JPH11124501A - Thermosetting resin composition - Google Patents
Thermosetting resin compositionInfo
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- JPH11124501A JPH11124501A JP30803397A JP30803397A JPH11124501A JP H11124501 A JPH11124501 A JP H11124501A JP 30803397 A JP30803397 A JP 30803397A JP 30803397 A JP30803397 A JP 30803397A JP H11124501 A JPH11124501 A JP H11124501A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、熱硬化性樹脂組成
物、特に、耐汚染性、硬度、耐酸性、耐アルカリ性等の
耐薬品性に優れた熱硬化性塗料の被膜形成成分として使
用される熱硬化性樹脂組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention is used as a film-forming component of a thermosetting resin composition, particularly a thermosetting paint having excellent chemical resistance such as stain resistance, hardness, acid resistance and alkali resistance. A thermosetting resin composition.
【０００２】[0002]
【従来の技術】外装建材、道路用資材、自動車等の車
両、航空機等の塗装に使用される屋外用塗料は、油性速
乾インキ、食品類、たばこ等の一般の汚染のほかに、大
気中の塵埃やそれを含んだ雨垂れによる筋状の汚染、い
わゆる雨垂れ汚染に対して、容易に除去することができ
るような耐汚染性が要求される。この耐汚染性のほか
に、屋外曝露や雨垂れ曝露のような長期間にわたる使用
条件下においても、汚染物質が付着しにくい、いわゆる
超低汚染性も要求される。2. Description of the Related Art Outdoor paints used for painting exterior building materials, road materials, vehicles such as automobiles, aircraft, etc. are used in addition to general pollutants such as oil-based quick-drying inks, foods, tobacco, etc. Stain resistance that can be easily removed from streak-like contamination due to dust and raindrops containing the dust, so-called raindrop contamination, is required. In addition to this stain resistance, so-called ultra-low pollution, which is hard to adhere to pollutants even under long-term use conditions such as outdoor exposure and rain dripping exposure, is required.
【０００３】屋外用塗料にあっては、更に、酸性雨、酸
性排気ガス等による塗膜劣化、汚染、しみを抑制するた
め、耐酸性を付与することが求められている。また、外
装建材、特に、壁用塗装建材等では、壁に使用されるモ
ルタル、コンクリート等から流れ出るアルカリによる膜
劣化、汚染が生じること、鋼製品では、カソード部で発
生するアルカリにより塗膜剥離を起こすことが知られて
おり、このため、屋外用塗料には、耐アルカリ性も要求
される。[0003] In outdoor paints, it is required to impart acid resistance in order to suppress deterioration, contamination, and stains of the coating film due to acid rain, acid exhaust gas and the like. In addition, exterior building materials, especially wall coating construction materials, can cause film degradation and contamination due to alkali flowing out of mortar and concrete used for walls.For steel products, peeling of the coating film due to alkali generated at the cathode part may occur. It is known to cause this, and therefore, the outdoor paint is also required to have alkali resistance.
【０００４】更に、屋外用及び屋内用を問わず、ブラシ
洗浄等による擦り傷、屋外用塗装製品にあっては、大気
中の砂、土砂、ちり等の硬質の粉塵による傷つきを防止
するために、鉛筆硬度４Ｈ以上のような高い硬度を有す
ることが望ましい。Further, in order to prevent abrasion caused by brush washing and the like, and to prevent damage from hard dust such as sand, earth and sand in the air, for outdoor painted products, regardless of whether they are used outdoors or indoors, It is desirable to have a high hardness such as a pencil hardness of 4H or more.
【０００５】ところが、塗膜の硬度と求められる他の性
能とを同時に満足させることは困難である。すなわち、
これら個々の性能又はそのいくつかを同時に満足させる
ことは、樹脂成分を工夫することにより達成することは
可能であるが、すべてを同時に満足させることは困難で
ある。例えば、速乾油性インキ等による一般の汚染に対
しては、樹脂成分へシリコーン又はフッ素樹脂等の離型
性成分を取り込むことによって耐汚染性を付与すること
ができるが、耐雨垂れ汚染性及び硬度等の他の性能を満
足させることはできない。However, it is difficult to simultaneously satisfy the hardness of the coating film and other required properties. That is,
Simultaneous satisfaction of these individual properties or some of them can be achieved by devising a resin component, but it is difficult to satisfy all of them at the same time. For example, with respect to general contamination by a quick-drying oil-based ink or the like, contamination resistance can be imparted by incorporating a release component such as silicone or fluororesin into the resin component, but the rain dripping contamination resistance and hardness Etc. cannot be satisfied.
【０００６】近年、アルコキシシリル基を有するポリマ
ーをテトラアルコキシシラン又はその縮合物で架橋、硬
化させる系を用いた屋外用の塗料が注目されている。特
開平６−１４５４５３号公報、特開平７−１５０１０２
号公報、特開平７−６８２１７号公報、ＷＯ９４／０６
８７９号公報には、アルコキシシリル基又はその一部が
シラノール基に置換されたポリマーをバインダーとして
用い、テトラアルコキシシラン又はその縮合物を架橋剤
として用いた塗料組成物が開示されている。これらの塗
料組成物は、塗膜自体の硬化にアルコキシシリル基によ
って生成したシラノール基相互間又は樹脂中のヒドロキ
シル基との縮合反応を利用し、同時に塗膜表面上に残っ
ているアルコキシシリル基を雨水との接触又は酸処理に
より親水性のシラノール基へ加水分解することにより、
塗膜の濡れ性を高め、汚染物質が付着した場合には、降
雨又は水洗によって汚染物質を除去しやすくしたもので
ある。In recent years, attention has been paid to outdoor paints using a system for crosslinking and curing a polymer having an alkoxysilyl group with tetraalkoxysilane or a condensate thereof. JP-A-6-145453, JP-A-7-150102
JP, JP-A-7-68217, WO94 / 06
No. 879 discloses a coating composition using, as a binder, a polymer in which an alkoxysilyl group or a part thereof is substituted with a silanol group, and using tetraalkoxysilane or a condensate thereof as a crosslinking agent. These coating compositions utilize a condensation reaction between silanol groups generated by alkoxysilyl groups or a hydroxyl group in a resin to cure the coating film itself, and simultaneously remove the alkoxysilyl groups remaining on the coating film surface. By hydrolyzing to hydrophilic silanol groups by contact with rainwater or acid treatment,
The wettability of the coating film is increased, and when contaminants adhere, the contaminants are easily removed by rainfall or washing with water.
【０００７】しかしながら、これらの塗料組成物は、樹
脂との架橋反応によって形成されたＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合
やＳｉ−Ｏ−Ｃ結合が、酸やアルカリによって切断され
やすく、また、塗膜に残っているアルコキシシリル基の
加水分解、縮合によって、塗膜クラックが発生しやす
い。更に、これらの塗料組成物は、基本的に湿気硬化型
シリコーンゴムの硬化原理を援用するものであることか
ら、貯蔵性及びポットライフに問題がある等の欠点があ
る。However, in these coating compositions, the Si—O—Si bond or the Si—O—C bond formed by the crosslinking reaction with the resin is easily broken by an acid or alkali, and remains in the coating film. Hydrolysis and condensation of the alkoxysilyl group tend to cause cracks in the coating film. Furthermore, since these coating compositions basically use the curing principle of moisture-curable silicone rubber, they have drawbacks such as problems in storage properties and pot life.
【０００８】ＷＯ９５／１７３４９号公報には、テトラ
メトキシシランの部分加水分解縮合物である慣性半径１
ｎｍ以下の反応性超微粒子シリカのサスペンジョンが開
示されている。この反応性超微粒子シリカのサスペンジ
ョンは、自己硬化性であり、被塗物に塗布して焼き付け
ると、鉛筆硬度９Ｈ以上の非常に高いコーティング膜を
形成する。このコーティング膜は、本質的に非晶質シリ
カからなるものであるため、有機質の通常の塗料の硬化
膜と比較して、硬度はもちろんのこと、耐熱性等の他の
性能にも優れている反面、可撓性が不充分であり、プレ
コートメタル（ＰＣＭ）のように被塗物が曲げ加工のよ
うな機械的変形を受ける素材のコーティング材料として
は適さなかった。従って、耐汚染性、超低汚染性、耐薬
品性等が優れていると同時に、高い硬度を有する塗膜を
形成することができる熱硬化性樹脂組成物及び塗料の開
発が望まれている。[0008] WO 95/17349 discloses that a partially hydrolyzed condensate of tetramethoxysilane, having an inertia radius of 1
Suspensions of reactive ultrafine particle silica of sub-nm are disclosed. This suspension of reactive ultrafine silica particles is self-curing, and when applied to an object to be coated and baked, forms a very high coating film having a pencil hardness of 9H or more. Since this coating film is essentially made of amorphous silica, it has excellent hardness and other performances such as heat resistance, as compared with a cured film of an ordinary organic paint. On the other hand, it has insufficient flexibility and is not suitable as a coating material for a material such as a pre-coated metal (PCM), which is subjected to mechanical deformation such as bending. Therefore, development of a thermosetting resin composition and a coating material that are excellent in stain resistance, ultra-low stain resistance, chemical resistance, and the like and that can form a coating film having high hardness are desired.
【０００９】本発明者らは、ポリオール樹脂と、該ポリ
オール樹脂の溶解度パラメータ（ＳＰ）値より０．５以
上小さいＳＰ値を有する第１の硬化剤と、該ポリオール
樹脂のＳＰ値以上か又は０．５未満小さい値を有する第
２の硬化剤と、オルガノシリカゾルと、低沸点のアミン
と、触媒とを必須成分とする塗料組成物を提案している
（特願平８−７８４０６号）。The present inventors have developed a polyol resin, a first curing agent having an SP value smaller than the solubility parameter (SP) value of the polyol resin by 0.5 or more, A coating composition comprising a second curing agent having a value smaller than 0.5, an organosilica sol, a low boiling point amine, and a catalyst as essential components has been proposed (Japanese Patent Application No. 8-78406).
【００１０】この塗料組成物により、速乾油性インキ、
カーボン等の拭き取り性に関する耐汚染性、耐薬品性及
び高硬度を達成することができる。しかしながら、この
塗料組成物は、アミンを多量に使用しているため、シリ
カゾル表面のシラノール基又はアルコキシシリル基の加
水分解、縮合が促進され、塗料の安定性や超低汚染性が
必ずしも充分であるとはいえなかった。また、塗料の安
定性を高めるためにアミンを除去すると、耐汚染性が低
下し、所望の特性を有する塗料組成物は得られなかっ
た。According to the coating composition, a quick-drying oil-based ink,
Stain resistance, chemical resistance and high hardness with respect to wiping properties of carbon and the like can be achieved. However, since this coating composition uses a large amount of an amine, hydrolysis and condensation of silanol groups or alkoxysilyl groups on the surface of the silica sol are promoted, and the stability and ultra-low stainability of the coating are not necessarily sufficient. I couldn't say. Further, when the amine was removed to enhance the stability of the paint, the stain resistance was reduced, and a paint composition having desired properties could not be obtained.
【００１１】また、本発明者らは、ポリオール樹脂とブ
ロックイソシアネート化合物とを主成分とするバインダ
ーに、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物を組
み合わせた熱硬化性樹脂組成物を提案している（特願平
８−９０１３２号）。この熱硬化性樹脂組成物は、塗膜
中で、本質的に無機質のシリカ含有成分に硬度や耐汚染
性を分担させ、本質的に有機質の樹脂成分に可撓性等を
分担させることにより、上述の所望される性能を有した
ものであり、ＰＣＭにも好適である。Further, the present inventors have proposed a thermosetting resin composition in which a binder mainly composed of a polyol resin and a blocked isocyanate compound is combined with a partially hydrolyzed condensate of tetramethoxysilane. Japanese Patent Application No. 8-90132). This thermosetting resin composition, in the coating film, by sharing the hardness and stain resistance to the essentially inorganic silica-containing component, by sharing the flexibility and the like to the essentially organic resin component, It has the desired performance described above and is also suitable for PCM.
【００１２】この熱硬化性樹脂組成物は、硬化剤である
ブロックイソシアネート化合物がもたらすウレタン結合
の生成により、テトラメトキシシランの部分加水分解縮
合物に含有されるシラノール基やアルコキシシリル基に
起因する低い耐アルカリ性を改善することができる。更
に、超微細な粒子状反応性シリカを使用することによ
り、海島構造又はマトリクス構造を形成し、これによっ
て良好な加工性及び高硬度を両立することができる。This thermosetting resin composition has a low urethane bond caused by a blocked isocyanate compound as a curing agent, and thus has a low hydroxyl content due to a silanol group or an alkoxysilyl group contained in a partially hydrolyzed condensate of tetramethoxysilane. Alkali resistance can be improved. Furthermore, by using ultrafine particulate reactive silica, a sea-island structure or a matrix structure is formed, whereby both good workability and high hardness can be achieved.
【００１３】また、本発明者らは、アミンを使用するこ
となく、オルガノシリカゾルやテトラメトキシシランの
部分加水分解縮合物を特定のシランカップリング剤によ
り処理を行い、ポリオール樹脂及びブロックイソシアネ
ート化合物又はアミノ樹脂硬化剤と組み合わせて、高い
耐汚染性を有し、同時に硬度、耐薬品性に優れ、塗料の
貯蔵安定性をも備えた硬化性樹脂組成物を提案している
（特願平８−２１７９８８号、特願平８−２４７０１３
号）。Further, the present inventors have conducted a treatment of a partially hydrolyzed condensate of an organosilica sol or tetramethoxysilane with a specific silane coupling agent without using an amine, thereby obtaining a polyol resin and a blocked isocyanate compound or an amino acid. In combination with a resin curing agent, a curable resin composition having high stain resistance, excellent hardness and chemical resistance, and storage stability of paint has been proposed (Japanese Patent Application No. Hei 8-217988). No., Japanese Patent Application No. 8-247003
issue).
【００１４】これらの硬化性樹脂組成物は、速乾油性イ
ンキ、カーボン等の拭き取り性に関する耐汚染性や、雨
垂れに対する耐汚染性が良好であり、しかも、高硬度、
高耐薬品性を有し、塗料の貯蔵安定性も充分である。し
かしながら、超低汚染性は充分ではなく、汚染物質が付
着する問題があった。These curable resin compositions have good stain resistance with respect to wiping properties of quick-drying oil-based ink, carbon and the like, and stain resistance against rain dripping, and have high hardness.
It has high chemical resistance and the storage stability of the paint is sufficient. However, the ultra-low pollution is not sufficient, and there is a problem that pollutants adhere.
【００１５】[0015]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、長期間の屋外曝露や雨垂れ曝露においても、汚染物
質が付着しにくい超低汚染性に優れ、油性速乾インキ、
食品類、たばこ等の一般の汚染に対する耐汚染性、雨垂
れ汚染に対する耐汚染性、高硬度、耐酸性及び耐アルカ
リ性に優れた塗膜を得ることができ、貯蔵安定性に優れ
た熱硬化性樹脂組成物並びにそれを用いた熱硬化性塗
料、並びに、該熱硬化性塗料により形成される塗膜を有
する塗装物を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above, the present invention provides an oil-based quick-drying ink which is excellent in ultra-low pollution, which is hardly contaminated by pollutants even in long-term outdoor exposure or rain dripping exposure.
Thermosetting resin with excellent storage stability, capable of obtaining coatings with excellent stain resistance to general contamination of foods, tobacco, etc., stain resistance to raindrop contamination, high hardness, acid resistance and alkali resistance An object of the present invention is to provide a composition, a thermosetting paint using the same, and a coated article having a coating film formed by the thermosetting paint.
【００１６】[0016]
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）ヒドロ
キシル価が５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分
子量が５００〜２００００であるフィルム形成性ポリオ
ール樹脂と、（Ｂ）上記フィルム形成性ポリオール樹脂
（Ａ）と反応することができる硬化剤と、（Ｃ）粒径が
１０〜１００ｎｍであり、ヘキサントレランス値で表さ
れる疎水化度が１５．０ｍｌ以上であるオルガノシリカ
ゾルと、（Ｄ）下記一般式（１）； （Ｒ1 ）n −Ｓｉ（ＯＲ2 ）4-n （１） （式中、Ｒ1 は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１
〜１１のエポキシアルキル基、アリール基、炭素数１〜
１１のアルケニル基、炭素数１〜１１のアラルキル基、
炭素数１〜４のアシル基、炭素数１〜５のアミノアルキ
ル基、炭素数１〜５のメルカプトアルキル基、又は、炭
素数１〜５のハロアルキル基を表す。Ｒ2は、炭素数１
〜６のアルキル基、又は、炭素数１〜４のアシル基を表
す。ｎは、０、１又は２である。）で表されるアルコキ
シシラン化合物の部分加水分解縮合物のうち少なくとも
１種とを含む熱硬化性樹脂組成物である。According to the present invention, there are provided (A) a film-forming polyol resin having a hydroxyl value of 5 to 300 mgKOH / g and a number average molecular weight of 500 to 20,000; A curing agent capable of reacting with the polyol resin (A), (C) an organosilica sol having a particle diameter of 10 to 100 nm and a degree of hydrophobicity represented by a hexane tolerance value of 15.0 ml or more, and (D) ) The following general formula (1): (R 1 ) n —Si (OR 2 ) 4-n (1) (wherein, R 1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, 1 carbon atom
To 11 epoxyalkyl groups, aryl groups, 1 to 1 carbon atoms
11 alkenyl groups, aralkyl groups having 1 to 11 carbon atoms,
It represents an acyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aminoalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a mercaptoalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a haloalkyl group having 1 to 5 carbon atoms. R 2 has 1 carbon atom
Represents an alkyl group having 6 to 6 carbon atoms, or an acyl group having 1 to 4 carbon atoms. n is 0, 1 or 2. ) Is a thermosetting resin composition containing at least one kind of the partially hydrolyzed condensate of the alkoxysilane compound represented by the formula (1).
【００１７】また、本発明は、上記熱硬化性樹脂組成物
からなる熱硬化性塗料である。更に、本発明は、金属基
材に、エポキシ樹脂系プライマー、ポリウレタン変性エ
ポキシ樹脂系プライマー、及び、ポリエステル樹脂系プ
ライマーからなる群より選択された少なくとも１種のプ
ライマーを塗装した後、本発明の熱硬化性塗料を塗装
し、焼き付け硬化させ、その後、水と接触させることに
より塗膜表面を急冷し、かつ、親水化する耐汚染性、超
低汚染性、耐薬品性及び高硬度を兼ね備えた塗膜の形成
方法である。Further, the present invention is a thermosetting paint comprising the above thermosetting resin composition. Further, the present invention provides a method for coating a metal substrate with at least one primer selected from the group consisting of an epoxy resin-based primer, a polyurethane-modified epoxy resin-based primer, and a polyester resin-based primer. A curable paint is applied, baked and cured, and then brought into contact with water to quench the surface of the paint film and make it hydrophilic, and has a combination of stain resistance, ultra-low stain resistance, chemical resistance and high hardness. This is a method for forming a film.
【００１８】また、本発明は、上記塗膜の形成方法によ
り形成される塗膜を有する塗装物であって、上記塗膜
は、水の動的後退張力（Ｔｒ）が５０ｄｙｎ／ｃｍ以上
であり、かつ、二次イオン質量分析により測定されるＳ
ｉ元素の濃度分布が、塗膜中心部のＳｉ元素の濃度に比
べて、塗膜の表面からの深さが０ｎｍ以上２００ｎｍ未
満の領域にあるＳｉ元素の濃度が２倍以上である濃度傾
斜を示すものである塗装物である。以下に本発明を詳述
する。Further, the present invention is a coated article having a coating film formed by the above-mentioned method for forming a coating film, wherein the coating film has a dynamic retraction tension (Tr) of water of 50 dyn / cm or more. And S measured by secondary ion mass spectrometry
The concentration gradient of the concentration distribution of the i element is such that the concentration of the Si element in the region whose depth from the surface of the coating film is 0 nm or more and less than 200 nm is twice or more as compared with the concentration of the Si element in the center part of the coating film. It is a painted object shown. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【００１９】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、フィルム
形成性ポリオール樹脂（Ａ）、上記フィルム形成性ポリ
オール樹脂（Ａ）と反応することができる硬化剤
（Ｂ）、オルガノシリカゾル（Ｃ）及びアルコキシシラ
ン化合物の部分加水分解縮合物（Ｄ）からなる。The thermosetting resin composition of the present invention comprises a film-forming polyol resin (A), a curing agent (B) capable of reacting with the film-forming polyol resin (A), an organosilica sol (C) and It consists of a partially hydrolyzed condensate (D) of an alkoxysilane compound.
【００２０】上記フィルム形成性ポリオール樹脂（Ａ）
は、ウレタン架橋やメラミン架橋により、硬化塗膜を形
成することができる。上記フィルム形成性ポリオール樹
脂（Ａ）は、ヒドロキシル価が５〜３００ｍｇＫＯＨ／
ｇである。ヒドロキシル価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であ
ると、硬化性反応基量が少なすぎて硬化性が低下し、３
００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、硬化して得られる塗膜
に親水性基が残留し、塗膜の耐水性、耐酸性及び耐アル
カリ性が低下する。好ましくは、１０〜２００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであり、より好ましくは、３０〜１００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇである。得られる熱硬化性樹脂組成物をＰＣＭに
適用する場合には、ヒドロキシル価は、１０〜１００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇが好ましい。The above film-forming polyol resin (A)
Can form a cured coating film by urethane crosslinking or melamine crosslinking. The film-forming polyol resin (A) has a hydroxyl value of 5 to 300 mgKOH /
g. When the hydroxyl value is less than 5 mgKOH / g, the amount of the curable reactive group is too small, and the curability is reduced.
If it exceeds 00 mgKOH / g, a hydrophilic group remains in the coating film obtained by curing, and the water resistance, acid resistance and alkali resistance of the coating film decrease. Preferably, 10 to 200 mg KO
H / g, more preferably 30 to 100 mg KO.
H / g. When the obtained thermosetting resin composition is applied to PCM, the hydroxyl value is 10 to 100 m
gKOH / g is preferred.
【００２１】上記フィルム形成性ポリオール樹脂（Ａ）
は、数平均分子量が５００〜２００００である。数平均
分子量が５００未満であると、得られる塗膜の機械的強
度が低下し、２００００を超えると、得られる熱硬化性
樹脂組成物や塗料の粘度が高くなりすぎて、塗装性が低
下する。好ましくは、１８００〜２００００である。The above film-forming polyol resin (A)
Has a number average molecular weight of 500 to 20,000. When the number average molecular weight is less than 500, the mechanical strength of the obtained coating film decreases, and when it exceeds 20,000, the viscosity of the obtained thermosetting resin composition or coating material becomes too high, and the coating property decreases. . Preferably, it is 1800 to 20000.
【００２２】上記フィルム形成性ポリオール樹脂（Ａ）
は、溶解度パラメータ（ＳＰ）値が９．５〜１２であ
る。上記ＳＰ値は、上記フィルム形成性ポリオール樹脂
（Ａ）が２種以上の樹脂をブレンドしてなるものである
場合には、各構成樹脂のＳＰ値の加重平均値を意味す
る。The above film-forming polyol resin (A)
Has a solubility parameter (SP) value of 9.5 to 12. When the film-forming polyol resin (A) is obtained by blending two or more resins, the SP value means a weighted average of the SP values of the constituent resins.
【００２３】ここで、上記ＳＰ値とは、溶解性の尺度と
なるものであり、例えば、スー，クラーク（ＳＵＨ，Ｃ
ＬＡＲＫＥ）の方法〔Ｊ．Ｐ．Ｓ．Ａ−１，５，１６７
１〜１６８１頁（１９６７年）〕に従って、次のように
して測定することができる。Here, the SP value is a measure of solubility, and is, for example, Sue, Clark (SUH, C
LARKE) [J. P. S. A-1,5,167
1-1168 (1967)] as follows.
【００２４】測定する樹脂０．５ｇを１００ｍｌビーカ
ーに秤量し、良溶媒（ジオキサン、アセトン）１０ｍｌ
をホールピペットを用いて加え、マグネチックスターラ
ーにより溶解し、これに、貧溶媒（ｎ−ヘキサン、イオ
ン交換水）を５０ｍｌビュレットを用いて滴下し、測定
温度２０℃で、濁りが生じた点を滴下量とする。0.5 g of the resin to be measured is weighed into a 100 ml beaker, and 10 ml of a good solvent (dioxane, acetone) is weighed.
Was dissolved using a magnetic stirrer, and a poor solvent (n-hexane, ion-exchanged water) was added dropwise thereto using a 50 ml burette. Let it be the amount of dripping.
【００２５】上記測定値から、樹脂のＳＰ値δは、下記
式； δ＝（Ｖml 1/2 δml＋Ｖmh 1/2 δmh）／（Ｖml 1/2 ＋Ｖ
mh 1/2 ） 〔式中、Ｖmlは、低ＳＰ貧溶媒混合系における溶媒の分
子容（ｍｌ／ｍｏｌ）であり、Ｖmhは、高ＳＰ貧溶媒混
合系における溶媒の分子容（ｍｌ／ｍｏｌ）であり、δ
mlは、低ＳＰ貧溶媒混合系における溶媒のＳＰ値であ
り、δmhは、高ＳＰ貧溶媒混合系における溶媒のＳＰ値
である。〕により求められる。From the above measured values, the SP value δ of the resin is calculated by the following formula: δ = (V ml 1/2 δ ml + V mh 1/2 δ mh ) / (V ml 1/2 + V
mh 1/2 ) [where V ml is the molecular volume (ml / mol) of the solvent in the low SP poor solvent mixed system, and V MH is the molecular volume (ml / mol) of the solvent in the high SP poor solvent mixed system. mol) and δ
ml is the SP value of the solvent in the low SP poor solvent mixed system, and δ mh is the SP value of the solvent in the high SP poor solvent mixed system. ].
【００２６】ここで、Ｖm ＝Ｖ1 Ｖ2 ／（φ1 Ｖ2 ＋φ
2 Ｖ1 ） δm ＝φ1 δ1 ＋φ2 δ2 〔式中、Ｖm は、混合溶媒の分子容（ｍｌ／ｍｏｌ）で
あり、Ｖ1 、Ｖ2 は、使用する各溶媒の分子容（ｍｌ／
ｍｏｌ）であり、φ1 、φ2 は、濁点における各溶媒の
体積分率であり、δm は、混合溶媒のＳＰ値であり、δ
1 、δ2 は、各溶媒のＳＰ値である。〕である。Here, V m = V 1 V 2 / (φ 1 V 2 + φ
2 V 1 ) δ m = φ 1 δ 1 + φ 2 δ 2 [where V m is the molecular volume (ml / mol) of the mixed solvent, and V 1 and V 2 are the molecular volumes of each solvent used. (Ml /
mol), φ 1 and φ 2 are the volume fraction of each solvent at the cloud point, δ m is the SP value of the mixed solvent, δ
1 , δ 2 are SP values of each solvent. ].
【００２７】上記フィルム形成性ポリオール樹脂（Ａ）
の他の物性は、塗料用フィルム形成性樹脂として備える
べき範囲になるように調整されることが好ましい。例え
ば、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、−２０〜６０℃である
ことが好ましい。−２０℃未満であると、得られる塗膜
が軟弱なものとなり、６０℃を超えると、塗膜が不均一
になりやすく、得られる塗膜が固くなりすぎ、クラック
の原因となりやすい。また、酸価は、３０未満であるこ
とが好ましい。３０以上であると、組み合わせるオルガ
ノシリカゾル（Ｃ）中にアルコキシシリル基が残存して
いる場合には、その加水分解、縮合反応の触媒となり、
熱硬化性樹脂組成物や塗料の安定性、すなわち、空気開
放下での湿気硬化性や貯蔵安定性を損なうので好ましく
ない。The above film-forming polyol resin (A)
It is preferable that other physical properties are adjusted so as to be in a range to be provided as a film-forming resin for a paint. For example, the glass transition temperature (Tg) is preferably -20 to 60C. When the temperature is lower than -20 ° C, the obtained coating film becomes soft, and when it is higher than 60 ° C, the coating film tends to be non-uniform, and the obtained coating film is too hard, which tends to cause cracks. Further, the acid value is preferably less than 30. When it is 30 or more, when an alkoxysilyl group remains in the combined organosilica sol (C), it serves as a catalyst for its hydrolysis and condensation reaction,
It is not preferable because the stability of the thermosetting resin composition or the paint, that is, the moisture curability and storage stability under the open air is impaired.
【００２８】上記フィルム形成性ポリオール樹脂（Ａ）
は、得られる熱硬化性樹脂組成物の使用目的に応じて、
他のセグメントで変性されていてもよい。例えば、アク
リルポリオール樹脂やポリエステルポリオール樹脂は、
シリコーン等の通常、塗料として用いられる他種のセグ
メントで変性されていてもよい。また、ヒドロキシル基
以外の官能基、例えば、カルボキシル基、アルコキシシ
リル基等を有するように変性してもよい。上記アルコキ
シシリル基を有するように変性する場合には、上記フィ
ルム形成性ポリオール樹脂（Ａ）のアルコキシシリル当
量が６５０以上となるように変性するのが好ましい。The above film-forming polyol resin (A)
Is, depending on the intended use of the resulting thermosetting resin composition,
It may be modified with another segment. For example, acrylic polyol resin and polyester polyol resin,
It may be modified with another kind of segment usually used as a coating material such as silicone. Further, it may be modified so as to have a functional group other than the hydroxyl group, for example, a carboxyl group, an alkoxysilyl group or the like. When the film-forming polyol resin (A) is modified so as to have the alkoxysilyl group, the modification is preferably performed so that the alkoxysilyl equivalent of the film-forming polyol resin (A) becomes 650 or more.
【００２９】ここで、上記アルコキシシリル当量とは、
Ｓｉ原子の結合した加水分解性アルコキシル基１個当た
りの樹脂分子量を意味する。本発明で使用することがで
きるアルコキシシリル基含有変性アクリルポリオール樹
脂は、アルコキシシリル当量が６５０以上、好ましく
は、９００以上、より好ましくは、１５００以上を有す
る。アルコキシシリル当量がこの値未満であると、硬化
時に、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合や、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合が生成
しやすく、塗膜硬度は発現するものの、耐酸性、耐アル
カリ性に悪影響を及ぼすので好ましくなく、また、アル
コキシシリル基が過剰に存在するので、湿気によりゲル
化したり、塗膜になった後のクラック発生等の不都合が
生じやすい。以下、上記フィルム形成性ポリオール樹脂
（Ａ）について詳細に説明する。Here, the alkoxysilyl equivalent is defined as
It means the resin molecular weight per hydrolyzable alkoxyl group to which Si atom is bonded. The alkoxysilyl group-containing modified acrylic polyol resin that can be used in the present invention has an alkoxysilyl equivalent of 650 or more, preferably 900 or more, more preferably 1500 or more. When the alkoxysilyl equivalent is less than this value, a Si—O—Si bond or a Si—O—C bond is easily generated at the time of curing, and although the coating film hardness is developed, it adversely affects acid resistance and alkali resistance. In addition, since the alkoxysilyl group is excessively present, problems such as gelation due to moisture and crack generation after forming a coating film are likely to occur. Hereinafter, the film-forming polyol resin (A) will be described in detail.
【００３０】上記フィルム形成性ポリオール樹脂（Ａ）
としては、具体的には、例えば、アクリルポリオール樹
脂、ポリエステルポリオール樹脂、含フッ素ポリオール
樹脂、シリコーンポリオール樹脂等を挙げることができ
る。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用し
てもよい。The above film-forming polyol resin (A)
Specific examples thereof include, for example, an acrylic polyol resin, a polyester polyol resin, a fluorinated polyol resin, and a silicone polyol resin. These may be used alone or in combination of two or more.
【００３１】（１）アクリルポリオール樹脂 上記アクリルポリオール樹脂は、ヒドロキシル基含有ア
クリルモノマーと他のエチレン性不飽和モノマーとを常
法により共重合することにより得られるものである。上
記ヒドロキシル基含有アクリルモノマーとしては特に限
定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレート類等を挙げるこ
とができる。(1) Acrylic polyol resin The above acrylic polyol resin is obtained by copolymerizing a hydroxyl group-containing acrylic monomer with another ethylenically unsaturated monomer by a conventional method. The hydroxyl group-containing acrylic monomer is not particularly limited. For example, hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate And the like.
【００３２】上記ヒドロキシル基含有アクリルモノマー
と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとしては特に
限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル
（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレ
ート類；スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化
合物；アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メ
タクリル酸等のビニル化合物；グリシジル（メタ）アク
リレート等のエポキシ基含有モノマー；ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ブトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド
等のアミノ基含有モノマーやアクリルアミド類等を挙げ
ることができる。これらは単独で使用してもよく、２種
以上を併用してもよい。The ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the hydroxyl group-containing acrylic monomer is not particularly limited. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl ( Alkyl (meth) acrylates such as meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and lauryl (meth) acrylate; aromatics such as styrene and vinyl toluene Vinyl compounds; vinyl compounds such as acrylonitrile, vinyl acetate, acrylic acid, and methacrylic acid; epoxy group-containing monomers such as glycidyl (meth) acrylate; dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate (Meth) acrylamide, N-
Examples include amino group-containing monomers such as ethyl (meth) acrylamide, N, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, and N-methylacrylamide, and acrylamides. These may be used alone or in combination of two or more.
