JPH107788A - ポリカーボネートコポリエーテルポリオールの製造法 - Google Patents
ポリカーボネートコポリエーテルポリオールの製造法Info
- Publication number
- JPH107788A JPH107788A JP9078538A JP7853897A JPH107788A JP H107788 A JPH107788 A JP H107788A JP 9078538 A JP9078538 A JP 9078538A JP 7853897 A JP7853897 A JP 7853897A JP H107788 A JPH107788 A JP H107788A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- glycol
- molecular weight
- formula
- polyether
- peg
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/18—Block or graft polymers
- C08G64/183—Block or graft polymers containing polyether sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/44—Polycarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
- C08G64/305—General preparatory processes using carbonates and alcohols
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
ー、塗料および接着剤の分野で添加剤として効果的に使
用できるポリカーボネートポリエーテルジオール、トリ
オール、およびポリオールの製造法の提供。 【解決手段】 ポリカーボネートコポリエーテルポリオ
ールの製造法であって、炭酸ジメチル(DMC)および
1種以上のポリエーテルジオールを、DMC/ポリエー
テルジオールの比0.5〜1.35で、温度130〜1
75℃で、0.0001〜0.01重量%濃度の、第1
または第2族の金属の酸化物、炭酸塩またはアルコラー
ト、または第3または第4または第5族に族する金属の
塩または有機金属化合物からなる触媒の存在下で反応さ
せることを特徴とする方法。
Description
ルポリオールの製造法に関するものである。
下でジメチルカーボネート(DMC)をポリエーテルグ
リコールまたはポリオール(PEG)とエステル交換反
応させる、ポリカーボネートコポリエーテルジオール
(PEG CD)、トリオールおよびポリオール(PE
G CP)の製造法に関するものである。
リカーボネートポリエーテルジオール、トリオールおよ
びポリオールにも関するものである。
トリオールおよびポリオールは、ポリウレタン最終製
品、サーモエラストマー、塗料および接着剤の分野で添
加剤として効果的に使用することができる。
めの様々な合成方法が知られている。
質の存在下でPEGをホスゲンと縮合させる。
域でしか合成および使用できない試薬であるホスゲンが
関与し、しかも廃棄しなければならない、水溶液の形態
の大量の無機廃棄物(NaCl、CaCl2 )を生じ
る。
ルの存在下で、エチレンおよびプロピレンオキシドの様
な環状エーテルに二酸化炭素を付加することによりPE
GCDを得ることができる(ヨーロッパ特許第220,
453号明細書、R.H. Harris, J. Appl. Polym. Sc. 4
4, 605(1992) 、J. Appl. Polym. Sc. 41, 1907(199
0)、WO 8700185、米国特許第4,816,5
29号および第4,295,810号各明細書)。
る利点はあるが、特定の分子量を有するPEG CDを
直接製造することはできず、ポリエチレンおよびポリプ
ロピレングリコールから誘導される構造だけを与える。
さらにこの方法は、例えば米国特許第4,528,36
4号明細書に記載されている様に、大量の触媒を必要と
し、その触媒を高粘度の生成物から除去することがこの
製造法を著しく複雑にしている。しかしこれは、PEG
CDの分子量を制御できる様にする反応の第二段階を
完了させるのに必要な工程である。第二工程で、軽質の
