JPH1095107A - Ink-jet recording method and liquid composition used therefor - Google Patents
Ink-jet recording method and liquid composition used thereforInfo
- Publication number
- JPH1095107A JPH1095107A JP21973797A JP21973797A JPH1095107A JP H1095107 A JPH1095107 A JP H1095107A JP 21973797 A JP21973797 A JP 21973797A JP 21973797 A JP21973797 A JP 21973797A JP H1095107 A JPH1095107 A JP H1095107A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ink
- liquid composition
- jet recording
- recording method
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、液体組成物及び着
色インクとを併用するインクジェット記録方法に関し、
更に詳しくは、被記録媒体（例えば、普通紙）に、液体
組成物及び着色インクをともに適用して、カラーブリー
ディング現象の低減された、耐水性のあるカラー画像を
形成するインクジェット記録方法及びこれに用いる液体
組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an ink jet recording method using a liquid composition and a colored ink in combination.
More specifically, an ink jet recording method for forming a water-resistant color image with reduced color bleeding phenomenon by applying both a liquid composition and a colored ink to a recording medium (for example, plain paper) It relates to the liquid composition used.
【０００２】[0002]
【従来の技術】インクジェット記録方法は、インクの小
滴を飛翔させ、紙等の被記録媒体にインクを付着させて
記録を行うものである。特に、特公昭６１−５９９１１
号公報、特公昭６１−５９９１２号公報、特公昭６１−
５９９１４号公報において開示された方式、即ち、吐出
エネルギー供給手段として電気熱変換体を用い、熱エネ
ルギーをインクに与えて気泡を発生させることにより液
滴を吐出させる方式のインクジェット記録方法によれ
ば、記録ヘッドの高密度マルチオリフィス化を容易に実
現することができ、高解像度及び高品位の画像を高速で
記録することができる。2. Description of the Related Art In an ink jet recording method, recording is performed by flying small ink droplets and attaching the ink to a recording medium such as paper. In particular, Japanese Patent Publication No. 61-59911
JP, JP-B-61-59912, JP-B-61-59912
According to an ink jet recording method disclosed in Japanese Patent No. 59914, that is, a method in which an electrothermal converter is used as an ejection energy supply unit and droplets are ejected by applying thermal energy to ink to generate bubbles, A high-density multi-orifice of the recording head can be easily realized, and high-resolution and high-quality images can be recorded at high speed.
【０００３】しかしながら、従来のインクジェット記録
方法に用いられるインクとしては、水を主成分とし、こ
れに乾燥防止やノズルの目詰まり防止等の目的でグリコ
ール等の水溶性高沸点溶剤が含有されたインクが一般的
である。このようなインクを用いて被記録媒体に記録を
行った場合には、十分な定着性が得られなかったり、被
記録媒体表面における填料やサイズ剤の不均一な分布に
よると推定される不均一画像が発生する等の問題を生じ
ていた。又、特にカラー画像を得ようとした場合には、
ある色のインクが被記録媒体に定着する以前に複数の色
のインクが次々と重ねられることから、異色の画像の境
界部分で色が滲んだり、インクが不均一に混ざり合って
（以下、この現象をブリーディングと呼ぶ）、満足すべ
き画像が得られないという問題があった。[0003] However, the ink used in the conventional ink jet recording method is an ink containing water as a main component and a water-soluble high boiling point solvent such as glycol for the purpose of preventing drying and clogging of nozzles. Is common. When recording is performed on a recording medium using such an ink, non-uniformity is considered to be insufficient due to insufficient fixability or uneven distribution of fillers and sizing agents on the surface of the recording medium. There have been problems such as generation of images. Also, especially when trying to obtain a color image,
Before ink of a certain color is fixed on a recording medium, a plurality of colors of ink are superimposed one after another, so that colors may bleed at a boundary portion of an image of a different color or the ink may be mixed unevenly (hereinafter, referred to as the This phenomenon is called bleeding), and a satisfactory image cannot be obtained.
【０００４】これに対し定着性を高める手段として、特
開昭５５−６５２６９号公報には、インク中に界面活性
剤等の浸透性を高める化合物を添加する方法が開示され
ている。又、特開昭５５−６６９７６号公報には、揮発
性溶剤を主体としたインクを用いることが開示されてい
る。しかしながら、前者のインク中に界面活性剤等を添
加する方法では、被記録媒体へのインクの浸透性が高ま
り、インクの定着性やブリーディングについてはある程
度改善されるものの、インク中の色材も被記録媒体の奥
深くまで浸透してしまうため、画像濃度及び彩度が低下
する等の不都合が生じる。その他、インクの横方向に対
する広がりも発生し、その結果、ドットのエッジのシャ
ープさが低下したり、解像度が低下したりする等の問題
も発生した。一方、揮発性溶剤を主体としたインクを用
いる後者の方法の場合には、上記した前者の場合と同様
の不都合が生じるのに加え、記録ヘッドのノズル部での
溶剤の蒸発による目詰まりが発生し易く、好ましくなか
った。On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-65269 discloses a method for improving the fixability by adding a compound such as a surfactant to the ink to increase the permeability. Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-66976 discloses the use of an ink mainly containing a volatile solvent. However, in the former method of adding a surfactant or the like to the ink, although the permeability of the ink to the recording medium is increased and the fixing property and bleeding of the ink are improved to some extent, the coloring material in the ink is also covered. Since it penetrates deep into the recording medium, problems such as a decrease in image density and saturation are caused. In addition, the ink spreads in the horizontal direction, and as a result, problems such as a decrease in the sharpness of the edge of the dot and a decrease in the resolution occur. On the other hand, in the latter method using an ink mainly composed of a volatile solvent, in addition to the same disadvantages as in the former case described above, clogging due to evaporation of the solvent in the nozzle portion of the recording head occurs. Easy to do and not preferred.
【０００５】更に、上述した問題を改善するために、イ
ンクの噴射に先だち、被記録媒体上に予め画像を良好に
せしめる液体を付着させておく方法が提案されている。
例えば、特開昭５８−１２８８６２号公報には、インク
の定着性を改良する液体をインクとは別の記録ヘッドを
使用して、インクの記録位置に重ねる装置が開示されて
おり、特開昭６３−６０７８３号公報には、塩基性ポリ
マーを有する液体を付着させた後、アニオン性染料を含
有するインクを記録する方法が開示されており、特開昭
６３−２２６８１号公報には、反応性化学種を含む第一
の液体と、該反応性化学種と反応を起こす化合物を含む
液体を被記録媒体上で混合する記録方法が開示されてお
り、更に、特開昭６３−２９９９７１号公報には、１分
子あたり２個以上のカチオン性基を有する有機化合物を
含有する液体を被記録媒体上に付着させた後、アニオン
性の染料が含有されたインクで記録する方法が開示され
ている。又、特開昭６４−９２７９号公報には、コハク
酸等を含有した酸性液体を被記録媒体上に付着させた
後、アニオン性染料が含有されたインクで記録する方法
が開示されている。更に、特開昭６４−６３１８５号公
報には、染料を凝集不溶化させるカチオン性ポリマーを
含む液体をインクの付与に先だって被記録媒体に付与す
るという方法が開示されている。Further, in order to improve the above-mentioned problem, there has been proposed a method of depositing a liquid for improving an image on a recording medium in advance before ejecting ink.
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-128862 discloses an apparatus in which a liquid for improving the fixing property of ink is superimposed on an ink recording position using a recording head different from ink. JP-A-63-60783 discloses a method of recording an ink containing an anionic dye after adhering a liquid having a basic polymer, and JP-A-63-22681 discloses a method of recording an ink containing an anionic dye. A recording method in which a first liquid containing a chemical species and a liquid containing a compound which reacts with the reactive chemical species are mixed on a recording medium has been disclosed. Further, JP-A-63-2999971 discloses a recording method. Discloses a method in which a liquid containing an organic compound having two or more cationic groups per molecule is deposited on a recording medium, and then recording is performed with an ink containing an anionic dye. JP-A-64-9279 discloses a method in which an acidic liquid containing succinic acid or the like is adhered onto a recording medium, and recording is performed with an ink containing an anionic dye. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-63185 discloses a method in which a liquid containing a cationic polymer that makes a dye coagulate and insolubilize is applied to a recording medium prior to applying ink.
【０００６】一方、画像を高精細にするための手段とし
て、従来より種々の方法が提案されているが、インクジ
ェット記録の解像度を向上させるに伴い、記録ヘッドの
１ドットあたりのインク吐出体積を従来よりも小さくす
る方法が主流になりつつある。例えば、解像度で言えば
３００ｄｐｉ、３６０ｄｐｉから６００ｄｐｉ、７２０
ｄｐｉ或いは更に高解像度への追及が進んでいるが、こ
れに伴って、１ドットあたりのインク吐出体積について
言えば、４０ｐｌ、２５ｐｌ、更には、それ以下の吐出
体積の記録ヘッドの追及が続いている。On the other hand, various methods have been conventionally proposed as means for increasing the definition of an image. However, as the resolution of ink jet recording has been improved, the ink ejection volume per dot of the recording head has been conventionally reduced. The method of making it smaller is becoming mainstream. For example, in terms of resolution, 300 dpi, 360 dpi to 600 dpi, 720
The pursuit of dpi or higher resolution is progressing, but with this, regarding the ink ejection volume per dot, the pursuit of recording heads of 40 pl, 25 pl, and even smaller than that continues. I have.
【０００７】このような状況下において、前述したイン
クとは別の液体組成物をインクジェット記録ヘッドを用
いて、インクの記録位置に付与することにより、被記録
媒体上のインクジェット記録画像の種々の性能を向上さ
せるカラー普通紙記録技術においても、インク中の染料
又は顔料を凝集させるための液体組成物の周波数特性、
吐出安定性、耐久性の他、目詰まりを起こしにくい性質
（以下、本発明では、耐固着性と呼ぶことにする）、一
定期間の記録を休止した後の吐出安定性（本発明ではス
タートアップ特性と呼ぶ）等の信頼性の更なる向上が求
められている。Under these circumstances, various performances of an ink jet recorded image on a recording medium can be obtained by applying a liquid composition other than the ink described above to the ink recording position using an ink jet recording head. Also in the color plain paper recording technology to improve the frequency characteristics of the liquid composition for aggregating the dye or pigment in the ink,
In addition to ejection stability and durability, there is a property of preventing clogging (hereinafter, referred to as sticking resistance in the present invention), and ejection stability after stopping recording for a certain period (startup characteristics in the present invention). , Etc.) is required.
【０００８】ところが、従来技術で開示されているイン
ク中の染料等の色材を凝集させるための液体組成物中に
使用される成分、例えば、カチオン性ポリマーを上述し
たような高精細記録用の１ドットあたりのインク吐出体
積の小さい、例えば、１ドットあたりのインク吐出体積
が２〜２５ｐｌであるような記録ヘッドに適用しようと
するとき、上記液体組成物の周波数特性、吐出安定性、
耐久性、耐固着性及びスタートアップ特性等の信頼性を
満足することは困難であった。However, a component used in a liquid composition for aggregating a coloring material such as a dye in an ink disclosed in the prior art, for example, a cationic polymer is used for high-definition recording as described above. When applying to a recording head having a small ink ejection volume per dot, for example, an ink ejection volume per dot of 2 to 25 pl, the frequency characteristics, ejection stability,
It has been difficult to satisfy reliability such as durability, sticking resistance and start-up characteristics.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、上記のように、１ドットあたりのインク吐出体積の
小さい、例えば、１ドットあたりのインク吐出体積が２
〜２５ｐｌ（ピコリットル）であるような記録ヘッドを
使用しても、周波数特性、吐出安定性、耐久性、耐固着
性及びスタートアップ特性等の信頼性を満足することが
できる液体組成物及び着色インクを併用するインクジェ
ット記録方法及びこれに用いる液体組成物を提供するこ
とである。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a small ink ejection volume per dot as described above, for example, an ink ejection volume of 2 dots per dot.
Liquid composition and colored ink capable of satisfying reliability such as frequency characteristics, ejection stability, durability, sticking resistance and start-up characteristics even when using a recording head of about 25 pl (picoliter). And a liquid composition used in the inkjet recording method.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】上記目的は、以下の本発
明によって達成される。即ち、本発明は、液体組成物及
び着色インクを併用して被記録媒体にカラー画像を形成
するインクジェット記録方法において、上記液体組成物
が重量平均分子量４００〜１，４００の範囲にあるカチ
オン性ポリマーを含有し、且つ１ドットあたりの吐出体
積が２〜２５ｐｌ（ピコリットル）である記録ヘッドに
より上記液体組成物及び上記着色インクの吐出を行うこ
とを特徴とするインクジェット記録方法及びこれに用い
る液体組成物である。The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention relates to an ink jet recording method for forming a color image on a recording medium by using a liquid composition and a colored ink in combination, wherein the liquid composition is a cationic polymer having a weight average molecular weight of 400 to 1,400. Wherein the liquid composition and the colored ink are discharged by a recording head having a discharge head volume of 2 to 25 pl (picoliter) per dot, and a liquid composition used for the method. Things.
【００１１】本発明によれば、特に、１ドットあたりの
吐出体積が２〜２５ｐｌ（ピコリットル）の記録ヘッド
を使用し、カチオン性ポリマーを含有する液体組成物と
色材を含有する着色インクとを併用して行う記録方法に
おいて、重量平均分子量４００〜１，４００の範囲のカ
チオン性ポリマーを含有する液体組成物を用いることに
よって、被記録媒体上での画像濃度、画像均一性、カラ
ーブリード抑制、及び画像の耐久性を向上させることが
できると共に、各種の信頼性、即ち、吐出安定性（周波
数特性）、吐出耐久性、スタートアップ特性、及び耐固
着性等を満足させることが可能となった。According to the present invention, in particular, a recording head having a discharge volume per dot of 2 to 25 pl (picoliter) is used, and a liquid composition containing a cationic polymer and a colored ink containing a coloring material are used. In a recording method using a combination of the above, by using a liquid composition containing a cationic polymer having a weight average molecular weight of 400 to 1,400, image density, image uniformity, and color bleed suppression on a recording medium And the durability of images can be improved, and various reliability, that is, discharge stability (frequency characteristics), discharge durability, start-up characteristics, and adhesion resistance can be satisfied. .
