JP3220012B2 - Hard plating film coated member and method of manufacturing the same - Google Patents
Hard plating film coated member and method of manufacturing the sameInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、耐食性および耐磨
耗性に優れる硬質めっき皮膜被覆部材とそれの製造方法
に関するものである。なお、本発明は、電気めっき法に
よって形成される硬質クロムめっきを代表的実施例とす
るが、その他、Ni, Cu, Zn, SnおよびFeめっき皮膜およ
びそれらの合金めっき皮膜を複合化する場合にも適用が
可能である。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a member coated with a hard plating film having excellent corrosion resistance and abrasion resistance and a method for producing the same. In the present invention, hard chromium plating formed by an electroplating method is used as a typical example, but in addition, when a Ni, Cu, Zn, Sn, and Fe plating film and an alloy plating film thereof are composited. Is also applicable.
【０００２】[0002]
【従来の技術】一般に、電気めっき法によって形成され
る金属皮膜には、Ni, Cu, Zn, Sn, Cr, Cd, Cu, Fe, A
g, Au, Pt, Pb, Pd, Rhなどがあり、それぞれの金属が
具える特有の物理化学的性質に適合した分野で使用され
ている。たとえば、Ni, Cu, Zn,Sn, Cdなどは主として
鉄鋼部材の防錆, 防食用として、また、Ag, Au, Pt, P
d,Rhなどの貴金属類は装飾用として広く採用されてい
る。これらのなかにあって、クロムのめっき皮膜は非常
に硬いため、耐磨耗用皮膜として古くから用いられ、各
種の機械構造部材に適用され、現在でもなお、有用な電
気めっき法による耐磨耗性皮膜としての地位を保ってい
る。2. Description of the Related Art Generally, Ni, Cu, Zn, Sn, Cr, Cd, Cu, Fe, A
There are g, Au, Pt, Pb, Pd, Rh, etc., which are used in the fields suitable for the specific physicochemical properties of each metal. For example, Ni, Cu, Zn, Sn, Cd, etc. are mainly used for rust prevention and corrosion prevention of steel members, and for Ag, Au, Pt, P
Precious metals such as d and Rh are widely used for decoration. Among these, the chromium plating film is very hard, so it has been used for a long time as an abrasion-resistant film and has been applied to various mechanical structural members. It maintains its position as a functional film.
【０００３】かかるクロムめっきは、その皮膜の硬さ
が、めっき浴の組成やめっき条件によっても変化する
が、通常、ビッカース硬さで 800〜1100の範囲にあり、
しかも鏡面研磨することによって美しい金属光沢を示す
ので、その優れた耐磨耗性とも相伴って、商品価値の高
い工業製品として賞用されている。[0003] In such chromium plating, the hardness of the coating varies depending on the composition of the plating bath and the plating conditions, but is usually in the range of 800 to 1100 in Vickers hardness.
Moreover, because of its beautiful metallic luster due to mirror polishing, it has been awarded as an industrial product with high commercial value along with its excellent abrasion resistance.
【０００４】しかし、このクロムめっき皮膜も、その表
面を光学顕微鏡で観察すると、無数の微細な気孔や亀裂
があり、その大部分は基材金属表面に達している場合も
少なくないことがわかっている。この微細な気孔や亀裂
は、ピストンロッドやピストンリングなどのような潤滑
油が存在する環境下では、潤滑油の溜まり部分となって
良好な潤滑性能を発揮する点で好都合である。その反
面、こうしたクロムめっき皮膜を海水や工業用水などの
環境下で使用すると、その気孔や亀裂内に海水や工業用
水の浸入を許すことになる。その結果、内部へ浸入した
水を電解質としてクロムめっき皮膜が陰極, 基材の鉄鋼
が陽極となる局部電池を構成し、基材から鉄が溶出し、
これが赤さびとなってクロムめっき皮膜上に発生するた
め、耐食性皮膜として利用できないという欠点があっ
た。However, when the surface of this chromium plating film is observed with an optical microscope, it is found that there are countless fine pores and cracks, and most of the chromium plating film has reached the surface of the base metal. I have. These fine pores and cracks are advantageous in that, in an environment where lubricating oil is present, such as a piston rod or a piston ring, the lubricating oil accumulates and good lubrication performance is exhibited. On the other hand, if such a chromium plating film is used in an environment such as seawater or industrial water, the seawater or industrial water can enter the pores or cracks. As a result, a local battery with the chromium plating film as the cathode and the steel of the base material as the anode using the water that has penetrated into the electrolyte as the electrolyte, iron elutes from the base material,
The red rust is generated on the chromium plating film and cannot be used as a corrosion resistant film.
【０００５】この対策として、従来、 アンダーコートとして、Ni, Cuなどのめっきを施し
た後、クロムめっきを形成する方法、 クロムめっき皮膜を数回に分けて施工し、その都
度、めっき浴から引き上げて水洗後めっき皮膜を研磨
し、再びめっき処理を施すことによって、該めっき皮膜
中に発生する微細な気孔や亀裂が連続的に成長しないよ
うにする方法、 などが採用されている。しかし、これらの対策にもかか
わらず、なお、クロムめっき皮膜の耐食性は十分でな
く、海水中はもちろん、工業用水中においてもしばしば
赤さびの発生とともにめっき皮膜の剥離現象が発生して
いるのが実情である。[0005] As a countermeasure for this, conventionally, a method of forming a chromium plating after applying a plating of Ni, Cu, etc. as an undercoat, a method of applying a chromium plating film in several times, and withdrawing from the plating bath each time. After that, the plating film is polished and then polished, and the plating treatment is performed again, so that fine pores and cracks generated in the plating film are not continuously grown. However, despite these countermeasures, the corrosion resistance of the chromium plating film is still not sufficient, and red rust often occurs in industrial water as well as seawater, and the plating film peels off. It is.
【０００６】一方、各種の表面処理皮膜に発生した気孔
や亀裂に起因する障害を防止するため、クロム酸 (Cr
O3) を主成分とする薬剤による封孔処理や硬質皮膜形成
処理などの方法も提案されている。例えば、 金属製基材の表面に施工した溶射皮膜上に、CrO3も
しくはCrO3を主成分とし、これにSiO2, Al2O3 などの微
粒子を加えた薬剤による封孔処理を行う技術として、特
開昭59−205480号公報, 特開昭61−194187号公報, 特開
昭63−487 号公報, 特開平３−63565 号公報などに開示
の方法が提案されている。 また、鋼鉄製基材に、CrO3を化学変化させて微細な
Cr2O3 からなる硬質皮膜を形成する技術として、特開昭
59−9171号公報, 特開昭61−52374 号公報, 特開昭63−
126682号公報, 特開昭63−317680号公報, 特開平3 −70
595 号公報に開示の方法などが提案されている。On the other hand, chromic acid (Cr) is used in order to prevent troubles caused by pores and cracks generated in various surface treatment films.