ポリエーテルグリコールを反応媒体から減圧蒸留により
完全に除去するために180〜210°の温度を使用す
るが、この温度範囲では、ポリエーテルポリカーボネー
トは、特に触媒の存在下で、熱的に不安定である。
物中に存在する不飽和度も増加し、変色を抑えるのが困
難になり、副生成物の形成を引き起こす傾向がある。
例えばスズ酸ナトリウムの様な適当な触媒の存在下で、
エチレングリコールまたはポリプロピレングリコールの
環状炭酸エステルを、重合開始剤として使用する少量の
グリコールと反応させる(Polymer 33, 13, 2807, 199
2、米国特許第4,105,641号明細書)。
があり、一般的に二酸化炭素を対応するエポキシドに付
加させることにより得られる炭酸エチレンおよび/また
はプロピレンを必要とする。
キル、ジアリール、ジアリルまたはアルキレンによるP
EGのエステル交換反応である。
て幾つかの利点があり、特に可能なすべての構造を合成
することができ、触媒の使用量が少なくて済み、PEG
/炭酸ジアルキル、ジアリール、ジアルキルまたは炭酸
アルキレンの化学量論値に基づいて分子量(Mn)を予
め決定することができる。しかし、この種の反応に特に
適していると思われる炭酸ジエチル(DEC)や炭酸エ
チレン(EC)の様な試薬は極めて高価であり(米国特
許第4,476,273号明細書)、分子量が、化学量
論値だけに基づいて1500単位の限度を超える十分な
精度で保証されず、さらにDECの工業的製造にはホス
ゲンの使用が必要である。したがって、DECおよびE
Cを使用することにより、分子量を調整するために、上
記の様に減圧蒸留によりグリコールを除去する必要があ
る。
た、適当な触媒の存在下で、炭酸ジメチル(DMC)を
ポリエーテルグリコールまたはポリオール(PEG)と
エステル交換反応させる、ポリカーボネートコポリエー
テルポリオール、特にジオール(PEG CD)および
トリオール(PEG CP)の製造法を開発した。
るポリカーボネートコポリエーテルポリオールの製造法
に関する物である。
x’は0〜4である)、 −(CH2 −CH2 −CH2 −CH2 O)y'−CH2 −
CH2 −CH2 −CH2 −(式中、y’は1〜10であ
る)、 −(CH2 −CH2 −CH2 −CH2 O)y"−(C−C
−O)x'−C−C−(式中、y”は1〜5である) から選択されたn価の有機基であり、nは2〜6であ
り、R1 、R2 ...Rnは、同一であるか、または異
なった、Rに関して挙げた基の群における2価の有機基
であり、x、y...zは、有機基がそれぞれR1 、R
2 ...Rn に対応するグリコールから誘導されるオリ
ゴポリエーテルカーボネートの統計的に分布した配列の
数を表し、個別に、または合計として、2〜30の、分
数も含む、どの様な平均値でも取ることができ、x、
y...zは、上記の値を有し、RはR1 またはR2 ま
たはRn と同一でもよい] 前記の方法は、炭酸ジメチル(DMC)を、有機基R、
R1 、R2 、...Rn が上記の意味を有する1種また
はそれより多いポリエーテルジオールと、および分子量
が100〜200である1種またはそれより多いポリエ
ーテルジオールと、DMC/ポリエーテルジオールの比
0.5〜1.35で、温度130〜175℃で、0.0
001〜0.01重量%濃度の、第1または第2族の金
属の酸化物、炭酸塩またはアルコラート、または第3ま
たは第4または第5族に族する金属の塩または有機金属
化合物からなる触媒の存在下で反応させることを特徴と
する。
下記の利点がある。非常に広範囲な構造を有するPEG
CDを製造できる。分子量を正確に調整することがで
きる。処理条件が高品質のPEG CD(着色度が低
く、ヒドロキシル官能性が理論値に近い)を保証でき
る。非常に僅かな量の触媒を使用するので、PEG C
P中の触媒がまったく、またはほとんど無い。副生成物
の形成が最少に抑えられる。
リウレタンの分野で添加剤として効果的に使用すること
ができ、従来のポリエーテル、例えばPT MEG、ポ
リプロピレングリコールまたはプロピレングリコールb
ポリエチレングリコールと比較して、より優れた剛性、
耐溶剤性、およびより高い耐熱性を最終製品に与えるこ
とができる。
換反応工程で得られるが、そこでは下記のものが相互に
反応する。炭酸ジメチル(DMC)、有機基R、R1 、
R2 、...Rn が上記の意味を有する1種またはそれ
より多いポリエーテルジオール(上記の基の少なくとも
