JPH1090822A - 写真用水中オイル分散液及びハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 経時保存しても塗布故障の少ない写真用水中
オイル分散液と、迅速処理が可能で、カビの発生が抑え
られかつ露光後処理までの間の時間の変動による発色濃
度の変化が少ないハロゲン化銀写真感光材料の提供。 【解決手段】 下記一般式（１）で示される化合物を含
有し、かつ、低沸点有機溶剤の含有率が２ｗｔ％以下で
あることを特徴とする写真用水中オイル分散液及びハロ
ゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂は結合して、４〜７員環を形成するア
ルキル基を表し、Ｒ₃は水素原子又はアルキル基を表
す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明の、第一の発明は写真
用水中オイル分散液に関し、更に詳しくは塗布故障を低
減できる写真用水中オイル分散液に関する。

【０００２】また第二の発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、更に詳しくは潜像安定性の改良された迅速処
理可能なハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００３】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は通常複数の
層を有し、それぞれの層を塗設するため、それぞれの塗
布液が、調整され重層塗布される。これらの塗布液に
は、写真に有用なカプラーや、紫外線吸収剤、色濁り防
止剤、退色防止剤等の水不溶性有機化合物が添加され
る。これらの有機化合物は通常水中オイル分散液の形で
微分散されて塗布液に混合される。微分散化に際して、
これらの有機化合物は、高沸点の有機溶剤や水不溶性の
ポリマーにオイル状に溶解させたのち、ゼラチン等の保
護コロイドを含有する水溶液に添加され界面活性剤を用
いて微分散される。一方感光材料の製造において、塗布
故障の発生は収率の低下を招くため、点状や筋状などの
故障の低減が求められている。上記の有機化合物をオイ
ル状に溶解する際には、その溶解を助けるため通常低沸
点の有機溶剤が補助溶剤として添加される。しかし補助
溶剤が多いとこれに起因して筋状などの塗布故障が発生
しやすいため、低沸点有機溶剤は留去される事が多い。

【０００４】しかしこのような低沸点有機溶剤の少ない
写真用水中オイル分散液を検討した結果、この分散液で
も長時間保存停滞した場合にはむしろ塗布故障が増加す
るという新たな課題が見いだされた。

【０００５】そこで本発明者は種々検討した結果、特定
の化合物を含みかつ特定の低沸点有機溶剤含有率の水中
オイル分散液で、塗布故障が長時間保存後でも少ない事
を見いだし本出願の第一の発明に至った。

【０００６】次に、第二の発明について説明する。ハロ
ゲン化銀写真感光材料は、その画質に優れるという長所
のため多用されている。更にその利便性を増すため、現
像処理の迅速化が求められている。迅速化のための手段
は種々提案されているが、塩化銀含有率の多いハロゲン
化銀粒子を用いた場合には、その効果が大きい。しかし
塩化銀含有率の多いハロゲン化銀乳剤を用いた場合に
は、露光後処理までの間の時間が短い場合又は長い場
合、その時間変化により、仕上った画像の発色濃度の変
動がおきやすいという問題があった。

【０００７】一方ハロゲン化銀写真感光材料には、カビ
の発生を抑えるため防カビ剤が添加される事が多く例え
ば、特開昭５９−２２６３４４号、特開昭６０−１３１
５３２号等の明細書に種々の化合物が提案されている。

【０００８】しかし、塩化銀含有率の多いハロゲン化銀
乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料に防カビ剤を
併用した場合に、前記の露光後処理までの時間変化での
発色濃度変動が大きくなるという新たな課題を見いだし
た。

【０００９】そこで本発明者は、種々検討した結果、特
定の防カビ剤を使用する事により、塩化銀含有率の高い
ハロゲン化銀乳剤でも露光後の発色濃度変動が少ない事
を見いだし本発明に至った。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第一
の発明の目的は、経時保存しても塗布故障の少ない写真
用水中オイル分散液を提供する事にあり、本発明の第二
の発明の目的は、迅速処理が可能で、カビの発生が抑え
られかつ露光後処理までの間の時間の変動による発色濃
度の変化が少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供する
事にある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【００１２】（１） 下記一般式（１）で示される化合
物を含有し、かつ、低沸点有機溶剤の含有率が２ｗｔ％
以下であることを特徴とする写真用水中オイル分散液。

【００１３】

【化２】

【００１４】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂は結合して、４〜７員環
を形成するアルキル基を表し、Ｒ₃は水素原子又はアル
キル基を表す。〕 （２） 上記一般式（１）で示される化合物を含有し、
かつ塩化銀含有率９０モル％以上のハロゲン化銀乳剤を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１５】以下、本発明の詳細について説明する。ま
ず、一般式（１）で示される化合物について説明する。

【００１６】前記一般式（１）において、Ｒ₁とＲ₂は結
合して、４乃至７員環を形成するアルキル基を表し、形
成されたシクロアルキル環は置換基を有していても良
い。シクロアルキル環の１部が不飽和基であってもよい
が、ベンゼン環を形成することはない。シクロアルキル
環は５員環であることが最も好ましい。Ｒ₃は水素原子
又はアルキル基を表す。アルキル基としては炭素数１乃
至８のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル
基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−アミル基、ヘキシ
ル基、シクロヘキシル基、２−エチル−ヘキシル基など
が挙げられる。

