KR100753909B1 - Repair method of pitting damage or cracks of metals or alloys by using electrophoretic deposition of nanoparticles - Google Patents
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Abstract
Description
도 1은 전기영동 증착법에 따른 나노 금속 콜로이드 입자의 응집을 나타내는 모식도이다.1 is a schematic diagram showing the aggregation of nano metal colloidal particles by the electrophoretic deposition method.
도 2는 전류밀도의 변화에 따른 적용되는 전위의 변화를 나타내는 도이다.2 is a diagram showing a change in potential applied according to a change in current density.
도 3은 노출 시간에 따른 전류밀도의 변화를 나타내는 도이다.3 is a diagram illustrating a change in current density with exposure time.
도 4는 전기영동 증착시간에 따른 전류밀도의 변화를 나타내는 도이다.Figure 4 is a diagram showing the change in current density with the electrophoretic deposition time.
도 5 및 6은 국부적인 손상 또는 부식된 부위의 전기영동 증착에 따른 나노 콜로이드 입자가 응집된 것을 나타내는 주사전자현미경을 사진이다.5 and 6 are photographs of the scanning electron microscope showing that the nano-colloidal particles are agglomerated by the electrophoretic deposition of the local damage or corroded site.
본 발명은 전기영동 보수기술을 이용한 금속 또는 합금의 결함 또는 균열 보수 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for repairing defects or cracks in metals or alloys using electrophoretic repair techniques.
각종 금속 또는 합금을 함유하는 기계 부품은 사용하는 동안 비와 눈 같은 여러가지 자연 환경조건, 부식환경 또는 사용되는 부품의 작동 조건에 의하여 부품이 부식되거나, 손상되어 상기 부품에 결함 또는 균열이 발생하게 된다. 결함 또는 균열이 발생함에 따라 부품들의 수명은 단축되어, 새로운 부품으로의 교환시기를 앞당기게 된다. 부품 교환시기의 단축은 부품에 의해 구성되는 장치의 유지 및 보수 비용을 상승시키는 문제점을 초래한다. 특히, 부품, 예를 들면, 열교환기, 각종 복수기, 기기 냉각기의 전열관, 각종 배관 등의 작동조건이 열악할 경우, 이들을 적절한 시기에 유지 및 보수할 필요가 있다.Mechanical parts containing various metals or alloys are corroded or damaged by various natural environmental conditions such as rain and snow, corrosive environment, or operating conditions of the parts used during use, resulting in defects or cracks in the parts. . As defects or cracks occur, the life of the parts is shortened, which shortens the time for replacement of new parts. The shortening of the parts replacement time causes a problem of raising the maintenance and repair costs of the apparatus constituted by the parts. In particular, when operating conditions of components, such as heat exchangers, various condensers, heat transfer tubes of equipment coolers, and various piping, are poor, it is necessary to maintain and repair them at an appropriate time.
종래, 열교환기, 각종 복수기, 기기 냉각기의 전열관, 각종 배관 등의 표면을 보수하는 방법은 통상 표면 전체를 코팅하는 도금법을 사용한다. 그러나, 이러한 도금법은 부품 전체를 코팅하는 것으로 부품에 따라 적용하기 어려우며, 부품에 따라서는 적용하기 불가능하다. 한 예로서, 국내의 원자력 증기발생기의 검사, 정비 기술은 상당부분 국내 기술로 자립하고 있는 실정이나, 보수 기술은 거의 해외에 의존함으로써 발전소의 유지 보수 비용이 많이 소요되며, 적절한 검사 및 보수시간을 확보하지 못해 전력공급에 차질이 발생하고, 작업자의 피폭량이 증가하며, 방사능 물질의 누출 가능성이 커지는 등 여러 가지 문제점이 있는 것으로 지적되어 왔다.Conventionally, the method of repairing the surfaces of heat exchangers, various condensers, heat transfer tubes of various types of equipment coolers, various pipes, and the like generally uses a plating method for coating the entire surface. However, such a plating method is difficult to apply depending on the part by coating the whole part, and it is impossible to apply depending on the part. As an example, the inspection and maintenance of domestic nuclear steam generators is largely self-reliant with domestic technology, but the maintenance technology is almost dependent on foreign countries, which leads to high maintenance cost of power plants, and appropriate inspection and repair time. It has been pointed out that there are various problems such as failure to secure the power supply, increase in the exposure of workers, and the possibility of leakage of radioactive material.