1個は、分子量106〜200を有するオリゴポリエー
テルジオール(PEG)から誘導することができ、構造
I中で、分子量が200単位を超えるポリエーテルグリ
コールの有機基の合計の10重量%以上の比率にな
る)、0.0001〜0.01重量%濃度の、第1また
は第2族の金属の酸化物、炭酸塩またはアルコラート、
または第3または第4または第5族に属する金属の塩ま
たは有機金属化合物からなるエステル交換反応触媒。
ールが反応する場合、式(Ia)を有する生成物が得られ
る。
構造中で、個別に、または合計で、他のグリコールから
誘導される有機基に対して、10重量%以上の比率まで
存在する。
ルグリコールは、構造I中の有機基の、異なった構造を
有するポリエーテルグリコールの有機基の合計の10重
量%以上の比率に相当する。
くはジエチレングリコールおよびジプロピレングリコー
ルから選択される。
われる。DMC、および有機基R1 、R2 、...Rn
から導かれるポリエーテルグリコールが、DMC/R比
0.5〜1.35で反応する。反応が、130〜185
℃、好ましくは160〜175℃、の効率的な精留条件
下で行なわれる。5mmHg未満の真空を作用させて分子
量100〜200のポリエーテルグリコールを留別する
ことにより、ポリエーテルグリコールの分子量を500
〜5000の範囲内に調整する。製法を好ましくは3段
階で、すなわち第一段階を大気圧で6〜24時間かけて
行ない、第二段階を150〜760mmHgの減圧で2〜
8時間かけて行ない、最後に第三段階を5mmHg未満の
減圧で2〜10時間かけ、操作の合計サイクルを8〜4
8時間にして行ない、低沸点のポリエーテルグリコール
を留別し、PEGCPの正しい分子量に到達する様にす
る。
2 CO3 、KOH、NaOH、NaOMe、MeO−M
g−OCOOCH3 、CaO、BaO、KOtbut、
またはチタン、ジルコニウム、鉛、スズおよびアンチモ
ンの化合物、特にTiCl4、チタンテトラアルコラー
トまたはテトラフェナート、ジルコニウムテトラアルコ
ラート、オクタン酸第一スズ、ジラウリン酸ジブチルス
ズ、ジブチルスズメトキシド、シュウ酸スズ、ステアリ
ン酸鉛および三酸化アンチモンを使用することができ
る。
ライソプロポキシドまたはチタンテトラブトキシド、
を、好ましくはTi+4イオンとして0.0005〜0.
003%の濃度で、またはCaOを、Ca2+イオンとし
て0.0001〜0.0005%の濃度で、使用するの
が好ましい。
それぞれポリエチレングリコール、例えば、ジエチレン
グリコール(DEG)、トリエチレングリコール(TE
G)、テトラエチレングリコール(4EG)、Mn20
0のポリエチレングリコール(PEG200)、ポリプ
ロピレングリコール、例えばジプロピレングリコール
(DPG)、トリプロピレングリコール(TPG)、M
n400のポリプロピレングリコール(PPG40
0)、ポリプロピレングリコールMn650(PPG6
50)、ポリテトラメチレングリコール、例えばMn2
50のPTMEG(PTMEG250)、Mn600の
PTMEG(PTMEG600)、エトキシレートグリ
コール、例えば取りまたはテトラエトキシレートDPG
またはTPGまたは取りまたはテトラエトキシレートブ
タンジオール、によりPEG CD中に残される骨格で
あり、DEGおよびDPGを使用するのが好ましい。
機基R1 、R2 、...Rn の少なくとも1個が、低分
子量の、すなわち処理条件下で蒸留できる様なオリゴポ
リエーテルジオール(PEG)から誘導されることであ
る。
るグリコールの分子量は106〜200の間でなければ
ならない。これらの特性を有するポリエチレングリコー
ルは、ジエチレングリコール(DEG)、トリエチレン
グリコール(TEG)、ジプロピレングリコール(DP
G)およびトリプロピレングリコール(TPG)であ
る。
ール(PEG CD、Ia )の場合、1種またはそれよ
り多いポリエチレンオキシドグリコールに由来する有機
基R1 、R2 、...Rn は、構造の中に、個別に、ま
たは合計で、他のポリエーテルグリコールに対して常に
10重量%以上の比率まで存在しなければならない、と
いう制約がある。
た長さ1m x 直径2.5cmの精留塔を上に取り付け
た3リットルの4つ口フラスコに、新しく蒸留されたジ
エチレングリコール2200g(20.75モル)を入
れる。
60℃に加熱し、滴下漏斗を通してDMC250gを導