【００３３】上記アクリルポリオール樹脂としては、塗
膜に柔軟性を与え、プレコートメタル（ＰＣＭ）として
の加工性を高めるために、ε−カプロラクトン変性アク
リルモノマー等のラクトンで変性されたモノマーのよう
にソフトセグメントを含有するモノマーを使用したも
の、すなわち、ラクトン変性アクリルポリオール樹脂が
好ましい。As the acrylic polyol resin, in order to impart flexibility to the coating film and to enhance the processability as a pre-coated metal (PCM), a soft resin such as a lactone-modified monomer such as an ε-caprolactone-modified acrylic monomer is used. Those using a segment-containing monomer, that is, a lactone-modified acrylic polyol resin are preferred.
【００３４】上記ソフトセグメントを含有するモノマー
は、市販されているものもある。例えば、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート／ε−カプロラクトン付
加体やポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ートは、プラクセルＦＡシリーズ、プラクセルＦＭシリ
ーズ（いずれもダイセル化学工業社製）として市販され
ている。Some of the monomers containing the soft segment are commercially available. For example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / ε-caprolactone adduct and polyalkylene glycol mono (meth) acrylate are commercially available as Praxel FA series and Praxel FM series (all manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.).
【００３５】上記アクリルポリオール樹脂は、必要に応
じて、アルコキシシリル基が導入されていてもよい。上
記アルコキシシリル基の導入は、例えば、Ｓｉ原子に、
重合性不飽和結合を有する基１個、メチル基等の炭化水
素基０〜２個、及び、メトキシ基、エトキシ基等のアル
コキシル基１〜３個が結合したモノマー等のアルコキシ
シリル基含有アクリルモノマーと、他のエチレン性不飽
和モノマーとを共重合させることにより行うことができ
る。The acrylic polyol resin may have an alkoxysilyl group introduced, if necessary. The introduction of the alkoxysilyl group is performed, for example, by
Acrylic monomer containing an alkoxysilyl group such as a monomer in which one group having a polymerizable unsaturated bond, 0 to 2 hydrocarbon groups such as a methyl group, and 1 to 3 alkoxyl groups such as a methoxy group and an ethoxy group are bonded. And another ethylenically unsaturated monomer.
【００３６】上記アルコキシシリル基含有モノマーとし
ては特に限定されず、例えば、ビニルメチルジメトキシ
シラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメト
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−アクリロ
イルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリ
ロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリ
ロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−［（２
−プロペン−２−イルオキシカルボニル）ベンゾイルオ
キシ］プロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリ
ロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メ
タクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等を挙
げることができる。The above-mentioned alkoxysilyl group-containing monomer is not particularly restricted but includes, for example, vinylmethyldimethoxysilane, γ-acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloylpropyl Methyldimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-[(2
-Propen-2-yloxycarbonyl) benzoyloxy] propylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, and the like.
【００３７】上記アルコキシシリル基含有モノマーは、
市販されているものもある。具体的には、例えば、ＫＢ
Ｍ５０２（γ−メタクリロイルプロピルメチルジメトキ
シシラン、信越化学工業社製）、ＫＢＭ５０３（γ−メ
タクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、信越
化学工業社製）、ＫＢＥ５０２（γ−メタクリロイルオ
キシプロピルメチルジエトキシシラン、信越化学工業社
製）、ＫＢＥ５０３（γ−メタクリロイルオキシプロピ
ルトリエトキシシラン、信越化学工業社製）等を挙げる
ことができる。The alkoxysilyl group-containing monomer is
Some are commercially available. Specifically, for example, KB
M502 (γ-methacryloylpropylmethyldimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), KBM503 (γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), KBE502 (γ-methacryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ) And KBE503 (γ-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
【００３８】（２）ポリエステルポリオール樹脂 上記ポリエステルポリオール樹脂は、多価カルボン酸を
主体とした酸成分と、多価アルコールを主体としたアル
コール成分との重縮合物である。上記酸成分としては特
に限定されず、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、
フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−
ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びそ
の無水物；こはく酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、ドデカンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸等を挙げること
ができる。(2) Polyester Polyol Resin The polyester polyol resin is a polycondensate of an acid component mainly composed of a polycarboxylic acid and an alcohol component mainly composed of a polyhydric alcohol. The acid component is not particularly limited, for example, terephthalic acid, isophthalic acid,
Phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-
Aromatic dicarboxylic acids such as naphthalenedicarboxylic acid and anhydrides thereof; and aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
【００３９】上記のほか、微量成分として、γ−ブチロ
ラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；これら
に対応するヒドロキシカルボン酸；ｐ−オキシエトキシ
安息香酸等の芳香族オキシモノカルボン酸；トリメリッ
ト酸、トリメジン酸、ピロメリット酸等の３価以上の多
価カルボン酸等を含有してもよい。In addition to the above, lactones such as γ-butyrolactone and ε-caprolactone; hydroxycarboxylic acids corresponding thereto; aromatic oxymonocarboxylic acids such as p-oxyethoxybenzoic acid; trimellitic acid; It may contain a trivalent or higher valent polycarboxylic acid such as trimedic acid and pyromellitic acid.
【００４０】上記アルコール成分としては特に限定され
ず、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジ
オール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、１，５−ヘキサンジオール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサ
ンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビ
スフェノールＡアルキレンオキサイド付加物、ビスフェ
ノールＳアルキレンオキサイド付加物；１，２−プロパ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタン
ジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタン
ジオール、２，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタ
ンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキ
サンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル、１，２−ドデカンジオール、１，２−オクタデカン
ジオール等の側鎖を有する脂肪族グリコール等を挙げる
ことができる。上記のほか、微量成分として、トリメチ
ロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等
の３価以上の多価アルコール等を使用してもよい。The alcohol component is not particularly restricted but includes, for example, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,5-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol. Glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, bisphenol A alkylene oxide adduct, bisphenol S alkylene oxide adduct; 1,2-propanediol, neopentyl glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,2-pentanediol, 2,3-pentanediol, 1,4-pentanediol, 1,4-hexanediol, 2,5-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentane Diol, 1,2-dodeca Diol, the side chains such as 1,2-octadecanediol and aliphatic glycol having. In addition to the above, trihydric or higher polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, glycerin, and pentaerythritol may be used as the trace components.
【００４１】上記ポリエステルポリオール樹脂は、必要
に応じて、他の成分、例えば、シリコーン成分、アクリ
ル成分等と結合されていてもよい。上記シリコーン成分
の導入は、例えば、アルコール成分としてヒドロキシア
ルキル基を有する（ポリ）シロキサンを用い、上記酸成
分と通常の縮合反応をさせること等により行うことがで
きる。このようにして得られるシリコーン成分が導入さ
れたポリエステルポリオール樹脂は、市販されているも
のもあり、例えば、ＴＡ２２−２９３Ｊ（ヒドロキシル
価約１７０、数平均分子量約２４００、日立化成工業社
製）等を挙げることができる。The above-mentioned polyester polyol resin may be combined with another component, for example, a silicone component, an acrylic component or the like, if necessary. The introduction of the silicone component can be carried out, for example, by using a (poly) siloxane having a hydroxyalkyl group as an alcohol component and subjecting the acid component to a usual condensation reaction. The polyester polyol resin into which the silicone component thus obtained is introduced may be a commercially available polyester polyol resin. For example, TA22-293J (hydroxyl number: about 170, number average molecular weight: about 2,400, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) and the like Can be mentioned.
【００４２】（３）含フッ素ポリオール樹脂 上記含フッ素ポリオール樹脂は、ヒドロキシル基含有ラ
ジカル重合性不飽和モノマー及びフルオロオレフィンモ
ノマー、必要に応じて、他のラジカル重合性不飽和モノ
マーを共重合させることにより得られるもの、又は、フ
ルオロオレフィンモノマーのみ、若しくは、フルオロオ
レフィンモノマー及び他のラジカル重合性不飽和モノマ
ーを重合させて得られるヒドロキシル基を有しないフッ
素ポリマーに、アクリルポリオール樹脂を混合したもの
である。(3) Fluorine-Containing Polyol Resin The above-mentioned fluorinated polyol resin is obtained by copolymerizing a hydroxyl group-containing radically polymerizable unsaturated monomer and a fluoroolefin monomer, and if necessary, another radically polymerizable unsaturated monomer. The acrylic polyol resin is mixed with a fluoroolefin monomer obtained alone or a fluoropolymer having no hydroxyl group obtained by polymerizing a fluoroolefin monomer and another radically polymerizable unsaturated monomer.
【００４３】上記ヒドロキシル基含有ラジカル重合性不
飽和モノマーとしては特に限定されず、例えば、ヒドロ
キシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニル
エーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキ
シペンチルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニ
ルエーテル類；エチレングリコールモノアリルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエ
チレングリコールモノアリルエーテル等のヒドロキシア
リルエーテル類等を挙げることができる。The above-mentioned hydroxyl group-containing radically polymerizable unsaturated monomer is not particularly restricted but includes, for example, hydroxyalkyl vinyl ethers such as hydroxyethyl vinyl ether, hydroxypropyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether and hydroxypentyl vinyl ether; ethylene glycol monoallyl ether; Examples thereof include hydroxyallyl ethers such as diethylene glycol monoallyl ether and triethylene glycol monoallyl ether.
【００４４】上記フルオロオレフィンモノマーとして
は、二フッ化オレフィンモノマー、三フッ化オレフィン
モノマー及び四フッ化オレフィンモノマーがあり、具体
的には、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、三フッ化塩
化エチレン、四フッ化エチレン等を挙げることができ
る。The above-mentioned fluoroolefin monomer includes olefin difluoromonomer, olefin trifluoride monomer and tetrafluoroolefin monomer. Specifically, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, ethylene trifluoride ethylene, Examples thereof include fluorinated ethylene.
【００４５】上記他のラジカル重合性不飽和モノマーと
しては特に限定されず、要求される塗膜の物性に応じ
て、公知のモノマーから適宜選択することができる。こ
のようなモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピ
レン、イソブチレン等のα−オレフィン類；エチルビニ
ルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ブチルビニル
エーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエ
ーテル類；酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、イソ
酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル等の
脂肪族イソプロペニル等の脂肪酸エステル類等を挙げる
ことができる。The other radically polymerizable unsaturated monomers are not particularly limited, and can be appropriately selected from known monomers according to the required properties of the coating film. Examples of such a monomer include α-olefins such as ethylene, propylene and isobutylene; vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, butyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether; vinyl acetate, vinyl lactate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, Examples thereof include fatty acid esters such as aliphatic isopropenyl such as vinyl caproate and vinyl caprylate.
【００４６】上記フッ素ポリマーに混合されるポリオー
ル樹脂としては、上記ヒドロキシル基含有ラジカル重合
性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等のヒ
ドロキシル基含有アクリルモノマー類；アクリル酸、メ
タクリル酸等のアルキルエステル類；アクリル酸、メタ
クリル酸等のエチレン性不飽和カルボン酸類；スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳
香族モノマー類；アクリル酸、メタクリル酸等のアミド
化合物及びその誘導体等のアミド類；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等を共重合させて得られるもの
等を挙げることができる。Examples of the polyol resin mixed with the above fluoropolymer include the above hydroxyl group-containing radically polymerizable unsaturated monomers; hydroxyl group-containing acrylic monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate. Alkyl esters such as acrylic acid and methacrylic acid; ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; vinyl aromatic monomers such as styrene, α-methylstyrene and vinyltoluene; acrylic acid and methacrylic acid Amides such as amide compounds and derivatives thereof; and amides obtained by copolymerizing acrylonitrile, methacrylonitrile, and the like.
【００４７】上記含フッ素ポリオール樹脂としては、必
要に応じて、酸価を有するものを使用してもよい。上記
含フッ素ポリオール樹脂に酸基を導入する方法として
は、例えば、含フッ素ポリオール樹脂のヒドロキシル基
の一部を多塩基酸無水物、例えば、無水コハク酸等を、
常法により付加反応させることによって行うことができ
る。As the fluorinated polyol resin, if necessary, a resin having an acid value may be used. As a method of introducing an acid group into the fluorinated polyol resin, for example, a part of the hydroxyl group of the fluorinated polyol resin is a polybasic acid anhydride, such as succinic anhydride,
It can be carried out by performing an addition reaction by a conventional method.
【００４８】上記フッ素系ポリオール樹脂及び上記フッ
素樹脂は、二フッ化型ポリビニリデンフルオリド（ＰＶ
ＤＦ）系、三フッ化型フルオロエチレンビニルエーテル
共重合体（ＦＥＶＥ）系、四フッ化ＦＥＶＥ系等のよう
に市販されているものもある。例えば、二フッ化型ＰＶ
ＤＦ系としては、カイナー５００（エルフアトケム社
製）等を使用することができる。このものは、ヒドロキ
シル基を有しないので、ヒドロキシル基含有アクリルポ
リオール樹脂を混合して使用する。また、三フッ化型Ｆ
ＥＶＥ系としては、ルミフロンシリーズ（旭硝子社
製）、セフラルコートシリーズ（セントラル硝子社製）
等を使用することができ、四フッ化型ＦＥＶＥ系として
は、ゼッフルシリーズ（ダイキン工業社製）等を使用す
ることができる。その他、いわゆるフッ化アクリル樹脂
として、コータックス（東レ社製）等を使用することが
できる。なかでも、三フッ化型ＦＥＶＥ系のもの、四フ
ッ化型ＦＥＶＥ系のものが好ましい。これらは、そのま
ま、又は、ヒドロキシル基含有アクリルポリオール樹脂
と混合し、ヒドロキシル価を調整した後、使用される。The above-mentioned fluorine-based polyol resin and the above-mentioned fluorine-containing resin are made of difluorinated polyvinylidene fluoride (PV
Some of them are commercially available, such as DF) type, trifluoride type fluoroethylene vinyl ether copolymer (FEVE) type, tetrafluoride FEVE type and the like. For example, difluorinated PV
As the DF system, Kainer 500 (manufactured by Elf Atochem) or the like can be used. Since it does not have a hydroxyl group, it is used by mixing a hydroxyl group-containing acrylic polyol resin. In addition, trifluoride type F
As EVE series, Lumiflon series (made by Asahi Glass Co., Ltd.), Sefral coat series (made by Central Glass Co., Ltd.)
And the like, and as the tetrafluoride type FEVE system, Zeffle series (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) and the like can be used. In addition, Cotax (manufactured by Toray Industries, Inc.) or the like can be used as a so-called fluorinated acrylic resin. Of these, a trifluoride type FEVE type and a tetrafluoride type FEVE type are preferable. These are used as they are or after mixing with a hydroxyl group-containing acrylic polyol resin to adjust the hydroxyl value.
【００４９】（４）シリコーンポリオール樹脂 上記シリコーンポリオール樹脂は、分子内に少なくとも
２個のアルコール性ヒドロキシル基を有するオルガノポ
リシロキサン、又は、上記オルガノポリシロキサンに他
の樹脂を混合又はグラフトした変性シリコーンポリオー
ル樹脂である。上記シリコーンポリオール樹脂として
は、特公平２−６１４８１号公報に記載されているよう
な下記一般式（４）； Ｒi y ・Ｒj z ・ＳｉＯ(4-y-z)/2 （４） （式中、Ｒi は、水素、メチル基、炭素数１〜２０のア
ルコキシル基若しくはあリール基、アリロキシ基、又
は、炭素数２〜１００の鎖中にエステル結合、エーテル
結合、ウレタン結合若しくは炭素−炭素不飽和結合を有
する有機基を表す。Ｒj は、ヒドロキシル基を有し、炭
素数２〜１００の鎖中にエステル結合、エーテル結合、
ウレタン結合、炭素−炭素不飽和結合を有する有機基を
表す。ｙ、ｚは、０＜ｙ＜４、０＜ｚ＜４であり、か
つ、２≦ｙ＋ｚ＜４を満たす正の整数を表す。）で表さ
れるもの等を使用することができる。なかでも、製造の
容易さ、塗装作業性、硬化性の点から、Ｒi がメチル
基、プロピル基又はフェニル基であり、Ｒj がＨＯＣ2
Ｈ4 ＯＣ3 Ｈ6 −であり、ｙ及びｚが０＜ｙ＜２及び０
＜ｚ＜２であり、かつ、ｙ＋ｚ＜３を満足する正の整数
であるものが好ましい。とりわけ、他の樹脂との相溶性
がよいので、下記一般式（５）で表されるものがより好
ましい。(4) Silicone Polyol Resin The silicone polyol resin is an organopolysiloxane having at least two alcoholic hydroxyl groups in the molecule, or a modified silicone polyol obtained by mixing or grafting another resin with the organopolysiloxane. Resin. Examples of the silicone polyol resin, the following formula, as described in JP Kokoku 2-61481 (4); R i y · R j z · SiO (4-yz) / 2 (4) ( in the formula , R i are hydrogen, a methyl group, an alkoxyl group or an aryl group having 1 to 20 carbon atoms, an allyloxy group, or an ester bond, an ether bond, a urethane bond or a carbon-carbon group in a chain having 2 to 100 carbon atoms. Represents an organic group having a saturated bond, R j has a hydroxyl group, and has an ester bond, an ether bond,
Represents an organic group having a urethane bond or a carbon-carbon unsaturated bond. y and z represent a positive integer satisfying 0 <y <4 and 0 <z <4, and satisfying 2 ≦ y + z <4. ) Can be used. Among them, R i is a methyl group, propyl group or phenyl group, and R j is HOC 2
H 4 OC 3 H 6 —, wherein y and z are 0 <y <2 and 0
It is preferable that <z <2 and a positive integer satisfying y + z <3. In particular, a compound represented by the following general formula (5) is more preferable because it has good compatibility with other resins.
【００５０】[0050]
【化１】 Embedded image
【００５１】式中、Ｒi ′は、メチル基又はフェニル基
を表し、かつ、フェニル基が１０〜５０モル％である。
Ｒj ′は、ＨＯＣ2 Ｈ4 ＯＣ3 Ｈ6 −を表す。ａは、０
又は１であり、ｂは、１〜２０である。In the formula, R i ′ represents a methyl group or a phenyl group, and the phenyl group accounts for 10 to 50 mol%.
R j 'represents HOC 2 H 4 OC 3 H 6- . a is 0
Or 1, and b is 1-20.
【００５２】上記シリコーンポリオール樹脂は、他のポ
リオール樹脂と組み合わせて使用することができる。上
記他のポリオール樹脂としては、ヒドロキシル基を含有
し、かつ、ヒドロキシル価が５〜３００ｍｇＫＯＨ／
ｇ、好ましくは、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのもので
あれば特に限定されず、例えば、上述したアクリルポリ
オール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、含フッ素ポ
リオール樹脂等を挙げることができる。また、アクリル
変性アルキド樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ビ
スフェノールＡとエピクロルヒドリンとから得られるエ
ポキシ樹脂等を使用することができる。The above silicone polyol resin can be used in combination with another polyol resin. The other polyol resin contains a hydroxyl group and has a hydroxyl value of 5 to 300 mgKOH /
g, preferably 30 to 200 mgKOH / g, and is not particularly limited, and examples thereof include the above-mentioned acrylic polyol resin, polyester polyol resin, and fluorine-containing polyol resin. Further, an acrylic-modified alkyd resin, an acrylic-modified polyester resin, an epoxy resin obtained from bisphenol A and epichlorohydrin, and the like can be used.
【００５３】上記他のポリオール樹脂は、使用する際に
上記シリコーンポリオール樹脂と混合してもよく、全量
又はその一部を予め上記シリコーンポリオール樹脂と反
応させておいてもよい。上記シリコーンポリオール樹脂
と反応させる方法としては、例えば、ヒドロキシアルキ
ル基を有するトリシロキサンに不飽和二重結合とヒドロ
キシル基を除く官能基を有する化合物、例えば、マレイ
ン酸無水物等の化合物を反応させて、不飽和二重結合を
有する成分を組み入れた後、この不飽和二重結合とアク
リルモノマーやビニルモノマー等の不飽和結合とを付加
重合させる方法等を挙げることができる。The other polyol resin may be mixed with the silicone polyol resin at the time of use, or the whole or a part thereof may be reacted with the silicone polyol resin in advance. As a method of reacting with the silicone polyol resin, for example, a compound having a functional group other than an unsaturated double bond and a hydroxyl group in trisiloxane having a hydroxyalkyl group, for example, a compound such as maleic anhydride is reacted. After incorporating a component having an unsaturated double bond, a method of addition-polymerizing the unsaturated double bond with an unsaturated bond such as an acrylic monomer or a vinyl monomer can be used.
【００５４】上記シリコーンポリオール樹脂と上記他の
ポリオール樹脂との混合比は、シリコーンポリオール樹
脂３〜７０重量部に対して、他のポリオール樹脂９７〜
３０重量部が好ましい。シリコーンポリオール樹脂が３
重量部未満であると、シリコーンによる耐候性、耐薬品
性等の特性が充分に発揮されず、７０重量部を超える
と、樹脂の相溶性が低下する。The mixing ratio of the silicone polyol resin to the other polyol resin is 3 to 70 parts by weight of the silicone polyol resin and 97 to 100 parts by weight of the other polyol resin.
30 parts by weight are preferred. Silicone polyol resin is 3
If the amount is less than 10 parts by weight, the properties such as weather resistance and chemical resistance of the silicone will not be sufficiently exhibited.
【００５５】上記フィルム形成性ポリオール樹脂（Ａ）
として上記シリコーンポリオール樹脂を使用する場合、
上記シリコーンポリオール樹脂と上記他のポリオール樹
脂とを併用することにより、他の成分との相溶性や顔料
分散安定性；密着性、伸び、硬度等の目的の塗膜に応じ
た物性を調整することができる。The above film-forming polyol resin (A)
When using the above silicone polyol resin as
By using the above-mentioned silicone polyol resin and the above-mentioned other polyol resin in combination, to adjust the physical properties according to the intended coating film such as compatibility with other components and pigment dispersion stability; adhesion, elongation, and hardness. Can be.
【００５６】上記フィルム形成性ポリオール樹脂（Ａ）
と反応可能な硬化剤（Ｂ）としては特に限定されない
が、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化
合物、アミノ樹脂等を挙げることができる。なかでも、
ブロックイソシアネート化合物、アミノ樹脂が好まし
い。The above-mentioned film-forming polyol resin (A)
The curing agent (B) capable of reacting with is not particularly limited, and examples thereof include an isocyanate compound, a blocked isocyanate compound, and an amino resin. Above all,
Blocked isocyanate compounds and amino resins are preferred.
【００５７】上記イソシアネート化合物としては、１分
子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合
物であれば特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンジ
イソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）等の脂肪族ジイソシア
ネート類；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等
の脂環族ジイソシアネート類；キシリレンジイソシアネ
ート（ＸＤＩ）等の芳香族−脂肪族ジイソシアネート
類；トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４−ジ
フェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等の芳香族
ジイソシアネート類；ダイマー酸ジイソシアネート（Ｄ
ＤＩ）、水素化されたＴＤＩ（ＨＴＤＩ）、水素化され
たＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）、水素化されたＭＤＩ（Ｈ１２
ＭＤＩ）等の水素添加ジイソシアネート類；これらの２
量体、３量体、４量体以上の多量体のポリイソシアネー
ト類；これらとトリメチロールプロパン等の多価アルコ
ール、水又は低分子量ポリエステル樹脂との付加物等を
挙げることができる。The above-mentioned isocyanate compound is not particularly limited as long as it has at least two isocyanate groups in one molecule. Diisocyanates; alicyclic diisocyanates such as isophorone diisocyanate (IPDI); aromatic-aliphatic diisocyanates such as xylylene diisocyanate (XDI); tolylene diisocyanate (TDI) and 4,4-diphenylmethane diisocyanate (MDI) Aromatic diisocyanates; dimer acid diisocyanate (D
DI), hydrogenated TDI (HTDI), hydrogenated XDI (H6XDI), hydrogenated MDI (H12
Hydrogenated diisocyanates such as MDI);
Polyisocyanates of a multimer, trimer, tetramer or higher multimer; polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, adducts of water or low molecular weight polyester resins, and the like.
【００５８】上記イソシアネート化合物は、得られる熱
硬化性樹脂組成物の安定性を高めるために、通常、反応
基を適当なブロック化剤でブロックしたブロックイソシ
アネート化合物として使用される。上記ブロック化剤と
しては特に限定されず、例えば、メチルエチルケトオキ
シム、アセトキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセ
トフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキ
シム系ブロック化剤；ｍ−クレゾール、キシレノール等
のフェノール系ブロック化剤；メタノール、エタノー
ル、ブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキ
サノール、エチレングリコールモノエチルエーテル等の
アルコール系ブロック化剤；ε−カプロラクタム等のラ
クタム系ブロック化剤；マロン酸ジエチル、アセト酢酸
エステル等のジケトン系；チオフェノール等のメルカプ
タン系ブロック化剤；チオ尿素等の尿素系ブロック化
剤；イミダゾール系ブロック化剤；カルバミン酸系ブロ
ック化剤等を挙げることができる。なかでも、ラクタム
系ブロック化剤、オキシム系ブロック化剤、ジケトン系
ブロック化剤が好ましい。The above isocyanate compound is usually used as a blocked isocyanate compound in which a reactive group is blocked by a suitable blocking agent in order to enhance the stability of the obtained thermosetting resin composition. The blocking agent is not particularly limited and includes, for example, oxime blocking agents such as methyl ethyl ketoxime, acetoxime, cyclohexanone oxime, acetophenone oxime, and benzophenone oxime; phenol blocking agents such as m-cresol and xylenol; methanol, ethanol , Butanol, 2-ethylhexanol, cyclohexanol, ethylene glycol monoethyl ether and the like; lactam blocking agents such as ε-caprolactam; diketones such as diethyl malonate and acetoacetate; thiophenol and the like Urea-based blocking agents such as thiourea; imidazole-based blocking agents; carbamic acid-based blocking agents, and the like. Of these, lactam blocking agents, oxime blocking agents, and diketone blocking agents are preferred.
【００５９】上記ブロックイソシアネート化合物は、常
法により、上記イソシアネート化合物及び上記ブロック
化剤を遊離のイソシアネート基がなくなるまで反応させ
て得られる。これらは市販されているものもあり、例え
ば、デスモジュールシリーズ（住友バイエルウレタン社
製）、バーノックＤシリーズ（大日本インキ化学工業社
製）、タケネートＢシリーズ（武田薬品工業社製）、コ
ロネート２５００シリーズ（日本ポリウレタン工業社
製）等を使用することができる。The above-mentioned blocked isocyanate compound can be obtained by reacting the above-mentioned isocyanate compound and the above-mentioned blocking agent until a free isocyanate group disappears by a conventional method. Some of these are commercially available. For example, Desmodur series (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), Vernock D series (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Takenate B series (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.), Coronate 2500 series (Manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) or the like can be used.
【００６０】上記硬化剤（Ｂ）として上記ブロックイソ
シアネート化合物を使用する場合、上記ブロックイソシ
アネート化合物の配合量は、上記フィルム形成性ポリオ
ール樹脂（Ａ）のヒドロキシル価に対して、当量以上の
イソシアネート基を提供することができる量であればよ
く、通常は、当量の０．８〜１．５倍である。少なすぎ
ると、硬化性が低下し、軟弱な塗膜しか得ることができ
ず、硬度だけではなく、耐酸性、耐アルカリ性、耐汚染
性も低下し、多すぎると、添加した量に対する充分な効
果が得られないばかりでなく、イソシアネート化合物や
ブロックイソシアネート化合物が多量に添加されるため
に、フィルム形成性ポリオール樹脂（Ａ）の物性に基づ
いて設計された塗膜の強度、硬度、加工性等の物性が低
下し、耐酸性、耐アルカリ性も低下する。また、塗膜の
黄変性や耐候性も低下しやすい。より好ましくは、当量
の１．０〜１．２倍である。When the above blocked isocyanate compound is used as the curing agent (B), the amount of the blocked isocyanate compound to be added is at least an equivalent of an isocyanate group to the hydroxyl value of the film-forming polyol resin (A). Any amount that can be provided can be used, and is usually 0.8 to 1.5 times the equivalent. If the amount is too small, the curability decreases, and only a soft coating film can be obtained, and not only the hardness but also the acid resistance, alkali resistance, and stain resistance decrease.If the amount is too large, a sufficient effect on the added amount is obtained. Not only is not obtained, but also because a large amount of isocyanate compound or blocked isocyanate compound is added, the strength, hardness, workability, etc. of the coating film designed based on the physical properties of the film-forming polyol resin (A) Physical properties decrease, and acid resistance and alkali resistance also decrease. In addition, yellowing and weather resistance of the coating film are liable to decrease. More preferably, it is 1.0 to 1.2 times the equivalent.
【００６１】上記硬化剤（Ｂ）として上記イソシアネー
ト化合物又はブロックイソシアネート化合物を使用する
場合には、上記フィルム形成性ポリオール樹脂（Ａ）と
の反応を促進するために、通常、触媒（Ｅ）として、公
知のすず化合物、金属キレート化合物類等を使用するこ
とが好ましい。When the isocyanate compound or the blocked isocyanate compound is used as the curing agent (B), the catalyst (E) is usually used to promote the reaction with the film-forming polyol resin (A). It is preferable to use known tin compounds, metal chelate compounds and the like.
【００６２】上記すず化合物としては特に限定されず、
例えば、ジブチルすずラウレート、ジブチルすずオクテ
ート、ジブチルすずジアセテート等の有機すず化合物等
を挙げることができる。上記金属キレート化合物類とし
ては特に限定されず、例えば、アルミニウムトリス（ア
セチルアセトネート）、チタニウムテトラキス（アセチ
ルアセトネート）、チタニウムビス（アセチルアセトネ
ート）、チタニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルア
セトネート）、チタニウムビス（イソプロポキシ）ビス
（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（ブトキ
シ）ビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス
（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）等を
挙げることができる。なかでも、すず化合物が好まし
い。The above-mentioned tin compound is not particularly limited.
Examples thereof include organic tin compounds such as dibutyltin laurate, dibutyltin octate, and dibutyltin diacetate. The metal chelate compounds are not particularly limited, and include, for example, aluminum tris (acetylacetonate), titanium tetrakis (acetylacetonate), titanium bis (acetylacetonate), titanium bis (butoxy) bis (acetylacetonate), Examples thereof include titanium bis (isopropoxy) bis (acetylacetonate), zirconium bis (butoxy) bis (acetylacetonate), and zirconium bis (isopropoxy) bis (acetylacetonate). Especially, a tin compound is preferable.
【００６３】上記アミノ樹脂としては特に限定されず、
例えば、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウ
リル樹脂、尿素樹脂等を挙げることができる。上記メラ
ミン樹脂は、高イミノ型アルキルエーテル化メラミン樹
脂、メチロール型アルキルエーテル化メラミン樹脂、ア
ルキルエーテル化メラミン樹脂、混合アルキルエーテル
化メラミン樹脂等に分類されるが、いずれも使用するこ
とができ、焼き付け温度、塗膜の物性に応じて、適宜選
択可能である。イミノ基やメチロール基を有するもの
は、一般に耐水性が低下するので、塗膜の耐水性の点か
らアルキルエーテル化メラミン樹脂、混合アルキルエー
テル化メラミン樹脂が好ましい。上記アルキルエーテル
化メラミン樹脂、混合アルキルエーテル化メラミン樹脂
は、熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性が良好であるう
え、メラミン樹脂が疎水性となるため、塗膜を形成した
際に、メラミン樹脂が塗膜上層部に偏在し、表層の架橋
密度が上昇し、汚染物質の塗膜内部への浸透を抑制し
て、耐汚染性を向上させることができる。The amino resin is not particularly limited.
For example, melamine resin, guanamine resin, glycoluril resin, urea resin, and the like can be given. The melamine resin is classified into a high imino-type alkyl etherified melamine resin, a methylol type alkyl etherified melamine resin, an alkyl etherified melamine resin, a mixed alkyl etherified melamine resin, and the like. It can be appropriately selected according to the temperature and the physical properties of the coating film. Since those having an imino group or a methylol group generally have low water resistance, alkyl etherified melamine resins and mixed alkyl etherified melamine resins are preferred from the viewpoint of water resistance of the coating film. The above-mentioned alkyl etherified melamine resin and mixed alkyl etherified melamine resin have good storage stability of the thermosetting resin composition and, since the melamine resin becomes hydrophobic, when forming a coating film, the melamine resin Are unevenly distributed in the upper layer of the coating film, the cross-linking density of the surface layer increases, the penetration of contaminants into the coating film can be suppressed, and the stain resistance can be improved.
