JPH1080753A - Mold for continuous casting excellent in durability, and its manufacture - Google Patents
Mold for continuous casting excellent in durability, and its manufactureInfo
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- JPH1080753A JPH1080753A JP13248797A JP13248797A JPH1080753A JP H1080753 A JPH1080753 A JP H1080753A JP 13248797 A JP13248797 A JP 13248797A JP 13248797 A JP13248797 A JP 13248797A JP H1080753 A JPH1080753 A JP H1080753A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、主として鋼の連続
鋳造に用いられる内面被覆鋳型の改良に関し、特に、鋳
型内面の耐久性を高めて寿命延長を図ることのできる技
術に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an improvement of an inner surface coating mold mainly used for continuous casting of steel, and more particularly to a technique capable of increasing the durability of the inner surface of the mold and extending the life.
【０００２】[0002]
【従来の技術】鋼の連続鋳造用鋳型として現在最も汎用
されているのは、熱伝導率が大きく且つ優れた冷却効率
の得られるＣｕあるいはＣｕ合金製の鋳型である。そし
て連続鋳造に当たっては、溶鋼の酸化を防止すると共に
溶鋼材あるいは鋳片が鋳型内面と直接的に接触するのを
防止し、更には、鋳型内面と凝固殻との間に潤滑性を持
たせるため、一般にはフラックスが使用されている。し
かしながら、この鋳型の内表面に形成されるフラックス
層の厚みは不連続であり、溶鋼或いは鋳片と鋳型との直
接的な接触を完全に回避することはできず、鋳型内面は
かなり損傷することが知られている。2. Description of the Related Art Currently, the most widely used casting mold for continuous casting of steel is a casting mold made of Cu or Cu alloy which has a high thermal conductivity and excellent cooling efficiency. In continuous casting, to prevent oxidation of molten steel and to prevent molten steel material or slab from coming into direct contact with the inner surface of the mold, and to provide lubricity between the inner surface of the mold and the solidified shell. In general, flux is used. However, the thickness of the flux layer formed on the inner surface of the mold is discontinuous, and direct contact between molten steel or slab and the mold cannot be completely avoided. It has been known.
【０００３】また最近では、溶鋼原料としてスクラップ
を使用したときに混入してくる亜鉛に起因する鋳型内面
の溶損も、鋳型寿命短縮の大きな原因となることが確認
されている。即ち溶鋼中に亜鉛が混入してくると、これ
が鋳型のメニスカス部分に凝縮されて、溶融亜鉛による
侵食を起こすことが報告されている。そこで最近は、Ｃ
ｕまたはＣｕ合金鋳型の表面に保護皮膜を形成すること
によって、上記の様な溶損の軽減を図っている。こうし
た保護皮膜に求められる要求特性としては、溶鋼と接触
する鋳型メニスカス側では溶鋼温度に耐える耐熱性と耐
溶融亜鉛性が、また凝固殻と接触する鋳型出側では優れ
た耐摩耗性が挙げられる。Recently, it has been confirmed that erosion of the inner surface of a mold due to zinc mixed in when scrap is used as a raw material of molten steel is also a major cause of shortening the life of the mold. That is, it has been reported that when zinc is mixed into molten steel, it is condensed on the meniscus portion of the mold and causes erosion by the molten zinc. So recently, C
By forming a protective film on the surface of the u or Cu alloy mold, the above-mentioned melting damage is reduced. The required properties of such a protective film include heat resistance and molten zinc resistance to withstand the temperature of the molten steel on the mold meniscus side in contact with the molten steel, and excellent wear resistance on the mold exit side in contact with the solidified shell. .
【０００４】こうした状況のもとで、鋳型表面の保護皮
膜について種々の提案がなされている。例えば特公平
４−２３７７号公報にはＣｏまたはＣｏ−Ｎｉ合金より
なる保護皮膜、特公昭５５−４０３４１号公報にはＮ
ｉ（またはＣｏ）／Ｎｉ（またはＣｏ）−Ｐ（または
Ｂ）よりなる２層めっき構造の保護皮膜、特公昭５４
−３７５６２号公報にはＮｉ／Ｃｒよりなる２層めっき
構造の保護皮膜、特公昭５２−５０７３４号公報には
Ｎｉ／Ｎｉ（またはＣｏ）−Ｐ（またはＢ）／Ｃｒより
なる３層めっき構造の保護皮膜、特公平６−２６７５
４号公報にはＮｉ−Ｐ／Ｃｏ／Ｃｒよりなる３層めっき
構造の保護皮膜、などが使用されている。ところが上記
の如き従来の皮膜は、夫々以下の様な不都合を伴ってい
る。[0004] Under such circumstances, various proposals have been made for a protective film on the surface of a mold. For example, Japanese Patent Publication No. 4-2377 discloses a protective film made of Co or a Co-Ni alloy, and Japanese Patent Publication No. 55-40341 discloses N
Protective film having a two-layer plating structure of i (or Co) / Ni (or Co) -P (or B)
JP-A-37562 discloses a protective coating having a two-layer plating structure of Ni / Cr, and JP-B-52-50734 discloses a protective coating having a three-layer plating structure of Ni / Ni (or Co) -P (or B) / Cr. Protective film, Tokiko 6-2675
In JP-A No. 4 (1993), a protective film having a three-layer plating structure made of Ni-P / Co / Cr is used. However, the conventional films as described above have the following disadvantages.