Methods such as a sealing treatment and a hard film forming treatment with a chemical containing O 3 ) as a main component have also been proposed. For example, on a thermal sprayed coating applied to the surface of a metal base material, a technique of performing a sealing treatment with a chemical containing CrO 3 or CrO 3 as a main component, and fine particles such as SiO 2 , Al 2 O 3 added thereto. The methods disclosed in JP-A-59-205480, JP-A-61-194187, JP-A-63-487 and JP-A-3-63565 have been proposed. In addition, CrO 3 is chemically changed on steel
As a technique for forming a hard coating made of Cr 2 O 3 ,
JP 59-9171, JP-A 61-52374, JP-A 63-
126682, JP-A-63-317680, JP-A-3-70
No. 595 proposes a method disclosed and the like.
【０００７】しかし、これらの既知技術はいずれも、溶
射皮膜または鋼鉄基材の表面自体を処理対象としたもの
であって、クロムめっき皮膜を改質する技術ではない。
しかも、これらの既知技術をクロムめっき皮膜の改良に
適用しても、 ａ．CrO3をCr2O3 に化学変化させるための加熱処理の影
響を強く受け、クロムめっき皮膜の硬さが著しく低下す
る、 ｂ．Cr2O3 とクロムめっき皮膜の密着性が弱く比較的容
易に剥離する欠点がある、 ｃ．硬質Crめっき皮膜が保有している亀裂部にCr2O3 を
充填しても、海水や工業用水の内部への浸入を完全に防
止できないため、期待するほどの耐食性の向上は認めら
れない、 などの問題を抱えている。[0007] However, all of these known techniques deal with the thermal spray coating or the surface of the steel substrate itself, and are not techniques for modifying the chromium plating film.
Moreover, even if these known techniques are applied to the improvement of the chromium plating film, a. Being strongly affected by heat treatment for chemically changing CrO 3 to Cr 2 O 3 , significantly reducing the hardness of the chromium plating film, b. Cr 2 O 3 has a disadvantage that the adhesion between the chromium plating film is weak and the film is relatively easily peeled off; c. Even if Cr 2 O 3 is filled into the cracks held by the hard Cr plating film, penetration into seawater or industrial water cannot be completely prevented, so the expected improvement in corrosion resistance is not recognized. And have other problems.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
した従来クロムめっき皮膜が有する上述した欠点を補う
ことのできる技術の確立を図ることにあり、優れた耐磨
耗性を保持しつつ、耐食性にも優れる硬質めっき皮膜に
変成させるのに有効な技術を提案するところにある。即
ち、このような目的を実現するために開発した本発明の
考え方を整理して述べると、 (1) 硬質クロムめっき皮膜に発生している微細な気孔や
亀裂内に、耐食性および耐磨耗性に優れたガラス質酸化
クロム微粒子を充填することによって、水分などの腐食
性成分の内部侵入を防止する。 (2) 硬質クロムめっき皮膜の微細な亀裂内に、ガラス質
酸化クロムの微粒子 (0.01〜1.0 μm ) を充填し、それ
だけでなくさらにこのめっき皮膜の表面にはガラス質酸
化クロムの薄膜をも被覆形成することによって、水分の
内部侵入をより一層確実に防ぐようにするとともに、該
ガラス質酸化クロムの微粒子および薄膜によって耐磨耗
性を向上させる。 (3) 一般に、硬質クロムめっき皮膜は 350℃以上の温度
に曝されると軟化する欠点がある。そのために Al2O3,
SiO2などを添加した封孔剤を加熱して使用する (従来技
術) と、硬質クロム皮膜がめっき処理時に吸蔵した水素
ガスを放出して軟化するために耐磨耗性が低下する。 この点に関し、発明者らの研究によると、CrO3にリン酸
を添加することによって、これを加熱処理時のエネルギ
ーによってガラス質に変化させると、水素ガスの放出を
最小限に止めることができ、耐磨耗性の低下を防ぐのに
有効であることがわかった。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to establish a technique capable of compensating for the above-mentioned disadvantages of the above-mentioned conventional chromium plating film, while maintaining excellent abrasion resistance. Another object of the present invention is to propose a technique effective for transforming a hard plating film having excellent corrosion resistance. In other words, the concept of the present invention developed to realize such an object can be summarized and described as follows: (1) Corrosion resistance and abrasion resistance are formed in fine pores and cracks generated in the hard chromium plating film. Filling with vitreous chromium oxide fine particles, which are excellent in water resistance, prevents invasion of corrosive components such as moisture into the inside. (2) Fill the fine cracks of the hard chromium plating film with fine particles (0.01 to 1.0 μm) of vitreous chromium oxide, and further coat the surface of this plating film with a thin film of vitreous chromium oxide. By forming it, the penetration of moisture into the inside is more reliably prevented, and the wear resistance is improved by the fine particles and thin film of the vitreous chromium oxide. (3) Generally, a hard chromium plating film has a disadvantage that it softens when exposed to a temperature of 350 ° C or more. Al 2 O 3 ,
If a sealing agent to which SiO 2 or the like is added is used while being heated (prior art), the hard chromium film releases the hydrogen gas absorbed during the plating process and softens, resulting in reduced wear resistance. In this regard, according to the research by the inventors, the addition of phosphoric acid to CrO 3 can be changed to a vitreous state by the energy during the heat treatment, thereby minimizing the release of hydrogen gas. It was found to be effective in preventing a decrease in abrasion resistance.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】このような知見の下に上
掲の目的を実現する方法として、本発明では、クロムめ
っき皮膜に発生している微細な気孔や亀裂に対し、腐食
原因となる水分等の内部侵入を防止するため、次のよう
な手段を採用することにした。 (1) 電気めっき法によって施工した鋼鉄製基材表面のク
ロムめっき皮膜に対し、直接、または一旦研磨した後、
その表面にリン酸とクロム酸を主成分とする水溶液を塗
布、スプレーもしくはこの水溶液中にクロムめっき皮膜
を浸漬して引き上げた後、400超 〜550 ℃, 0.3 〜3 hr
の条件で加熱する方法。 (2) リン酸とクロム酸を主成分とする水溶液の塗布, ス
プレーもしくは浸漬の各操作と加熱の操作とを複数回
(３〜10回) 繰り返すことによって、該クロムめっき皮
膜の微細な気孔や亀裂内部へガラス質酸化クロムを充填
するだけでなく、余剰のガラス質酸化クロムをめっき皮
膜の表面にも薄く被覆する方法。As a method for realizing the above-mentioned object based on such knowledge, the present invention provides a method for causing corrosion of fine pores and cracks generated in a chromium plating film. In order to prevent intrusion of moisture and the like into the inside, the following means is adopted. (1) Directly or once polished on the chromium plating film on the surface of the steel base material constructed by the electroplating method,
An aqueous solution containing phosphoric acid and chromic acid as the main components is applied to the surface, sprayed or immersed in the chromium plating film and lifted up, then more than 400 to 550 ° C, 0.3 to 3 hr.