【００１２】以上の如き本発明において用いる液体組成
物が、上記したような顕著な効果を示す理由は明らかで
はないが、液体組成物中のカチオン性ポリマーと、イン
ク中の色材との間において下記の現象が生じ、その結
果、上記の作用効果を奏するものと考えられる。即ち、
インクとしてアニオン性基を有する水溶性染料を含有す
るインクを用いた場合には、前記液体組成物中のカチオ
ン性ポリマーの低分子量成分が、イオン的及び／又は分
子的相互作用により、上記染料と結合して溶液相から染
料の分離を起こし、染料の凝集体を形成する。又、アニ
オン性化合物を含有する顔料インクの場合にも、液体組
成物中のカチオン性ポリマーの低分子量成分が、イオン
的及び／又は分子的相互作用により上記顔料と結合して
顔料の分散破壊が起こり、顔料の凝集体が形成される。Although it is not clear why the liquid composition used in the present invention exhibits the above-mentioned remarkable effects, the liquid composition between the cationic polymer in the liquid composition and the coloring material in the ink is not clear. It is considered that the following phenomenon occurs, and as a result, the above-described effects are exerted. That is,
When an ink containing a water-soluble dye having an anionic group is used as the ink, the low molecular weight component of the cationic polymer in the liquid composition is mixed with the dye by ionic and / or molecular interaction. Combine to cause separation of the dye from the solution phase and form aggregates of the dye. Also, in the case of a pigment ink containing an anionic compound, the low molecular weight component of the cationic polymer in the liquid composition is combined with the above-mentioned pigment by ionic and / or molecular interaction to cause the dispersion destruction of the pigment. As a result, pigment aggregates are formed.
【００１３】そして、次に染料の凝集体或いは顔料の凝
集体が、液体組成物中のカチオン性ポリマーの高分子量
成分に吸着され、より大きなサイズの凝集体を形成し、
これらの凝集体が紙等の被記録媒体の繊維の間隙に入り
込みにくくなることで、被記録媒体上での染料又は顔料
の移動度が、溶媒の移動度よりも極めて小さくなる。そ
して、この反応が極めて高速で起こるため、上述したよ
うな高品位のインクジェット記録による画像形成が可能
となるものと推定される。Then, the aggregate of the dye or the aggregate of the pigment is adsorbed by the high molecular weight component of the cationic polymer in the liquid composition to form an aggregate of a larger size,
By making it difficult for these agglomerates to enter the gaps between the fibers of the recording medium such as paper, the mobility of the dye or pigment on the recording medium becomes extremely smaller than the mobility of the solvent. Since this reaction occurs at a very high speed, it is presumed that image formation by high-quality inkjet recording as described above becomes possible.
【００１４】同時に上述したようなメカニズムにより生
成したカチオン性ポリマーとアニオン性染料、又は顔料
インク中のアニオン性化合物と顔料とで形成される凝集
体自体の流動性が低下し、インクの液媒体の動きと共に
移動することがないので、前述したフルカラー画像形成
時のように隣接したドットが異色のインクで形成されて
いたとしても、互いに混じり合うことがなく、ブリーデ
ィングも起りにくい。又、上記凝集体は、本質的に水不
溶性であるので形成された画像の耐水性は非常に向上す
る。At the same time, the fluidity of the cationic polymer and anionic dye formed by the mechanism described above or the aggregate itself formed by the anionic compound and the pigment in the pigment ink is reduced, and the liquid medium of the ink is reduced. Since they do not move with the movement, even if adjacent dots are formed of different colors of ink as in the above-described full color image formation, they do not mix with each other and bleeding hardly occurs. Further, since the agglomerates are essentially insoluble in water, the water resistance of the formed image is greatly improved.
【００１５】又、本発明を実施するにあたっては、平均
分子量４００〜１，４００のカチオン性ポリマーを使用
するので、カチオン性ポリマーを含む液体組成物の粘度
が増大することがないので、液体組成物をインクジェッ
ト記録ヘッド、特にオンデマンド型のサーマルインクジ
ェット記録ヘッドを使用して被記録媒体に付着させよう
とした場合に、周波数応答性、安定した吐出体積、安定
した吐出速度等の吐出特性に対して有利であり、又、色
材の凝集若しくは不溶化に多価の金属塩を使用する必要
がないので、発熱ヘッド上でのコゲーションの問題も発
生しない等の利点も本発明の別の効果として挙げられ
る。In practicing the present invention, a cationic polymer having an average molecular weight of 400 to 1,400 is used, so that the viscosity of the liquid composition containing the cationic polymer does not increase. When trying to adhere to a recording medium using an ink jet recording head, especially an on-demand type thermal ink jet recording head, the ejection characteristics such as frequency response, stable ejection volume, stable ejection speed, etc. Another advantage of the present invention is that there is no need to use a polyvalent metal salt for agglomeration or insolubilization of the coloring material, so that there is no problem of kogation on the heating head. Can be
【００１６】[0016]
【発明の実施の形態】次に、好ましい実施の形態を挙げ
て本発明をより詳細に説明する。先ず、本発明において
用いる液体組成物について説明する。本発明における液
体組成物に用いるカチオン性ポリマーとしては、重量平
均分子量が４００〜１，４００の範囲にあるカチオン性
ポリマーを使用する。このようなカチオン性ポリマーを
含有する液体組成物を使用すれば、１ドットあたりの液
体の吐出体積が、２〜２５ｐｌである小さな吐出口面積
を有する記録ヘッドで使用されても、前記の如き種々の
信頼性を得ることができる。Next, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments. First, the liquid composition used in the present invention will be described. As the cationic polymer used in the liquid composition in the present invention, a cationic polymer having a weight average molecular weight in the range of 400 to 1,400 is used. If a liquid composition containing such a cationic polymer is used, even when used in a recording head having a small ejection port area in which the ejection volume of liquid per dot is 2 to 25 pl, the above-described various properties can be obtained. Reliability can be obtained.
【００１７】その理由は、重量平均分子量４００〜１，
４００のカチオン性ポリマーの水溶性が非常に高く、従
ってポリマー水溶液の粘度が低いことで、ノズル先端か
ら水分の蒸発が起こっても液体組成物がノズル先端に固
着しにくく、又、液体組成物の初期粘度及び蒸発粘度を
低く抑えることができ、その結果、実使用上における耐
固着性、吐出の周波数応答特性、スタートアップ特性等
の信頼性が確保できるのである。The reason is that the weight average molecular weight is 400 to 1,
The very high water solubility of the cationic polymer of 400, and thus the low viscosity of the aqueous polymer solution, makes it difficult for the liquid composition to adhere to the nozzle tip even when moisture evaporates from the nozzle tip, The initial viscosity and the evaporating viscosity can be kept low, and as a result, reliability such as sticking resistance in practical use, frequency response characteristics of ejection, and startup characteristics can be secured.
【００１８】本発明においては、上記のカチオン性ポリ
マーは前記の範囲の重量平均分子量を有するが、該ポリ
マーの分子量分布は狭いものではなく、比較的低分子量
のポリマーと比較的高分子量のポリマーとを含むことが
好ましい。その理由は既に述べた通りである。このよう
に分子量の異なるカチオン性ポリマーの混合物は、該混
合物の分子量分布をＧＰＣ（ゲルパーミエーション・ク
ロマトグラフィー）で測定した時に複数のフラクショ
ン、例えば、低分子領域と高分子領域とに分かれている
ことが好ましい。In the present invention, the above-mentioned cationic polymer has a weight average molecular weight in the above range, but the molecular weight distribution of the polymer is not narrow, and a relatively low molecular weight polymer and a relatively high molecular weight polymer are used. It is preferable to include The reason is as described above. The mixture of the cationic polymers having different molecular weights is divided into a plurality of fractions, for example, a low molecular weight region and a high molecular weight region when the molecular weight distribution of the mixture is measured by GPC (gel permeation chromatography). Is preferred.
【００１９】本発明で使用するカチオン性ポリマーとし
ては、例えば、ポリアリルアミン、ポリアミンスルホン
及びこれらの共重合体、ポリビニルアミン等が挙げられ
るが、これらのなかでは、特に分子量の調整及び分子量
分布の調整が容易であるポリアリルアミンが本発明にお
いては好適に用いられる。本発明で述べる重量平均分子
量とは、ＧＰＣでポリエチレングリコールを標準として
測定される重量平均分子量のことである。Examples of the cationic polymer used in the present invention include polyallylamine, polyaminesulfone and copolymers thereof, and polyvinylamine. Among them, particularly, adjustment of molecular weight and adjustment of molecular weight distribution. Polyallylamine, which can be easily used, is suitably used in the present invention. The weight average molecular weight described in the present invention is a weight average molecular weight measured by GPC using polyethylene glycol as a standard.
【００２０】本発明で用いる液体組成物は上記の如きカ
チオン性ポリマーを水性媒体に溶解して調製されるが、
水性媒体中におけるカチオン性ポリマーの濃度は、通常
約１〜１０重量％、好適には約２〜６重量％の範囲であ
る。カチオン性ポリマーの濃度が高過ぎると得られる液
体組成物の粘度が高くなりすぎ、一方、カチオン性ポリ
マーの濃度が低過ぎると被記録媒体に対する画像の耐水
性、カラーブリード抑制能等が十分ではない。前記カチ
オン性ポリマーを溶解させる水性媒体は、水及び水溶性
有機溶剤の混合溶媒であり、水としては種々のイオンを
含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン
水）を使用するのが好ましい。The liquid composition used in the present invention is prepared by dissolving the cationic polymer as described above in an aqueous medium.
The concentration of the cationic polymer in the aqueous medium usually ranges from about 1 to 10% by weight, preferably about 2 to 6% by weight. If the concentration of the cationic polymer is too high, the viscosity of the resulting liquid composition will be too high, while if the concentration of the cationic polymer is too low, the water resistance of the image to the recording medium, the ability to suppress color bleed, etc. will not be sufficient. . The aqueous medium in which the cationic polymer is dissolved is a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent. As the water, not deionized water but general water containing various ions is used. Is preferred.
【００２１】又、水と混合して使用される水溶性有機溶
剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコー
ル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のア
ルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアル
コール等のケトン又はケトアルコール類；テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレン
グリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、
１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、
ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアル
キレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコ
ール類；グリセリン；エチレングリコールモノメチル
（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル
（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノ
メチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低
級アルキルエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノン等が挙げられる。これらの多くの水溶性有機溶剤の
中でもジエチレングリコール等の多価アルコール、トリ
エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル
等の多価アルコールの低級アルキルエーテルが特に好ま
しい。Examples of the water-soluble organic solvent used by mixing with water include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol and tert-butyl alcohol. Alkyl alcohols having 1 to 4 carbon atoms; amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; ketones or ketoalcohols such as acetone and diacetone alcohol; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; polyethylene glycol and polypropylene glycol Polyalkylene glycols; ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, triethylene glycol,
1,2,6-hexanetriol, thiodiglycol,
Alkylene glycols having an alkylene group containing 2 to 6 carbon atoms, such as hexylene glycol and diethylene glycol; glycerin; ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol methyl (or ethyl) ether, triethylene glycol monomethyl (or ethyl) Lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethers; N-methyl-2-pyrrolidone;
2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like. Among these many water-soluble organic solvents, polyhydric alcohols such as diethylene glycol and lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as triethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether are particularly preferable.
【００２２】上記したような水溶性有機溶剤の含有量
は、一般的には液体組成物全量に対して３〜５０重量
％、好ましくは３〜４０重量％の範囲であり、又、水の
含有量は液体組成物全量に対して１０〜９０重量％、好
ましくは３０〜８０重量％の範囲である。The content of the water-soluble organic solvent as described above is generally in the range of 3 to 50% by weight, preferably 3 to 40% by weight, based on the total amount of the liquid composition. The amount ranges from 10 to 90% by weight, preferably from 30 to 80% by weight, based on the total amount of the liquid composition.
【００２３】更に本発明では、液体組成物にトリエチレ
ングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノアルキルエーテル等の水溶性有機溶媒を０．５
〜５重量％の割合で使用すると、前述したスタートアッ
プ特性が更に向上することを見出した。このような水溶
性有機溶媒としては、具体的には、例えば、トリエチレ
ングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル等が挙げられる。中でも、トリエチレングリコールモ
ノアルキルエーテル或いはジエチレングリコールモノア
ルキルエーテルがより好ましい。Further, in the present invention, a water-soluble organic solvent such as triethylene glycol monoalkyl ether or diethylene glycol monoalkyl ether is added to the liquid composition in an amount of 0.5%.
It has been found that when used in a proportion of ％ 5% by weight, the above-mentioned start-up characteristics are further improved. Specific examples of such a water-soluble organic solvent include, for example, triethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, and the like. Among them, triethylene glycol monoalkyl ether or diethylene glycol monoalkyl ether is more preferable.
【００２４】液体組成物中には、更に、ポリアリルアミ
ン等のカチオン性ポリマーの耐固着性を向上させる目的
でグリセリンを使用することが好ましい。グリセリンの
含有量としては、液体組成物全量に対して２〜１０重量
％の範囲とすることが好ましい。更に、本発明における
液体組成物中には炭素数８以上のアミンを含有させるこ
とが好ましい。前記アミンの中でも第４級アミンをもち
いることが更に好ましい。これらのアミンを含有させる
ことによって、理由は定かではないが、インクジェット
記録装置における発熱ヘッドが著しく長寿命化し、長期
間安定した液体組成物及び色材含有インクの吐出安定性
を確保することができる。It is preferable to use glycerin in the liquid composition for the purpose of improving the sticking resistance of a cationic polymer such as polyallylamine. The glycerin content is preferably in the range of 2 to 10% by weight based on the total amount of the liquid composition. Further, it is preferable that the liquid composition in the present invention contains an amine having 8 or more carbon atoms. It is more preferable to use a quaternary amine among the above amines. By containing these amines, although the reason is not clear, the heat generating head in the ink jet recording apparatus has a remarkably long life, and it is possible to secure stable ejection stability of the liquid composition and the ink containing the coloring material over a long period of time. .
【００２５】これらの第４級アミンとしては、例えば、
第４級アンモニウム塩型の化合物、具体的には、ラウリ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチ
ルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチ
ルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム等；
ピリジニウム塩型化合物、具体的には、セチルピリジニ
ウムクロライド、セチルピリジニウムブロマイド等が挙
げられるが、これらのなかでは、特に塩化ベンザルコニ
ウムが好適である。液体組成物中における第４級アミン
の濃度は、通常約０．１〜５重量％、好適には約０．２
〜２重量％の範囲である。As these quaternary amines, for example,
Quaternary ammonium salt type compounds, specifically, lauryl trimethyl ammonium chloride, lauryl dimethyl benzyl ammonium chloride, benzyl tributyl ammonium chloride, benzalkonium chloride and the like;
Pyridinium salt-type compounds, specifically, cetylpyridinium chloride, cetylpyridinium bromide, etc., among them, benzalkonium chloride is particularly preferred. The concentration of the quaternary amine in the liquid composition is generally about 0.1-5% by weight, preferably about 0.2%.