【００１７】以下に本発明一般式（１）で示される化合
物の具体的化合物を示すが、これらに限定されるもので
はない。

【００１８】

【化３】

【００１９】

【化４】

【００２０】本発明の第一の発明では、一般式（１）で
示される化合物は、写真用水中オイル分散液に使用され
る。添加量に規定はないが、好ましくはオイル１重量部
当たり０．０００１〜０．１重量部であり、より好まし
くはオイル１重量部当たり０．０００５〜０．０１重量
部である。本発明でいうオイル量とは実質的に水不要性
の化合物の総量をいい、更に詳しくは純水への２５℃で
の溶解度が１ｗｔ％以下のものの総量をいう。一般式
（１）で示される化合物は、写真用水中オイル分散液に
作用するように分散液の作成時に添加、分散液作成後に
分散液への添加、又は分散液を添加した塗布液への添加
等の何れの時期に添加されてもよいが、分散液作成後の
分散液に添加する事が本発明の効果が大きくより好まし
い。

【００２１】本発明に係る水中油滴型分散液は、有機化
合物を、通常、沸点２００℃以上の水不溶性高沸点有機
溶媒やポリマーに、低沸点有機溶剤を併用して溶解し、
ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤
を用いて乳化分散する。本発明においては、低沸点有機
溶剤の水中油滴型分散液中の含有率は２ｗｔ％以下であ
り、好ましくは１ｗｔ％以下より好ましくは０．５〜
０．０５ｗｔ％であり、特に好ましくは０．２〜０．０
５ｗｔ％である。低沸点有機溶剤の含有率は分散工程
後、減圧蒸留により低沸点有機溶剤を除去する方法など
が用いられる。低沸点有機溶剤とは沸点が２００℃（７
６０ｍｍＨｇ）未満の有機溶剤であり、沸点１００℃以
下である事が好ましい。代表的低沸点有機溶剤として
は、酢酸エチルが上げられる。分散手段としては、撹拌
機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミ
キサー、超音波分散機等を用いることができる。カプラ
ーを溶解して分散するために用いることの出来る高沸点
有機溶媒としては、ジオクチルフタレート、ジイソデシ
ルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステ
ル類、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフ
ェート等のリン酸エステル類、が好ましく用いられる。
また高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０で
ある事が好ましい。また二種以上の高沸点有機溶媒を併
用することもできる。

【００２２】また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、又は高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有機
溶媒可溶性のポリマー化合物を、低沸点有機溶媒に溶解
し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活
性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散する方法を
とることもできる。この時用いられる水不溶性で有機溶
媒可溶性のポリマーとしては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルア
クリルアミド）等を挙げることができる。

【００２３】写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調
整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物と
しては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホ
ン酸基又はその塩を含有するものが挙げられる。具体的
には特開昭６４−２６８５４号公報明細書記載のＡ−１
〜Ａ−１１が挙げられる。またアルキル基に弗素原子を
置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分
散液は通常ハロゲン化銀乳剤等を含有する塗布液に添加
されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、及び
塗布液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく各々１
０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより
好ましい。

【００２４】本発明の第二の発明では、一般式（１）で
示される化合物はハロゲン化銀写真感光材料中のいづれ
の層に添加されてもよいが、好ましくは、塩化銀含有率
が90％以上のハロゲン化銀乳剤を含有する層に添加する
事である。添加量に規定はないが、好ましくは銀１モル
当たり２×１０^-6〜２×１０^-2モルであり、より好まし
くは銀１モル当たり２×１０^-5〜２×１０^-3モルであ
る。一般式（１）で示される化合物は、ハロゲン化銀粒
子に作用するようにハロゲン化銀乳剤の粒子形成時、化
学増感時、塗布液調整時等の何れの時期に添加されても
よいが、化学増感時又は塗布液調整時に添加する事が本
発明の効果が大きくより好ましい。更に好ましくは化学
増感時である。

【００２５】本発明の第二の発明において特に好ましい
態様は、下記一般式（１）で示される化合物を含有し、
単分散度が０．１５以下のである事を特徴とするハロゲ
ン化銀乳剤である。上記単分散乳剤に適用した場合、本
発明の効果がより大きく得られる。単分散度はハロゲン
化銀粒子の粒径の変動係数であり、詳細は別途、以降の
ページで説明する。

【００２６】本発明にはハロゲン化銀写真乳剤としてそ
のハロゲン組成が、塩化銀を９０モル％以上含有する乳
剤が少なくとも一種用いられる。ハロゲン化銀乳剤とし
ては実質的に沃化銀を含有しない塩臭化銀が、本発明の
効果がより発揮され好ましい。迅速処理性、及び本発明
の効果がより発揮される点から、好ましくは９７モル％
以上、より好ましくは９８〜９９．９モル％の塩化銀を
含有するハロゲン化銀乳剤である。