入し、塔のヘッドにおける温度が82〜86℃で安定す
るまで、十分に還流加熱し、CaOの飽和水溶液(水中
Ca2+含有量938 ppm、総Ca2+3.75mg)からな
る触媒4mlを、フラスコの口の1つに付けたserum キャ
ップを使用し、注射器で加える。塔の中央およびヘッド
における温度がそれぞれ66℃および63℃で安定する
まで、十分な還流を維持する。
の試料を120〜180ml/時間の割合で採取する。
下がらない様な率で、残りのDMC(2100g)を供
給する(8〜10時間)。約10〜12時間で、DMC
/メタノールの共沸混合物154gが大気圧で集められ
る。
Hgになる様に減圧し、この間にDMC/メタノール共
沸混合物の画分(220g)がさらに集められる。次い
で、残留圧が1mmHgになるまで徐々に減圧し、ボイラ
ーの温度を次第に170〜173℃に上昇させる。4時
間後、最大真空で、−78℃に冷却した、ポンプを保護
するトラップ中に、DMC/メタノール混合物90g
が、塔のヘッドにおける、大部分ジエチレングリコール
(>95%)からなる重質留出物150gと共に集めら
れる。
は、N°OH56.2、色(APHA)20/30および構造
た3リットルの4つ口フラスコに、アルカリ度が無いポ
リエチレングリコール(N°OH、Mn197、1500
g、7.61モル)およびDEG(700g、660モ
ル)を窒素雰囲気中で入れる。フラスコは、油浴で加熱
し、Fensche リングを充填した高さ1mで直径2.5cm
の精留塔を上に取り付けであり、還流比を1:1〜1:
50に制御するための水冷機構を有するヘッドを備えて
いる。
し、滴下漏斗からDMC(300g)を、温度150〜
160℃で効率的な還流を維持するのに十分な量で供給
する。DMC−H2 Oからなる、沸点76〜88℃の画
分(30g)を塔のヘッドから高還流比で除去する。最
初のDMC(大気圧における沸点87〜89℃)が塔の
ヘッドを通過した時、イソプロパノール溶液の形態のチ
タンテトライソプロピラート(0.22g、0.775
ミリモル、0.01重量%)をフラスコに入れ、塔を十
分に還流させる。塔のヘッドで最初に記録した温度87
〜89℃は、約1時間後には、62〜63℃(大気圧に
おけるDMC/MeOH共沸混合物の沸点)に下がる。
し、塔のヘッドからメタノール−DMC共沸混合物を除
去する操作を開始し、同じ割合で残りのDMC(150
0g、最初の分を含めて合計1800g、20モル)を
フラスコ中に供給する。
℃にする。この大気圧で行なう工程は、合計12〜16
時間であり、実質的に純粋なDMC−メタノール共沸混
合物を集めることができる(1080g)。
し、塔のヘッドにおける還流比を高くして、ドライアイ
スで冷却したトラップにより真空ポンプの半分を保護し
ながら、残留圧が150mmHgになるまで、真空を徐々
に(2〜4時間)作用させる。この工程の後、メタノー
ル−DMC共沸混合物をさらに集め、沸点は62〜63
℃から30℃に変化する。
ラスコに接続したリービッヒ冷却器で置き換え、真空ポ
ンプで反応器に再度真空を作用させ、約30〜35mmH
g/時間の減圧速度で圧力を150mmHgから1mmHg
に徐々に下げ、反応器内部の温度を168〜170℃に
維持する。約6時間内に、残留圧10mmHg〜1mmHg
で、主としてDEG(留出物画分の>8重量%、97
g)からなる重質留出物が冷却器により集められる。も
う一つの画分(26g)がトラップ中に集められるが、
この画分は凝縮し得ない物質であり、主としてメタノー
ルおよびDMCおよび少量のジオキサン(0.52g、
2重量%)からなる。
(I2 A 、2300g)は、N°OHおよびMnが196
0に相当する下記の構造I2 A により表される。
co ETジオールの製造を説明し、反応器および操作
手順は例1に記載してある。下記の表は、個々の試験の
物質のバランスに関するデータを示す。
シド3モルをジイソプロピレングリコール(DPG)に
付加することにより得られ、平均重合度(Mn)260
のグリコールの混合物として表され、一般的に式 により表され、第1級アルコール型の末端>70%(モ
ルで)を有する。
8 A は下記の構造により表される。
す通りである。
リコール(TPG)およびテトラプロピレングリコール
(4PG)の、DPG/TPG/4PGの相対比22/
50/28の混合物(1057g、N°OH557.3