２2% by weight.
【００２６】本発明における液体組成物のｐＨは３〜１
１の範囲とすることが好ましく、更に好ましくはｐＨ６
〜９の範囲がよい。このようなｐＨ範囲とするためのｐ
Ｈ調整剤としては、例えば、酢酸、塩酸、パラトルエン
スルホン酸、乳酸、プロピオン酸等の酸があるがこれら
に限定されない。又、本発明における液体組成物の好ま
しい表面張力の範囲としては、２５〜５０ｄｙｎ／ｃ
ｍ、更に好ましくは３０〜４０ｄｙｎ／ｃｍである。更
に、本発明における液体組成物の粘度の範囲としては、
１．３〜５ｃｐｓ、更に好ましくは１．５〜３ｃｐｓで
ある。The pH of the liquid composition of the present invention is 3 to 1
1, and more preferably pH6.
The range of ~ 9 is good. P to achieve such a pH range
Examples of the H regulator include, but are not limited to, acids such as acetic acid, hydrochloric acid, p-toluenesulfonic acid, lactic acid, and propionic acid. The preferred range of the surface tension of the liquid composition in the present invention is 25 to 50 dyn / c.
m, more preferably 30 to 40 dyn / cm. Further, as the viscosity range of the liquid composition in the present invention,
1.3 to 5 cps, more preferably 1.5 to 3 cps.
【００２７】次に、本発明において前記液体組成物と併
用する色材含有インクについて説明する。本発明で使用
されるインクは、色材としてアニオン性基を含有する水
溶性染料を用いるか、又は色材として顔料を用いる場合
には、アニオン性化合物を併用させたものを用いること
が好ましい。本発明で使用される上記のようなインクに
は、更に水、水溶性有機溶剤及びその他の成分、例え
ば、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、界面活性剤、酸
化防止剤等が必要に応じて含まれる。Next, the colorant-containing ink used in combination with the liquid composition in the present invention will be described. As the ink used in the present invention, it is preferable to use a water-soluble dye having an anionic group as a coloring material, or in the case of using a pigment as a coloring material, to use an anionic compound in combination. The ink used in the present invention as described above further requires water, a water-soluble organic solvent and other components such as a viscosity adjuster, a pH adjuster, a preservative, a surfactant, and an antioxidant. Included accordingly.
【００２８】本発明で使用されるアニオン性基を有する
水溶性染料としては、カラーインデックス（COLOUR IND
EX）に記載されている水溶性の酸性染料、直接染料、反
応性染料、即ちアニオン性基を有する水溶性染料であれ
ば特に限定はない。又、カラーインデックスに記載のな
いものでも、アニオン性基、例えば、スルホン基及びカ
ルボキシル基等を有するものであれば特に制限はない。
ここでいう水溶性染料の中には、溶解度のｐＨ依存性が
あるものも当然に含まれる。The water-soluble dye having an anionic group used in the present invention includes a color index (COLOUR IND).
EX) is not particularly limited as long as it is a water-soluble acid dye, direct dye, or reactive dye described in EX), that is, a water-soluble dye having an anionic group. In addition, there is no particular limitation on those not described in the color index as long as they have an anionic group such as a sulfone group and a carboxyl group.
The water-soluble dyes mentioned here naturally include those having a pH dependence of solubility.
【００２９】上記のような色材として水溶性染料が含有
されているインクに含有される水溶性有機溶剤として
は、前述の液体組成物に使用される水溶性有機溶剤を同
様に用いることができる。又、これらの水溶性有機溶剤
のインク中の含有量の好適な範囲についても、前記液体
組成物の場合と同様とする。又、インクの好適な物性範
囲についても、前述の液体組成物の場合と全く同様であ
る。但し、インクの表面張力については、インクの表面
張力を液体組成物の表面張力よりも高くした方が、本発
明の記録方法を実施するにあたって有効な場合があるの
で好ましい。これは、このように両者の表面張力を調整
すれば、例えば、印字プロセス上、先に打ち込まれた液
体組成物が、後から打ち込まれるインクの被記録媒体上
での濡れ性を均一にし得る効果を発揮するためであろう
と考えられるが、その詳細は明らかではない。As the water-soluble organic solvent contained in the ink containing a water-soluble dye as a coloring material as described above, the water-soluble organic solvent used in the above-mentioned liquid composition can be similarly used. . The preferred range of the content of these water-soluble organic solvents in the ink is the same as in the case of the liquid composition. Also, the preferable physical property range of the ink is exactly the same as that of the liquid composition described above. However, regarding the surface tension of the ink, it is preferable that the surface tension of the ink is higher than the surface tension of the liquid composition, because it is sometimes effective to carry out the recording method of the present invention. This is because, if the surface tension of the two is adjusted in this manner, for example, in the printing process, the liquid composition that has been previously driven can make the ink to be subsequently discharged uniform on the recording medium. But the details are not clear.
【００３０】本発明において、顔料を含有するインクを
使用する場合には、染料含有インクについて上記で説明
した各種成分の他に、アニオン性の界面活性剤或いはア
ニオン性の高分子物質等、アニオン性化合物を添加する
のが好ましい。両性界面活性剤をその等電点以上のｐＨ
に調整して含有させることができる。この際に使用され
るアニオン性界面活性剤の例としては、カルボン酸塩
型、硫酸エステル型、スルホン酸塩型、燐酸エステル型
等、一般に使用されているものを何れも好ましく使用す
ることができる。又、アニオン性高分子の例としては、
アルカリ可溶型の樹脂、具体的には、ポリアクリル酸ソ
ーダ、或いは高分子の一部にアクリル酸を共重合したも
の等を挙げることができるが、勿論、これらに限定され
ない。In the present invention, when an ink containing a pigment is used, in addition to the various components described above for the dye-containing ink, an anionic surfactant or an anionic polymer such as an anionic polymer may be used. Preferably, a compound is added. PH of the amphoteric surfactant above its isoelectric point
And can be contained. Examples of the anionic surfactant used at this time include carboxylate type, sulfate type, sulfonate type, and phosphate type, and any of commonly used ones can be preferably used. . Examples of anionic polymers include:
An alkali-soluble resin, specifically, sodium polyacrylate, or a polymer obtained by copolymerizing acrylic acid with a part of a polymer can be used, but is not limited to these.
【００３１】本発明で使用されるインクの色材として顔
料を用いる場合には、顔料の量は、インク全重量に対し
て、重量比で１〜２０重量％、好ましくは２〜１２重量
％の範囲で用いる。本発明において使用される顔料とし
ては、具体的には、黒色のインクに使用されるものとし
てカーボンブラックが挙げられるが、例えば、ファーネ
ス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックであっ
て、一次粒子径が１５〜４０ｍμ、ＢＥＴ法による比表
面積が５０〜３００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量が４０〜１
５０ｍｌ／１００ｇ、揮発分が０．５〜１０％、ｐＨ値
が２〜９等の特性を有するものが好ましく用いられる。
このような特性を有する市販品としては、例えば、Ｎ
ｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３
３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、Ｍ
Ａ８、Ｎｏ．２２００Ｂ（以上三菱化成製）、ＲＡＶＥ
Ｎ１２５５（以上コロンビア製）、ＲＥＧＡＬ４００
Ｒ、ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ、ＲＥＧＡＬ６６０Ｒ、ＭＯＧ
ＵＬ Ｌ（以上キャボット製）、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ
ＦＷｌ、ＣＯＬＯＲ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌ
ｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ
Ｓ１５０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ
Ｕ（以上デグッサ製）等があり、何れも好ましく使用す
ることができる。When a pigment is used as a coloring material of the ink used in the present invention, the amount of the pigment is 1 to 20% by weight, preferably 2 to 12% by weight, based on the total weight of the ink. Use in the range. As the pigment used in the present invention, specifically, carbon black may be used as the one used for black ink.For example, furnace black, carbon black produced by a channel method, and primary particles may be used. The diameter is 15 to 40 mμ, the specific surface area by the BET method is 50 to 300 m 2 / g, and the DBP oil absorption is 40 to 1
Those having characteristics such as 50 ml / 100 g, a volatile content of 0.5 to 10%, and a pH value of 2 to 9 are preferably used.
Commercially available products having such characteristics include, for example, N
o. 2300, no. 900, MCF88, No. 3
3, No. 40, no. 45, no. 52, MA7, M
A8, No. 2200B (Mitsubishi Chemical), RAVE
N1255 (all made in Colombia), REGAL400
R, REGAL330R, REGAL660R, MOG
UL L (all made by Cabot), ColorBlack
FW1, COLOR Black FW18, Col
or Black S170, Color Black
S150, Printex 35, Printex
U (made by Degussa) and the like, and any of them can be preferably used.
【００３２】又、イエローのインクに使用される顔料と
しては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏ
ｗ １、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３、Ｃ．Ｉ．
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ
ｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎ
ｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３等が挙げられ、マゼンタのイン
クに使用される顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ
ｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅ
ｄ ７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２、Ｃ．
Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８（Ｍｎ）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉ
ｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍ
ｅｎｔＲｅｄ １１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅ
ｄ １２２等が挙げられ、シアンのインクに使用される
顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌ
ｕｅ １、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２、
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ ３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ
ｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎ
ｔ Ｂｌｕｅ １６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕ
ｅ ２２、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ ４、Ｃ．Ｉ．Ｖ
ａｔ Ｂｌｕｅ ６等が挙げられるが、これらに限られ
るものではない。又、以上の他、本発明のために新たに
製造された顔料も勿論使用することが可能である。Examples of the pigment used for the yellow ink include C.I. I. Pigment Yellow
w1, C.I. I. Pigment Yellow 2,
C. I. Pigment Yellow 3, C.I. I.
Pigment Yellow 13, C.I. I. Pig
ment yellow 16, C.I. I. Pigmen
t Yellow 83 and the like. Examples of the pigment used in the magenta ink include C.I. I. Pig
Ment Red 5, C.I. I. Pigment Re
d 7, C.I. I. Pigment Red 12, C.I.
I. Pigment Red 48 (Ca), C.I. I.
Pigment Red 48 (Mn), C.I. I. Pi
gment Red 57 (Ca), C.I. I. Pigm
entRed 112, C.I. I. Pigment Re
d 122 and the like, and examples of the pigment used for the cyan ink include C.I. I. Pigment Bl
ue 1, C.I. I. Pigment Blue 2,
C. I. Pigment Blue 3, C.I. I. Pig
Ment Blue 15: 3, C.I. I. Pigmen
t Blue 16, C.I. I. Pigment Blu
e22, C.I. I. Vat Blue 4, C.I. I. V
at Blue 6 and the like, but are not limited thereto. In addition to the above, of course, pigments newly produced for the present invention can also be used.
【００３３】又、顔料を使用する場合にインク中に含有
させる分散剤としては、水溶性樹脂ならどのようなもの
でも使用することができるが、重量平均分子量が１，０
００〜３０，０００の範囲のものが好ましく、更に好ま
しくは、３，０００〜１５，０００の範囲のものが好ま
しく使用される。このような分散剤として、具体的に
は、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビ
ニルナフタレン誘導体、α，β−エチレン性不飽和カル
ボン酸の脂肪族アルコールエステル等、アクリル酸、ア
クリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタ
コン酸、イタコン酸誘導体、フマール酸、フマール酸誘
導体、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、アクリルアミ
ド、及びその誘導体等から選ばれた少なくとも２つ以上
の単量体（このうち少なくとも１つは親水性単量体）か
らなるブロック共重合体、或いはランダム共重合体、グ
ラフト共重合体、又はこれらの塩等が挙げられる。或い
は、ロジン、シェラック、デンプン等の天然樹脂も好ま
しく使用することができる。これらの樹脂は、塩基を溶
解させた水溶液に可溶であり、アルカリ可溶型樹脂であ
る。尚、これらの顔料分散剤として用いられる水溶性樹
脂は、インク全重量に対して０．１〜５重量％の範囲で
含有させるのが好ましい。When a pigment is used, any water-soluble resin can be used as a dispersant to be contained in the ink.
Those having a range of 00 to 30,000 are preferable, and those having a range of 3,000 to 15,000 are more preferably used. Specific examples of such dispersants include styrene, styrene derivatives, vinyl naphthalene, vinyl naphthalene derivatives, aliphatic alcohol esters of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids, acrylic acid, acrylic acid derivatives, and maleic acid. , Maleic acid derivatives, itaconic acid, itaconic acid derivatives, fumaric acid, fumaric acid derivatives, vinyl acetate, vinylpyrrolidone, acrylamide, derivatives thereof, and the like (at least one of which is at least one Block copolymers composed of (hydrophilic monomers), random copolymers, graft copolymers, and salts thereof. Alternatively, natural resins such as rosin, shellac and starch can also be preferably used. These resins are soluble in an aqueous solution in which a base is dissolved, and are alkali-soluble resins. The water-soluble resin used as a pigment dispersant is preferably contained in the range of 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the ink.
【００３４】更に、顔料含有インクの場合には、インク
全体が中性又はアルカリ性に調整されていることが好ま
しい。このようにすれば、顔料分散剤として使用される
水溶性樹脂の溶解性を向上させ、長期保存安定性に一層
優れたインクとすることができるので好ましい。好まし
くは７〜１０のｐＨ範囲とするのが望ましい。Further, in the case of a pigment-containing ink, it is preferable that the entire ink is adjusted to be neutral or alkaline. This is preferable because the solubility of the water-soluble resin used as a pigment dispersant can be improved, and an ink having more excellent long-term storage stability can be obtained. Preferably, the pH is in the range of 7 to 10.
【００３５】この際に使用されるｐＨ調整剤としては、
例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等
の各種有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化リチウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等の無
機アルカリ剤、有機酸や鉱酸等が挙げられる。The pH adjusting agent used at this time includes:
Examples thereof include various organic amines such as diethanolamine and triethanolamine, inorganic alkali agents such as hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide, lithium hydroxide and potassium hydroxide, organic acids and mineral acids.
【００３６】上記したような顔料及び分散剤は、水性媒
体中に分散又は溶解される。この際、顔料を含有するイ
ンクに好適に使用される水性媒体としては、前述の液体
組成物に使用される水性媒体を同様に用いることができ
る。又、水溶性有機溶剤のインク中の含有量の好適な範
囲についても同様とする。又、インクの好適な物性範囲
についても、前述の液体組成物の場合と全く同様であ
る。The pigment and dispersant as described above are dispersed or dissolved in an aqueous medium. At this time, as the aqueous medium suitably used for the pigment-containing ink, the aqueous medium used for the above-described liquid composition can be used in the same manner. The same applies to the preferred range of the content of the water-soluble organic solvent in the ink. Also, the preferable physical property range of the ink is exactly the same as that of the liquid composition described above.