【００２７】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を得るに
は、臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化
銀乳剤が特に好ましく用いられる。この場合、高濃度に
臭化銀を含有する部分は、ハロゲン化銀乳剤粒子にエピ
タキシー接合していても、いわゆるコア・シェル乳剤で
あってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成
の異なる領域が存在するだけであってもよい。また、組
成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよ
い。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒
子の表面の結晶粒子の頂点である事が特に好ましい。

【００２８】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を得るには
重金属イオンを含有させるのが有利である。このような
目的に用いることの出来る重金属イオンとしては、鉄、
イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、
オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金
属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属
や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウ
ム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも
鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミ
ウムの金属イオンが好ましい。とくにイリジウムを含有
している乳剤で本発明の効果がより発揮され特に好まし
い。

【００２９】これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形で
ハロゲン化銀乳剤に添加することが出来る。

【００３０】前記重金属イオンが錯体を形成する場合に
は、その配位子又はイオンとしてはシアン化物イオン、
チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、
臭化物イオン、沃化物イオン、硝酸イオン、カルボニ
ル、アンモニア等を挙げることができる。中でも、シア
ン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸
イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。

【００３１】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に重金属イ
オンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン
化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲ
ン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所
で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳
剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に
溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続
的に添加する事ができる。

【００３２】重金属イオンのハロゲン化銀乳剤中への添
加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-9〜１×１
０^-2モルが好ましく、特に１×１０^-8〜５×１０^-5モル
が望ましい。

【００３３】ハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい一つの例は、（１００）面
を結晶表面として有する立方体である。又、米国特許
４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開
昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、
ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエン
ス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１巻，３９頁
（１９７３年）等の文献に記載された方法等により、八
面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子を造
り、これを用いることもできる。更に、双晶面を有する
粒子を用いてもよい。

【００３４】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の
形状からなる粒子が特に好ましく用いられるが、単分散
のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加する事が特
に好ましい。

【００３５】本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特
に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真
性能などを考慮すると好ましくは、０．１〜１．２μ
ｍ、更に好ましくは、０．２〜１．０μｍの範囲であ
る。

【００３６】この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値
を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に
均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積とし
てかなり正確にこれを表すことができる。

【００３７】本発明のハロゲン化銀粒子の粒径の分布
は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましく
は０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に
好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以
上同一層に添加する事である。ここで変動係数は、粒径
分布の広さを表す係数であり、次式によって定義され
る。

【００３８】変動係数＝Ｓ／Ｒ （ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表
す。） ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、また、立方体や球状以外の形状の粒子の場合
は、その投影像を同面積の円像に換算したときの直径を
表す。

【００３９】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。

【００４０】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性
法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであっ
てもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよ
いし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を
作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
もよい。

【００４１】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩
を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時
混合法、それらの組合せなど、何れでもよいが、同時混
合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形
式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されている
ｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いること
もできる。

【００４２】また、特開昭５７−９２５２３号、同５７
−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加
装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を
供給する装置、ドイツ公開特許２９２１１６４号等に記
載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を
連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０
１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、
限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の
距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用
いてもよい。

【００４３】更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有す
る化合物、含窒素ヘテロ環化合物又は増感色素のような
化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、又は、粒子形成終
了の後に添加して用いてもよい。

【００４４】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、金化合
物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を
組み合わせて用いることが出来る。

【００４５】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用する
カルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感
剤、テルル増感剤などを用いることが出来るが、イオウ
増感剤が好ましい。イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、
アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネ
ート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ロー
ダニン、無機イオウ等が挙げられる。

【００４６】硫黄増感剤の添加量は、適用されるハロゲ
ン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより変
えることが好ましいが、ハロゲン化銀１モル当たり５×
１０^-10〜５×１０^-5モル、好ましくは５×１０^-8〜３
×１０^-5モルの範囲が望ましい。

【００４７】本発明に係る金増感剤としては、塩化金
酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することがで
きる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルロー
ダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メル
カプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物
の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物
の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常は
ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-4〜１×１０^-8モル
であることが好ましく、更に好ましくは１×１０^-5〜１
×１０^-8モルである。

【００４８】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の化学増感
法としては、還元増感法を用いてもよい。

【００４９】本発明にかかるハロゲン化銀乳剤には、ハ
ロゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカブリを
防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時
に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、
安定剤を用いることが出来る。こうした目的に用いるこ
とのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４
６０３６号公報明細書７ページ下欄に記載された一般式
（II）で表される化合物を挙げることができ、更に好ま
しい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載
の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ
−７）の化合物や、１−（３−メトキシフェニル）−５
−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキシフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾール等の化合物を挙げる
ことができる。これらの化合物は、その目的に応じて、
ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学
増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加さ
れる。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合に
は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-5〜５×１０^-4
モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に
添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０
^-6〜１×１０^-2モル程度の量が好ましく、１×１０^-5〜
５×１０^-3モルがより好ましい。塗布液調製工程におい
てハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化
銀１モル当たり１×１０^-6〜１×１０^-1モル程度の量が
好ましく、１×１０^-5〜×１０^-2モルがより好ましい。
又、ハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、
塗布被膜中の量が１ｍ²当たり１×１０^-9〜１×１０^-3
モル程度の量が好ましい。