【００６４】上記アルキルエーテル化メラミン樹脂とし
ては、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基によりエーテル化さ
れたブチル化メラミン樹脂、メチル基によりエーテル化
されたメチル化メラミン樹脂、及び、メチル基、ｎ−ブ
チル基、ｉ−ブチル基によりエーテル化されたメチル／
ブチル混合エーテル化メラミン樹脂がある。上記メチル
化メラミン樹脂として市販されているものとしては、例
えば、メトキシ基／イソブトキシ基のモル比が６０／４
０のサイメル２３８、メトキシ基／ブトキシ基のモル比
が６０／４０のサイメル２３５、メトキシ基／ブトキシ
基のモル比が６５／３５のサイメル２３１、メトキシ基
／ブトキシ基のモル比が４０／６０のサイメル２３６、
メトキシ基／ブトキシ基のモル比が７０／３０のサイメ
ル２６６、２６７（三井サイテック社製）；スミマール
５０Ｂ（住友化学社製）等を挙げることができる。Examples of the alkyl etherified melamine resin include a butylated melamine resin etherified with an n-butyl group and an i-butyl group, a methylated melamine resin etherified with a methyl group, and a methyl group, an n-butyl group. Methyl etherified with a butyl group and an i-butyl group /
There are butyl mixed etherified melamine resins. Commercially available methylated melamine resins include, for example, those having a methoxy / isobutoxy group molar ratio of 60/4.
Cymel 238 having a molar ratio of methoxy / butoxy groups of 60/40, Cymel 231 having a molar ratio of methoxy / butoxy groups of 65/35, and Cymel 231 having a molar ratio of methoxy / butoxy groups of 40/60. Cymel 236,
Symar 266, 267 (manufactured by Mitsui Cytec) and Sumimar 50B (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) having a methoxy group / butoxy group molar ratio of 70/30.
【００６５】上記ブチル化メラミン樹脂として市販され
ているものとしては、例えば、マイコート５０６（三井
サイテック社製）、ユーバン２０ＳＥ−６０（三井東圧
化学社製）等を挙げることができる。上記メチル化メラ
ミン樹脂として市販されているものとしては、例えば、
サイメル３０３（三井サイテック社製）、スミマールＭ
３０Ｗ、Ｍ４０Ｓ、Ｍ５０Ｗ（住友化学社製）、メラン
６２２、６２３（日立化成工業社製）等を挙げることが
できる。Examples of commercially available butylated melamine resins include Mycoat 506 (manufactured by Mitsui Cytec) and Uban 20SE-60 (manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals). Commercially available as the methylated melamine resin include, for example,
Cymel 303 (Mitsui Cytec), Sumimar M
30W, M40S, M50W (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Melan 622 and 623 (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) and the like.
【００６６】上記グアナミン樹脂としては、例えば、サ
イメル１１２３、１１２８、マイコート１０５（ベンゾ
グアナミン樹脂、三井サイテック社製）等の市販品を挙
げることができる。上記グリコールウリル樹脂として
は、例えば、サイメル１１７０、１１７１、１１７２
（三井サイテック社製）等の市販品を挙げることができ
る。上記尿素樹脂としては、例えば、ＵＦＲ６５、３０
０（三井サイテック社製）等の市販品を挙げることがで
きる。Examples of the guanamine resin include commercially available products such as Cymel 1123, 1128, and Mycoat 105 (benzoguanamine resin, manufactured by Mitsui Cytec). Examples of the glycoluril resin include Cymel 1170, 1171, 1172.
(Mitsui Cytec Co., Ltd.) and the like. As the urea resin, for example, UFR65, 30
0 (manufactured by Mitsui Cytec).
【００６７】上記硬化剤（Ｂ）として上記アミノ樹脂を
使用する場合、上記アミノ樹脂の配合量は、フィルム形
成性ポリオール樹脂（Ａ）のヒドロキシル価に対して、
当量以上のアルコキシル基を提供することができる量で
あればよく、通常、〔ポリオール樹脂（Ａ）〕／〔アミ
ノ樹脂〕の重量比として、９／１〜５／５である。好ま
しくは、８／２〜６／４である。When the amino resin is used as the curing agent (B), the amount of the amino resin is based on the hydroxyl value of the film-forming polyol resin (A).
Any amount that can provide an equivalent or more of an alkoxyl group may be used. Usually, the weight ratio of [polyol resin (A)] / [amino resin] is 9/1 to 5/5. Preferably, it is 8/2 to 6/4.
【００６８】上記硬化剤（Ｂ）として上記アミノ樹脂を
使用する場合には、通常、フィルム形成性ポリオール樹
脂（Ａ）との反応を促進する触媒（Ｅ）を必要とする。
上記触媒（Ｅ）としては、酸触媒を使用し、例えば、ド
デシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、
ジノニルナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸及
びその塩；有機りん酸塩；アミノトリ（メチレンホスホ
ン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸等の有機ホスホン酸及びそのアミン塩等を挙げるこ
とができる。なかでも、芳香族スルホン酸、芳香族スル
ホン酸のアミン塩が好ましい。これらの酸触媒のカウン
ターカチオンとしては、アミンが好ましい。When the above-mentioned amino resin is used as the above-mentioned curing agent (B), a catalyst (E) for promoting the reaction with the film-forming polyol resin (A) is usually required.
As the catalyst (E), an acid catalyst is used. For example, dodecylbenzenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid,
Aromatic sulfonic acids such as dinonylnaphthalenesulfonic acid and salts thereof; organic phosphates; organic phosphonic acids such as aminotri (methylenephosphonic acid) and 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid and amine salts thereof. be able to. Of these, aromatic sulfonic acids and amine salts of aromatic sulfonic acids are preferred. As the counter cation of these acid catalysts, amines are preferred.
【００６９】上記酸触媒の配合量は、通常、上記フィル
ム形成性ポリオール樹脂（Ａ）とアミノ樹脂との合計１
００重量部に対して、０．５〜３重量部である。０．５
重量部未満であると、硬化性が低下し、軟弱な塗膜しか
得られず、硬度のみならず、耐酸性、耐アルカリ性、耐
汚染性も低下し、３重量部を超えると、添加した量に応
じた効果が得られない。The amount of the acid catalyst is usually 1% of the total of the film-forming polyol resin (A) and the amino resin.
It is 0.5 to 3 parts by weight with respect to 00 parts by weight. 0.5
If the amount is less than part by weight, the curability is reduced, only a soft coating film is obtained, and not only the hardness but also the acid resistance, alkali resistance, and stain resistance are reduced. The effect according to is not obtained.
【００７０】なお、本発明においては、上記触媒（Ｅ）
を中和するために使用するよりも多くのアミンを使用し
ない。本発明者らが以前提案した塗料組成物（特願平８
−７８４０６号）においては、耐汚染性を発現するに
は、第１の硬化剤〔本発明の硬化剤成分（Ｂ−１）に相
当〕を塗膜表面へ浮上させるために第１の硬化剤として
フィルム形成性樹脂と相溶しにくい硬化剤を選択するこ
とに加えて、酸触媒を中和又はブロックするアミンの揮
発による助けが必要であった。このため、使用できるア
ミン化合物は、沸点が４０℃以上かつ塗膜の焼き付け温
度以下の範囲のものでなければならなかった。In the present invention, the catalyst (E)
Do not use more amine than is used to neutralize A coating composition proposed by the present inventors previously (Japanese Patent Application No. Hei 8
No.-78406), the first hardener (corresponding to the hardener component (B-1) of the present invention) is used to cause the first hardener to float on the coating film surface in order to develop stain resistance. In addition to selecting a curing agent that is less compatible with the film-forming resin, it was necessary to assist by volatilization of the amine to neutralize or block the acid catalyst. For this reason, the amine compound that can be used must have a boiling point in the range of 40 ° C. or more and the baking temperature of the coating film or less.
【００７１】本発明においては、過剰アミンによる触媒
の表面濃化によることなく、後述する特定のオルガノシ
リカゾルにより耐汚染性を達成することができる。すな
わち、本発明で使用されるオルガノシリカゾル（Ｃ）
は、表面に存在するＳｉＯＨ基を適度にブロックし疎水
性を帯びさせているものの、硬化時に反応に寄与すると
考えられ、このため自己縮合樹脂のＯＨ基との反応によ
り表面に緻密な結合を生成すると考えれられる。これに
より、特願平８−７８４０６号における耐汚染性の発現
原理である疎水メラミンの表面での硬化による表面架橋
の高密度化と同様の現象が生じ、高耐汚染性、とりわ
け、拭き取り性に優れた塗膜を得ることができるものと
考えられる。In the present invention, contamination resistance can be achieved by a specific organosilica sol described later without depending on the surface concentration of the catalyst due to excess amine. That is, the organosilica sol (C) used in the present invention
Although it is thought that it contributes to the reaction at the time of curing, although it appropriately blocks the SiOH group present on the surface and makes it hydrophobic, it forms a dense bond on the surface by the reaction with the OH group of the self-condensation resin. It is thought that. As a result, a phenomenon similar to the phenomenon of increasing the density of surface cross-linking due to curing on the surface of hydrophobic melamine, which is the principle of the development of stain resistance in Japanese Patent Application No. 8-78406, occurs. It is considered that an excellent coating film can be obtained.
【００７２】本発明において、上記硬化剤（Ｂ）とし
て、上述のように、イソシアネート化合物若しくはブロ
ックイソシアネート化合物、又は、アミノ樹脂を上記フ
ィルム形成性ポリオール樹脂（Ａ）と組み合わせて使用
することができるが、以下に説明するように、溶解度パ
ラメータ（ＳＰ）値が異なる２つの硬化剤成分（Ｂ−
１）及び（Ｂ−２）を組み合わせて使用することもでき
る。すなわち、上記硬化剤（Ｂ）は、上記フィルム形成
性ポリオール樹脂（Ａ）のＳＰ値をＳＰA としたとき、
（ＳＰA −０．５）以下のＳＰ値を有する硬化剤成分
（Ｂ−１）、及び、（ＳＰA −０．５）を超えるＳＰ値
を有する硬化剤成分（Ｂ−２）を含むものであることが
好ましい。上記フィルム形成性ポリオール樹脂（Ａ）の
ＳＰ値との差（ΔＳＰ）が異なる２種の硬化剤成分（Ｂ
−１）及び（Ｂ−２）を使用することにより、得られる
塗膜の性能、例えば、耐雨垂れ汚染性、超低汚染性等を
更に向上させることが可能となる。In the present invention, as described above, an isocyanate compound or a blocked isocyanate compound, or an amino resin can be used in combination with the film-forming polyol resin (A) as described above. As described below, two curing agent components (B-) having different solubility parameter (SP) values.
1) and (B-2) can be used in combination. That is, when the SP value of the film-forming polyol resin (A) is SP A ,
It contains a curing agent component (B-1) having an SP value of (SP A -0.5) or less, and a curing agent component (B-2) having an SP value exceeding (SP A -0.5). Is preferred. Two types of curing agent components (B) having different (ΔSP) from the SP value of the film-forming polyol resin (A)
By using -1) and (B-2), it is possible to further improve the performance of the obtained coating film, for example, resistance to rain dripping contamination, ultra-low contamination and the like.
【００７３】上記硬化剤成分（Ｂ−１）は、そのＳＰ値
が上記フィルム形成性ポリオール樹脂（Ａ）の溶解度パ
ラメータ（ＳＰ）値をＳＰA としたとき、（ＳＰA −
０．５）以下であるものである。ＳＰ値がこの範囲外で
あると、上記フィルム形成性ポリオール樹脂（Ａ）との
相溶性が大きいため、焼き付け時に塗膜内部にとどま
り、表面へ浮上しなくなる。従って、耐雨垂れ汚染性及
び加工性が低下する。[0073] The curing agent component (B-1), when the SP value is a solubility parameter (SP) value of the film-forming polyol resin (A) and SP A, (SP A -
0.5) or less. If the SP value is outside this range, the compatibility with the film-forming polyol resin (A) is large, so that the SP value stays inside the coating film during baking and does not float on the surface. Therefore, the resistance to rain dripping contamination and workability are reduced.
【００７４】上記硬化剤成分（Ｂ−１）としては特に限
定されず、例えば、上記硬化剤（Ｂ）として例示された
もの等から選択することができる。なかでも、アミノ樹
脂、特にメラミン樹脂が好ましい。上記メラミン樹脂と
しては、塗膜中で表面へ向かって浮上する前に自己縮合
することがないように、上記フィルム形成性ポリオール
樹脂（Ａ）とのＳＰ値の差及び自己縮合性を考慮に入れ
ると、ｎ−ブチル基又はｉ−ブチル基単独によりエーテ
ル化されたブチル化メラミン樹脂、ｎ−ブチル基又はｉ
−ブチル基及びメチル基によりエーテル化されたメチル
／ブチル混合エーテル化メラミン樹脂が好ましい。The curing agent component (B-1) is not particularly limited, and may be selected, for example, from those exemplified as the curing agent (B). Among them, amino resins, particularly melamine resins, are preferred. The melamine resin takes into account the difference in SP value from the film-forming polyol resin (A) and the self-condensability so that the melamine resin does not self-condense before floating toward the surface in the coating film. And a butylated melamine resin etherified with an n-butyl group or an i-butyl group alone, an n-butyl group or an i-butyl group.
Preferred are methyl / butyl mixed etherified melamine resins etherified by -butyl and methyl groups.
【００７５】上記（ＳＰA −０．５）以下のＳＰ値を有
するアルキルエーテル化メラミン樹脂としては、市販さ
れているものもある。具体的には、例えば、サイメル２
３８（メトキシ基／イソブトキシ基のモル比が６０／４
０、ＳＰ値１０．５、三井サイテック社製）、サイメル
２３５（メトキシ基／ブトキシ基のモル比が６０／４
０、ＳＰ値１０．５、三井サイテック社製）、サイメル
２３２（メトキシ基／ブトキシ基のモル比が６５／３
５、ＳＰ値１０．４、三井サイテック社製）、サイメル
２３６（メトキシ基／ブトキシ基のモル比が４０／６
０、ＳＰ値１０．１、三井サイテック社製）、サイメル
２６６（メトキシ基／ブトキシ基のモル比が７０／３
０、ＳＰ値１０．６、三井サイテック社製）、サイメル
２６７（メトキシ基／ブトキシ基のモル比が７０／３
０、ＳＰ値１０．６、三井サイテック社製）、マイコー
ト５０６（ブチル化メラミン樹脂、ＳＰ値９．５、三井
サイテック社製）、ユーバン２０ＳＥ−６０（ブチル化
メラミン樹脂、ＳＰ値１０．０、三井東圧社製）等を挙
げることができる。また、上記以外のものであっても、
上述の条件を満たす他のアミノ樹脂、例えば、ベンゾグ
アナミン樹脂等を使用することができる。Some alkyl etherified melamine resins having an SP value of (SP A -0.5) or less are commercially available. Specifically, for example, Cymel 2
38 (a methoxy group / isobutoxy group molar ratio of 60/4
0, SP value 10.5, manufactured by Mitsui Cytec), Cymel 235 (methoxy group / butoxy group molar ratio is 60/4)
0, SP value 10.5, manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd., Cymel 232 (molar ratio of methoxy group / butoxy group: 65/3)
5, SP value 10.4, manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd., Cymel 236 (molar ratio of methoxy group / butoxy group: 40/6)
0, SP value 10.1, manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd., Cymel 266 (molar ratio of methoxy group / butoxy group: 70/3)
0, SP value 10.6, manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd., Cymel 267 (molar ratio of methoxy group / butoxy group: 70/3)
0, SP value 10.6, manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd., Mycoat 506 (butylated melamine resin, SP value 9.5, manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.), Uban 20SE-60 (butylated melamine resin, SP value 10.0) And Mitsui Toatsu). In addition, even if it is something other than the above,
Other amino resins satisfying the above conditions, for example, benzoguanamine resin and the like can be used.
【００７６】上記硬化剤成分（Ｂ−２）は、そのＳＰ値
が上記フィルム形成性ポリオール樹脂（Ａ）の溶解度パ
ラメータ（ＳＰ）値をＳＰA としたとき、（ＳＰA −
０．５）を超えるものである。ＳＰ値がこの範囲外であ
ると、上記フィルム形成性ポリオール樹脂（Ａ）と相溶
性が低いため、添加の効果を発揮することができない。
また、上記硬化剤成分（Ｂ−２）は、上記硬化剤成分
（Ｂ−１）よりも上記フィルム形成性ポリオール樹脂
（Ａ）との相溶性が大きいため、焼き付け時に塗膜内部
にとどまり、塗膜全体にわたって架橋密度を均一化する
方向に働く。[0076] The curing agent component (B-2), when the SP value is a solubility parameter (SP) value of the film-forming polyol resin (A) and SP A, (SP A -
0.5). If the SP value is outside this range, the compatibility with the film-forming polyol resin (A) is low, so that the effect of addition cannot be exhibited.
Further, since the curing agent component (B-2) has higher compatibility with the film-forming polyol resin (A) than the curing agent component (B-1), the curing agent component (B-2) stays inside the coating film at the time of baking, and is coated. It works in a direction to make the crosslinking density uniform throughout the film.
【００７７】上記硬化剤成分（Ｂ−２）としては特に限
定されず、例えば、上記硬化剤（Ｂ）として例示された
もの等から選択することができる。なかでも、ｎ−ブチ
ル基、ｉ−ブチル基及びメチル基からなる群より選択さ
れる少なくとも１種を、エーテル結合を形成する残基と
して有するアルキルエーテル化メラミン樹脂；ラクタム
系ブロック化剤、オキシム系ブロック化剤及びジケトン
系ブロック化剤からなる群より選択される少なくとも１
種によりブロックされたポリイソシアネート化合物であ
るブロックイソシアネート化合物が好ましい。The curing agent component (B-2) is not particularly limited, and may be selected, for example, from those exemplified as the curing agent (B). Among them, an alkyl etherified melamine resin having at least one selected from the group consisting of an n-butyl group, an i-butyl group, and a methyl group as a residue forming an ether bond; a lactam-based blocking agent, an oxime-based At least one selected from the group consisting of a blocking agent and a diketone blocking agent
Blocked isocyanate compounds, which are polyisocyanate compounds blocked by species, are preferred.
【００７８】上記（ＳＰA −０．５）を超えるＳＰ値を
有するアルキルエーテル化メラミン樹脂としては、市販
されているものもある。具体的には、スミマールＭ４０
Ｓ（ＳＰ値１２．９、住友化学社製）等を挙げることが
できる。Some alkyl etherified melamine resins having an SP value exceeding the above (SP A -0.5) are commercially available. Specifically, Sumimar M40
S (SP value 12.9, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and the like.
【００７９】上記（ＳＰA −０．５）を超えるＳＰ値を
有するブロックイソシアネート化合物は、ポリイソシア
ネート化合物をブロック化剤でブロックしたものであ
る。上記ポリイソシアネート化合物は、１分子中に少な
くとも２個のイソシアネート基を有する化合物である。
上記ポリイソシアネート化合物及びブロック化剤として
は、例えば、上記硬化剤（Ｂ）で説明したイソシアネー
ト化合物及びブロック化剤として例示したもの等を挙げ
ることができる。The blocked isocyanate compound having an SP value exceeding (SP A -0.5) is obtained by blocking a polyisocyanate compound with a blocking agent. The polyisocyanate compound is a compound having at least two isocyanate groups in one molecule.
Examples of the polyisocyanate compound and the blocking agent include those exemplified as the isocyanate compound and the blocking agent described in the curing agent (B).
【００８０】上記ブロックイソシアネート化合物の反応
開始温度は、ブロック化剤の脱ブロック温度によって決
定され、一般に、１５０℃以下であることが好ましい。
このようなブロック化剤としては、メチルエチルケトオ
キシム（ＭＥＫオキシム）、β−ジケトン類等を挙げる
ことができる。これらのブロック化剤でブロックされた
ポリイソシアネート化合物の使用によって、塗膜内部の
硬化が早くなり、耐雨垂れ汚染性の向上にも寄与するこ
とができる。The reaction initiation temperature of the above-mentioned blocked isocyanate compound is determined by the deblocking temperature of the blocking agent, and is generally preferably 150 ° C. or lower.
Examples of such a blocking agent include methyl ethyl ketoxime (MEK oxime), β-diketones, and the like. By using the polyisocyanate compound blocked with these blocking agents, curing inside the coating film is accelerated, and it is possible to contribute to improvement of resistance to rain dripping contamination.
【００８１】本発明において、上記硬化剤成分（Ｂ−
１）は、上記硬化剤成分（Ｂ−２）より低い反応開始温
度を有するものであることが好ましい。ここで、上記反
応開始温度は、ＤＳＡ（ダイナミック・スプリング・ア
ナリシス法）により、昇温速度３℃／分として、温度に
対してＥｒ（相対的動的弾性率）をプロットした曲線の
変曲点を読み取ることによって測定されたものである。
上記硬化剤成分（ａ２−１）の反応開始温度が低いと、
上記フィルム形成性ポリオール樹脂（Ａ）との相溶性が
大きいことと相まって、上記硬化剤成分（Ｂ−２）によ
って塗膜内部が表面より先に硬化を開始し、塗膜の縮み
が起こりにくい。In the present invention, the curing agent component (B-
1) preferably has a lower reaction initiation temperature than the curing agent component (B-2). Here, the above reaction initiation temperature is determined by DSA (Dynamic Spring Analysis) at an inflection point of a curve in which Er (relative dynamic elastic modulus) is plotted against temperature at a heating rate of 3 ° C./min. Is measured by reading.
When the reaction start temperature of the curing agent component (a2-1) is low,
Coupled with the high compatibility with the film-forming polyol resin (A), the inside of the coating film starts to be cured before the surface by the curing agent component (B-2), and the coating film hardly shrinks.
【００８２】上記硬化剤（Ｂ）として、上記硬化剤成分
（Ｂ−１）及び上記硬化剤成分（Ｂ−２）を使用する場
合、上記硬化剤成分（Ｂ−１）の配合量及び上記硬化剤
成分（Ｂ−２）の配合量は、上記フィルム形成性ポリオ
ール樹脂（Ａ）１００重量部に対して、それぞれ０．５
〜１０重量部及び１０〜５０重量部が好ましい。すなわ
ち、上記硬化剤成分（Ｂ−２）が主たる硬化剤となり、
上記硬化剤成分（Ｂ−１）は、補助硬化剤となる。この
比率が逆転すると、耐雨垂れ汚染性及び硬度と、加工性
との両立が難しくなる。より好ましくは、上記硬化剤成
分（Ｂ−１）が２〜７重量部であり、上記硬化剤成分
（Ｂ−２）が２０〜４０重量部である。When the curing agent component (B-1) and the curing agent component (B-2) are used as the curing agent (B), the amount of the curing agent component (B-1) and the curing amount The compounding amount of the agent component (B-2) is 0.5 parts with respect to 100 parts by weight of the film-forming polyol resin (A).
Preferred are 10 to 10 parts by weight and 10 to 50 parts by weight. That is, the curing agent component (B-2) becomes a main curing agent,
The curing agent component (B-1) serves as an auxiliary curing agent. When this ratio is reversed, it becomes difficult to achieve both the resistance to rain dripping contamination and hardness and the workability. More preferably, the curing agent component (B-1) is 2 to 7 parts by weight, and the curing agent component (B-2) is 20 to 40 parts by weight.
【００８３】上記硬化剤（Ｂ）として上記硬化剤成分
（Ｂ−１）及び上記硬化剤成分（Ｂ−２）を使用する場
合において、更に触媒（Ｅ）を使用する場合には、上記
触媒（Ｅ）の添加量は、上記フィルム形成性ポリオール
樹脂（Ａ）、上記硬化剤成分（Ｂ−１）及び上記硬化剤
成分（Ｂ−２）の固形分合計１００重量部に対して、０
〜２重量部が好ましい。２重量部を超えると、塗膜の縮
み等の塗膜外観の異常が発生し、また、耐酸性、耐アル
カリ性が低下する。より好ましくは、０．５〜１．５重
量部である。When the above-mentioned curing agent component (B-1) and the above-mentioned curing agent component (B-2) are used as the above-mentioned curing agent (B), when the catalyst (E) is further used, the above-mentioned catalyst ( The amount of E) added is 0 with respect to 100 parts by weight of the total solid content of the film-forming polyol resin (A), the curing agent component (B-1) and the curing agent component (B-2).
~ 2 parts by weight is preferred. If the amount exceeds 2 parts by weight, abnormalities in the appearance of the coating film such as shrinkage of the coating film occur, and the acid resistance and the alkali resistance decrease. More preferably, it is 0.5 to 1.5 parts by weight.
【００８４】本発明で使用されるオルガノシリカゾル
（Ｃ）は、粒径が１０〜１００ｎｍである。上記オルガ
ノシリカゾル（Ｃ）とは、非晶質の孤立したコロイド粒
子が水又は有機溶媒中に分散しているコロイド溶液であ
る。上記コロイド溶液は、一般に５０重量％以下のシリ
カを含み、粒径も３００ｎｍのものまであるが、本発明
では、上述したように１０〜１００ｎｍのものを使用す
る。この範囲外であると、熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安
定性や、均一性、つや等の塗膜外観を制御しにくい。The organosilica sol (C) used in the present invention has a particle size of 10 to 100 nm. The organosilica sol (C) is a colloid solution in which isolated amorphous colloid particles are dispersed in water or an organic solvent. The colloid solution generally contains 50% by weight or less of silica and has a particle size of up to 300 nm. In the present invention, the colloid solution having a particle size of 10 to 100 nm is used as described above. Outside this range, it is difficult to control the storage stability, uniformity, and gloss of the coating film appearance of the thermosetting resin composition.
【００８５】上記オルガノシリカゾル（Ｃ）の疎水化度
は、ヘキサントレランス値で表され、１５．０ｍｌ以上
である。１５．０ｍｌ未満であると、残留しているＳｉ
ＯＨ基が多すぎて、貯蔵安定性が改善されない。より好
ましくは、１５．０〜５０．０ｍｌである。５０．０ｍ
ｌを超えると、反応性が低下して強固な塗膜を形成する
ことができず、所望の硬度や耐薬品性を得ることができ
ない。The degree of hydrophobicity of the organosilica sol (C) is represented by a hexane tolerance value, and is 15.0 ml or more. If it is less than 15.0 ml, the remaining Si
Too many OH groups do not improve storage stability. More preferably, it is 15.0 to 50.0 ml. 50.0m
If it exceeds 1, the reactivity is lowered and a strong coating film cannot be formed, and the desired hardness and chemical resistance cannot be obtained.
【００８６】上記ヘキサントレランス値とは、疎水性の
度合を評価するためのものであり、その値が高いほど疎
水性が高いことを意味する。上記ヘキサントレランス値
の測定方法は、以下のとおりである。ビーカー内でシリ
カゾル（ＳｉＯ2 成分が３０％のもの）２ｇをアセトン
１０ｍｌに混合して分散させ、該混合物にヘキサンを徐
々に加え、該混合物が白濁を生じるまでに要するヘキサ
ンの量（ｍｌ）を測定する。このヘキサンの量（ｍｌ）
をヘキサントレランス値とする。この方法では、例え
ば、シリカゾルの表面が親水性である場合、最初はシリ
カゾルとアセトンとが良相溶状態であったものが、少量
のヘキサンの添加により、不相溶状態となり、測定系に
白濁を生じる。逆に、シリカゾル表面が疎水性である場
合、シリカゾル表面の疎水性が高いものほど白濁を生じ
るまでに多くのヘキサンを要する。従って、この方法に
よりシリカゾル表面の親水性／疎水性の度合を測定する
ことができる。The hexane tolerance value is used to evaluate the degree of hydrophobicity, and the higher the value, the higher the hydrophobicity. The method for measuring the hexane tolerance value is as follows. In a beaker, 2 g of silica sol (30% SiO 2 component) was mixed and dispersed in 10 ml of acetone, hexane was gradually added to the mixture, and the amount of hexane (ml) required for the mixture to become cloudy was determined. Measure. Amount of this hexane (ml)
Is the hexane tolerance value. In this method, for example, when the surface of the silica sol is hydrophilic, the silica sol and acetone were initially in a good compatibility state, but became incompatible with the addition of a small amount of hexane, and the measurement system became cloudy. Occurs. Conversely, when the silica sol surface is hydrophobic, the higher the hydrophobicity of the silica sol surface, the more hexane is required before cloudiness occurs. Therefore, the degree of hydrophilicity / hydrophobicity of the silica sol surface can be measured by this method.
【００８７】上記オルガノシリカゾル（Ｃ）としては、
市販されているものもあり、例えば、キシレン／ブタノ
ール媒体のもの（ヘキサントレランス値１５．３ｍｌ、
やや疎水性、ＸＢＡ−ＳＴ、日産化学工業社製）、メチ
ルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）媒体のもの（ヘキサン
トレランス値１８．０ｍｌ、疎水性、ＭＩＢＫ−ＳＴ、
日産化学工業社製）等を挙げることができる。The above-mentioned organosilica sol (C) includes
Some are commercially available, for example, xylene / butanol medium (hexane tolerance value 15.3 ml,
Slightly hydrophobic, XBA-ST (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), methyl isobutyl ketone (MIBK) medium (hexane tolerance value 18.0 ml, hydrophobic, MIBK-ST,
Nissan Chemical Industries, Ltd.).
【００８８】本発明においては、上述のとおり、疎水性
のキシレン／ブタノール媒体のものや、メチルイソブチ
ルケトン媒体のものを使用することができるが、メタノ
ール媒体のものや親水性のキシレン／ブタノール媒体の
ものであっても、疎水性を高めるために、これらのシリ
カゾルにシランカップリング処理を行って、疎水化させ
たものを使用することができる。上記シランカップリン
グ処理としては、例えば、オルガノシリカゾル１００重
量部に対して、シランカップリング剤１０〜５０重量部
を加えて反応させること等により行うことができる。上
述の方法においては、シランカップリング剤の添加量
は、上記の範囲内が好ましい。１０重量部未満である
と、フィルム形成性ポリオール樹脂（Ａ）の貯蔵安定
性、耐酸性、耐アルカリ性及び光沢が改善されず、５０
重量部を超えると、塗膜硬度、耐水性、耐湿性等の塗膜
性能が低下する。In the present invention, as described above, a hydrophobic xylene / butanol medium and a methyl isobutyl ketone medium can be used. Even if the silica sol is used, the silica sol may be subjected to a silane coupling treatment to make the silica sol hydrophobic so as to increase the hydrophobicity. The silane coupling treatment can be performed, for example, by adding 10 to 50 parts by weight of a silane coupling agent to 100 parts by weight of an organosilica sol and causing a reaction. In the above method, the amount of the silane coupling agent added is preferably within the above range. When the amount is less than 10 parts by weight, the storage stability, acid resistance, alkali resistance and gloss of the film-forming polyol resin (A) are not improved, and
When the amount is more than the weight part, the coating film performance such as coating film hardness, water resistance, moisture resistance and the like is reduced.
【００８９】反応条件としては、室温で１日以上反応さ
せればよいが、反応時間の短縮等のために反応を促進す
る必要がある場合には、適当な温度に加熱してもよい。
この際、シランカップリング剤が互いに縮合したり、シ
リカゾルと急激に反応して粘度の上昇やゲル化の発生を
起こさない程度に加熱する。The reaction may be carried out at room temperature for at least one day. If it is necessary to accelerate the reaction for shortening the reaction time, the reaction may be heated to an appropriate temperature.
At this time, the heating is performed to such an extent that the silane coupling agents do not condense with each other or react rapidly with the silica sol to increase the viscosity or cause gelation.
【００９０】上記シランカップリング剤としては特に限
定されないが、下記一般式（２）； Ｒ3 −Ｓｉ−（Ｒ4 ）m （ＯＲ4 ）3-m （２） （式中、Ｒ3 は、有機基で置換された又は置換されてい
ない炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜１１のエポ
キシアルキル基、アリール基、炭素数１〜１１のアルケ
ニル基、炭素数１〜５のアミノアルキル基、炭素数１〜
５のメルカプトアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲノ
アルキル基を表す。Ｒ4 は、炭素数１〜６のアルキル基
を表す。ｍは、０、１又は２である。）で表されるもの
が好ましい。The silane coupling agent is not particularly limited, but may be represented by the following general formula (2): R 3 —Si— (R 4 ) m (OR 4 ) 3-m (2) (where R 3 is C1-C6 alkyl group substituted or unsubstituted with an organic group, C1-C11 epoxyalkyl group, aryl group, C1-C11 alkenyl group, C1-C5 aminoalkyl Group, carbon number 1
5 represents a mercaptoalkyl group or a halogenoalkyl group having 1 to 5 carbon atoms. R 4 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. m is 0, 1 or 2. ) Are preferred.
【００９１】上記シランカップリング剤としては特に限
定されず、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメ
チルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジ
フェニルジメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシ
シラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルト
リメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラ
ン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、γ
−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ジブチル
アミノプロピルトリメトキシシラン、ノナフルオロブチ
ルエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）
アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノ
エチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルト
リメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシ
シラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、オ
クタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロ
ピル］アンモニウムクロライド等を挙げることができ
る。The silane coupling agent is not particularly restricted but includes, for example, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, n-decyltrimethoxysilane. Methoxysilane, n-hexadecyltrimethoxysilane, 1,6-bis (trimethoxysilyl) hexane, γ
-Ureidopropyltriethoxysilane, γ-dibutylaminopropyltrimethoxysilane, nonafluorobutylethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl)
Aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-
Methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-anilinopropyltrimethoxy Examples thereof include silane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, and octadecyldimethyl [3- (trimethoxysilyl) propyl] ammonium chloride.