상기 결함 또는 균열을 갖는 부품에 대한 보수방법으로써, 대한민국 등록특 허 제266881호에는 금속 또는 합금 재료 표면 위에 습식도금, 전기 도금이나 다른 방법으로 원하는 합금조성을 가진 피막이나 피복을 형성한 다음에, 레이저 빔으로 그 표면을 용융시켜 합금층을 형성하는 도금으로 피복된 금속 또는 합금 재료표면의 레이저빔을 이용한 합금화 방법 및 손상된 재료표면에 대한 보수방법을 개시하고 있다. As a repairing method for a component having such defects or cracks, Korean Patent No. 266881 discloses a coating or coating having a desired alloy composition on the surface of a metal or alloy material by wet plating, electroplating or other methods, and then An alloying method using a laser beam on a metal or alloy material surface coated with plating to melt the surface with a beam to form an alloy layer, and a repair method for a damaged material surface are disclosed.
또한, 대한민국 등록특허 제270193호에는 대형 열교환기류 전열관의 결함을 보수하는 방법에 있어서, 폭발확관용 슬리브 결합체를 파손된 전열관 위치에 고정시키는 단계; 상기 폭발확관용 슬리브 결합체를 상기 위치에서 폭발확관시키는 단계; 확관용 잔유물을 제거한 후 상기 위치에 레이저 슬리빙 헤드를 위치시키는 단계; 상기 레이저 슬리빙 헤드를 이용하여 상기 슬리브 결합체의 내면에 원주방향으로 레이저빔을 조사하여 슬리브 결합체 외면의 저융점 브레이징 메탈과 전열관을 용접시키는 레이저 용접단계;로 이루어진 열교환기류 전열관의 결함 보수방법 및 폭발확관용 슬리브 결합체에 대해서 개시하고 있다. In addition, the Republic of Korea Patent No. 270193 is a method for repairing a defect of a large heat exchanger air flow tube, the step of fixing the explosion-expanded sleeve assembly to the broken heat transfer tube position; Explosion-expanding the explosion-expanding sleeve assembly at the position; Positioning the laser sleeving head in the position after removing the remnant for expansion; A laser welding step of welding a low melting point brazing metal on an outer surface of the sleeve assembly with a heat transfer tube by irradiating a laser beam to the inner surface of the sleeve assembly using the laser sleeving head in a circumferential direction; Disclosed is a sleeve assembly for expansion pipe.
아울러, 대한민국 등록특허 제425950호에는 부식이 진행되고 있는 유류저장탱크의 내주면에 일정한 폭을 가진 스트립(strip)을 연속적으로 맞댄 상태에서 그 이음부를 용접하여 2중으로 된 유류저장탱크를 제작하므로서 유류저장탱크를 완벽하게 보수하여 부식에 의한 기름 누출을 미연에 방지하는 유류저장탱크의 보수방법을 개시하고 있다.In addition, the Republic of Korea Patent No. 425950, oil storage by producing a double oil storage tank by welding its joints in a state in which a continuous strip (strip) with a constant width to the inner circumferential surface of the oil storage tank is corrosion is progressing A method of repairing an oil storage tank is disclosed to completely repair the tank to prevent oil leakage due to corrosion.
본 발명에 있어서, 전기영동증착(electrophoretic deposition)이란, 전기영 동(electrophoresis) 및 증착(deposition)이 조합된 기술이다. 상기 전기영동증착법은 직류와 교류를 적절하게 조합하여 하전된 입자들의 움직임을 조절하여 증착하고자 하는 부분에 입자들의 응집을 유도하여 증착하는 방법으로서, 상기 종래기술은 전기영동 증착법을 이용하여 부분적인 균열부분에 나노 금속 콜로이드를 집중적으로 증착시켜 부품을 보수방법에 대해서는 기재하고 있지 않다.In the present invention, electrophoretic deposition is a technique in which electrophoresis and deposition are combined. The electrophoretic deposition method is a method of combining the direct current and alternating current to control the movement of the charged particles to induce agglomeration of particles on the portion to be deposited, and the prior art is a partial crack using the electrophoretic deposition method It does not describe a method for repairing a part by intensively depositing nano metal colloids on the part.