【００５０】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で
種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができ
る。この目的で、公知の化合物を何れも用いることが出
来るが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特
開平３−２５１８４０号公報３０８ページに記載のＡＩ
−１〜１１の染料及び特開平６−３７７０号公報明細書
記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料として
は、特開平１−２８０７５０号公報の２ページ左下欄に
記載の一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合
物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の
写真特性への影響もなく、また残色による汚染もなく好
ましい。好ましい化合物の具体例として、同公報３ペー
ジ左下欄〜５ページ左下欄に挙げられた例示化合物
（１）〜（４５）を挙げることができる。

【００５１】これらの染料を添加する量として、鮮鋭性
を改良する目的には感光材料の未処理試料の６８０ｎｍ
における分光反射濃度が０．７以上にする量が好ましく
更には０．８以上にする事がより好ましい。

【００５２】感光材料中に蛍光増白剤を添加することが
白地性を改良でき好ましい。好ましく用いられる化合物
としては、特開平２−２３２６５２号記載の一般式〔I
I〕で示される化合物が挙げられる。

【００５３】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
カラー写真感光材料として用いる場合には、イエローカ
プラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わ
せて４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感
されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン
化銀乳剤は一種又は、二種以上の増感色素を組み合わせ
て含有する。

【００５４】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いる分
光増感色素としては、公知の化合物を何れも用いること
ができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２
５１８４０号公報２８ページに記載のＢＳ−１〜８を単
独で又は組み合わせて好ましく用いることができる。緑
感光性増感色素としては、同公報２８ページに記載のＧ
Ｓ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素と
しては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が好まし
く用いられる。また、半導体レーザーを用いるなどして
赤外光により画像露光を行う場合には、赤外感光性増感
色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素として
は、特開平４−２８５９５０号公報６〜８ページに記載
のＩＲＳ−１〜１１の色素が好ましく用いられる。ま
た、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感色素に特開平
４−２８５９５０号公報８〜９ページに記載の強色増感
剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５１５号公報１
５〜１７ページに記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７を組み
合わせて用いるのが好ましい。

【００５５】これらの増感色素の添加時期としては、ハ
ロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期
でよい。

【００５６】増感色素の添加方法としては、メタノー
ル、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメ
チルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して
溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加し
てもよい。

【００５７】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体と
カップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸
収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るい
かなる化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な
物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大
波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００
〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素
形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極
大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られて
いるものが代表的である。

【００５８】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、
特開平４−１１４１５４号公報明細書５ページ左下欄に
記載の一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）で表されるカプラ
ーを挙げることができる。具体的な化合物は、同公報明
細書５ページ右下欄〜６ページ左下欄にＣＣ−１〜ＣＣ
−９として記載されているものを挙げることができる。

【００５９】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるマゼンタカプラーとして
は、特開平４−１１４１５４号公報明細書４ページ右上
欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−II）で表されるカ
プラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同公
報明細書４ページ左下欄〜５ページ右上欄にＭＣ−１〜
ＭＣ−１１として記載されているものを挙げることがで
きる。上記マゼンタカプラーのうちより好ましいのは、
同号公報明細書４ページ右上欄に記載の一般式（Ｍ−
Ｉ）で表されるカプラーであり、そのうち、上記一般式
（Ｍ−Ｉ）のＲＭが３級アルキル基であるカプラーが耐
光性に優れ特に好ましい。同公報明細書５ページ上欄に
記載されているＭＣ−８〜ＭＣ−１１は青から紫、赤に
到る色の再現に優れ、更にディテールの描写力にも優れ
ており好ましい。

【００６０】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるイエローカプラーとして
は、特開平４−１１４１５４号公報明細書３ページ右上
欄に記載の一般式（Ｙ−Ｉ）で表されるカプラーを挙げ
ることができる。具体的な化合物は、同公報明細書３ペ
ージ左下欄以降にＹＣ−１〜ＹＣ−９として記載されて
いるものを挙げることができる。中でも同公報明細書の
一般式［Ｙ−１］のＲＹ１がアルコキシ基であるカプラ
ー又は特開平６−６７３８８号公報明細書記載の一般式
［Ｉ］で示されるカプラーは好ましい色調の黄色を再現
でき好ましい。このうち特に好ましい化合物例としては
特開平４−１１４１５４号公報明細書４ページ左下欄に
記載されているＹＣ−８、ＹＣ−９、及び特開平６ー６
７３８８号公報明細書１３〜１４ページに記載のＮｏ
（１）〜（４７）で示される化合物をあげることができ
る。更に最も好ましい化合物は特開平４−８１８４７号
公報明細書１ページ及び同号公報明細書１１ページ〜１
７ページに記載の一般式［Ｙ−１］で示される化合物で
ある。

