防止膜はレジスト現像時に完全に除去できるこ
とを確認した。
【００３７】（評価１：塗膜の屈折率および膜厚の測
定）反射防止コーティング用組成物をスピンコート法に
よりシリコンウェハ上に塗布し、塗膜の屈折率および膜
厚をエリプソメータにより測定した。
定）反射防止コーティング用組成物をスピンコート法に
よりシリコンウェハ上に塗布し、塗膜の屈折率および膜
厚をエリプソメータにより測定した。
【００３８】（評価２：フォトレジスト現像時の反射防
止膜除去特性の評価）ヘキサメチルシラザン雰囲気中に
５分間放置することにより表面処理したシリコンウェハ
上に、フォトレジストＴＨＭＲ−ｉＰ１７００（東京応
化工業社製）をスピンコート法により塗布、ホットプレ
ート上で９０℃、９０秒間乾燥させることにより膜厚１
μｍのレジスト層を形成した。
止膜除去特性の評価）ヘキサメチルシラザン雰囲気中に
５分間放置することにより表面処理したシリコンウェハ
上に、フォトレジストＴＨＭＲ−ｉＰ１７００（東京応
化工業社製）をスピンコート法により塗布、ホットプレ
ート上で９０℃、９０秒間乾燥させることにより膜厚１
μｍのレジスト層を形成した。
【００３９】次いで反射防止コーティング用組成物をス
ピンコートし、ホットプレート上で９０℃、６０秒間乾
燥することにより、反射防止層を形成した。このときの
スピンコート条件は、評価１と同一条件とした。次にテ
ストパターンを介してｉ線（３６５ｎｍ）により露光を
行い、その後露光後ベーク（ＰＥＤ）を行った。次いで
現像液（２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液）を用いて６５秒間パドル現像を行った
後に、超純水にてリンスし、フォトレジストのパターン
を得た。
ピンコートし、ホットプレート上で９０℃、６０秒間乾
燥することにより、反射防止層を形成した。このときの
スピンコート条件は、評価１と同一条件とした。次にテ
ストパターンを介してｉ線（３６５ｎｍ）により露光を
行い、その後露光後ベーク（ＰＥＤ）を行った。次いで
現像液（２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液）を用いて６５秒間パドル現像を行った
後に、超純水にてリンスし、フォトレジストのパターン
を得た。
【００４０】このサンプルについて金属顕微鏡観察を行
い、現像時に反射防止膜が充分に除去できているかを評
価した。
い、現像時に反射防止膜が充分に除去できているかを評
価した。
【００４１】［例４］重合体Ａを重合体Ｂに変更した以
外は、例３と同様にして評価１および評価２を行った。
結果を以下に示す。 （評価１）屈折率１．３７、膜厚６６ｎｍ。 （評価２）フォトレジストのパターン上には、残渣、異
物などは観察されず、反射防止膜はレジスト現像時に完
全に除去できることを確認した。
外は、例３と同様にして評価１および評価２を行った。
結果を以下に示す。 （評価１）屈折率１．３７、膜厚６６ｎｍ。 （評価２）フォトレジストのパターン上には、残渣、異
物などは観察されず、反射防止膜はレジスト現像時に完
全に除去できることを確認した。
【００４２】［例５］重合体Ａを重合体Ｃに変更した以
外は、例３と同様にして評価１および評価２を行った。
結果を以下に示す。 （評価１）屈折率１．３５、膜厚６８ｎｍ。 （評価２）フォトレジストのパターン上には、残渣、異
物などは観察されず、反射防止膜はレジスト現像時に完
全に除去できることを確認した。
外は、例３と同様にして評価１および評価２を行った。
結果を以下に示す。 （評価１）屈折率１．３５、膜厚６８ｎｍ。 （評価２）フォトレジストのパターン上には、残渣、異
物などは観察されず、反射防止膜はレジスト現像時に完
全に除去できることを確認した。
【００４３】［例６］重合体Ａを重合体Ｄに変更し、溶
媒を水単独とした以外は、例３と同様にして評価１およ
び評価２を行った。結果を以下に示す。 （評価１）屈折率１．３７、膜厚６６ｎｍ。 （評価２）フォトレジストのパターン上には、残渣、異
物などは観察されず、反射防止膜はレジスト現像時に完
全に除去できることを確認した。
媒を水単独とした以外は、例３と同様にして評価１およ
び評価２を行った。結果を以下に示す。 （評価１）屈折率１．３７、膜厚６６ｎｍ。 （評価２）フォトレジストのパターン上には、残渣、異
物などは観察されず、反射防止膜はレジスト現像時に完
全に除去できることを確認した。
【００４４】
【発明の効果】本発明は、特にフォトレジスト層表面の
反射防止膜として適切な低屈折率を有し、かつフォトレ
ジスト現像時に、現像液によって完全に除去できる反射
防止膜を形成できるコーティング組成物として有用であ
る。この組成物を用いることにより、パターン形成プロ
セスの高歩留まり化に寄与する。
反射防止膜として適切な低屈折率を有し、かつフォトレ
ジスト現像時に、現像液によって完全に除去できる反射
防止膜を形成できるコーティング組成物として有用であ
る。この組成物を用いることにより、パターン形成プロ
セスの高歩留まり化に寄与する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 柏木 王明 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】下記式１で表される重合単位を含むフッ素
系重合体または下記式１で表される重合単位と下記式２
で表される重合単位とを含むフッ素系重合体を含有する
ことを特徴とするコーティング組成物。 【化１】−ＣＦ2 ＣＦ（ＯＲｆＣＯＯＭ）− 式１ −ＣＦ2 ＣＦＸ− 式２ ［式中、Ｒｆはエーテル性酸素原子を含んでもよい直鎖
状または分岐状のペルフルオロアルキレン基、−ＣＯＯ