6、Mn201、5.258モル)、ポリプロピレング
リコール(600g、N°OH235.28、Mn47
7、1.258モル)、プロポキシレートグリセロール
(182g、N°OH591.02、Mn284、0.6
41モル)、亜リン酸トリフェニル(0.1g)および
NaMet(0.3ml、30%CH3 OH溶液)を、残
留アルカリ度なしに、例1に記載したものと同じ反応器
に入れる。
DMC(776g、8.62モル)を滴下漏斗から8〜
10時間かけて供給する。
わち大気圧における精留条件下で蒸留して、MeOH−
DMCの共沸混合物からなる第一画分を集め、徐々に7
60から150mmHgに減圧して、やはりMeOH−D
MCの共沸混合物からなる第二画分を集め、最後に16
0〜185℃、残留圧10〜1mmHgで重質留出物を集
めた。この重質画分は、大部分(>90%)がDPGと
TPG(50:50)の混合物からなり、160gにな
る。
る精留を含む蒸留サイクルに12時間、減圧蒸留サイク
ルに3時間、および最後に重質留出物の採集に4〜5時
間)である。
成物は、ヒドロキシル官能性3に対するMn3423に
対応するN°OH49.17を有する。(I1 B )は下式
により表される。
PEG CP(トリオール)の製造および特性を示す。
合成材料の配分を下記の表に示す。 例番号 10 11 DMC(g) 950 610 グリコール TPG TPG (g) 1920 532 グリコール トリプロポキシルグリセリン ポリプロピレングリコール N°OH596.8 、Mn282 N°OH235.2 、Mn477 (g) 182 1120 グリコール トリプロポキシルグリセリン −−− N°OH596.8 、Mn282 (g) 182 触媒 Kot But. Kot But. (g) 0.020 0.020 重質留出物(g) 138 164 収量(g) 2200 1850
る。
6および8に対応する表1のPEG CDから出発し、
サーモエラストマーを製造した。
ル(BD)およびジフェニルメタンジイソシアネート
(MDI)を、−NCO/OH比=1.03で、3種類
の試薬間の比率を、サーモエラストマー中の−NHCO
O−基の比率が確実に15重量%になる様にして、互い
に反応させることにより、TPUをジメチルホルムアミ
ド中固形分35重量%で製造した。
に対して10 ppm)を加えてNCO−ヒドロキシルの付
加反応を促進する。
後、強制空気循環加熱炉中、+65℃で、平らなシート
からジメチルホルムアミドを蒸発させることにより、T
PUを厚さ0.25〜0.35mmのフィルムの形態で回
収する。
ルムを長さ50mm、幅35mmの細片に切断し、30日間
水中に浸漬(加水分解試験)または熱に露出(耐熱性試
験)するエージングの前後で、INSTRON を使用し、クラ
ンプ間の間隔12.5mm、およびひずみ速度50mm/分
の条件下で、ひずみを作用させ、各試料毎に、最大応力
を、対応する伸長および100、200および300%
伸長における100%伸長に対応するセカント係数と共
に記録する。
の脱イオン水に浸漬して行ない、機械的耐性試験は空気
加熱炉中、温度120℃で行なった。
る。同表は、比較例として、TPUに、構造がエチレン
オキシドでテロマー化したポリプロピレングリコール、
すなわちエチレングリコールビス(プロピレングリコー
ルbエチレングリコール)により表される市販のMn2
000のポリエーテルグリコール(EP 580 Aldrich)(例
18、比較2)、および市販のポリエステル、Interox
のMn2000のポリカプロラクトン(例19、比較
1)を使用して得た結果を示すものである。
CDを使用するTPUは優れた機械的特性を与えるこ
とが確認でき、特に比較ポリオールから得たTPUと比
較して、PEG CDから製造したTPUは、一般的に
モジュラス値(100%伸長)が高く、最も高い値は、
[CO3 ]含有量が高いPEG CDから得たTPUに
より与えられ(例1、3、6)、PEG中のCO3 含有
量が高い場合、純粋なポリエーテルのTPUが示す値
(比較1、例18)よりもはるかに高い、優れた耐熱性
もTPUに保証される。
水分解性は一般的に優れており、上記のポリエーテルか
ら得られるTPUのそれよりも高く、PCLから得られ
るTPUのそれよりもはるかに高い(例19)。
酸でアセチル化−ASTM D 2849 (b )圧力下のびん中の無水フタル酸−ASTM D
2849 c)OH鎖末端(2の理論的官能性の%)。OH鎖末端