【００６１】上記各カプラーには、形成された色素画像
の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤
を併用することが好ましい。特に好ましい化合物として
は、特開平２−６６５４１号３頁記載の一般式〔Ｉ〕及
び〔II〕で示されるフェニルエーテル系化合物、特開平
３−１７４１５０号記載の一般式〔IIIＢ〕で示される
フェノール系化合物、特開昭６４−９０４４５号記載の
一般式〔Ａ〕で示されるアミン系化合物、特開昭６２−
１８２７４１号記載の一般式〔XII〕、〔XIII〕、〔XI
V〕、〔XV〕で示される金属錯体が特にマゼンタ色素用
として好ましい。又、特開平１−１９６０４９号記載の
一般式〔Ｉ〕で示される化合物及び特開平５−１１４１
７号記載の一般式［II］で示される化合物が特にイエロ
ー、シアン色素用として好ましい。

【００６２】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平４−１１４１５４号９頁左下欄に記載の化合
物ｄ−１１、同１０頁左上欄に記載の化合物Ａ′−１等
の化合物を用いることができる。又、これ以外にも、米
国特許４，７７４，１８７号に記載の蛍光色素放出化合
物を用いることもできる。

【００６３】感光材料には、現像主薬酸化体と反応する
化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防
止したり、又、ハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等
を改良することが好ましい。このための化合物としては
ハイドロキノン誘導体が好ましく、更に好ましくは２，
５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキ
ルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は、特開
平４−１３３０５６号記載の一般式〔II〕で示される化
合物であり、同号１３〜１４頁に記載の化合物II−１〜
II−１４及び１７頁記載の化合物−１が挙げられる。

【００６４】感光材料中には、紫外線吸収剤を添加して
スタチックカブリを防止したり、色素画像の耐光性を改
良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としては
ベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物
として特開平１−２５０９４４号記載の一般式〔III−
３〕で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号記載
の一般式［III］で示される化合物、特開昭６３−１８
７２４０号記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４
−１６３３号記載の一般式［Ｉ］で示される化合物、特
開平５−１６５１４４号記載の一般式（Ｉ）、（II）で
示される化合物が挙げられる。

【００６５】本発明の感光材料にはバインダーとしてゼ
ラチンを用いることが有利であるが、必要に応じてゼラ
チン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマ
ー、ゼラチン以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導
体、単一又は共重合体の如き合成親水性高分子物質等の
親水性コロイドも用いることができる。

【００６６】これらバインダーの硬膜剤としては、ビニ
ルスルホン型硬膜剤、クロロトリアジン型硬膜剤、カル
ボキシル基活性型硬膜剤を単独又は併用して使用するこ
とが好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−
２４５１５３号記載の化合物を使用することが好まし
い。又、写真性能や画像保存性に悪影響する黴や細菌の
繁殖を防ぐため、コロイド層中に特開平３−１５７６４
６号記載のような防腐剤及び抗黴剤を併用することが好
ましい。

【００６７】感光材料に用いる支持体としては、どのよ
うな材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレン
テレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプ
からなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有
してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレー
ト支持体、バライタ紙などを用いることができる。中で
も、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好
ましい。

【００６８】耐水性樹脂としては、ポリエチレンやポリ
エチレンテレフタレート又はそれらのコポリマーが好ま
しい。

【００６９】支持体に用いられる白色顔料としては、無
機及び／又は有機の白色顔料を用いることができ、好ま
しくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウ
ム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等の
アルカリ土類金属の炭酸塩、微粉珪酸、合成珪酸塩等の
シリカ類、珪酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和
物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げら
れる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタン
である。

【００７０】支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有され
る白色顔料の量は、鮮鋭性を改良する上で１３重量％以
上が好ましく、更には１５重量％が好ましい。

【００７１】紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分
散度は、特開平２−２８６４０号に記載の方法で測定す
ることができる。この方法で測定した時に、白色顔料の
分散度が同公報に記載の変動係数として０．２０以下で
あることが好ましく、０．１５以下であることがより好
ましい。

【００７２】又、支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の
値が０．１５μｍ以下、更には０．１２μｍ以下である
方が光沢性が良いという効果が得られより好ましい。
又、反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布され
た親水性コロイド層中に、処理後の白地部の分光反射濃
度バランスを調整し白色性を改良するため、群青、油溶
性染料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加することが
好ましい。

【００７３】感光材料は、必要に応じて支持体表面にコ
ロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接又
は下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定
性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及
び／又はその他の特性を向上するための１又は２以上の
下塗層）を介して塗布されていてもよい。

【００７４】ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の塗布
に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いても
よい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布するこ
との出来るエクストルージョンコーティング及びカーテ
ンコーティングが特に有用である。

【００７５】本発明の感光材料を用いて写真画像を形成
するには、ネガ上に記録された画像を、プリントしよう
とする感光材料上に光学的に結像させて焼き付けてもよ
いし、画像を一旦デジタル情報に変換した後、その画像
をＣＲＴ（陰極線管）上に結像させ、この像をプリント
しようとする感光材料上に結像させて焼き付けてもよい
し、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化さ
せて走査することによって焼き付けてもよい。