본 발명의 목적은 금속 또는 합금 재료 표면에 발생할 국부적인 손상 또는 부식에 의한 결함(pitting) 등을 신속하게 보수할 수 있고, 주변 모재의 미세조직을 변화시키지 않고 틈새가 없이 연속적으로 치밀한 보수조직을 형성함으로써 보수조직이 우수한 기계적 강도를 얻을 수 있는 전기영동 보수기술을 이용한 금속 또는 합금의 결함 또는 균열 보수방법을 제공하는 데 있다.An object of the present invention is to quickly repair pitting due to local damage or corrosion occurring on the surface of a metal or alloy material, and to maintain a dense repair structure continuously without gaps without changing the microstructure of the surrounding base material. The present invention provides a method for repairing defects or cracks in metals or alloys by using electrophoretic repair technology, in which a repair structure can obtain excellent mechanical strength.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 결함 또는 균열 부위를 갖는 금속 또는 합금과 동일한 금속 또는 합금의 나노 분말 입자를 제조하는 단계; (b) 상기 단계 (a)의 금속 또는 합금의 나노 분말 입자를 분산제가 첨가된 유기용매에 첨가하여 콜로이드 분산 안정화된 용액을 제조하는 단계; (c) 상기 단계 (b)의 콜로이드 분산 안정화된 용액에 상기 결함 또는 균열 부위를 갖는 금속 또는 합금을 침지하는 단계; 및 (d) 상기 콜로이드 분산 안정화된 용액에 전기영동증착법에 의한 전기장을 걸어 상기 금속 또는 합금의 결함 또는 균열 부위에 전류밀도를 집중시킴으로써 상기 금속 또는 합금의 결함 또는 균열 부위에 표면 전하를 띠는 상기 금속 또는 합금의 나노 분말 입자를 집중 증착시켜 균일층을 형성하는 단계를 포함하는 전기영동 보수기술을 이용한 금속 또는 합금의 결함 또는 균열 보수 방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention comprises the steps of (a) preparing nanopowder particles of the same metal or alloy as the metal or alloy having a defect or cracking site; (b) adding the nanopowder particles of the metal or alloy of step (a) to an organic solvent to which a dispersant is added to prepare a colloidal dispersion stabilized solution; (c) immersing the metal or alloy having the defect or crack site in the colloidal dispersion stabilized solution of step (b); And (d) applying an electric field by electrophoretic deposition to the colloidal dispersion stabilized solution to concentrate a current density on a defect or cracked portion of the metal or alloy, thereby exerting a surface charge on the defect or cracked portion of the metal or alloy. It provides a method for repairing defects or cracks of a metal or alloy using an electrophoretic repair technique comprising the step of concentrated deposition of nano powder particles of a metal or alloy to form a uniform layer.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 전기영동 보수기술을 이용한 금속 또는 합금의 결함 또는 균열 보수방법을 포함한다.The present invention includes methods for repairing defects or cracks in metals or alloys using electrophoretic repair techniques.
본 발명에 있어서, 상기 전기영동 보수기술은 나노기술에 의해 입자크기가 나노로 제어된 금속 또는 합금 분말을 적절한 분산매체에 분산시키고, 전기적 포텐셜을 가하여 표면전하를 띠는 콜로이드 금속 또는 합금 입자의 전기수력학적 흐름(electrohydrodynamic flow)에 의한 전기영동을 이용하여 구조 부품 표면의 균열이나 결함부위를 보수하는 방법으로서 균열 부위에 전류가 선택적으로 증가하는 전기화학적 원리를 이용하는 것으로서 도 1에 보인 바와 같이, 결함 또는 균열 부위에 전류밀도를 집중시켜 균열부분의 선택적 코팅 및/또는 보수가 가능하여 보수가 가능한 기술이다.In the present invention, the electrophoretic repair technique disperses a metal or alloy powder having a particle size controlled by nanotechnology in an appropriate dispersion medium, and applies electric potential to the surface of the colloidal metal or alloy particles having a surface charge. As a method of repairing cracks or defects on the surface of structural components using electrophoresis by electrohydrodynamic flow, as shown in FIG. Alternatively, it is possible to repair and repair the selective coating and / or repair of the crack by concentrating the current density in the crack.
본 발명에 따른 상기 단계 (a)는 결함 또는 균열 부위를 갖는 금속 또는 합금과 동일한 금속 또는 합금의 나노 분말 입자를 제조하는 단계이다.The step (a) according to the present invention is a step of preparing nanopowder particles of the same metal or alloy as the metal or alloy having a defect or crack site.
