JPH0980675A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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JPH0980675A
JPH0980675A JP23144395A JP23144395A JPH0980675A JP H0980675 A JPH0980675 A JP H0980675A JP 23144395 A JP23144395 A JP 23144395A JP 23144395 A JP23144395 A JP 23144395A JP H0980675 A JPH0980675 A JP H0980675A
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JP
Japan
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silver halide
sensitive material
alkyl group
mol
silver
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JP23144395A
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English (en)
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Chikamasa Yamazaki
力正 山崎
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Konica Minolta Inc
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Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 優れた迅速処理適性を有し、くっつき耐性が
改善され、かつプレッシャー故障の無い、発汗やにじみ
が改善された、濃度ムラ、色ムラが改善されたハロゲン
化銀カラー写真感光材料の提供にある。 【構成】 支持体の一方の側に、少なくとも95モル%
の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤を含む少なくとも
一層のハロゲン化銀乳剤層及び少なくとも1層の非感光
性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀乳剤層及び該非感光性層に含まれる
ゼラチンの総量が1m2当り8g以下であり、かつ該ハ
ロゲン化銀写真感光材料が下記一般式(H−I)で表さ
れる少なくとも1種の硬膜剤で硬膜されていることを特
徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化1】 式中R1,R2は水素原子、アルキル基、置換アルキル基
を表す。R3は水素原子、アルキル基、置換アルキル
基、−(CH2mCONR45を表す。R4、R5は水素
原子、アルキル基、置換アルキル基を表す。m、nは0
〜6の整数を表す。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、更に詳しくは良好な迅速処理適性を有し、圧
力耐性、画像中の濃度ムラ、発汗、にじみ、くっつき耐
性が改善されたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関す
る。
【0002】
【従来の技術】近年、カラー現像処理は益々簡易迅速化
されてきており、迅速で処理が可能であり、かつ処理に
おいて安定であることが望まれている。
【0003】現像処理時間の迅速化の観点から、カラー
印画紙に適用されるハロゲン化銀乳剤としては、実質的
にヨウ化銀を含まない臭化銀、塩臭化銀及び塩化銀が用
いられてきた。そして塩化銀含有率が高いハロゲン化銀
乳剤ほど現像性が高く、迅速処理には有利であることが
知られている。
【0004】また銀現像をより迅速化したり、発色効率
を高める等の手段を用いて感光材料に塗設される銀量を
減少させたり、バインダー量を減らして乳剤膜厚を薄く
することにより現像性を上げる方法が行われている。
【0005】これらによって発色現像処理時間自体の迅
速化が進むにつれ、処理工程全体に占める乾燥工程の時
間の割合が増大しており、現像処理後の乾燥の迅速化も
求められている。写真感光材料の各写真構成層のバイン
ダーとしてゼラチンが用いられているが、写真感光材料
に含有されているゼラチン量が多いと、乾燥工程に持ち
込まれる感光材料中の水分量が増大するために、乾燥時
間がかかったり、梅雨時など高湿条件下においては乾燥
不良を引き起こすとゆう問題があり、ゼラチン量の低減
が望まれている。
【0006】また写真感光材料に含有されているゼラチ
ンが多い場合は、雰囲気の温湿度変化に伴うゼラチンの
収縮により写真感光材料や現像処理後の写真画像がカー
ルを引き起こしてしまい、取扱い上不都合を生じるとゆ
う問題がある。カールが大きいと、自動現像機等での給
送時にローラに挟まれて送られる時に何れか一方のロー
ラにくっつき易くなり、このためローラに巻き付いて紙
詰まりを生じたり、露光時に狭いスリット内を通す必要
がある場合にもここを通過しにくく、詰まりジャムを起
こすことが多くなるため、この点からも写真感光材料に
含有されるゼラチン量を減ずることが求められている。
【0007】ところで最近のプリンター/プロセッサー
の傾向として、益々高速化が進む中で、プレッシャー故
障に対する寛容性が高いことが重要であり、プリンター
/プロセッサー内の微細な傷により、増感、カブリ、減
感など画質に重大な影響を及ぼすことのないプリント用
感光材料が要求されている。しかし迅速処理適性からゼ
ラチン付量を減ずると、ハロゲン銀乳剤に対するゼラチ
ンの保護性の低下となり、プレッシャーに対する故障発
生の頻度が上がってしまうため、迅速処理適性に見合う
までゼラチン付量を減らすのは不可能であった。
【0008】またハロゲン化銀カラー写真感光材料の構
成要素として、近年主流をなすものは、支持体上にいわ
ゆるオイルプロテクテッドタイプと称される方法により
親油性の色素形成カプラーや紫外線吸収化合物、抗酸化
剤等の油溶性添加物が高沸点の有機溶媒に溶解された状
態で、油滴粒子状に分散含有するハロゲン化銀乳剤層を
設けたものである。
【0009】しかしこの様な油滴粒子を含有すると、現
像処理後に長期に保存したり、高温下や高湿下に置かれ
た場合、油滴粒子を構成する成分が、写真構成層の表面
に移動して発生するいわゆる発汗現象(以下、「発汗」
という。)を起こしたり、油滴粒子中のカプラー色素が
写真構成層内を移動し画像がにじんだ状態(以下、「滲
み」という。)となる。
【0010】「発汗」が発生している現像済のハロゲン
化銀カラー写真感光材料は、光沢の悪化となり、「滲
み」の発生している現像済のハロゲン化銀カラー写真感
光材料は、著しい鮮鋭性の低下を招く。
【0011】「発汗」や「滲み」の悪化は、ハロゲン化
銀カラー写真感光材料にバインダーとして用いられるゼ
ラチン量を少なくするとより顕著となる。
【0012】「発汗」による光沢劣化の改善は特公昭5
6−24256号、等に記載の方法である程度改善され
るが、油滴量に対しゼラチン量を多く使用しなければな
らず、結果としてゼラチン付量の多いハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料となり、迅速処理を上げる有効な手段で
ある低ゼラチン付量のハロゲン化銀カラー写真感光材料
とは相反するものである。
【0013】またゼラチン付量の低減は、現像後の濃度
ムラや色ムラが出易くなる。濃度ムラ、色ムラが目立つ
と、商品価値を著しく損ねることになるため、ゼラチン
付量の低減は困難であった。
【0014】更にゼラチン付量の低減は、くっつき耐性
の劣化にもつながる。ゼラチンを用いる感光材料は、高
温高湿化に保存すると、表面がべたつく様になり、ひど
い場合は表面に接触したものとくっついてしまい、引き
離すと表面状態が損なわれることがあるが、ゼラチン付
量の低減でくっつきの劣化が大きい。
【0015】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第1
の目的は、優れた迅速処理適性を有し、かつプレッシャ
ー故障の無いハロゲン化銀カラー写真感光材料の提供に
ある。
【0016】本発明の第2の目的は、発汗やにじみが改
善されたハロゲン化銀カラー写真感光材料の提供にあ
る。
【0017】本発明の第3の目的は、濃度ムラ、色ムラ
が改善されたハロゲン化銀カラー写真感光材料の提供に
ある。
【0018】本発明の第4の目的は、くっつき耐性が改
善されたハロゲン化銀カラー写真感光材料の提供にあ
る。
【0019】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は 1.支持体の一方の側に、少なくとも95モル%の塩化
銀を含有するハロゲン化銀乳剤を含む少なくとも一層の
ハロゲン化銀乳剤層及び少なくとも1層の非感光性層を
有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該ハ
ロゲン化銀乳剤層及び該非感光性層に含まれるゼラチン
の総量が1m2当り8g以下であり、かつ該ハロゲン化
銀写真感光材料が下記一般式(H−I)で表される少な
くとも1種の硬膜剤で硬膜されていることを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【0020】
【化2】
【0021】式中R1,R2は水素原子、アルキル基、置
換アルキル基を表す。R3は水素原子、アルキル基、置
換アルキル基、−(CH2mCONR45を表す。
4、R5は水素原子、アルキル基、置換アルキル基を表
す。m、nは0〜6の整数を表す。
【0022】2.感光材料中に少なくとも1種のベタイ
ン系界面活性剤を含有することを特徴とする1項記載の
ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【0023】3.感光材料中に少なくとも1種の含フッ
素系界面活性剤を含有することを特徴とする1項記載の
ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【0024】によって達成される。
【0025】以下、本発明の詳細について説明する。
【0026】本発明に係るハロゲン化銀粒子のハロゲン
組成は、ハロゲン化銀粒子を構成する全ハロゲン化銀の
95%以上が塩化銀であり実質的に沃化銀を含まない塩
臭化銀からなる必要がある。ハロゲン化銀粒子の好まし
いハロゲン組成はハロゲン化銀を構成する全ハロゲン化
銀の97モル%以上、より好ましくは98〜99.99
モル%が塩化銀である。
【0027】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤の組成
は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものであっ
てもよいが、塩化銀を95モル%以上含有する実質的に
沃化銀を含有しない塩臭化銀が好ましい。迅速処理性、
処理安定性からは、好ましくは97モル%以上、より好
ましくは98〜99.9モル%の塩化銀を含有するハロ
ゲン化銀乳剤が好ましい。
【0028】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を得るに
は、臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化
銀乳剤が特に好ましく用いられる。この場合、高濃度に
臭化銀を含有する部分は、ハロゲン化銀乳剤粒子にエピ
タキシー接合していても、いわゆるコア・シェル乳剤で
あってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成
の異なる領域が存在するだけであってもよい。また、組
成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよ
い。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒
子の表面の結晶粒子の頂点である事が特に好ましい。
【0029】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を得るには
重金属イオンを含有させるのが有利である。このような
目的に用いることの出来る重金属イオンとしては、鉄、
イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、
オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第8〜10族金
属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第12族遷移金属
や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウ
ム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも
鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミ
ウムの金属イオンが好ましい。
【0030】これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形で
ハロゲン化銀乳剤に添加することが出来る。
【0031】前記重金属イオンが錯体を形成する場合に
は、その配位子又はイオンとしてはシアン化物イオン、
チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、
臭化物イオン、沃化物イオン、硝酸イオン、カルボニ
ル、アンモニア等を挙げることができる。中でも、シア
ン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸
イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。
【0032】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に重金属イ
オンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン
化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲ
ン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所
で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳
剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に
溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続
的に添加する事ができる。
【0033】前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に
添加するときの量はハロゲン化銀1モル当り1×10-9
モル以上、1×10-2モル以下がより好ましく、特に1
×10-8モル以上5×10-5モル以下が好ましい。
【0034】本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任
意のものを用いることが出来る。好ましい一つの例は、
(100)面を結晶表面として有する立方体である。ま
た、米国特許4,183,756号、同4,225,6
66号、特開昭55−26589号、特公昭55−42
737号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィッ
ク・サイエンス(J.Photogr.Sci.)2
1、39(1973)等の文献に記載された方法等によ
り、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子
をつくり、これを用いることもできる。更に、双晶面を
有する粒子を用いてもよい。
【0035】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の
形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハ
ロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加する事が特に好
ましい。
【0036】本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特
に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真
性能などを考慮すると好ましくは、0.1〜1.2μ
m、更に好ましくは、0.2〜1.0μmの範囲であ
る。
【0037】この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値
を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に
均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積とし
てかなり正確にこれを表すことができる。
【0038】本発明のハロゲン化銀粒子の粒径の分布
は、好ましくは変動係数が 0.22以下、更に好まし
くは 0.15 以下の単分散ハロゲン化銀粒子であ
り、特に好ましくは変動係数0.15以下の単分散乳剤
を2種以上同一層に添加する事である。ここで変動係数
は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定
義される。
【0039】変動係数=S/R (ここに、Sは粒径分布の標準偏差、Rは平均粒径を表
す。) ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、また、立方体や球状以外の形状の粒子の場合
は、その投影像を同面積の円像に換算したときの直径を
表す。
【0040】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。
【0041】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性
法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであっ
てもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよ
いし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を
作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
もよい。
【0042】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩
を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時
混合法、それらの組合せなど、何れでもよいが、同時混
合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形
式として特開昭54−48521号等に記載されている
pAgコントロールド・ダブルジェット法を用いること
もできる。
【0043】また、特開昭57−92523号、同57
−92524号等に記載の反応母液中に配置された添加
装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を
供給する装置、ドイツ公開特許2921164号等に記
載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を
連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭56−50
1776号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、
限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の
距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用
いてもよい。
【0044】更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有す
る化合物、含窒素ヘテロ環化合物又は増感色素のような
化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、又は、粒子形成終
了の後に添加して用いてもよい。
【0045】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、金化合
物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を
組み合わせて用いることが出来る。
【0046】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用する
カルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感
剤、テルル増感剤などを用いることが出来るが、イオウ
増感剤が好ましい。イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、
アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネ
ート、シスチン、p−トルエンチオスルホン酸塩、ロー
ダニン、無機イオウ等が挙げられる。
【0047】本発明に係るイオウ増感剤の添加量として
は、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果
の大きさなどにより変える事が好ましいが、ハロゲン化
銀1モル当たり5×10-10〜5×10-5モルの範囲、
好ましくは5×10-8〜3×10-5モルの範囲が好まし
い。
【0048】本発明に係る金増感剤としては、塩化金
酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することがで
きる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルロー
ダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メル
カプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物
の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物
の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常は
ハロゲン化銀1モル当たり1×10-4モル〜1×10-8
モルであることが好ましい。更に好ましくは1×10-5
モル〜1×10-8モルである。
【0049】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の化学増感
法としては、還元増感法を用いてもよい。
【0050】本発明にかかるハロゲン化銀乳剤には、ハ
ロゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカブリを
防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時
に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、
安定剤を用いることが出来る。こうした目的に用いるこ
とのできる好ましい化合物の例として、特開平2−14
6036号公報明細書7ページ下欄に記載された一般式
(II)で表される化合物を挙げることができ、更に好ま
しい具体的な化合物としては、同公報の8ページに記載
の(IIa−1)〜(IIa−8)、(IIb−1)〜(IIb
−7)の化合物や、1−(3−メトキシフェニル)−5
−メルカプトテトラゾール、1−(4−エトキシフェニ
ル)−5−メルカプトテトラゾール等の化合物を挙げる
ことができる。これらの化合物は、その目的に応じて、
ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学
増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加さ
れる。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合に
は、ハロゲン化銀1モル当り1×10-5モル〜5×10
-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時
に添加する場合には、ハロゲン化銀1モル当り1×10
-6モル〜1×10-2モル程度の量が好ましく、1×10
-5モル〜5×10-3モルがより好ましい。塗布液調製工
程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、
ハロゲン化銀1モル当り1×10-6モル〜1×10-1
ル程度の量が好ましく、1×10-5モル〜1×10-2
ルがより好ましい。またハロゲン化銀乳剤層以外の層に
添加する場合には、塗布被膜中の量が、1m2当り1×
10-9モル〜1×10-3モル程度の量が好ましい。
【0051】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は含有されるゼラチン量の総和は、処理工程の迅速化、
乾燥工程の迅速化から8g/m2以下とする必要があ
り、7.5g/m2以下が好ましい。下限については特
に制限はないが、一般的には物理特性若しくは写真性能
の面から4.0g/m2以上であることが好ましい。ゼ
ラチンの量は、パギイ法に記載された水分の測定法で、
11.0%の水分を含有したゼラチンの重量に換算して
求められる。
【0052】本発明に用いられるゼラチンのゼリー強度
(パギイ法による)は、好ましくは250g以上であ
り、特に好ましくは270g以上である。
【0053】本発明に用いられるゼラチンのカルシウム
含有量(パギイ法による)は、好ましくは1000pp
m以下である。ゼラチン中のカルシウム量を低減させる
には、一般にイオン交換樹脂カラムによる処理が好まし
く用いられる。
【0054】本発明に用いられるゼラチンの分子量とし
ては特に制限は無いが、好ましくは平均分子量で1万〜
20万である。
【0055】本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料に用いられるゼラチンは、石灰処理ゼラチンであっ
ても、酸処理ゼラチンであってもよく、又、牛骨、牛
皮、豚皮などの何れを原料として製造されたゼラチンで
もよいが、好ましくは牛骨、豚皮を原料とした石灰処理
ゼラチンである。
【0056】本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料に用いられるゼラチンは、下記一般式(H−I)で
示される硬膜剤によって硬膜される。
【0057】
【化3】
【0058】式中R1,R2は水素原子、アルキル基、置
換アルキル基を表す。R3は水素原子、アルキル基、置
換アルキル基、−(CH2mCONR45を表す。
4、R5は水素原子、アルキル基、置換アルキル基を表
す。m、nは0〜6の整数を表す。
【0059】以下に本発明に有用な一般式(H−I)で
表される硬膜剤を以下に示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。
【0060】
【化4】
【0061】
【化5】
【0062】これらの硬膜剤の合成法は、米国特許5,
411,856号に記載されている。
【0063】本発明に係わるハロゲン化銀カラー写真感
光材料は、一般式(H−I)で表される硬膜剤の他に、
写真業界において公知の硬膜剤を一般式(H−I)で表
される硬膜剤と併用して用いることが出来る。一般式
(H−I)で表される硬膜剤と好ましく併用される硬膜
剤は、本発明以外のビニルスルホン系硬膜剤、クロロト
リアジン系硬膜剤(例えば特開平1−216340号2
0〜21頁に記載された化合物II−1〜II−13、III
−1〜III−10等)、若しくは特開平2−82237
号、同1−129245号等に記載されたカルボキシ活
性型硬膜剤である。
【0064】本発明に使用する硬膜剤の使用量は、ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の写真構成層に対して、
1.0〜1000mg/m2、好ましくは10〜500
mg/m2であり、ゼラチン1.0g当りに換算する
と、約0.1〜100mg、好ましくは1.0〜50m
gである。
【0065】本発明に使用する硬膜剤は、予め塗布液中
に添加していてもよく、また塗布直前に塗布液と混合し
てもよい。
【0066】本発明に使用する硬膜剤は、支持体上に塗
布した写真構成層の全層に添加しても良く、任意の層
(一層であっても複数層であっても良い)に添加しても
良い。
【0067】次に本発明に係わるベタイン系界面活性
剤、含フッ素系界面活性剤について説明する。
【0068】本発明に用いられるベタイン系界面活性剤
としては、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、
イミダゾリウム型等がある。本発明に用いられるベタイ
ン系界面活性剤の若干の具体例を以下に示すが、本発明
はこれらに限定されない。
【0069】
【化6】
【0070】
【化7】
【0071】
【化8】
【0072】本発明に使用されるベタイン系界面活性剤
の使用量は、0.0001〜1.0g/m2であり、好
ましくは0.0005〜0.5g/m2であり、より好
ましくは0.001〜0.2g/m2である。
【0073】本発明に於て好ましく用いられる含フッ素
アニオン界面活性剤としては次の一般式〔FA〕で示さ
れるものが挙げられる。
【0074】一般式〔FA〕 (Cf)−(Y)n 式中、Cfは少なくとも3個のフッ素原子と少なくとも
2個の炭素原子を含むn価の基で表し、Yは−COO
M,−SO3M,−OSO3M又は−P(=O)(OM)
2を表し、ここでMは水素原子、又はアルカリ金属原子
若しくはアンモニウム基を表し、nは1又は2である。
【0075】更に好ましく用いられる含フッ素アニオン
界面活性剤としては次の一般式〔FA′〕で示されるも
のが挙げられる。
【0076】一般式〔FA′〕 Rf−(D)t−Y 式中Rfは炭素原子数3〜30のフッ素置換アルキル基
又はアリール基を表し、Dは−O−,−COO−,−C
ON(R1)−又は−SO2N(R1)−なる結合を少な
くとも1つ含む炭素原子数1〜12の2価の基を表し、
ここでR1は炭素原子数1〜5のアルキル基を表し、t
は1又は2であり、そしてYは−COOM,−SO
3M,−OSO3M又は−P(=O)(OM)2を表し、
ここでMは水素原子又はアルカリ金属原子若しくはアン
モニウム基を表す。〕 次に化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定
されない。
【0077】
【化9】
【0078】
【化10】
【0079】
【化11】
【0080】
【化12】
【0081】
【化13】
【0082】
【化14】
【0083】特に好ましくは−SO2N(R1)−なる結
合を少くとも1つ含む含フッ素アニオン界面活性剤を使
用することである。
【0084】本発明に用いられる含フッ素カチオン界面
活性剤は下記一般式〔FK〕で表される化合物である。
【0085】一般式〔FK〕 R′f−G−J+ ただし、R′fは炭素数1〜20個の炭化水素基であ
り、少なくとも1つの水素原子はフッ素原子で置換され
ている。Gは化学結合手又は2価基を表す。Jはカチ
オン性基、L-はカウンターアニオンを表す。
【0086】R′fの例としては−Ck2k+1(k=1
〜20、特に3〜12)、HCq2q−、−Cq
2q-1(q=2〜20、特に3〜12)を挙げることがで
き、Gの例としては、
【0087】
【化15】
【0088】を挙げることができる。
【0089】またJ+の例としては、
【0090】
【化16】
【0091】を挙げることができる。
【0092】R′、R″は水素原子又は置換されてもよ
い炭素数1〜6のアルキル基を表し、A′はアルキレン
基、アリーレン基を表す。pは0〜6、q′は2〜20
を表す。
【0093】更に、L-の例としては
【0094】
【化17】
【0095】を挙げることができる。
【0096】以下に本発明の好ましく用いられる含フッ
素カチオン界面活性剤の具体例を挙げる。
【0097】
【化18】
【0098】
【化19】
【0099】
【化20】
【0100】本発明では特に難溶性の−SO2
(R′)−なる結合を少なくとも一つ有する含フッ素カ
チオン界面活性剤を使用することが更に好ましい。ここ
で難溶性とは23℃の100mlの純水に該界面活性剤
を2.0g添加し、1時間撹拌し、23℃で24時間放
置した後、目視で沈澱物や浮遊物が観察されたときに難
溶性とする。例えばFK−1,FK−8、FK−15、F
K−16等が相当するが、これらに限られるわけではな
く、上記のテストにより分けることができる。
【0101】本発明にかかるこれらの含フッ素界面活性
剤のうち、ある種のものは大日本インキ化学工業社から
メガファック(Megafac)Fなる商品名で、ミネ
ソタマイニング アンドマニファクチュアリングカンパ
ニー社からフルオラッド(Fluorad)FCなる商
品名で、インペリアル ケミカル インダストリー社か
らモンフロール(Monflor)なる商品名で、イー
・アイ・デュポン(E.I.Dupont)ネメラス
アンド カンパニー社からゾニルス(Zonyls)な
る商品名で又はファルベベルケヘキスト社からリコベッ
ト(Licowet)VPFなる商品名でそれぞれ市販
されている。
【0102】本発明において特に好ましくは含フッ素カ
チオン界面活性剤と含フッ素アニオン界面活性剤を組合
せて用いることである。
【0103】本発明に使用される含フッ素カチオン界面
活性剤と含フッ素アニオン界面活性剤のトータルの使用
量は1.0〜0.0001g/m2であり、好ましくは
0.3〜0.0005g/m2、更に好ましくは0.1
5〜0.001g/m2が良い。併用する時にそれぞれ
含フッ素カチオン界面活性剤も含フッ素系アニオン界面
活性剤も2種以上ずつ併用しても構わない。その他に含
フッ素ノニオン界面活性剤、含フッ素ベタイン界面活性
剤、炭化水素系界面活性剤を併用しても良い。また本発
明の含フッ素アニオン界面活性剤と含フッ素カチオン界
面活性剤の添加割合はモル比で1:10〜10:1が好
ましく、更には3:7〜7:3が好ましい。
【0104】本発明の実施に当っては、表面層塗布液に
前記化合物を添加し塗布するか、表面層上にオーバコー
ト又は浸透させるか、何れかの方法が用いられる。有機
溶剤系塗布液の場合には有機溶媒に溶解後そのまま加え
ることができる。前記化合物を添加した塗布液は、例え
ば、米国特許3,335,026号に記載されているよ
うなディップ方式、例えば米国特許2,674,167
号に記載されているようなスプレー方式等の方法で、塗
布又は浸透させることができる。
【0105】本発明に用いられるベタイン系界面活性
剤、含フッ素系界面活性剤は、単独で用いても良く、ま
た併用してもかまわない。
【0106】本発明に使用されるベタイン系界面活性剤
及び/又は含フッ素系界面活性剤は、本発明の感光材料
を構成するハロゲン化銀乳剤層、非感光性親水性コロイ
ド層の何れの層に添加してもかまわないが、多層同時塗
布で塗布した場合には、多層の中で支持体に一番近い層
及び/又は支持体に一番遠い層に添加することが好まし
い。
【0107】また表面層上にベタイン界面系活性剤及び
/又は含フッ素系界面活性剤の水溶液をオーバーコート
や浸透されるなどの方法により、本発明のハロゲン化銀
写真感光材料に含有させることも出来る。
【0108】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で
種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができ
る。この目的で、公知の化合物を何れも用いることが出
来るが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特
開平3−251840号公報308ページに記載のAI
−1〜11の染料及び特開平6−3770号公報明細書
記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料として
は、特開平1−280750号公報の2ページ左下欄に
記載の一般式(I)、(II)、(III)で表される化合
物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の
写真特性への影響もなく、また残色による汚染もなく好
ましい。好ましい化合物の具体例として、同公報3ペー
ジ左下欄〜5ページ左下欄に挙げられた例示化合物
(1)〜(45)を挙げることができる。
【0109】これらの染料を添加する量として、鮮鋭性
を改良する目的には感光材料の未処理試料の680nm
における分光反射濃度が0.7以上にする量が好ましく
更には0.8以上にする事がより好ましい。
【0110】本発明に係わる感光材料中に、蛍光増白剤
を添加する事が白地性を改良でき好ましい。好ましく用
いられる化合物としては、特開平2−232652号公
報記載の一般式IIで示される化合物が挙げられる。
【0111】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
カラー写真感光材料として用いる場合には、イエローカ
プラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わ
せて400〜900nmの波長域の特定領域に分光増感
されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン
化銀乳剤は一種又は、二種以上の増感色素を組み合わせ
て含有する。
【0112】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いる分
光増感色素としては、公知の化合物を何れも用いること
ができるが、青感光性増感色素としては、特開平3−2
51840号公報28ページに記載のBS−1〜8を単
独で又は組み合わせて好ましく用いることができる。緑
感光性増感色素としては、同公報28ページに記載のG
S−1〜5が好ましく用いられる。赤感光性増感色素と
しては同公報29ページに記載のRS−1〜8が好まし
く用いられる。また、半導体レーザーを用いるなどして
赤外光により画像露光を行う場合には、赤外感光性増感
色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素として
は、特開平4−285950号公報6〜8ページに記載
のIRS−1〜11の色素が好ましく用いられる。ま
た、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感色素に特開平
4−285950号公報8〜9ページに記載の強色増感
剤SS−1〜SS−9や特開平5−66515号公報1
5〜17ページに記載の化合物S−1〜S−17を組み
合わせて用いるのが好ましい。
【0113】これらの増感色素の添加時期としては、ハ
ロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期
でよい。
【0114】増感色素の添加方法としては、メタノー
ル、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメ
チルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して
溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加し
てもよい。
【0115】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体と
カップリング反応して340nmより長波長域に分光吸
収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るい
かなる化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な
物としては、波長域350〜500nmに分光吸収極大
波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域500
〜600nmに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素
形成カプラー、波長域600〜750nmに分光吸収極
大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られて
いるものが代表的である。
【0116】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、
特開平4−114154号公報明細書5ページ左下欄に
記載の一般式(C−I)、(C−II)で表されるカプラ
ーを挙げることができる。具体的な化合物は、同公報明
細書5ページ右下欄〜6ページ左下欄にCC−1〜CC
−9として記載されているものを挙げることができる。
【0117】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるマゼンタカプラーとして
は、特開平4−114154号公報明細書4ページ右上
欄に記載の一般式(M−I)、(M−II)で表されるカ
プラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同公
報明細書4ページ左下欄〜5ページ右上欄にMC−1〜
MC−11として記載されているものを挙げることがで
きる。上記マゼンタカプラーのうちより好ましいのは、
同号公報明細書4ページ右上欄に記載の一般式(M−
I)で表されるカプラーであり、そのうち、上記一般式
(M−I)のRMが3級アルキル基であるカプラーが耐
光性に優れ特に好ましい。同公報明細書5ページ上欄に
記載されているMC−8〜MC−11は青から紫、赤に
到る色の再現に優れ、更にディテールの描写力にも優れ
ており好ましい。
【0118】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるイエローカプラーとして
は、特開平4−114154号公報明細書3ページ右上
欄に記載の一般式(Y−I)で表されるカプラーを挙げ
ることができる。具体的な化合物は、同公報明細書3ペ
ージ左下欄以降にYC−1〜YC−9として記載されて
いるものを挙げることができる。中でも同公報明細書の
一般式[Y−1]のRY1がアルコキシ基であるカプラ
ー又は特開平6−67388号公報明細書記載の一般式
[I]で示されるカプラーは好ましい色調の黄色を再現
でき好ましい。このうち特に好ましい化合物例としては
特開平4−114154号公報明細書4ページ左下欄に
記載されているYC−8、YC−9、及び特開平6−6
7388号公報明細書13〜14ページに記載のNo
(1)〜(47)で示される化合物をあげることができ
る。更に最も好ましい化合物は特開平4−81847号
公報明細書1ページ及び同号公報明細書11ページ〜1
7ページに記載の一般式[Y−1]で示される化合物で
ある。
【0119】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーやその他の有機化合物を添加するの
に水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点
150℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じ
て低沸点及び/又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、
ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤
を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホ
モジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサ
ー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、又
は、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れ
てもよい。カプラーを溶解して分散するために用いるこ
との出来る高沸点有機溶媒としては、ジオクチルフタレ
ート、ジイソデシルフタレート、ジブチルフタレート等
のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェート、ト
リオクチルホスフェート等のリン酸エステル類、が好ま
しく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率としては
3.5〜7.0である事が好ましい。また二種以上の高
沸点有機溶媒を併用することもできる。
【0120】また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、又は高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有機
溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点及
び/又は水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液など
の親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の分散
手段により乳化分散する方法をとることもできる。この
時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマーとし
ては、ポリ(N−t−ブチルアクリルアミド)等を挙げ
ることができる。
【0121】写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調
整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物と
しては、1分子中に炭素数8〜30の疎水性基とスルホ
ン酸基又はその塩を含有するものが挙げられる。具体的
には特開昭64−26854号公報明細書記載のA−1
〜A−11が挙げられる。またアルキル基に弗素原子を
置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分
散液は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加さ
れるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、及び塗
布液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく各々10
時間以内が好ましく、3時間以内、20分以内がより好
ましい。
【0122】上記各カプラーには、形成された色素画像
の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤
を併用することが好ましい。特に好ましい化合物として
は、特開平2−66541号公報明細書3ページ記載の
一般式I及びIIで示されるフェニルエーテル系化合物、
特開平3−174150号公報記載の一般式IIIBで示
されるフェノール系化合物特開平64−90445号公
報記載の一般式Aで示されるアミン系化合物、特開昭6
2−182741号公報記載の一般式XII、XIII、XIV、
XVで示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ま
しい。また特開平1−196049号公報記載の一般式
I′で示される化合物及び特開平5−11417号公報
記載の一般式IIで示される化合物が特にイエロー、シア
ン色素用として好ましい。
【0123】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平4−114154号公報明細書9ページ左下
欄に記載の化合物(d−11)、同号公報明細書10ペ
ージ左下欄に記載の化合物(A′−1)等の化合物を用
いることができる。また、これ以外にも米国特許4,7
74,187号に記載の蛍光色素放出化合物を用いるこ
とも出来る。
【0124】本発明に係わるハロゲン化銀感光材料に
は、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層
の間の層に添加して色濁りを防止したりまたハロゲン化
銀乳剤層に添加してカブリ等を改良する事が好ましい。
このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ま
しく、更に好ましくは2,5−ジ−t−オクチルハイド
ロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特
に好ましい化合物は特開平4−133056号公報記載
の一般式IIで示される化合物であり、同号公報明細書1
3〜14ページ記載の化合物II−1〜II−14及び17
ページ記載の化合物1が挙げられる。
【0125】本発明に係わる感光材料中には紫外線吸収
剤を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の
耐光性を改良する事が好ましい。好ましい紫外線吸収剤
としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好まし
い化合物としては特開平1−250944号公報記載の
一般式III−3で示される化合物、特開昭64−666
46号公報記載の一般式Iで示される化合物、特開昭6
3−187240号公報記載のUV−1L〜UV−27
L、特開平4−1633号公報記載の一般式Iで示され
る化合物、特開平5−165144号公報記載の一般式
(I)、(II)で示される化合物が挙げられる。
【0126】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であ
るが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外
のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一ある
いは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも用いることができる。
【0127】また写真性能や画像保存性に悪影響するカ
ビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に特開平3−1
57646号公報記載のような防腐剤及び抗カビ剤を添
加する事が好ましい。また感光材料又は処理後の試料の
表面の物性を改良するため保護層に特開平6−1185
43号公報や特開平2−73250号公報明細書記載の
滑り剤やマット剤を添加する事が好ましい。
【0128】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよ
く、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆
した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩
化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピ
レン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙
などを用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐
水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂
としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレート又
はそれらのコポリマーが好ましい。
【0129】支持体に用いられる白色顔料としては、無
機及び/又は有機の白色顔料を用いることができ、好ま
しくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウ
ム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等の
アルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩
等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ
水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等があ
げられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チ
タンである。
【0130】支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有され
る白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで13重量%
以上が好ましく、更には15重量%が好ましい。
【0131】本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の
白色顔料の分散度は、特開平2−28640号公報に記
載の方法で測定することができる。この方法で測定した
ときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数
として0.20以下であることが好ましく、0.15以
下であることがより好ましい。
【0132】また支持体の中心面平均粗さ(SRa)の
値が0.15μm以下、更には0.12μm以下である
ほうが光沢性がよいという効果が得られより好ましい。
また反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布され
た親水性コロイド層中に処理後の白地部の分光反射濃度
バランスを調整し白色性を改良するため群青、油溶性染
料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加する事が好まし
い。
【0133】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照
射、火炎処理等を施した後、直接又は下塗層(支持体表
面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬
さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び/又はその他の
特性を向上するための1又は2以上の下塗層)を介して
塗布されていてもよい。
【0134】ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の
塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用い
てもよい。塗布法としては2種以上の層を同時に塗布す
ることの出来るエクストルージョンコーティング及びカ
ーテンコーティングが特に有用である。
【0135】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
用いて、写真画像を形成するには、ネガ上に記録された
画像を、プリントしようとするハロゲン化銀写真感光材
料上に光学的に結像させて焼き付けてもよいし、画像を
一旦デジタル情報に変換した後その画像をCRT(陰極
線管)上に結像させ、この像をプリントしようとするハ
ロゲン化銀写真感光材料上に結像させて焼き付けてもよ
いし、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化
させて走査することによって焼き付けてもよい。
【0136】本発明は現像主薬を感光材料中に内蔵して
いない感光材料に適用するこのが好ましく、特に直接鑑
賞用の画像を形成する感光材料に適用する事が好まし
い。例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポジ
画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カ
ラープルーフ用感光材料をあげる事ができる。特に反射
支持体を有する感光材料に適用する事が好ましい。
【0137】本発明において用いられる芳香族一級アミ
ン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができ
る。これらの化合物の例として下記の化合物を上げるこ
とができる。
【0138】CD−1) N,N−ジエチル−p−フェ
ニレンジアミン CD−2) 2−アミノ−5−ジエチルアミノトルエン CD−3) 2−アミノ−5−(N−エチル−N−ラウ
リルアミノ)トルエン CD−4) 4−(N−エチル−N−(β−ヒドロキシ
エチル)アミノ)アニリン CD−5) 2−メチル−4−(N−エチル−N−(β
−ヒドロキシエチル)アミノ)アニリン CD−6) 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N
−(β−(メタンスルホンアミド)エチル)アニリン CD−7) N−(2−アミノ−5−ジエチルアミノフ
ェニルエチル)メタンスルホンアミド CD−8) N,N−ジメチル−p−フェニレンジアミ
ン CD−9) 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N
−メトキシエチルアニリン CD−10) 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−
N−(β−エトキシエチル)アニリン CD−11) 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−
N−(γ−ヒドロキシプロピル)アニリン 本発明においては、上記の発色現像主薬を用いた発色現
像液を任意のpH域で使用できるが、迅速処理の観点か
らpH9.5〜13.0であることが好ましく、より好
ましくはpH9.8〜12.0の範囲で用いられる。
【0139】本発明に係る発色現像の処理温度は、35
℃以上、70℃以下が好ましい。温度が高いほど短時間
の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からは
あまり高くない方が好ましく、37℃以上60℃以下で
処理することが好ましい。
【0140】発色現像時間は、従来一般には3分30秒
程度で行われているが、本発明では40秒以内が好まし
く、更に25秒以内の範囲で行うことが更に好ましい。
【0141】発色現像液には、前記の発色現像主薬に加
えて、既知の現像液成分化合物を添加することが出来
る。通常、pH緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イ
オン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、
キレート剤などが用いられる。
【0142】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発
色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理
は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、
通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代替と
して、安定化処理を行なってもよい。本発明のハロゲン
化銀写真感光材料の現像処理に用いる現像処理装置とし
ては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさん
で搬送するローラートランスポートタイプであっても、
ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト
方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成し
て、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料を
搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処
理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘
性処理液による方式なども用いることができる。大量に
処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理
されるのが、通常だがこの際、補充液の補充量は少ない
程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、
補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであ
り、公開技法94−16935に記載の方法が最も好ま
しい。
【0143】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明の実施態様はこれらに限定されない。
【0144】(実施例1)坪量180g/m2の紙パル
プの両面に高密度ポリエチレンをラミネートし、紙支持
体を作製した。但し、乳剤層を塗布する側には、表面処
理を施したアナターゼ型酸化チタンを15重量%の含有
量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートし、反
射支持体を作製した。この反射支持体をコロナ放電処理
した後、ゼラチン下塗層を設け、更に以下に示す構成の
各層を塗設し、ハロゲン化銀写真感光材料試料101を
作製した。塗布液は下記のごとく調製した。
【0145】第1層塗布液 イエローカプラー(Y−1)23.4g、色素画像安定
化剤(ST−1)3.34g、(ST−2)3.34
g、(ST−5)3.34g、ステイン防止剤(HQ−
1)0.34g、画像安定剤A5.0g、高沸点有機溶
媒(DBP)3.33g及び高沸点有機溶媒(DNP)
1.67gに酢酸エチル60mlを加え溶解し、この溶
液を20%界面活性剤(SU−1)7mlを含有する1
0%ゼラチン水溶液220mlに超音波ホモジナイザー
を用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製
した。この分散液を下記条件にて作製した青感性ハロゲ
ン化銀乳剤と混合し第1層塗布液を調製した。
【0146】第2層〜第7層塗布液も上記第1層塗布液
と同様に表1及び表2の塗布量になるように各塗布液を
調製した。
【0147】又、硬膜剤としてHC−1、を第2層、第
4層、第7層に全量で0.12g/m2となるように添
加した。塗布助剤としては、界面活性剤(SU−2)、
(SU−3)を添加し、表面張力を調整した。また各層
にF−1を全量が0.04g/m2となるように添加し
た。
【0148】
【表1】
【0149】
【表2】
【0150】SU−1:トリ−i−プロピルナフタレン
スルホン酸ナトリウム SU−2:スルホ琥珀酸ジ(2−エチルヘキシル)・ナ
トリウム塩 SU−3:スルホ琥珀酸ジ(2,2,3,3,4,4,
5,5−オクタフルオロペンチル)・ナトリウム塩 DBP :ジブチルフタレート DNP :ジノニルフタレート DOP :ジオクチルフタレート DIDP:ジ−i−デシルフタレート PVP :ポリビニルピロリドン HQ−1:2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノン HQ−2:2,5−ジ−sec−ドデシルハイドロキノ
ン HQ−3:2,5−ジ−sec−テトラデシルハイドロ
キノン HQ−4:2−sec−ドデシル−5−sec−テトラ
デシルハイドロキノン HQ−5:2,5−ジ(1,1−ジメチル−4−ヘキシ
ルオキシカルボニル)ブチルハイドロキノン 画像安定剤A:P−t−オクチルフェノール
【0151】
【化21】
【0152】
【化22】
【0153】
【化23】
【0154】
【化24】
【0155】
【化25】
【0156】
【化26】
【0157】
【化27】
【0158】(青感性ハロゲン化銀乳剤の調製)40℃
に保温した2%ゼラチン水溶液1リットル中に下記(A
液)及び(B液)をpAg=7.3、pH=3.0に制
御しつつ30分かけて同時添加し、更に下記(C液)及
び(D液)をpAg=8.0、pH=5.5に制御しつ
つ180分かけて同時添加した。この時、pAgの制御
は特開昭59−45437号記載の方法により行い、p
Hの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行
った。
【0159】 (A液) 塩化ナトリウム 3.42g 臭化カリウム 0.03g 水を加えて 200ml (B液) 硝酸銀 10g 水を加えて 200ml (C液) 塩化ナトリウム 102.7g K2IrCl6 4×10-8モル/モルAg K4Fe(CN)6 2×10-5モル/モルAg 臭化カリウム 1.0g 水を加えて 600ml (D液) 硝酸銀 300g 水を加えて 600ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールNの5%水溶液
と硫酸マグネシウムの20%水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.71μ
m、粒径分布の変動係数0.07、塩化銀含有率99.
5モル%の単分散立方体乳剤EMP−1を得た。次に
(A液)と(B液)の添加時間及び(C液)と(D液)
の添加時間を変更した以外はEMP−1と同様にして平
均粒径0.64μm、粒径分布の変動係数0.07、塩
化銀含有率99.5モル%の単分散立方体乳剤EMP−
1Bを得た。
【0160】上記EMP−1に対し、下記化合物を用い
60℃にて最適に化学増感を行った。またEMP−1B
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたE
MP−1とEMP−1Bを銀量で1:1の割合で混合
し、青感性ハロゲン化銀乳剤(Em−B)を得た。
【0161】 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg/モルAgX 塩化金酸 0.5mg/モルAgX 安定剤 STAB−1 3×10-4モル/モルAgX 安定剤 STAB−2 3×10-4モル/モルAgX 安定剤 STAB−3 3×10-4モル/モルAgX 増感色素 BS−1 4×10-4モル/モルAgX 増感色素 BS−2 1×10-4モル/モルAgX (緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製)(A液)と(B液)
の添加時間及び(C液)と(D液)の添加時間を変更す
る以外はEMP−1と同様にして平均粒径0.40μ
m、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5%の単分
散立方体乳剤EMP−2を得た。次に平均粒径0.50
μm、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5%の単
分散立方体乳剤EMP−2Bを得た。
【0162】上記EMP−2に対し、下記化合物を用い
55℃にて最適に化学増感を行った。またEMP−2B
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたE
MP−2とEMP−2Bを銀量で1:1の割合で混合
し、緑感性ハロゲン化銀乳剤(Em−G)を得た。
【0163】 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg/モルAgX 塩化金酸 1.0mg/モルAgX 安定剤 STAB−1 3×10-4モル/モルAgX 安定剤 STAB−2 3×10-4モル/モルAgX 安定剤 STAB−3 3×10-4モル/モルAgX 増感色素 GS−1 4×10-4モル/モルAgX (赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製)(A液)と(B液)
の添加時間及び(C液)と(D液)の添加時間を変更す
る以外はEMP−1と同様にして平均粒径0.40μ
m、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5%の単分
散立方体乳剤EMP−3を得た。また平均粒径0.38
μm、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5%の単
分散立方体乳剤EMP−3Bを得た。
【0164】上記EMP−3に対し、下記化合物を用い
60℃にて最適に化学増感を行った。またEMP−3B
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたE
MP−3とEMP−3Bを銀量で1:1の割合で混合し
赤感性ハロゲン化銀乳剤(Em−R)を得た。
【0165】 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg/モルAgX 塩化金酸 2.0mg/モルAgX 安定剤 STAB−1 3×10-4モル/モルAgX 安定剤 STAB−2 3×10-4モル/モルAgX 安定剤 STAB−3 3×10-4モル/モルAgX 増感色素 RS−1 1×10-4モル/モルAgX 増感色素 RS−2 1×10-4モル/モルAgX STAB−1:1−(3−アセトアミドフェニル)−5
−メルカプトテトラゾール STAB−2:1−フェニル−5−メルカプトテトラゾ
ール STAB−3:1−(4−エトキシフェニル)−5−メ
ルカプトテトラゾール また赤感光性乳剤には、SS−1をハロゲン化銀1モル
当り2.0×10-3添加した。
【0166】次にこの試料101をもとに、各層の塗設
ゼラチン量を均一に変更して、総ゼラチン量を表3に示
すゼラチン量とし、試料101に用いた硬膜剤を表3に
示した硬膜剤にモル添加量が同じになるように変更し、
更に本発明に係わるベタイン系界面活性剤、含フッ素系
界面活性剤を表3に示す試料の第7層に添加して、試料
102〜131を作成した。
【0167】このようにして作成した試料を用いて以下
の評価を行った。
【0168】<圧力耐性の評価>未露光の試料を新東科
学株製スクラッチメーターを使用し、それぞれ10g、
15g、20g、25g、30g、35g、40g、4
5g、50gの荷重をかけたφ0.1mmのダイヤ針を
用いて引掻いた後、下記の現像処理工程Aにしたがって
現像し、シアンの圧力カブリが生じる荷重を調べた。
【0169】荷重が高いほどプレッシャーカブリが発生
しにくく、圧力による故障に対し優れることになる。
【0170】<濃度ムラの評価>均一な露光を施した試
料を下記の現像処理工程Aを行い、得られたグレー試料
について、コニカ株式会社製PDA−65濃度計にて濃
度測定を行った際の最高濃度と最低濃度の濃度差により
濃度ムラを評価した。またこのグレー試料について目視
でも評価した。
【0171】◎:濃度にムラがまったく見られない ○:濃度にムラが僅かに見られるが商品として可 △:濃度にムラが見られ、商品として好ましくない ×:濃度のムラがかなり見られ、商品として不可。
【0172】<発汗性の評価>各試料に白色光で均一に
露光した後、下記の現像処理工程Aを行った。得られた
試料を85℃、60%RH条件下に10日間保存し、試
料表面への油剤の発汗による光沢劣化を目視で評価し
た。
【0173】◎ :「発汗」が見られない ○ :「発汗」が殆ど見られない △ :「発汗」が見られるが、商品として可 × :「発汗」がかなり見られ、商品として不可 ××:「発汗」が甚だしく画質を大きく損ねる。
【0174】<滲みの評価>各試料に解像力テストチャ
ートを緑色光で焼き付けて、下記の現像処理工程Aを行
った後、得られた試料を85℃、60%RH条件下に1
0日間保存し、色素画像の「滲み」の度合いを目視で評
価した。
【0175】◎ :「滲み」が見られない ○ :「滲み」が殆ど見られない △ :「滲み」が見られるが、商品として可 × :「滲み」がかなり見られ、商品として不可 ××:「滲み」が甚だしく鮮鋭性が劣り画質を大きく損
ねる。
【0176】<くっつき耐性試験>白色光で露光した試
料を、下記の現像処理工程を行い、得られた黒地試料を
温度25℃、湿度55%RHで2時間調湿した後、3.
5cm×12cmに切断し、乳剤面同士を重ね合わせた
試料を束ねた状態とする。それをセロテープで固定した
後、温度40℃、湿度80%RHの条件下で24時間放
置し、その後剥離して、乳剤面の接着の程度を、次の4
段階で評価した。
【0177】A…接着が全く起きていない B…接着面積が1〜10%であり、試料間の剥離に抵抗
なし C…接着面積が10〜20%であり、試料間の剥離を行
うと剥離音が出て、剥離に抵抗あり D…接着面積が20〜50%であり、試料間の剥離を行
うと画像表面を損なう E…接着面積が50%以上であり、試料間の剥離を行う
と画像形成層を破壊し、画像表面を著しく損なう。
【0178】このようにして作成した試料を常法により
光楔露光した後、下記現像処理工程により現像処理を行
った。
【0179】 処理工程 処 理 温 度 時間 補充量 発色現像 38.0±0.3℃ 45秒 80cc 漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 120cc 安 定 化 30〜34℃ 60秒 150cc 乾 燥 60〜80℃ 30秒 現像処理液の組成を下記に示す。
【0180】 発色現像液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 純水 800ml 800ml トリエチレンジアミン 2g 3g ジエチレングリコール 10g 10g 臭化カリウム 0.01g − 塩化カリウム 3.5g − 亜硫酸カリウム 0.25g 0.5g N−エチル−N−(βメタンスルホンアミドエチル)−3−メチル−4− アミノアニリン硫酸塩 6.0g 10.0g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 6.8g 6.0g トリエタノールアミン 10.0g 10.0g ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0g 2.0g 蛍光増白剤(4,4′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体) 2.0g 2.5g 炭酸カリウム 30g 30g 水を加えて全量を1リットルとし、タンク液はpH=10.10に、補充液は pH=10.60に調整する。
【0181】 漂白定着液タンク液及び補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム2水塩 65g ジエチレントリアミン五酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム(70%水溶液) 100ml 2−アミノ−5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール 2.0g 亜硫酸アンモニウム(40%水溶液) 27.5ml 水を加えて全量を1リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でpH=5.0に 調整する。
【0182】 安定化液タンク液及び補充液 o−フェニルフェノール 1.0g 5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン 0.02g 2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン 0.02g ジエチレングリコール 1.0g 蛍光増白剤(チノパールSFP) 2.0g 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 1.8g 塩化ビスマス(45%水溶液) 0.65g 硫酸マグネシウム・7水塩 0.2g PVP 1.0g アンモニア水(水酸化アンモニウム25%水溶液) 2.5g ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 1.5g 水を加えて全量を1リットルとし、硫酸又はアンモニア水でpH=7.5に調 製する。
【0183】以上の評価で得られた結果を表3に示す。
【0184】
【表3】
【0185】以上、表3に示したように、本発明に係る
試料は迅速処理性を上げるためにゼラチン付量を下げて
も、圧力耐性、画像濃度ムラ、発汗、にじみ、及びくっ
つき耐性に問題が無く、ゼラチン付量を減らせられるこ
とがわかる。
【0186】また、本発明に係るベタイン系界面活性剤
及び/又は含フッ素系界面活性剤を第7層に添加した試
料は、圧力耐性、画像濃度ムラ、発汗、にじみ及びくっ
つき耐性が更に改善されており、本発明の硬膜剤とベタ
イン系界面活性剤及び/又は含フッ素界面活性剤の併用
が極めて有効であることがわかる。
【0187】実施例2 実施例1における処理を下記の様に変更した処理を行っ
た。
【0188】 処理工程 処 理 温 度 時間 補充量 発色現像 38.0±0.3℃ 22秒 81ml 漂白定着 35.0±0.5℃ 22秒 54ml 安 定 化 30〜34℃ 25秒 150ml 乾 燥 60〜80℃ 30秒 現像処理液の組成を下記に示す。
【0189】 発色現像液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 純水 800ml 800ml ジエチレングリコール 10g 10g 臭化カリウム 0.01g − 塩化カリウム 3.5g − 亜硫酸カリウム 0.25g 0.5g N−エチル−N−(βメタンスルホンアミドエチル)−3−メチル−4− アミノアニリン硫酸塩 6.5g 10.5g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 3.5g 6.0g N,N−ビス(2−スルホエチル)ヒドロキシアミン 3.5g 6.0g トリエタノールアミン 10.0g 10.0g ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0g 2.0g 蛍光増白剤(4,4′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体) 2.0g 2.5g 炭酸カリウム 30g 30g 水を加えて全量を1リットルlとし、タンク液はpH=10.10に、補充液 はpH=10.60に調整する。
【0190】 漂白定着液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム2水塩 100g 50g ジエチレントリアミン五酢酸 3g 3g チオ硫酸アンモニウム(70%水溶液) 200ml 100ml 2−アミノ−5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール 2.0g 1.0g 亜硫酸アンモニウム(40%水溶液) 50ml 25ml 水を加えて全量を1リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でタンク液はpH =7.0に、補充液はpH=6.5に調整する。
【0191】 安定化液タンク液及び補充液 o−フェニルフェノール 1.0g 5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン 0.02g 2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン 0.02g ジエチレングリコール 1.0g 蛍光増白剤(チノパールSFP) 2.0g 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 1.8g PVP 1.0g アンモニア水(水酸化アンモニウム25%水溶液) 2.5g エチレンジアミン四酢酸 1.0g 亜硫酸アンモニウム(40%水溶液) 10ml 水を加えて全量を1リットルとし、硫酸又はアンモニア水でpH=7.5に調 整する。
【0192】実施例1と同様に評価し、本発明の効果が
有効に得られることを確認した。
【0193】実施例3 実施例2において、自動現像機としてコニカ社製NPS
−868J、処理ケミカルとしてECOJET−Pを使
用し、プロセス名CPK−2−J1に従ってランニング
処理した。実施例1と同様に評価し本発明の効果が得ら
れる事を確認した。
【0194】
【発明の効果】本発明によれば、良好な迅速処理適性を
有し、かつ圧力耐性に優れるとともに、画像の濃度ム
ラ、発汗、にじみが改善され、更にくっつき耐性で問題
のないハロゲン化銀カラー写真感光材料が得られる。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体の一方の側に、少なくとも95モ
    ル%の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤を含む少なく
    とも一層のハロゲン化銀乳剤層及び少なくとも1層の非
    感光性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
    いて、該ハロゲン化銀乳剤層及び該非感光性層に含まれ
    るゼラチンの総量が1m2当り8g以下であり、かつ該
    ハロゲン化銀写真感光材料が下記一般式(H−I)で表
    される少なくとも1種の硬膜剤で硬膜されていることを
    特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化1】 〔式中、R1,R2は水素原子、アルキル基、置換アルキ
    ル基を表す。R3は水素原子、アルキル基、置換アルキ
    ル基、−(CH2mCONR45を表す。R4、R5は水
    素原子、アルキル基、置換アルキル基を表す。m,nは
    0〜6の整数を表す。〕
  2. 【請求項2】 感光材料中に少なくとも1種のベタイン
    系界面活性剤を含有することを特徴とする請求項1記載
    のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
  3. 【請求項3】 感光材料中に少なくとも1種の含フッ素
    系界面活性剤を含有することを特徴とする請求項1記載
    のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
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