【００７６】本発明は、現像主薬を感光材料中に内蔵し
ていない感光材料に適用するこのが好ましく、特に直接
鑑賞用の画像を形成する感光材料に適用することが好ま
しい。例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポ
ジ画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、
カラープルーフ用感光材料を挙げることができる。特
に、反射支持体を有する感光材料に適用することが好ま
しい。

【００７７】本発明において用いられる芳香族１級アミ
ン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができ
る。これらの化合物の例として下記の化合物を挙げるこ
とができる。

【００７８】 ＣＤ−１：Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン ＣＤ−２：２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン ＣＤ−３：２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリ
ル）アミノトルエン ＣＤ−４：４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ル）アミノアニリン ＣＤ−５：２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ）アニリン ＣＤ−６：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミド）エチルアニリン ＣＤ−７：４−アミノ−３−β−メタンスルホンアミド
エチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン ＣＤ−８：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン ＣＤ−９：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
メトキシエチルアニリン ＣＤ−１０：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−エトキシエチル）アニリン ＣＤ−１１：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（γ−ヒドロキシプロピル）エチルアニリン 本発明においては、上記は色現像液を任意のｐＨ域で使
用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０
であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１
２．０の範囲で用いられる。

【００７９】本発明における発色現像の処理温度は、３
５〜７０℃が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が
可能であり好ましいが、処理液の安定性からは余り高く
ない方が好ましく、３７〜６０℃で処理することが好ま
しい。

【００８０】発色現像時間は、従来、一般には３分３０
秒程度で行われているが、本発明では４０秒以内が好ま
しく、更に２５秒以内の範囲で行うことが望ましい。

【００８１】発色現像液には、前記の発色現像主薬に加
えて、既知の現像液成分化合物を添加することができ
る。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩素イオ
ン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キ
レート剤などが用いられる。

【００８２】感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定
着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行って
もよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行なわれ
る。又、水洗処理の代替として、安定化処理を行っても
よい。

【００８３】本発明の感光材料の処理に用いる現像処理
装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料
を挟んで搬送するローラートトランスポートタイプであ
っても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレ
スベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に
形成して、この処理槽に処理液を供給すると共に感光材
料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方
式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方
式、粘性処理液による方式なども用いることができる。
大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニン
グ処理されるのが、通常だがこの際、補充液の補充量は
少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形
態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加するこ
とであり、公開技報９４−１６９３５号に記載の方法が
最も好ましい。

【００８４】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明の実施態様はこれらに限定されない。

【００８５】実施例１ 坪量１８０ｇ／ｍ²の紙パルプの両面に高密度ポリエチ
レンをラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤
層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸
化チタンを１５重量％の含有量で分散して含む溶融ポリ
エチレンをラミネートし、反射支持体を作製した。この
反射支持体をコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を
設け、更に以下に示す構成の各層を塗設し、ハロゲン化
銀写真感光材料を作製した。塗布液は下記のごとく調製
した。

【００８６】第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）２３．４ｇ、色素画像安定
化剤（ＳＴ−１）３．３４ｇ、（ＳＴ−２）３．３４
ｇ、（ＳＴ−５）３．３４ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−
１）０．３４ｇ、画像安定剤Ａ５．０ｇ、高沸点有機溶
媒（ＤＢＰ）３．３３ｇ及び高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）
１．６７ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加え溶解し、この溶
液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）７ｍｌを含有する１
０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌに超音波ホモジナイザー
を用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製
した。この分散液を下記条件にて作製した青感性ハロゲ
ン化銀乳剤と混合し第１層塗布液を調製した。

【００８７】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に表１及び表２の塗布量になるように各塗布液を
調製した。

【００８８】又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）
を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−
２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。

【００８９】

【表１】

【００９０】

【表２】

【００９１】ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレン
スルホン酸ナトリウム ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナ
トリウム塩 ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，
５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩 ＤＢＰ：ジブチルフタレート ＤＮＰ：ジノニルフタレート ＤＯＰ：ジオクチルフタレート ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジン・ナトリウム ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン ＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノ
ン ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロ
キノン ＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラ
デシルハイドロキノン ＨＱ−５：２，５−ジ［（１，１−ジメチル−４−ヘキ
シルオキシカルボニル）ブチル］ハイドロキノン 画像安定剤Ａ：ｐ−ｔ−オクチルフェノール

【００９２】

【化５】

【００９３】

【化６】

【００９４】

【化７】

【００９５】

【化８】

【００９６】（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）４０℃
に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ
液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制
御しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及
び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつ
つ１８０分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇの制御
は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐ
Ｈの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行
った。

【００９７】 （Ａ液） 塩化ナトリウム ３．４２ｇ 臭化カリウム ０．０３ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｂ液） 硝酸銀 １０ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｃ液） 塩化ナトリウム １０２．７ｇ Ｋ₂ＩｒＣｌ₆ ４×１０^-8モル／モルＡｇ Ｋ₄Ｆｅ（ＣＮ）₆ ２×１０^-5モル／モルＡｇ 臭化カリウム １．０ｇ 水を加えて ６００ｍｌ （Ｄ液） 硝酸銀 ３００ｇ 水を加えて ６００ｍｌ 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μ
ｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．
５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。次ぎに
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ）液と（Ｄ）液
の添加時間を変更した以外はＥＭＰ−１と同様にして平
均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩
化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−
１Ｂを得た。