Method of heating under the conditions. (2) Applying, spraying or dipping the aqueous solution containing phosphoric acid and chromic acid as main components and heating operation several times
(3 to 10 times) A method of not only filling the fine pores and cracks of the chromium plating film with the vitreous chromium oxide but also thinly coating the surplus vitreous chromium oxide on the surface of the plating film by repeating the process. .
【００１０】即ち、本発明要旨構成を列挙して述べる
と、下記のとおりである。 (1) 本発明は、金属製基材の表面に、金属・合金めっき
皮膜を設けると共に、このめっき皮膜の気孔や亀裂内に
ガラス質酸化クロム微粒子を充填すめことによって形成
される複合めっき皮膜を、被覆してなる硬質めっき皮膜
被覆部材である。 (2) また本発明は、金属製基材の表面に、金属・合金め
っき皮膜を設けると共に、このめっき皮膜の気孔や亀裂
内にガラス質酸化クロム微粒子が充填すると同時にその
表面には 0.1〜20μｍの厚さのガラス質酸化クロム層を
形成することによって得られる複合めっき皮膜を、被覆
してなる硬質めっき皮膜被覆部材である。 (3) なお、本発明においては、上記金属・合金めっきと
して、Cr, Ni, Cu, Zn, SnおよびFeのうちから選ばれる
いずれか１種の金属またはその合金のめっきを用いるこ
とが好ましく、上記ガラス質酸化クロム微粒子として
は、リン酸とクロム酸を主成分とする水溶液を塗布、ス
プレーもしくはこの水溶液中に浸漬した後、400超〜550
℃, 0.3〜３時間の加熱をすることによって生成させた
ものであることが好ましい。 (4) 次に本発明の上記部材は、金属製基材の表面に３〜
500 μm 厚の金属・合金めっきを施し、次いでこのめっ
き表面に直接または研磨したのちリン酸とクロム酸を主
成分とする水溶液を塗布、スプレーもしくはその水溶液
中に浸漬したのち、400超〜550 ℃の温度で 0.3〜３時
間加熱することにより、前記金属・合金めっき皮膜の亀
裂内に、ガラス質酸化クロムの微粒子を充填して複合め
っき皮膜を形成することによって製造するか、 (5) 金属製基材の表面に３〜500 μm 厚の金属・合金め
っきを施し、次いでこのめっき表面に直接または研磨し
たのちリン酸とクロム酸を主成分とする水溶液を塗布、
スプレーもしくは液中に浸漬したのち、400超〜550 ℃
の温度で 0.3〜３時間加熱することにより、前記金属・
合金めっき皮膜の亀裂内に、ガラス質酸化クロムの微粒
子を生成充填すると同時に、そのめっき皮膜表面にも厚
さ 0.1〜20μm の該ガラス質酸化クロムの層を生成被覆
することによって製造する。 (6) なお、本発明製造方法においては、上記金属・合金
めっきとして、Cr, Ni, Cu, Zn, SnおよびFeのうちから
選ばれるいずれか１種の金属またはその合金のめっきを
用いること、上記水溶液の塗布、スプレーもしくは該水
溶液中への浸漬、加熱の各操作を複数回繰り返すことに
よって、金属・合金めっき皮膜の気孔や亀裂内にガラス
質酸化クロムを充填または被覆すること、そして、上記
水溶液は、リン酸, クロム酸の他にさらに、酸化亜鉛ま
たは尿素を添加したものを用いることが好ましい方法で
ある。That is, the constitutions of the gist of the present invention are listed and described as follows. (1) The present invention provides a composite plating film formed by providing a metal / alloy plating film on the surface of a metal base material and filling vitreous chromium oxide fine particles into pores and cracks of the plating film. And a hard-plated-film-coated member. (2) Further, the present invention provides a metal / alloy plating film on the surface of a metal base material, and fills pores and cracks of the plating film with vitreous chromium oxide fine particles at the same time as 0.1 to 20 μm on the surface. Is a hard plating film-coated member obtained by coating a composite plating film obtained by forming a vitreous chromium oxide layer having a thickness of 3 mm. (3) In the present invention, as the metal / alloy plating, it is preferable to use plating of any one metal selected from Cr, Ni, Cu, Zn, Sn and Fe or an alloy thereof, As the vitreous chromium oxide fine particles, an aqueous solution containing phosphoric acid and chromic acid as main components is applied, sprayed or immersed in the aqueous solution, and then, more than 400 to 550
It is preferably produced by heating at 0.3 ° C. for 0.3 to 3 hours. (4) Next, the member according to the present invention has
Apply 500μm thick metal / alloy plating, then apply directly or polished to the plating surface, apply an aqueous solution mainly composed of phosphoric acid and chromic acid, spray or immerse in the aqueous solution, and then exceed 400 to 550 ℃ By heating at a temperature of 0.3 to 3 hours to fill the cracks of the metal / alloy plating film with fine particles of vitreous chromium oxide to form a composite plating film; The surface of the base material is plated with a metal or alloy having a thickness of 3 to 500 μm, and then directly or polished on the plated surface, and then an aqueous solution mainly containing phosphoric acid and chromic acid is applied.
After spraying or dipping in liquid, more than 400 ~ 550 ℃
By heating at a temperature of 0.3 to 3 hours, the metal
It is manufactured by filling and forming fine particles of vitreous chromium oxide in the cracks of the alloy plating film, and simultaneously forming and coating a layer of the vitreous chromium oxide having a thickness of 0.1 to 20 μm on the surface of the plating film. (6) In the manufacturing method of the present invention, as the metal / alloy plating, use is made of plating of any one metal selected from Cr, Ni, Cu, Zn, Sn and Fe or an alloy thereof. Applying or coating the vitreous chromium oxide in the pores and cracks of the metal / alloy plating film by repeating each operation of coating, spraying or dipping in the aqueous solution, heating the aqueous solution a plurality of times, and aqueous solution, phosphoric acid, in addition to more of chromic acid, zinc oxide or
Others are, it is the preferred method to use a material obtained by adding urea.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】本発明の耐食性と耐磨耗性の両方
に優れる硬質のクロムめっき複合皮膜の作用機構につい
て具体的に説明する。 (1) 硬質クロムめっき皮膜の性状 一般に、クロムめっき皮膜は、下記のようなめっき浴中
に被処理物 (金属製基材) を陰極として通電することに
よって形成する。 しかし、形成されたクロムめっき皮膜は非常に硬く、耐
磨耗性に優れているものの、その表面には微細な気孔や
亀裂が多数発生し、そのうちの多数のものが基材に直接
達するような開口亀裂もある。とくに、海水や工業用水
はもとより、酸, アルカリなどの水溶液は、この開口亀
裂を通して内部へ侵入し、基材表面に達することによっ
て、この基材金属が腐食され、赤さびを発生し、最終的
にはクロムめっき皮膜の局部的剥離に至ることとなる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The action mechanism of a hard chromium plating composite film of the present invention which is excellent in both corrosion resistance and abrasion resistance will be specifically described. (1) Properties of Hard Chromium Plating Film In general, a chromium plating film is formed by applying electricity to an object to be treated (metal substrate) as a cathode in the following plating bath. However, although the formed chromium plating film is very hard and has excellent wear resistance, many fine pores and cracks are generated on the surface, and many of them reach the base material directly. There are also open cracks. In particular, not only seawater and industrial water, but also aqueous solutions such as acids and alkalis penetrate into the interior through these opening cracks and reach the surface of the base material, corroding the base metal and generating red rust. Leads to local peeling of the chromium plating film.