【００３７】又、インクの表面張力、低級アルコールの
添加等についても、前記の染料を含有するインクの場合
と同様である。但し、低級アルコールの添加について
は、顔料の分散液にこれらの溶剤を添加することによっ
て、分散処理時における泡の発生が抑えられ、効率的に
分散処理を行うことができる。顔料を含有するインク中
における水溶性有機溶剤の含有量は、一般的にはインク
全量に対して３〜５０重量％、好ましくは３〜４０重量
％の範囲であり、又、水の含有量はインク全量に対して
１０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％の範囲
である。The surface tension of the ink, the addition of a lower alcohol, and the like are the same as in the case of the ink containing the dye. However, regarding the addition of the lower alcohol, by adding these solvents to the dispersion liquid of the pigment, the generation of bubbles during the dispersion treatment can be suppressed, and the dispersion treatment can be performed efficiently. The content of the water-soluble organic solvent in the pigment-containing ink is generally in the range of 3 to 50% by weight, preferably 3 to 40% by weight, based on the total amount of the ink. It is in the range of 10 to 90% by weight, preferably 30 to 80% by weight based on the total amount of the ink.
【００３８】インク中に含有させる顔料の分散剤がアニ
オン性化合物ではない場合には、インク中にはアニオン
性化合物を更に添加する必要がある。本発明で好適に使
用されるアニオン性化合物としては、顔料分散剤の項で
説明したアルカリ可溶性樹脂等の高分子物質の他、低分
子量のアニオン性界面活性剤が挙げられる。When the dispersant of the pigment contained in the ink is not an anionic compound, it is necessary to further add an anionic compound to the ink. Examples of the anionic compound suitably used in the present invention include low molecular weight anionic surfactants in addition to the high molecular substances such as the alkali-soluble resins described in the section of the pigment dispersant.
【００３９】低分子量のアニオン性界面活性剤の具体的
な例としては、スルホコハク酸ドデシル二ナトリウム、
スルホコハク酸ポリオキシエチレンラウロイルエタノー
ルアミドエステル二ナトリウム、ポリオキシエチレンア
ルキルスルホコハク酸二ナトリウム、カルボキシル化ポ
リオキシエチレンドデシルエーテルナトリウム塩、ポリ
オキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリ
オキシエチレンドデシルエーテル硫酸トリエタノールア
ミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリ
ウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリ
ウム、アルキル硫酸ナトリウム、アルキル硫酸トリエタ
ノールアミン等が挙げられるが、これらに限定される訳
ではない。Specific examples of the low molecular weight anionic surfactant include disodium dodecyl sulfosuccinate,
Disodium sulfosuccinate polyoxyethylene lauroylethanolamide ester, disodium polyoxyethylene alkyl sulfosuccinate, sodium salt of carboxylated polyoxyethylene dodecyl ether sodium, sodium polyoxyethylene dodecyl ether sulfate, polyoxyethylene dodecyl ether triethanolamine sulfate, poly Examples include, but are not limited to, sodium oxyethylene alkyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium alkyl sulfate, and triethanolamine alkyl sulfate.
【００４０】以上のようなアニオン性化合物のインク中
の好適な含有量としては、インク全量に対して０．０５
〜１０重量％の範囲であり、更に好適には０．０５〜５
重量％である。又、本発明で使用する顔料が含有されて
いるインクは、上記の成分の他に、必要に応じて所望の
物性値を持つインクとするために、界面活性剤、消泡
剤、防腐剤等を適宜に添加することができる。又、色材
として上記顔料の他に水溶性染料等を適宜添加すること
もできる。The preferred content of the above anionic compound in the ink is 0.05 to the total amount of the ink.
-10% by weight, more preferably 0.05-5%.
% By weight. The ink containing the pigment used in the present invention may contain, in addition to the above-mentioned components, a surfactant, an antifoaming agent, a preservative, etc. in order to obtain an ink having desired physical properties as required. Can be added as appropriate. Further, in addition to the above pigment, a water-soluble dye or the like can be appropriately added as a coloring material.
【００４１】この際にインク中に添加させる界面活性剤
としては、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩
類、液体脂肪油硫酸エステル塩類、アルキルアリルスル
ホン酸塩類等の陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエ
ステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエス
テル類、アセチレンアルコール、アセチレングリコール
等の非イオン性界面活性剤が挙げられ、これらの１種又
は２種以上を適宜選択して使用することができる。その
使用量はインク中に含有させる分散剤の種類により異な
るが、インク全量に対して０．０１〜５重量％程度とす
るのが望ましい。又、この際、インクの表面張力が３０
ｄｙｎ／ｃｍ以上になるように界面活性剤の添加量を決
定することが好ましい。即ち、インクの表面張力がこれ
よりも小さい値を示すと、本発明で使用されるインクジ
ェット記録方式による記録においては、ノズル先端の濡
れによる印字ヨレ（インク滴の着弾点のずれ）等好まし
くない事態を引き起こしてしまうからである。The surfactants to be added to the ink at this time include anionic surfactants such as fatty acid salts, higher alcohol sulfates, liquid fatty oil sulfates, alkylallyl sulfonates, and polyoxyethylene alkyl. Nonionic surfactants such as ethers, polyoxyethylene alkyl esters, polyoxyethylene sorbitan alkyl esters, acetylene alcohol, acetylene glycol, and the like can be mentioned, and one or more of these can be appropriately selected and used. be able to. The amount used depends on the type of the dispersant contained in the ink, but is preferably about 0.01 to 5% by weight based on the total amount of the ink. At this time, the surface tension of the ink is 30.
It is preferable to determine the amount of the surfactant to be dyn / cm or more. That is, if the surface tension of the ink shows a value smaller than this value, unfavorable situations such as print distortion (shift of the landing point of the ink droplet) due to the wetting of the nozzle tip in the recording by the ink jet recording method used in the present invention. This is because
【００４２】上記したような顔料が含有されたインクの
作成方法としては、始めに、分散剤としての水溶性樹脂
及び水が少なくとも含有された水性媒体に顔料を添加
し、撹拌した後、後述の分散手段を用いて分散を行い、
必要に応じて遠心分離処理を行って所望の分散液を得
る。次に、この分散液にサイズ剤、及び、上記で挙げた
ような適宜に選択された添加剤成分を加え、撹拌して本
発明で使用するインクとする。As a method for preparing an ink containing a pigment as described above, first, a pigment is added to an aqueous medium containing at least a water-soluble resin as a dispersant and water, followed by stirring, and then described below. Perform dispersion using dispersion means,
If necessary, centrifugation is performed to obtain a desired dispersion. Next, a sizing agent and appropriately selected additive components as described above are added to the dispersion, and the mixture is stirred to obtain an ink used in the present invention.
【００４３】又、分散剤としてアルカリ可溶型樹脂を使
用する場合には、樹脂を溶解させるために塩基を添加す
ることが必要である。この際、樹脂を溶解させるための
アミン或いは塩基の量としては、樹脂の酸価から計算に
よって求めたアミン或いは塩基の量の１倍以上を添加す
ることが必要である。尚、アミン或いは塩基の量は以下
の式によって求める。 アミン或いは塩基の量(g)＝(樹脂の酸価×アミン或いは
塩基の分子量×樹脂量(g))/5,600When an alkali-soluble resin is used as a dispersant, it is necessary to add a base to dissolve the resin. At this time, the amount of the amine or the base for dissolving the resin must be at least one time the amount of the amine or the base calculated by the acid value of the resin. The amount of the amine or the base is determined by the following equation. Amine or base amount (g) = (acid value of resin × molecular weight of amine or base × resin amount (g)) / 5,600
【００４４】更に、顔料を含む水溶液を分散処理する前
にプレミキシングを３０分間以上行うと分散効率がよ
い。このプレミキシング操作は、顔料表面の濡れ性を改
善し、顔料表面への分散剤の吸着を促進するものであ
る。上記した顔料の分散処理の際に使用される分散機
は、一般に使用される分散機なら、如何なるものでもよ
いが、例えば、ボールミル、ロールミル及びサンドミル
等が挙げられる。その中でも、高速型のサンドミルが好
ましく使用され、このようなものとしては、例えば、ス
ーパーミル、サンドグラインダー、ビーズミル、アジテ
ータミル、グレンミル、ダイノーミル、パールミル及び
コボルミル（何れも商品名）等が挙げられる。Further, if the premixing is performed for 30 minutes or more before the dispersion treatment of the aqueous solution containing the pigment, the dispersion efficiency is good. This premixing operation improves the wettability of the pigment surface and promotes the adsorption of the dispersant on the pigment surface. The dispersing machine used in the above-described pigment dispersion treatment may be any commonly used dispersing machine, and examples thereof include a ball mill, a roll mill, and a sand mill. Among them, a high-speed sand mill is preferably used, and examples thereof include a super mill, a sand grinder, a bead mill, an agitator mill, a Glen mill, a Dyno mill, a pearl mill, and a Kobol mill (all trade names).
【００４５】本発明の記録方法に使用される被記録媒体
としては、特に限定されるものではなく、従来から使用
されている、コピー用紙、ボンド紙等のいわゆる普通紙
が好適に使用される。勿論、インクジェット記録用に特
別に作成されたコート紙やＯＨＰ用透明フィルムも好適
に使用される。更に、一般の上質紙や光沢紙にも好適に
使用することができる。The recording medium used in the recording method of the present invention is not particularly limited, and so-called plain paper such as copy paper and bond paper, which are conventionally used, is preferably used. Of course, a coated paper specially prepared for ink jet recording or a transparent film for OHP is also preferably used. Furthermore, it can be suitably used for general high-quality paper and glossy paper.
【００４６】次いで、本発明の記録方法に好ましく用い
られる記録装置について説明する。本発明においては、
記録ヘッドの液体組成物（インク）に記録信号を与え、
発生した熱エネルギーにより液滴を吐出するインクジェ
ット記録方式が好ましく用いられる。このような装置の
主要部である記録ヘッドの構成を、図１、図２及び図３
に示す。Next, a recording apparatus preferably used in the recording method of the present invention will be described. In the present invention,
Giving a recording signal to the liquid composition (ink) of the recording head,
An ink jet recording system in which droplets are ejected by the generated thermal energy is preferably used. The configuration of a recording head, which is a main part of such an apparatus, is shown in FIGS.
Shown in
【００４７】ヘッド１３はインクを通す溝１４を有する
ガラス、セラミック、又はプラスチック板等と感熱記録
に用いられる発熱抵抗体を有する発熱ヘッド１５（図で
は薄膜ヘッドが示されているが、これに限定されるもの
ではない）とを接着して得られる。発熱ヘッド１５は酸
化シリコン等で形成される保護膜１６、アルミニウム電
極１７−１及び１７−２、ニクロム等で形成される発熱
抵抗体層１８、蓄熱層１９、アルミナ等の放熱性のよい
基板２０よりなっている。The head 13 is a heating head 15 having a glass, ceramic or plastic plate having a groove 14 through which ink passes, and a heating resistor used for thermal recording (a thin film head is shown in the drawing, but is not limited to this). Is not obtained). The heating head 15 includes a protective film 16 made of silicon oxide or the like, aluminum electrodes 17-1 and 17-2, a heating resistor layer 18 made of nichrome or the like, a heat storage layer 19, and a substrate 20 having good heat dissipation such as alumina. Is made up of
【００４８】記録インク２１は吐出オリフィス２２まで
来ており、圧力Ｐによりメニスカス２３を形成してい
る。ここで、アルミニウム電極１７−１及び１７−２に
電気信号が加わると、発熱ヘッド１５のｎで示される領
域が急激に発熱し、ここに接しているインク２１に気泡
が発生し、その圧力でメニスカス２３が突出し、吐出オ
リフィス２２よりインク小滴２４となり、被記録媒体２
５に向かって飛翔する。図３には図１に示したノズルを
多数並べた記録ヘッドの概略図を示す。該記録ヘッドは
多数の流路を有するガラス板等２７と図１において説明
したものと同様の発熱ヘッド２８を密着して作られる。
尚、図１は、インク流路に沿ったヘッド１３の断面図で
あり、図２は図１のＡ−Ｂ線での断面図である。The recording ink 21 reaches the discharge orifice 22 and forms a meniscus 23 by the pressure P. Here, when an electric signal is applied to the aluminum electrodes 17-1 and 17-2, an area indicated by n of the heating head 15 generates heat rapidly, and bubbles are generated in the ink 21 in contact with the area, and the pressure is increased by the pressure. The meniscus 23 protrudes, and becomes an ink droplet 24 from the ejection orifice 22.
Fly towards 5. FIG. 3 is a schematic view of a recording head in which a number of nozzles shown in FIG. 1 are arranged. The recording head is formed by closely contacting a glass plate 27 having a large number of channels and a heating head 28 similar to that described with reference to FIG.
FIG. 1 is a cross-sectional view of the head 13 along the ink flow path, and FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line AB in FIG.
【００４９】図４に、該ヘッドを組み込んだインクジェ
ット記録装置の一例を示す。図４において、６１はワイ
ピング部材としてのブレードで、その一端はブレード保
持部材によって保持されて固定端となり、カレンチレバ
ーの形態をなす。ブレード６１は記録ヘッド６５による
記録領域に隣接した位置に配置され、又、本例の場合、
記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持され
る。FIG. 4 shows an example of an ink jet recording apparatus incorporating the head. In FIG. 4, reference numeral 61 denotes a blade as a wiping member, one end of which is held by a blade holding member to become a fixed end, and has a form of a wrench lever. The blade 61 is arranged at a position adjacent to the recording area of the recording head 65, and in the case of this example,
The recording head 65 is held in a protruding form in the movement path.
【００５０】６２は記録ヘッド６５の吐出口面のキャッ
プであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに
配設され、記録ヘッド６５の移動方向と垂直な方向に移
動して、インク吐出口面と当接し、キャッピングを行う
構成を備える。更に６３はブレード６１に隣接して設け
られるインク吸収体であり、ブレード６１と同様、記録
ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。
前記ブレード６１、キャップ６２及びインク吸収体６３
によって吐出回復部６４が構成され、ブレード６１、及
びインク吸収体６３によってインク吐出口面に水分、塵
等の除去が行われる。Reference numeral 62 denotes a cap for the ejection port surface of the recording head 65, which is disposed at a home position adjacent to the blade 61 and moves in a direction perpendicular to the moving direction of the recording head 65 to contact the ink ejection port surface. It is provided with a configuration for contacting and capping. Further, an ink absorber 63 is provided adjacent to the blade 61 and is held in a form protruding into the movement path of the recording head 65, similarly to the blade 61.