【００９２】なかでも、シリカゾルと反応しやすいの
で、上記一般式（２）において、ｎ＝０かつＲ4 がメチ
ル基であるトリメトキシシリル型のものが好ましい。こ
の場合、Ｒ1 が、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−
グリシドキシプロピル基、メチル基、エチル基、ビニル
基、フェニル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｉ
−ブチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、トリ
メトキシシリルヘキシル基、γ−ジブチルアミノプロピ
ル基、ノナフルオロブチルエチル基であるものが好まし
い。具体的には、例えば、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げるこ
とができる。Among them, a trimethoxysilyl type in which n = 0 and R 4 is a methyl group in the above general formula (2) is preferable since it easily reacts with the silica sol. In this case, R 1 is a γ-methacryloxypropyl group,
Glycidoxypropyl group, methyl group, ethyl group, vinyl group, phenyl group, n-propyl group, i-propyl group, i
Those which are -butyl group, n-decyl group, n-hexadecyl group, trimethoxysilylhexyl group, γ-dibutylaminopropyl group and nonafluorobutylethyl group are preferred. Specifically, for example, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-
Glycidoxypropyltrimethoxysilane and the like can be mentioned.
【００９３】上記オルガノシリカゾル（Ｃ）の配合量
は、上記フィルム形成性樹脂（Ａ）及び上記硬化剤
（Ｂ）の固形分合計１００重量部に対して、固形分とし
て０．５〜１５０重量部が好ましい。０．５重量部未満
であると、塗膜の硬度が不充分であり、１５０重量部を
超えると、硬度は高くなるが、熱硬化性樹脂組成物や塗
料の貯蔵安定性や塗装性が低下する。更に、多量のＳｉ
ＯＲ基やＳｉＯＨ基が塗膜中に残存することになるの
で、耐酸性、耐アルカリ性、耐水性等が低下し、塗膜ク
ラック等が発生しやすい。より好ましくは、１〜１００
重量部である。The organosilica sol (C) is used in an amount of 0.5 to 150 parts by weight as a solid based on 100 parts by weight of the total solids of the film-forming resin (A) and the curing agent (B). Is preferred. When the amount is less than 0.5 part by weight, the hardness of the coating film is insufficient, and when the amount exceeds 150 parts by weight, the hardness becomes high, but the storage stability and coating property of the thermosetting resin composition and the coating material decrease. I do. Furthermore, a large amount of Si
Since OR groups and SiOH groups remain in the coating film, acid resistance, alkali resistance, water resistance and the like are reduced, and coating film cracks and the like are likely to occur. More preferably, 1 to 100
Parts by weight.
【００９４】本発明で使用されるアルコキシシラン化合
物の部分加水分解縮合物（Ｄ）は、下記一般式（１）； （Ｒ1 ）n −Ｓｉ（ＯＲ2 ）4-n （１） （式中、Ｒ1 は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１
〜１１のエポキシアルキル基、アリール基、炭素数１〜
１１のアルケニル基、炭素数１〜１１のアラルキル基、
炭素数１〜４のアシル基、炭素数１〜５のアミノアルキ
ル基、炭素数１〜５のメルカプトアルキル基、又は、炭
素数１〜５のハロアルキル基を表す。Ｒ2は、炭素数１
〜６のアルキル基、又は、炭素数１〜４のアシル基を表
す。ｎは、０、１又は２である。）で表されるアルコキ
シシラン化合物の部分加水分解縮合物である。The partially hydrolyzed condensate (D) of the alkoxysilane compound used in the present invention is represented by the following general formula (1): (R 1 ) n -Si (OR 2 ) 4-n (1) , R 1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, 1 carbon atom
To 11 epoxyalkyl groups, aryl groups, 1 to 1 carbon atoms
11 alkenyl groups, aralkyl groups having 1 to 11 carbon atoms,
It represents an acyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aminoalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a mercaptoalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a haloalkyl group having 1 to 5 carbon atoms. R 2 has 1 carbon atom
Represents an alkyl group having 6 to 6 carbon atoms, or an acyl group having 1 to 4 carbon atoms. n is 0, 1 or 2. ) Is a partially hydrolyzed condensate of the alkoxysilane compound represented by
【００９５】上記Ｒ1 は、炭素数１〜６のアルキル基、
炭素数１〜１１のエポキシアルキル基、アリール基、炭
素数１〜１１のアルケニル基、炭素数１〜１１のアラル
キル基、炭素数１〜４のアシル基、炭素数１〜５のアミ
ノアルキル基、炭素数１〜５のメルカプトアルキル基、
又は、炭素数１〜５のハロアルキル基を表す。上記炭素
数１〜６のアルキル基としては特に限定されず、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基等
の鎖状のもの；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等
の環状のもの等を挙げることができる。なかでも、加水
分解反応性及び縮合反応性が良好であるので、メチル
基、エチル基、ｎ−ブチル基が好ましい。R 1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
An epoxyalkyl group having 1 to 11 carbon atoms, an aryl group, an alkenyl group having 1 to 11 carbon atoms, an aralkyl group having 1 to 11 carbon atoms, an acyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aminoalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, A mercaptoalkyl group having 1 to 5 carbon atoms,
Alternatively, it represents a haloalkyl group having 1 to 5 carbon atoms. The alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is not particularly limited and includes, for example, a linear group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an n-butyl group; and a cyclic group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group. Can be mentioned. Among them, a methyl group, an ethyl group, and an n-butyl group are preferable because of good hydrolysis reactivity and condensation reactivity.
【００９６】上記炭素数１〜１１のエポキシアルキル基
としては特に限定されず、例えば、γ−グリシドキシプ
ロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基等を挙げ
ることができる。上記アリール基としては特に限定され
ず、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基等を挙
げることができる。上記炭素数１〜１１のアルケニル基
としては特に限定されず、例えば、ビニル基、アリル
基、γ−アクリロイルオキシプロピル基、γ−メタクリ
ロイルオキシプロピル基等を挙げることができる。上記
炭素数１〜１１のアラルキル基としては特に限定され
ず、例えば、ベンジル基等を挙げることができる。The epoxyalkyl group having 1 to 11 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a γ-glycidoxypropyl group and a 3,4-epoxycyclohexyl group. The aryl group is not particularly limited, and includes, for example, a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group and the like. The alkenyl group having 1 to 11 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a γ-acryloyloxypropyl group, and a γ-methacryloyloxypropyl group. The aralkyl group having 1 to 11 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a benzyl group.
【００９７】上記炭素数１〜４のアシル基としては特に
限定されず、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル
基、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基等を挙げ
ることができる。上記炭素数１〜５のアミノアルキル基
としては特に限定されず、例えば、γ−アミノプロピル
基等を挙げることができる。上記炭素数１〜５のメルカ
プトアルキル基としては特に限定されず、例えば、γ−
メルカプトプロピル基等を挙げることができる。上記炭
素数１〜５のハロアルキル基としては特に限定されず、
例えば、γ−クロロプロピル基等を挙げることができ
る。The acyl group having 1 to 4 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include an acryloyl group, a methacryloyl group, a formyl group, an acetyl group and a propionyl group. The aminoalkyl group having 1 to 5 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a γ-aminopropyl group. The mercaptoalkyl group having 1 to 5 carbon atoms is not particularly limited.
A mercaptopropyl group and the like can be mentioned. The haloalkyl group having 1 to 5 carbon atoms is not particularly limited,
For example, a γ-chloropropyl group and the like can be mentioned.
【００９８】上記Ｒ1 としては、得られる塗膜の物性と
反応性とを考慮して、適宜選択することができる。例え
ば、塗膜のクラックを抑制したり、耐アルカリ性を付与
したい場合、上記Ｒ1 としては、フェニル基を選択する
こと等が公知である。通常は、上記Ｒ1 としては、メチ
ル基及びエチル基が一般的であり、反応性の点から、メ
チル基が多用されている。The above R 1 can be appropriately selected in consideration of the physical properties and reactivity of the obtained coating film. For example, when it is desired to suppress cracks in the coating film or to impart alkali resistance, it is known that a phenyl group is selected as R 1 . Usually, as R 1 , a methyl group and an ethyl group are generally used, and a methyl group is frequently used from the viewpoint of reactivity.
【００９９】上記Ｒ2 は、炭素数１〜６のアルキル基、
又は、炭素数１〜４のアシル基を表す。上記炭素数１〜
６のアルキル基としては特に限定されず、例えば、上記
Ｒ1で例示したもの等を挙げることができる。なかで
も、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基が好ましい。上
記炭素数１〜４のアシル基としては特に限定されず、例
えば、上記Ｒ1 で例示したもの等を挙げることができ
る。上記Ｒ2 としては、通常、加水分解反応性、縮合反
応性を考慮して、メチル基及びエチル基が一般的であ
り、メチル基が多用される。R 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
Alternatively, it represents an acyl group having 1 to 4 carbon atoms. The above carbon number 1
The alkyl group of No. 6 is not particularly limited, and examples thereof include those exemplified for R 1 above. Among them, a methyl group, an ethyl group and an n-butyl group are preferred. The acyl group having 1 to 4 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include those exemplified for the aforementioned R 1 . R 2 is generally a methyl group or an ethyl group in consideration of hydrolysis reactivity and condensation reactivity, and a methyl group is frequently used.
【０１００】上記ｎは、０、１又は２である。上記ｎの
数は、アルコキシル基の数を表し、ｎ＝０の場合には、
４官能、ｎ＝１の場合には、３官能、ｎ＝２の場合に
は、２官能を表す。ｎ≧３の場合、このアルコキシシラ
ン化合物のアルコキシシリル基が、加水分解、縮合の際
に消費され、アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮
合物のＳｉＯＨ基及びＳｉＯＲ基、すなわち、反応性官
能基の数が減少し、硬化反応性が低下する。本発明にお
いては、上記ｎは、０であることが好ましい。The above n is 0, 1 or 2. The number n represents the number of alkoxyl groups, and when n = 0,
When tetrafunctional, n = 1, trifunctional, and when n = 2, bifunctional. When n ≧ 3, the alkoxysilyl group of this alkoxysilane compound is consumed during hydrolysis and condensation, and the number of SiOH groups and SiOR groups of the partially hydrolyzed condensate of the alkoxysilane compound, that is, the number of reactive functional groups And the curing reactivity decreases. In the present invention, n is preferably 0.
【０１０１】上記アルコキシシラン化合物としては特に
限定されず、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエ
トキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキ
シシラン等の４官能のアルコキシシラン化合物；メチル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プ
ロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラ
ン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキ
シシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエト
キシシラン等の３官能のアルコキシシラン化合物等を挙
げることができる。なかでも、テトラメトキシシラン、
テトラエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メ
チルトリメトキシシランが好ましく、更に好ましくは、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランである。
これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用しても
よい。The alkoxysilane compound is not particularly restricted but includes, for example, tetrafunctional alkoxysilane compounds such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane and tetrabutoxysilane; methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, Examples include trifunctional alkoxysilane compounds such as ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, benzyltrimethoxysilane, benzyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, and allyltriethoxysilane. be able to. Among them, tetramethoxysilane,
Tetraethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane is preferred, more preferably,
Tetramethoxysilane and tetraethoxysilane.
These may be used alone or in combination of two or more.
【０１０２】上記アルコキシシラン化合物の部分加水分
解縮合物は、公知の方法により製造することができる。
例えば、上記アルコキシシラン化合物に、必要量の水と
触媒とを加え、加水分解、縮合反応によって生じるアル
コールを除去することにより得る。また、上記アルコキ
シシラン化合物の縮合体であるオリゴマーを得た後、該
オリゴマーを反応させることによっても得ることができ
る。The above-mentioned partially hydrolyzed condensate of the alkoxysilane compound can be produced by a known method.
For example, it is obtained by adding a required amount of water and a catalyst to the above-mentioned alkoxysilane compound and removing an alcohol generated by a hydrolysis or condensation reaction. Alternatively, it can be obtained by obtaining an oligomer which is a condensate of the above alkoxysilane compound, and then reacting the oligomer.
【０１０３】上記加水分解に使用される水の必要量は、
所望の加水分解率から決定される。上記加水分解率は、
４官能アルコキシシラン化合物の場合、加水分解反応
は、 Ｓｉ（ＯＲ3 ）4 ＋ｘＨ2 Ｏ→Ｓｉ（ＯＲ3 ）4-2xＯx
＋２ｘＲ3 ＯＨ と表されるので、 加水分解率（％）＝（２ｘ／４）×１００＝（ｘ／２）
×１００ となる。The required amount of water used for the hydrolysis is
Determined from the desired hydrolysis rate. The hydrolysis rate is
In the case of a tetrafunctional alkoxysilane compound, the hydrolysis reaction is as follows: Si (OR 3 ) 4 + xH 2 O → Si (OR 3 ) 4-2x O x
+ 2 × R 3 OH, hydrolysis rate (%) = (2 × / 4) × 100 = (x / 2)
× 100.
【０１０４】この場合、すべてのアルコキシシリル基を
加水分解、縮合するのに必要な理論量の水を添加して加
水分解、縮合した場合を加水分解率１００％として計算
する。すなわち、上記式から判るように、本発明におい
ては、４官能のアルコキシシラン化合物が有する全アル
コキシシリル基のモル数の１／２倍のモル数の水を添加
した場合を加水分解率１００％として計算したものを、
加水分解率とする。In this case, the calculation is made assuming that the hydrolysis and condensation in which a theoretical amount of water necessary to hydrolyze and condense all the alkoxysilyl groups is added and the hydrolysis rate is 100%. That is, as can be seen from the above formula, in the present invention, the case where water having a mole number of 倍 times the mole number of all the alkoxysilyl groups of the tetrafunctional alkoxysilane compound is added is defined as a hydrolysis rate of 100%. What was calculated,
The hydrolysis rate is used.
【０１０５】通常、上記アルコキシシラン化合物の部分
加水分解縮合物（Ｄ）を得るための加水分解率は、 ０％＜加水分解率＜１００％ である。加水分解率が１００％であるものは、完全なＳ
ｉＯ2 の固体であり、加水分解率が７０％を超えるもの
は、ゼラチン状のゲル又は固体であり、加水分解率が６
５〜７０％のものは粘度が高く、更に空気中のわずかな
水分と反応してゲル化してしまい、貯蔵安定性が悪いの
で、３０〜６０％程度の加水分解率のものが最も好まし
い。しかしながら、１００％に近い加水分解率を有する
ものであっても、適当な溶媒を選択することによって、
充分な貯蔵安定性を示す場合があるので、加水分解率
は、上記範囲に限定されるものではない。Usually, the hydrolysis rate for obtaining the partially hydrolyzed condensate (D) of the alkoxysilane compound is 0% <hydrolysis rate <100%. If the hydrolysis rate is 100%, complete S
An iO 2 solid having a hydrolysis rate of more than 70% is a gelatinous gel or solid having a hydrolysis rate of 6%.
Those having a hydrolysis rate of about 5 to 70% are most preferable because they have a high viscosity and further react with a small amount of water in the air to cause gelation and poor storage stability. However, even with a hydrolysis rate close to 100%, by selecting an appropriate solvent,
The hydrolysis rate is not limited to the above range, since sufficient storage stability may be exhibited.
【０１０６】上記加水分解に使用される水としては特に
限定されないが、一般に塗膜中にイオン等の不純物が残
存すると塗膜性能が低下するので、目的とする塗膜の物
性等に応じて、脱イオン水、純水又は超純水を使用する
ことが好ましい。The water used for the hydrolysis is not particularly limited, but generally, if impurities such as ions remain in the coating film, the coating film performance deteriorates. It is preferable to use deionized water, pure water or ultrapure water.
【０１０７】上記アルコキシシラン化合物の加水分解、
縮合反応に用いられる触媒としては特に限定されず、例
えば、塩酸、硫酸、硝酸、りん酸等の無機酸；ぎ酸、プ
ロピオン酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸、安息
香酸、フタル酸、マレイン酸等の有機酸；水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニア
等のアルカリ触媒；有機金属；金属アルコキシド；ジブ
チルすずラウレート、ジブチルすずオクチエート、ジブ
チルすずジアセテート等の有機すず化合物；アルミニウ
ムトリス（アセチルアセトネート）、チタニウムテトラ
キス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（ブト
キシ）ビス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス
（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）、ジ
ルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジル
コニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセト
ネート）等の金属キレート化合物；ほう素ブトキシド、
ほう酸等のほう素化合物等を挙げることができる。これ
らは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよ
い。なかでも、得られる部分加水分解縮合物及び得られ
る熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性の観点から、カルボ
ン酸、金属キレート化合物及びほう素化合物のなかから
１種又は２種以上を使用することが好ましい。Hydrolysis of the above alkoxysilane compound,
The catalyst used for the condensation reaction is not particularly limited, and examples thereof include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid; formic acid, propionic acid, oxalic acid, paratoluenesulfonic acid, benzoic acid, phthalic acid, and maleic acid Organic catalysts such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, calcium hydroxide, and ammonia; organic metals; metal alkoxides; organic tin compounds such as dibutyltin laurate, dibutyltin octate, and dibutyltin diacetate; aluminum tris ( Acetylacetonate), titanium tetrakis (acetylacetonate), titanium bis (butoxy) bis (acetylacetonate), titanium bis (isopropoxy) bis (acetylacetonate), zirconium tetrakis (acetylacetonate), zirconium bis (a Metal chelate compounds such as propoxy) bis (acetylacetonate); boron butoxide,
Boron compounds such as boric acid and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, from the viewpoint of storage stability of the obtained partially hydrolyzed condensate and the obtained thermosetting resin composition, use of one or more of carboxylic acids, metal chelate compounds and boron compounds Is preferred.
【０１０８】上記触媒の添加量は、特に限定されるもの
ではないが、通常、アルコキシシラン化合物１００重量
部に対して、０．１〜１０重量部が好ましい。より好ま
しくは、０．５〜５重量部である。The amount of the catalyst to be added is not particularly limited, but is usually preferably 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the alkoxysilane compound. More preferably, it is 0.5 to 5 parts by weight.
【０１０９】上記溶媒としては特に限定されず、例え
ば、アルコール、エーテル、ケトン等の有機溶媒等を挙
げることができる。The solvent is not particularly restricted but includes, for example, organic solvents such as alcohols, ethers and ketones.
【０１１０】上記アルコキシシラン化合物の部分加水分
解縮合物（Ｄ）のうち、加水分解率が１００％未満であ
るものは、上述の方法により製造すると、モノマー、２
量体、３量体、それ以上の多量体が混在する。しかしな
がら、上記モノマー等の低分子量成分が含有している
と、この部分加水分解縮合物そのものの貯蔵安定性が低
下したり、これを使用した熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安
定性が低下する場合があり、また、該熱硬化性樹脂組成
物を使用した塗料の塗膜性能、例えば、耐水性、耐酸
性、耐アルカリ性、耐クラック性等が低下することが考
えられるので好ましくない。好ましくは、モノマー量が
１重量％以下、より好ましくは、０．３重量％以下とな
るようにモノマーを除去することが好ましい。上記モノ
マーの除去は、公知の方法により行うことができる。Among the above-mentioned partially hydrolyzed condensates (D) of the alkoxysilane compound, those having a hydrolysis ratio of less than 100% can be prepared by the above-mentioned method.
It contains a mixture of monomers, trimers, and higher polymers. However, when a low molecular weight component such as the above monomer is contained, the storage stability of the partially hydrolyzed condensate itself is reduced, or the storage stability of a thermosetting resin composition using the same is reduced. In addition, the coating properties of the coating using the thermosetting resin composition, such as water resistance, acid resistance, alkali resistance, and crack resistance, are considered to be undesirably reduced. Preferably, the monomer is removed so that the amount of the monomer is 1% by weight or less, more preferably 0.3% by weight or less. The removal of the monomer can be performed by a known method.
【０１１１】上記アルコキシシラン化合物の部分加水分
解縮合物（Ｄ）としては、反応性に富んでいるので、テ
トラメトキシシランの部分加水分解縮合物が好ましい。
上記アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物
（Ｄ）として上記テトラメトキシシランの部分加水分解
縮合物を使用した場合、これを含有する熱硬化性樹脂組
成物や塗料を硬化させる際に、高温で焼き付ける必要が
なく、また、硬化に長時間を要しない。The partially hydrolyzed condensate (D) of the alkoxysilane compound is preferably a partially hydrolyzed condensate of tetramethoxysilane because of its high reactivity.
When the partially hydrolyzed condensate of tetramethoxysilane is used as the partially hydrolyzed condensate (D) of the alkoxysilane compound, baking is performed at a high temperature when the thermosetting resin composition or paint containing the same is cured. It is not necessary and does not require long time for curing.
【０１１２】上記テトラメトキシシランの部分加水分解
縮合物のうち、加水分解率１００％未満の条件で加水分
解、縮合して得られるものとしては、加水分解率が１０
〜７０％であるものが好ましい。このようなテトラメト
キシシランの部分加水分解縮合物は市販されているもの
もあり、例えば、ＭＫＣシリケートＭＳ５１（加水分解
率約４０％、ＳｉＯ2 成分約５２％、三菱化学社製）、
ＭＫＣシリケートＭＳ５６（加水分解率約５０％、Ｓｉ
Ｏ2 成分約５６％、三菱化学社製）等を挙げることがで
きる。これらは、テトラメトキシシランモノマーを１重
量％以下に除去したものである。Of the above-mentioned partially hydrolyzed condensates of tetramethoxysilane, those obtained by hydrolysis and condensation under the condition of a hydrolysis rate of less than 100% have a hydrolysis rate of 10%.
It is preferably about 70%. Some of such partially hydrolyzed condensates of tetramethoxysilane are commercially available, for example, MKC silicate MS51 (hydrolysis rate: about 40%, SiO 2 component: about 52%, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation),
MKC silicate MS56 (hydrolysis rate about 50%, Si
O 2 component about 56%, can be exemplified by Mitsubishi Chemical Corporation). These are obtained by removing the tetramethoxysilane monomer to 1% by weight or less.
【０１１３】本発明において、上記アルコキシシラン化
合物の部分加水分解縮合物（Ｄ）のうち、加水分解率１
００％未満の条件で加水分解、縮合して得られるものと
しては、上記テトラメトキシシランの部分加水分解縮合
物のほか、テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物
を使用することができる。上記テトラエトキシシランの
部分加水分解縮合物としては特に限定されないが、Ｓｉ
Ｏ2 として４０％のものが好ましい。In the present invention, of the partial hydrolysis condensate (D) of the alkoxysilane compound, a hydrolysis rate of 1
As a product obtained by hydrolysis and condensation under a condition of less than 00%, a partially hydrolyzed condensate of tetraethoxysilane as well as the above partially hydrolyzed condensate of tetramethoxysilane can be used. The partially hydrolyzed condensate of tetraethoxysilane is not particularly limited.
Those as O 2 40% are preferred.
【０１１４】上記テトラエトキシシランの部分加水分解
縮合物は市販されているものもあり、例えば、ＥＳ−４
０（コルコート社製）、シリケート４０（多摩化学社
製）、ＴＥＳ４０（ヘキスト社製）、シルボンド４０
（ストフファー社製）、エチルシリケート４０（ユニオ
ンカーバイド社製）等を挙げることができる。Some of the above-mentioned partially hydrolyzed condensates of tetraethoxysilane are commercially available, for example, ES-4.
0 (manufactured by Colcoat), silicate 40 (manufactured by Tama Chemical), TES40 (manufactured by Hoechst), Sylbond 40
(Manufactured by Stofffer) and ethyl silicate 40 (manufactured by Union Carbide).
【０１１５】上記テトラエトキシシランの部分加水分解
縮合物は、オリゴマーであり、モノマー、２量体、３量
体、それ以上の多量体が混在している。上記モノマー等
の低分子量成分が混在しているものは、上述したよう
に、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、塗膜クラック等の
塗膜性能が低下するので好ましくない。しかしながら、
上記低分子量成分が混在しているものであっても、上記
低分子量成分の含有量が少ないものを選択して使用する
ことができる。The above-mentioned partially hydrolyzed condensate of tetraethoxysilane is an oligomer, and contains a mixture of monomers, dimers, trimers and higher polymers. As described above, a mixture of low molecular weight components such as the above-mentioned monomers is not preferred because the coating properties such as water resistance, acid resistance, alkali resistance, and coating cracks are reduced. However,
Even if the low-molecular-weight components are mixed, those having a low content of the low-molecular-weight components can be selected and used.
【０１１６】上記テトラエトキシシランの部分加水分解
縮合物において、加水分解率は、通常０〜１００％であ
る。１００％加水分解したものは、完全なＳｉＯ2 の固
体であり、加水分解率が７０％を超えるものは、ゼラチ
ン状のゲル又は固体である。また、加水分解率が６５〜
７０％のものは、粘度が高く、更に空気中のわずかな水
分と反応してゲル化してしまい、貯蔵安定性が悪く、取
り扱いが非常に困難である。上記加水分解率が６５〜７
０％のものは、加水分解、縮合を行う際に使用する媒
体、例えば、アルコール等の有機溶媒を反応後に除去す
ることなく、部分加水分解縮合物を希釈した状態で使用
することが好ましい。また、上記低分子量成分が混在し
たものを更に加水分解、縮合させて部分加水分解縮合物
にしてもよい。上記有機溶媒で希釈した場合、テトラエ
トキシシランの部分加水分解縮合物としては、加水分解
率が２０〜１００％のものが好ましい。２０％未満であ
ると、モノマーが残存しやすい。In the above partial hydrolysis-condensation product of tetraethoxysilane, the hydrolysis rate is usually 0 to 100%. Those that are 100% hydrolyzed are solid SiO 2 solids and those that have a hydrolysis rate of more than 70% are gelatinous gels or solids. The hydrolysis rate is 65-65.
70% has a high viscosity and further reacts with a slight amount of water in the air to form a gel, has poor storage stability, and is extremely difficult to handle. The hydrolysis rate is 65 to 7
In the case of 0%, it is preferable to use a partially hydrolyzed condensate in a diluted state without removing a medium used for hydrolysis and condensation, for example, an organic solvent such as alcohol after the reaction. Further, a mixture of the above low molecular weight components may be further hydrolyzed and condensed to obtain a partially hydrolyzed condensate. When diluted with the above organic solvent, the partially hydrolyzed condensate of tetraethoxysilane preferably has a hydrolysis rate of 20 to 100%. If it is less than 20%, the monomer tends to remain.
【０１１７】上記アルコキシシラン化合物の部分加水分
解縮合物（Ｄ）としては、上述のほか、上記一般式
（１）で表されるアルコキシシラン化合物のうち、Ｒ2
が炭素数１〜２のアルキル基であるテトラアルコキシシ
ランの部分加水分解縮合物であり、小角Ｘ線散乱法で測
定される慣性半径が１０ｎｍ以下であるもの（Ｄ−１）
が好ましい。通常、塗料に使用される乾式シリカ（フュ
ームドシリカ等）や湿式シリカ（シリカゾル）の粒径
は、最も小さいものであっても１０ｎｍ以上であるの
で、上記テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物
は、これらのシリカとは全く異なるものである。As the partially hydrolyzed condensate (D) of the alkoxysilane compound, in addition to those described above, of the alkoxysilane compounds represented by the above general formula (1), R 2
Is a partially hydrolyzed condensate of a tetraalkoxysilane which is an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and whose radius of gyration measured by a small-angle X-ray scattering method is 10 nm or less (D-1)
Is preferred. Usually, the particle size of the dry silica (fumed silica or the like) or the wet silica (silica sol) used in the coating is at least 10 nm even at the smallest, so that the partial hydrolysis condensate of the tetraalkoxysilane is Are completely different from these silicas.
【０１１８】また、上記テトラアルコキシシランの部分
加水分解縮合物（Ｄ−１）の官能基数は、上述の乾式シ
リカや湿式シリカと比べて、圧倒的に多数存在し、通
常、ＳｉＯＨ基とＳｉＯＲ基との合計は、Ｓｉ原子１モ
ル当たり、０．１〜３モル、好ましくは、０．５〜２．
７モルである。ＳｉＯＨ基とＳｉＯＲ基の量比は、使用
するモノマーの種類や、加水分解、縮合の程度、加水分
解、縮合工程の溶媒、縮合後の希釈溶媒によって異な
る。例えば、アルコール系の溶媒を使用した場合、Ｓｉ
ＯＲ基と溶媒のアルコールとの間でアルコール由来の置
換基が交換する。テトラエトキシシランの部分加水分解
縮合物〔イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）サスペンジ
ョン〕について、単離物の 1Ｈ−ＮＭＲ積分比及びＣＨ
Ｎ分析で調べた結果、加水分解２日後では、Ｓｉ原子１
モル当たり、ＳｉＯＨ基：０．７２±０．１３モル、Ｓ
ｉ−ＯＥｔ基（Ｅｔは、エチル基である。）：０．６４
±０．１２モル、ＳｉＯ−ｉＰｒ基（ｉＰｒは、プロピ
ル基である。）：０．３０±０．０６モルである。一
方、乾式シリカ（アエロジル２００、粒径約１０ｎｍ、
日本アエロジル社製）では、Ｓｉ原子１モル当たり、Ｓ
ｉＯＨ基が２×１０-5モルであり、シリカゾル（スノー
テックスＯ、粒径約１０ｎｍ、日産化学社製）では、Ｓ
ｉ原子１モル当たり、ＳｉＯＨ基が４×１０-5モルであ
る。このように、上記テトラアルコキシシランの部分加
水分解縮合物（Ｄ−１）は、通常のシリカとは異なり、
多量の官能基を有してる。この官能基が塗料の硬化時に
相互に又は塗料中の樹脂と反応すると考えられる。Further, the number of functional groups of the partial hydrolysis condensate (D-1) of tetraalkoxysilane is much larger than that of the above-mentioned dry silica or wet silica, and usually, SiOH group and SiOR group are used. Is 0.1 to 3 mol, preferably 0.5 to 2. mol per mol of Si atom.
7 moles. The quantitative ratio of the SiOH group to the SiOR group varies depending on the type of the monomer used, the degree of hydrolysis and condensation, the solvent in the hydrolysis and condensation steps, and the dilution solvent after condensation. For example, when an alcohol-based solvent is used, Si
The substituent derived from the alcohol exchanges between the OR group and the alcohol of the solvent. For the partially hydrolyzed condensate of tetraethoxysilane [isopropyl alcohol (IPA) suspension], the 1 H-NMR integration ratio of the isolate and CH
As a result of N analysis, two days after hydrolysis, one Si atom
Per mole, SiOH group: 0.72 ± 0.13 mol, S
i-OEt group (Et is an ethyl group): 0.64
± 0.12 mol, SiO-iPr group (iPr is a propyl group): 0.30 ± 0.06 mol. On the other hand, fumed silica (Aerosil 200, particle size of about 10 nm,
Nippon Aerosil Co., Ltd.)
In the silica sol (Snowtex O, particle size: about 10 nm, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) having 2 × 10 −5 mol of iOH groups,
The amount of SiOH groups is 4 × 10 −5 mol per mol of i atom. As described above, the partially hydrolyzed condensate (D-1) of the tetraalkoxysilane is different from ordinary silica,
Has a large amount of functional groups. It is believed that these functional groups react with each other or with the resin in the paint during curing of the paint.
【０１１９】また、この官能基の数は、経時変化する
が、加水分解後６０日室温放置では、Ｓｉ原子１モル当
たり、Ｓｉ−Ｏ−Ｈ基：０．４モル、Ｓｉ−Ｏ−Ｅｔ
基：０．３６モル、Ｓｉ−Ｏ−ｉ−Ｐｒ基：０．１７モ
ルとなり、貯蔵時の化学的安定性も優れている。The number of the functional groups changes with time. However, when the functional groups are left at room temperature for 60 days after the hydrolysis, 0.4 mol of Si—OH group / mol of Si atom and 0.4 mol of Si—O—Et
Group: 0.36 mol, Si-Oi-Pr group: 0.17 mol, and the chemical stability during storage is excellent.