【０００５】まず、上記の様なＮｉやＣｏ等の単体の
金属を主たる保護皮膜成分とするものでは、これらの融
点がＦｅの融点よりも低い（鉄の融点は１５３６℃、Ｎ
ｉ，Ｃｏの融点は夫々１４５３℃、１４９２℃）為、溶
鋼が鋳型表面に飛散した際に表面と溶着してしまう。ま
た、上記の様にめっき成分中にＰやＢ等を含有するも
のは融点が一層低くなるため、溶鋼との接触によって保
護皮膜が容易に侵食される。更に、溶鋼中にＺｎが含ま
れている場合、上記保護皮膜を構成するめっき成分のう
ちＮｉ、Ｃｏ、Ｎｉ−Ｐ、Ｃｏ−Ｐ、Ｎｉ−Ｂ、Ｃｏ−
Ｂ等は溶融亜鉛によって容易に侵食を受けるので、満足
のいく溶損防止効果は期待できない。これに対し、上記
〜の如く表層部にＣｒめっきを形成したものでは、
Ｃｒの融点が１８７５℃と非常に高い為、溶鋼温度にも
十分に耐え、しかも耐溶融亜鉛性にも優れているところ
から、優れた溶損抑制効果が期待される。しかしなが
ら、連続鋳造用鋳型を使用する際には、高温の溶鋼との
接触による急速加熱と、溶鋼を凝固させる為の氷冷など
による急速冷却という過酷な熱サイクル（熱衝撃）を受
けており、Ｃｒ系めっきの場合にはめっきまま状態での
皮膜に強い引張応力が作用していることから、鋳型表面
に形成されたＣｒ系めっき皮膜がこの様な厳しい熱サイ
クルに曝されると、該めっき皮膜にクラックが容易に発
生して皮膜の剥離が生じ、或いは該クラックを通して溶
融亜鉛の侵入が起こり侵食されてしまう等の問題があ
る。[0005] First, in the case where a single protective metal such as Ni or Co as described above is used as a main protective film component, their melting points are lower than the melting points of Fe (iron has a melting point of 1536 ° C, N
Since the melting points of i and Co are 1453 ° C. and 1492 ° C., respectively, when the molten steel scatters on the mold surface, it is welded to the surface. In addition, since the melting point of a plating component containing P, B, or the like is lower as described above, the protective film is easily eroded by contact with molten steel. Further, when Zn is contained in the molten steel, Ni, Co, Ni-P, Co-P, Ni-B, Co-
Since B and the like are easily eroded by the molten zinc, a satisfactory erosion preventing effect cannot be expected. On the other hand, in the case where Cr plating is formed on the surface layer as described above,
Since the melting point of Cr is as high as 1875 ° C., it can sufficiently withstand the temperature of molten steel and has excellent molten zinc resistance, so that an excellent melting loss suppressing effect is expected. However, when using a continuous casting mold, it is subjected to a severe thermal cycle (thermal shock) of rapid heating by contact with high-temperature molten steel and rapid cooling by ice cooling to solidify the molten steel, In the case of Cr-based plating, a strong tensile stress acts on the as-plated film, so if the Cr-based plating film formed on the mold surface is exposed to such a severe thermal cycle, the plating There is a problem that cracks are easily generated in the film to cause peeling of the film, or that molten zinc penetrates through the cracks and is eroded.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の様な従
来技術の問題点に着目してなされたものであって、その
目的は、耐摩耗性や耐溶融亜鉛性を高めると共に、厳し
い熱サイクルにも十分に耐え得る耐クラック性を与え、
鋳型寿命を大幅に延長することのできる連続鋳造用鋳型
を提供しようとするものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and its object is to improve abrasion resistance and molten zinc resistance and to reduce severe heat. Provides crack resistance enough to withstand cycles,
An object of the present invention is to provide a continuous casting mold capable of greatly extending the mold life.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決すること
のできた本発明に係る連続鋳造用鋳型は、鋳型基材の表
面にクラックを有するめっき層が存在する連続鋳造用鋳
型であって、該クラックの内部を全面的または部分的に
金属酸化物で塞いだものであるか、及び／又はめっき層
表面を全面的または部分的に金属酸化物で被覆したもの
であるところに要旨を有する。特に、ＣｕまたはＣｕ合
金からなる鋳型基材にＣｒ系めっき層を施したものは、
クラックの発生が著しいので、上述の如くクラックの内
部やめっき層表面を金属酸化物で塞いだり被覆すること
は非常に有用である。Means for Solving the Problems A continuous casting mold according to the present invention which can solve the above-mentioned problems is a continuous casting mold in which a plating layer having cracks is present on the surface of a mold base material. The gist is that the inside of the crack is entirely or partially covered with a metal oxide, and / or the plating layer surface is completely or partially covered with a metal oxide. In particular, those in which a Cr-based plating layer is applied to a mold base material made of Cu or Cu alloy,
Since cracks are remarkably generated, it is very useful to cover or cover the inside of the cracks and the surface of the plating layer with a metal oxide as described above.
【０００８】本発明に用いられる金属酸化物としては、
４Ａ族元素，５Ａ族元素，６Ａ族元素、Ｓｉ及びＡｌよ
りなる群から選択される少なくとも１種の元素の酸化物
が挙げられ、なかでもＣｒ酸化物またはＳｉ酸化物が推
奨される。The metal oxide used in the present invention includes:
Oxides of at least one element selected from the group consisting of Group 4A elements, Group 5A elements, Group 6A elements, Si and Al are mentioned, and among them, Cr oxide or Si oxide is recommended.
【０００９】更に、めっき密着性等の改善を目的とし
て、鋳型基材とめっき層の間に下地層を少なくとも１層
以上存在させることは本発明の好ましい実施態様であ
る。この下地層は、鋳型基材の熱膨張率とめっき層の熱
膨張率の間の熱膨張率を有するもの，或いは４Ａ族元
素，５Ａ族元素，６Ａ族元素及び８族元素よりなる群か
ら選択される少なくとも１種の元素を主成分として含有
する金属または該金属を含む合金めっき層であるものが
好ましく、なかでも、鉄族元素を主成分とする金属また
は該金属を含む合金めっき層であるものは、めっき層の
損傷や剥離を一段と確実に防止することができるので一
層好ましく、特に鉄族元素とＰの合金めっき層であるも
のが推奨される。Further, it is a preferred embodiment of the present invention that at least one or more underlayers exist between the mold base material and the plating layer for the purpose of improving plating adhesion and the like. The underlayer has a coefficient of thermal expansion between the coefficient of thermal expansion of the mold base material and the coefficient of thermal expansion of the plating layer, or is selected from the group consisting of group 4A, group 5A, group 6A and group 8 elements. It is preferable to use a metal containing at least one kind of element as a main component or an alloy plating layer containing the metal, particularly, a metal containing an iron group element as a main component or an alloy plating layer containing the metal. The material is more preferable because damage and peeling of the plating layer can be more reliably prevented. In particular, an alloy plating layer of an iron group element and P is recommended.
【００１０】また、上記課題を解決することのできた本
発明の製造方法とは、鋳型基材の表面に、必要に応じて
形成される下地層を介してめっき層を施した後、熱処理
により該めっき層にクラックを付与した鋳型を、金属
ゾル溶液中に浸漬するか、若しくは該鋳型表面に上記金
属ゾル溶液を塗布してから、１００℃超〜５００℃の範
囲で焼成するか、または酸化雰囲気中にて４００℃超
〜５００℃で熱処理するところに要旨を有するものであ
る。このうちの方法に用いられる金属ゾル溶液の金属
供給形態としては、金属の硝酸塩等といった無機金属化
合物、金属アルコキシドや金属の酢酸塩等といった有機
金属化合物等が挙げられ、上記めっき層としてはＣｒ系
めっき層が好ましい。一方、上記の方法は、鋳型基材
の表面にＣｒ系めっき層が形成され、Ｃｒ酸化物でクラ
ック内部やめっき層表面を塞いだり被覆したりする場合
に、特に推奨される方法である。[0010] The manufacturing method of the present invention which can solve the above-mentioned problem is that a plating layer is applied to the surface of a mold base material through a base layer formed as necessary, and then heat treatment is performed. The mold provided with cracks in the plating layer is immersed in a metal sol solution, or the metal sol solution is applied to the surface of the mold, and then baked in a range of more than 100 ° C. to 500 ° C. or in an oxidizing atmosphere. It has a gist in heat treatment at a temperature of more than 400 ° C. to 500 ° C. in the medium. Examples of the metal supply form of the metal sol solution used in the method include inorganic metal compounds such as metal nitrates, and organic metal compounds such as metal alkoxides and metal acetates. Plating layers are preferred. On the other hand, the above method is particularly recommended when a Cr-based plating layer is formed on the surface of the mold base material and the inside of the crack or the surface of the plating layer is covered or covered with a Cr oxide.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】本発明者らは、クラックの発生に
起因する溶融亜鉛の拡散侵入等による弊害防止を目的と
して鋭意検討した結果、クラックの発生防止を直接的な
目的とするのではなく、生成したクラックの内部を、耐
溶融亜鉛性に優れる金属酸化物で全面的または部分的に
うまく塞ぐか、及び／又はめっき層表面を上記金属酸化
物で全面的または部分的にうまく被覆することにより所
期の目的が達成できることを見出し、本発明を完成した
のである。以下の記載では、鋼の連続鋳造鋳型として最
も汎用されているＣｕあるいはＣｕ合金製の鋳型基材に
Ｃｒ系めっきを施した鋳型を代表的に取り上げて説明し
ていくが、これに限定されるものではなく、クラックの
発生が起こる鋳型（即ち、母材の熱膨張率とめっき層の
熱膨張率の差が大きい鋳型）の全てに適用される。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present inventors have conducted intensive studies with the aim of preventing harmful effects such as diffusion and infiltration of molten zinc caused by the occurrence of cracks. The inside of the formed cracks is completely or partially successfully covered with a metal oxide having excellent resistance to hot-dip zinc, and / or the plating layer surface is completely or partially successfully covered with the above metal oxide. As a result, the present inventor has found that the intended purpose can be achieved, thereby completing the present invention. In the following description, a mold in which a Cr base plating is applied to a mold base material made of Cu or a Cu alloy, which is most widely used as a steel continuous casting mold, will be described as a representative, but is not limited thereto. Instead, the present invention is applied to all molds in which cracks occur (that is, molds having a large difference between the coefficient of thermal expansion of the base material and the coefficient of thermal expansion of the plating layer).