상기 단계 (a)의 금속 또는 합금의 나노 분말 입자는 부양증발응축 법(levitation-gas condensation)에 의하여 제조될 수 있다. 부양증발응축법이란 본 발명분야에서 잘 알려진 기술로서, 예컨대 고주파 유도가열을 통하여 원소재를 가열, 증발시켜 분말을 생성시키고, 상기 분말을 불활성 가스, 예를 들면 질소 또는 아르곤으로 다시 응축시켜 나노분말을 제조하는 기술을 일컬으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.Nano powder particles of the metal or alloy of step (a) may be prepared by levitation-gas condensation. Flotation evaporation condensation is a technique well known in the art, for example, by heating and evaporating raw materials through high frequency induction heating to produce a powder, and condensing the powder again with an inert gas, such as nitrogen or argon, to form a nanopowder. It refers to a technique for producing, but is not limited thereto.
상기 금속 또는 합금은 모든 금속이온 또는 이들의 합금을 사용할 수 있으며, 예컨데, Ni, Zn, Fe, W, Sn 등의 금속 또는 이들의 합금, 또는 이들을 기초로 하는 합금 등을 사용할 수 있으나, 이들에만 한정되지 않는다. 이때, 상기 금속 또는 합금의 나노 분말 입자는 10 ㎚ 내지 40 ㎚ 범위의 크기로 제조될 수 있다. 상기한 범위에서 콜로이드 용액내로의 분산이 용이해 질 수 있고, 전기장에 의한 응집체의 형성이 용이하게 결함 또는 균열 부위를 보수하는 데 용이할 수 있기 때문이다. As the metal or alloy, all metal ions or alloys thereof may be used. For example, metals such as Ni, Zn, Fe, W, Sn, or alloys thereof, or alloys based thereon may be used. It is not limited. In this case, the nano powder particles of the metal or alloy may be prepared in the size of 10 nm to 40 nm range. This is because the dispersion into the colloidal solution in the above range can be facilitated, and the formation of aggregates by the electric field can easily facilitate the repair of defects or cracks.
상기 금속 또는 합금의 나노 분말 입자를 사용하여 제조되는 나노 콜로이드의 크기는 10 ~ 100 ㎚ 범위로 제조될 수 있다. 상기 제조된 나노 콜로이드 크기가 10 ㎚ 미만이면 국부적인 손상 또는 부식 부위에서 주어진 전기장에 따라 발생되는 전류밀도에 의한 나노 금속 콜로이드가 응집되는 능력이 저하될 수 있으며, 100 ㎚을 초과할 경우에는 분산 매체내에서 자중에 의해 쉽게 침강하는 특성을 나타낼 수 있다.The size of the nano colloid prepared using the nano powder particles of the metal or alloy may be prepared in the range of 10 ~ 100 nm. When the prepared nano colloid size is less than 10 nm, the ability of the nano metal colloid to aggregate due to a current density generated by a given electric field at a local damage or corrosion site may be degraded. It can exhibit the property to settle easily by its own weight within.
본 발명에 따른 상기 단계 (b)는 상기 단계 (a)의 금속 또는 합금의 나노 분 말 입자를 분산제가 첨가된 유기용매에 첨가하여 콜로이드 분산 안정화된 용액을 제조하는 단계이다.Step (b) according to the present invention is a step of preparing a colloidal dispersion stabilized solution by adding the nano powder particles of the metal or alloy of step (a) to an organic solvent to which a dispersant is added.
상기 유기용매는 C1 ~ C5 알코올을 사용할 수 있으며, 상기 분산제는 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아마이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌이민, 폴리글라이신, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리(3-히드록시부티르산), 폴리-L-루이신, 폴리-L-메티오닌, 폴리-L-프롤린, 폴리-L-세린, 폴리-L-티로신, 폴리(비닐벤젠술폰산), 폴리(비닐술폰산) 등을 사용할 수 있으나, 이들에만 한정되지 않는다.The organic solvent may be a C 1 ~ C 5 alcohol, the dispersing agent polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, polyacrylonitrile, polyethyleneimine, polyglycine, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, poly (3 Hydroxybutyric acid), poly-L-leucine, poly-L-methionine, poly-L-proline, poly-L-serine, poly-L-tyrosine, poly (vinylbenzenesulfonic acid), poly (vinylsulfonic acid), etc. May be used, but is not limited thereto.