【０１２０】上記テトラアルコキシシランの部分加水分
解縮合物（Ｄ−１）は、慣性半径が１０ｎｍ以下である
ものが好ましい。１０ｎｍを超えると、樹脂との相溶性
が低下し、塗膜外観が低下しやすい。上記慣性半径は、
以下のようにして求めることができる。微小粒子が存在
すると、入射Ｘ線の回折強度分布が、入射方向に中心散
乱と呼ばれる散漫な散乱、すなわち、小角Ｘ線散乱を示
す。散乱強度Ｉは、次のギニエル（Ｇｕｉｎｉｅｒ）の
式により与えられる。 Ｉ＝Ｃ ｅｘｐ（Ｈ2 Ｒｇ2 ／３） 式中、Ｈは、散乱ベクトル〔＝２πｓｉｎθ／λ（λ
は、入射Ｘ線波長であり、２θは、ひろがり角であ
る。）〕であり、Ｒｇは、微小粒子の慣性半径であり、
Ｃは、定数である。The above-mentioned partially hydrolyzed condensate of tetraalkoxysilane (D-1) preferably has an inertia radius of 10 nm or less. If it exceeds 10 nm, the compatibility with the resin will decrease, and the appearance of the coating film will tend to deteriorate. The radius of inertia is
It can be obtained as follows. When the microparticles are present, the diffraction intensity distribution of the incident X-ray shows diffuse scattering called central scattering in the incident direction, that is, small-angle X-ray scattering. The scattering intensity I is given by the following Guinier equation: I = in C exp (H 2 Rg 2/ 3) expression, H is the scattering vector [= 2πsinθ / λ (λ
Is the incident X-ray wavelength, and 2θ is the spread angle. )], And Rg is the radius of gyration of the microparticle,
C is a constant.
【０１２１】上記ギニエルの式の両辺の常用対数とる
と、 ｌｏｇＩ＝ｌｏｇＣ−（Ｈ2 Ｒｇ2 ／３） となり、従って、微小粒子が存在する場合、散乱強度を
測定し、散乱ベクトルに対する両対数グラフをプロット
し、傾きを求めることにより、微小粒子の慣性半径を求
めることができる。[0121] Taking logarithm of both sides of the equation above Ginieru, logI = logC- (H 2 Rg 2/3) next, therefore, if there is fine particles, the scattering intensity is measured, log-log graph for scattering vector Is plotted and the inclination is determined, whereby the radius of inertia of the fine particles can be determined.
【０１２２】なお、慣性半径の測定に際しては、測定対
象液の濃度等により多少測定誤差を生じることもある。
従って、本発明においては、正確を期すため、シリカシ
リカ換算濃度０．３％として測定した際の値を慣性半径
とする。In measuring the radius of inertia, a slight measurement error may occur depending on the concentration of the liquid to be measured.
Therefore, in the present invention, for the sake of accuracy, the value measured at a silica-silica concentration of 0.3% is defined as the radius of inertia.
【０１２３】上記テトラアルコキシシランの部分加水分
解縮合物（Ｄ−１）のうち、テトラメトキシシランの部
分加水分解縮合物としては、テトラメトキシシランモノ
マーを加水分解率１００％以上の条件で加水分解、縮合
して得られるものであって、慣性半径が１ｎｍ以下の反
応性超微粒子シリカ（Ｄ−２）が好ましい。上記反応性
超微粒子シリカ（Ｄ−２）は、ＷＯ９５／１７３４９号
公報に開示されている。Among the above partially hydrolyzed condensates of tetraalkoxysilane (D-1), the partially hydrolyzed condensate of tetramethoxysilane is obtained by hydrolyzing a tetramethoxysilane monomer at a hydrolysis rate of 100% or more. The reactive ultrafine silica (D-2) which is obtained by condensation and has an inertia radius of 1 nm or less is preferable. The reactive ultrafine particle silica (D-2) is disclosed in WO95 / 17349.
【０１２４】上記反応性超微粒子シリカ（Ｄ−２）は、
テトラメトキシシランモノマー又はその部分加水分解縮
合物を出発原料にして、出発原料のすべてのアルコキシ
ル基を加水分解、縮合するのに必要な量、すなわち、ア
ルコキシル基の０．５モル倍以上の水の存在下に熟成し
て加水分解、縮合を行うことにより得られるものであ
る。The reactive ultrafine silica (D-2) is
Using a tetramethoxysilane monomer or a partially hydrolyzed condensate thereof as a starting material, an amount necessary to hydrolyze and condense all alkoxyl groups of the starting material, that is, 0.5 mol times or more of water of the alkoxyl group. It is obtained by aging in the presence and performing hydrolysis and condensation.
【０１２５】上記加水分解、縮合に使用される水の量
は、アルコキシル基の０．５倍以上が好ましい。０．５
倍未満であると、反応性超微粒子シリカの形成が充分で
はなく、得られる塗膜の硬度が劣る場合がある。より好
ましくは、０．５〜１倍であり、更に好ましくは、０．
５〜０．７５倍である。水の量が多すぎると、反応系に
おける反応液がゲル化しやすい。The amount of water used for the hydrolysis and condensation is preferably at least 0.5 times the alkoxyl group. 0.5
If the ratio is less than twice, the formation of the reactive ultrafine silica particles may not be sufficient, and the hardness of the resulting coating film may be poor. More preferably, it is 0.5 to 1 times, and still more preferably 0.1 times.
It is 5 to 0.75 times. If the amount of water is too large, the reaction solution in the reaction system tends to gel.
【０１２６】上記テトラメトキシシランモノマー又はそ
の部分加水分解縮合物を熟成して加水分解、縮合を進行
させる際には、必要に応じて、触媒を添加してもよい。
上記触媒としては特に限定されず、例えば、上述した加
水分解に使用することができる触媒として例示したもの
等を挙げることができる。When the above-mentioned tetramethoxysilane monomer or its partially hydrolyzed condensate is aged to promote hydrolysis and condensation, a catalyst may be added, if necessary.
The above-mentioned catalyst is not particularly limited, and examples thereof include those exemplified as the catalyst that can be used for the above-mentioned hydrolysis.
【０１２７】上記反応性超微粒子シリカ（Ｄ−２）を調
製する際の熟成時、又は、テトラメトキシシランの部分
加水分解縮合物を生成した後に、希釈剤を添加してもよ
い。上記希釈剤としては特に限定されず、例えば、水；
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ
−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｎ−プロピルアルコー
ル、オクタノール、アセトンアルコール等のアルコール
類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエ
ーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト等のグリコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、
ケロシン等の炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸ブチル、アセト酢酸エチル等のエステル類；アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ア
セチルアセトン等のケトン類；エチルエーテル、ブチル
エーテル、ジオキサン、フラン、テトラヒドロフラン等
のエーテル類等の有機溶媒等を挙げることができる。A diluent may be added at the time of ripening when preparing the reactive ultrafine particle silica (D-2) or after forming a partially hydrolyzed condensate of tetramethoxysilane. The diluent is not particularly limited and includes, for example, water;
Methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n
Alcohols such as butanol, i-butanol, n-propyl alcohol, octanol, acetone alcohol; ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl Glycols such as ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate; benzene, toluene, xylene,
Hydrocarbons such as kerosene; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate and ethyl acetoacetate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and acetylacetone; ethyl ether, butyl ether, dioxane, furan, tetrahydrofuran Organic solvents such as ethers can be exemplified.
【０１２８】上記希釈剤のうち、アルコール類を使用す
ると、上記テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物
の貯蔵安定性を向上させることができる。しかしなが
ら、これらの溶媒は、沸点や引火点が低いので、塗料一
般に使用される高沸点の炭化水素類；グリコール類；ケ
トン類から適宜選択して、上記アルコール類に混合して
使用することが好ましい。When alcohols are used among the above-mentioned diluents, the storage stability of the above-mentioned partially hydrolyzed condensate of tetramethoxysilane can be improved. However, since these solvents have a low boiling point or a low flash point, it is preferable to appropriately select from high-boiling hydrocarbons, glycols, and ketones commonly used in paints and mix them with the above-mentioned alcohols. .
【０１２９】上記希釈剤の添加量は、例えば、テトラメ
トキシシランモノマーを使用する場合、上記テトラメト
キシシランモノマー１００重量部に対して、５０〜５０
００重量部が好ましい。５０重量部未満であると、得ら
れる熱硬化性樹脂組成物や塗料の貯蔵安定性が低下し、
５０００重量部を超えると、溶剤が多くなりすぎて、塗
装しにくくなったり、塗膜の膜厚が低下する。より好ま
しくは、１００〜１０００重量部である。When the tetramethoxysilane monomer is used, for example, the amount of the diluent added is 50 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the tetramethoxysilane monomer.
00 parts by weight is preferred. When the amount is less than 50 parts by weight, the storage stability of the obtained thermosetting resin composition or paint is reduced,
If the amount exceeds 5,000 parts by weight, the amount of the solvent becomes too large, and the coating becomes difficult or the thickness of the coating film decreases. More preferably, it is 100 to 1000 parts by weight.
【０１３０】上記希釈剤として水を使用する場合は、上
記加水分解において使用される水を増量すればよい。ま
た、所望の加水分解率となるように加水分解、縮合させ
た加水分解生成物に、更に水を添加してもよい。上記水
の添加量は、例えば、テトラメトキシシランモノマーを
使用する場合、上記テトラメトキシシランモノマー１０
０重量部に対して、加水分解に使用する水と合わせて２
０〜３００重量部が好ましい。この場合には、有機溶媒
を使用する場合と比べて、テトラメトキシシランの部分
加水分解縮合物のゲル化が起こりやすいので、ｐＨを３
以下、好ましくは、ｐＨ１〜２に保つことにより、ゲル
化を抑制することができる。In the case where water is used as the diluent, the amount of water used in the hydrolysis may be increased. Further, water may be further added to the hydrolysis product that has been hydrolyzed and condensed to have a desired hydrolysis rate. For example, when a tetramethoxysilane monomer is used, the amount of the water
0 parts by weight together with water used for hydrolysis
0 to 300 parts by weight is preferred. In this case, the gelation of the partially hydrolyzed condensate of tetramethoxysilane is more likely to occur than in the case where an organic solvent is used.
Hereinafter, gelation can be suppressed preferably by maintaining the pH at 1 to 2.
【０１３１】上述のようにして、有機媒体又は水媒体中
に、反応性超微粒子シリカ（Ｄ−２）のサスペンジョン
を得ることができる。上記反応性超微粒子シリカ（Ｄ−
２）は、小角Ｘ線散乱測定法で測定される慣性半径を有
する。通常、慣性半径１ｎｍ以下の超微粒子シリカが確
認されており、本発明においては、このものが最も好ま
しい。As described above, a suspension of the reactive ultrafine silica (D-2) can be obtained in an organic medium or an aqueous medium. The reactive ultrafine silica (D-
2) has a radius of inertia measured by small angle X-ray scattering measurement. Usually, ultrafine silica having an inertia radius of 1 nm or less has been confirmed, and in the present invention, this is most preferable.
【０１３２】上記慣性半径１ｎｍ以下の反応性超微粒子
シリカ（Ｄ−２）は、重量平均分子量が、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定において、
標準ポリスチレン換算で１０００〜３０００であり、多
くは、１４００〜２０００である。The reactive ultrafine silica (D-2) having an inertia radius of 1 nm or less has a weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC).
It is 1000 to 3000 in terms of standard polystyrene, and most is 1400 to 2000.
【０１３３】上記反応性超微粒子シリカ（Ｄ−２）は、
ヒドロキシル基のモル数がアルコキシル基のモル数に対
して、０．８倍以上存在し、極めて反応性に富んでい
る。また、貯蔵安定性も優れている。このものは、単独
でも被膜を形成することが可能であり、反応性に富んで
いるので、これを用いた熱硬化性樹脂組成物は、硬化す
るための触媒を用いなくてもよい。The reactive ultrafine silica (D-2) is
The number of moles of the hydroxyl group is at least 0.8 times the number of moles of the alkoxyl group, and the reactivity is extremely high. In addition, storage stability is excellent. Since it can form a coating film alone and is highly reactive, a thermosetting resin composition using the same does not need to use a curing catalyst.
【０１３４】本発明において、上記アルコキシシラン化
合物の部分加水分解縮合物（Ｄ）としては、シランカッ
プリング剤を反応させてシランカップリング変性部分加
水分解縮合物（Ｄ−３）としたものが好ましい。上記シ
ランカップリング変性部分加水分解縮合物（Ｄ−３）と
しては、上記反応性超微粒子シリカ（Ｄ−２）を処理し
たものが最も好ましい。In the present invention, the partially hydrolyzed condensate (D) of the alkoxysilane compound is preferably a silane coupling-modified partially hydrolyzed condensate (D-3) obtained by reacting a silane coupling agent. . The silane-coupling-modified partially hydrolyzed condensate (D-3) is most preferably treated with the reactive ultrafine silica (D-2).
【０１３５】上記シランカップリング剤としては特に限
定されず、例えば、上記オルガノシリカゾル（Ｃ）の変
性に使用するシランカップリング剤として例示したもの
等を挙げることができる。なかでも、アルコキシシラン
化合物の部分加水分解縮合物と反応しやすいので、Ｒ6
が、メチル基であり、ｘが０であるトリメトキシシリル
型のものが好ましい。この場合、生成するシランカップ
リング変性アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合
物（Ｄ−３）の反応性を抑制し、樹脂組成物としての貯
蔵安定性、耐アルカリ性、耐酸性及び光沢の向上の観点
から、Ｒ5 が、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グ
リシドキシプロピル基、メチル基、エチル基、ビニル
基、フェニル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｉ
−ブチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、トリ
メトキシシリルヘキシル基、γ−ジブチルアミノプロピ
ル基、ノナフルオロブチルエチル基であるものが好まし
い。The silane coupling agent is not particularly limited, and examples thereof include those exemplified as the silane coupling agent used for modifying the organosilica sol (C). Among them, since easily react with partially hydrolyzed condensate of the alkoxysilane compound, R 6
Is a methyl group, and x is 0 and a trimethoxysilyl type is preferable. In this case, the reactivity of the resulting partially hydrolyzed condensate (D-3) of the silane-coupling-modified alkoxysilane compound is suppressed, and the storage stability, alkali resistance, acid resistance, and gloss of the resin composition are improved. From R 5 represents a γ-methacryloxypropyl group, a γ-glycidoxypropyl group, a methyl group, an ethyl group, a vinyl group, a phenyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, i
Those which are -butyl group, n-decyl group, n-hexadecyl group, trimethoxysilylhexyl group, γ-dibutylaminopropyl group and nonafluorobutylethyl group are preferred.
【０１３６】上記シランカップリング変性アルコキシシ
ラン化合物の部分加水分解縮合物（Ｄ−３）は、アルコ
キシシラン化合物の部分加水分解縮合物（Ｄ）のＳｉＯ
Ｈ基とＳｉＯＲ基とのモル数の和を１００としたとき、
上記シランカップリング剤のモル数を５〜１００の範囲
で均一に混合し、反応させることにより得ることができ
る。上記シランカップリング剤の量が５モル未満である
と、処理効率が悪く、処理されたシランカップリング変
性部分加水分解縮合物（Ｄ−３）を用いて調製された熱
硬化性樹脂組成物及び塗料の貯蔵安定性や、これらの熱
硬化性樹脂組成物及び塗料により形成された塗膜の耐ア
ルカリ性、耐酸性及び光沢が改善されなず、１００モル
を超えると、未反応のシランカップリング剤が熱硬化性
樹脂組成物中や塗料中に残留し、塗膜硬度、耐水性、耐
湿性等の塗膜性能が低下する。The partially hydrolyzed condensate (D-3) of the silane-coupling-modified alkoxysilane compound is obtained by dividing the partially hydrolyzed condensate (D) of the alkoxysilane compound by SiO
When the sum of the number of moles of the H group and the SiOR group is 100,
The silane coupling agent can be obtained by uniformly mixing and reacting the number of moles of the silane coupling agent in the range of 5 to 100. When the amount of the silane coupling agent is less than 5 mol, the treatment efficiency is poor, and the thermosetting resin composition prepared using the treated silane coupling-modified partially hydrolyzed condensate (D-3); If the storage stability of the coating and the alkali resistance, acid resistance and gloss of the coating film formed by these thermosetting resin compositions and coatings are not improved, and if the amount exceeds 100 mol, an unreacted silane coupling agent Remains in the thermosetting resin composition or paint, and the coating film performance such as coating film hardness, water resistance, and moisture resistance decreases.
【０１３７】上記アルコキシシラン化合物の部分加水分
解縮合物（Ｄ）とシランカップリング剤との反応条件と
しては、室温で１日程度、静置又は攪拌下で反応させれ
ばよく、特に、昇温の必要はない。ただし、処理時間の
短縮等のために反応を促進する必要がある場合には、適
当な温度に加熱してもよい。加熱する場合、反応が速す
ぎると、上記シランカップリング剤が互いに縮合した
り、アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物
（Ｄ）と急激に反応して、粘度の上昇やゲル化が生じる
場合があるので、これらが発生しない程度の温度に加熱
する必要がある。The reaction between the partially hydrolyzed condensate (D) of the alkoxysilane compound and the silane coupling agent may be carried out at room temperature for about one day, while standing or under stirring. There is no need for However, when it is necessary to promote the reaction for the purpose of shortening the processing time, the reaction may be heated to an appropriate temperature. In the case of heating, if the reaction is too fast, the silane coupling agent may condense with each other or react rapidly with the partially hydrolyzed condensate (D) of the alkoxysilane compound, causing an increase in viscosity or gelation. Therefore, it is necessary to heat to a temperature at which these do not occur.
【０１３８】上記アルコキシシラン化合物の部分加水分
解縮合物（Ｄ）の配合量は、上記フィルム形成性樹脂
（Ａ）及び上記硬化剤（Ｂ）の固形分合計１００重量部
に対して、固形分として０．５〜１５０重量部が好まし
い。０．５重量部未満であると、塗膜の硬度が不充分で
あり、１５０重量部を超えると、硬度は高くなるが、熱
硬化性樹脂組成物や塗料の貯蔵安定性や塗装性が低下す
る。更に、多量のＳｉＯＲ基やＳｉＯＨ基が塗膜中に残
存することになるので、耐酸性、耐アルカリ性、耐水性
等が低下し、塗膜クラック等が発生しやすい。より好ま
しくは、１〜１００重量部であり、更に好ましくは、
０．５〜５０重量部である。The amount of the partially hydrolyzed condensate (D) of the alkoxysilane compound is based on 100 parts by weight of the total solid content of the film-forming resin (A) and the curing agent (B). 0.5 to 150 parts by weight is preferred. When the amount is less than 0.5 part by weight, the hardness of the coating film is insufficient, and when the amount exceeds 150 parts by weight, the hardness becomes high, but the storage stability and coating property of the thermosetting resin composition and the coating material decrease. I do. Furthermore, since a large amount of SiOR groups and SiOH groups remain in the coating film, the acid resistance, alkali resistance, water resistance, etc. are reduced, and the coating film is liable to crack. More preferably, 1 to 100 parts by weight, even more preferably,
It is 0.5 to 50 parts by weight.
【０１３９】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、フィルム
形成性ポリオール樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、オルガノ
シリカゾル（Ｃ）及びアルコキシシラン化合物の部分加
水分解縮合物（Ｄ）、必要に応じて、触媒（Ｅ）を均一
に混合することにより得ることができる。The thermosetting resin composition of the present invention comprises a film-forming polyol resin (A), a curing agent (B), an organosilica sol (C) and a partially hydrolyzed condensate (D) of an alkoxysilane compound. Accordingly, it can be obtained by uniformly mixing the catalyst (E).
【０１４０】本発明においては、上記硬化剤（Ｂ）とし
て、硬化剤成分（Ｂ−１）及び硬化剤成分（Ｂ−２）を
併用する場合、硬化剤成分（Ｂ−１）及び硬化剤成分
（Ｂ−２）を、上記フィルム形成性ポリオール樹脂
（Ａ）の固形分１００重量部に対して、それぞれ０．５
〜１０重量部及び１０〜５０重量部配合し、上記オルガ
ノシリカゾル（Ｃ）を、上記フィルム形成性ポリオール
樹脂（Ａ）、上記硬化剤成分（Ｂ−１）及び上記硬化剤
成分（Ｂ−２）の固形分合計１００重量部に対して、１
〜１００重量部配合し、上記アルコキシシラン化合物の
部分加水分解縮合物（Ｄ）を、上記フィルム形成性ポリ
オール樹脂（Ａ）、上記硬化剤成分（Ｂ−１）及び上記
硬化剤成分（Ｂ−２）の固形分合計１００重量部に対し
て、１〜１００重量部配合し、触媒（Ｅ）を、上記フィ
ルム形成性ポリオール樹脂（Ａ）、上記硬化剤成分（Ｂ
−１）及び上記硬化剤成分（Ｂ−２）の固形分合計１０
０重量部に対して、０〜２重量部配合して、上述の製造
方法等により熱硬化性樹脂組成物を調製することが好ま
しい。In the present invention, when the curing agent component (B-1) and the curing agent component (B-2) are used in combination as the curing agent (B), the curing agent component (B-1) and the curing agent component (B-2) was added in an amount of 0.5 part to 100 parts by weight of the solid content of the film-forming polyol resin (A).
The organosilica sol (C) is blended with the film-forming polyol resin (A), the curing agent component (B-1) and the curing agent component (B-2). To 100 parts by weight of the total solid content of
-100 parts by weight, and the partially hydrolyzed condensate (D) of the alkoxysilane compound is mixed with the film-forming polyol resin (A), the curing agent component (B-1), and the curing agent component (B-2). 1) to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the total solid content of (A), and the catalyst (E) is mixed with the film-forming polyol resin (A),
-1) and the total solid content of the curing agent component (B-2) is 10
It is preferable to mix 0 to 2 parts by weight with respect to 0 parts by weight to prepare a thermosetting resin composition by the above-described production method or the like.
【０１４１】また、本発明の熱硬化性樹脂組成物におい
ては、得られる塗膜の耐雨垂れ汚染性、超低汚染性等の
性能を向上させるために、以下の条件で調製されること
が好ましい。すなわち、フィルム形成性ポリオール樹脂
（Ａ）は、ヒドロキシル価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／
ｇであり、溶解度パラメータ値が９．５〜１２であるラ
クトン変性アクリルポリオール樹脂又はポリエステルポ
リオール樹脂であり、硬化剤（Ｂ）に含まれる硬化剤成
分（Ｂ−１）は、アルキルエーテル化メラミン樹脂であ
り、硬化剤成分（Ｂ−２）は、ラクタム系ブロック化
剤、オキシム系ブロック化剤及びジケトン系ブロック化
剤からなる群より選択される少なくとも１種によりブロ
ックされたジイソシアネート化合物であり、オルガノシ
リカゾル（Ｃ）は、メチルイソブチルケトンを分散媒体
とするシリカゾル又はシランカップリング剤により変性
されたオルガノシリカゾルであり、アルコキシシラン化
合物の部分加水分解縮合物（Ｄ）は、慣性半径１ｎｍ以
下の反応性超微粒子シリカ（Ｄ−２）、及び、シランカ
ップリング剤で処理されたアルコキシシラン化合物の部
分加水分解縮合物（Ｄ−３）からなる群より選択される
少なくとも１種であり、触媒（Ｅ）は、芳香族スルホン
酸、芳香族スルホン酸のアミン塩及びすず化合物からな
る群より選択される少なくとも１種である場合であっ
て、上記硬化剤成分（Ｂ−１）及び上記硬化剤成分（Ｂ
−２）が、上記フィルム形成性ポリオール樹脂（Ａ）の
固形分１００重量部に対して、それぞれ０．５〜１０重
量部及び１０〜５０重量部配合され、上記オルガノシリ
カゾル（Ｃ）が、上記フィルム形成性ポリオール樹脂
（Ａ）、上記硬化剤成分（Ｂ−１）及び上記硬化剤成分
（Ｂ−２）の固形分合計１００重量部に対して、１〜１
００重量部配合され、上記アルコキシシラン化合物の部
分加水分解縮合物（Ｄ）が、上記フィルム形成性ポリオ
ール樹脂（Ａ）、上記硬化剤成分（Ｂ−１）及び上記硬
化剤成分（Ｂ−２）の固形分合計１００重量部に対し
て、０．５〜５０重量部配合され、上記触媒（Ｅ）が、
上記フィルム形成性ポリオール樹脂（Ａ）、上記硬化剤
成分（Ｂ−１）及び上記硬化剤成分（Ｂ−２）の固形分
合計１００重量部に対して、０．１〜２重量部配合され
ることが好ましい。The thermosetting resin composition of the present invention is preferably prepared under the following conditions in order to improve the performance of the resulting coating film, such as resistance to rain dripping and ultra-low contamination. . That is, the film-forming polyol resin (A) has a hydroxyl value of 10 to 100 mgKOH /
g, a lactone-modified acrylic polyol resin or a polyester polyol resin having a solubility parameter value of 9.5 to 12, wherein the curing agent component (B-1) contained in the curing agent (B) is an alkyl etherified melamine resin. And the curing agent component (B-2) is a diisocyanate compound blocked by at least one selected from the group consisting of a lactam-based blocking agent, an oxime-based blocking agent, and a diketone-based blocking agent; Silica sol (C) is a silica sol using methyl isobutyl ketone as a dispersion medium or an organosilica sol modified with a silane coupling agent. The partially hydrolyzed condensate (D) of an alkoxysilane compound has a reactivity with an inertia radius of 1 nm or less. Treated with ultrafine silica (D-2) and silane coupling agent At least one selected from the group consisting of a partially hydrolyzed condensate (D-3) of an alkoxysilane compound, wherein the catalyst (E) is an aromatic sulfonic acid, an amine salt of an aromatic sulfonic acid, and a tin compound And at least one selected from the group consisting of: the curing agent component (B-1) and the curing agent component (B
-2) is added in an amount of 0.5 to 10 parts by weight and 10 to 50 parts by weight, respectively, based on 100 parts by weight of the solid content of the film-forming polyol resin (A), and the organosilica sol (C) is 1 to 1 based on 100 parts by weight of the total solid content of the film-forming polyol resin (A), the hardener component (B-1) and the hardener component (B-2).
00 parts by weight, and the partially hydrolyzed condensate (D) of the alkoxysilane compound is mixed with the film-forming polyol resin (A), the curing agent component (B-1), and the curing agent component (B-2). 0.5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total solid content of the catalyst (E),
0.1 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the total solid content of the film-forming polyol resin (A), the curing agent component (B-1) and the curing agent component (B-2). Is preferred.
【０１４２】本発明の熱硬化性塗料は、上記熱硬化性樹
脂組成物を含んでなるものである。本発明の熱硬化性塗
料には、必要に応じて、微粒子状の充填剤、顔料、その
他の添加剤、その他の有機溶剤等を添加してもよい。上
記微粒子状の充填剤としては特に限定されず、例えば、
ＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＺｒＯ
2 、Ａｌ2 Ｏ3 ・ＳｉＯ2 、３Ａｌ2 Ｏ3 ・２Ｓｉ
Ｏ2 、けい酸ジルコニア等からなる微粒子等を挙げるこ
とができる。The thermosetting paint of the present invention comprises the above thermosetting resin composition. The thermosetting paint of the present invention may contain, if necessary, a particulate filler, a pigment, other additives, and other organic solvents. The particulate filler is not particularly limited, for example,
SiO 2 , TiO 2 , Al 2 O 3 , Cr 2 O 3 , ZrO
2 , Al 2 O 3 · SiO 2 , 3Al 2 O 3 · 2Si
Fine particles made of O 2 , zirconia silicate, or the like can be used.
【０１４３】上記顔料としては特に限定されず、例え
ば、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、各種焼
成顔料、シアニンブルー、シアニングレー等の着色顔
料；炭酸カルシウム、クレー、硫酸バリウム等の体質顔
料等を挙げることができる。The above-mentioned pigments are not particularly restricted but include, for example, titanium dioxide, carbon black, iron oxide, various calcined pigments, coloring pigments such as cyanine blue and cyaning ray; extender pigments such as calcium carbonate, clay and barium sulfate. Can be mentioned.
【０１４４】上記その他の添加剤としては特に限定され
ず、例えば、アルミニウム粉等の金属粉；シリカ、アル
ミナ等の艶消し剤；消泡剤；レベリング剤；たれ防止
剤；表面調整剤；粘性調整剤；分散剤；紫外線吸収剤；
ワックス等の慣用の添加剤等を挙げることができる。The above-mentioned other additives are not particularly restricted but include, for example, metal powder such as aluminum powder; matting agents such as silica and alumina; defoaming agents; leveling agents; anti-sagging agents; Agent; dispersant; ultraviolet absorber;
Conventional additives such as wax can be used.
【０１４５】上記その他の有機溶剤としては、一般に塗
料用として使用されているものであれば特に限定され
ず、例えば、トルエン、キシレン、ソルベッソ１００、
ソルベッソ１５０等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、
酢酸ブチル等のエステル類；メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等
のケトン類等を挙げることができる。これらは、溶解
性、蒸発速度、安全性等を考慮して、適宜選択される。
これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用しても
よい。The above-mentioned other organic solvents are not particularly limited as long as they are generally used for coatings, and examples thereof include toluene, xylene, Solvesso 100, and the like.
Aromatic hydrocarbons such as Solvesso 150; ethyl acetate;
Esters such as butyl acetate; and ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and isophorone. These are appropriately selected in consideration of solubility, evaporation rate, safety, and the like.
These may be used alone or in combination of two or more.
【０１４６】本発明の熱硬化性塗料は、例えば、以下の
ようにして製造することができる。まず、フィルム形成
性ポリオール樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、オルガノシリ
カゾル（Ｃ）及びアルコキシシラン化合物の部分加水分
解縮合物（Ｄ）を均一に混合し、これに顔料及びその他
の慣用の添加剤を添加することにより製造する。一般的
には、フィルム形成性ポリオール樹脂（Ａ）と、オルガ
ノシリカゾル（Ｃ）と、アルコキシシラン化合物の部分
加水分解縮合物（Ｄ）とを混合して均一化しておき、こ
れにフィルム形成性ポリオール樹脂（Ａ）又は専用の顔
料分散用樹脂を使用し、ローラーミル、ペイントシェー
カー、ポットミル、ディスパー、ビーズミル等の一般に
顔料分散に使用されている機械を用いて調製した顔料分
散ペーストを加え、最後に、フィルム形成性ポリオール
樹脂（Ａ）の硬化剤（Ｂ）、必要に応じて、触媒
（Ｅ）、溶剤、他の添加剤を加えて塗料化し、本発明の
熱硬化性塗料を得る。また、アルコキシシラン化合物の
部分加水分解縮合物（Ｄ）を除く樹脂組成物を調製した
後、アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物
（Ｄ）を添加し、均一化することによっても、熱硬化性
塗料を得ることができる。The thermosetting paint of the present invention can be produced, for example, as follows. First, a film-forming polyol resin (A), a curing agent (B), an organosilica sol (C) and a partially hydrolyzed condensate (D) of an alkoxysilane compound are uniformly mixed, and pigments and other conventional additives are added thereto. It is produced by adding an agent. In general, a film-forming polyol resin (A), an organosilica sol (C), and a partially hydrolyzed condensate (D) of an alkoxysilane compound are mixed and homogenized, and then mixed with the film-forming polyol. Using the resin (A) or a dedicated pigment dispersing resin, add a pigment dispersing paste prepared using a machine generally used for dispersing pigments such as a roller mill, a paint shaker, a pot mill, a disper, a bead mill, and finally, Then, a curing agent (B) for the film-forming polyol resin (A) and, if necessary, a catalyst (E), a solvent and other additives are added to form a paint to obtain a thermosetting paint of the present invention. Alternatively, after preparing a resin composition excluding the partially hydrolyzed condensate (D) of the alkoxysilane compound, a partially hydrolyzed condensate (D) of the alkoxysilane compound is added and homogenized to obtain a thermosetting resin. Paint can be obtained.
【０１４７】本発明の塗膜の形成方法は、金属基材に、
エポキシ樹脂系プライマー、ポリウレタン変性エポキシ
樹脂系プライマー、及び、ポリエステル樹脂系プライマ
ーからなる群より選択された少なくとも１種のプライマ
ーを塗装した後、上述した本発明の熱硬化性塗料を塗装
し、焼き付け硬化させ、その後、水噴霧により塗膜表面
を急冷し、かつ、親水化するものである。The method for forming a coating film according to the present invention comprises the steps of:
After applying at least one primer selected from the group consisting of an epoxy resin-based primer, a polyurethane-modified epoxy resin-based primer, and a polyester resin-based primer, the above-described thermosetting paint of the present invention is applied and baked and cured. After that, the surface of the coating film is quenched by water spray and becomes hydrophilic.
【０１４８】上記金属基材としては特に限定されず、例
えば、亜鉛めっき鋼板、合金化亜鉛めっき鋼板、亜鉛／
アルミニウムめっき鋼板、アルミニウムめっき鋼板、ア
ルミニウム及びその合金、銅及びその合金、チタン及び
その合金、蒸着金属、ステンレス鋼板、冷延鋼板等の金
属素材の板状又はシート状のもの；これらの金属素材の
形成物等を挙げることができる。The metal substrate is not particularly limited, and examples thereof include a galvanized steel sheet, an alloyed galvanized steel sheet,
Plates or sheets of metal material such as aluminum-plated steel plate, aluminum-plated steel plate, aluminum and its alloys, copper and its alloys, titanium and its alloys, vapor-deposited metal, stainless steel plate, cold-rolled steel plate, etc .; Formed products and the like.