The blade 61, cap 62, and ink absorber 63
Constitutes an ejection recovery section 64, and the blade 61 and the ink absorber 63 remove moisture, dust, and the like from the ink ejection port surface.
【００５１】６５は吐出エネルギー発生手段を有し、吐
出口を配した吐出口面に対向する被記録媒体にインクを
吐出して記録を行う記録ヘッド、６６は記録ヘッド６５
を搭載してその移動を行うためのキャリッジである。キ
ャリッジ６６はガイド軸６７と慴動可能に係合し、キャ
リッジ６６の一部はモーター６８によって駆動されるベ
ルト６９と接続（図示せず）している。これによりキャ
リッジ６６はガイド軸６７に沿った移動が可能となり、
記録ヘッド６５による記録領域及びその隣接した領域の
移動が可能となる。５１は被記録媒体を挿入するための
給送部、５２はモーター（図示せず）により駆動される
送りローラーである。これらの構成によって記録ヘッド
６５の吐出口面と対向する位置へ被記録媒体が給送さ
れ、記録が進行するにつれて、排出ローラー５３を配し
た排出部へ排出される。Reference numeral 65 denotes a recording head having ejection energy generating means for performing recording by discharging ink onto a recording medium opposed to a discharge port surface having discharge ports, and 66 represents a recording head.
And a carriage for carrying the movement. The carriage 66 is slidably engaged with a guide shaft 67, and a part of the carriage 66 is connected to a belt 69 driven by a motor 68 (not shown). This allows the carriage 66 to move along the guide shaft 67,
The recording head 65 can move the recording area and the adjacent area. Reference numeral 51 denotes a feeding unit for inserting a recording medium, and reference numeral 52 denotes a feeding roller driven by a motor (not shown). With these configurations, the recording medium is fed to a position facing the discharge port surface of the recording head 65, and is discharged to a discharge unit provided with a discharge roller 53 as recording proceeds.
【００５２】上記構成において記録ヘッド６５が記録終
了等でホームポジションに戻る際、吐出回復部６４のキ
ャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避してい
るが、ブレード６１は移動経路中に突出している。この
結果、記録ヘッド６５の吐出口面がワイピングされる。
尚、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出口面に当接し
てキャッピングを行う場合、キャップ６２は記録ヘッド
の移動経路中に突出するように移動する。In the above configuration, when the recording head 65 returns to the home position at the end of recording or the like, the cap 62 of the ejection recovery section 64 is retracted from the moving path of the recording head 65, but the blade 61 protrudes into the moving path. I have. As a result, the ejection port surface of the recording head 65 is wiped.
When capping is performed with the cap 62 in contact with the ejection opening surface of the recording head 65, the cap 62 moves so as to protrude into the movement path of the recording head.
【００５３】記録ヘッド６５がホームポジションから記
録開始位置へ移動する場合、キャップ６２及びブレード
６１は前記したワイピング時の位置と同一の位置にあ
る。この結果、この移動においても記録ヘッド６５の吐
出口面はワイピングされる。前記の記録ヘッド６５のホ
ームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ば
かりではなく、記録ヘッド６５が記録のために記録領域
を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホーム
ポジションへ移動し、この移動に伴って上記ワイピング
が行われる。When the recording head 65 moves from the home position to the recording start position, the cap 62 and the blade 61 are at the same positions as the positions at the time of wiping. As a result, the ejection port surface of the recording head 65 is also wiped during this movement. The movement of the print head 65 to the home position is performed not only at the end of printing or at the time of ejection recovery, but also at the home position adjacent to the printing area at a predetermined interval while the printing head 65 moves through the printing area for printing. And the wiping is performed with this movement.
【００５４】図５は、ヘッドにインク供給部材、例え
ば、チューブを介して供給されるインクを収容したイン
クカートリッジ４５の一例を示す図である。ここで４０
は供給用インクを収容したインク収容部、例えば、イン
ク袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられて
いる。この栓４２に針（図示せず）を挿入することによ
り、インク袋４０中のインクをヘッドに供給可能ならし
める。４４は廃インクを受容するインク吸収体である。
インク収容部としては、インクとの接液面がポリオレフ
ィン、特にポリエチレンで形成されているものが好まし
い。FIG. 5 is a diagram showing an example of an ink cartridge 45 containing ink supplied to the head via an ink supply member, for example, a tube. Where 40
Is an ink storage portion that stores the supply ink, for example, an ink bag, and a rubber stopper 42 is provided at the tip thereof. By inserting a needle (not shown) into the stopper 42, the ink in the ink bag 40 can be supplied to the head. An ink absorber 44 receives the waste ink.
It is preferable that the ink container has a surface in contact with the ink made of polyolefin, particularly polyethylene.
【００５５】本発明で使用されるインクジェット記録装
置としては、前記の如きヘッドとインクカートリッジが
別体となったものに限らず、図６に示す如きそれらが一
体となったものも好適に用いられる。図６において、７
０は記録ユニットであって、この中にインクを収容した
インク収容部、例えば、インク吸収体が収納されてお
り、かかるインク吸収体中のインクが複数のオリフィス
を有するヘッド部７１からインク滴として吐出される構
成になっている。インク吸収体の材料としては、例え
ば、ポリウレタンを用いることができる。７２は記録ユ
ニット内部を大気に連通させるための大気連通口であ
る。The ink jet recording apparatus used in the present invention is not limited to the one in which the head and the ink cartridge are separated as described above, and the one in which they are integrated as shown in FIG. 6 is also suitably used. . In FIG. 6, 7
Numeral 0 denotes a recording unit, in which an ink container containing ink, for example, an ink absorber is stored, and the ink in the ink absorber is supplied as ink droplets from a head unit 71 having a plurality of orifices. It is configured to be ejected. As a material of the ink absorber, for example, polyurethane can be used. Reference numeral 72 denotes an atmosphere communication port for communicating the inside of the recording unit with the atmosphere.
【００５６】この記録ユニット７０は、図４で示す記録
ヘッドに代えて用いられるものであって、キャリッジ６
６に対し着脱自在になっている。尚、本発明に使用する
記録装置において、上記ではインクに熱エネルギーを作
用させてインク液滴を吐出するインクジェット記録装置
を例に挙げたが、そのほか圧電素子を使用するピエゾ方
式のインクジェット記録装置でも同様に利用できる。This recording unit 70 is used in place of the recording head shown in FIG.
6 is detachable. In the recording apparatus used in the present invention, an ink jet recording apparatus that ejects ink droplets by applying thermal energy to ink has been described above as an example, but a piezo-type ink jet recording apparatus using a piezoelectric element may be used. Available as well.
【００５７】本発明の記録方法を実施する場合には、例
えば、前記図３に示した記録ヘッドを５つキャリッジ上
に並べた記録装置を使用する。図７はその一例である。
８１、８２、８３、８４はそれぞれイエロー、マゼン
タ、シアン及びブラック各色のインクを吐出するための
記録ヘッドである。又、８５は液体組成物を吐出するヘ
ッドである。該ヘッドは前記した記録装置に配置され、
記録信号に応じて、各色のインクを吐出する。又、液体
組成物はそれに先立ち、少なくとも各色のインクが被記
録媒体に付着する部分に予め付着させておく。In carrying out the recording method of the present invention, for example, a recording apparatus in which five recording heads shown in FIG. 3 are arranged on a carriage is used. FIG. 7 shows an example.
Reference numerals 81, 82, 83, and 84 denote recording heads for discharging yellow, magenta, cyan, and black inks, respectively. Reference numeral 85 denotes a head for discharging a liquid composition. The head is arranged in the recording device described above,
Each color ink is ejected according to the recording signal. Prior to that, the liquid composition is previously attached to at least the portion where the ink of each color adheres to the recording medium.
【００５８】図７では記録ヘッドを５つ使用した例を示
したが、これに限定されるものではなく、図８に示した
ように１つの記録ヘッドでイエロー、マゼンタ、シアン
及びブラックの各インク、及び液体組成物を液流路を分
けて行う場合も好ましい。勿論、液体組成物とインクの
記録順が、上記した順序と逆になるようなヘッドの配置
をとってもよい。FIG. 7 shows an example in which five recording heads are used. However, the present invention is not limited to this. As shown in FIG. 8, each of the yellow, magenta, cyan, and black inks can be printed by one recording head. It is also preferable that the liquid composition is separated from the liquid flow path. Of course, the heads may be arranged such that the recording order of the liquid composition and the ink is opposite to the above-described order.
【００５９】本発明で好適に使用されるインクジェット
記録ヘッドの配置の具体的な構成例としては、図９〜１
１に示したような３種が挙げられる。図９〜１１におい
て、Ｙ、Ｍ、Ｃ及びＢｋは、それぞれイエロー、マゼン
タ、シアン及びブラックの各色のインクを吐出するため
の記録ヘッドである。又、Ｓは液体組成物を吐出するた
めの記録ヘッドである。各記録ヘッドは、図７で示した
と同様にキャリッジ上に並べらる（構成例によって異な
る）。各記録ヘッドは前記したような記録装置に配置さ
れ、記録信号に応じて、各色のインクを吐出する。又、
液体組成物はそれに先立ち或いは後に、少なくとも各色
のインクが被記録媒体に付着する領域に付着させる。
尚、各記録ヘッドは矢印（１）の方向にキャリッジによ
って移動し、被記録材は矢印（２）方向に給紙ローラー
等によって移動する。FIGS. 9 to 1 show specific examples of the arrangement of the ink jet recording head suitably used in the present invention.
The three types shown in FIG. 9 to 11, Y, M, C, and Bk are recording heads for ejecting inks of yellow, magenta, cyan, and black, respectively. S is a recording head for discharging the liquid composition. Each recording head is arranged on the carriage in the same manner as shown in FIG. 7 (depending on the configuration example). Each recording head is disposed in the above-described recording apparatus, and discharges ink of each color according to a recording signal. or,
Before or after the liquid composition, the liquid composition is applied to an area where at least each color ink adheres to the recording medium.
Each recording head is moved by the carriage in the direction of arrow (1), and the recording material is moved in the direction of arrow (2) by a feed roller or the like.
【００６０】先ず、図９は第１の構成例を示しており、
Ｓ、Ｂｋ、Ｙ、Ｍ、Ｃ用の記録ヘッドが並列にキャリッ
ジ上に配置されている。図１０は第２の構成例を示して
おり、並列に配置された液体組成物及びブラックインク
用の記録ヘッドと、これらの記録ヘッドとは並列に、且
つ互いに直列に配置されたＹ、Ｍ、Ｃ用の記録ヘッドと
からなっている。ここで、各記録ヘッドの１ドットあた
りの吐出体積は、必ずしも同一である必要はなく、液体
組成物の組成等により、記録適正が最適になるように、
各記録ヘッドの１ドットあたりの吐出体積（Ｖｄ）を調
整してもよい。好適には、Ｓ、Ｙ、Ｍ、ＣのＶｄを同一
にしてＢｋをその２倍とする構成がよいが、これに限定
されない。更に、図１１に示した第３の構成例のもので
は、吐出体積が同一のＢｋ、Ｓ、Ｂｋ、Ｙ、Ｍ、Ｃ用の
記録ヘッドが並列にキャリッジ上に配置されており、ブ
ラックインクの吐出量を、他の液体組成物及びカラーイ
ンクの吐出量の倍量とすることが出来る。尚、図１１の
構成例においても、Ｓ、Ｂｋ、Ｙ、Ｍ、ＣのＶｄは必ず
しも同一である必要はない。First, FIG. 9 shows a first configuration example.
Recording heads for S, Bk, Y, M, and C are arranged on the carriage in parallel. FIG. 10 shows a second configuration example, in which recording heads for the liquid composition and the black ink arranged in parallel, and Y, M, and Y arranged in parallel with each other and in series with each other. And a recording head for C. Here, the ejection volume per dot of each recording head does not necessarily have to be the same, and the recording suitability is optimized according to the composition of the liquid composition and the like.
The ejection volume (Vd) per dot of each recording head may be adjusted. Preferably, Vd of S, Y, M, and C is set to be the same, and Bk is set to be twice that of Sd, but is not limited thereto. Further, in the third configuration example shown in FIG. 11, recording heads for Bk, S, Bk, Y, M and C having the same ejection volume are arranged in parallel on the carriage, The ejection amount can be double the ejection amount of the other liquid composition and the color ink. Note that also in the configuration example of FIG. 11, Vd of S, Bk, Y, M, and C need not necessarily be the same.
【００６１】又、本発明においては、画像形成領域にお
ける液体組成物とインクの被記録媒体の単位面積当たり
の付与量の比は、１：１であってもよいが、液体組成
物：インク＝１：１０〜８：１０としてもよい。このよ
うにすれば、得られる画像のベタ均一性が達成される。
尚、画像形成領域における被記録媒体上の単位面積当た
りの液体組成物とインクの付与量の比の調整は、具体的
には、例えば、被記録媒体上に付着させる液体組成物の
画素数が、被記録媒体上に付着するインクの画素数の１
０〜８０％の範囲となるように制御する、液体組成物と
インクの付与を共にインクジェット記録方式で行い、そ
の際に液体組成物の吐出量をインクの吐出量よりも小さ
くなるように制御する、或いはこれらを組み合わせて、
被記録媒体上に付着させる液体組成物の画素数が被記録
媒体上に付着するインクの画素数の１０〜８０％の範囲
となるように制御し、且つ液体組成物とインクの被記録
媒体上への付与を共にインクジェット記録方式によって
行い、その際の液体組成物の吐出量をインクの吐出量よ
りも小さくする方法等によって行う。In the present invention, the ratio of the liquid composition and the ink applied per unit area of the recording medium in the image forming area may be 1: 1. It may be 1:10 to 8:10. In this way, solid uniformity of the obtained image is achieved.