Ｍは−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＹ（Ｙは置換されていてもよ
いアンモニウムイオン）、または−ＣＯＯＨ・Ｚ（Ｚは
アミン）、Ｘはフッ素原子または塩素原子である。］ - 【請求項２】フッ素系重合体の数平均分子量が１×１０
3 〜３×１０4 である請求項１記載のコーティング組成
物。 - 【請求項３】フォトレジストを用いたフォトリソグラフ
ィによってパターンを形成するにあたり、フォトレジス
ト層表面に請求項１または２記載のコーティング組成物
から形成された反射防止膜を有するフォトレジスト層を
使用することを特徴とするパターン形成方法。
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| JP29205197A JP3965740B2 (ja) | 1997-10-24 | 1997-10-24 | コーティング組成物 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11124531A true JPH11124531A (ja) | 1999-05-11 |
| JP3965740B2 JP3965740B2 (ja) | 2007-08-29 |
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| JP2004037887A (ja) * | 2002-07-04 | 2004-02-05 | Clariant (Japan) Kk | 反射防止コーティング用組成物およびパターン形成方法 |
| JP2004511006A (ja) * | 2000-09-19 | 2004-04-08 | シップレーカンパニー エル エル シー | 反射防止組成物 |
| WO2004067655A1 (ja) * | 2003-01-29 | 2004-08-12 | Asahi Glass Company, Limited | コーティング組成物、反射防止膜、フォトレジストおよびそれを用いたパターン形成方法 |
| WO2005050320A1 (ja) * | 2003-11-19 | 2005-06-02 | Daikin Industries, Ltd. | レジスト積層体の形成方法 |
| WO2005081063A1 (ja) * | 2004-02-20 | 2005-09-01 | Daikin Industries, Ltd. | 液浸リソグラフィーに用いるレジスト積層体 |
| WO2006011607A1 (ja) * | 2004-07-30 | 2006-02-02 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | レジスト保護膜形成用材料、およびこれを用いたレジストパターン形成方法 |
| JP2006091798A (ja) * | 2004-04-16 | 2006-04-06 | Shin Etsu Chem Co Ltd | パターン形成方法及びこれに用いるレジスト上層膜材料 |
| JP2006100514A (ja) * | 2004-09-29 | 2006-04-13 | Dainippon Screen Mfg Co Ltd | 除去装置、保護膜形成装置、基板処理システム、および除去方法 |
| JP2006308647A (ja) * | 2005-04-26 | 2006-11-09 | Shin Etsu Chem Co Ltd | レジスト保護膜材料及びパターン形成方法 |
| WO2007042348A1 (en) * | 2005-10-13 | 2007-04-19 | International Business Machines Corporation | Top antireflective coating composition with low refractive index at 193nm radiation wavelength |
| JPWO2005069076A1 (ja) * | 2004-01-15 | 2007-12-27 | Jsr株式会社 | 液浸用上層膜形成組成物およびフォトレジストパターン形成方法 |
| WO2008102820A1 (ja) | 2007-02-22 | 2008-08-28 | Asahi Glass Company, Limited | 反射防止コーティング用組成物 |
| WO2015080061A1 (ja) * | 2013-11-29 | 2015-06-04 | 旭硝子株式会社 | コーティング用組成物およびフォトレジスト積層体の製造方法 |
| JP2017197718A (ja) * | 2016-04-22 | 2017-11-02 | 旭硝子株式会社 | コーティング用組成物およびフォトレジスト積層体の製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| JP5697523B2 (ja) | 2011-04-12 | 2015-04-08 | メルクパフォーマンスマテリアルズＩｐ合同会社 | 上面反射防止膜形成用組成物およびそれを用いたパターン形成方法 |
| KR20190028653A (ko) | 2016-07-13 | 2019-03-19 | 에이지씨 가부시키가이샤 | 코팅용 조성물의 제조 방법 및 포토레지스트 적층체의 제조 방법 |
-
1997
- 1997-10-24 JP JP29205197A patent/JP3965740B2/ja not_active Expired - Fee Related
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