【００９８】上記ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い
６０℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−１Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−１とＥＭＰ−１Ｂを銀量で１：１の割合で混合
し、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。

【００９９】 チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−２ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ （緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．４０μ
ｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分
散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。次に、平均粒径０．５
０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の
単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２Ｂを得た。

【０１００】上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い
５５℃にて最適に化学増感を行った。又、ＥＭＰ−２Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−２とＥＭＰ−２Ｂを銀量で１：１の割合で混合
し、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）を得た。

【０１０１】 チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＧＳ−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ （赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．４０μ
ｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分
散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。また平均粒径０．３８
μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単
分散立方体乳剤ＥＭＰ−３Ｂを得た。

【０１０２】上記ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用い
６０℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−３Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−３とＥＭＰ−３Ｂを銀量で１：１の割合で混合し
赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）を得た。

【０１０３】 チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−１ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−２ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾー ル ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール 尚、赤感性乳剤には、ＳＳ−１をハロゲン化銀１モル当
たり２．０×１０^-3添加した。

【０１０４】

【化９】

【０１０５】

【化１０】

【０１０６】このようにして作成した試料を試料１０１
とする。次に試料１０１の第１層（青感性ハロゲン化銀
乳剤層）、第３層（緑感性ハロゲン化銀乳剤層）、第５
層（赤感性ハロゲン化銀乳剤層）の塗布液に、表３に示
す組み合わせで一般式（１）で示される化合物などを添
加した、またイエローカプラー含有のオイル分散液を作
成した後酢酸エチルを蒸留により留去しその酢酸エチル
含有率を調整した以外は試料１０１と同様の試料１０２
〜１１６を作成した。

【０１０７】また、上記各試料において各層の塗布液を
２０００ｌづつ調整し、３０℃で５時間停滞保存したの
ち同時重層塗布し１０００ｍ²あたりの塗布故障の、個
数を計測し、結果を表３に示す。

【０１０８】

【表３】

【０１０９】

【化１１】

【０１１０】表３より明らかなように、一般式（１）の
化合物を用い、かつ特定の低沸点有機溶剤の含有率の分
散液を使用した本発明の試料では、塗布故障の発生が少
ない良好なハロゲン化銀写真感光材料が得られた。

【０１１１】実施例２ 実施例１の試料１０１において第１層（青感性ハロゲン
化銀乳剤含有層）のハロゲン化銀乳剤に、表４に示す組
み合わせで、化合物（１）などを添加し、またハロゲン
化銀乳剤の組成を変化させた以外は試料１０１と同様の
試料２０１〜２０８を作成した。これらの試料を常法に
より青色光楔露光した。露光してから２０秒放置後、下
記現像処理工程により現像処理（試料Ａ）を行った。一
方同様に露光後８時間経過してから同様に現像処理を行
った（試料Ｂ）。このようにして得られた画像の特性曲
線をＸ−ｒｉｔｅ３１０濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）を
用いて測定した。試料Ａでの青色光反射濃度が１．０で
ある露光量と同一の露光量である点での試料Ｂの濃度を
測定し、１．０からの差を求め変動値（潜像安定性）の
目安とした。また試料Ａでの青色光反射濃度の最大値を
求め、迅速処理性の目安とした。結果を表４に示す。

【０１１２】また試料Ａでの防カビ試験をＪＩＳ Ｚ
２９１１にもとづき以下のように行った。下記５種の菌
株の斜面倍地より胞子を一白金耳採り、それぞれ殺菌水
（Ｔｗｅｅｎ ８０、０．０５％添加）５ｍｌに懸濁さ
せ、単一胞子懸濁液を調整した。

【０１１３】１；Ｃｈａｅｔｏｍｉｕｍ ｇｌｏｂｏｓ
ｕｍ：ＡＴＣＣ ６２０５ ２；Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ ｈｅｒｂａｒｕｍ：Ｉ
ＡＭ・Ｆ・５１７ ３；Ｔｒｉｃｈｒｏｄｅｒｍａ：Ｔ−１ ＡＴＣＣ ４；Ａｓｐｅｒｕｇｉｌｌｕｓ Ｐｅｎｉｃｉｌｌｏｄ
ｅｓ：ＩＡＭ ２７７２ ５；Ａｓｐｅｒｕｇｉｌｌｕｓ ｒｅｓｔｒｉｃｔｕ
ｓ：ＡＨＵ ７４２２。

【０１１４】これを等容量ずつ採って混合し、混合胞子
懸濁液とする。次に、乾熱殺菌した直径９０ｍｍのペト
リ皿の中央に、５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を置き、前
記混合胞子懸濁液０．５ｍｌを噴霧し、温度２８±２
℃、相対湿度９５〜９９％に保った場所に１週間置いて
カビの発生状況を判定した。評価は菌糸の成長程度を目
視観察し、以下の４段階にて行った。