The adjustment of the ratio between the liquid composition and the amount of ink applied per unit area on the recording medium in the image forming area is performed, for example, by adjusting the number of pixels of the liquid composition to be deposited on the recording medium. The number of pixels of the ink adhering on the recording medium is 1
Both the application of the liquid composition and the application of the ink are performed by an ink jet recording method, so that the ejection amount of the liquid composition is controlled to be smaller than the ejection amount of the ink. Or a combination of these,
The number of pixels of the liquid composition to be deposited on the recording medium is controlled to be in the range of 10 to 80% of the number of pixels of the ink to be deposited on the recording medium, and the liquid composition and the ink are deposited on the recording medium. Is applied by an ink jet recording method, and the ejection amount of the liquid composition at that time is made smaller than the ejection amount of the ink.
【００６２】本発明では、液体組成物及びインクの付与
を、共にインクジェット記録方式で行い、且つ記録密度
の大きいヘッドを使用し、１ドット当りの吐出量を共に
２〜２５ｐｌの範囲と少なくする。このようにすれば、
インクのフェザリングが抑制され、より精緻な文字品位
の高い画像が得られる。次に上述の如きインクジェット
記録装置において前記液体組成物及びインクを被記録媒
体上に付与する方法について説明する。本発明の記録方
法は、少なくともカチオン性ポリマーを含有する液体組
成物を被記録媒体上に付与する過程（Ａ）と、少なくと
もアニオン性物質を含有するインクを記録信号に従って
吐出オリフィスから液滴として被記録媒体上に噴射し、
付与する過程（Ｂ）の２つの過程を有する。In the present invention, the application of the liquid composition and the ink are both performed by the ink jet recording method, and a head having a large recording density is used, and the discharge amount per dot is reduced to a range of 2 to 25 pl. If you do this,
Ink feathering is suppressed, and a more precise image with high character quality can be obtained. Next, a method of applying the liquid composition and the ink on a recording medium in the above-described inkjet recording apparatus will be described. According to the recording method of the present invention, the step (A) of applying a liquid composition containing at least a cationic polymer onto a recording medium and the step of applying an ink containing at least an anionic substance as droplets from an ejection orifice in accordance with a recording signal. Spray on the recording medium,
There are two steps of a step (B) of providing.
【００６３】過程（Ａ）は、過程（Ｂ）により形成され
る記録画像の良好な文字品位と定着性の向上の両立を図
り、更にブリーディング防止と画像の耐水性の向上の目
的でなされるものであり、過程（Ａ）を過程（Ｂ）に先
立って行っても、過程（Ｂ）の後に過程（Ａ）を行って
も構わない。どちらの過程を先に行っても、液体組成物
中のカチオン性ポリマーとインク中のアニオン性物質と
が被記録媒体上で混合し凝集体を形成させるからであ
る。又、画像濃度及び定着性の向上の観点からは、過程
（Ｂ）の後に過程（Ａ）を行い、更にそれに続いて過程
（Ｂ）を行うことがより好ましい。The step (A) aims at achieving both good character quality of the recorded image formed in the step (B) and improvement of the fixing property, and is further performed for the purpose of preventing bleeding and improving the water resistance of the image. The process (A) may be performed prior to the process (B), or the process (A) may be performed after the process (B). This is because, in either case, the cationic polymer in the liquid composition and the anionic substance in the ink are mixed on the recording medium to form an aggregate. Further, from the viewpoint of improving the image density and the fixing property, it is more preferable to perform the step (A) after the step (B), and then to perform the step (B) subsequently.
【００６４】過程（Ａ）を過程（Ｂ）に先立って行う場
合の液体組成物を被記録媒体に付着せしめてから、イン
クを付着させるまでの時間については特に制限されるも
のではないが、本発明をより一層効果的なものにするた
めには、数秒以内、特に好ましくは１秒以内である。こ
れは、過程（Ａ）を過程（Ｂ）の後に行う場合について
も同様である。In the case where the step (A) is performed prior to the step (B), the time from when the liquid composition is applied to the recording medium until the ink is applied is not particularly limited. In order to make the invention even more effective, it is within a few seconds, particularly preferably within one second. The same applies to the case where the step (A) is performed after the step (B).
【００６５】[0065]
【実施例】次に実施例を挙げて本発明をより具体的に説
明する。実施例１〜６ 液体組成物Ｓ−１〜６を調製した。 Ｓ−１ ・ポリアリルアミン（重量平均分子量Ｍｗ＝６００） ４．０重量％ ・グリセリン ７．０重量％ ・ジエチレングリコール ５．０重量％ ・酢酸 ３．５重量％ ・水 残部Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. Examples 1 to 6 Liquid compositions S-1 to S-6 were prepared. S-1 • Polyallylamine (weight average molecular weight Mw = 600) 4.0% by weight • Glycerin 7.0% by weight • Diethylene glycol 5.0% by weight • Acetic acid 3.5% by weight • Water balance
【００６６】 Ｓ−２ ・ポリアリルアミン（重量平均分子量Ｍｗ＝６００） ４．０重量％ ・塩化ベンザルコニウム（三洋化成製 Ｇ−５０） ０．５重量％ ・グリセリン ７．０重量％ ・ジエチレングリコール ５．０重量％ ・酢酸 ３．５重量％ ・水 残部S-2 • Polyallylamine (weight average molecular weight Mw = 600) 4.0% by weight • Benzalkonium chloride (G-50 manufactured by Sanyo Chemical) 0.5% by weight • Glycerin 7.0% by weight • Diethylene glycol 5 0.0% by weight-3.5% by weight of acetic acid-Water balance
【００６７】 Ｓ−３ ・ポリアリルアミン（重量平均分子量Ｍｗ＝６００） ４．０重量％ ・塩化ベンザルコニウム（三洋化成製 Ｇ−５０） ０．５重量％ ・グリセリン ７．０重量％ ・ジエチレングリコール ５．０重量％ ・トリエチレングリコールモノブチルエーテル ３．０重量％ ・水 残部S-3 • Polyallylamine (weight average molecular weight Mw = 600) 4.0% by weight • Benzalkonium chloride (G-50 manufactured by Sanyo Chemical) 0.5% by weight • Glycerin 7.0% by weight • Diethylene glycol 5 3.0% by weight Triethylene glycol monobutyl ether 3.0% by weight Water balance
【００６８】 Ｓ−４ ・ポリアリルアミン（重量平均分子量Ｍｗ＝１３００） ４．０重量％ ・グリセリン ７．０重量％ ・ジエチレングリコール ５．０重量％ ・酢酸 ３．５重量％ ・水 残部S-4 • Polyallylamine (weight average molecular weight Mw = 1300) 4.0% by weight • Glycerin 7.0% by weight • Diethylene glycol 5.0% by weight • Acetic acid 3.5% by weight • Water balance
【００６９】 Ｓ−５ ・ポリアリルアミン（重量平均分子量Ｍｗ＝１３００） ４．０重量％ ・塩化ベンザルコニウム（三洋化成製 Ｇ−５０） ０．５重量％ ・グリセリン ７．０重量％ ・ジエチレングリコール ５．０重量％ ・酢酸 ３．５重量％ ・水 残部S-5 • Polyallylamine (weight average molecular weight Mw = 1300) 4.0% by weight • Benzalkonium chloride (G-50 manufactured by Sanyo Chemical) 0.5% by weight • Glycerin 7.0% by weight • Diethylene glycol 5 0.0% by weight-3.5% by weight of acetic acid-Water balance
【００７０】 Ｓ−６ ・ポリアリルアミン（重量平均分子量Ｍｗ＝１３００） ４．０重量％ ・塩化ベンザルコニウム（三洋化成製 Ｇ−５０） ０．５重量％ ・グリセリン ７．０重量％ ・ジエチレングリコール ５．０重量％ ・トリエチレングリコールモノブチルエーテル ３．０重量％ ・水 残部S-6: Polyallylamine (weight average molecular weight Mw = 1300) 4.0% by weight Benzalkonium chloride (G-50 manufactured by Sanyo Chemical) 0.5% by weight Glycerin 7.0% by weight Diethylene glycol 5 3.0% by weight Triethylene glycol monobutyl ether 3.0% by weight Water balance
【００７１】次にＢｋ、Ｙ、Ｍ、Ｃとして以下の組成の
カラーインクＢｋ−１、Ｙ−１、Ｍ−１、Ｃ−１を調製
した。 Ｂｋ−１ ・Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１６８ ２．５重量％ ・Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９ ０．５重量％ ・Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６ ０．３重量％ ・グリセリン ８．０重量％ ・エチレングリコール ８．０重量％ ・尿素 ５．０重量％ ・水 残部Next, color inks Bk-1, Y-1, M-1, and C-1 having the following compositions were prepared as Bk, Y, M, and C. Bk-1 C.I. I. Direct Black 168 2.5% by weight I. Direct Blue 199 0.5% by weight I. Direct Yellow 86 0.3% by weight-Glycerin 8.0% by weight-Ethylene glycol 8.0% by weight-Urea 5.0% by weight-Water balance
【００７２】 Ｙ−１ ・Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２ ２．５重量％ ・グリセリン ７．０重量％ ・ジエチレングリコール ８．０重量％ ・アセチレングリコール系界面活性剤 ０．７重量％ （川研ファインケミカル製アセチレノールＥＨ） ・水 残部Y-1 · C. I. Direct Yellow 132 2.5% by weight-Glycerin 7.0% by weight-Diethylene glycol 8.0% by weight-Acetylene glycol-based surfactant 0.7% by weight (Acetyleneol EH manufactured by Kawaken Fine Chemicals)-Water balance
【００７３】 Ｍ−１ ・Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ９２ ２．５重量％ ・グリセリン ７．０重量％ ・ジエチレングリコール ８．０重量％ ・アセチレングリコール系界面活性剤 ０．７重量％ （川研ファインケミカル製アセチレノールＥＨ） ・水 残部M-1 Acid Red 92 2.5% by weight Glycerin 7.0% by weight Diethylene glycol 8.0% by weight Acetylene glycol-based surfactant 0.7% by weight (Acetyleneol EH manufactured by Kawaken Fine Chemicals) Water
【００７４】 Ｃ−１ ・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １９９ ３．０重量％ ・グリセリン ７．０重量％ ・ジエチレングリコール ８．０重量％ ・アセチレングリコール系界面活性剤 ０．７重量％ （川研ファインケミカル製アセチレノールＥＨ） ・水 残部C-1. I. Direct Blue 199 3.0% by weight ・ Glycerin 7.0% by weight ・ Diethylene glycol 8.0% by weight ・ Acetylene glycol surfactant 0.7% by weight (Acetyleneol EH manufactured by Kawaken Fine Chemicals) ・ Water remainder
【００７５】以上のように調製した液体組成物及びイン
クをヘッド構成例２で示されるのと全く同様の構成のヘ
ッドで各インク及び液体組成物の吐出量が次のようにな
っているヘッドを使用して６００ｄｐｉのカラー記録を
行った。 ・液体組成物 １５ｐｌ／ｄｏｔ ・Ｂｋ−１ ２０ｐｌ／ｄｏｔ ・Ｙ−１ １５ｐｌ／ｄｏｔ ・Ｍ−１ １５ｐｌ／ｄｏｔ ・Ｃ−１ １５ｐｌ／ｄｏｔThe liquid composition and the ink prepared as described above were used in a head having the same configuration as that shown in the head configuration example 2 and the discharge amount of each ink and the liquid composition was as follows. A color recording of 600 dpi was performed using this.・ Liquid composition 15 pl / dot ・ Bk-1 20 pl / dot ・ Y-1 15 pl / dot ・ M-1 15 pl / dot ・ C-1 15 pl / dot
【００７６】尚、液体組成物の被記録媒体上の塗布位置
は、インクが記録される位置と正確に重なるように電気
的に調整した。又、画像を記録する被記録媒体は、キヤ
ノン製ＰＢ用紙（複写機とインクジェット記録用の共用
紙）を使用した。評価項目、評価方法及び評価基準は以
下の通りとした。The application position of the liquid composition on the recording medium was electrically adjusted so as to exactly overlap the position where the ink was recorded. As a recording medium for recording an image, Canon PB paper (copier and co-paper for ink jet recording) was used. Evaluation items, evaluation methods and evaluation criteria were as follows.
【００７７】（１）画像濃度 Ｂｋベタ部の画像濃度をマクベスＲＤ９１５で測定。Ｏ
Ｄ値１．３５以上を◎、１．３以上１．３５未満を○、
１．２以上１．３未満を△、１．２未満を×とした。 （２）カラーブリード イエローベタ背景中のブラックの抜き文字を印字し、そ
のブリードの状態を目視で評価した。評価結果は以下の
ように分類した。 ◎：ブリードが全く認識できない。 ○：ややブリードが起こっているが実用上問題ない。 △：ブリードが起こっており実用上問題有り。 ×：実用上問題有り。(1) Image Density The image density of the Bk solid portion was measured by Macbeth RD915. O
D value of 1.35 or more: 、 １, 1.3 or more and less than 1.35:
1.2 or more and less than 1.3 were rated as Δ, and less than 1.2 were rated as x. (2) Color Bleed Black characters in a solid yellow background were printed, and the state of the bleed was visually evaluated. The evaluation results were classified as follows. A: Bleeding was not recognized at all. ：: Slight bleeding occurred, but no practical problem. Δ: Bleeding occurred and there was a practical problem. ×: There is a problem in practical use.
【００７８】（３）耐水性 Ｂｋ、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｒ、Ｇ、Ｂそれぞれのベタ印字後、
１日後、水道水に３秒漬けた後乾燥させ初期ＯＤ値と試
験後のＯＤ値を比較して、残存ＯＤ率を求めた。 ◎：残存ＯＤ値９５％以上。 ○：残存ＯＤ値８５％以上９５％未満。 △：残存ＯＤ値７５％以上８５％未満。 ×：残存ＯＤ値７５％未満。(3) Water resistance After solid printing of each of Bk, Y, M, C, R, G and B,
One day later, it was immersed in tap water for 3 seconds and dried, and the initial OD value and the OD value after the test were compared to obtain a residual OD ratio. ：: 95% or more residual OD value. ：: Residual OD value of 85% or more and less than 95%. C: Residual OD value is 75% or more and less than 85%. X: Residual OD value is less than 75%.