상기 나노 분말 입자가 Ni인 경우, 상기 분산제는 폴리비닐피롤리돈이고, 상기 유기용매는 C1 ~ C5의 저급알코올 등을 사용할 수 있다.When the nanopowder particles are Ni, the dispersant is polyvinylpyrrolidone, and the organic solvent may be a C 1 ~ C 5 lower alcohol and the like.
또한, 본 발명에 따른 상기 단계 (c)는 상기 단계 (b)의 콜로이드 분산 안정화된 용액에 상기 결함 또는 균열 부위를 갖는 금속 또는 합금을 침지하는 단계이다. In addition, the step (c) according to the present invention is a step of immersing the metal or alloy having the defect or crack site in the colloidal dispersion stabilized solution of the step (b).
상기 결함 또는 균열 부위를 갖는 금속 또는 합금을 침지한 콜로이드 분산 안정화된 용액은 다음 단계 (d)에서 전기장이 잘 흐를 수 있도록 하는 전해질 용액으로 사용될 수 있다.The colloidal dispersion stabilized solution immersed in the metal or alloy having the defect or crack site may be used as an electrolyte solution to allow the electric field to flow well in the next step (d).
또한, 본 발명에 따른 상기 단계 (d)는 상기 콜로이드 분산 안정화된 용액에 전기영동증착법에 의한 전기장을 걸어 상기 금속 또는 합금의 결함 또는 균열 부위 에 전류밀도를 집중시킴으로써 상기 금속 또는 합금의 결함 또는 균열 부위에 표면 전하를 띠는 상기 금속 또는 합금의 나노 분말 입자를 집중 증착시켜 균일층을 형성하는 단계이다. In addition, the step (d) according to the present invention is a defect or crack of the metal or alloy by focusing the current density on the defect or crack of the metal or alloy by applying an electric field by electrophoretic deposition to the colloidal dispersion stabilized solution Concentrating deposition of the nano-particle particles of the metal or alloy having a surface charge on the site to form a uniform layer.
상기 전기장은 10 내지 120 V/㎝ 하에서 100 내지 1,500 초 동안 유지하여 사용할 수 있다. 상기 전기장이 10 V ㎝-1 미만일 경우에는 나노 금속 콜로이드를 손상 또는 부식 부위에서 충분한 전류 밀도를 갖도록 하기 힘들어 나노 금속 또는 합금 콜로이드의 응집을 유도하기 힘들고, 120 V ㎝-1을 초과할 경우에는 가하는 전기장에 비하여 더 이상 나노 금속 또는 합금 콜로이드의 응집이 증가하지 않는다.The electric field can be used to maintain 100 to 1,500 seconds under 10 to 120 V / cm. When the electric field is less than 10 V cm -1 , it is difficult to cause the nano metal colloid to have a sufficient current density at the damage or corrosion site, so that it is difficult to induce agglomeration of the nano metal or alloy colloid, and when it exceeds 120 V cm -1 , Compared to the electric field, the aggregation of the nano metal or alloy colloid no longer increases.
상기 전기영동증착법은 예컨데, 작동전극으로 결함 또는 균열 부위를 갖는 Ni 또는 Ni계 합금을 이용하고, 카운터 전극으로 백금 전극을 이용하고, 그리고 전해질로는 Ni 나노 분말 입자가 분산된 콜로이드 분산 용액을 이용할 수 있다. For example, the electrophoretic deposition method uses a Ni or Ni-based alloy having defects or cracks as a working electrode, a platinum electrode as a counter electrode, and a colloidal dispersion solution in which Ni nano powder particles are dispersed as an electrolyte. Can be.
상기 금속 또는 합금의 결함 또는 균열 부위로의 전기영동증착은 용해구 왜곡(lyosphere distortion)에 의해 일어날 수 있다. 상기 용해구 왜곡 현상이란, 반데르발스 힘 또는 삼투압적 성분으로 구성된 이중층 물질의 입자에 극성이 감소됨에 따라 반데르발스 힘이 우세하게 되고, 이로 인해 입자들 사이에서 유도되는 극성에 의해 입자들이 응집되는 현상이다.Electrophoretic deposition of defects or cracks in the metal or alloy may be caused by lyosphere distortion. The dissolution sphere distortion phenomenon is that van der Waals forces prevail as the polarity of the bilayer material composed of van der Waals forces or osmotic components is reduced, thereby causing the particles to aggregate by the polarity induced between the particles. It is a phenomenon.