【００１２】そこで本発明では、このクロムめっき皮膜
の表面に、直接または研磨したのち、下記の組成になる
リン酸とクロム酸を主成分とする水溶液を塗布、スプレ
ーもしくはこの水溶液中に浸漬することによって、めっ
き皮膜にある亀裂内に下記のような、リン酸・クロム酸
等の成分を侵入させる。 CrO3 ： 20 〜 40 wt％ H3PO4 ： 30 〜 60 wt％ H2O ： 10 〜 30 wt％ なお、上記水溶液中にはさらに、酸化亜鉛, 尿素, 酸化
アルミニウム, 珪砂をそれぞれ 0.5〜3.0 wt％添加して
もよく、また、上記CrO3に代えてクロム酸アンモン(N
H4)2CrO4, 重クロム酸アンモン(NH4)2Cr2O7 を用いても
よい。さらに、H3PO4 に代えて重合リン酸, 縮合リン酸
などを用いても差し支えない。Therefore, in the present invention, an aqueous solution mainly composed of phosphoric acid and chromic acid having the following composition is applied, sprayed or immersed in the aqueous solution having the following composition, directly or after polishing the surface of the chromium plating film. As a result, the following components such as phosphoric acid and chromic acid penetrate into cracks in the plating film. CrO 3: 20 ~ 40 wt% H 3 PO 4: 30 ~ 60 wt% H 2 O: 10 ~ 30 wt% Incidentally, even more in the aqueous solution, zinc oxide, urea, aluminum oxide, silica sand, respectively 0.5-3.0 It may be added wt%, also chromic acid ammonium instead of the CrO 3 (N
H 4 ) 2 CrO 4 or ammonium dichromate (NH 4 ) 2 Cr 2 O 7 may be used. Furthermore, polymerized phosphoric acid, condensed phosphoric acid, or the like may be used instead of H 3 PO 4 .
【００１３】その後、水溶液を塗布等の処理をしたクロ
ムめっき皮膜を、400超〜550 ℃の温度で 0.3〜3 hr加
熱すると、次に示すような反応によって、ガラス質状の
酸化クロムが加熱残渣物として亀裂内とその表面に生成
することになる。すなわち、CrO３は酸素を放出してCr
２O３(酸化クロム) となる一方、H３PO４は水分を放出
してガラス状物質となる。その結果、上記水溶液から析
出したCr２O３はきわめて微細 (0.01〜1.0 μm )で硬
く、耐食性と耐磨耗性にも優れ、また、ガラス状となっ
たリン酸はクロムめっき皮膜との密着性を向上させると
ともに、外部から気孔や亀裂内に侵入する腐食性成分、
特に水溶液の侵入を防止する作用を示す。この点、従来
技術の化学緻密化法によるCr２O３のみであれば、どう
しても水溶液の浸入を防止することができないが、本発
明によれば、リン酸の変性によるガラス状物質がCr２O
３粒子同士を結合させる一方、水の浸入径路を完全に遮
断する作用を発揮する。After that, when the chromium plating film treated with an aqueous solution or the like is heated at a temperature of more than 400 to 550 ° C. for 0.3 to 3 hours, vitreous chromium oxide is heated by the following reaction. As a matter, it will be formed in the crack and on its surface. That is, CrO 3 releases oxygen to release Cr
H 3 PO 4 releases moisture and becomes a glassy substance while becoming 2 O 3 (chromium oxide). As a result, Cr 2 O 3 precipitated from the above aqueous solution is extremely fine (0.01 to 1.0 μm) and hard, has excellent corrosion resistance and abrasion resistance, and phosphoric acid that has become glassy adheres to the chromium plating film. Corrosive components that penetrate pores and cracks from the outside,
In particular, it has an effect of preventing intrusion of an aqueous solution. In this respect, the infiltration of the aqueous solution cannot be prevented by using only Cr 2 O 3 by the conventional chemical densification method. However, according to the present invention, the glassy substance due to the modification of phosphoric acid is Cr 2 O 3.
While binding the three particles, it exerts an effect of completely blocking the water intrusion path.
【００１４】なお、CrO3とリン酸を主成分とする薬剤を
塗布, スプレー, 浸漬などを行った後、これを加熱する
操作を複数回繰り返すと、クロムめっき皮膜の亀裂内部
へのCr2O3 とガラス状物質の充填にとどまらず余剰のガ
ラス質酸化クロムがクロムめっき皮膜の表面を覆うよう
になる。このような処理が施された硬質のクロムめっき
皮膜は、その表面が硬質のCr2O3 粒子を含むガラス質酸
化クロムに覆われているため、この皮膜によって耐磨耗
性を維持することとなる。[0014] The coating agents consisting mainly of CrO 3 and phosphoric acid, a spray, after the conducted or immersion, repeated a plurality of times the operation of heating the, Cr 2 O to crack inside the chromium plating film 3 and surplus vitreous chromium oxide covers the surface of the chromium plating film in addition to the filling of the vitreous substance. The hard chromium plating film subjected to such treatment is covered with vitreous chromium oxide containing hard Cr 2 O 3 particles, so that the film maintains wear resistance. Become.
【００１５】図１は、本発明に係る耐食性と耐磨耗性を
兼ね備えた皮膜の断面構造を示したものである。ここで
１は鋼鉄製基材、２はクロムめっき皮膜、３はクロムめ
っきに存在している貫通気孔 (亀裂) 、４は該気孔部,
即ち亀裂内に充填されたガラス質酸化クロム微粒子であ
り、５はクロムめっき皮膜の表面を覆っているガラス質
酸化クロムの層を示している。なお、この断面構造から
明らかなように、上記ガラス質酸化クロム層は、その微
粒子のクロムめっき皮膜の亀裂内にも完全に充填された
状態になっているので、極めて高い密着性を発揮する。FIG. 1 shows a sectional structure of a film having both corrosion resistance and abrasion resistance according to the present invention. Here, 1 is a steel substrate, 2 is a chromium plating film, 3 is a through-hole (crack) present in the chromium plating, 4 is the pore,
That is, the vitreous chromium oxide fine particles are filled in the cracks, and reference numeral 5 denotes a vitreous chromium oxide layer covering the surface of the chromium plating film. As apparent from this cross-sectional structure, the vitreous chromium oxide layer exhibits extremely high adhesion because it is completely filled in the cracks of the chromium plating film of the fine particles.