【００７９】（４）液体組成物の吐出安定性（周波数応
答性） 吐出周波数８ｋＨｚの時の１ドットあたりの吐出体積
が、吐出周波数１００Ｈｚの時の１ドットあたりの吐出
体積の何％になるかで評価した。 ◎：９０％以上。 ○：８０％以上９０％未満。 △：７０％以上８０％未満。 ×：７０％未満。 （５）液体組成物のスタートアップ特性（発一性） 図１２のようなドットラインを数行（１０行）繰り返し
て印字した後、一定時間の休止を入れる。その後、再び
同じパターンを印字しようとした後、正常な印字の行え
る最長の休止時間を測定し、スタートアップ特性の評価
とした。測定環境は２５℃、５０％ＲＨとした。 ◎：最長休止時間 １０秒以上。 ○：最長休止時間 ５秒以上１０秒未満。 △：最長休止時間 ３秒以上５秒未満。 ×：最長休止時間 ３秒未満。(4) Discharge stability of liquid composition (frequency response) What percentage of the discharge volume per dot at a discharge frequency of 8 kHz is relative to the discharge volume per dot at a discharge frequency of 100 Hz Was evaluated. A: 90% or more. ：: 80% or more and less than 90%. Δ: 70% or more and less than 80%. X: Less than 70%. (5) Start-up Characteristics (Improvement) of the Liquid Composition After printing several lines (10 lines) of dot lines as shown in FIG. 12 repeatedly, a pause for a certain period of time is provided. Then, after trying to print the same pattern again, the longest pause time during which normal printing was possible was measured, and the startup characteristic was evaluated. The measurement environment was 25 ° C. and 50% RH. ：: The longest pause time is 10 seconds or more. ：: The longest pause time is 5 seconds or more and less than 10 seconds. Δ: Longest pause time 3 seconds or more and less than 5 seconds. X: The longest pause time is less than 3 seconds.
【００８０】（６）液体組成物の耐固着性 記録ヘッドとインク収容部を結合した状態で記録ヘッド
にキャッピングゴムによりキャッピングを施し、３５℃
で１０％ＲＨの環境下に２週間放置した後、２５℃で５
０％ＲＨの環境下に２時間放置した。その状態で通常の
吸引回復系を使用し、何回の吸引で印字が正常に戻るか
を測定し、耐固着性の評価とした。 ◎：２回以内で回復。 ○：５回以内で回復。 △：１０回以内で回復。 ×：何回吸引しても不吐出ノズルがあり完全には正常な
印字に戻らない。(6) Sticking resistance of the liquid composition The recording head was capped with capping rubber in a state where the recording head and the ink accommodating portion were connected, and the recording head was heated at 35 ° C.
At 10% RH for 2 weeks and then at 25 ° C for 5 weeks.
It was left for 2 hours in an environment of 0% RH. In this state, a normal suction recovery system was used to measure the number of suction operations to return to normal printing, and the sticking resistance was evaluated. A: Recovery within 2 times. ：: Recovery within 5 times. Δ: Recovery within 10 times. ×: There is a non-discharge nozzle even if suction is performed many times, and it does not completely return to normal printing.
【００８１】[0081]
【表１】表１：実施例１〜６の評価結果 [Table 1] Table 1: Evaluation results of Examples 1 to 6
【００８２】実施例７〜１２ 液体組成物Ｓ−７からＳ−１２を調製した。 Ｓ−７ ・ポリアリルアミン（重量平均分子量Ｍｗ＝５００） ４．０重量％ ・グリセリン ７．０重量％ ・ジエチレングリコール ５．０重量％ ・酢酸 ３．５重量％ ・水 残部 Examples 7 to 12 Liquid compositions S-7 to S-12 were prepared. S-7 • Polyallylamine (weight average molecular weight Mw = 500) 4.0% by weight • Glycerin 7.0% by weight • Diethylene glycol 5.0% by weight • Acetic acid 3.5% by weight • Water balance
【００８３】 Ｓ−８ ・ポリアリルアミン（重量平均分子量Ｍｗ＝５００） ４．０重量％ ・塩化ベンザルコニウム（三洋化成製 Ｇ−５０） １．０重量％ ・グリセリン ７．０重量％ ・ジエチレングリコール ５．０重量％ ・酢酸 ３．５重量％ ・水 残部S-8: Polyallylamine (weight average molecular weight Mw = 500) 4.0% by weight Benzalkonium chloride (G-50 manufactured by Sanyo Chemical) 1.0% by weight Glycerin 7.0% by weight Diethylene glycol 5 0.0% by weight-3.5% by weight of acetic acid-Water balance
【００８４】 Ｓ−９ ・ポリアリルアミン（重量平均分子量Ｍｗ＝５００） ４．０重量％ ・塩化ベンザルコニウム（三洋化成製 Ｇ−５０） １．０重量％ ・グリセリン ７．０重量％ ・ジエチレングリコール ５．０重量％ ・トリエチレングリコールモノブチルエーテル ３．０重量％ ・水 残部S-9 ・ Polyallylamine (weight average molecular weight Mw = 500) 4.0% by weight ・ Benzalkonium chloride (G-50 manufactured by Sanyo Chemical) 1.0% by weight ・ Glycerin 7.0% by weight ・ Diethylene glycol 5 3.0% by weight Triethylene glycol monobutyl ether 3.0% by weight Water balance
【００８５】 Ｓ−１０ ・ポリアリルアミン（重量平均分子量Ｍｗ＝９００） ４．０重量％ ・グリセリン ７．０重量％ ・ジエチレングリコール ５．０重量％ ・酢酸 ３．５重量％ ・水 残部S-10 • Polyallylamine (weight average molecular weight Mw = 900) 4.0% by weight • Glycerin 7.0% by weight • Diethylene glycol 5.0% by weight • Acetic acid 3.5% by weight • Water balance
【００８６】 Ｓ−１１ ・ポリアリルアミン（重量平均分子量Ｍｗ＝９００） ４．０重量％ ・塩化ベンザルコニウム（三洋化成製 Ｇ−５０） １．０重量％ ・グリセリン ７．０重量％ ・ジエチレングリコール ５．０重量％ ・酢酸 ３．５重量％ ・水 残部S-11 • Polyallylamine (weight average molecular weight Mw = 900) 4.0% by weight • Benzalkonium chloride (G-50 manufactured by Sanyo Chemical) 1.0% by weight • Glycerin 7.0% by weight • Diethylene glycol 5 0.0% by weight-3.5% by weight of acetic acid-Water balance
【００８７】 Ｓ−１２ ・ポリアリルアミン（重量平均分子量Ｍｗ＝９００） ４．０重量％ ・塩化ベンザルコニウム（三洋化成製 Ｇ−５０） １．０重量％ ・グリセリン ７．０重量％ ・ジエチレングリコール ５．０重量％ ・トリエチレングリコールモノブチルエーテル ３．０重量％ ・水 残部S-12 • Polyallylamine (weight average molecular weight Mw = 900) 4.0% by weight • Benzalkonium chloride (G-50 manufactured by Sanyo Chemical) 1.0% by weight • Glycerin 7.0% by weight • Diethylene glycol 5 3.0% by weight Triethylene glycol monobutyl ether 3.0% by weight Water balance
【００８８】インクは、下記Ｂｋ−２、Ｙ−２、Ｍ−
２、Ｃ−２を使用した。 Ｂｋ−２ ・Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１６８ ２．５重量％ ・Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９ ０．５重量％ ・Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６ ０．３重量％ ・グリセリン ８．０重量％ ・エチレングリコール ８．０重量％ ・尿素 ５．０重量％ ・イソプロピルアルコール ４．０重量％ ・水 残部The inks were Bk-2, Y-2 and M-
2, C-2 was used. Bk-2 C.I. I. Direct Black 168 2.5% by weight I. Direct Blue 199 0.5% by weight I. Direct Yellow 86 0.3% by weight-Glycerin 8.0% by weight-Ethylene glycol 8.0% by weight-Urea 5.0% by weight-Isopropyl alcohol 4.0% by weight-Water balance
【００８９】 Ｙ−２ ・Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２ ２．５重量％ ・グリセリン ７．０重量％ ・ジエチレングリコール ８．０重量％ ・アセチレングリコール系界面活性剤 ０．１重量％ （川研ファインケミカル製アセチレノールＥＨ） ・イソプロピルアルコール ２．５重量％ ・水 残部Y-2 · C. I. Direct Yellow 132 2.5% by weight-Glycerin 7.0% by weight-Diethylene glycol 8.0% by weight-Acetylene glycol-based surfactant 0.1% by weight (Acetylene EH manufactured by Kawaken Fine Chemicals)-Isopropyl alcohol 2.5% by weight・ Water remainder
【００９０】 Ｍ−２ ・Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ９２ ２．５重量％ ・グリセリン ７．０重量％ ・ジエチレングリコール ８．０重量％ ・アセチレングリコール系界面活性剤 ０．１重量％ （川研ファインケミカル製アセチレノールＥＨ） ・イソプロピルアルコール ２．５重量％ ・水 残部M-2 Acid Red 92 2.5% by weight Glycerin 7.0% by weight Diethylene glycol 8.0% by weight Acetylene glycol-based surfactant 0.1% by weight (Acetyleneol EH manufactured by Kawaken Fine Chemicals) Isopropyl alcohol 2.5% by weight-Water balance
【００９１】 Ｃ−２ ・Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ１９９ ３．０重量％ ・グリセリン ７．０重量％ ・ジエチレングリコール ８．０重量％ ・アセチレングリコール系界面活性剤 ０．１重量％ （川研ファインケミカル製アセチレノールＥＨ） ・イソプロピルアルコール ２．５重量％ ・水 残部C-2. C.I. I. DirectBlue 199 3.0% by weight ・ Glycerin 7.0% by weight ・ Diethylene glycol 8.0% by weight ・ Acetylene glycol surfactant 0.1% by weight (Acetyleneol EH manufactured by Kawaken Fine Chemicals) ・ 2.5% by weight of isopropyl alcohol ・ Water Rest
【００９２】ヘッド構成はヘッド構成例３と同じで各ヘ
ッドの１ドットあたりの吐出量はそれぞれ下記の値を持
つものを使用し、６００ｄｐｉの印字を行った。 ・液体組成物 ７ｐｌ／ｄｏｔ ・Ｂｋ−２ １５ｐｌ／ｄｏｔ ・Ｙ−２ ７ｐｌ／ｄｏｔ ・Ｍ−２ ７ｐｌ／ｄｏｔ ・Ｃ−２ ７ｐｌ／ｄｏｔ 画像評価項目、液体組成物の信頼性の評価項目及び各評
価項目の評価方法は実施例１〜６と全く同様である。The head configuration was the same as that of the head configuration example 3. The ejection amount per dot of each head had the following values, and printing was performed at 600 dpi.・ Liquid composition 7 pl / dot ・ Bk-2 15 pl / dot ・ Y-2 7 pl / dot ・ M-2 7 pl / dot ・ C-2 7 pl / dot Image evaluation item, evaluation item of reliability of liquid composition and each item The evaluation method of the evaluation items is exactly the same as in Examples 1 to 6.
【００９３】[0093]
【表２】 表２：実施例７〜１２の評価結果 [Table 2] Table 2: Evaluation results of Examples 7 to 12
【００９４】[0094]
【発明の効果】以上実施例で具体的に説明したように、
インクとは別の液体組成物をインクと共に使用する被記
録媒体に対するカラーインクジェット記録、特に１ドッ
トあたりの吐出体積が２ｐｌ〜２５ｐｌの記録ヘッドを
使用したカラーインクジェット記録において、高い画像
濃度、高い画像均一性、カラーブリード抑制、高い耐水
堅牢性が得られると同時に、上記インクとは別の液体組
成物のそれを吐出する記録ヘッドに対する高い信頼性、
即ち周波数が高い領域まで安定吐出が可能であり、又、
周囲の環境が変化しても上記吐出安定性が保たれ、且つ
耐固着性、耐久性等に優れたインクジェット記録方法及
びこれを用いる液体組成物の提供が可能となった。As described above in detail in the embodiments,
In color inkjet recording on a recording medium using a liquid composition other than ink together with the ink, particularly in color inkjet recording using a recording head having a discharge volume per dot of 2 pl to 25 pl, high image density and high image uniformity Performance, color bleed control, high water fastness can be obtained, and at the same time, high reliability for a recording head that ejects a liquid composition other than the ink,
That is, stable ejection is possible up to the high frequency region, and
It has become possible to provide an ink jet recording method which maintains the above-described ejection stability even when the surrounding environment changes, and is excellent in sticking resistance, durability and the like, and a liquid composition using the same.
【図１】 インクジェット記録装置のヘッドの縦断面
図。FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a head of an ink jet recording apparatus.
【図２】 インクジェット記録装置のヘッドの横断面
図。FIG. 2 is a cross-sectional view of a head of the inkjet recording apparatus.
【図３】 図１に示したヘッドをマルチ化したヘッドの
外観斜視図。FIG. 3 is an external perspective view of a head obtained by multiplying the head shown in FIG. 1;
【図４】 インクジェット記録装置の一例を示す斜視
図。FIG. 4 is a perspective view illustrating an example of an inkjet recording apparatus.
【図５】 インクカートリッジの縦断面図。FIG. 5 is a longitudinal sectional view of the ink cartridge.
【図６】 記録ユニットの一例を示す斜視図。FIG. 6 is a perspective view illustrating an example of a recording unit.
【図７】 複数の記録ヘッドが配列した記録部を示した
斜視図。FIG. 7 is a perspective view showing a recording unit in which a plurality of recording heads are arranged.
【図８】 本発明に使用する別の記録ヘッドの斜視図。FIG. 8 is a perspective view of another recording head used in the present invention.
【図９】 記録ヘッドの第１の構成例。FIG. 9 shows a first configuration example of a recording head.
【図１０】 記録ヘッドの第２の構成例。FIG. 10 shows a second configuration example of a recording head.
【図１１】 記録ヘッドの第３の構成例。FIG. 11 is a third configuration example of a recording head.
【図１２】 スタートアップ特性評価に用いた印字パタ
ーン。FIG. 12 shows a print pattern used for evaluation of startup characteristics.