【０１１５】 Ａ：極めて良好（カビ発生が全くない） Ｂ：良好（ごく僅かにカビが発生） Ｃ：やや不良（多少カビが発生） Ｄ：不良（多数カビが発生）。結果を表４に示す。

【０１１６】現像処理工程 処理工程 処 理 温 度 時 間 補充量 発色現像 ３８．０±０．３℃ ４５秒 ８０ｍｌ 漂白定着 ３５．０±０．５℃ ４５秒 １２０ｍｌ 安定化 ３０〜３４℃ ６０秒 １５０ｍｌ 乾 燥 ６０〜８０℃ ３０秒 現像処理液の組成を下記に示す。

【０１１７】発色現像液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 純水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ トリエチレンジアミン ２ｇ ３ｇ ジエチレングリコール １０ｇ １０ｇ 臭化カリウム ０．０１ｇ − 塩化カリウム ３．５ｇ − 亜硫酸カリウム ０．２５ｇ ０．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４ −アミノアニリン硫酸 ６．０ｇ １０．０ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ６．８ｇ ６．０ｇ トリエタノールアミン １０．０ｇ １０．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） ２．０ｇ ２．５ｇ 炭酸カリウム ３０ｇ ３０ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１
０．１０に、補充液はｐＨ＝１０．６０に調整する。

【０１１８】漂白定着液タンク液及び補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ６５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｍｌ ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ２．０ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｍｌ 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でｐＨ＝５．０に調整する。

【０１１９】安定化液タンク液及び補充液 ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ジエチレングリコール １．０ｇ 蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ 塩化ビスマス（４５％水溶液） ０．６５ｇ 硫酸マグネシウム・７水塩 ０．２ｇ ＰＶＰ １．０ｇ アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 １．５ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア
水でｐＨ＝７．５に調整する。

【０１２０】

【表４】

【０１２１】表４より明らかなように、本発明の試料で
は迅速処理性がよく、防カビ性がよい試料であって、ま
た潜像安定性がよいという予想されない効果も得られ
た。

【０１２２】実施例３ 実施例２において下記の様に変更した処理を行った。

【０１２３】 処理工程 処 理 温 度 時 間 補充量 発色現像 ３８．０±０．３℃ ２２秒 ８１ｍｌ 漂白定着 ３５．０±０．５℃ ２２秒 ５４ｍｌ 安定化 ３０〜３４℃ ２５秒 １５０ｍｌ 乾 燥 ６０〜８０℃ ３０秒 現像処理液の組成を下記に示す。

【０１２４】発色現像液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 純水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ ジエチレングリコール １０ｇ １０ｇ 臭化カリウム ０．０１ｇ − 塩化カリウム ３．５ｇ − 亜硫酸カリウム ０．２５ｇ ０．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４ −アミノアニリン硫酸塩 ６．０ｇ １０．５ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ３．５ｇ ６．０ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（２−スルホエチル）ヒドロキシルアミン ３．５ｇ ６．０ｇ トリエタノールアミン １０．０ｇ １０．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） ２．０ｇ ２．５ｇ 炭酸カリウム ３０ｇ ３０ｇ 水を加えて全量を１リットルｌとし、タンク液はｐＨ＝
１０．１０に、補充液はｐＨ＝１０．６０に調整する。

【０１２５】漂白定着液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 １００ｇ ５０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ １００ｍｌ ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ２．０ｇ １．０ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ５０ｍｌ ２５ｍｌ 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でタンク液はｐＨ＝７．０に、補充液はｐＨ＝６．
５に調整する。

【０１２６】安定化液タンク液及び補充液 ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ジエチレングリコール １．０ｇ 蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ ＰＶＰ １．０ｇ アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．０ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） １０ｍｌ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア
水でｐＨ＝７．５に調整する。

【０１２７】実施例２と同様に評価し、本発明の試料で
はこのような超迅速処理で本発明の効果がより有効に得
られることを確認した。

【０１２８】実施例４ 実施例２において、自動現像機としてコニカ株製ＮＰＳ
−８６８Ｊ、処理ケミカルとしてＥＣＯＪＥＴ−Ｐを使
用し、プロセス名ＣＰＫ−２ーＪ１に従ってランニング
処理した。実施例２と同様に評価し本発明の試料では、
本発明の効果が得られる事を確認した。

【０１２９】

【発明の効果】本発明により、経時保存しても塗布故障
の少ない写真用水中オイル分散液が得られ、迅速処理が
可能で、カビの発生が抑えられかつ露光後処理までの間
の時間の変動による発色濃度の変化が少ないハロゲン化
銀写真感光材料を得た。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で示される化合物を含
   有し、かつ、低沸点有機溶剤の含有率が２ｗｔ％以下で
   あることを特徴とする写真用水中オイル分散液。 【化１】 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂は結合して、４〜７員環を形成するア
   ルキル基を表し、Ｒ₃は水素原子又はアルキル基を表
   す。〕
2. 【請求項２】 上記一般式（１）で示される化合物を含
   有し、かつ塩化銀含有率９０モル％以上のハロゲン化銀
   乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。