【０１４９】上記金属基材は、一般に、その表面に、例
えば、りん酸亜鉛処理、反応型クロメート処理、塗布型
クロメート処理等が施されたものを使用することが好ま
しい。また、クロメート処理を施された表面に、更に薄
膜型有機複合被覆が施されたものであってもよい。In general, it is preferable to use a metal substrate whose surface has been subjected to, for example, a zinc phosphate treatment, a reactive chromate treatment, or a coating chromate treatment. Further, the surface subjected to the chromate treatment may be further provided with a thin film type organic composite coating.
【０１５０】上記熱硬化性塗料の塗装方法としては特に
限定されず、例えば、ロールコーター、エアースプレ
ー、エアレススプレー、カーテンフローコーター等の一
般に使用されている塗装方法等を挙げることができる。
これらは、基材の使用目的に応じて、適宜選択される。
上記熱硬化性塗料の塗装において、得られる塗膜の膜厚
としては特に限定されないが、通常、乾燥膜厚が５〜１
００μｍとなるように塗装することが好ましい。The method of applying the thermosetting paint is not particularly limited, and examples thereof include commonly used coating methods such as a roll coater, an air spray, an airless spray, and a curtain flow coater.
These are appropriately selected according to the purpose of use of the base material.
In the application of the thermosetting paint, the thickness of the obtained coating film is not particularly limited, but usually the dried film thickness is 5-1.
It is preferable to apply the coating so as to have a thickness of 00 μm.
【０１５１】焼き付け条件は、得られる塗膜の水の動的
後退張力（Ｔｒ）を５０ｄｙｎ／ｃｍ以上とするよう
に、上記熱硬化性塗料の反応温度に応じて適宜変更可能
であり、通常、１４０℃、２０分から２５０℃、３０秒
の範囲で行うことが好ましい。３０秒〜２分程度の短時
間での焼き付けの場合には、到達板温で温度を管理し、
１９０〜２３０℃にするのが一般的である。また、上記
熱硬化性塗料が、常温乾燥塗料である場合には、室温で
１日以上、好ましくは、２〜３日、より好ましくは、１
週間以上乾燥させる。The baking conditions can be appropriately changed according to the reaction temperature of the thermosetting paint so that the dynamic retraction tension (Tr) of water of the obtained coating film is 50 dyn / cm or more. It is preferable to carry out at 140 ° C. for 20 minutes to 250 ° C. for 30 seconds. In the case of baking in a short time of about 30 seconds to 2 minutes, the temperature is controlled by the reached plate temperature,
It is generally 190-230 ° C. When the thermosetting coating is a room temperature drying coating, the coating is at least one day at room temperature, preferably 2-3 days, more preferably 1 day.
Let dry for at least a week.
【０１５２】本発明の塗膜の形成方法において、上記プ
ライマー及び上記熱硬化性塗料の塗装及び焼き付けは、
２コート／２ベークでもよく、２コート／１ベークでも
よい。In the method for forming a coating film of the present invention, the primer and the thermosetting paint are applied and baked.
Two coats / two bake or two coats / one bake may be used.
【０１５３】本発明の塗膜の形成方法は、上記熱硬化性
塗料を塗布した基材を焼き付けた後、更に、上記金属基
材に水を噴霧する等の手段により水と接触させて、急速
に冷却するとともに、加水分解反応を進行させる。上記
金属基材を水と接触させることによって、塗膜表面のＳ
ｉＯＲ基を効率よくＳｉＯＨ基に加水分解することがで
きるので、焼き付けた後に金属基材を水と接触させる方
法は、塗膜の耐雨垂れ汚染性を向上させるのに効果的で
ある。In the method for forming a coating film of the present invention, after baking a substrate coated with the above-mentioned thermosetting paint, the above-mentioned metal substrate is brought into contact with water by means of spraying water, etc. And the hydrolysis reaction is allowed to proceed. By contacting the metal substrate with water, the S
Since the iOR groups can be efficiently hydrolyzed into SiOH groups, the method of bringing the metal substrate into contact with water after baking is effective for improving the resistance to dripping of the coating film.
【０１５４】上記のようにして塗膜が形成された塗装物
は、良好な耐雨垂れ汚染性、特に、超低汚染性を示すの
で、屋外で使用される建造物等の基材として好適であ
る。上記塗装物もまた、本発明の一つである。The coated product having the coating film formed thereon as described above exhibits good resistance to rain dripping contamination, particularly ultra-low contamination, and is therefore suitable as a base material for buildings used outdoors. . The painted object is also one of the present invention.
【０１５５】本発明の塗装物は、塗膜の水の動的後退張
力（Ｔｒ）が５０ｄｙｎ／ｃｍ以上であり、かつ、二次
イオン質量分析により測定されるＳｉ元素の濃度分布
が、塗膜中心部のＳｉ元素の濃度に比べて、塗膜の表面
からの深さが０ｎｍ以上２００ｎｍ未満の領域にあるＳ
ｉ元素の濃度が２倍以上である濃度傾斜を示すものであ
る。The coated article of the present invention has a dynamic receding tension (Tr) of water of 50 dyn / cm or more and a concentration distribution of Si element measured by secondary ion mass spectrometry. Compared with the concentration of the Si element at the center, S in the region where the depth from the surface of the coating film is 0 nm or more and less than 200 nm.
It shows a concentration gradient in which the concentration of the element i is twice or more.
【０１５６】本発明の塗装物は、その塗膜表面の上記水
の動的後退張力（Ｔｒ）が５０ｄｙｎ／ｃｍ以上であ
る。上記水の動的後退張力（Ｔｒ）は、久保、上田の方
法（日本レオロジー学会、第４３回レオロジー討論会講
演要旨集２３３頁、１９９５年）に従って、図１に示し
た測定装置を用いて測定することができる。上記測定装
置の上部に取り付けられたロードセル１に、測定する塗
膜を形成させた試験片２を吊るしておき、測定液３の入
った容器４を支持台５に乗せて、上記支持台５を上下に
移動させ、上記試験片２を測定液３中に浸漬させたり、
測定液３から引き上げたりする。このときの試験片２に
かかる荷重Ｆの変化を測定する。The coated article of the present invention has a dynamic receding tension (Tr) of water on the coating film surface of 50 dyn / cm or more. The dynamic receding tension (Tr) of the water is measured using the measuring apparatus shown in FIG. 1 according to the method of Kubo and Ueda (The Rheological Society of Japan, The 43rd Annual Meeting of the Rheological Symposium, 233 pages, 1995). can do. A test piece 2 on which a coating film to be measured is formed is suspended from a load cell 1 attached to an upper portion of the measuring device, and a container 4 containing a measuring solution 3 is placed on a support table 5. By moving the test piece 2 up and down, the test piece 2 is immersed in the measurement solution 3,
It is pulled up from the measuring solution 3. The change of the load F applied to the test piece 2 at this time is measured.
【０１５７】上記試験片２が測定液３に浸漬される前の
試験片２の重さを基準とすると、上記試験片２にかかる
荷重Ｆは、１回の測定サイクル中において、図３に示す
ように変化する。ここで、点Ａは、図２の（ａ）に示す
浸漬開始点を表し、点Ｂは、図２の（ｂ）に示すように
測定液３の表面張力に打ち勝って試験片２が測定液３中
に侵入を開始する点を表し、点Ｃは、試験片２を引き上
げはじめる点を表し、点Ｆｇは、変位が点Ａと同一であ
る点を表す。Assuming that the weight of the test piece 2 before the test piece 2 is immersed in the measurement liquid 3 is a reference, the load F applied to the test piece 2 is shown in FIG. 3 during one measurement cycle. To change. Here, the point A represents the immersion start point shown in FIG. 2A, and the point B overcomes the surface tension of the measurement liquid 3 and the test piece 2 3, a point at which penetration starts, a point C represents a point at which the test piece 2 starts to be pulled up, and a point Fg represents a point at which the displacement is the same as the point A.
【０１５８】この点Ｆｇにおける荷重は、水の後退張力
（Ｆｒ）に相当する。この値から、下記式を用いて、水
の動的後退張力（Ｔｒ）を求めることができる。Ｔｒ＝
（Ｆｒ−Ｆｂ）／Ｐ式中、Ｆｂは、試験片２にかかる浮
力であり、点Ｆｇにおいては、０である。Ｐは、試験片
２の浸漬部の周囲長（ｍｍ）である。このように、水の
動的後退張力（Ｔｒ）は、特別な理論的前提に依存する
ことなく、物理的測定によってのみ測定可能な値であ
る。The load at this point Fg corresponds to the backward tension (Fr) of water. From this value, the dynamic retraction tension (Tr) of water can be determined using the following equation. Tr =
In the expression (Fr-Fb) / P, Fb is the buoyancy applied to the test piece 2 and is 0 at the point Fg. P is the peripheral length (mm) of the immersion part of the test piece 2. As described above, the dynamic backward tension (Tr) of water is a value that can be measured only by physical measurement without depending on a specific theoretical assumption.
【０１５９】本発明者らは、特願平８−３０１３３９号
において、上記水の動的後退張力（Ｔｒ）が４７ｄｙｎ
／ｃｍ以上を示す塗膜が、明瞭な耐雨垂れ汚染性を発現
することを見いだした。更に、本発明において、オルガ
ノシリカゾル（Ｃ）、アルコキシシラン化合物の部分加
水分解縮合物（Ｄ）を含む熱硬化性塗料使用しているの
で、上記水の動的後退張力（Ｔｒ）が５０ｄｙｎ／ｃｍ
以上となり、この領域の塗膜は、更に良好な耐雨垂れ汚
染性を示すことが判った。より好ましくは、水の動的後
退張力（Ｔｒ）が６０ｄｙｎ／ｃｍ以上である塗膜であ
る。The present inventors have reported in Japanese Patent Application No. 8-301339 that the dynamic retraction tension (Tr) of water is 47 dyn.
/ Cm or more was found to exhibit clear rain dripping stain resistance. Furthermore, in the present invention, since the organosilica sol (C) and the thermosetting paint containing the partially hydrolyzed condensate (D) of the alkoxysilane compound are used, the dynamic receding tension (Tr) of the water is 50 dyn / cm.
As described above, it was found that the coating film in this region exhibited more favorable rain dripping stain resistance. More preferably, the coating film has a dynamic receding tension (Tr) of water of 60 dyn / cm or more.
【０１６０】本発明の塗装物は、二次イオン質量分析
（ＳＩＭＳ）により測定される塗膜表面のＳｉ元素の濃
度、すなわち、塗膜の表面からの深さが０ｎｍ以上２０
０ｎｍ未満の領域にあるＳｉ元素の濃度が、塗膜中心部
のＳｉ元素の濃度の２倍以上である濃度傾斜分布を有す
る。上記ＳＩＭＳは、５〜１５ｋｅＶ程度のエネルギー
のイオンビームを試料表面に照射し、スパッタリングに
よって試料から発生する二次イオンを質量分析する方法
である。この方法は、試料中に含まれる元素の質量分析
を高感度で行うことができるだけではなく、上記元素の
深さ方向分析を容易に行うことができる。本発明におい
ては、上記ＳＩＭＳの手法を用いて、塗膜に含まれるＳ
ｉ元素の深さ方向分析を行い、塗膜中でのＳｉ元素の分
布を測定する。The coated article of the present invention has a Si element concentration on the coating film surface measured by secondary ion mass spectrometry (SIMS), that is, a depth from the coating film surface of not less than 0 nm and not more than 20 nm.
It has a concentration gradient distribution in which the concentration of the Si element in the region less than 0 nm is twice or more the concentration of the Si element in the center of the coating film. The SIMS is a method of irradiating an ion beam having an energy of about 5 to 15 keV to the surface of a sample and performing mass spectrometry on secondary ions generated from the sample by sputtering. According to this method, not only the mass analysis of the element contained in the sample can be performed with high sensitivity, but also the depth direction analysis of the element can be easily performed. In the present invention, using the SIMS technique described above, the S
The i element is analyzed in the depth direction, and the distribution of the Si element in the coating film is measured.
【０１６１】上記塗装物の塗膜表面のＳｉ元素の濃度
が、塗膜中心部のＳｉ元素の濃度の２倍未満であると、
塗膜表面付近におけるＳｉＯＲ基が少ないために、塗膜
を親水化させることができず、良好な耐雨垂れ汚染性を
示すことができない。より好ましくは、塗膜最表面から
の深さが３０ｎｍでのＳｉ元素の濃度が、塗膜中心部の
Ｓｉ元素の濃度の３倍以上である。When the concentration of the Si element on the surface of the coating film of the above-mentioned coated product is less than twice the concentration of the Si element at the center of the coating film,
Since the number of SiOR groups near the surface of the coating film is small, the coating film cannot be made hydrophilic, and good raindrop stain resistance cannot be exhibited. More preferably, the concentration of the Si element at a depth of 30 nm from the outermost surface of the coating film is at least three times the concentration of the Si element at the center of the coating film.
【０１６２】本発明の熱硬化性樹脂組成物及び熱硬化性
塗料は、フィルム形成性ポリオール樹脂（Ａ）、硬化剤
（Ｂ）、オルガノシリカゾル（Ｃ）及びアルコキシシラ
ン化合物の部分加水分解縮合物（Ｄ）を必須成分として
おり、アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物
（Ｄ）由来のＳｉＯＲ基及び／又はＳｉＯＨ基を塗膜表
面に存在させることによって、塗膜の耐雨垂れ汚染性を
向上させることができる点、アルコキシシラン化合物の
部分加水分解縮合物（Ｄ）が、焼き付け条件下におい
て、分解したり揮散したりしないので、水濡れ性に優
れ、耐久性にも優れた塗膜を提供することができる点に
おいて、優れたものである。The thermosetting resin composition and the thermosetting coating composition of the present invention can be used as a film-forming polyol resin (A), a curing agent (B), an organosilica sol (C) and a partially hydrolyzed condensate (C) of an alkoxysilane compound. D) as an essential component, and improving the dripping stain resistance of the coating film by allowing the SiOR group and / or SiOH group derived from the partially hydrolyzed condensate (D) of the alkoxysilane compound to be present on the coating film surface. The point is that the partially hydrolyzed condensate (D) of the alkoxysilane compound does not decompose or volatilize under baking conditions, so that a coating film having excellent water wettability and excellent durability can be provided. This is excellent in that it can be performed.
【０１６３】すなわち、従来のアルコキシシラン縮合体
を添加剤とした塗膜における問題点、例えば、加水分解
が進行するのに時間がかかり、その間塗膜の親水性が不
充分であるために汚染物質が付着してしまうこと；塗膜
中に含まれるＳｉＯＲ基やＳｉＯＨ基が雨水等の影響に
より縮合反応を起こし、塗膜クラックの原因となるこ
と；アルコキシシラン縮合体が低分子であるので、焼き
付け塗料に応用した場合には揮散しやすく、また、大量
のアルコキシシラン縮合体を必要とし、塗膜クラック、
塗料の貯蔵安定性等に悪影響を及ぼすこと等の問題点を
解決することができる。That is, there is a problem in a conventional coating film using an alkoxysilane condensate as an additive. For example, it takes time for the hydrolysis to proceed, and during that time, the hydrophilicity of the coating film is insufficient, so that the contaminant That SiOR groups and SiOH groups contained in the coating film cause a condensation reaction under the influence of rainwater and cause cracks in the coating film; baking because the alkoxysilane condensate has a low molecular weight. When applied to paints, it is easy to volatilize, and requires a large amount of alkoxysilane condensate,
Problems such as adversely affecting the storage stability and the like of the paint can be solved.
【０１６４】特に、本発明において注目されるのは、オ
ルガノシリカゾル（Ｃ）及びアルコキシシラン化合物
（Ｄ）を併用することにより、顕著に、長期における屋
外曝露や雨垂れ曝露に対する耐汚染性に優れている点で
ある。この特性は、例えば、台湾のような亜熱帯の太陽
と降雨に曝される厳しい条件下における６か月間の曝露
においても充分な性能を発揮しうるほど優秀なものであ
る。In particular, attention has been paid to the present invention that the use of the organosilica sol (C) and the alkoxysilane compound (D) remarkably excels in contamination resistance to long-term outdoor exposure and rain dripping exposure. Is a point. This property is good enough to be able to perform well in six months of exposure under the harsh conditions of subtropical sun and rain, such as Taiwan.
【０１６５】すなわち、これらオルガノシリカゾル
（Ｃ）又はアルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合
物（Ｄ）をフィルム形成性ポリオール樹脂（Ａ）と単独
で使用した場合には、拭き取り性等の通常の耐汚染性は
あるものの、硬度、耐薬品性、安定性等は必ずしも充分
満足のいくものではなかった。また、特に、超低汚染性
は不充分であった。しかしながら、意外にも、これらオ
ルガノシリカゾル（Ｃ）及びアルコキシシラン化合物の
部分加水分解縮合物（Ｄ）を併用することにより、これ
らの性能を兼ね備えるとともに、なかでも、超低汚染性
の著しい改善が見られる。That is, when the organosilica sol (C) or the partially hydrolyzed condensate (D) of the alkoxysilane compound is used alone with the film-forming polyol resin (A), the conventional stain resistance such as wiping properties can be obtained. Despite the properties, the hardness, chemical resistance, stability, etc. were not always satisfactory. In addition, particularly, the ultra-low pollution was insufficient. However, surprisingly, by using the organosilica sol (C) and the partially hydrolyzed condensate (D) of an alkoxysilane compound in combination, they have both of these properties and, in particular, markedly improved ultra-low pollution. Can be
【０１６６】本発明においては、上記フィルム形成性ポ
リオール樹脂（Ａ）の硬化剤（Ｂ）として、２種類の硬
化剤成分（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）を使用した場合、第
２の硬化剤成分（Ｂ−２）と比べて第１の硬化剤成分
（Ｂ−１）は、フィルム形成性ポリオール樹脂（Ａ）と
の相溶性が低いので、塗膜の焼き付け時にその表面に浮
上し、塗膜表面で架橋し、塗膜表面部分の架橋密度を高
め、汚染物質の内部への浸透を抑制する。更に、これに
オルガノシリカゾル（Ｃ）が介在し、抑制されているも
のの、適度に反応性を有するＳｉＯＲ基が塗膜表面でメ
ラミン樹脂やフィルム形成性ポリオール樹脂（Ａ）のＯ
Ｈ基と縮合又は自己縮合することにより、塗膜表面の架
橋密度が上昇すると考えられる。In the present invention, when two types of curing agent components (B-1) and (B-2) are used as the curing agent (B) of the film-forming polyol resin (A), the second Since the first curing agent component (B-1) has a lower compatibility with the film-forming polyol resin (A) than the curing agent component (B-2), it floats on the surface during baking of the coating film. It crosslinks on the surface of the coating, increases the crosslink density on the surface of the coating, and suppresses the penetration of contaminants into the interior. Furthermore, although the organosilica sol (C) is interposed and suppressed, an appropriately reactive SiOR group is added to the melamine resin or the film-forming polyol resin (A) on the surface of the coating film.
It is considered that condensation or self-condensation with the H group increases the crosslink density of the coating film surface.
【０１６７】一方、フィルム形成性ポリオール樹脂
（Ａ）との相溶性が大きい第２の硬化剤成分（Ｂ−２）
は塗膜内部にとどまり、第１の硬化剤成分（Ｂ−１）を
単独で使用する系と比べて、塗膜内部の過度の硬化を抑
えて架橋密度をやや低く設計し、第２の硬化剤成分（Ｂ
−２）が自己縮合しにくいことにより、塗膜内部の架橋
の均一化が可能であるため、加工性が確保され、かつ、
塗膜の縮みの発生が抑制されるものと考えられる。この
ため、ＳＰ値の異なる２種の硬化剤成分（Ｂ−１）及び
（Ｂ−２）を併用すると、得られる塗膜の性能、例え
ば、耐雨垂れ汚染性、超汚染性等を更に向上させること
が可能となる。On the other hand, the second curing agent component (B-2) having high compatibility with the film-forming polyol resin (A)
Stays inside the coating film and suppresses excessive curing inside the coating film to reduce the cross-linking density to a slightly lower level as compared with the system using the first curing agent component (B-1) alone. Agent component (B
-2) is not easily self-condensed, so that cross-linking inside the coating film can be uniformized, so that processability is ensured, and
It is considered that shrinkage of the coating film is suppressed. For this reason, when two types of curing agent components (B-1) and (B-2) having different SP values are used in combination, the performance of the obtained coating film, for example, rain dripping stain resistance, super stainability, and the like are further improved. It becomes possible.
【０１６８】また、本発明においては、上記オルガノシ
リカゾル（Ｃ）が上記硬化剤（Ｂ）の特性と相まって、
自己縮合樹脂のＯＨ基との反応により塗膜内部に緻密な
結合を生成するので、塗膜の硬度を向上させることがで
きる。上記オルガノシリカゾル（Ｃ）をフィルム形成性
ポリオール樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）がブロックイソ
シアネート化合物である系に使用した場合、硬化時に
は、ウレタン結合を生成しやすく、硬化膜を構成する結
合として、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合や、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合の
割合が低下すると考えられるので、得られる塗膜は、高
い塗膜硬度を有したまま、耐薬品性の低下を抑制するこ
とができる。In the present invention, the organosilica sol (C) is combined with the properties of the curing agent (B),
Since a dense bond is formed inside the coating film by the reaction with the OH group of the self-condensation resin, the hardness of the coating film can be improved. When the organosilica sol (C) is used in a system in which the film-forming polyol resin (A) and the curing agent (B) are a blocked isocyanate compound, a urethane bond is easily formed during curing, and as a bond constituting a cured film. , Si—O—Si bond and the ratio of Si—O—C bond are considered to be reduced, so that the obtained coating film can suppress a decrease in chemical resistance while maintaining high coating film hardness. .
【０１６９】上記オルガノシリカゾル（Ｃ）は、ＳｉＯ
Ｈ基を適度にブロックしてあることから、熱硬化性樹脂
組成物や熱硬化性塗料の貯蔵安定性の低下及び耐薬品性
の低下等が抑制されるうえ、有機バインダーであるフィ
ルム形成性ポリオール樹脂（Ａ）との相溶性の幅が拡大
されるので、光沢等の膜特性を改善することができる。The above-mentioned organosilica sol (C) is made of SiO
Since the H group is appropriately blocked, a decrease in storage stability and a decrease in chemical resistance of the thermosetting resin composition or the thermosetting paint are suppressed, and a film-forming polyol as an organic binder is also provided. Since the range of compatibility with the resin (A) is expanded, film characteristics such as gloss can be improved.
【０１７０】更に、本発明においては、上記アルコキシ
シラン化合物の部分加水分解縮合物（Ｄ）として、超微
粒子シリカ（Ｄ−２）を使用した場合には、塗膜外観を
より正常に保つことができる。また、上記超微粒子シリ
カ（Ｄ−２）がシランカップリング剤により変性された
ものである場合には、シランカップリング剤によって残
存するＳｉＯＨ基が少なくなっているため、熱硬化性樹
脂組成物や熱硬化性塗料の貯蔵安定性が非常に良好であ
り、塗膜を形成する際に、塗膜表面に浮上しやすく、塗
膜表面で濃化する。従って、長期間にわたって屋外曝露
等を行うと、シランカップリング剤が分解して、経時的
に表面を親水化することができ、長期間の超低汚染性が
非常に良好である。Further, in the present invention, when ultrafine silica (D-2) is used as the partially hydrolyzed condensate (D) of the alkoxysilane compound, the appearance of the coating film can be kept more normal. it can. When the ultrafine silica (D-2) is modified with a silane coupling agent, the amount of the remaining SiOH groups is reduced by the silane coupling agent. The storage stability of the thermosetting paint is very good, and when forming a coating film, the thermosetting paint easily floats on the coating film surface and thickens on the coating film surface. Therefore, when outdoor exposure or the like is performed for a long period of time, the silane coupling agent is decomposed, and the surface can be hydrophilized over time.
【０１７１】また、上記アルコキシシラン化合物の部分
加水分解縮合物（Ｄ）として、慣性半径が１０ｎｍ以下
であるもの（Ｄ−１）や、慣性半径が１ｎｍ以下の反応
性超微粒子シリカ（Ｄ−２）を使用した場合には、塗膜
に必要な柔軟性と強度とを付与し、塗膜クラックの抑制
能を有しながら、高硬度の塗膜を形成することができ
る。Examples of the partially hydrolyzed condensate (D) of the alkoxysilane compound include those having an inertia radius of 10 nm or less (D-1) and reactive ultrafine silica particles having an inertia radius of 1 nm or less (D-2). In the case of using ()), a coating film having high hardness can be formed while imparting necessary flexibility and strength to the coating film and having the ability to suppress cracks in the coating film.
【０１７２】上記反応性超微粒子シリカ（Ｄ−２）を、
硬化剤（Ｂ）としてブロックイソシアネート化合物を使
用した系に用いた場合には、硬化時にウレタン結合を生
成しやすく、硬化膜を構成する結合として、Ｓｉ−Ｏ−
Ｓｉ結合や、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合の割合が低下すると考え
られる。このため、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合や、Ｓｉ−Ｏ−
Ｃ結合による耐薬品性の低下を抑制することができ、結
果として、塗膜硬度を維持しつつ、耐酸性、耐アルカリ
性に優れた塗膜を得ることができる。The reactive ultrafine particle silica (D-2) was
When used in a system using a blocked isocyanate compound as the curing agent (B), a urethane bond is easily generated at the time of curing, and Si—O—
It is considered that the ratio of Si bonds and Si—O—C bonds decreases. For this reason, a Si—O—Si bond or a Si—O—
A decrease in chemical resistance due to C bonding can be suppressed, and as a result, a coating film having excellent acid resistance and alkali resistance can be obtained while maintaining the coating film hardness.
【０１７３】以上のことより、本発明の熱硬化性樹脂組
成物は、充分な硬化性を有するフィルム形成性ポリオー
ル樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）により、得られる塗膜に
充分な硬度及び柔軟性を付与することができ、オルガノ
シリカゾル（Ｃ）により、塗膜内部も充分に強度を保持
することができ、アルコキシシラン化合物の部分加水分
解縮合物（Ｄ）により、塗膜表面を親水性にするための
ＳｉＯＲ基やＳｉＯＨ基を充分に提供することができ
る。更に、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、オルガノシ
リカゾル（Ｃ）及びアルコキシシラン化合物の部分加水
分解縮合物（Ｄ）を併用することにより、耐水性、耐酸
性、耐アルカリ性等の塗膜性能が優れており、更に、屋
外建材用の塗料として要求される性能、すなわち、耐雨
垂れ汚染性、超低汚染性や、硬度等をも付与することが
できる。As described above, the thermosetting resin composition of the present invention has sufficient hardness and hardness for the coating film obtained by the film-forming polyol resin (A) and the curing agent (B) having sufficient curability. The organosilica sol (C) can impart flexibility and can maintain sufficient strength inside the coating film. The partially hydrolyzed condensate (D) of the alkoxysilane compound makes the coating film surface hydrophilic. To provide a sufficient amount of SiOR or SiOH groups. Further, the thermosetting resin composition of the present invention can be used in combination with an organosilica sol (C) and a partially hydrolyzed condensate (D) of an alkoxysilane compound to provide coating properties such as water resistance, acid resistance and alkali resistance. In addition, it can impart the performance required as a paint for outdoor building materials, that is, raindrop resistance, ultra-low contamination, hardness, and the like.
【０１７４】本発明の熱硬化性塗料は、上述した本発明
の熱硬化性樹脂組成物を含んでいるので、長期間の屋外
曝露や雨垂れ曝露においても、汚染物質が付着しにくい
超低汚染性に優れ、油性速乾インキ、食品類、たばこ等
の一般の汚染に対する耐汚染性、雨垂れ汚染に対する耐
汚染性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性及び耐クラック
性に優れた塗膜を得ることができ、屋外用塗料として好
適に使用することができる。Since the thermosetting coating composition of the present invention contains the above-described thermosetting resin composition of the present invention, the ultra-low-contaminating coating material to which contaminants hardly adhere even in long-term outdoor exposure or rain dripping exposure. It is possible to obtain a coating film with excellent resistance to general pollution such as oil-based quick-drying ink, foods, tobacco, stain resistance to raindrop pollution, water resistance, acid resistance, alkali resistance and crack resistance. It can be suitably used as an outdoor paint.
【０１７５】本発明の熱硬化性樹脂組成物及び熱硬化性
塗料は、プレコートメタル（ＰＣＭ）、ポストコートメ
タルにも適用可能であり、得られる塗膜が良好な耐雨垂
れ汚染性、耐クラック性等を有している特徴を生かし
て、屋根材、壁材等の建築用資材；フェンス、ポール、
ガードレール、高速道路の防音壁、桁カバー、トンネル
内装材等の道路資材；ベンチ等のエクステリア材等；掘
割材等の屋外金属製品の耐汚染性、超低汚染性が重視さ
れる用途に特に好適である。The thermosetting resin composition and the thermosetting paint of the present invention can be applied to a pre-coated metal (PCM) and a post-coated metal, and the obtained coating film has good resistance to rain dripping and cracking. Building materials such as roofing materials, wall materials, etc .; fences, poles,
Road materials such as guardrails, noise barriers on expressways, girder covers, and interior materials for tunnels; exterior materials such as benches; especially suitable for applications in which outdoor metal products such as cutting materials are required to be highly resistant to pollution and ultra-low pollution. It is.
【０１７６】[0176]
【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
【０１７７】製造例１ アクリルポリオール樹脂の合成 加熱装置、攪拌機及び還流冷却器を備えた反応器に、キ
シレン４９重量部及びシクロヘキサノン１０重量部を仕
込み、攪拌しながら１１５℃まで昇温して保持し、メチ
ルメタクリレート３６．７重量部、エチルメタクリレー
ト３１．４重量部、及び、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート／ε−カプロラクトン（１：２）付加物（ＰＣ
Ｌ ＦＭ−２、ダイセル化学工業社製）３１．９重量部
からなる混合物１００重量部と、ｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート４．５重量部との混合物を
滴下ロートから３時間かけて滴下した。滴下終了後３０
分間１１５℃に保ち、ついでｔ−ブチルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエート０．５重量部を添加した。添加
後更に２時間１１５℃にて攪拌し、反応を終了し、アク
リルポリオール樹脂（ａ−１）を得た。得られたアクリ
ルポリオール樹脂（ａ−１）は、不揮発分５０．０％、
ヒドロキシル価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値１１．５、
数平均分子量５０００であった。Production Example 1 49 parts by weight of xylene and 10 parts by weight of cyclohexanone were charged into a reactor equipped with a synthetic heating device for acrylic polyol resin , a stirrer, and a reflux condenser, and the mixture was heated to 115 ° C. while stirring and held. , Methyl methacrylate 36.7 parts by weight, ethyl methacrylate 31.4 parts by weight, and 2-hydroxyethyl methacrylate / ε-caprolactone (1: 2) adduct (PC
L FM-2, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) A mixture of 100 parts by weight of a mixture consisting of 31.9 parts by weight and 4.5 parts by weight of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate was dropped from the dropping funnel for 3 hours. It dripped over. 30 after dropping
At 115 ° C. for 1 minute, then t-butylperoxy-2
0.5 parts by weight of ethylhexanoate were added. After the addition, the mixture was further stirred at 115 ° C. for 2 hours to complete the reaction, and an acrylic polyol resin (a-1) was obtained. The obtained acrylic polyol resin (a-1) has a nonvolatile content of 50.0%,
Hydroxyl value 50 mgKOH / g, SP value 11.5,
The number average molecular weight was 5,000.
【０１７８】製造例２ アルコキシシリル基含有アクリ
ル樹脂の合成 加熱装置、攪拌機及び還流冷却器を備えた反応器に、キ
シレン８０重量部及びｎ−ブタノール２０重量部を仕込
み、攪拌しながら１１０℃まで昇温して保持し、メチル
メタクリレート４１．８重量部、エチルアクリレート３
７．０重量部、ｎ−ブチルメタクリレート８．５重量
部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン１２．７重量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート１．０重量部からなる混合物を滴下ロ
ートから３時間かけて滴下した。滴下終了後３０分間１
１０℃に保ち、ついでｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート０．５重量部を添加した。添加後更に
２時間１１０℃にて攪拌し、アルコキシシリル基含有樹
脂（ａ−２）を得た。得られたアルコキシシリル基含有
樹脂（ａ−２）は、不揮発分５０．０％、アルコキシシ
リル当量６２３ｇ／ｍｏｌ、数平均分子量１００００で
あった。Production Example 2 Acrylate containing alkoxysilyl group
80 parts by weight of xylene and 20 parts by weight of n-butanol were charged into a reactor equipped with a synthetic resin heating apparatus, a stirrer and a reflux condenser, and the temperature was raised to 110 ° C. while stirring and maintained. 8 parts by weight, ethyl acrylate 3
A mixture consisting of 7.0 parts by weight, 8.5 parts by weight of n-butyl methacrylate, 12.7 parts by weight of γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and 1.0 part by weight of t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate Was dropped from the dropping funnel over 3 hours. 1 minute for 30 minutes after dropping
The temperature was kept at 10 ° C., and then 0.5 part by weight of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate was added. After the addition, the mixture was further stirred at 110 ° C for 2 hours to obtain an alkoxysilyl group-containing resin (a-2). The obtained alkoxysilyl group-containing resin (a-2) had a nonvolatile content of 50.0%, an alkoxysilyl equivalent of 623 g / mol, and a number average molecular weight of 10,000.