１３：ヘッド １４：インク溝 １５：発熱ヘッド １６：保護膜 １７−１、１７−２：アルミニウム電極 １８：発熱抵抗体層 １９：蓄熱層 ２０：基板 ２１：インク ２２：吐出オリフィス（微細孔） ２３：メニスカス ２４：インク小滴 ２５：被記録媒体 ２６：マルチ溝 ２７：ガラス板 ２８：発熱ヘッド ４０：インク袋 ４２：栓 ４４：インク吸収体 ４５：インクカートリッジ ５１：給紙部 ５２：紙送りローラー ５３：排紙ローラー ６１：ブレード ６２：キャップ ６３：インク吸収体 ６４：吐出回復部 ６５：記録ヘッド ６６：キャリッジ ６７：ガイド軸 ６８：モーター ６９：ベルト ７０：記録ユニット ７１：ヘッド部 ７２：大気連通口 ８１：イエローインク記録ヘッド ８２：マゼンタインク記録ヘッド ８３：シアンインク記録ヘッド ８４：ブラックインク記録ヘッド ８５：液体組成物記録ヘッド 13: Head 14: Ink groove 15: Heating head 16: Protective film 17-1, 17-2: Aluminum electrode 18: Heating resistor layer 19: Heat storage layer 20: Substrate 21: Ink 22: Discharge orifice (fine hole) 23 : Meniscus 24: ink droplet 25: recording medium 26: multi-groove 27: glass plate 28: heat generating head 40: ink bag 42: stopper 44: ink absorber 45: ink cartridge 51: paper feed unit 52: paper feed roller 53: paper discharge roller 61: blade 62: cap 63: ink absorber 64: ejection recovery unit 65: recording head 66: carriage 67: guide shaft 68: motor 69: belt 70: recording unit 71: head unit 72: atmosphere communication Mouth 81: Yellow ink recording head 82: Magenta ink recording head 83: Cyan ink recording Head 84: Black ink recording head 85: Liquid composition recording head
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 真田 幹雄 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 佐藤 真一 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 高橋 勝彦 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 小笠原 幹史 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 三品 伸也 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 山本 真由美 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 服部 能史 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Mikio Sanada 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Canon Inc. (72) Inventor Shinichi Sato 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Canon Inside (72) Inventor Katsuhiko Takahashi 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Within Canon Inc. (72) Inventor Mikishi Ogasawara 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Inside Canon Inc. ( 72) Inventor Shinya Shinya 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Inside Canon Inc. (72) Inventor Mayumi Yamamoto 3-30-2 Shimomaruko 3-chome, Ota-ku, Tokyo Inside Canon Inc. (72) Inventor Nori Hattori 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Canon Inc.
Claims (27)
記録媒体にカラー画像を形成するインクジェット記録方
法において、上記液体組成物が重量平均分子量４００〜
１，４００の範囲にあるカチオン性ポリマーを含有し、
且つ１ドットあたりの吐出体積が２〜２５ｐｌ（ピコリ
ットル）である記録ヘッドにより上記液体組成物及び上
記着色インクの吐出を行うことを特徴とするインクジェ
ット記録方法。1. An ink-jet recording method for forming a color image on a recording medium by using a liquid composition and a colored ink in combination, wherein the liquid composition has a weight average molecular weight of 400 to 400.
Containing a cationic polymer in the range of 1,400,
An ink jet recording method, wherein the liquid composition and the colored ink are discharged by a recording head having a discharge volume per dot of 2 to 25 pl (picoliter).
ンである請求項１に記載のインクジェット記録方法。2. The ink jet recording method according to claim 1, wherein the cationic polymer is polyallylamine.
キル基を有する第４級アミンを含有する請求項１に記載
のインクジェット記録方法。3. The ink jet recording method according to claim 1, wherein the liquid composition further contains a quaternary amine having an alkyl group having 8 or more carbon atoms.
である請求項３に記載のインクジェット記録方法。4. The ink jet recording method according to claim 3, wherein the quaternary amine is benzalkonium chloride.
１に記載のインクジェット記録方法。5. The ink jet recording method according to claim 1, wherein the colored ink is an aqueous ink.
ールモノアルキルエーテル或いはジエチレングリコール
モノアルキルエーテルを含有する請求項１に記載のイン
クジェット記録方法。6. The ink jet recording method according to claim 1, wherein the liquid composition further contains a triethylene glycol monoalkyl ether or a diethylene glycol monoalkyl ether.
１に記載のインクジェット記録方法。7. The ink jet recording method according to claim 1, wherein the liquid composition is an aqueous liquid medium.
ーテル或いはジエチレングリコールモノアルキルエーテ
ルの含有量が０．５〜５重量％の範囲である請求項６に
記載のインクジェット記録方法。8. The ink jet recording method according to claim 6, wherein the content of the triethylene glycol monoalkyl ether or diethylene glycol monoalkyl ether is in the range of 0.5 to 5% by weight.
る請求項１に記載のインクジェット記録方法。9. The ink jet recording method according to claim 1, wherein the liquid composition further contains glycerin.
にある請求項１に記載のインクジェット記録方法。10. The ink jet recording method according to claim 1, wherein the pH of the liquid composition is in the range of 3 to 11.
ある請求項１に記載のインクジェット記録方法。11. The ink jet recording method according to claim 1, wherein the pH of the liquid composition is in the range of 6 to 9.
ンタインク、シアンインク及びブラックインクの中から
選ばれる複数のインクを併用する請求項１に記載のイン
クジェット記録方法。12. The ink jet recording method according to claim 1, wherein a plurality of inks selected from yellow ink, magenta ink, cyan ink, and black ink are used as the coloring ink.
染料を含む水性インクである請求項１に記載のインクジ
ェット記録方法。13. The ink jet recording method according to claim 1, wherein the colored ink is an aqueous ink containing a dye having an anionic group.
料とを含む水性インクである請求項１に記載のインクジ
ェット記録方法。14. The ink jet recording method according to claim 1, wherein the colored ink is an aqueous ink containing an anionic compound and a pigment.
に先立って行う請求項１に記載のインクジェット記録方
法。15. The ink jet recording method according to claim 1, wherein discharging of the liquid composition is performed prior to discharging of the colored ink.
の後に行う請求項１に記載のインクジェット記録方法。16. The ink jet recording method according to claim 1, wherein the discharge of the liquid composition is performed after the discharge of the colored ink.
出、更に着色インクの吐出を順次行う請求項１に記載の
インクジェット記録方法。17. The ink jet recording method according to claim 1, wherein the discharge of the colored ink, the discharge of the liquid composition, and the discharge of the colored ink are sequentially performed.
ンクに熱エネルギーを付与してこれらを吐出させる請求
項１に記載のインクジェット記録方法。18. The ink jet recording method according to claim 1, wherein the recording head applies thermal energy to the liquid composition and the colored ink to discharge them.
の範囲にあるカチオン性ポリマーを含有する液体組成物
であって、色材を含有し該液体組成物とは異なるインク
と併用し、１ドットあたりの吐出体積が２〜２５ｐｌで
ある記録ヘッドを使用して行うインクジェット記録方法
に用いるための液体組成物。19. A weight average molecular weight of 400 to 1,400
A liquid composition containing a cationic polymer in the range described above, which contains a coloring material, is used in combination with an ink different from the liquid composition, and uses a recording head having an ejection volume per dot of 2 to 25 pl. A liquid composition for use in an inkjet recording method.
ミンである請求項１９に記載の液体組成物。20. The liquid composition according to claim 19, wherein the cationic polymer is polyallylamine.
ルキル基を有する第４級アミンを含有する請求項１９に
記載の液体組成物。21. The liquid composition according to claim 19, wherein the liquid composition further contains a quaternary amine having an alkyl group having 8 or more carbon atoms.
ムである請求項２１に記載の液体組成物。22. The liquid composition according to claim 21, wherein the quaternary amine is benzalkonium chloride.
コールモノアルキルエーテル或いはジエチレングリコー
ルモノアルキルエーテルを含有する請求項１９に記載の
液体組成物。23. The liquid composition according to claim 19, wherein the liquid composition further contains a triethylene glycol monoalkyl ether or a diethylene glycol monoalkyl ether.
エーテル或いはジエチレングリコールモノアルキルエー
テルの含有量が０．５〜５重量％の範囲である請求項２
３に記載の液体組成物。24. The content of triethylene glycol monoalkyl ether or diethylene glycol monoalkyl ether is in the range of 0.5 to 5% by weight.
4. The liquid composition according to 3.
する請求項１９に記載の液体組成物。25. The liquid composition according to claim 19, wherein the liquid composition further contains glycerin.
である請求項１９に記載の液体組成物。26. The liquid composition according to claim 19, wherein the pH of the liquid composition ranges from 3 to 11.
ある請求項１９に記載の液体組成物。27. The liquid composition according to claim 19, wherein the pH of the liquid composition is in the range of 6-9.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21973797A JP3825891B2 (en) | 1996-08-02 | 1997-08-01 | Inkjet recording method |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-219122 | 1996-08-02 | ||
| JP21912296 | 1996-08-02 | ||
| JP21973797A JP3825891B2 (en) | 1996-08-02 | 1997-08-01 | Inkjet recording method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1095107A true JPH1095107A (en) | 1998-04-14 |
| JP3825891B2 JP3825891B2 (en) | 2006-09-27 |
Family
ID=26522932
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21973797A Expired - Fee Related JP3825891B2 (en) | 1996-08-02 | 1997-08-01 | Inkjet recording method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3825891B2 (en) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000273376A (en) * | 1999-03-23 | 2000-10-03 | Konica Corp | Recording liquid for ink jet, and ink jet recording method |
| US6398355B1 (en) * | 1998-03-03 | 2002-06-04 | Canon Kabushiki Kaisha | Ink, ink set, ink cartridge, recording unit, image recording method and image recording apparatus |
| US6412936B1 (en) * | 1998-03-03 | 2002-07-02 | Canon Kabushiki Kaisha | Ink, ink set, ink cartridge, recording unit, image recording process and image recording apparatus |
| US6474803B1 (en) * | 1998-03-03 | 2002-11-05 | Canon Kabushiki Kaisha | Ink, ink set, ink cartridge, recording unit, image recording method and image recording apparatus |
| US6752494B2 (en) | 2001-02-27 | 2004-06-22 | Canon Kabushiki Kaisha | Ink-jet recording apparatus and ink-jet recording process |
| WO2004071782A1 (en) * | 2003-02-17 | 2004-08-26 | Seiko Epson Corporation | Liquid composition |
| JP2005298643A (en) * | 2004-04-09 | 2005-10-27 | Canon Inc | Ink for inkjet recording, method for recording and apparatus for recording |
| JP2009267206A (en) * | 2008-04-28 | 2009-11-12 | Konica Minolta Holdings Inc | Wiring pattern-forming method |
| US10391802B2 (en) | 2015-04-14 | 2019-08-27 | Seiko Epson Corporation | Recording method and recording apparatus |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6866597B2 (en) | 2016-09-29 | 2021-04-28 | セイコーエプソン株式会社 | Reaction solution and inkjet recording method |
-
1997
- 1997-08-01 JP JP21973797A patent/JP3825891B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6398355B1 (en) * | 1998-03-03 | 2002-06-04 | Canon Kabushiki Kaisha | Ink, ink set, ink cartridge, recording unit, image recording method and image recording apparatus |
| US6412936B1 (en) * | 1998-03-03 | 2002-07-02 | Canon Kabushiki Kaisha | Ink, ink set, ink cartridge, recording unit, image recording process and image recording apparatus |
| US6474803B1 (en) * | 1998-03-03 | 2002-11-05 | Canon Kabushiki Kaisha | Ink, ink set, ink cartridge, recording unit, image recording method and image recording apparatus |
| JP2000273376A (en) * | 1999-03-23 | 2000-10-03 | Konica Corp | Recording liquid for ink jet, and ink jet recording method |
| US6890069B2 (en) | 2001-02-27 | 2005-05-10 | Canon Kabushiki Kaisha | Ink-jet recording apparatus and ink-jet recording process |
| US6752494B2 (en) | 2001-02-27 | 2004-06-22 | Canon Kabushiki Kaisha | Ink-jet recording apparatus and ink-jet recording process |
| WO2004071782A1 (en) * | 2003-02-17 | 2004-08-26 | Seiko Epson Corporation | Liquid composition |
| US7964655B2 (en) | 2003-02-17 | 2011-06-21 | Seiko Epson Corporation | Liquid composition |
| JP2005298643A (en) * | 2004-04-09 | 2005-10-27 | Canon Inc | Ink for inkjet recording, method for recording and apparatus for recording |
| JP4508706B2 (en) * | 2004-04-09 | 2010-07-21 | キヤノン株式会社 | Inkjet recording method |
| JP2009267206A (en) * | 2008-04-28 | 2009-11-12 | Konica Minolta Holdings Inc | Wiring pattern-forming method |
| US10391802B2 (en) | 2015-04-14 | 2019-08-27 | Seiko Epson Corporation | Recording method and recording apparatus |
| US11014392B2 (en) | 2015-04-14 | 2021-05-25 | Seiko Epson Corporation | Recording method and recording apparatus |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3825891B2 (en) | 2006-09-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100221509B1 (en) | Ink jet recording process using liquid formulation and ink in combination | |
| US5985975A (en) | Liquid composition, ink set and method and apparatus for image by using the composition and ink set | |
| US5549740A (en) | Liquid composition, ink set and image forming method and apparatus using the composition and ink set | |
| JP3618825B2 (en) | Liquid composition, ink set, image forming method, image forming apparatus, and bleeding reduction method | |
| JPH0881611A (en) | Liquid composition, ink set and image-forming method using the same and apparatus therefor | |
| JPH0880665A (en) | Ink set and ink jet color recording method using the same | |
| JPH06106735A (en) | Ink jet recording method and recording device | |
| JPH0872393A (en) | Liquid composition, ink set, and method and device using the composition and set | |
| JP3689444B2 (en) | Liquid composition, ink set, and image forming method and apparatus using the same | |
| JP3624014B2 (en) | Liquid composition, ink set, and image forming method and image forming apparatus using the same | |
| JPH0820720A (en) | Liquid composition, ink set, and method for forming image using the same | |
| JP3825891B2 (en) | Inkjet recording method | |
| JP3673582B2 (en) | Black pigment ink, ink set, ink jet recording method, recording unit, ink cartridge, ink jet recording apparatus, and bleed suppression method | |
| JPH08142500A (en) | Image forming method | |
| JP3461202B2 (en) | Liquid composition, ink set, and inkjet recording method | |
| JP3880082B2 (en) | Inkjet recording method and ink set | |
| JPH09188062A (en) | Image forming method | |
| JPH0692009A (en) | Inkjet recording method | |
| JPH0880664A (en) | Liquid composition, ink set and image forming method and apparatus using them | |
| JP3406917B2 (en) | Ink jet recording method, ink jet recording apparatus and bleeding reduction method | |
| JP3217486B2 (en) | Ink jet recording method and apparatus, method for improving scratch resistance of recorded matter | |
| JPH0820159A (en) | Liquid composition, ink set and image forming method using the same | |
| JPH08216498A (en) | Image forming method, image forming apparatus using the method, and image formed matter | |
| JPH08267903A (en) | Image forming method using ink jet recording method | |
| JP3576582B2 (en) | Ink set, inkjet recording method, bleed reduction method, and inkjet recording apparatus |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040607 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040615 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040816 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20050802 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050930 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20051215 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060425 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060524 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060620 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060703 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090707 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100707 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100707 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110707 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120707 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120707 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130707 Year of fee payment: 7 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |