JPH107788A - ポリカーボネートコポリエーテルポリオールの製造法 - Google Patents
ポリカーボネートコポリエーテルポリオールの製造法Info
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- JPH107788A JPH107788A JP9078538A JP7853897A JPH107788A JP H107788 A JPH107788 A JP H107788A JP 9078538 A JP9078538 A JP 9078538A JP 7853897 A JP7853897 A JP 7853897A JP H107788 A JPH107788 A JP H107788A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/18—Block or graft polymers
- C08G64/183—Block or graft polymers containing polyether sequences
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/44—Polycarbonates
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリウレタン最終製品、サーモエラストマ
ー、塗料および接着剤の分野で添加剤として効果的に使
用できるポリカーボネートポリエーテルジオール、トリ
オール、およびポリオールの製造法の提供。 【解決手段】 ポリカーボネートコポリエーテルポリオ
ールの製造法であって、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）および
１種以上のポリエーテルジオールを、ＤＭＣ／ポリエー
テルジオールの比０．５〜１．３５で、温度１３０〜１
７５℃で、０．０００１〜０．０１重量％濃度の、第１
または第２族の金属の酸化物、炭酸塩またはアルコラー
ト、または第３または第４または第５族に族する金属の
塩または有機金属化合物からなる触媒の存在下で反応さ
せることを特徴とする方法。
ー、塗料および接着剤の分野で添加剤として効果的に使
用できるポリカーボネートポリエーテルジオール、トリ
オール、およびポリオールの製造法の提供。 【解決手段】 ポリカーボネートコポリエーテルポリオ
ールの製造法であって、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）および
１種以上のポリエーテルジオールを、ＤＭＣ／ポリエー
テルジオールの比０．５〜１．３５で、温度１３０〜１
７５℃で、０．０００１〜０．０１重量％濃度の、第１
または第２族の金属の酸化物、炭酸塩またはアルコラー
ト、または第３または第４または第５族に族する金属の
塩または有機金属化合物からなる触媒の存在下で反応さ
せることを特徴とする方法。
Description
【０００１】本発明は、ポリカーボネートコポリエーテ
ルポリオールの製造法に関するものである。
ルポリオールの製造法に関するものである。
【０００２】より詳しくは、本発明は適当な触媒の存在
下でジメチルカーボネート（ＤＭＣ）をポリエーテルグ
リコールまたはポリオール（ＰＥＧ）とエステル交換反
応させる、ポリカーボネートコポリエーテルジオール
（ＰＥＧ ＣＤ）、トリオールおよびポリオール（ＰＥ
Ｇ ＣＰ）の製造法に関するものである。
下でジメチルカーボネート（ＤＭＣ）をポリエーテルグ
リコールまたはポリオール（ＰＥＧ）とエステル交換反
応させる、ポリカーボネートコポリエーテルジオール
（ＰＥＧ ＣＤ）、トリオールおよびポリオール（ＰＥ
Ｇ ＣＰ）の製造法に関するものである。
【０００３】本発明は、上記の製造法により得られるポ
リカーボネートポリエーテルジオール、トリオールおよ
びポリオールにも関するものである。
リカーボネートポリエーテルジオール、トリオールおよ
びポリオールにも関するものである。
【０００４】ポリカーボネートポリエーテルジオール、
トリオールおよびポリオールは、ポリウレタン最終製
品、サーモエラストマー、塗料および接着剤の分野で添
加剤として効果的に使用することができる。
トリオールおよびポリオールは、ポリウレタン最終製
品、サーモエラストマー、塗料および接着剤の分野で添
加剤として効果的に使用することができる。
【０００５】この分野では、ＰＥＧ ＣＤを製造するた
めの様々な合成方法が知られている。
めの様々な合成方法が知られている。
【０００６】例えば、一方法では、塩酸を除去できる物
質の存在下でＰＥＧをホスゲンと縮合させる。
質の存在下でＰＥＧをホスゲンと縮合させる。
【０００７】しかし、この合成方法には、適当な工業地
域でしか合成および使用できない試薬であるホスゲンが
関与し、しかも廃棄しなければならない、水溶液の形態
の大量の無機廃棄物（ＮａＣｌ、ＣａＣｌ2 ）を生じ
る。
域でしか合成および使用できない試薬であるホスゲンが
関与し、しかも廃棄しなければならない、水溶液の形態
の大量の無機廃棄物（ＮａＣｌ、ＣａＣｌ2 ）を生じ
る。
【０００８】別の方法では、重合開始剤としてグリコー
ルの存在下で、エチレンおよびプロピレンオキシドの様
な環状エーテルに二酸化炭素を付加することによりＰＥ
ＧＣＤを得ることができる（ヨーロッパ特許第２２０，
４５３号明細書、R.H. Harris, J. Appl. Polym. Sc. 4
4, 605(1992) 、J. Appl. Polym. Sc. 41, 1907(199
0)、ＷＯ ８７００１８５、米国特許第４，８１６，５
２９号および第４，２９５，８１０号各明細書）。
ルの存在下で、エチレンおよびプロピレンオキシドの様
な環状エーテルに二酸化炭素を付加することによりＰＥ
ＧＣＤを得ることができる（ヨーロッパ特許第２２０，
４５３号明細書、R.H. Harris, J. Appl. Polym. Sc. 4
4, 605(1992) 、J. Appl. Polym. Sc. 41, 1907(199
0)、ＷＯ ８７００１８５、米国特許第４，８１６，５
２９号および第４，２９５，８１０号各明細書）。
【０００９】この合成方法は、低コストの原料を使用す
る利点はあるが、特定の分子量を有するＰＥＧ ＣＤを
直接製造することはできず、ポリエチレンおよびポリプ
ロピレングリコールから誘導される構造だけを与える。
さらにこの方法は、例えば米国特許第４，５２８，３６
４号明細書に記載されている様に、大量の触媒を必要と
し、その触媒を高粘度の生成物から除去することがこの
製造法を著しく複雑にしている。しかしこれは、ＰＥＧ
ＣＤの分子量を制御できる様にする反応の第二段階を
完了させるのに必要な工程である。第二工程で、軽質の
ポリエーテルグリコールを反応媒体から減圧蒸留により
完全に除去するために１８０〜２１０°の温度を使用す
るが、この温度範囲では、ポリエーテルポリカーボネー
トは、特に触媒の存在下で、熱的に不安定である。
る利点はあるが、特定の分子量を有するＰＥＧ ＣＤを
直接製造することはできず、ポリエチレンおよびポリプ
ロピレングリコールから誘導される構造だけを与える。
さらにこの方法は、例えば米国特許第４，５２８，３６
４号明細書に記載されている様に、大量の触媒を必要と
し、その触媒を高粘度の生成物から除去することがこの
製造法を著しく複雑にしている。しかしこれは、ＰＥＧ
ＣＤの分子量を制御できる様にする反応の第二段階を
完了させるのに必要な工程である。第二工程で、軽質の
ポリエーテルグリコールを反応媒体から減圧蒸留により
完全に除去するために１８０〜２１０°の温度を使用す
るが、この温度範囲では、ポリエーテルポリカーボネー
トは、特に触媒の存在下で、熱的に不安定である。
【００１０】高温により誘発される熱分解により、生成
物中に存在する不飽和度も増加し、変色を抑えるのが困
難になり、副生成物の形成を引き起こす傾向がある。
物中に存在する不飽和度も増加し、変色を抑えるのが困
難になり、副生成物の形成を引き起こす傾向がある。
【００１１】ＰＥＧ ＣＤを得るもう一つの方法では、
例えばスズ酸ナトリウムの様な適当な触媒の存在下で、
エチレングリコールまたはポリプロピレングリコールの
環状炭酸エステルを、重合開始剤として使用する少量の
グリコールと反応させる（Polymer 33, 13, 2807, 199
2、米国特許第４，１０５，６４１号明細書）。
例えばスズ酸ナトリウムの様な適当な触媒の存在下で、
エチレングリコールまたはポリプロピレングリコールの
環状炭酸エステルを、重合開始剤として使用する少量の
グリコールと反応させる（Polymer 33, 13, 2807, 199
2、米国特許第４，１０５，６４１号明細書）。
【００１２】しかし、この方法にも前の方法と同じ制限
があり、一般的に二酸化炭素を対応するエポキシドに付
加させることにより得られる炭酸エチレンおよび／また
はプロピレンを必要とする。
があり、一般的に二酸化炭素を対応するエポキシドに付
加させることにより得られる炭酸エチレンおよび／また
はプロピレンを必要とする。
【００１３】ＰＥＧ ＣＤの別の製造法は、炭酸ジアル
キル、ジアリール、ジアリルまたはアルキレンによるＰ
ＥＧのエステル交換反応である。
キル、ジアリール、ジアリルまたはアルキレンによるＰ
ＥＧのエステル交換反応である。
【００１４】エステル交換反応には、上記の方法に対し
て幾つかの利点があり、特に可能なすべての構造を合成
することができ、触媒の使用量が少なくて済み、ＰＥＧ
／炭酸ジアルキル、ジアリール、ジアルキルまたは炭酸
アルキレンの化学量論値に基づいて分子量（Ｍｎ）を予
め決定することができる。しかし、この種の反応に特に
適していると思われる炭酸ジエチル（ＤＥＣ）や炭酸エ
チレン（ＥＣ）の様な試薬は極めて高価であり（米国特
許第４，４７６，２７３号明細書）、分子量が、化学量
論値だけに基づいて１５００単位の限度を超える十分な
精度で保証されず、さらにＤＥＣの工業的製造にはホス
ゲンの使用が必要である。したがって、ＤＥＣおよびＥ
Ｃを使用することにより、分子量を調整するために、上
記の様に減圧蒸留によりグリコールを除去する必要があ
る。
て幾つかの利点があり、特に可能なすべての構造を合成
することができ、触媒の使用量が少なくて済み、ＰＥＧ
／炭酸ジアルキル、ジアリール、ジアルキルまたは炭酸
アルキレンの化学量論値に基づいて分子量（Ｍｎ）を予
め決定することができる。しかし、この種の反応に特に
適していると思われる炭酸ジエチル（ＤＥＣ）や炭酸エ
チレン（ＥＣ）の様な試薬は極めて高価であり（米国特
許第４，４７６，２７３号明細書）、分子量が、化学量
論値だけに基づいて１５００単位の限度を超える十分な
精度で保証されず、さらにＤＥＣの工業的製造にはホス
ゲンの使用が必要である。したがって、ＤＥＣおよびＥ
Ｃを使用することにより、分子量を調整するために、上
記の様に減圧蒸留によりグリコールを除去する必要があ
る。
【００１５】ここで我々は、先行技術の欠点を無くし
た、適当な触媒の存在下で、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）を
ポリエーテルグリコールまたはポリオール（ＰＥＧ）と
エステル交換反応させる、ポリカーボネートコポリエー
テルポリオール、特にジオール（ＰＥＧ ＣＤ）および
トリオール（ＰＥＧ ＣＰ）の製造法を開発した。
た、適当な触媒の存在下で、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）を
ポリエーテルグリコールまたはポリオール（ＰＥＧ）と
エステル交換反応させる、ポリカーボネートコポリエー
テルポリオール、特にジオール（ＰＥＧ ＣＤ）および
トリオール（ＰＥＧ ＣＰ）の製造法を開発した。
【００１６】より詳しくは、本発明は、式（Ｉ）を有す
るポリカーボネートコポリエーテルポリオールの製造法
に関する物である。
るポリカーボネートコポリエーテルポリオールの製造法
に関する物である。
【化３】 ［式中、Ｒは、下記の構造、すなわち −（ＣＨ2 −ＣＨ2 Ｏ）x'−ＣＨ2 −ＣＨ−（式中、
ｘ’は０〜４である）、 −（ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 Ｏ）y'−ＣＨ2 −
ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −（式中、ｙ’は１〜１０であ
る）、 −（ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 Ｏ）y"−（Ｃ−Ｃ
−Ｏ）x'−Ｃ−Ｃ−（式中、ｙ”は１〜５である） から選択されたｎ価の有機基であり、ｎは２〜６であ
り、Ｒ1 、Ｒ2 ．．．Ｒnは、同一であるか、または異
なった、Ｒに関して挙げた基の群における２価の有機基
であり、ｘ、ｙ．．．ｚは、有機基がそれぞれＲ1 、Ｒ
2 ．．．Ｒn に対応するグリコールから誘導されるオリ
ゴポリエーテルカーボネートの統計的に分布した配列の
数を表し、個別に、または合計として、２〜３０の、分
数も含む、どの様な平均値でも取ることができ、ｘ、
ｙ．．．ｚは、上記の値を有し、ＲはＲ1 またはＲ2 ま
たはＲn と同一でもよい］ 前記の方法は、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）を、有機基Ｒ、
Ｒ1 、Ｒ2 、．．．Ｒn が上記の意味を有する１種また
はそれより多いポリエーテルジオールと、および分子量
が１００〜２００である１種またはそれより多いポリエ
ーテルジオールと、ＤＭＣ／ポリエーテルジオールの比
０．５〜１．３５で、温度１３０〜１７５℃で、０．０
００１〜０．０１重量％濃度の、第１または第２族の金
属の酸化物、炭酸塩またはアルコラート、または第３ま
たは第４または第５族に族する金属の塩または有機金属
化合物からなる触媒の存在下で反応させることを特徴と
する。
ｘ’は０〜４である）、 −（ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 Ｏ）y'−ＣＨ2 −
ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −（式中、ｙ’は１〜１０であ
る）、 −（ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 Ｏ）y"−（Ｃ−Ｃ
−Ｏ）x'−Ｃ−Ｃ−（式中、ｙ”は１〜５である） から選択されたｎ価の有機基であり、ｎは２〜６であ
り、Ｒ1 、Ｒ2 ．．．Ｒnは、同一であるか、または異
なった、Ｒに関して挙げた基の群における２価の有機基
であり、ｘ、ｙ．．．ｚは、有機基がそれぞれＲ1 、Ｒ
2 ．．．Ｒn に対応するグリコールから誘導されるオリ
ゴポリエーテルカーボネートの統計的に分布した配列の
数を表し、個別に、または合計として、２〜３０の、分
数も含む、どの様な平均値でも取ることができ、ｘ、
ｙ．．．ｚは、上記の値を有し、ＲはＲ1 またはＲ2 ま
たはＲn と同一でもよい］ 前記の方法は、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）を、有機基Ｒ、
Ｒ1 、Ｒ2 、．．．Ｒn が上記の意味を有する１種また
はそれより多いポリエーテルジオールと、および分子量
が１００〜２００である１種またはそれより多いポリエ
ーテルジオールと、ＤＭＣ／ポリエーテルジオールの比
０．５〜１．３５で、温度１３０〜１７５℃で、０．０
００１〜０．０１重量％濃度の、第１または第２族の金
属の酸化物、炭酸塩またはアルコラート、または第３ま
たは第４または第５族に族する金属の塩または有機金属
化合物からなる触媒の存在下で反応させることを特徴と
する。
【００１７】本発明の方法には、先行技術と比較して、
下記の利点がある。非常に広範囲な構造を有するＰＥＧ
ＣＤを製造できる。分子量を正確に調整することがで
きる。処理条件が高品質のＰＥＧ ＣＤ（着色度が低
く、ヒドロキシル官能性が理論値に近い）を保証でき
る。非常に僅かな量の触媒を使用するので、ＰＥＧ Ｃ
Ｐ中の触媒がまったく、またはほとんど無い。副生成物
の形成が最少に抑えられる。
下記の利点がある。非常に広範囲な構造を有するＰＥＧ
ＣＤを製造できる。分子量を正確に調整することがで
きる。処理条件が高品質のＰＥＧ ＣＤ（着色度が低
く、ヒドロキシル官能性が理論値に近い）を保証でき
る。非常に僅かな量の触媒を使用するので、ＰＥＧ Ｃ
Ｐ中の触媒がまったく、またはほとんど無い。副生成物
の形成が最少に抑えられる。
【００１８】本発明の方法により得られる生成物は、ポ
リウレタンの分野で添加剤として効果的に使用すること
ができ、従来のポリエーテル、例えばＰＴ ＭＥＧ、ポ
リプロピレングリコールまたはプロピレングリコールｂ
ポリエチレングリコールと比較して、より優れた剛性、
耐溶剤性、およびより高い耐熱性を最終製品に与えるこ
とができる。
リウレタンの分野で添加剤として効果的に使用すること
ができ、従来のポリエーテル、例えばＰＴ ＭＥＧ、ポ
リプロピレングリコールまたはプロピレングリコールｂ
ポリエチレングリコールと比較して、より優れた剛性、
耐溶剤性、およびより高い耐熱性を最終製品に与えるこ
とができる。
【００１９】構造Ｉを有するＰＥＧ ＣＰはエステル交
換反応工程で得られるが、そこでは下記のものが相互に
反応する。炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、有機基Ｒ、Ｒ1 、
Ｒ2 、．．．Ｒn が上記の意味を有する１種またはそれ
より多いポリエーテルジオール（上記の基の少なくとも
１個は、分子量１０６〜２００を有するオリゴポリエー
テルジオール（ＰＥＧ）から誘導することができ、構造
Ｉ中で、分子量が２００単位を超えるポリエーテルグリ
コールの有機基の合計の１０重量％以上の比率にな
る）、０．０００１〜０．０１重量％濃度の、第１また
は第２族の金属の酸化物、炭酸塩またはアルコラート、
または第３または第４または第５族に属する金属の塩ま
たは有機金属化合物からなるエステル交換反応触媒。
換反応工程で得られるが、そこでは下記のものが相互に
反応する。炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、有機基Ｒ、Ｒ1 、
Ｒ2 、．．．Ｒn が上記の意味を有する１種またはそれ
より多いポリエーテルジオール（上記の基の少なくとも
１個は、分子量１０６〜２００を有するオリゴポリエー
テルジオール（ＰＥＧ）から誘導することができ、構造
Ｉ中で、分子量が２００単位を超えるポリエーテルグリ
コールの有機基の合計の１０重量％以上の比率にな
る）、０．０００１〜０．０１重量％濃度の、第１また
は第２族の金属の酸化物、炭酸塩またはアルコラート、
または第３または第４または第５族に属する金属の塩ま
たは有機金属化合物からなるエステル交換反応触媒。
【００２０】Ｒが２価の有機基であるポリエーテルジオ
ールが反応する場合、式(Ia)を有する生成物が得られ
る。
ールが反応する場合、式(Ia)を有する生成物が得られ
る。
【化４】 式中、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ2 、．．．Ｒn は上記の値を有し、
構造中で、個別に、または合計で、他のグリコールから
誘導される有機基に対して、１０重量％以上の比率まで
存在する。
構造中で、個別に、または合計で、他のグリコールから
誘導される有機基に対して、１０重量％以上の比率まで
存在する。
【００２１】分子量が１００〜２００であるポリエーテ
ルグリコールは、構造Ｉ中の有機基の、異なった構造を
有するポリエーテルグリコールの有機基の合計の１０重
量％以上の比率に相当する。
ルグリコールは、構造Ｉ中の有機基の、異なった構造を
有するポリエーテルグリコールの有機基の合計の１０重
量％以上の比率に相当する。
【００２２】これらの蒸留可能なグリコールは、好まし
くはジエチレングリコールおよびジプロピレングリコー
ルから選択される。
くはジエチレングリコールおよびジプロピレングリコー
ルから選択される。
【００２３】エステル交換反応は、下記の条件下で行な
われる。ＤＭＣ、および有機基Ｒ1 、Ｒ2 、．．．Ｒn
から導かれるポリエーテルグリコールが、ＤＭＣ／Ｒ比
０．５〜１．３５で反応する。反応が、１３０〜１８５
℃、好ましくは１６０〜１７５℃、の効率的な精留条件
下で行なわれる。５mmＨｇ未満の真空を作用させて分子
量１００〜２００のポリエーテルグリコールを留別する
ことにより、ポリエーテルグリコールの分子量を５００
〜５０００の範囲内に調整する。製法を好ましくは３段
階で、すなわち第一段階を大気圧で６〜２４時間かけて
行ない、第二段階を１５０〜７６０mmＨｇの減圧で２〜
８時間かけて行ない、最後に第三段階を５mmＨｇ未満の
減圧で２〜１０時間かけ、操作の合計サイクルを８〜４
８時間にして行ない、低沸点のポリエーテルグリコール
を留別し、ＰＥＧＣＰの正しい分子量に到達する様にす
る。
われる。ＤＭＣ、および有機基Ｒ1 、Ｒ2 、．．．Ｒn
から導かれるポリエーテルグリコールが、ＤＭＣ／Ｒ比
０．５〜１．３５で反応する。反応が、１３０〜１８５
℃、好ましくは１６０〜１７５℃、の効率的な精留条件
下で行なわれる。５mmＨｇ未満の真空を作用させて分子
量１００〜２００のポリエーテルグリコールを留別する
ことにより、ポリエーテルグリコールの分子量を５００
〜５０００の範囲内に調整する。製法を好ましくは３段
階で、すなわち第一段階を大気圧で６〜２４時間かけて
行ない、第二段階を１５０〜７６０mmＨｇの減圧で２〜
８時間かけて行ない、最後に第三段階を５mmＨｇ未満の
減圧で２〜１０時間かけ、操作の合計サイクルを８〜４
８時間にして行ない、低沸点のポリエーテルグリコール
を留別し、ＰＥＧＣＰの正しい分子量に到達する様にす
る。
【００２４】触媒としては、ＬｉＯＨ、ＬｉＣＯ3 、Ｋ
2 ＣＯ3 、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＮａＯＭｅ、ＭｅＯ−Ｍ
ｇ−ＯＣＯＯＣＨ3 、ＣａＯ、ＢａＯ、ＫＯｔｂｕｔ、
またはチタン、ジルコニウム、鉛、スズおよびアンチモ
ンの化合物、特にＴｉＣｌ4、チタンテトラアルコラー
トまたはテトラフェナート、ジルコニウムテトラアルコ
ラート、オクタン酸第一スズ、ジラウリン酸ジブチルス
ズ、ジブチルスズメトキシド、シュウ酸スズ、ステアリ
ン酸鉛および三酸化アンチモンを使用することができ
る。
2 ＣＯ3 、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＮａＯＭｅ、ＭｅＯ−Ｍ
ｇ−ＯＣＯＯＣＨ3 、ＣａＯ、ＢａＯ、ＫＯｔｂｕｔ、
またはチタン、ジルコニウム、鉛、スズおよびアンチモ
ンの化合物、特にＴｉＣｌ4、チタンテトラアルコラー
トまたはテトラフェナート、ジルコニウムテトラアルコ
ラート、オクタン酸第一スズ、ジラウリン酸ジブチルス
ズ、ジブチルスズメトキシド、シュウ酸スズ、ステアリ
ン酸鉛および三酸化アンチモンを使用することができ
る。
【００２５】チタンのアルコラート、例えばチタンテト
ライソプロポキシドまたはチタンテトラブトキシド、
を、好ましくはＴｉ+4イオンとして０．０００５〜０．
００３％の濃度で、またはＣａＯを、Ｃａ2+イオンとし
て０．０００１〜０．０００５％の濃度で、使用するの
が好ましい。
ライソプロポキシドまたはチタンテトラブトキシド、
を、好ましくはＴｉ+4イオンとして０．０００５〜０．
００３％の濃度で、またはＣａＯを、Ｃａ2+イオンとし
て０．０００１〜０．０００５％の濃度で、使用するの
が好ましい。
【００２６】２価の有機基Ｒ1 、Ｒ2 、．．．Ｒn は、
それぞれポリエチレングリコール、例えば、ジエチレン
グリコール（ＤＥＧ）、トリエチレングリコール（ＴＥ
Ｇ）、テトラエチレングリコール（４ＥＧ）、Ｍｎ２０
０のポリエチレングリコール（ＰＥＧ２００）、ポリプ
ロピレングリコール、例えばジプロピレングリコール
（ＤＰＧ）、トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）、Ｍ
ｎ４００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ４０
０）、ポリプロピレングリコールＭｎ６５０（ＰＰＧ６
５０）、ポリテトラメチレングリコール、例えばＭｎ２
５０のＰＴＭＥＧ（ＰＴＭＥＧ２５０）、Ｍｎ６００の
ＰＴＭＥＧ（ＰＴＭＥＧ６００）、エトキシレートグリ
コール、例えば取りまたはテトラエトキシレートＤＰＧ
またはＴＰＧまたは取りまたはテトラエトキシレートブ
タンジオール、によりＰＥＧ ＣＤ中に残される骨格で
あり、ＤＥＧおよびＤＰＧを使用するのが好ましい。
それぞれポリエチレングリコール、例えば、ジエチレン
グリコール（ＤＥＧ）、トリエチレングリコール（ＴＥ
Ｇ）、テトラエチレングリコール（４ＥＧ）、Ｍｎ２０
０のポリエチレングリコール（ＰＥＧ２００）、ポリプ
ロピレングリコール、例えばジプロピレングリコール
（ＤＰＧ）、トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）、Ｍ
ｎ４００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ４０
０）、ポリプロピレングリコールＭｎ６５０（ＰＰＧ６
５０）、ポリテトラメチレングリコール、例えばＭｎ２
５０のＰＴＭＥＧ（ＰＴＭＥＧ２５０）、Ｍｎ６００の
ＰＴＭＥＧ（ＰＴＭＥＧ６００）、エトキシレートグリ
コール、例えば取りまたはテトラエトキシレートＤＰＧ
またはＴＰＧまたは取りまたはテトラエトキシレートブ
タンジオール、によりＰＥＧ ＣＤ中に残される骨格で
あり、ＤＥＧおよびＤＰＧを使用するのが好ましい。
【００２７】式Ｉにおけるもう一つの条件は、２価の有
機基Ｒ1 、Ｒ2 、．．．Ｒn の少なくとも１個が、低分
子量の、すなわち処理条件下で蒸留できる様なオリゴポ
リエーテルジオール（ＰＥＧ）から誘導されることであ
る。
機基Ｒ1 、Ｒ2 、．．．Ｒn の少なくとも１個が、低分
子量の、すなわち処理条件下で蒸留できる様なオリゴポ
リエーテルジオール（ＰＥＧ）から誘導されることであ
る。
【００２８】このためには、構造Ｉの中に入る基を有す
るグリコールの分子量は１０６〜２００の間でなければ
ならない。これらの特性を有するポリエチレングリコー
ルは、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、トリエチレン
グリコール（ＴＥＧ）、ジプロピレングリコール（ＤＰ
Ｇ）およびトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）であ
る。
るグリコールの分子量は１０６〜２００の間でなければ
ならない。これらの特性を有するポリエチレングリコー
ルは、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、トリエチレン
グリコール（ＴＥＧ）、ジプロピレングリコール（ＤＰ
Ｇ）およびトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）であ
る。
【００２９】特にポリカーボネートコポリエーテルジオ
ール（ＰＥＧ ＣＤ、Ｉa ）の場合、１種またはそれよ
り多いポリエチレンオキシドグリコールに由来する有機
基Ｒ1 、Ｒ2 、．．．Ｒn は、構造の中に、個別に、ま
たは合計で、他のポリエーテルグリコールに対して常に
１０重量％以上の比率まで存在しなければならない、と
いう制約がある。
ール（ＰＥＧ ＣＤ、Ｉa ）の場合、１種またはそれよ
り多いポリエチレンオキシドグリコールに由来する有機
基Ｒ1 、Ｒ2 、．．．Ｒn は、構造の中に、個別に、ま
たは合計で、他のポリエーテルグリコールに対して常に
１０重量％以上の比率まで存在しなければならない、と
いう制約がある。
【００３０】例１ ＰＥＧ ＣＤ（Ｉ1 A ）の製造 温度計および滴下漏斗を備え、Fensche リングを充填し