【０１７９】製造例３ シランカップリング処理シリカ
ゾルの合成 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０重
量部（正味量）とメタノールシリカゾル１００重量部
（正味量）とを混合し、均一に攪拌後、４０℃に加熱し
て８時間保存した。シランカップリング処理シリカを含
有する液状組成物であるシランカップリング処理シリカ
ゾル（ｃ−１）を得た。Production Example 3 Silane Coated Silica
Synthesis of sol 20 parts by weight (net amount) of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane and 100 parts by weight (net amount) of methanol silica sol were mixed, stirred uniformly, heated to 40 ° C., and stored for 8 hours. A silane-coupling-treated silica sol (c-1), which is a liquid composition containing silane-coupling-treated silica, was obtained.
【０１８０】製造例４ テトラエトキシシラン部分加水
分解縮合物の合成 攪拌機と還流用コンデンサー及び温度計を備えた５００
ｍｌの四つ口丸底フラスコに、テトラエトキシシランエ
チルシリケート（ＥＳ−４０、日本コルコート社製）２
３４重量部、イソプロピルアルコール５７０重量部を加
えて混合した後、０．１Ｎ塩酸３重量部を加え、内温度
６０℃、１０時間加水分解縮合反応を行い、テトラエト
キシシラン部分加水分解縮合物（ｄ−１）を得た。得ら
れたテトラエトキシシラン部分加水分解縮合物（ｄ−
１）（ＩＰＡ溶媒サスペンジョン）について、単離物の
1Ｈ−ＮＭＲ積分比及びＣＨＮ分析で調べた結果、加水
分解２日後では、Ｓｉ原子１モル当たり、ＳｉＯＨ基：
０．７２±０．１３モル、ＳｉＯＥｔ基：０．６４±
０．１２モル、ＳｉＯ−ｉＰｒ基：０．３０±０．０６
モルであった。また、加水分解６０日後（室温放置）で
は、Ｓｉ原子１モル当たり、ＳｉＯＨ基：０．４モル、
ＳｉＯＥｔ基：０．３６モル、ＳｉＯ−ｉＰｒ基：０．
１７モルであった。Production Example 4 Tetraethoxysilane Partial Hydrolysis
500 equipped with a reflux condenser for and thermometer and synthesis stirrer decomposed condensation product
tetraethoxysilaneethyl silicate (ES-40, manufactured by Nippon Colcoat Co., Ltd.)
After adding and mixing 34 parts by weight and 570 parts by weight of isopropyl alcohol, 3 parts by weight of 0.1N hydrochloric acid was added thereto, and a hydrolytic condensation reaction was carried out at an internal temperature of 60 ° C. for 10 hours to obtain a partially hydrolyzed condensate of tetraethoxysilane (d -1) was obtained. The obtained tetraethoxysilane partially hydrolyzed condensate (d-
1) For (IPA solvent suspension),
As a result of examination by 1 H-NMR integration ratio and CHN analysis, 2 days after hydrolysis, SiOH group:
0.72 ± 0.13 mol, SiOEt group: 0.64 ±
0.12 mol, SiO-iPr group: 0.30 ± 0.06
Mole. After 60 days of hydrolysis (leaving at room temperature), 0.4 mol of SiOH groups per mol of Si atom,
SiOEt group: 0.36 mol, SiO-iPr group: 0.1.
17 moles.
【０１８１】製造例５ 反応性超微粒子シリカの合成 反応性超微粒子シリカは、ＷＯ９５／１７３４９号公報
に従って製造した。攪拌機と還流用コンデンサー及び温
度計とを備えた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコに、滴
下ロートとメトキシシラン２３４重量部とメタノール７
４重量部を加えて混合した後、０．０５％塩酸２２．２
重量部を加え、内温度６５℃、２時間加水分解縮合反応
を行った。ついで、コンデンサーを留出管に取り換え、
内温度が１３０℃になるまで昇温し、メタノールで流出
させた。このようにして部分加水分解縮合物を得た。
（加水分解率４０％）。重合度２〜８のオリゴマーが確
認され、重量平均分子量は５５０であった。得られた部
分加水分解縮合物中のモノマー量は５％であった。引
き続き１３０℃に加熱したフラスコに部分加水分解縮合
物を入れ、気化したモノマーを不活性ガスにともに系
外に除外しながら、１５０℃まで昇温し、３時間保持し
た。こうして得られたモノマー除去後の部分加水分解縮
合物中のモノマー量は０．２％であった。次に得られ
た部分加水分解縮合物３０．７７重量部に脱塩素水
６．５２重量部、アルミニウム（トリス）アセチルアセ
トネート０．３１重量部、溶媒としてジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル６２．４重量部を添加した。水
の量は部分加水分解縮合物を理論上完全に加水分解縮
合可能な量に対して１．１３倍であった。室温で１日間
放置し、無色透明な均一液状の反応性超微粒子シリカ懸
濁液（有効成分２０％）（ｄ−２）を得た。Production Example 5 Synthesis of Reactive Ultrafine Particle Silica Reactive ultrafine silica particles were produced according to WO 95/17349. A dropping funnel, 234 parts by weight of methoxysilane and methanol 7 were placed in a 500 ml four-necked round bottom flask equipped with a stirrer, a condenser for reflux and a thermometer.
After adding 4 parts by weight and mixing, 0.05% hydrochloric acid 22.2
A weight part was added, and a hydrolytic condensation reaction was performed at an internal temperature of 65 ° C for 2 hours. Then, replace the condenser with a distillation pipe,
The temperature was raised until the internal temperature reached 130 ° C., and the mixture was discharged with methanol. Thus, a partially hydrolyzed condensate was obtained.
(Hydrolysis rate 40%). Oligomers having a degree of polymerization of 2 to 8 were confirmed, and the weight average molecular weight was 550. The amount of the monomer in the obtained partially hydrolyzed condensate was 5%. Subsequently, the partially hydrolyzed condensate was placed in a flask heated to 130 ° C., and the temperature was raised to 150 ° C. and maintained for 3 hours while excluding both the vaporized monomer and the inert gas from the system. The amount of the monomer in the partially hydrolyzed condensate obtained after removing the monomer thus obtained was 0.2%. Next, 6.52 parts by weight of dechlorinated water, 0.31 part by weight of aluminum (tris) acetylacetonate and 62.4 parts by weight of diethylene glycol monomethyl ether as a solvent were added to 30.77 parts by weight of the obtained partially hydrolyzed condensate. did. The amount of water was 1.13 times as much as the amount capable of theoretically and completely hydrolyzing and condensing the partially hydrolyzed condensate. The mixture was allowed to stand at room temperature for one day to obtain a colorless, transparent, and homogeneous liquid reactive ultrafine silica suspension (active ingredient: 20%) (d-2).
【０１８２】製造例６ シランカップリング処理シリケ
ート縮合体の合成 製造例５で得られた反応性超微粒子シリカ懸濁液（ｄ−
２）に、シランカップリング剤（γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン）を添加し、均一に攪拌した
後、室温で１日放置して反応させた。シランカップリン
グ剤の添加量は、反応性超微粒子シリカ懸濁液（ｄ−
２）１００重量部に対して、２０重量部であった。得ら
れたシランカップリング処理シリケート縮合体を（ｄ−
３）と称する。Production Example 6 Silane Coated Silique
The reactive ultrafine silica suspension (d-
To 2), a silane coupling agent (γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane) was added, and the mixture was stirred uniformly, and allowed to react at room temperature for 1 day. The addition amount of the silane coupling agent depends on the amount of the reactive ultrafine silica suspension (d-
2) 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight. The obtained silane coupling-treated silicate condensate is (d-
3).
【０１８３】実施例１〜１０、比較例１〜５ 顔料、フィルム形成性ポリオール樹脂（Ａ）、オルガノ
シリカゾル（Ｃ）及びアルコキシシラン化合物の部分加
水分解縮合物（Ｄ）を表１に示した配合量に従ってＳＧ
ミルに投入し、ガラスビーズとともに３０℃で１．５時
間分散した。粒ゲージにて分散度を測定すると５ミクロ
ン以下であった。更に表１及び表２に示した量の硬化剤
（ａ２）及び触媒としてジブチルすずジラウレートを固
形分に対して０．１重量％又はポリエステル／メラミン
樹脂系には、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルアミノエ
タノール塩を０．３重量％添加し、ディスパーにて攪拌
して塗料を得た。なお、表１中の配合量は、固形分とし
ての重量部である。Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 5 The pigments, film-forming polyol resins (A), organosilica sols (C) and partially hydrolyzed condensates (D) of alkoxysilane compounds were mixed as shown in Table 1. SG according to quantity
It was put into a mill and dispersed with glass beads at 30 ° C. for 1.5 hours. The degree of dispersion was measured with a grain gauge and found to be 5 microns or less. Further, the amount of the curing agent (a2) shown in Tables 1 and 2 and dibutyltin dilaurate as a catalyst were 0.1% by weight based on the solid content or dimethylaminoethanol p-toluenesulfonate was used for the polyester / melamine resin system. 0.3% by weight of a salt was added, and the mixture was stirred with a disper to obtain a paint. In addition, the compounding quantity in Table 1 is a weight part as a solid content.
【０１８４】[0184]
【表１】 [Table 1]
【０１８５】[0185]
【表２】 [Table 2]
【０１８６】表１及び表２中、顔料は、タイペークＣＲ
９７（二酸化チタン、石原産業社製）であり、ＴＡ２２
−２９３Ｊは、ポリエステルポリオール樹脂（ヒドロキ
シル価１７１、日立化成社製）であり、ゼッフルＧＫ３
００は、フッ素含有ポリオール樹脂（ヒドロキシル価６
０、ダイキン工業社製）であり、ＭＫＣシリケートＭＳ
５１は、テトラメトキシシラン部分加水分解縮合物（加
水分解率約４０％、ＳｉＯ2 成分約５２％、三菱化学社
製）であり、ＭＫＣシリケートＭＳ５６は、テトラメト
キシシラン部分加水分解縮合物（加水分解率約５０％、
ＳｉＯ2 成分約５６％、三菱化学社製）であり、デスモ
ジュールＢＬＴ３１７５は、ＨＭＤＩのＭＥＫオキシム
ブロック（住友バイエルウレタン社製）であり、コロネ
ート２５１５は、ＨＭＤＩのラクタムブロック（日本ポ
リウレタン社製）であり、サイメル２３５は、アルキル
エーテル化メラミン樹脂（メトキシ６０／ブトキシ４
０、三井サイテック社製）である。In Tables 1 and 2, the pigment was Taipaque CR.
97 (titanium dioxide, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) and TA22
-293J is a polyester polyol resin (hydroxyl number: 171; manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
00 is a fluorine-containing polyol resin (having a hydroxyl value of 6
0, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) and MKC silicate MS
Reference numeral 51 denotes a partial hydrolysis condensate of tetramethoxysilane (hydrolysis rate: about 40%, SiO 2 component: about 52%, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and MKC silicate MS56 denotes a partial hydrolysis condensate of tetramethoxysilane (hydrolysis: About 50%,
SiO 2 component about 56%, is manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Desmodur BLT3175 is a HMDI of MEK oxime block (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), Coronate 2515, with HMDI of lactam block (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) Yes, Cymel 235 is an alkyl etherified melamine resin (Methoxy 60 / butoxy 4
0, manufactured by Mitsui Cytec).
【０１８７】実施例１１〜１２、比較例６ 二酸化チタン１３０重量部とアクリル樹脂（ａ−３）
（ＳＰ値１１．５、ヒドロキシル価５０ｍｇＫＯＨ／
ｇ）を５０重量部（固形分換算）をガラスビーズととも
にＳＧミルにて３０℃で１．５時間分散した。粒ゲージ
にて分散度を測定すると５ミクロン以下であった。更に
残りのアクリル樹脂５０重量部及び残りの成分を表３に
示した配合量に従って、順次添加し、ディスパーにて攪
拌後、消泡剤３重量部、ワックス３重量部を添加し、再
度ディスパーで攪拌した。メラミン樹脂を含む系におい
ては、これに、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ジメ
チルエタノールアミン塩を０．３重量％添加し、ブロッ
クイソシアネート化合物を含む系においては、これに、
触媒としてジブチルすずラウレート０．２重量部を添加
した。Examples 11 to 12, Comparative Example 6 130 parts by weight of titanium dioxide and acrylic resin (a-3)
(SP value 11.5, hydroxyl value 50 mg KOH /
g) was dispersed together with glass beads in an SG mill at 30 ° C. for 1.5 hours together with 50 parts by weight (solid content). The degree of dispersion was measured with a grain gauge and found to be 5 microns or less. Further, 50 parts by weight of the remaining acrylic resin and the remaining components were sequentially added in accordance with the compounding amounts shown in Table 3, and after stirring with a disper, 3 parts by weight of an antifoaming agent and 3 parts by weight of a wax were added. Stirred. In a system containing a melamine resin, 0.3% by weight of p-toluenesulfonic acid dimethylethanolamine salt is added as a catalyst, and in a system containing a blocked isocyanate compound,
As a catalyst, 0.2 parts by weight of dibutyltin laurate was added.
【０１８８】[0188]
【表３】 [Table 3]
【０１８９】表３中、サイメル２３８は、アルキルエー
テル化メラミン樹脂（メトキシ６０／イソブトキシ４
０、ＳＰ値１０．５、反応開始温度１３１℃、三井サイ
テック社製）であり、サイメル２３２は、アルキルエー
テル化メラミン樹脂（メトキシ６５／ブトキシ３５、Ｓ
Ｐ値１０．４、反応開始温度１４５℃、三井サイテック
社製）であり、デスモジュールＴＰＬＳ２０６２は、マ
ロン酸ジエチルブロックＨＭＤＩ（ＳＰ値１１．８、反
応開始温度１２０℃、住友バイエルウレタン社製）であ
り、スミマールＭ４０Ｓは、アルキルエーテル化メラミ
ン樹脂（ＳＰ値１２．９、反応開始温度１３５℃、住友
化学社製）である。In Table 3, Cymel 238 is an alkyl etherified melamine resin (methoxy 60 / isobutoxy 4).
0, SP value 10.5, reaction start temperature 131 ° C., manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd., and Cymel 232 is an alkyl etherified melamine resin (methoxy 65 / butoxy 35, S
P value 10.4, reaction start temperature 145 ° C, manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.), and Desmodur TPLS2062 is a diethyl malonate block HMDI (SP value 11.8, reaction start temperature 120 ° C, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.). Sumimar M40S is an alkyl etherified melamine resin (SP value 12.9, reaction start temperature 135 ° C, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
【０１９０】塗装板調製方法 基材として、りん酸亜鉛処理を行った厚さ０．４ｍｍの
亜鉛めっき鋼板を用い、その表面に、ポリエステル樹脂
系プライマー（フレキコートＰ６００プライマー、日本
ペイント社製）を乾燥膜厚５μｍとなるようにバーコー
ターで塗布し、到達板温２２０℃、１分で焼き付けし
た。その後、乾燥膜厚２０μｍとなるように、実施例１
〜１１、比較例１〜６で得られた塗料をバーコーターで
塗布し、到達板温２２０℃で１分焼き付けを行って塗膜
を形成した。得られた各塗膜について、硬化性、耐汚染
性（自然雨垂れ拭き取り、マジックインキ、カーボ
ン）、硬度、耐酸性、耐アルカリ性、加工性、耐雨垂れ
汚染性、水の動的後退張力（Ｔｒ）を測定、評価した。
評価方法は、以下のとおりであった。 Method for Preparing Coated Plate A zinc phosphate-treated galvanized steel sheet having a thickness of 0.4 mm was used as a base material, and a polyester resin primer (Flexcoat P600 primer, manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) was applied to the surface thereof. It was applied with a bar coater so as to have a dry film thickness of 5 μm, and was baked at an ultimate plate temperature of 220 ° C. for 1 minute. Then, Example 1 was performed so that the dry film thickness became 20 μm.
To 11 and the coating materials obtained in Comparative Examples 1 to 6 were applied with a bar coater, and baked at a reaching plate temperature of 220 ° C. for 1 minute to form a coating film. For each of the obtained coating films, curability, stain resistance (natural rain wiping, magic ink, carbon), hardness, acid resistance, alkali resistance, workability, rain dripping contamination resistance, dynamic retraction tension of water (Tr) Was measured and evaluated.
The evaluation method was as follows.
【０１９１】硬化性 キシレンをしみこませたガーゼを１ｋｇの荷重とともに
塗板上１００往復させてこすり、塗膜の状態を調べた。
結果を表４及び表５に示した。 ○：変化なし △：一部溶解 ×：素地露出The gauze impregnated with the curable xylene was rubbed 100 times back and forth on the coated plate with a load of 1 kg, and the state of the coating film was examined.
The results are shown in Tables 4 and 5. ○: No change △: Partial dissolution ×: Base exposure
【０１９２】耐汚染性〔自然雨垂れ拭き取り〕 塗膜を３か月間自然降雨に曝露して汚染した後、水洗し
たときの外観を目視判定した。結果を表４及び表５に示
した。 ○：汚れが落ちる △：わずかに汚れが残る ×：汚れが残るStain resistance [wiping off natural raindrops] After the coating film was exposed to natural rainfall for 3 months to contaminate it, the appearance when washed with water was visually judged. The results are shown in Tables 4 and 5. ：: Stain is removed △: Stain remains slightly ×: Stain remains
【０１９３】耐汚染性〔マジックインキ〕 塗板に組成のマジックインキ（赤）でフェルトペンを使
って線を引き、室温で２４時間乾燥した後、エタノール
をしみこませたパッドで拭き取り、痕跡を調べた。結果
を表４及び表５に示した。 ○：痕跡なし △：わずかに痕跡あり ×：痕跡大Stain resistance [Magic ink] A line was drawn on the coated plate with a magic ink (red) having a composition using a felt pen, dried at room temperature for 24 hours, wiped off with a pad soaked with ethanol, and examined for traces. . The results are shown in Tables 4 and 5. ○: No trace △: Slight trace ×: Trace large
【０１９４】耐汚染性〔カーボン〕 塗板に１０％カーボンブラック水分散液約２ｍｌを滴下
し、８０℃で２４時間乾燥後、水をしみこませたパッド
で拭き取り、色差計を使用して非汚染域と拭き取り後の
汚染域との色差ΔＥを測定した。結果を表４及び表５に
示した。 ◎：ΔＥ＝１未満 ○：ΔＥ＝１以上１０未満 △：ΔＥ＝１０以上２０未満 ×：ΔＥ＝２０以上About 2 ml of an aqueous dispersion of 10% carbon black was dropped on a [carbon] coated plate, dried at 80 ° C. for 24 hours, wiped off with a pad soaked with water, and then washed with a color difference meter using a color difference meter. And the color difference ΔE between the wiping and the contaminated area was measured. The results are shown in Tables 4 and 5. ◎: ΔE = 1 or less ○: ΔE = 1 or more and less than 10 Δ: ΔE = 10 or more and less than 20 ×: ΔE = 20 or more
【０１９５】硬度 ＪＩＳ Ｋ ５４００に従って、１時間以上乾燥させた
塗膜にＪＩＳ Ｓ ６００６に規定される鉛筆及び色鉛
筆を用いて、鉛筆硬度試験を行い、塗膜に擦り傷が生じ
た鉛筆の濃度記号を塗膜の硬度とした。結果を表４及び
表５に示した。 Hardness According to JIS K 5400, a pencil hardness test was performed on the coating film dried for one hour or more using a pencil and a color pencil specified in JIS S 6006, and the density symbol of the pencil having scratches on the coating film was determined. The hardness of the coating film was used. The results are shown in Tables 4 and 5.
【０１９６】耐酸性 ５％ＨＣｌ溶液中に、２０℃で２４時間浸漬した後の塗
膜の外観を観察した。結果を表４及び表５を示した。 ○：変化なし △：ブリスターあり ×：塗膜の溶出The appearance of the coating film after immersion in an acid-resistant 5% HCl solution at 20 ° C. for 24 hours was observed. The results are shown in Tables 4 and 5. ○: No change △: Blister present ×: Elution of coating film
【０１９７】耐アルカリ性 ５％ＮａＯＨ水溶液中に、２０℃で２４時間浸漬した後
の塗膜の外観を観察した。結果を表４及び表５に示し
た。 ○：変化なし △：ブリスターあり ×：塗膜の溶出The appearance of the coating film after immersion in an alkali-resistant 5% aqueous NaOH solution at 20 ° C. for 24 hours was observed. The results are shown in Tables 4 and 5. ○: No change △: Blister present ×: Elution of coating film
【０１９８】加工性 塗板を１８０°折り曲げ、屈曲部に割れを生じない最小
のＴ数を記録した。ここで、Ｔ数とは、折り曲げ時に挟
んだ同じ板厚の鋼板の枚数であり、例えば、２Ｔは、折
り曲げ時に同じ板厚の鋼板を２枚挟んだことを表す。結
果を表４及び表５に示した。The workability- coated plate was bent at 180 °, and the minimum T number that did not cause cracking at the bent portion was recorded. Here, the T number is the number of steel plates having the same thickness sandwiched at the time of bending. For example, 2T indicates that two steel plates having the same thickness are sandwiched at the time of bending. The results are shown in Tables 4 and 5.
【０１９９】耐雨垂れ汚染性（超低汚染性） 実施例１〜１０、比較例１〜５について、塗板を垂直に
設置し、１０°の傾斜をもった３０ｃｍの浪板（３ｍｍ
ピッチで深さ３ｍｍの溝が切ってあるもの）の屋根から
雨が塗装面に流れ落ちるようにし、大阪府寝屋川市にて
６か月間放置した後、汚染状況を観察し、以下の基準に
従って目視で判定した。結果を表４に示した。 ５点：雨筋がつかない ４点：雨筋がわずかにつく ３点：雨筋が少しつく ２点：雨筋がかなりつく １点：雨筋が顕著につく Raindrop Stain Resistance (Ultra Low Stainability) For Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 5, the coated plates were installed vertically, and a 30 cm long plate (3 mm
3 mm deep grooves are cut at the pitch) Rain is allowed to flow down to the painted surface from the roof, and after leaving it in Neyagawa City, Osaka Prefecture for 6 months, the state of contamination is observed and visually observed according to the following criteria. Judged. The results are shown in Table 4. 5 points: no rain line 4 points: slight rain line 3 points: slight rain line 2 points: considerable rain line 1 point: significant rain line
【０２００】更に、実施例１１、１２及び比較例６の塗
装板について、台湾にて、ＪＩＳＺ ２３８１に従っ
て、屋外曝露を実施し、６か月後の汚染の程度を色差計
を使用して、控え板との色差ΔＥを測定し、下記の基準
に従って判定した。結果を表５に示した。 ◎：ΔＥ＝１未満 ○：ΔＥ＝１以上１０未満 △：ΔＥ＝１０以上２０未満 ×：ΔＥ＝２０以上Further, the coated plates of Examples 11 and 12 and Comparative Example 6 were exposed outdoors in Taiwan in accordance with JISZ 2381, and the degree of contamination after 6 months was recorded using a color difference meter. The color difference ΔE from the plate was measured and judged according to the following criteria. Table 5 shows the results. ◎: ΔE = 1 or less ○: ΔE = 1 or more and less than 10 Δ: ΔE = 10 or more and less than 20 ×: ΔE = 20 or more
【０２０１】水の動的後退張力（Ｔｒ）の測定 塗膜を形成させる面の裏面が、ポリテトラフルオロエチ
レンテープによりバックシールされた縦５０ｍｍ、横２
５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの大きさの試験片に各塗料を用
いて塗膜を形成させた後、図１に示した測定装置を用い
て、支持台の移動速度２０ｍｍ／分で塗板にかかる荷重
を測定し、水の動的後退張力を算出した。塗板の周囲長
は、１５０ｍｍであった。結果を表４及び表５に示し
た。 Measurement of Dynamic Backward Tension (Tr) of Water The back surface of the surface on which the coating film was formed was back-sealed with a polytetrafluoroethylene tape and was 50 mm long and 2 mm wide.
After a coating film was formed on a test piece having a size of 5 mm and a thickness of 0.5 mm using each coating material, the test piece was applied to the coated plate at a moving speed of the support table of 20 mm / min using the measuring device shown in FIG. The load was measured and the dynamic recoil tension of the water was calculated. The circumference of the coated plate was 150 mm. The results are shown in Tables 4 and 5.
【０２０２】[0202]
【表４】 [Table 4]
【０２０３】[0203]
【表５】 [Table 5]
【０２０４】実施例１３、比較例７ 実施例１６、比較例１で調製した塗料を、それぞれアル
ミニウム板に塗装し、実施例１と同様に焼付け、それぞ
れ実施例１３、比較例８とした。焼付後、室温の水に５
秒間浸漬した。得られた各塗装アルミニウム板を二次イ
オン質量分析に供し、以下の測定条件で測定した。 測定装置：二次イオン質量分析計（ＡＴＯＭＩＫＡ社
製、Ａ−ＤＩＤＡ３０００） 一次イオン種：Ｏ2 + イオン 一次イオンエネルギー：１２ｋｅＶ 一次イオン電流：５０ｎＡ ラスター領域：２００×２００μｍ ゲート率：２０％ 分析領域：４０×４０μｍ 検出イオン：正イオン 電子スプレー条件：０．７ｋＶ−３０Ａ 測定時真空度：１．３×１０-6ＰａExample 13 and Comparative Example 7 The paints prepared in Example 16 and Comparative Example 1 were applied to aluminum plates, respectively, and baked in the same manner as in Example 1 to obtain Example 13 and Comparative Example 8, respectively. After baking, place in water at room temperature for 5
Soaked for seconds. Each of the obtained coated aluminum plates was subjected to secondary ion mass spectrometry, and measured under the following measurement conditions. Measuring device: Secondary ion mass spectrometer (A-DIDA3000, manufactured by ATOMIKA) Primary ion species: O 2 + ion Primary ion energy: 12 keV Primary ion current: 50 nA Raster area: 200 × 200 μm Gate ratio: 20% Analysis area: 40 × 40 μm Detected ion: positive ion Electrospray condition: 0.7 kV-30 A Degree of vacuum during measurement: 1.3 × 10 −6 Pa
【０２０５】塗装アルミニウム板の表面からの深さ０〜
４３０ｎｍまで、Ｏ2 + イオンにてスパッタを行いなが
ら、生成する二次イオン（28Ｓｉ+ 、50Ｔｉ+ 、
12Ｃ+ ）強度をカウントした。深さは、深くまで測定し
たクレータの深さを表面形状測定装置（Ｓｌｏａｎ社製
ＤＥＫＴＡＫ３０３０ＳＴ）で実測した値から求めたス
パッタレートを用いて換算した。Depth 0 from the surface of the painted aluminum plate
To 430 nm, while the sputtering in O 2 + ions, generated secondary ions (28 Si +, 50 Ti + ,
12 C + ) intensity was counted. The depth was converted by using a sputter rate obtained from a value obtained by actually measuring the depth of the crater measured to a large depth using a surface shape measuring device (DEKTAK3030ST manufactured by Sloan).
【０２０６】実施例１３、比較例７では、顔料として酸
化チタンを同一の含有量で配合している塗料組成物を使
用しており、塗膜中の酸化チタン濃度が高い（塗膜固形
分中５０重量％）ため、表層から４００〜４３０ｎｍの
塗膜の深い領域では、酸化チタンのカウント数、すなわ
ち50Ｔｉ+ のＳＩＭＳカウント数は、各塗装アルミニウ
ム板で同等であったので、通常は、マトリックス元素で
ある12Ｃ+ の深さ方向強度で各不純物元素等の分布を補
正するが、この領域にあるチタンの量を基準として、Ｓ
ｉ元素の濃度分布を補正した値をＳｉ元素の二次イオン
強度カウント値とした。更に、このデータを用いて、深
さ４００〜４３０ｎｍでのカウント数を１としたときの
各深さにおけるカウント数の比をとり、プロットした。
結果を図４に示した。また、実施例１と同様にして、各
塗装アルミニウム板の硬化性、耐汚染性（自然雨垂れ拭
き取り、マジックインキ、カーボン）、硬度、耐酸性、
耐アルカリ性、加工性、耐雨垂れ汚染性、水の動的後退
張力（Ｔｒ）を測定、評価した。結果を表６に示した。In Example 13 and Comparative Example 7, a coating composition containing the same content of titanium oxide as a pigment was used, and the titanium oxide concentration in the coating film was high (the solid content in the coating film was low). Since the count number of titanium oxide, that is, the SIMS count number of 50 Ti + was equal in each coated aluminum plate in a deep region of the coating film from the surface layer to 400 to 430 nm from the surface layer, the matrix was usually used. The distribution of each impurity element and the like is corrected by the depth direction intensity of the element 12 C + , and S is determined based on the amount of titanium in this area.
The value obtained by correcting the concentration distribution of the i element was used as the secondary ion intensity count value of the Si element. Further, using this data, the ratio of the count number at each depth when the count number at a depth of 400 to 430 nm was set to 1 was plotted.
The results are shown in FIG. In the same manner as in Example 1, the curability, stain resistance (natural rain wiping, magic ink, carbon), hardness, acid resistance,
The alkali resistance, workability, rain dripping contamination resistance, and dynamic retraction tension (Tr) of water were measured and evaluated. The results are shown in Table 6.
【０２０７】[0207]
【表６】 [Table 6]
【０２０８】[0208]
【発明の効果】本発明は、上述の構成よりなり、バイン
ダーとしてフィルム形成性ポリオール樹脂（Ａ）を使用
しているので、耐クラック性に優れており、また、オル
ガノシリカゾル（Ｃ）及びアルコキシシラン化合物の部
分加水分解縮合物（Ｄ）の併用によって塗膜の表面を親
水性に保っているので、得られる塗膜の水の動的後退張
力（Ｔｒ）を一定値以上に保つことができ、耐雨垂れ汚
染性、とりわけ超低汚染性が非常に良好であり、耐水
性、耐酸性、耐アルカリ性、拭き取り性等の性能に優
れ、屋外に設置される建造物、表示物や、防音壁等の基
材の塗膜を形成する熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性塗
料、塗膜成型方法として好適である。According to the present invention, since the film-forming polyol resin (A) is used as a binder and has excellent crack resistance, the present invention has an organosilica sol (C) and an alkoxysilane. Since the surface of the coating film is kept hydrophilic by the combined use of the partially hydrolyzed condensate (D) of the compound, the dynamic retraction tension (Tr) of water of the obtained coating film can be kept at a certain value or more, Extremely good resistance to rain dripping, especially ultra-low pollution, excellent water resistance, acid resistance, alkali resistance, wiping properties, etc. It is suitable as a thermosetting resin composition for forming a coating film on a substrate, a thermosetting paint, and a coating film molding method.
【図１】水の動的後退張力（Ｔｒ）を測定するための装
置を示す概略断面図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an apparatus for measuring the dynamic backward tension (Tr) of water.
【図２】水の動的後退張力（Ｔｒ）を測定するための装
置を稼働させたときの試験片の状態を示す概念図であ
る。FIG. 2 is a conceptual diagram showing a state of a test piece when an apparatus for measuring a dynamic backward tension (Tr) of water is operated.
【図３】水の動的後退張力（Ｔｒ）を測定するための装
置により測定した試験片にかかる荷重の変化を示すグラ
フである。縦軸は荷重を表し、横軸は変移を表す。FIG. 3 is a graph showing a change in load applied to a test piece measured by an apparatus for measuring a dynamic backward tension (Tr) of water. The vertical axis represents load, and the horizontal axis represents displacement.
【図４】実施例１３及び比較例７の塗膜におけるＳｉ元
素分布を示す図である。縦軸は、深さ４００〜４３０ｎ
ｍでの二次イオン強度（カウント数）を１としたときの
各深さにおける二次イオン強度（カウント数）の比を表
し、横軸は、深さ（ｎｍ）を表す。実線は、実施例１３
であり、破線は、比較例７である。FIG. 4 is a view showing Si element distribution in coating films of Example 13 and Comparative Example 7. The vertical axis is 400-430n in depth
The ratio of the secondary ion intensity (count number) at each depth when the secondary ion intensity (count number) at m is 1, and the horizontal axis represents the depth (nm). The solid line indicates Example 13.
, And the broken line is Comparative Example 7.
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 67/02 Ｃ０８Ｌ 67/02 75/04 75/04 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｚ 5/16 5/16 133/06 133/06 161/32 161/32 167/02 167/02 175/04 175/04 183/06 183/06 Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI C08L 67/02 C08L 67/02 75/04 75/04 C09D 5/00 C09D 5/00 Z 5/16 5/16 133/06 133/06 161/32 161/32 167/02 167/02 175/04 175/04 183/06 183/06
Claims (31)
ＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量が５００〜２００００
であるフィルム形成性ポリオール樹脂と、（Ｂ）前記フ
ィルム形成性ポリオール樹脂（Ａ）と反応することがで
きる硬化剤と、（Ｃ）粒径が１０〜１００ｎｍであり、
ヘキサントレランス値で表される疎水化度が１５．０ｍ
ｌ以上であるオルガノシリカゾルと、（Ｄ）下記一般式
（１）； （Ｒ1 ）n −Ｓｉ（ＯＲ2 ）4-n （１） （式中、Ｒ1 は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１
〜１１のエポキシアルキル基、アリール基、炭素数１〜
１１のアルケニル基、炭素数１〜１１のアラルキル基、
炭素数１〜４のアシル基、炭素数１〜５のアミノアルキ
ル基、炭素数１〜５のメルカプトアルキル基、又は、炭
素数１〜５のハロアルキル基を表す。Ｒ2は、炭素数１
〜６のアルキル基、又は、炭素数１〜４のアシル基を表
す。ｎは、０、１又は２である。）で表されるアルコキ
シシラン化合物の部分加水分解縮合物のうち少なくとも
１種とを含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。(A) a hydroxyl value of 5 to 300 mg;
KOH / g and number average molecular weight of 500 to 20,000
And (B) a curing agent capable of reacting with the film-forming polyol resin (A), and (C) a particle size of 10 to 100 nm,
Hydrophobicity represented by hexane tolerance value is 15.0 m
l or more, and (D) the following general formula (1); (R 1 ) n —Si (OR 2 ) 4-n (1) (wherein, R 1 is an alkyl having 1 to 6 carbon atoms) Group, carbon number 1
To 11 epoxyalkyl groups, aryl groups, 1 to 1 carbon atoms
11 alkenyl groups, aralkyl groups having 1 to 11 carbon atoms,
It represents an acyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aminoalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a mercaptoalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a haloalkyl group having 1 to 5 carbon atoms. R 2 has 1 carbon atom
Represents an alkyl group having 6 to 6 carbon atoms, or an acyl group having 1 to 4 carbon atoms. n is 0, 1 or 2. A) a thermosetting resin composition comprising at least one kind of partially hydrolyzed condensate of an alkoxysilane compound represented by the formula (1).
は、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール
樹脂、含フッ素ポリオール樹脂、及び、シリコーンポリ
オール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種で
ある請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。2. A film-forming polyol resin (A)
The thermosetting resin composition according to claim 1, wherein is at least one selected from the group consisting of an acrylic polyol resin, a polyester polyol resin, a fluorine-containing polyol resin, and a silicone polyol resin.
は、溶解度パラメータ（ＳＰ）値が９．５〜１２である
請求項１又は２記載の熱硬化性樹脂組成物。3. A film-forming polyol resin (A)
The thermosetting resin composition according to claim 1 or 2, wherein the solubility parameter (SP) value is 9.5 to 12.
は、ヒドロキシル価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであ
る請求項１、２又は３記載の熱硬化性樹脂組成物。4. A film-forming polyol resin (A)
The thermosetting resin composition according to claim 1, wherein the hydroxyl value is 10 to 200 mgKOH / g.
ト化合物及びアミノ樹脂からなる群より選択される少な
くとも１種である請求項１、２、３又は４記載の熱硬化
性樹脂組成物。5. The thermosetting resin composition according to claim 1, wherein the curing agent (B) is at least one selected from the group consisting of a blocked isocyanate compound and an amino resin.
タム系ブロック化剤、オキシム系ブロック化剤及びジケ
トン系ブロック化剤からなる群より選択される少なくと
も１種によりブロックされたポリイソシアネート化合物
である請求項５記載の熱硬化性樹脂組成物。6. The blocked isocyanate compound is a polyisocyanate compound blocked by at least one selected from the group consisting of a lactam-based blocking agent, an oxime-based blocking agent, and a diketone-based blocking agent. Thermosetting resin composition.
ミン樹脂である請求項５記載の熱硬化性樹脂組成物。7. The thermosetting resin composition according to claim 5, wherein the amino resin is an alkyl etherified melamine resin.
−ブチル基、ｉ−ブチル基及びメチル基からなる群より
選択される少なくとも１種を、エーテル結合を形成する
残基として有するものである請求項７記載の熱硬化性樹
脂組成物。8. An alkyl etherified melamine resin comprising n
The thermosetting resin composition according to claim 7, which has at least one selected from the group consisting of -butyl group, i-butyl group and methyl group as a residue forming an ether bond.
ール樹脂（Ａ）の溶解度パラメータ（ＳＰ）値をＳＰA
としたとき、（ＳＰA −０．５）以下の溶解度パラメー
タ（ＳＰ）値を有する硬化剤成分（Ｂ−１）、及び、
（ＳＰA −０．５）を超える溶解度パラメータ（ＳＰ）
値を有する硬化剤成分（Ｂ−２） を含むものである請求項１〜８のいずれかに記載の熱硬
化性樹脂組成物。9. The curing agent (B) has a solubility parameter (SP) value of the film-forming polyol resin (A) of SP A.
And a curing agent component (B-1) having a solubility parameter (SP) value of (SP A -0.5) or less, and
Solubility parameter (SP) exceeding (SP A -0.5)
The thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 8, comprising a curing agent component (B-2) having a value.
基、ｉ−ブチル基及びメチル基からなる群より選択され
る少なくとも１種を、エーテル結合を形成する残基とし
て有するアルキルエーテル化メラミン樹脂である請求項
９記載の熱硬化性樹脂組成物。10. The curing agent component (B-1) is an alkyl ether having at least one selected from the group consisting of an n-butyl group, an i-butyl group and a methyl group as a residue forming an ether bond. The thermosetting resin composition according to claim 9, which is a melamine resin.
ブロック化剤、オキシム系ブロック化剤及びジケトン系
ブロック化剤からなる群より選択される少なくとも１種
によりブロックされたポリイソシアネート化合物、並び
に、アルキルエーテル化メラミン樹脂のうち少なくとも
１種である請求項９又は１０記載の熱硬化性樹脂組成
物。11. The curing agent component (B-2) is a polyisocyanate compound blocked by at least one selected from the group consisting of a lactam blocking agent, an oxime blocking agent and a diketone blocking agent. The thermosetting resin composition according to claim 9, which is at least one kind of an alkyl etherified melamine resin.
ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基及びメチル基からなる群よ
り選択される少なくとも１種を、エーテル結合を形成す
る残基として有するものである請求項１１記載の熱硬化
性樹脂組成物。12. An alkyl etherified melamine resin,
The thermosetting resin composition according to claim 11, which has at least one selected from the group consisting of an n-butyl group, an i-butyl group, and a methyl group as a residue forming an ether bond.
（Ｂ−２）の反応開始温度よりも低い反応開始温度を有
するものである請求項９〜１２のいずれかに記載の熱硬
化性樹脂組成物。13. The heat according to claim 9, wherein the curing agent component (B-2) has a lower reaction initiation temperature than the reaction initiation temperature of the curing agent component (B-2). Curable resin composition.
体がメチルイソブチルケトンであるもの、及び、分散媒
体がキシレン／ブタノールであるものからなる群より選
択される少なくとも１種である請求項１〜１４のいずれ
かに記載の熱硬化性樹脂組成物。14. The organosilica sol (C) is at least one selected from the group consisting of a dispersion medium of methyl isobutyl ketone and a dispersion medium of xylene / butanol. The thermosetting resin composition according to any one of the above.
般式（２）； Ｒ3 −Ｓｉ−（Ｒ4 ）m （ＯＲ4 ）3-m （２） （式中、Ｒ3 は、有機基で置換された又は置換されてい
ない炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜１１のエポ
キシアルキル基、アリール基、炭素数１〜１１のアルケ
ニル基、炭素数１〜５のアミノアルキル基、炭素数１〜
５のメルカプトアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲノ
アルキル基を表す。Ｒ4 は、炭素数１〜６のアルキル基
を表す。ｍは、０、１又は２である。）で表されるシラ
ンカップリング剤により変性されたオルガノシリカゾル
を含有するものである請求項１〜１４のいずれかに記載
の熱硬化性樹脂組成物。15. The organosilica sol (C) is represented by the following general formula (2): R 3 —Si— (R 4 ) m (OR 4 ) 3-m (2) (wherein R 3 is an organic group) Substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, epoxyalkyl group having 1 to 11 carbon atoms, aryl group, alkenyl group having 1 to 11 carbon atoms, aminoalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, carbon Number 1
5 represents a mercaptoalkyl group or a halogenoalkyl group having 1 to 5 carbon atoms. R 4 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. m is 0, 1 or 2. The thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 14, which contains an organosilica sol modified with a silane coupling agent represented by (1).
ップリング剤は、Ｒ4がメチル基であり、かつ、ｍ＝０
のものである請求項１５記載の熱硬化性樹脂組成物。16. The silane coupling agent represented by the general formula (2), wherein R 4 is a methyl group and m = 0.
The thermosetting resin composition according to claim 15, which is one of the following.
ップリング剤は、Ｒ3が、γ−メタクリロキシプロピル
基、γ−グリシドキシプロピル基、メチル基、エチル
基、ビニル基、フェニル基、ｎ−プロピル基、ｉ−ブチ
ル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、トリメトキ
シシリルヘキシル基、γ−ジブチルアミノプロピル基及
びノナフルオロブチルエチル基からなる群より選択され
る少なくとも１種であるものである請求項１５又は１６
記載の熱硬化性樹脂組成物。17. The silane coupling agent represented by the general formula (2), wherein R 3 is a γ-methacryloxypropyl group, a γ-glycidoxypropyl group, a methyl group, an ethyl group, a vinyl group, a phenyl group. At least one selected from the group consisting of a group, n-propyl group, i-butyl group, n-decyl group, n-hexadecyl group, trimethoxysilylhexyl group, γ-dibutylaminopropyl group and nonafluorobutylethyl group 17. The method according to claim 15, wherein
The thermosetting resin composition according to the above.
解縮合物（Ｄ）は、前記一般式（１）で表されるアルコ
キシシラン化合物のうち、Ｒ2 が炭素数１〜６のアルキ
ル基であり、かつ、ｎが０であるテトラアルコキシシラ
ンの部分加水分解縮合物である請求項１〜１７のいずれ
かに記載の熱硬化性樹脂組成物。18. A partially hydrolyzed condensate (D) of an alkoxysilane compound, wherein R 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in the alkoxysilane compound represented by the general formula (1); The thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 17, which is a partially hydrolyzed condensate of a tetraalkoxysilane in which n is 0.
解縮合物（Ｄ）は、前記一般式（１）で表されるアルコ
キシシラン化合物のうち、Ｒ2 が炭素数１〜２のアルキ
ル基であるテトラアルコキシシランの部分加水分解縮合
物であり、小角Ｘ線散乱法で測定される慣性半径が１０
ｎｍ以下であるもの（Ｄ−１）である請求項１８記載の
熱硬化性樹脂組成物。19. The partially hydrolyzed condensate (D) of an alkoxysilane compound is a tetraalkoxy compound represented by the general formula (1) wherein R 2 is an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms. A partially hydrolyzed condensate of silane having a radius of gyration of 10 as measured by small-angle X-ray scattering.
The thermosetting resin composition according to claim 18, wherein the composition is (D-1) or less.
解縮合物（Ｄ）は、テトラメトキシシランの部分加水分
解縮合物である請求項１８又は１９記載の熱硬化性樹脂
組成物。20. The thermosetting resin composition according to claim 18, wherein the partially hydrolyzed condensate (D) of the alkoxysilane compound is a partially hydrolyzed condensate of tetramethoxysilane.
縮合物は、テトラメトキシシランを加水分解率１００％
以上の条件で加水分解、縮合して得られるものであっ
て、慣性半径が１ｎｍ以下の反応性超微粒子シリカ（Ｄ
−２）である請求項２０記載の熱硬化性樹脂組成物。21. The partially hydrolyzed condensate of tetramethoxysilane is obtained by converting tetramethoxysilane to a hydrolysis rate of 100%.
It is obtained by hydrolysis and condensation under the above conditions and has a radius of inertia of 1 nm or less.
The thermosetting resin composition according to claim 20, which is -2).
解縮合物（Ｄ）は、下記一般式（３）； Ｒ5 −Ｓｉ−（Ｒ6 ）x （ＯＲ6 ）3-x （３） （式中、Ｒ5 は、有機基で置換された又は置換されてい
ない炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜１１のエポ
キシアルキル基、アリール基、炭素数１〜１１のアルケ
ニル基、炭素数１〜５のアミノアルキル基、炭素数１〜
５のメルカプトアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲノ
アルキル基を表す。Ｒ6 は、炭素数１〜６のアルキル基
を表す。ｘは、０、１又は２である。）で表されるシラ
ンカップリング剤により変性されたアルコキシシラン化
合物の部分加水分解縮合物（Ｄ−３）である請求項１〜
２１のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。22. A partially hydrolyzed condensate (D) of an alkoxysilane compound is represented by the following general formula (3): R 5 —Si— (R 6 ) x (OR 6 ) 3-x (3) R 5 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, which is substituted or unsubstituted with an organic group, an epoxyalkyl group having 1 to 11 carbon atoms, an aryl group, an alkenyl group having 1 to 11 carbon atoms, 5 aminoalkyl groups, 1 to 1 carbon atoms
5 represents a mercaptoalkyl group or a halogenoalkyl group having 1 to 5 carbon atoms. R 6 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. x is 0, 1 or 2. The partial hydrolyzed condensate (D-3) of an alkoxysilane compound modified with a silane coupling agent represented by the formula (1):
22. The thermosetting resin composition according to any one of 21.
ップリング剤は、Ｒ5が、γ−メタクリロキシプロピル
基、γ−グリシドキシプロピル基、メチル基、エチル
基、ビニル基、フェニル基、ｎ−プロピル基、ｉ−ブチ
ル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、トリメトキ
シシリルヘキシル基、γ−ジブチルアミノプロピル基、
及び、ノナフルオロブチルエチル基からなる群より選択
される少なくとも１種である請求項２２記載の熱硬化性
樹脂組成物。23. The silane coupling agent represented by the general formula (3), wherein R 5 is γ-methacryloxypropyl group, γ-glycidoxypropyl group, methyl group, ethyl group, vinyl group, phenyl group. Group, n-propyl group, i-butyl group, n-decyl group, n-hexadecyl group, trimethoxysilylhexyl group, γ-dibutylaminopropyl group,
23. The thermosetting resin composition according to claim 22, which is at least one selected from the group consisting of a nonafluorobutylethyl group.
ップリング剤は、Ｒ6がメチル基であり、ｘが０である
請求項２２又は２３記載の熱硬化性樹脂組成物。24. The thermosetting resin composition according to claim 22, wherein in the silane coupling agent represented by the general formula (3), R 6 is a methyl group and x is 0.
（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との反応を促進する触媒（Ｅ）を
含む請求項１〜２４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組
成物。25. The thermosetting resin composition according to claim 1, further comprising a catalyst (E) for promoting a reaction between the film-forming polyol resin (A) and the curing agent (B). .
キシシラン化合物の部分加水分解縮合物（Ｄ）は、フィ
ルム形成性ポリオール樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の合
計１００重量部に対して、それぞれ固形分として０．５
〜１５０重量部及び０．５〜１５０重量部含有されてな
る請求項１〜２５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成
物。26. The organosilica sol (C) and the partially hydrolyzed condensate (D) of an alkoxysilane compound are each solid based on 100 parts by weight of the total of the film-forming polyol resin (A) and the curing agent (B). 0.5 as minute
The thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 25, which is contained in an amount of from 0.5 to 150 parts by weight and from 0.5 to 150 parts by weight.
化剤成分（Ｂ−２）の配合量は、フィルム形成性ポリオ
ール樹脂（Ａ）１００重量部に対して、それぞれ０．５
〜１０重量部及び１０〜５０重量部であり、オルガノシ
リカゾル（Ｃ）の配合量は、前記フィルム形成性ポリオ
ール樹脂（Ａ）、前記硬化剤成分（Ｂ−１）及び前記硬
化剤成分（Ｂ−２）の合計１００重量部に対して、１〜
１００重量部であり、アルコキシシラン化合物の部分加
水分解縮合物（Ｄ）の配合量は、前記フィルム形成性ポ
リオール樹脂（Ａ）、前記硬化剤成分（Ｂ−１）及び前
記硬化剤成分（Ｂ−２）の合計１００重量部に対して、
１〜１００重量部であり、触媒（Ｅ）の添加量は、前記
フィルム形成性ポリオール樹脂（Ａ）、前記硬化剤成分
（Ｂ−１）及び前記硬化剤成分（Ｂ−２）の合計１００
重量部に対して、０〜２重量部である請求項９〜２６の
いずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。27. The compounding amount of the curing agent component (B-1) and the compounding amount of the curing agent component (B-2) are each 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the film-forming polyol resin (A).
10 to 50 parts by weight and 10 to 50 parts by weight, and the compounding amount of the organosilica sol (C) is based on the film-forming polyol resin (A), the curing agent component (B-1), and the curing agent component (B- 1) for 100 parts by weight of 2)
100 parts by weight, and the compounding amount of the partially hydrolyzed condensate (D) of the alkoxysilane compound depends on the film-forming polyol resin (A), the curing agent component (B-1), and the curing agent component (B- 2) For 100 parts by weight in total,
1 to 100 parts by weight, and the addition amount of the catalyst (E) is 100 in total of the film-forming polyol resin (A), the curing agent component (B-1), and the curing agent component (B-2).
The thermosetting resin composition according to any one of claims 9 to 26, wherein the amount is 0 to 2 parts by weight with respect to parts by weight.
は、ヒドロキシル価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであ
り、溶解度パラメータ値が９．５〜１２であるラクトン
変性アクリルポリオール樹脂又はポリエステルポリオー
ル樹脂であり、硬化剤（Ｂ）に含まれる硬化剤成分（Ｂ
−１）は、アルキルエーテル化メラミン樹脂であり、硬
化剤成分（Ｂ−２）は、ラクタム系ブロック化剤、オキ
シム系ブロック化剤及びジケトン系ブロック化剤からな
る群より選択される少なくとも１種によりブロックされ
たジイソシアネート化合物であり、オルガノシリカゾル
（Ｃ）は、メチルイソブチルケトンを分散媒体とするオ
ルガノシリカゾル又はシランカップリング剤により変性
されたオルガノシリカゾルであり、アルコキシシラン化
合物の部分加水分解縮合物（Ｄ）は、慣性半径１ｎｍ以
下の反応性超微粒子シリカ（Ｄ−２）、及び、シランカ
ップリング剤で処理されたアルコキシシラン化合物の部
分加水分解縮合物（Ｄ−３）からなる群より選択される
少なくとも１種であり、触媒（Ｅ）は、芳香族スルホン
酸、芳香族スルホン酸のアミン塩及びすず化合物からな
る群より選択される少なくとも１種であり、前記硬化剤
成分（Ｂ−１）の配合量及び前記硬化剤成分（Ｂ−２）
の配合量は、前記フィルム形成性ポリオール樹脂（Ａ）
１００重量部に対して、それぞれ０．５〜１０重量部及
び１０〜５０重量部であり、前記オルガノシリカゾル
（Ｃ）の配合量は、前記フィルム形成性ポリオール樹脂
（Ａ）、前記硬化剤成分（Ｂ−１）及び前記硬化剤成分
（Ｂ−２）の合計１００重量部に対して、１〜１００重
量部であり、前記アルコキシシラン化合物の部分加水分
解縮合物（Ｄ）の配合量は、前記フィルム形成性ポリオ
ール樹脂（Ａ）、前記硬化剤成分（Ｂ−１）及び前記硬
化剤成分（Ｂ−２）の合計１００重量部に対して、０．
５〜５０重量部であり、前記触媒（Ｅ）の添加量は、前
記フィルム形成性ポリオール樹脂（Ａ）、前記硬化剤成
分（Ｂ−１）及び前記硬化剤成分（Ｂ−２）の合計１０
０重量部に対して、０．１〜２重量部である請求項２５
〜２７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。28. A film-forming polyol resin (A)
Is a lactone-modified acrylic polyol resin or a polyester polyol resin having a hydroxyl value of 10 to 100 mgKOH / g and a solubility parameter value of 9.5 to 12, and a curing agent component (B) contained in the curing agent (B).
-1) is an alkyl etherified melamine resin, and the curing agent component (B-2) is at least one selected from the group consisting of a lactam blocking agent, an oxime blocking agent, and a diketone blocking agent. The organosilica sol (C) is an organosilica sol using methyl isobutyl ketone as a dispersion medium or an organosilica sol modified with a silane coupling agent, and is a partially hydrolyzed condensate of an alkoxysilane compound (C). D) is selected from the group consisting of reactive ultrafine silica particles having an inertia radius of 1 nm or less (D-2) and partially hydrolyzed condensates (D-3) of alkoxysilane compounds treated with a silane coupling agent. Catalyst (E) is an aromatic sulfonic acid, an aromatic sulfo Is at least one selected from the group consisting of amine salts and tin compounds of acid, the amount and the curing agent component of the curing agent component (B-1) (B-2)
Of the film-forming polyol resin (A)
The amount of the organosilica sol (C) is 0.5 to 10 parts by weight and 10 to 50 parts by weight, respectively, with respect to 100 parts by weight. 1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of B-1) and the curing agent component (B-2), and the compounding amount of the partially hydrolyzed condensate (D) of the alkoxysilane compound is With respect to 100 parts by weight of the total of the film-forming polyol resin (A), the curing agent component (B-1) and the curing agent component (B-2), the amount is 0.1%.
5 to 50 parts by weight, and the addition amount of the catalyst (E) is 10 in total of the film-forming polyol resin (A), the curing agent component (B-1) and the curing agent component (B-2).
The amount is 0.1 to 2 parts by weight with respect to 0 parts by weight.
28. The thermosetting resin composition according to any one of the above items.
硬化性樹脂組成物を含んでなることを特徴とする熱硬化
性塗料。29. A thermosetting paint comprising the thermosetting resin composition according to claim 1. Description:
ー、ポリウレタン変性エポキシ樹脂系プライマー、及
び、ポリエステル樹脂系プライマーからなる群より選択
された少なくとも１種のプライマーを塗装した後、請求
項２９記載の熱硬化性塗料を塗装し、焼き付け硬化さ
せ、その後、水と接触させることにより塗膜表面を急冷
し、かつ、親水化することを特徴とする耐汚染性、超低
汚染性、耐薬品性及び高硬度を兼ね備えた塗膜の形成方
法。30. The method according to claim 29, wherein the metal substrate is coated with at least one primer selected from the group consisting of an epoxy resin-based primer, a polyurethane-modified epoxy resin-based primer, and a polyester resin-based primer. A thermosetting paint is applied, baked and cured, and thereafter, the coating film surface is quenched by contacting with water, and is made hydrophilic, so that stain resistance, ultra-low stain resistance, chemical resistance and A method for forming a coating film having high hardness.
り形成される塗膜を有する塗装物であって、前記塗膜
は、水の動的後退張力（Ｔｒ）が５０ｄｙｎ／ｃｍ以上
であり、かつ、二次イオン質量分析により測定されるＳ
ｉ元素の濃度分布が、塗膜中心部のＳｉ元素の濃度に比
べて、塗膜の表面からの深さが０ｎｍ以上２００ｎｍ未
満の領域にあるＳｉ元素の濃度が２倍以上である濃度傾
斜を示すものであることを特徴とする塗装物。31. A coated article having a coating film formed by the method for forming a coating film according to claim 30, wherein the coating film has a dynamic receding tension (Tr) of water of 50 dyn / cm or more. And S measured by secondary ion mass spectrometry
The concentration distribution of the i element is such that the concentration gradient of the Si element in the region where the depth from the surface of the coating film is 0 nm or more and less than 200 nm is twice or more as compared with the concentration of the Si element in the center part of the coating film. A painted object characterized by the following.
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|---|---|
| JP (1) | JPH11124501A (en) |
Cited By (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002294170A (en) * | 2001-04-02 | 2002-10-09 | Nippon Paint Co Ltd | Powder coating material composition excellent in stain resistance and method for forming coating film by using the same |
| JP2002338784A (en) * | 2001-05-18 | 2002-11-27 | Asahi Organic Chem Ind Co Ltd | Expandable phenolic resol resin composition |
| JP2004002700A (en) * | 2002-04-01 | 2004-01-08 | Nippon Steel Corp | Coating composition for precoated metal sheet, hardly causing damage by static electricity, and precoated metal sheet |
| JP2006160929A (en) * | 2004-12-08 | 2006-06-22 | Kaneka Corp | Composition for giving stain-resistance, coating composition and coated film obtained from the composition |
| CN1320018C (en) * | 2003-02-27 | 2007-06-06 | 爱克工业株式会社 | Monomer containing colloidal silica, solidified resin composition and resin solidified article thereof |
| WO2009057799A1 (en) * | 2007-10-29 | 2009-05-07 | Teijin Chemicals Ltd. | Polycarbonate resin laminate |
| WO2009118590A1 (en) | 2008-03-27 | 2009-10-01 | Basf Coatings Japan Ltd. | Resin compositions for wrinkle pattern paints |
| JP2009263628A (en) * | 2008-03-31 | 2009-11-12 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | Polyester resin composition and cured product of the same |
| US7811947B2 (en) | 2004-07-15 | 2010-10-12 | Nec Corporation | Optical substrate, light emitting element, display device and manufacturing methods thereof |
| JP2011208136A (en) * | 2010-03-11 | 2011-10-20 | Kuraray Co Ltd | Crosslinkable composition, crosslinked product, process for production thereof, and multilayer structure |
| JP2012505295A (en) * | 2008-10-10 | 2012-03-01 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Silica coating to increase hydrophilicity |
| JP2012211330A (en) * | 2012-06-13 | 2012-11-01 | Kaneka Corp | Composition imparting contamination resistance, coating material composition and coating film obtained from the coating material composition |
| JP5705220B2 (en) * | 2010-06-28 | 2015-04-22 | 関西ペイント株式会社 | Anti-stain coating composition with excellent durability |
| WO2015129405A1 (en) * | 2014-02-26 | 2015-09-03 | 日産化学工業株式会社 | Polymer-containing coating liquid applied to resist pattern |
| US9206335B2 (en) | 2008-10-10 | 2015-12-08 | 3M Innovation Properties Company | Silica coating for enhanced hydrophilicity |
| JP2016511307A (en) * | 2013-01-30 | 2016-04-14 | オルネクス イペ エス．アー．エール．エル | 1-component low-temperature curing coating composition |
| WO2019202964A1 (en) * | 2018-04-17 | 2019-10-24 | 三井化学株式会社 | Thermosetting resin composition, coating material for pre-coated metal, cured product, and laminate |
| JP2020132751A (en) * | 2019-02-19 | 2020-08-31 | 日油株式会社 | Thermally curable composition, cured film and article having the cured film |
| WO2021215028A1 (en) * | 2020-04-22 | 2021-10-28 | アイカ工業株式会社 | Composition, transfer sheet, melamine decorative board, and method for producing melamine decorative board |
| JP2022050830A (en) * | 2020-09-18 | 2022-03-31 | ナトコ株式会社 | Coating composition, coating film, and article |
| CN114539855A (en) * | 2022-03-09 | 2022-05-27 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | Preparation method of super-amphiphobic coating with stable sea-island structure |
| CN115746500A (en) * | 2022-11-16 | 2023-03-07 | 中广核俊尔(浙江)新材料有限公司 | Organic silicon modified PEEK heat-shrinkable tube and preparation method thereof |
-
1997
- 1997-10-21 JP JP30803397A patent/JPH11124501A/en active Pending
Cited By (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002294170A (en) * | 2001-04-02 | 2002-10-09 | Nippon Paint Co Ltd | Powder coating material composition excellent in stain resistance and method for forming coating film by using the same |
| JP2002338784A (en) * | 2001-05-18 | 2002-11-27 | Asahi Organic Chem Ind Co Ltd | Expandable phenolic resol resin composition |
| JP4601855B2 (en) * | 2001-05-18 | 2010-12-22 | 旭有機材工業株式会社 | Foamable phenolic resole resin composition |
| JP4573500B2 (en) * | 2002-04-01 | 2010-11-04 | 新日本製鐵株式会社 | Pre-coated metal sheet coating composition and pre-coated metal sheet that are less likely to be damaged by static electricity |
| JP2004002700A (en) * | 2002-04-01 | 2004-01-08 | Nippon Steel Corp | Coating composition for precoated metal sheet, hardly causing damage by static electricity, and precoated metal sheet |
| CN1320018C (en) * | 2003-02-27 | 2007-06-06 | 爱克工业株式会社 | Monomer containing colloidal silica, solidified resin composition and resin solidified article thereof |
| US7811947B2 (en) | 2004-07-15 | 2010-10-12 | Nec Corporation | Optical substrate, light emitting element, display device and manufacturing methods thereof |
| JP2006160929A (en) * | 2004-12-08 | 2006-06-22 | Kaneka Corp | Composition for giving stain-resistance, coating composition and coated film obtained from the composition |
| WO2009057799A1 (en) * | 2007-10-29 | 2009-05-07 | Teijin Chemicals Ltd. | Polycarbonate resin laminate |
| WO2009118590A1 (en) | 2008-03-27 | 2009-10-01 | Basf Coatings Japan Ltd. | Resin compositions for wrinkle pattern paints |
| US8222332B2 (en) | 2008-03-27 | 2012-07-17 | Basf Coatings Japan Ltd. | Resin compositions for wrinkle pattern paints |
| JP2009263628A (en) * | 2008-03-31 | 2009-11-12 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | Polyester resin composition and cured product of the same |
| US9206335B2 (en) | 2008-10-10 | 2015-12-08 | 3M Innovation Properties Company | Silica coating for enhanced hydrophilicity |
| JP2012505295A (en) * | 2008-10-10 | 2012-03-01 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Silica coating to increase hydrophilicity |
| JP2011208136A (en) * | 2010-03-11 | 2011-10-20 | Kuraray Co Ltd | Crosslinkable composition, crosslinked product, process for production thereof, and multilayer structure |
| JP5705220B2 (en) * | 2010-06-28 | 2015-04-22 | 関西ペイント株式会社 | Anti-stain coating composition with excellent durability |
| JP2012211330A (en) * | 2012-06-13 | 2012-11-01 | Kaneka Corp | Composition imparting contamination resistance, coating material composition and coating film obtained from the coating material composition |
| US11098220B2 (en) | 2013-01-30 | 2021-08-24 | Allnex Netherlands B.V. | One pack low temperature cure coating compositions |
| JP2016511307A (en) * | 2013-01-30 | 2016-04-14 | オルネクス イペ エス．アー．エール．エル | 1-component low-temperature curing coating composition |
| US10025191B2 (en) | 2014-02-26 | 2018-07-17 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Polymer-containing coating liquid applied to resist pattern |
| WO2015129405A1 (en) * | 2014-02-26 | 2015-09-03 | 日産化学工業株式会社 | Polymer-containing coating liquid applied to resist pattern |
| WO2019202964A1 (en) * | 2018-04-17 | 2019-10-24 | 三井化学株式会社 | Thermosetting resin composition, coating material for pre-coated metal, cured product, and laminate |
| JP6619125B1 (en) * | 2018-04-17 | 2019-12-11 | 三井化学株式会社 | Thermosetting resin composition, coating material for precoat metal, cured product and laminate |
| CN112004890A (en) * | 2018-04-17 | 2020-11-27 | 三井化学株式会社 | Thermosetting resin composition, coating material for precoated metal, cured product, and laminate |
| CN112004890B (en) * | 2018-04-17 | 2022-05-10 | 三井化学株式会社 | Thermosetting resin composition, coating material for precoated metal, cured product, and laminate |
| JP2020132751A (en) * | 2019-02-19 | 2020-08-31 | 日油株式会社 | Thermally curable composition, cured film and article having the cured film |
| CN115461405A (en) * | 2020-04-22 | 2022-12-09 | 爱克工业株式会社 | Composition, transfer sheet, melamine decorative sheet, and method for producing melamine decorative sheet |
| WO2021215028A1 (en) * | 2020-04-22 | 2021-10-28 | アイカ工業株式会社 | Composition, transfer sheet, melamine decorative board, and method for producing melamine decorative board |
| JP2023007526A (en) * | 2020-04-22 | 2023-01-19 | アイカ工業株式会社 | Composition, transfer sheet, melamine resin overlayed board and method for producing melamine resin overlayed board |
| JP2022050830A (en) * | 2020-09-18 | 2022-03-31 | ナトコ株式会社 | Coating composition, coating film, and article |
| CN114539855B (en) * | 2022-03-09 | 2023-01-10 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | Preparation method of super-amphiphobic coating with stable sea-island structure |
| CN114539855A (en) * | 2022-03-09 | 2022-05-27 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | Preparation method of super-amphiphobic coating with stable sea-island structure |
| CN115746500A (en) * | 2022-11-16 | 2023-03-07 | 中广核俊尔(浙江)新材料有限公司 | Organic silicon modified PEEK heat-shrinkable tube and preparation method thereof |
| CN115746500B (en) * | 2022-11-16 | 2024-01-12 | 中广核俊尔(浙江)新材料有限公司 | Organosilicon modified PEEK heat shrinkage tube and preparation method thereof |
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