【００１２】上述した様に、Ｃｒ系めっき自体は耐溶融
Ｚｎ性に優れるが、使用時の熱サイクルの影響によりク
ラックが発生し、そのクラックを通して溶融Ｚｎが浸透
する等して母材が浸食されてしまう。この様なクラック
側からの溶融亜鉛の拡散浸透を防ぐ為に、本発明では、
クラック内部を、Ｃｒ等の金属に比べて自由エネルギー
が大きな負の値を有して安定であり、しかも耐溶融Ｚｎ
性に優れる金属酸化物で塞いだ点に最大の特徴を有す
る。As described above, the Cr-based plating itself is excellent in hot-dip Zn resistance, but cracks are generated due to the influence of the thermal cycle during use, and the base material is eroded by the permeation of the hot Zn through the cracks. Would. In order to prevent the diffusion and infiltration of molten zinc from the crack side, in the present invention,
The inside of the crack is stable with a large negative value of free energy as compared with metals such as Cr, and the crack resistance is high.
It has the greatest feature in that it is closed with a metal oxide having excellent properties.
【００１３】本発明に用いられる金属酸化物としては、
上述した性質を備えたものであり、ゾルゲル法（後記す
る）に用いられるものであれば特に限定されないが、化
学的安定性等を考慮すれば、４Ａ族元素（Ｚｒ，Ｔｉ
等），５Ａ族元素（Ｖ，Ｎｂ等），６Ａ族元素（Ｃｒ
等），Ｓｉ，Ａｌ等といった金属の酸化物が好ましい。
なかでもＣｒ酸化物やＳｉ酸化物は、Ｃｒ系めっき層と
良好な密着性を有することから特に望ましい。The metal oxide used in the present invention includes:
Although it has the above-mentioned properties, it is not particularly limited as long as it is used in the sol-gel method (described later), but in consideration of chemical stability and the like, a 4A group element (Zr, Ti
Group 5A element (V, Nb, etc.), group 6A element (Cr
Etc.), oxides of metals such as Si and Al are preferred.
Among them, Cr oxide and Si oxide are particularly desirable because they have good adhesion to the Cr-based plating layer.
【００１４】図１に、上記金属酸化物によってクラック
の内部を全面的または部分的に塞いだ代表的な形態を示
す。図中（ａ）は、金属酸化物でクラック全体を充填し
たものであり、その結果、クラックが完全に塞がれてい
る為、クラックを通して行われる溶融亜鉛の拡散侵入を
完全に防止できるので最も有効である。図中（ｂ）は、
クラック内壁から母材との界面に至る部分を部分的に金
属酸化物で塞いだものであるが、この様に、前記（ａ）
の如くクラック全体を埋め込む形態をとらず一部分を塞
いだ形態であっても、溶融亜鉛の拡散侵入を十分防止す
ることができる。これらは、あくまでも代表的な例であ
り、要するに、クラックの内部に、クラック内部に拡散
侵入する溶融亜鉛を遮断する為の金属酸化物からなる保
護皮膜が形成されておれば良いのであり、例えば図中
（ａ）においてクラックの半分程度が金属酸化物で塞が
れているものであっても構わない。尚、図１は、クラッ
クがＣｒめっき層を貫通し母材まで達している例を示し
ているが、クラックが母材まで達していないものにおい
ても同様の被覆形態をとることができることは言うまで
もない。これらのいずれの被覆形態を採用するかについ
ては特に限定されず、クラックの形状［クラックの幅が
狭い場合には（ａ）の様にクラック全体を充填すること
が可能であり、一方、クラックの幅が広い場合には
（ｂ）の様に側面のみに充填する］等の様々な要因に応
じて、適宜所望の形態を選択することができる。FIG. 1 shows a typical form in which the inside of a crack is completely or partially closed by the above-mentioned metal oxide. In the figure, (a) shows that the entire crack is filled with the metal oxide. As a result, the crack is completely closed, and the diffusion and invasion of molten zinc through the crack can be completely prevented. It is valid. (B) in the figure
The portion from the inner wall of the crack to the interface with the base material is partially closed with a metal oxide.
In this case, the diffusion of the molten zinc can be sufficiently prevented even when the crack is not completely embedded but partially closed. These are merely typical examples.In short, it suffices that a protective film made of a metal oxide for blocking molten zinc diffusing into the crack is formed inside the crack. In the middle (a), about half of the cracks may be closed with the metal oxide. Although FIG. 1 shows an example in which the crack penetrates the Cr plating layer and reaches the base material, it goes without saying that a similar coating form can be taken even when the crack does not reach the base material. . There is no particular limitation on which of these coating forms is adopted, and the shape of the crack [if the width of the crack is narrow, it is possible to fill the entire crack as shown in (a). If the width is wide, only the side face is filled as in (b)], and a desired form can be appropriately selected according to various factors.
【００１５】この様にクラック内部に上記金属酸化物を
うまく塞ぐことにより、耐Ｚｎアタック性が改善される
が、或いは、めっき層表面を上記金属酸化物でうまく被
覆することによっても、溶融亜鉛のクラック内部への拡
散侵入を抑制することができ、耐Ｚｎアタック性が飛躍
的に改善されることが分かった。As described above, the resistance to Zn attack is improved by properly closing the above-mentioned metal oxide inside the crack, or alternatively, by coating the surface of the plating layer with the above-mentioned metal oxide, It was found that diffusion intrusion into the cracks could be suppressed, and the Zn attack resistance was dramatically improved.
【００１６】めっき層表面には金属酸化物が全面的に被
覆されていても良いし、或いは部分的に被覆されていて
も良く、要するに、めっき層を通してクラック内部に拡
散侵入する溶融亜鉛を遮断する為の保護皮膜が形成され
ておれば良い。その際、めっき層表面全体を金属酸化物
で被覆し、且つクラック内部を完全に塞いだものは、め
っき層表面のみならずクラック内部も完全に被覆されて
いる為、溶融亜鉛が、めっき層表面を通しクラック内部
へ拡散侵入するのを完全に防止できるので最も有効であ
る。勿論、クラック内部は、金属酸化物で部分的に塞い
だものであっても良く、本発明では種々の態様を包含し
得る。The surface of the plating layer may be entirely or partially covered with the metal oxide, that is, it blocks molten zinc that diffuses and penetrates into cracks through the plating layer. It is sufficient that a protective film is formed for the purpose. In the case where the entire surface of the plating layer was covered with the metal oxide and the inside of the crack was completely closed, not only the surface of the plating layer but also the inside of the crack was completely covered. This is most effective because it can completely prevent diffusion and intrusion into the inside of the crack. Of course, the inside of the crack may be partially closed with a metal oxide, and the present invention may include various aspects.
【００１７】尚、めっき層表面に被覆される金属酸化物
層の厚さ等については特に限定されず、使用条件や浴湯
温度等の様々な要因により適宜所望の形態を選択するこ
とができるが、金属酸化物層の厚さは、概ね数千Åとす
ることが好ましい。The thickness and the like of the metal oxide layer coated on the surface of the plating layer are not particularly limited, and a desired form can be appropriately selected depending on various factors such as operating conditions and bath water temperature. Preferably, the thickness of the metal oxide layer is approximately several thousand degrees.
【００１８】この様にめっき層表面を上記金属酸化物で
うまく被覆することにより耐Ｚｎアタック性が著しく改
善される理由は、詳細には不明であるが例えば以下の様
に考えられる。一般に、金属酸化物は金属そのものに比
べて溶融金属に対する濡れ性が悪い。この様な金属酸化
物をめっき層表面に形成させると、溶融金属（本発明で
は溶融亜鉛）をはじき易くなりので、溶融金属が、めっ
き層表面を通してクラック内部へ拡散侵入するのを抑制
できると考えられる。The reason why the Zn attack resistance is remarkably improved by successfully coating the surface of the plating layer with the above-described metal oxide is unknown in detail, but is considered as follows, for example. Generally, metal oxides have poor wettability to a molten metal as compared to the metal itself. When such a metal oxide is formed on the surface of the plating layer, the molten metal (in the present invention, molten zinc) is easily repelled. Therefore, it is considered that the diffusion of the molten metal through the surface of the plating layer into the crack can be suppressed. Can be
【００１９】この様に本発明によれば、通常、Ｃｒ系め
っきが施されたＣｕ或いはＣｕ合金からなる連続鋳造用
鋳型において、クラックの内部、及び／又はめっき層表
面に上記金属酸化物を保護皮膜として形成させることに
よりその目的を達成することができるが、更に密着性や
耐摩耗性等を向上させることを目的として、これら鋳型
基材とＣｒ系めっき層の間に、下地層を少なくとも１層
以上形成したものは好ましい態様である。鋳型基材とＣ
ｒめっき層の界面は、特に鋳型のメニスカス側では、連
続鋳造時における急熱−急冷の繰り返しによる両素材の
熱膨張率の差（ＣｕまたはＣｕ合金母材：１６×１０-6
／℃，Ｃｒめっき：５〜６×１０-6／℃）によって繰り
返し剪断応力を受け、めっき剥離を起こす可能性がある
が、鋳型基材とＣｒめっき層の間に上記下地層を介在さ
せておけば、上記熱膨張差が緩和され、熱膨張差に起因
するＣｒ系めっき皮膜の剥離も阻止することができるか
らである。As described above, according to the present invention, in a continuous casting mold made of Cu or a Cu alloy plated with Cr, usually, the above metal oxide is protected inside the crack and / or on the surface of the plating layer. The purpose can be achieved by forming the film as a film. However, for the purpose of further improving the adhesion and abrasion resistance, at least one underlayer is provided between the mold base and the Cr-based plating layer. Those formed with more than one layer are preferred embodiments. Mold substrate and C
At the interface of the r-plated layer, especially on the meniscus side of the mold, the difference in the coefficient of thermal expansion between the two materials due to repeated rapid heating and rapid cooling during continuous casting (Cu or Cu alloy base material: 16 × 10 −6)
/ ° C, Cr plating: 5-6 × 10 -6 / ° C), which may cause repeated peeling stress and cause peeling of the plating. This is because the difference in thermal expansion is reduced, and peeling of the Cr-based plating film due to the difference in thermal expansion can be prevented.
【００２０】この様な下地層としては、Ｃｕ或いはＣｕ
合金製鋳造基材とＣｒ系めっき層との密着性が良好で且
つＣｕの熱膨張率とＣｒの熱膨張率の間の熱膨張率を有
しており、しかも溶融亜鉛に対して比較的侵食を受けに
くいという要件を満足するものが好ましい。その様な例
としては、４Ａ族元素（Ｔｉ，Ｚｒ等），５Ａ族元素
（Ｖ，Ｎｂ等），６Ａ族元素（Ｃｒ，Ｍｏ等）及び８族
元素（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等）よりなる群から選択される
少なくとも１種の元素を主成分として含有する金属また
は該金属を含む合金めっき層が挙げられる。なかでも、
上述した密着性向上効果と耐摩耗性向上効果を有効に発
揮し得るものとして好ましいのは、鉄族金属（Ｆｅ，Ｎ
ｉ，Ｃｏ）または該鉄族金属を主成分とする合金、例え
ば熱膨張率が約１２×１０-6／℃であるＮｉ、Ｃｏ、Ｆ
ｅ、Ｆｅ−Ｗ，Ｆｅ−Ｃｏ，Ｆｅ−Ｐ，Ｎｉ−Ｐ，Ｎｉ
−Ｗ，Ｎｉ−Ｂ，Ｃｏ−Ｐ，Ｃｏ／Ｎｉ−Ｐ，Ｃｏ−Ｗ
等であり、最上層のＣｒ系めっき層との密着性やめっき
層の硬度等を考慮すると、Ｆｅ−Ｐ，Ｃｏ−Ｐ，Ｎｉ−
Ｐ等の如く鉄族元素とＰとの合金めっき層が一層好まし
く、更には、Ｃｏ／Ｃｏ−Ｐ，Ｃｏ／Ｎｉ−Ｐ等の組合
わせが推奨される。次に、本発明の鋳型を製造する方法
について説明する。As such an underlayer, Cu or Cu
Good adhesion between the alloy casting substrate and the Cr-based plating layer, having a coefficient of thermal expansion between the coefficient of thermal expansion of Cu and the coefficient of thermal expansion of Cr, and relatively eroding molten zinc Those satisfying the requirement of being less susceptible to damage are preferred. Such examples include group 4A elements (Ti, Zr, etc.), group 5A elements (V, Nb, etc.), group 6A elements (Cr, Mo, etc.) and group 8 elements (Fe, Co, Ni, etc.). Examples include a metal containing at least one element selected from the group as a main component or an alloy plating layer containing the metal. Above all,
Preferred as those capable of effectively exhibiting the above-described adhesion improving effect and wear resistance improving effect are iron group metals (Fe, N
i, Co) or an alloy containing the iron group metal as a main component, for example, Ni, Co, F having a coefficient of thermal expansion of about 12 × 10 −6 / ° C.
e, Fe-W, Fe-Co, Fe-P, Ni-P, Ni
-W, Ni-B, Co-P, Co / Ni-P, Co-W
In consideration of the adhesion to the uppermost Cr-based plating layer, the hardness of the plating layer, and the like, Fe-P, Co-P, Ni-
An alloy plating layer of an iron group element and P, such as P, is more preferable, and a combination of Co / Co-P, Co / Ni-P, etc. is recommended. Next, a method for producing the mold of the present invention will be described.
【００２１】第１の方法は、鋳型基材の表面に、必要に
応じて形成される下地層を介してめっき層を施した後、
熱処理により該めっき層にクラックを積極的に付与した
鋳型を、金属ゾル溶液中に浸漬するか、または該鋳型表
面に上記金属ゾル溶液を塗布してから焼成するものであ
り、なかでも所謂ゾルゲル法によって、クラックの内部
若しくはめっき層表面を金属酸化物で被覆するところに
最大の特徴を有する。In the first method, a plating layer is applied to the surface of a mold base material via a base layer formed as necessary,
A mold in which cracks are positively applied to the plating layer by heat treatment is immersed in a metal sol solution, or the metal sol solution is applied to the surface of the mold and then baked. This has the greatest feature in that the inside of the crack or the plating layer surface is covered with the metal oxide.
【００２２】ゾルゲル法とは、含水酸化物ゾルを脱水処
理してゲルとし、このゲルを加熱して金属酸化物を被覆
する方法である。この含水酸化物ゾルは、金属陽イオン
を加水分解するか、或いは金属アルコキシドを有機溶媒
中で加水分解して調製される。The sol-gel method is a method in which a hydrous oxide sol is dehydrated to form a gel, and the gel is heated to coat a metal oxide. This hydrous oxide sol is prepared by hydrolyzing a metal cation or hydrolyzing a metal alkoxide in an organic solvent.
【００２３】上記金属陽イオンは、金属の硝酸塩、金属
の塩化物、金属の炭酸塩等の無機金属化合物；金属の酢
酸塩、脂肪酸塩等の有機金属化合物の形で供給されるこ
とが好ましく、金属としては例えば４Ａ族元素（Ｚｒ，
Ｔｉ等），５Ａ族元素（Ｖ，Ｎｂ等），６Ａ族元素（Ｃ
ｒ等），Ｓｉ，Ａｌ等が挙げられる。具体的には、酢酸
クロム、塩化チタン、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ニ
ッケル等が挙げられ、好ましいのは酢酸クロムである。The metal cation is preferably supplied in the form of an inorganic metal compound such as a metal nitrate, a metal chloride, or a metal carbonate; or an organometallic compound such as a metal acetate or a fatty acid salt. As the metal, for example, a 4A group element (Zr,
Ti, etc.), Group 5A elements (V, Nb, etc.), Group 6A elements (C
r, etc.), Si, Al and the like. Specifically, chromium acetate, titanium chloride, zirconium oxychloride, nickel nitrate and the like can be mentioned, and chromium acetate is preferable.
【００２４】また、本発明に使用される金属アルコキシ
ド（Ｍ−Ｏ−Ｒ，式中、Ｍは金属，Ｒはアルキルを夫々
表す）としては、前述した金属酸化物を与えることので
きるものであれば良く、金属（Ｍ）としては前記金属陽
イオンの説明で挙げた金属を用いることができる。具体
的には、アルミニウムイソプロポキシド、チタニウムイ
ソプロポキシド、ジルコニウム−ｎ−ブトキシドの他、
オルトケイ酸メチル、オルトケイ酸エチル（テトラエト
キシシラン）等のオルトアルキルケイ酸エステルなどが
挙げられる。The metal alkoxide (MOR, wherein M represents a metal and R represents an alkyl) used in the present invention may be any of those which can provide the above-mentioned metal oxides. The metal (M) may be any of the metals mentioned in the description of the metal cation. Specifically, in addition to aluminum isopropoxide, titanium isopropoxide, zirconium-n-butoxide,
Orthoalkyl silicates such as methyl orthosilicate and ethyl orthosilicate (tetraethoxysilane) are exemplified.
【００２５】この様にして得られたゾル溶液をＣｒめっ
き層に塗布したり、或いは該ゾル溶液中に浸漬させるこ
とによって、クラックの内部や更にはめっき層表面にゾ
ル溶液を充分浸透させることができる。通常、厳しい熱
サイクルによってＣｒ系めっき皮膜に発生するクラック
の幅は、概ね１μｍ以内と非常に小さく、この様なクラ
ックを塞ぐ方法としては、例えば本発明とは異なる目的
（例えば耐食性向上）でセラミック粒子を分散させたペ
ースト材等を使用することにより該粒子を充填する方法
がある。しかしながら、この方法では、クラック中に粒
子を充分侵入させることはできず、所望の封孔効果が得
られない。これに対して、本発明法の如く金属ゾル溶液
を使用する方法では、浸漬或いは塗布（スプレー塗布な
ど）によってクラック中に容易にゾル溶液を浸透させる
ことができるので非常に有用である。尚、浸漬法を採用
すれば、一定の金属酸化物を被覆させることができるが
浸漬装置を使用する為、作業効率が悪くなる；一方、塗
布法を採用すれば、作業が容易で且つ処理し易いが、浸
漬法に比べて均一な塗布効果が得られ難い；といった様
に、夫々利点・欠点を有しているので、製造する鋳型の
用途やサイズ等に応じて、より有用な方法を適宜選択す
れば良い。The sol solution thus obtained is applied to the Cr plating layer or immersed in the sol solution so that the sol solution can sufficiently penetrate into the cracks and the plating layer surface. it can. Usually, the width of cracks generated in a Cr-based plating film due to severe thermal cycling is very small, about 1 μm or less. As a method of closing such cracks, for example, ceramics for a purpose different from the present invention (for example, improvement of corrosion resistance) There is a method of filling the particles by using a paste material or the like in which the particles are dispersed. However, according to this method, the particles cannot sufficiently penetrate into the crack, and a desired sealing effect cannot be obtained. On the other hand, the method using a metal sol solution as in the method of the present invention is very useful because the sol solution can easily penetrate into cracks by dipping or coating (spray coating or the like). It should be noted that if the immersion method is employed, a certain amount of metal oxide can be coated, but the use of an immersion apparatus results in poor work efficiency; It is easy, but it is difficult to obtain a uniform coating effect compared to the immersion method; it has advantages and disadvantages, respectively, so that a more useful method is appropriately selected according to the use and size of the mold to be manufactured. Just choose.
【００２６】尚、Ｃｒ系めっきでは、前述した様にクラ
ックの幅は成膜ままの状態で概ね１μｍ以下と非常に小
さい為、このままでは、たとえゾルゲル法を施したとし
ても、金属ゾル溶液をクラック内に充分浸透させ難かっ
たり、或いは激しい熱サイクルに曝される場合には、め
っき層のＣｒと母材であるＣｕの熱膨張率の差や、Ｃｒ
めっき自体の引張応力により、昇温中にクラックが拡大
してしまい、やはりゾル溶液を充分浸透でき難い場合が
ある。そこで、上記ゾル溶液を浸透させる前に、予め熱
処理を行って、クラックの幅を充分広げておくことが推
奨される。２００℃以下では、発生する熱応力が不十分
な為にクラックの拡大効果が得られず、一方、５００℃
以上では母材であるＣｕ若しくはＣｕ合金の機械的特性
が著しく劣化することから、２００℃超〜５００℃未満
で熱処理することが望ましい。In the case of Cr-based plating, as described above, the width of the cracks is very small, approximately 1 μm or less in the as-deposited state. When it is difficult to sufficiently penetrate into the inside or is exposed to a severe thermal cycle, the difference in the thermal expansion coefficient between Cr in the plating layer and Cu as the base material,
Due to the tensile stress of the plating itself, cracks may increase during the temperature rise, and it may also be difficult to sufficiently penetrate the sol solution. Therefore, it is recommended that a heat treatment is performed in advance before the sol solution is penetrated to sufficiently widen the crack width. If the temperature is lower than 200 ° C., the effect of crack expansion cannot be obtained due to insufficient thermal stress.
Since the mechanical properties of the base material Cu or Cu alloy are significantly deteriorated in the above, it is desirable to perform the heat treatment at a temperature higher than 200 ° C. to lower than 500 ° C.
【００２７】尚、本発明法を適用するに当たり、めっき
層にはクラックが存在することが前提条件になる。クラ
ックを発生させる為の熱処理条件としては、通常、上記
連続鋳造用鋳型が使用時に曝される条件であれば特に限
定されないが、例えば熱処理温度：３００〜５００℃，
熱処理時間：３０〜１２０分間で処理することが好まし
く、この様な熱処理条件で発生させたクラックの内部を
上記金属酸化物で塞いでやれば、その後、使用時に過酷
な熱サイクルを受けたとしても、クラックの発生を著し
く抑えることができ、耐久性を格段に向上させることが
できる。In applying the method of the present invention, a precondition is that cracks exist in the plating layer. The heat treatment conditions for generating cracks are not particularly limited as long as the above-mentioned continuous casting mold is exposed during use. For example, the heat treatment temperature is 300 to 500 ° C.
Heat treatment time: It is preferable to perform the treatment for 30 to 120 minutes. If the inside of the crack generated under such heat treatment conditions is closed with the above-mentioned metal oxide, then even if it is subjected to a severe thermal cycle during use, In addition, the generation of cracks can be significantly suppressed, and the durability can be remarkably improved.
【００２８】次に、上記処理を行った後に焼成するが、
これにより、緻密な金属酸化物からなる皮膜を得ること
ができる。但し焼成条件によっては、残留した有機溶媒
により皮膜がポーラスになる恐れがあるので、焼成前
に、室温で十分に乾燥させておくことが望ましい。焼成
温度は、使用する金属アルコキシド化合物等の種類によ
って異なるが、一般に温度が高い程皮膜の緻密化が促進
され強固な皮膜が得られる傾向にある。１００℃以下で
は、焼成が不十分で皮膜の緻密化を充分得ることができ
ず、一方、５００℃以上になると母材のＣｕまたはＣｕ
合金の機械的劣化が激しくなることから、焼成温度を１
００℃超〜５００℃の範囲にすることが好ましい。Next, after performing the above-described treatment, firing is performed.
Thereby, a film made of a dense metal oxide can be obtained. However, depending on the firing conditions, the film may become porous due to the residual organic solvent. Therefore, it is preferable to sufficiently dry the coating at room temperature before firing. The firing temperature varies depending on the type of the metal alkoxide compound or the like to be used. In general, the higher the temperature, the more the film is densified and the stronger the film tends to be. If the temperature is lower than 100 ° C., the sintering is insufficient and the film cannot be sufficiently densified.
Since the mechanical deterioration of the alloy becomes severe, the firing temperature should be 1
It is preferable that the temperature be in the range of more than 00 ° C to 500 ° C.
【００２９】第２の方法は、鋳型基材の表面に、必要に
応じて形成される下地層を介してめっき層を施した後、
熱処理により該めっき層にクラックを付与した鋳型を、
酸化雰囲気中にて４００℃超〜５００℃で熱処理するも
のである。上記第２の方法と前記第１の方法を比較する
と、両者は、めっき層にクラックを付与した後の処理工
程が異なるだけであり（従って、それまでの工程は、前
記第１の方法と同様にすれば良い）、第１の方法が、そ
の後、所謂ゾルゲル法によってクラックの内部若しくは
めっき層表面を金属酸化物で被覆するのに対し、第２の
方法は、酸化雰囲気中にて４００℃超〜５００℃で熱処
理するものである点で相違する。この第２の方法は、Ｃ
ｒ酸化物を形成させる場合に特に有効であり、第１の方
法に比べて、薬液等が不要である、工程が簡略化される
等の利点がある。熱処理時の温度は、４００℃超〜５０
０℃の範囲にすることが必要である。４００℃以下で
は、酸化が充分進行せず、形成される酸化物が不均一に
なったり、酸化物の層が薄くなってしまう。好ましくは
４５０℃以上である。一方、５００℃を超えると、母材
であるＣｕ合金の機械的特性が著しく劣化してしまう。
好ましくは４８０℃以下である。また、熱処理時間は、
処理温度などによっても変化するが、本発明範囲内（４
００℃超〜５００℃）であれば、概ね１〜４時間とする
ことが推奨される。In the second method, a plating layer is formed on the surface of the mold base material via a base layer formed as necessary,
A mold provided with cracks in the plating layer by heat treatment,
The heat treatment is performed at a temperature exceeding 400 ° C. to 500 ° C. in an oxidizing atmosphere. Comparing the second method and the first method, the two methods differ only in the processing steps after the cracks are applied to the plating layer (therefore, the steps up to that point are the same as those in the first method). The first method then coats the inside of the crack or the surface of the plating layer with a metal oxide by a so-called sol-gel method, whereas the second method uses a oxidizing atmosphere in which the temperature exceeds 400 ° C. The difference is that the heat treatment is performed at a temperature of up to 500 ° C. This second method uses C
This method is particularly effective when forming an r-oxide, and has advantages over the first method in that a chemical solution or the like is not required and the steps are simplified. The temperature during the heat treatment is more than 400 ° C. to 50
It needs to be in the range of 0 ° C. If the temperature is lower than 400 ° C., the oxidation does not proceed sufficiently, and the formed oxide becomes uneven or the oxide layer becomes thin. Preferably it is 450 ° C. or higher. On the other hand, when the temperature exceeds 500 ° C., the mechanical properties of the Cu alloy as the base material are significantly deteriorated.
Preferably it is 480 ° C or lower. The heat treatment time is
It varies depending on the processing temperature, etc., but within the range of the present invention (4
If it is more than 00 ° C. to 500 ° C.), it is recommended that the heating time be approximately 1 to 4 hours.
【００３０】本発明法は、この様にゾルゲル法（第１の
方法）または特定の熱処理（第２の方法）により、クラ
ックの内部若しくはめっき層表面を、所望の金属酸化物
で被覆する点に最大の特徴を有するものであり、その他
の工程（Ｃｒめっき層や下地めっき層の形成）について
は一切制限がなく、例えば真空蒸着法、イオンプレーテ
ィング法、スパッタリング法、湿式めっき法、気相めっ
き法、電気めっき法等を任意に選択することができる。
経済的観点から言えば、湿式めっき法や電気めっき法を
使用することが好ましく、なかでも成膜速度の大きさを
考慮すれば電気めっき法の採用が推奨される。The method of the present invention is characterized in that the inside of a crack or the surface of a plating layer is coated with a desired metal oxide by the sol-gel method (first method) or the specific heat treatment (second method). It has the greatest characteristics, and there is no restriction on other processes (formation of a Cr plating layer and a base plating layer). For example, vacuum deposition method, ion plating method, sputtering method, wet plating method, vapor phase plating Method, electroplating method and the like can be arbitrarily selected.
From an economic point of view, it is preferable to use a wet plating method or an electroplating method. Among them, the use of an electroplating method is recommended in consideration of the film forming rate.
【００３１】以下本発明を実施例によってさらに詳細に
説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のもの
ではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変
更して実施することはいずれも本発明の技術的範囲に含
まれるものである。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the following Examples are not intended to limit the present invention, and the present invention will be carried out with appropriate modifications within a range that can be adapted to the above and subsequent points. All of these are included in the technical scope of the present invention.