は、 1H NMRスペクトルで、3.66 ppmにおける
CH2 −OHのトリプレット(ヒドロキシルに隣接する
メチレン)、および3.75 ppmにおける残留炭酸メチ
ル鎖末端 によるシングル信号(Brucker spectrometer, 400 Mhz)
の相対領域を計算することにより求めた。第1級および
第2級アルコールの比率は、例5および7の場合は13C
NMRスペクトルにより計算し、DEPT法を使用
し、−CH2 −OHを60.8 ppmに する領域を計算に含める。 d)鎖末端アルコール基 e)I:Mn II:tg℃(DSC) III:不飽和度(meq/g) −酢酸水銀法ASTM D 2
849 f)粘度(Cps) g)色 h)gpc(Mw/Mn) 表2 例番号 12 13 14 15 16 17 18 19 a 1 2 3 5 6 8 比較 比較 b 121 8.53 11.3 7.03 8.5 7.5 7.0 4.7 c 64.1 44.2 62.0 60.0 47.6 48.4 51.3 58.2 d 1520 1608 1520 1350 1510 1520 1690 1300 e n.d. n.d. 11.3 7.3 10.51 n.d. 6.43 6.2 f n.d. n.d. 59.54 61.20 56.04 n.d. 45.1 11.6 g n.d. n.d. 1710 1762 1450 n.d. 1824 450 h n.d. 7.60 n.d. 6.69 11.29 n.d. 6.13 6.0 i n.d. 19.32 n.d. 18.82 42.84 n.d. 11.62 57.0 l n.d. 1230 n.d. 904 1230 n.d. 689 1420 (a)例(番号)のPEG CD 引張特性 (b)セカント係数100%伸長、N/mm2 (c)最大応力、N/mm2 (d)最大伸長% 85℃ (e)セカント係数100%伸長、N/mm2 水 (f)最大応力、N/mm2 30日間 (g)最大伸長% 120℃ (h)セカント係数100%伸長、N/mm2 空気 (i)最大応力、N/mm2 30日間 (l)最大伸長%
Claims (12)
- 【請求項1】下記(A)により特徴づけられる、式
(I)を有するポリカーボネートコポリエーテルポリオ
ールの製造法。 【化1】 [式中、Rは、下記の構造、すなわち −(CH2 −CH2 O)x'−CH2 −CH−(式中、
x’は0〜4である)、 −(CH2 −CH2 −CH2 −CH2 O)y'−CH2 −
CH2 −CH2 −CH2 −(式中、y’は1〜10であ
る)、 −(CH2 −CH2 −CH2 −CH2 O)y"−(C−C
−O)x'−C−C−(式中、y”は1〜5である) から選択されたn価の有機基であり、nは2〜6であ
り、R1 、R2 ...Rnは、同一であるか、または異
なった、Rに関して挙げた基の群における2価の有機基
であり、x、y...zは、有機基がそれぞれR1 、R
2 ...Rn に対応するグリコールから誘導されるオリ
ゴポリエーテルカーボネートの統計的に分布した配列の
数を表し、個別に、または合計として、2〜30の、分
数も含む、どの様な平均値でも取ることができる] (A)炭酸ジメチル(DMC)を、有機基R、R1 、R
2 、...Rn が上記の意味を有する1種またはそれよ
り多いポリエーテルジオールと、および分子量が100
〜200である1種またはそれより多いポリエーテルジ
オールと、DMC/ポリエーテルジオールの比0.5〜
1.35で、温度130〜185℃で、0.0001〜
0.01重量%濃度の、第1または第2族の金属の酸化
物、炭酸塩またはアルコラート、または第3または第4
または第5族に属する金属の塩または有機金属化合物か
らなる触媒の存在下で反応させる。 - 【請求項2】2価の有機基R、R1 、R2 、...Rn
の少なくとも1個が、分子量106〜200を有するオ
リゴポリエーテルジオール(PEG)から誘導され、構
造I中で、分子量が200単位を超えるポリエーテルグ
リコールの有機基の合計の10重量%以上の比率にな
る、請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】下式(Ia)を有するポリカーボネートコポリ
エーテルジオールが製造される、請求項1または2に記
載の方法。 【化2】 (式中、Rは2価の有機基であり、R1 、R2 、...