본 발명은 상기 균일층을 형성한 후, 열처리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 열처리를 통하여 기계적 강도를 추가적으로 향상시킬 수 있다.The present invention may further comprise the step of heat treatment after forming the uniform layer. Through such heat treatment, the mechanical strength can be further improved.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Experimental Examples. However, the following examples are merely to illustrate the present invention, but the content of the present invention is not limited by the following examples.
<< 실시예Example 1 ~ 2> 전기영동 증착법을 이용한 니켈 1 ~ 2> Nickel Using Electrophoretic Vapor Deposition 금속판의Metal plate 보수 repair
나노 니켈 콜로이드를 제조하기 위하여, 0.01 중량%에서 1 중량%의 분산제 폴리비닐 피롤리돈 및 0.01 중량%에서 1 중량%의 니켈 분말 입자를 에탄올 1 ℓ에 녹이고, 상기 혼합액을 3시간 동안 초음파 혼합하여 나노 니켈 콜로이드 용액을 제조하였다. 상기 나노 니켈 콜로이드는 제타 전위(zeta potential)를 90 플러스 입도 분석기(90 plus particle size analyzer, Brookhaven Instruments, USA)로 측정하였다.To prepare the nano nickel colloid, 0.01% to 1% by weight of dispersant polyvinyl pyrrolidone and 0.01% to 1% by weight of nickel powder particles were dissolved in 1 L of ethanol, and the mixture was ultrasonically mixed for 3 hours. Nano nickel colloidal solution was prepared. The nano nickel colloid was measured with a zeta potential with a 90 plus particle size analyzer (Brookhaven Instruments, USA).
상기 나노 니켈 콜로이드를 전해질 용액으로 사용하고, 크기가 각각 1 ㎝2인 표면에 국부적인 손상 또는 부식된 니켈 금속판 및 백금판을 상기 전해질 용액에 침지하였다. 상기 표면에 국부적인 손상 또는 부식된 니켈 금속판은 음극을, 백금판에는 양극을 연결하였다.The nano nickel colloid was used as the electrolyte solution, and a nickel metal plate and a platinum plate that were locally damaged or corroded to the surface each having a size of 1 cm 2 were immersed in the electrolyte solution. The nickel metal plate locally damaged or corroded to the surface connected the negative electrode and the platinum plate to the positive electrode.
상기 나노 니켈 콜로이드에 침지된 니켈 금속판에 전기영동증착을 위하여 PE 1649 DC 전력공급장치(PE 1649 DC power supply, Philips, Belgium)를 사용하여 20 V ㎝-1의 일정한 전기장을 각각 120, 1200 초 동안 시편을 처리하였다.For electrophoretic deposition on the nickel metal plate immersed in the nano nickel colloid, a PE 1649 DC power supply (PE 1649 DC power supply, Philips, Belgium) was used for 120 and 1200 seconds for a constant electric field of 20 V cm -1 , respectively. Specimens were processed.
<< 실시예Example 3 ~ 4> 전기영동 증착법을 이용한 니켈 금속판의 보수 Repair of Nickel Metal Plate Using Electrophoretic Vapor Deposition
실시예에 있어서, 상기 니켈 분산용액에 침지된 니켈 금속판에 100 V ㎝-1의 일정한 전기장을 가하고, 각각 90, 180초 동안 반응을 진행하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 처리하였다.In the embodiment, the specimen was applied in the same manner as in Example 1, except that a constant electric field of 100 V cm −1 was applied to the nickel metal plate immersed in the nickel dispersion solution, and the reaction was performed for 90 and 180 seconds, respectively. Treated.
<< 실험예Experimental Example 1> 핏 결함 형성을 위한 전기화학 1> Electrochemistry for Pit Defect Formation 분극Polarization 실험 Experiment
순 니켈 금속판 표면에 전기화학적 핏 결함 형성을 위해 적용되는 전위에 따른 전류밀도의 변화를 관찰하였다. 이러한 방법으로 인가 전위를 양극(+) 방향으로 증가시켜감에 따라 Ni 시편의 표면위에는 재부동태(repassivation) 형성 반응으로 인하여 두꺼운 산화피막이 형성되게 된다. 그리고 이보다 더 높은 전위로 지속적으로 증가시켜감에 따라 형성된 산화피막이 국부적으로 깨어지게 되면서 다양한 크기와 모양을 갖는 핏들이 형성된다.The change of current density with the potential applied for the formation of electrochemical fit defects on the surface of the pure nickel metal plate was observed. In this way, as the applied potential is increased in the positive (+) direction, a thick oxide film is formed on the surface of the Ni specimen due to a repassivation reaction. As the oxide film is continuously cracked as it is continuously increased to a higher potential than this, pits having various sizes and shapes are formed.