【００３２】[0032]
実施例１ 本実施例は、本発明の第１の方法によってクラック内部
若しくはめっき層表面を種々の金属酸化物で被覆した場
合の耐溶融亜鉛性を評価したものである。まず、脱酸銅
よりなる母材の表面に、表１に示す種々のめっき層を施
した［Ｎo.１〜４，１０，１３及び１６：Ｃｒ（２０μ
ｍ），Ｎo.５及び１１：Ｃｒ（２０μｍ）／Ｎｉ（４０
μｍ），Ｎo.６：Ｃｒ（２０μｍ）／Ｃｏ（３μｍ）／
Ｎｉ（４０μｍ），Ｎo.７〜９，１２及び１７〜１９：
Ｃｒ（２０μｍ）／Ｃｏ（３μｍ）／Ｎｉ−Ｐ（４０μ
ｍ）］。次に、大気中にて３８０℃で３時間熱処理する
ことによりＣｒめっき層にクラックを付与し、更に以下
に示す処理１〜５を行った。尚、処理１〜４を施すに当
たっては、溶液中での金属アルコキシドの加水分解速度
を調節する為に、酢酸や硫酸等の酸を適宜混入させた。Example 1 In this example, the molten zinc resistance when the inside of a crack or the surface of a plating layer was coated with various metal oxides by the first method of the present invention was evaluated. First, various plating layers shown in Table 1 were applied to the surface of a base material made of deoxidized copper [Nos. 1-4, 10, 13, and 16: Cr (20 μm).
m), No. 5 and 11: Cr (20 μm) / Ni (40
μm), No. 6: Cr (20 μm) / Co (3 μm) /
Ni (40 μm), Nos. 7 to 9, 12, and 17 to 19:
Cr (20 μm) / Co (3 μm) / Ni-P (40 μm)
m)]. Next, the Cr plating layer was cracked by performing a heat treatment at 380 ° C. for 3 hours in the atmosphere, and the following treatments 1 to 5 were performed. In performing the treatments 1 to 4, an acid such as acetic acid or sulfuric acid was appropriately mixed in order to adjust the rate of hydrolysis of the metal alkoxide in the solution.
【００３３】［処理１］アルミニウムイソプロポキシド
を含む溶液中に浸漬した後、引上げてから、大気中で表
１に示す焼成温度にて加熱することにより、アルミニウ
ム酸化皮膜を形成した。[Treatment 1] After being immersed in a solution containing aluminum isopropoxide, it was pulled up, and then heated in the air at the firing temperature shown in Table 1 to form an aluminum oxide film.
【００３４】［処理２］チタニウムイソプロポキシドを
含む溶液中に浸漬した後、引上げてから、大気中で表１
に示す焼成温度にて加熱することにより、チタニウム酸
化皮膜を形成した。[Treatment 2] After being immersed in a solution containing titanium isopropoxide, pulled up, and then immersed in air in Table 1.
A titanium oxide film was formed by heating at the firing temperature shown in (1).
【００３５】［処理３］ジルコニウム−ｎ−ブトキシド
を含む溶液中に浸漬した後、引上げてから、大気中で表
１に示す焼成温度にて加熱することにより、ジルコニウ
ム酸化皮膜を形成した。[Treatment 3] After being immersed in a solution containing zirconium-n-butoxide, pulled up, and heated in the atmosphere at the firing temperature shown in Table 1, a zirconium oxide film was formed.
【００３６】［処理４］テトラエトキシシランを含む溶
液中に浸漬した後、引上げてから、大気中で表１に示す
焼成温度にて加熱することにより、シリコン酸化皮膜を
形成した。[Treatment 4] After being immersed in a solution containing tetraethoxysilane, it was pulled up, and then heated in the air at the firing temperature shown in Table 1 to form a silicon oxide film.
【００３７】［処理５］酢酸クロムを含む溶液中に浸漬
した後、引上げてから、大気中で表１に示す焼成温度に
て加熱することにより、クロム酸化皮膜を形成した。[Treatment 5] After being immersed in a solution containing chromium acetate, pulled up, and heated in the air at the firing temperature shown in Table 1, a chromium oxide film was formed.
【００３８】［処理６］Ａｌ2 Ｏ3 粉末をエタノールで
希釈したものを塗布することにより、Ａｌ2 Ｏ 3 ペース
トを形成した。[Treatment 6] AlTwo OThree Powder with ethanol
By applying the diluted one, AlTwo O Three pace
Formed.
【００３９】この様にして得られた各試験片について、
耐溶融亜鉛性を下記の方法により評価した。 ［耐溶融亜鉛性評価］各試験片を溶融亜鉛浴中に浸漬
し、浸漬後のめっき皮膜の減肉量を測定することにより
評価した。 温度：４５０℃ 時間：６０ｍｉｎ その結果を表１に併記する。For each test piece obtained in this way,
The molten zinc resistance was evaluated by the following method. [Evaluation of hot-dip galvanizing resistance] Each test piece was immersed in a hot-dip zinc bath, and evaluated by measuring the thickness reduction of the plating film after immersion. Temperature: 450 ° C. Time: 60 min The results are also shown in Table 1.
【００４０】[0040]
【表１】 [Table 1]
【００４１】表１から以下の様に考察することができ
る。Ｎo.１〜９及び１６〜２０は、本発明の第１の方法
によって製造されたものであるが、クラック内部等を金
属酸化物で塞いでいる為、該酸化物で塞がれていないＮ
o.１０〜１２や２１の様に皮膜が消失することもなく、
めっき皮膜の減肉量を著しく少なくすることができる。
このなかでも、下地層を有するＮo.５〜９，１７〜２０
は、下地層を有しないＮo.１〜４，１６に比べて、耐溶
融亜鉛性を著しく改善できることが分かる。また、Ｎo.
１３／Ｎo.１５は、焼成温度を本発明で規定する温度よ
りも低く／高くした例であるが、皮膜が消失してしま
い、Ｎo.１５では母材の強度低下が見られた。Ｎo.１４
はゾルゲル法によらない比較例であるが皮膜が消失し
た。From Table 1, the following can be considered. Nos. 1 to 9 and 16 to 20 are manufactured by the first method of the present invention, but since the inside of cracks and the like are closed with a metal oxide, N
o. The film does not disappear like 10-12 and 21
The thickness reduction of the plating film can be significantly reduced.
Among these, Nos. 5 to 9, 17 to 20 having an underlayer
It can be seen that compared with Nos. 1 to 4 and 16 having no underlayer, the molten zinc resistance can be remarkably improved. Also, No.
13 / No. 15 is an example in which the firing temperature was lower / higher than the temperature specified in the present invention, but the coating disappeared, and in No. 15, the strength of the base material was reduced. No.14
Is a comparative example not using the sol-gel method, but the film disappeared.
【００４２】実施例２ 本実施例は、本発明の第２の方法によってクラック内部
若しくはめっき層表面をクロム酸化物で被覆した場合の
耐溶融亜鉛性を評価したものである。具体的には、表２
に示す構成からなる試験片を用い、熱処理温度を種々変
化させ、実施例１と同様にして耐溶融亜鉛性を評価し
た。その結果を表２に併記する。Example 2 In this example, the molten zinc resistance was evaluated when the inside of a crack or the surface of a plating layer was coated with chromium oxide by the second method of the present invention. Specifically, Table 2
Using the test pieces having the configurations shown in Table 1, the heat treatment temperature was variously changed, and the molten zinc resistance was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are also shown in Table 2.
【００４３】[0043]
【表２】 [Table 2]
【００４４】表２から以下の様に考察することができ
る。Ｎo.３は、熱処理温度を本発明の範囲内に設定した
ものであるが、めっき層を金属酸化物で被覆できる為、
めっき皮膜の減肉量を著しく少なくすることができる。From Table 2, the following can be considered. No. 3 sets the heat treatment temperature within the range of the present invention, but since the plating layer can be covered with a metal oxide,
The thickness reduction of the plating film can be significantly reduced.