Rn は上記の値を有し、構造中で、個別に、または合計
で、他のグリコールから誘導される有機基に対して、1
0重量%以上の比率まで存在し、x、y...zは上記
の値を有し、RはR1 またはR2 またはRn と同一でも
よい) - 【請求項4】2価の有機基R1 、R2 、...Rn が、
ジエチレングリコール(DEG)、トリエチレングリコ
ール(TEG)、テトラエチレングリコール(4EG)
およびMn200のポリエチレングリコール(PEG2
00)からなる群から選択されたポリエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール(DPG)、トリプロピレ
ングリコール(TPG)、Mn400のポリプロピレン
グリコール(PPG400)、ポリプロピレングリコー
ルMn650(PPG650)、Mn250のPTME
G(PTMEG250)、Mn600のPTMEG(P
TMEG600)から誘導される、請求項1に記載の方
法。 - 【請求項5】式Iを有するポリカーボネートコポリエー
テルジオール(PEG CD)およびトリオールの分子
量が、分子量100〜200のポリエーテルグリコール
を<5mmHgの減圧蒸留で留別することにより、500
〜5000の範囲内に調整される、請求項1に記載の方
法。 - 【請求項6】圧力が、8〜48時間の合計操作サイクル
中、6〜24時間の第一段階は大気圧に、2〜8時間の
第二段階は150〜760mmHgの圧力に、2〜10時
間の第三段階は5mmHg未満の減圧に変化する、請求項
1に記載の方法。 - 【請求項7】触媒としてCaOが、Ca2+イオンとして
0.0001〜0.0005%の濃度で使用される、請
求項1に記載の方法。 - 【請求項8】触媒CaOが飽和水溶液の形態で使用され
る、請求項7に記載の方法。 - 【請求項9】触媒としてチタンテトラアルコキシドが、
Ti+4イオンとして0.0005〜0.003%の濃度
で使用される、請求項1に記載の方法。 - 【請求項10】反応が温度160〜175℃で行なわれ
る、請求項1に記載の方法。 - 【請求項11】請求項1に記載の方法により得られる、
分子量が500〜5000であり、着色度が<200AP
HAであり、ヒドロキシル官能性が理論値の99%を超え
ることを特徴とする、式(I)を有するポリカーボネー
トポリエーテルジオールおよびトリオール。 - 【請求項12】請求項11に記載のポリカーボネートポ
リエーテルジオールおよびトリオールのポリウレタン最
終製品、サーモエラストマー、塗料および接着剤の分野
における添加剤としての使用。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT96A000614 | 1996-03-28 | ||
IT96MI000614A IT1283314B1 (it) | 1996-03-28 | 1996-03-28 | Processo per la preparazione di policarbonati copolieteri polioli |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH107788A true JPH107788A (ja) | 1998-01-13 |
Family
ID=11373807
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9078538A Pending JPH107788A (ja) | 1996-03-28 | 1997-03-28 | ポリカーボネートコポリエーテルポリオールの製造法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5847069A (ja) |
EP (1) | EP0798328A3 (ja) |
JP (1) | JPH107788A (ja) |
IT (1) | IT1283314B1 (ja) |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19829593A1 (de) * | 1998-07-02 | 2000-01-05 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit terminalen OH-Gruppen |
DE19900554A1 (de) * | 1999-01-09 | 2000-07-13 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Oligocarbonatdiolen aus Dimethylcarbonat und aliphatischen Diolen |
IT1318397B1 (it) * | 2000-03-17 | 2003-08-25 | Enichem Spa | Procedimento per la preparazione di policarbonato dioli ad elevatopeso molecolare. |
DE10027907A1 (de) | 2000-06-06 | 2001-12-13 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Oligocarbanatdiolen |
DE10125557B4 (de) * | 2001-05-23 | 2007-05-24 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat-Polyolen |
US7112693B2 (en) | 2001-06-27 | 2006-09-26 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for producing aliphatic oligocarbonate diols |
DE10130882A1 (de) | 2001-06-27 | 2003-01-16 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Oligocarbonatdiolen |
DE102004031900A1 (de) * | 2004-07-01 | 2006-02-16 | Bayer Materialscience Ag | Oligocarbonatpolyole mit endständig sekundären Hydroxylgruppen |
JP4642882B2 (ja) | 2007-07-19 | 2011-03-02 | 花王株式会社 | ポリエーテルポリカーボネート |
KR101715657B1 (ko) | 2010-04-06 | 2017-03-14 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 이산화탄소/에폭사이드 공중합의 분자량 및 사슬 모양 정밀 제어 및 이를 통한 저분자량의 폴리(알킬렌 카보네이트)의 제조 |
KR101975036B1 (ko) | 2013-03-21 | 2019-05-03 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 신규 착화합물 존재 하에 이산화탄소/에폭사이드 공중합에 의한 폴리(알킬렌 카보네이트)의 제조방법 |
KR102105891B1 (ko) | 2013-07-09 | 2020-05-04 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 신규 착화합물 및 이를 이용한 폴리(알킬렌 카보네이트)의 제조방법 |
KR101446443B1 (ko) | 2013-08-13 | 2014-10-07 | 아주대학교산학협력단 | 지방족 폴리카보네이트 및 이의 방향족 폴리에스터 공중합체로 구성된 매크로-폴리올 |
KR101396110B1 (ko) | 2013-10-30 | 2014-05-16 | 아주대학교산학협력단 | 장쇄 분지를 갖는 지방족 폴리카보네이트 및 이의 방향족 폴리에스터 공중합체 |
US10544158B1 (en) * | 2019-03-14 | 2020-01-28 | Covestro Llc | Process for producing polycyclic polyether polyols |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1182438A (fr) * | 1956-10-05 | 1959-06-25 | Columbia Southern Chem Corp | Procédé pour préparer des polycarbonates à partir d'un carbonate cyclique et d'un époxyde-1, 2 acyclique |
FR2247483B1 (ja) * | 1973-10-16 | 1976-06-18 | Poudres & Explosifs Ste Nale | |
IT1136629B (it) * | 1981-05-21 | 1986-09-03 | Anic Spa | Procedimento per la sintesi di esteri dell'acido carbonico derivanti da alcoli insaturi ed alcoli poliidrici |
IT1163093B (it) * | 1983-02-11 | 1987-04-08 | Anic Spa | Policarbonato di poliossialchilendiolo-alfa,omega-bisallile utile quale base per sigillanti e procedimento per la sua preparazione |
JPS60181125A (ja) * | 1984-02-29 | 1985-09-14 | Nippon Polyurethan Kogyo Kk | ポリカ−ボネ−トポリオ−ルの製造方法 |
US4891421A (en) * | 1987-06-22 | 1990-01-02 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Processes for producing polycarbonate polyols |
IT1217903B (it) * | 1988-06-23 | 1990-03-30 | Enichem Sintesi | Policarbonati polioli e procedimento per la sua preparazione |
EP0358555A3 (en) * | 1988-09-06 | 1991-05-08 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Polycarbonatediol composition and polyurethane resin |
IT1227136B (it) * | 1988-10-14 | 1991-03-19 | Enichem Sintesi | Policarbonati copoliesteri dioli, procedimento per la loro produzione e loro impiego. |
IT1251489B (it) * | 1991-09-17 | 1995-05-15 | Enichem Sintesi | Policarbonati dioloterminati |
DE4404176A1 (de) * | 1994-02-10 | 1995-08-17 | Henkel Kgaa | Spinnpräparationen für synthetische Filamentfasern |
-
1996
- 1996-03-28 IT IT96MI000614A patent/IT1283314B1/it active IP Right Grant
-
1997
- 1997-03-10 EP EP97103962A patent/EP0798328A3/en not_active Ceased
- 1997-03-17 US US08/818,899 patent/US5847069A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-03-28 JP JP9078538A patent/JPH107788A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0798328A2 (en) | 1997-10-01 |
US5847069A (en) | 1998-12-08 |
IT1283314B1 (it) | 1998-04-16 |
ITMI960614A0 (ja) | 1996-03-28 |
ITMI960614A1 (it) | 1997-09-28 |
EP0798328A3 (en) | 1998-01-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6806345B2 (en) | Aliphatic polycarbonate homo-and co-polymers produced by DMC catalysis and the process for their production | |
US4131731A (en) | Process for preparing polycarbonates | |
JPH107788A (ja) | ポリカーボネートコポリエーテルポリオールの製造法 | |
US7893189B2 (en) | Poly(ether-ester) polyols and processes for their production | |
EP0754714B1 (en) | Process for producing hydroxyl-terminated polycarbonate | |
JP2006070269A (ja) | エステル交換触媒としての金属アセチルアセトネート | |
US7060778B2 (en) | Ytterbium(III) acetylacetonate as a catalyst for the preparation of aliphatic oligocarbonate polyols | |
KR20210070319A (ko) | 폴리카보네이트 블록 공중합체 및 이의 방법 | |
US5795952A (en) | Two-stage process for the preparation of polycarbonate copolyether diols | |
EP0849303A2 (en) | Process for the preparation of polycarbonate copolyester diols | |
US6600007B2 (en) | Preparation of bromine-containing hydroxy-functional copolymers | |
JPH07116284B2 (ja) | ポリカ−ボネ−トジオ−ルの製造方法 | |
JPS6312896B2 (ja) | ||
JPH03252420A (ja) | 共重合ポリカーボネートジオールの製造方法 | |
JP3985264B2 (ja) | 高官能ポリカーボネートポリオールの製造方法 | |
JPH0249025A (ja) | ポリカーボネートジオール | |
JP4198940B2 (ja) | ポリカーボネートポリオールの製造法 | |
JPH11116668A (ja) | 架橋ポリカーボネート及びその製造方法 | |
JP2020508390A5 (ja) | ||
KR101666171B1 (ko) | 폴리카보네이트 폴리올 및 이의 제조 방법 | |
JP3700648B2 (ja) | 液状ポリエーテルカーボネートジオール | |
JPH01252630A (ja) | 変性ポリオキシテトラメチレングリコール及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040127 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060811 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20061110 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20061115 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070406 |