【００１６】本発明において好ましいクロムめっき皮膜
の厚さとは、３〜500 μm がよい。その理由は、３μm
より薄い皮膜では、あまりにも気孔や亀裂が多いうえ、
被処理体皮膜としての耐力 (使用環境で負荷される機械
的圧力) が低いため、実用に乏しく、また、500 μm よ
り厚い皮膜では、めっき時間に長時間を要し経済的でな
いからである。In the present invention, the preferred thickness of the chromium plating film is 3 to 500 μm. The reason is 3μm
Thinner films have too many pores and cracks,
This is because the proof stress (mechanical pressure applied in the operating environment) of the coating film to be processed is low, so that it is not practical, and a coating film thicker than 500 μm requires a long plating time and is not economical.
【００１７】クロムめっき皮膜上に被覆するガラス質酸
化クロム層の厚さは 0.1μｍ〜20μｍの範囲がよい。そ
の理由は、 0.1μｍより薄いとクロムめっき皮膜の亀裂
内への充填によって耐食性は向上するものの、耐磨耗性
に乏しいからであり、一方、20μｍ以上の厚さではその
処理に長時間を要するため、生産コストの上昇となるの
で適当でないからである。The thickness of the vitreous chromium oxide layer coated on the chromium plating film is preferably in the range of 0.1 μm to 20 μm. The reason is that when the thickness is less than 0.1 μm, the corrosion resistance is improved by filling in the cracks of the chromium plating film, but the abrasion resistance is poor. On the other hand, when the thickness is 20 μm or more, the processing takes a long time. This is not appropriate because the production cost increases.
【００１８】本発明において、クロムめっき皮膜の気孔
や亀裂内にガラス質酸化クロムが完全に充填されておれ
ば、めっき皮膜表面の被覆はリン酸を除いた酸化クロム
のみの組成であっても耐磨耗性は十分である。本発明で
は、前述の基本的作用以外に、次に示すような実際上の
有用な作用を有する。すなわち、一般のクロムめっき皮
膜は、400℃以下では高い硬度を有しているが、それ以
上の高温に曝すと軟化する現象がある。本発明にかかる
処理でも、リン酸を含むクロム酸水溶液を塗布, スプレ
ーもしくはその水溶液中に浸漬した後に、 400超〜550
℃×0.3 〜３時間の加熱処理を施すことにしている。そ
うすると、前者と同じようにクロムめっき皮膜自体は軟
化する可能性がある。In the present invention, as long as the vitreous chromium oxide is completely filled in the pores and cracks of the chromium plating film, the coating on the surface of the plating film is resistant to the chromium oxide composition except phosphoric acid. Abrasion is sufficient. In the present invention, in addition to the above-described basic functions, the following practical useful functions are provided. That is, a general chromium plating film has a high hardness below 400 ° C., but softens when exposed to a higher temperature. Even in the process according to the present invention, the chromic acid aqueous solution containing phosphoric acid coating, was immersed in a spray or an aqueous solution thereof, 400 super 550
The heat treatment is performed at 0.3.degree. C..times.3 hours. Then, as in the former case, the chrome plating film itself may be softened.
【００１９】そこで発明者らは、この点についての研究
を行った。従来技術によるCrO3を主成分とする電解液を
用いて得られたクロムめっき皮膜 (ビッカース硬さ950)
は、単に 500℃×1hの熱処理を施しただけで、硬さは58
0 に低下した。しかし、同じクロムめっき皮膜を本発明
方法に従って、リン酸を含むクロム酸水溶液を使って同
じ 500℃×１ｈの熱処理を施したところ、硬さは 710を
示し、硬さの低下は無視できる程度に収まった。その原
因については十分には解明したわけではないが、次のよ
うに考えている。それは、クロムめっき皮膜の硬さは、
めっき時に吸蔵された水素ガス、めっき金属の内部
応力の発生に起因しているが、両者とも高温になるにし
たがってその影響力が低下してくることが明らかであ
る。これが硬さの低下を招いているものと思われる。
(高温になるとめっき皮膜は水素ガスを放出するととも
に内部応力も解放される) この点、本発明方法のようにリン酸を含むクロム酸水溶
液を使って処理することによって、クロムめっき皮膜の
全体がガラス質状の酸化クロム微粒子による充填, それ
による被覆が行われる結果、そのガラス質物質によって
水素ガスの放出が妨げられ、そのことによって、硬さの
低下率がゆるやかになる結果と考えられる。Therefore, the inventors have conducted research on this point. Chromium plating film (Vickers hardness 950) obtained by using the conventional electrolytic solution mainly composed of CrO 3
Is simply heat-treated at 500 ℃ for 1h, and the hardness is 58
Dropped to zero. However, when the same chromium plating film was subjected to the same heat treatment at 500 ° C. × 1 h using a chromic acid aqueous solution containing phosphoric acid according to the method of the present invention, the hardness showed 710, and the decrease in hardness was negligible. Calm down. Although the cause has not been fully elucidated, he thinks as follows. The hardness of the chrome plating film is
It is evident that the hydrogen gas occluded during plating and the internal stress of the plated metal are generated, but the influence of both becomes lower as the temperature becomes higher. This seems to have caused a decrease in hardness.
(When the temperature rises, the plating film releases hydrogen gas and releases internal stress.) In this regard, by treating with a chromic acid aqueous solution containing phosphoric acid as in the method of the present invention, the entire chromium plating film becomes As a result of filling and coating with vitreous chromium oxide fine particles, the release of hydrogen gas is hindered by the vitreous substance, and as a result, the rate of decrease in hardness is considered to be slow.
【００２０】さらに本発明を微量の炭素質を含む複合ク
ロムめっき皮膜を適用すると、クロムめっき皮膜そのも
のの硬さが上昇する現象が見られるが、その理由は次の
ように考えられる。一般に、微量の炭素質を含む複合ク
ロムめっき皮膜は、蓚酸, クエン酸, リンゴ酸などの有
機酸を含む電解液から得られる。従って、このクロムめ
っき皮膜は微量の炭素を含有しているのが普通である。
そこで、このようなクロムめっき皮膜に対して本発明方
法にかかる処理を施すと、クロムめっき皮膜中の炭素と
クロムとが反応してCr23C6, Cr7C3, Cr3C2などの硬質の
炭化クロム微粒子が生成し、そのためにめっき皮膜の硬
さが上昇する。これに伴って皮膜の耐磨耗性も一段と向
上する。たとえば、発明者らの研究によれば、ビッカー
ス硬さ900 の蓚酸液から得られた複合クロムめっき皮膜
を 550℃×1hの条件で本発明方法に従う処理を行うと、
そのめっき皮膜の硬さは1800に上昇するという結果が得
られている。つまり、蓚酸を含む電解液から得られるク
ロムめっき皮膜に形成されている亀裂, ピンホール中
に、本発明にかかるガラス質酸化クロム微粒子が充填さ
れることによって、上述した硬度低下という欠点を補う
ことができるとともに、複合クロムめっき中の炭素とク
ロムの反応を促して硬質の炭化クロムを析出させ、さら
にガラス質物質の生成によって高度な耐磨耗性を発揮さ
せることが可能となるのである。Further, when a composite chromium plating film containing a trace amount of carbonaceous material is applied to the present invention, a phenomenon in which the hardness of the chromium plating film itself increases is observed. The reason is considered as follows. Generally, a composite chromium plating film containing a trace amount of carbonaceous material is obtained from an electrolytic solution containing an organic acid such as oxalic acid, citric acid, and malic acid. Therefore, this chromium plating film usually contains a trace amount of carbon.
Therefore, when subjected to the present invention the method processing for such chromium plating film, Cr 23 C 6 and reacts with carbon and chromium in the chromium plating film, Cr 7 C 3, Cr such as 3 C 2 Hard chromium carbide fine particles are generated, which increases the hardness of the plating film. Along with this, the abrasion resistance of the film is further improved. For example, according to the study by the inventors, when a composite chromium plating film obtained from an oxalic acid solution having a Vickers hardness of 900 is subjected to a treatment according to the method of the present invention at 550 ° C. × 1 h,
The results show that the hardness of the plating film increases to 1800. That is, by filling the cracks and pinholes formed in the chromium plating film obtained from the electrolytic solution containing oxalic acid with the vitreous chromium oxide fine particles according to the present invention, the above-described disadvantage of the decrease in hardness is compensated. In addition to the above, the reaction between carbon and chromium in the composite chromium plating is promoted to precipitate hard chromium carbide, and the formation of a vitreous substance makes it possible to exhibit high abrasion resistance.
【００２１】[0021]
実施例１ この実施例では、鋼製基材の表面にめっき被覆したクロ
ムめっき皮膜に対し、その亀裂, ピンホール中にガラス
質酸化クロム微粒子を充填, 被覆処理したものについ
て、このめっき皮膜被覆部材の耐食性を塩水噴霧試験に
より調査した。 (1) 本発明例の複合皮膜 CrO3を主成分とする電解液から得られた硬質クロムめっ
き皮膜被覆部基材 ((SS400) 30μm, 50μm を、以下の
水溶液中に浸漬した後引き上げて、480 ℃×1hの熱処理
を５回繰り返して複合めっき皮膜としたものを用いた。 CrO3 ： 35wt％ H3PO4 ： 40wt％ H2O ： 25wt％ (2) 比較例のめっき皮膜 上記の硬質クロムめっき皮膜 (30μm, 50μm)だけをそ
のまま (無処理) 用いた。 (3) 試験結果 試験結果を表１に示した。この結果から明らかなよう
に、比較例の無処理クロムめっき皮膜 (No.3, 4 ）は、
皮膜の亀裂部分を通って塩化ナトリウムが侵入して基材
の炭素鋼を腐食し、これがめっき皮膜の表面に赤さびと
して多量に認められた。これに対し本発明の処理を施し
ためっき皮膜 (No. 1 , 2 ) は、30μm ,50μm 厚とも
全く赤さびの発生は認められなかった。すなわち、クロ
ムめっき皮膜の亀裂, ピンホール内にガラス質酸化クロ
ムが充填された結果、塩化ナトリウムの侵入が阻止さ
れ、優れた耐食性を発揮したものと考えられる。Example 1 In this example, a member coated with a chromium plating film coated on the surface of a steel base material with cracks and pinholes filled with vitreous chromium oxide fine particles was coated. Was examined for its corrosion resistance by a salt spray test. (1) Composite chromium coating film base material ((SS400) 30 μm, 50 μm obtained from the electrolytic solution containing the composite film CrO 3 as a main component of the composite film of the present invention, immersed in the following aqueous solution, and then pulled up, A heat treatment at 480 ° C. × 1 h was repeated 5 times to obtain a composite plating film CrO 3 : 35 wt% H 3 PO 4 : 40 wt% H 2 O: 25 wt% (2) Plating film of Comparative Example Only the chromium plating films (30 μm, 50 μm) were used as they were (untreated) (3) Test results The test results are shown in Table 1. As is clear from these results, the untreated chromium plating films (No. .3, 4)
Sodium chloride penetrated through the cracked portion of the film and corroded the carbon steel as the base material, and a large amount of red rust was observed on the surface of the plated film. On the other hand, in the plating films (Nos. 1 and 2) subjected to the treatment of the present invention, generation of red rust was not observed at all in the thicknesses of 30 μm and 50 μm. That is, it is considered that as a result of the cracks in the chromium plating film and the vitreous chromium oxide being filled in the pinholes, penetration of sodium chloride was prevented and excellent corrosion resistance was exhibited.
【００２２】[0022]
【表１】 [Table 1]
【００２３】実施例２ この実施例では、本発明にかかる処理を施して得られた
微量の炭素質を含む複合めっき皮膜の耐磨 耗性を調査
した。 (1) 本発明例の皮膜 基材(SS400) (50 ×50×5 mmt)の表面に、CrO3を主成分
とする電解液および蓚酸を含む電解液を用いて、それぞ
れの液から50μm 厚の硬質クロムめっき皮膜を形成した
後、実施例１と同じ本発明方法にかかる処理を施して複
合めっき皮膜とした。 (2) 比較例の皮膜 比較例の皮膜として、無処理の前記硬質クロムめっき皮
膜のみのものを用いた。 (3) 磨耗試験方法 大越式磨耗試験装置を用い、相手材としてSiＣを分散さ
せた回転子 (直径40mm) を２kgf/cm2 の圧力で皮膜面に
押しつけ、1 分間15ｍの速度で回転させ、回転長さが40
0mに達したとき試験を中止し、試験前後の重量減少量を
測定することによって、耐磨耗性を比較した。なお、磨
耗試験温度は25℃と 400℃の２条件とした。Example 2 In this example, the wear resistance of a composite plating film containing a trace amount of carbonaceous material obtained by performing the treatment according to the present invention was investigated. (1) Coating of Example of the Present Invention On the surface of a substrate (SS400) (50 × 50 × 5 mmt), a 50 μm-thick film was formed using an electrolyte containing CrO 3 as a main component and an electrolyte containing oxalic acid. After forming the hard chromium plating film of Example 1, the same treatment as in Example 1 was performed according to the method of the present invention to obtain a composite plating film. (2) Film of Comparative Example As a film of Comparative Example, only the untreated hard chromium plating film was used. (3) Abrasion test method Using an Ogoshi abrasion tester, a rotor (diameter 40 mm) in which SiC was dispersed was pressed against the coating surface with a pressure of 2 kgf / cm 2 as a mating material, and rotated at a speed of 15 m for 1 minute. Rotation length is 40
The test was stopped when it reached 0 m, and the abrasion resistance was compared by measuring the weight loss before and after the test. The abrasion test temperature was set at two conditions of 25 ° C and 400 ° C.
【００２４】(5) 試験結果 その試験結果を表２に取りまとめた。硬質クロムめっき
皮膜は、加熱処理によって硬さが低下するため、磨耗試
験前の皮膜はすべてビッカース硬さ計によって皮膜硬さ
を測定した。その結果、本発明例の皮膜のうち、CrO3を
主成分とする電解液から得られる皮膜 (No.1, 2)は、無
処理のもの(No.5, 6) に比較するとビッカース硬さで24
0 程度軟化している。しかし、表面に形成される硬質の
酸化クロム粒子を含むガラス質皮膜の効果によって、耐
磨耗性の低下は認められない。また、 400℃の磨耗試験
では本発明の皮膜 (No.2) のほうがはるかに重量減少量
が少なくなっており、高い温度雰囲気下で優れた耐磨耗
性を発揮することがわかる。この原因は、比較例の皮膜
(No.6) が 400℃で軟化するのに対して、本発明の皮膜
は軟化程度が少ないうえ、ガラス質酸化クロムの存在に
よるものと思われる。(5) Test Results Table 2 summarizes the test results. Since the hardness of the hard chromium plating film was reduced by the heat treatment, the film hardness of all the films before the abrasion test was measured by a Vickers hardness meter. As a result, among the coatings of the present invention, the coatings obtained from the electrolyte containing CrO 3 as a main component (Nos. 1 and 2) had a Vickers hardness as compared with the untreated coatings (Nos. 5 and 6). At 24
It is softened by about 0. However, no reduction in abrasion resistance is observed due to the effect of the vitreous film containing hard chromium oxide particles formed on the surface. Further, in the abrasion test at 400 ° C., the film of the present invention (No. 2) has much smaller weight loss, and it can be seen that the film (No. 2) exhibits excellent abrasion resistance under a high temperature atmosphere. This is because the film of the comparative example
(No. 6) softens at 400 ° C., whereas the coating of the present invention has a low degree of softening and is probably due to the presence of vitreous chromium oxide.
【００２５】[0025]
【表２】 [Table 2]
【００２６】さらに、蓚酸を含む電解液から得られる硬
質クロムめっき皮膜は、加熱処理を行うことにより硬化
する性質をもっているため、本発明のガラス質酸化クロ
ム皮膜の形成処理を施工する温度(480℃×1hの熱処理を
５回繰返し) を履歴することによって、硬質クロムめっ
き皮膜中に微細なクロム炭化物の微粒子が生成されると
ともに、ガラス質酸化クロム微粒子との共存効果によっ
て、25℃, 400 ℃とも磨耗減少量が非常に少なくなって
いることがわかる。Further, the hard chromium plating film obtained from the electrolytic solution containing oxalic acid has a property of being hardened by heat treatment, so that the temperature (480 ° C.) at which the treatment for forming the vitreous chromium oxide film of the present invention is performed. (Heat treatment of × 1h is repeated 5 times) to produce fine chromium carbide particles in the hard chromium plating film, and due to the coexistence effect with the vitreous chromium oxide fine particles, at 25 ° C and 400 ° C. It can be seen that the amount of wear reduction is very small.
【００２７】実施例３ この実施例では、実施例２の磨耗試験実施後の皮膜を対
象にして、その耐食性を調査した。すなわち、磨耗試験
後の皮膜表面には、SiＣを含む回転子との接触によっ
て、すべての試験片皮膜 (表２の試験片No.1〜8)に摩擦
痕が生成している。この試験片皮膜を実施例１の塩水噴
霧試験と同条件にて腐食試験を行った。この結果、比較
例の試験片皮膜 (表２のNo.5〜8)は、総て全面にわたっ
て赤さびの発生が認められたが、本発明の複合めっき皮
膜 (表２のNo.1〜4)は、全く赤さびの発生はなかった。
この原因は、本発明にかかる処理を施すことによって硬
質クロムめっき皮膜では、その表面に形成されているガ
ラス質酸化クロム皮膜が機械的に除去されても、赤さび
の発生源となるクロムめっき皮膜の亀裂にはガラス質酸
化クロムの微粒子が充填されているため、塩水の浸入防
止に有効に寄与していることがうかがえる。Example 3 In this example, the corrosion resistance of the film subjected to the abrasion test of Example 2 was investigated. In other words, on the surface of the coating after the abrasion test, frictional marks were formed on all the coatings of the test pieces (test pieces Nos. 1 to 8 in Table 2) by contact with the rotor containing SiC. This test piece film was subjected to a corrosion test under the same conditions as the salt spray test of Example 1. As a result, the test piece coatings of Comparative Examples (Nos. 5 to 8 in Table 2) all exhibited red rust, but the composite plating coatings of the present invention (Nos. 1 to 4 in Table 2). Did not show any red rust.
This is because the hard chromium plating film formed by the treatment according to the present invention has a chromium plating film that is a source of red rust even if the vitreous chromium oxide film formed on the surface is mechanically removed. Since the cracks are filled with fine particles of vitreous chromium oxide, it can be seen that the cracks effectively contribute to the prevention of intrusion of salt water.
【００２８】[0028]
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、ク
ロムめっき皮膜を有する部材について、この部材表面に
形成した気孔や亀裂を有する該クロムめっき皮膜を、リ
ン酸とクロム酸を主成分とする水溶液を塗布等したのち
加熱することによって、ガラス質酸化クロムの微粒子を
生成させてこれを該気孔や亀裂中に充填すると同時に、
さらには皮膜表面に一定の厚さで被覆することで、従来
から欠点とされていた硬質クロムめっき皮膜の耐食性を
他の性質 (硬度) を犠牲にすることなく向上させること
ができるとともに、耐磨耗性も一段と向上させることが
できる。この結果、耐食性と耐磨耗性が要求される機械
構造物あるいは部材に対する硬質クロムめっき皮膜の適
用分野が拡大される。As described above, according to the present invention, with respect to a member having a chromium plating film, the chromium plating film having pores and cracks formed on the surface of the member is mainly composed of phosphoric acid and chromic acid. By applying and heating an aqueous solution to be formed, and heating, to generate fine particles of vitreous chromium oxide and filling it into the pores and cracks,
Furthermore, by coating the surface of the film with a certain thickness, the corrosion resistance of the hard chromium plating film, which has been regarded as a drawback, can be improved without sacrificing other properties (hardness), and the wear resistance can be improved. Wear properties can be further improved. As a result, the field of application of the hard chromium plating film to mechanical structures or members that require corrosion resistance and wear resistance is expanded.
【図１】鋼鉄製基材の表面に形成されたクロムめっき皮
膜上に、リン酸とクロム酸を主成分とする処理液によっ
てガラス質酸化クロム皮膜を形成した部材の部分断面図
である。FIG. 1 is a partial cross-sectional view of a member in which a vitreous chromium oxide film is formed on a chromium plating film formed on the surface of a steel base material using a treatment solution containing phosphoric acid and chromic acid as main components.
１ 鋼鉄製基材、 ２ クロムめっき皮膜 ３ クロムめっき皮膜に発生している貫通気孔 (亀裂) ４ ガラス質酸化クロム微粒子 ５ ガラス質酸化クロム皮膜 1 steel base material, 2 chromium plating film 3 through pores (cracks) generated in chromium plating film 4 vitreous chromium oxide fine particles 5 vitreous chromium oxide film
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−86484（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−115581（ＪＰ，Ａ) 特公 昭55−14833（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C23C 28/00 C23C 22/33 C25D 5/48 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-5-86484 (JP, A) JP-A-3-115581 (JP, A) JP-B-55-14833 (JP, B2) (58) Survey Field (Int. Cl. 7 , DB name) C23C 28/00 C23C 22/33 C25D 5/48
Claims (5)
SnおよびFeのうちから選ばれるいずれか１種の金属また
はその合金のめっき皮膜を設けると共に、このめっき皮
膜の気孔および亀裂内に、リン酸とクロム酸を主成分と
する水溶液を塗布、スプレーもしくは該水溶液中に浸漬
した後、 400超〜550℃, 0.3 〜３時間の加熱をするこ
とによって生成させたガラス質酸化クロム微粒子を充填
することによって形成される複合めっき皮膜を、被覆し
てなる硬質めっき皮膜被覆部材。1. The method according to claim 1, wherein Cr, Ni, Cu, Zn,
Any one metal selected from Sn and Fe or
Provides a plating film of the alloy and contains phosphoric acid and chromic acid as main components in pores and cracks of the plating film.
Coating, spraying or dipping in the aqueous solution
After that, heat to more than 400 ~ 550 ℃ for 0.3 ~ 3 hours.
A hard plating film-coated member obtained by coating a composite plating film formed by filling the vitreous chromium oxide fine particles generated by the method .
SnおよびFeのうちから選ばれるいずれか１種の金属また
はその合金のめっき金属・合金めっき皮膜を設けると共
に、このめっき皮膜の気孔および亀裂内に、リン酸とク
ロム酸を主成分とする水溶液を塗布、スプレーもしくは
該水溶液中に浸漬した後、 400超〜550℃, 0.3 〜３時
間の加熱をすることによって生成させたガラス質酸化ク
ロム微粒子が充填されると同時にその表面には 0.1〜20
μｍの厚さのリン酸とクロム酸を主成分とする水溶液を
塗布、スプレーもしくは該水溶液中に浸漬した後、 400
超〜550℃, 0.3 〜３時間の加熱をすることによって生
成させたガラス質酸化クロム層を設けてなる複合めっき
皮膜を、被覆してなる硬質めっき皮膜被覆部材。2. A metal substrate comprising Cr, Ni, Cu, Zn,
Any one metal selected from Sn and Fe or
Provides a plating metal / alloy plating film of the alloy, and phosphoric acid and
Apply, spray or apply an aqueous solution mainly composed of lomic acid
After immersion in the aqueous solution, more than 400 ~ 550 ℃, 0.3 ~ 3 hours
The glassy chromium oxide fine particles generated by heating during
μm thick aqueous solution mainly composed of phosphoric acid and chromic acid
400 g after coating, spraying or dipping in the aqueous solution
Ultra-550 ℃, 0.3 to 3 hours by heating
A hard plating film coated member obtained by coating a composite plating film provided with a formed vitreous chromium oxide layer.
Cr, Ni, Cu, Zn, SnおよびFeのうちから選ばれるいずれ
か１種の金属またはその合金のめっきを施し、次いで、
このめっき表面にリン酸とクロム酸を主成分とする水溶
液を塗布、スプレーもしくはその水溶液中に浸漬したの
ち、400超〜550 ℃の温度で 0.3〜３時間加熱すること
により、前記金属・合金めっき皮膜の亀裂内に、ガラス
質酸化クロムの微粒子を充填して複合めっき皮膜を形成
することを特徴とする硬質めっき皮膜被覆部材の製造方
法。To 3. A surface of a metal substrate, 3 to 500 [mu] m thick
Any selected from Cr, Ni, Cu, Zn, Sn and Fe
Or one type of metal or an alloy thereof ,
An aqueous solution mainly composed of phosphoric acid and chromic acid is applied to this plating surface, sprayed or immersed in the aqueous solution, and then heated at a temperature of more than 400 to 550 ° C. for 0.3 to 3 hours. A method for producing a hard plating film-coated member, characterized in that fine particles of vitreous chromium oxide are filled in cracks in the film to form a composite plating film.
r, Ni, Cu, Zn, SnおよびFeのうちから選ばれるいずれ
か１種の金属またはその合金のめっきを施し、次いで、
このめっき表面にリン酸とクロム酸を主成分とする水溶
液を塗布、スプレーもしくはその水溶液中に浸漬したの
ち、400超〜550 ℃の温度で 0.3〜３時間加熱すること
により、前記金属・合金めっき皮膜の気孔および亀裂内
に、ガラス質酸化クロムの微粒子を充填すると同時に、
そのめっき皮膜表面にも厚さ 0.1〜20μm の該ガラス質
酸化クロムの層を被覆することを特徴とする硬質めっき
皮膜被覆部材の製造方法。4. A metal substrate having a thickness of 3-500 μm thick C
Any selected from r, Ni, Cu, Zn, Sn and Fe
Or one type of metal or an alloy thereof ,
An aqueous solution mainly composed of phosphoric acid and chromic acid is applied to this plating surface, sprayed or immersed in the aqueous solution, and then heated at a temperature of more than 400 to 550 ° C. for 0.3 to 3 hours. At the same time as filling the pores and cracks of the coating with fine particles of vitreous chromium oxide,
A method for producing a hard plating film-coated member, characterized in that the surface of the plating film is also coated with a layer of the vitreous chromium oxide having a thickness of 0.1 to 20 μm.
さらに、酸化亜鉛または尿素を添加したものを用いるこ
とを特徴とする請求項５または６記載の製造方法。Wherein said aqueous solution is phosphoric acid, in addition to more of chromic acid method according to claim 5 or 6, wherein the use of material obtained by adding zinc oxide or urea.
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| JPH1018052A (en) | 1998-01-20 |
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