니켈 금속판을 포텐티오스탯/갈바노스탯(potentiostat/Galvanostat, EG&G Model 263A)을 이용하여 주사속도를 0.5 mV s-1로 하고, 전해질 용액으로 사용되는 0.1 M의 염화나트륨 용액에 손상된 시편을 침지하고, 전위는 -0.5 ~ 1.5 V(vs Ag/AgCl)의 범위로 가하여 전위에 따른 전류밀도를 측정하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다. Using a nickel metal plate, potentiostat / Galvanostat (EG & G Model 263A), the injection rate is 0.5 mV s −1 , and the damaged specimen is immersed in 0.1 M sodium chloride solution used as an electrolyte solution. The potential was added in the range of -0.5 to 1.5 V (vs Ag / AgCl) to measure the current density according to the potential. The results are shown in FIG.
도 2에 나타난 바와 같이, 약 0.5 V(vs. Ag/AgCl)의 핏팅(pitting) 전압 이상에서 안정한 핏의 형성과 성장이 일어날 것이라 예상할 수 있다. 따라서 본 실험 예에서는 0.9 V(vs. Ag/AgCl)의 포텐셜을 니켈 금속 시편에 60초 동안 가해주는 방법으로 핏을 제조하였다. As shown in FIG. 2, it can be expected that stable formation and growth of a stable fit will occur above a fitting voltage of about 0.5 V (vs. Ag / AgCl). Therefore, in the present experimental example, a fit was prepared by applying a potential of 0.9 V (vs. Ag / AgCl) to a nickel metal specimen for 60 seconds.
<실험예 2> 핏 결함 형성에 따른 표면 전류 밀도 변화 측정Experimental Example 2 Measurement of Surface Current Density Change According to Pit Defect Formation
니켈 금속판 시편을 전위가 0.9 V(vs Ag/AgCl)로 가한 0.1 M의 염화나트륨 용액에 60초간 침지하여, 표면이 손상된 니켈 금속판 시편을 제조하였으며, 이때 시편에서 용액에 노출되는 시간에 따른 전류밀도의 변화를 측정하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다. A nickel metal plate specimen was immersed in a 0.1 M sodium chloride solution with a potential of 0.9 V (vs Ag / AgCl) for 60 seconds to prepare a nickel plate specimen having a damaged surface. The change was measured and the results are shown in FIG. 3.
도 3에서 보듯이 핏의 형성과정은 핏의 형성에 필요한 최소시간, t pit , form 까지는 전류가 급격하게 감소하는 부동태화 단계와 그 이후 전류가 급격히 증가하는 핏의 형성 및 성장 단계로 크게 나뉘는 것을 알 수 있다. 첫 번째 단계에서의 전류의 급격한 감소는 위에서 설명하였듯이 시편의 노출된 표면에서의 재부동태(repassivation) 과정으로 인한 산화피막의 형성 때문이며, 두 번째 단계에서의 전류의 증가는 산화피막이 깨지면서 안정한 핏이 형성 및 성장하기 때문이다.As shown in Figure 3 the formation process of the pit is the minimum time required for the formation of the pit , t pit , form It can be seen that it is largely divided into the passivation step in which the current decreases rapidly and the formation and growth phase of the pits in which the current rapidly increases. The sharp decrease in current in the first stage is due to the formation of an oxide film due to the repassivation process on the exposed surface of the specimen, as described above, and the increase in current in the second stage results in a stable fit as the oxide film breaks. And because it grows.
<< 실험예Experimental Example 3> 3> 전기영동시Electrophoresis 전류값의Current value 변화 측정 Change measurement
손상된 니켈 금속판의 전기영동시 전류밀도의 변화를 측정하기 위하여 하기와 같은 실험을 진행하였다.In order to measure the change in current density during electrophoresis of the damaged nickel metal plate, the following experiment was conducted.