【００４５】これに対してＮo.１，２は、熱処理温度が
本発明で規定する温度よりも低い為、めっき層を該酸化
物で被覆することができず、皮膜が消失した。また、Ｎ
o.４は、熱処理温度が高すぎる為、母材が軟化してしま
い、実験に供することができなかった。On the other hand, in Nos. 1 and 2, since the heat treatment temperature was lower than the temperature specified in the present invention, the plating layer could not be covered with the oxide, and the coating disappeared. Also, N
In the case of o.4, since the heat treatment temperature was too high, the base material was softened and could not be used for experiments.
【００４６】[0046]
【発明の効果】本発明は上記の様に構成されているの
で、耐溶融亜鉛性を著しく向上させることができ、その
結果、鋳型寿命を大幅に延長し得ることになった。ま
た、鋳型基材とめっき層の間に下地めっき層を形成する
ことにより、めっき層との密着性を高めることができる
と共に、熱膨張差に起因する層間剥離を抑制し、耐摩耗
性を一段と抑えることができる。As described above, the present invention is constructed as described above, so that the molten zinc resistance can be remarkably improved, and as a result, the life of the mold can be greatly extended. In addition, by forming the base plating layer between the mold base material and the plating layer, it is possible to enhance the adhesion with the plating layer, suppress the delamination due to the difference in thermal expansion, and further improve the wear resistance. Can be suppressed.
【図１】クラックの内部が金属酸化物で全面的または部
分的に塞がれた態様を示す説明図。FIG. 1 is an explanatory diagram showing a mode in which the inside of a crack is entirely or partially closed by a metal oxide.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 漆原 亘 神戸市西区高塚台１丁目５番５号 株式会 社神戸製鋼所神戸総合技術研究所内 (72)発明者 加藤 淳 神戸市西区高塚台１丁目５番５号 株式会 社神戸製鋼所神戸総合技術研究所内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Wataru Urushihara 1-5-5 Takatsukadai, Nishi-ku, Kobe City Inside Kobe Research Institute, Kobe Steel Ltd. (72) Inventor Jun Kato 1-chome, Takatsukadai, Nishi-ku, Kobe-shi No.5-5 Inside Kobe Research Institute, Kobe Steel, Ltd.
Claims (15)
き層が存在する連続鋳造用鋳型であって、該クラックの
内部及び／又は該めっき層表面を全面的または部分的に
金属酸化物で被覆したものであることを特徴とする耐久
性に優れた連続鋳造用鋳型。1. A continuous casting mold in which a plating layer having a crack is present on the surface of a mold substrate, wherein the inside of the crack and / or the surface of the plating layer is entirely or partially covered with a metal oxide. A highly durable continuous casting mold characterized by the following:
なり、めっき層がＣｒ系めっき層である請求項１に記載
の連続鋳造用鋳型。2. The continuous casting mold according to claim 1, wherein the mold base is made of Cu or a Cu alloy, and the plating layer is a Cr-based plating layer.
元素，６Ａ族元素、Ｓｉ及びＡｌよりなる群から選択さ
れる少なくとも１種の元素の酸化物である請求項１また
は２に記載の連続鋳造用鋳型。3. The metal oxide according to claim 1, wherein the metal oxide is an oxide of at least one element selected from the group consisting of a group 4A element, a group 5A element, a group 6A element, Si and Al. For continuous casting.
ｉ酸化物である請求項３に記載の連続鋳造用鋳型。4. The method according to claim 1, wherein the metal oxide is Cr oxide or S oxide.
The continuous casting mold according to claim 3, which is an i-oxide.
少なくとも１層以上存在してなる請求項１〜４のいずれ
かに記載の連続鋳造用鋳型。5. The continuous casting mold according to claim 1, wherein at least one or more base layers are present between said mold base material and said plating layer.
っき層の熱膨張率の間の熱膨張率を有するものである請
求項５に記載の連続鋳造用鋳型。6. The continuous casting mold according to claim 5, wherein the underlayer has a coefficient of thermal expansion between a coefficient of thermal expansion of the mold base material and a coefficient of thermal expansion of the plating layer.
素，６Ａ族元素及び８族元素よりなる群から選択される
少なくとも１種の元素を主成分として含有する金属また
は該金属を含む合金めっき層である請求項５または６に
記載の連続鋳造用鋳型。7. A metal or an alloy containing the metal, wherein the underlayer mainly contains at least one element selected from the group consisting of a group 4A element, a group 5A element, a group 6A element and a group 8 element. The continuous casting mold according to claim 5, which is a plating layer.
金属または該金属を含む合金めっき層である請求項７に
記載の連続鋳造用鋳型。8. The continuous casting mold according to claim 7, wherein the underlayer is a metal mainly composed of an iron group element or an alloy plating layer containing the metal.
き層である請求項８に記載の連続鋳造用鋳型。9. The continuous casting mold according to claim 8, wherein the underlayer is an alloy plating layer of an iron group element and P.
鋳造用鋳型を製造するに当たり、 鋳型基材の表面に、必要に応じて形成される下地層を介
してめっき層を施した後、 熱処理により該めっき層にクラックを付与した鋳型を金
属ゾル溶液中に浸漬するか若しくは該鋳型表面に上記金
属ゾル溶液を塗布してから、 １００℃超〜５００℃で焼成することを特徴とする耐久
性に優れた連続鋳造用鋳型の製造方法。10. In producing the continuous casting mold according to any one of claims 1 to 9, after applying a plating layer to the surface of the mold base material via a base layer formed as necessary. Or dipping a mold having a crack in the plating layer by heat treatment in a metal sol solution, or applying the metal sol solution to the surface of the mold, followed by baking at a temperature higher than 100 ° C. to 500 ° C. Manufacturing method of continuous casting mold with excellent durability.
請求項１０に記載の製造方法。11. The method according to claim 10, wherein the plating layer is a Cr-based plating layer.
ドを含有する請求項１１または１２に記載の製造方法。12. The method according to claim 11, wherein the metal sol solution contains a metal alkoxide.
鋳造用鋳型を製造するに当たり、鋳型基材の表面に、必
要に応じて形成される下地層を介してめっき層を施した
後、熱処理により該めっき層にクラックを付与した鋳型
を、酸化雰囲気中にて４００℃超〜５００℃で熱処理す
ることを特徴とする耐久性に優れた連続鋳造用鋳型の製
造方法。13. A method for producing a continuous casting mold according to any one of claims 1 to 9, wherein a plating layer is applied to a surface of the mold base material via a base layer formed as necessary. A method for producing a mold for continuous casting having excellent durability, wherein the mold in which cracks have been imparted to the plating layer by heat treatment is heat-treated in an oxidizing atmosphere at a temperature exceeding 400 ° C. to 500 ° C.
請求項１３に記載の製造方法。14. The manufacturing method according to claim 13, wherein the plating layer is a Cr-based plating layer.
求項１３または１４に記載の製造方法。15. The method according to claim 13, wherein the metal oxide is a Cr oxide.
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|---|---|---|---|
| JP13248797A JP3601572B2 (en) | 1996-07-17 | 1997-05-22 | Mold for continuous casting excellent in durability and method for producing the same |
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| Publication Number | Publication Date |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
1997
- 1997-05-22 JP JP13248797A patent/JP3601572B2/en not_active Expired - Lifetime
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|---|---|---|---|---|
| KR100753909B1 (en) | 2006-09-09 | 2007-08-31 | 한국원자력연구원 | Repair method of pitting damage or cracks of metals or alloys by using electrophoretic deposition of nanoparticles |
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