니켈 금속판의 전기영동시 전류값의 변화를 2010 멀티미터(2010 multimeter, Kelthley, USA)를 사용하여 측정하였다. 그 결과를 도 4에 나타내었다.The change in current value during electrophoresis of the nickel metal plate was measured using a 2010 multimeter (2010 multimeter, Kelthley, USA). The results are shown in FIG.
도 4에 나타난 바와 같이, 전기영동 증착시간이 증가할수록 국부적인 손상 또는 부식 부위의 전류 밀도가 증가하는 것을 알 수 있었다. 이는 국부적인 손상 또는 부식 부위에 나노 니켈 콜로이드의 응집이 강하게 이루어지는 것을 알 수 있었다.As shown in FIG. 4, it was found that as the electrophoretic deposition time increased, the current density of localized damage or corrosion sites increased. It can be seen that the aggregation of the nano nickel colloid is strong in the local damage or corrosion site.
<< 실험예Experimental Example 4> 주사전자현미경 관찰 4> Scanning electron microscope
전기영동 시간에 따른 나노 니켈콜로이드가 증착되는 정도를 알아보기 위하여 하기와 같은 실험을 진행하였다.In order to determine the degree of deposition of nano nickel colloid according to the electrophoresis time, the following experiment was conducted.
상기 실시예 1 ~ 4의 니켈 금속판의 형태적인 변화를 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM, XL 30 SEFG)을 사용하여 관찰하였고, 그 결과를 도 5 및 6에 나타내었다.Morphological changes of the nickel metal plates of Examples 1 to 4 were observed using a scanning electron microscopy (SEM,
도 5 및 6에 나타난 바와 같이, 국부적인 손상 또는 부식 부위가 있는 니켈 금속판을 나노 니켈콜로이드 존재하에서 120초, 1200초 동안 전기장을 20 V ㎝- 1 로 가한 실시예 1 및 2와 각각 90, 180초 동안 전기장을 100 V ㎝- 1 로 가한 실시예 3 및 4의 경우에는 니켈 금속판의 핏 결함 부분에 나노 니켈콜로이드가 집중적으로 증착되어 있음을 확인할 수 있었으며, 특히, 1200초 동안 전기장을 20 V ㎝- 1 로 가한 실시예 2의 경우에는 국부적인 손상 또는 부식 부위에 매우 매끄러운 보수 표면 조직이 형성된 것을 확인할 수 있었다.As shown in Figures 5 and 6, the local 120 seconds, damage or nickel metal plate with a corrosion area under nano nickel colloid is present, the electric field for 1200 seconds 20 V ㎝ - respectively 90 and Examples 1 and 2 were added to 1, 180 a second electric field for a 100 V ㎝ - for the embodiment was added to 1, examples 3 and 4 was confirmed that the nano nickel colloidal intensively deposited on the pit defect portion of the nickel metal plate, in particular, an electric field for 1200 seconds, 20 V ㎝ In the case of Example 2 added to -1 , it was confirmed that a very smooth repair surface texture was formed at the local damage or corrosion site.
이로 보아, 상기 나노 니켈콜로이드는 전기장을 가함에 따라 국부적인 손상 또는 부식 부위에 전류의 밀도가 높아지고, 이로 인해 나노 니켈콜로이드가 집중적으로 증착되어 니켈 금속판이 보수될 수 있었다. In view of this, the nano nickel colloid increases the density of the current at the local damage or corrosion site as an electric field is applied, which causes the nano nickel colloid to be concentrated to repair the nickel metal plate.
본 발명에 따른 보수방법은 종래 보수 방법에 비하여 빠른 공정시간을 가지며, 저온에서 수행이 가능하여 주변 모재의 미세 조직에 영향을 주지 않으며, 연속적이고, 치밀한 결합을 형성하여 보수된 조직이 우수한 기계적 강도를 얻을 수 있는 장점이 있어, 각종 결함 또는 균열 등을 갖는 다종다양한 금속 또는 합금의 보수 기술에 유용하게 적용될 수 있을 것으로 기대된다.Repair method according to the present invention has a faster process time than the conventional repair method, can be performed at a low temperature does not affect the microstructure of the surrounding base material, forming a continuous, dense bond repaired tissue excellent mechanical strength There is an advantage that can be obtained, it is expected that it can be usefully applied to repair techniques of various metals or alloys having various defects or cracks.
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