た長さ１ｍ ｘ 直径２．５cmの精留塔を上に取り付け
た３リットルの４つ口フラスコに、新しく蒸留されたジ
エチレングリコール２２００ｇ（２０．７５モル）を入
れる。
た長さ１ｍ ｘ 直径２．５cmの精留塔を上に取り付け
た３リットルの４つ口フラスコに、新しく蒸留されたジ
エチレングリコール２２００ｇ（２０．７５モル）を入
れる。
【００３１】フラスコの内容物を外部油浴で１５５／１
６０℃に加熱し、滴下漏斗を通してＤＭＣ２５０ｇを導
入し、塔のヘッドにおける温度が８２〜８６℃で安定す
るまで、十分に還流加熱し、ＣａＯの飽和水溶液（水中
Ｃａ2+含有量９３８ ppm、総Ｃａ2+３．７５mg）からな
る触媒４mlを、フラスコの口の１つに付けたserum キャ
ップを使用し、注射器で加える。塔の中央およびヘッド
における温度がそれぞれ６６℃および６３℃で安定する
まで、十分な還流を維持する。
６０℃に加熱し、滴下漏斗を通してＤＭＣ２５０ｇを導
入し、塔のヘッドにおける温度が８２〜８６℃で安定す
るまで、十分に還流加熱し、ＣａＯの飽和水溶液（水中
Ｃａ2+含有量９３８ ppm、総Ｃａ2+３．７５mg）からな
る触媒４mlを、フラスコの口の１つに付けたserum キャ
ップを使用し、注射器で加える。塔の中央およびヘッド
における温度がそれぞれ６６℃および６３℃で安定する
まで、十分な還流を維持する。
【００３２】次いで、ＤＭＣ／メタノールの共沸混合物
の試料を１２０〜１８０ml／時間の割合で採取する。
の試料を１２０〜１８０ml／時間の割合で採取する。
【００３３】試験中、ボイラーの温度が１５５℃未満に
下がらない様な率で、残りのＤＭＣ（２１００ｇ）を供
給する（８〜１０時間）。約１０〜１２時間で、ＤＭＣ
／メタノールの共沸混合物１５４ｇが大気圧で集められ
る。
下がらない様な率で、残りのＤＭＣ（２１００ｇ）を供
給する（８〜１０時間）。約１０〜１２時間で、ＤＭＣ
／メタノールの共沸混合物１５４ｇが大気圧で集められ
る。
【００３４】４時間で圧力が７６０mmＨｇから１５０mm
Ｈｇになる様に減圧し、この間にＤＭＣ／メタノール共
沸混合物の画分（２２０ｇ）がさらに集められる。次い
で、残留圧が１mmＨｇになるまで徐々に減圧し、ボイラ
ーの温度を次第に１７０〜１７３℃に上昇させる。４時
間後、最大真空で、−７８℃に冷却した、ポンプを保護
するトラップ中に、ＤＭＣ／メタノール混合物９０ｇ
が、塔のヘッドにおける、大部分ジエチレングリコール
（＞９５％）からなる重質留出物１５０ｇと共に集めら
れる。
Ｈｇになる様に減圧し、この間にＤＭＣ／メタノール共
沸混合物の画分（２２０ｇ）がさらに集められる。次い
で、残留圧が１mmＨｇになるまで徐々に減圧し、ボイラ
ーの温度を次第に１７０〜１７３℃に上昇させる。４時
間後、最大真空で、−７８℃に冷却した、ポンプを保護
するトラップ中に、ＤＭＣ／メタノール混合物９０ｇ
が、塔のヘッドにおける、大部分ジエチレングリコール
（＞９５％）からなる重質留出物１５０ｇと共に集めら
れる。
【００３５】ボイラー中のポリオール（２５３０ｇ）
は、Ｎ°OH５６．２、色(APHA)２０／３０および構造
は、Ｎ°OH５６．２、色(APHA)２０／３０および構造
【化５】 を有する。
【００３６】例２ ＰＥＧ ＣＤ（Ｉ2 A ）の製造 温度計、滴下漏斗、窒素導入部および磁気攪拌機を備え
た３リットルの４つ口フラスコに、アルカリ度が無いポ
リエチレングリコール（Ｎ°OH、Ｍｎ１９７、１５００
ｇ、７．６１モル）およびＤＥＧ（７００ｇ、６６０モ
ル）を窒素雰囲気中で入れる。フラスコは、油浴で加熱
し、Fensche リングを充填した高さ１ｍで直径２．５cm
の精留塔を上に取り付けであり、還流比を１：１〜１：
５０に制御するための水冷機構を有するヘッドを備えて
いる。
た３リットルの４つ口フラスコに、アルカリ度が無いポ
リエチレングリコール（Ｎ°OH、Ｍｎ１９７、１５００
ｇ、７．６１モル）およびＤＥＧ（７００ｇ、６６０モ
ル）を窒素雰囲気中で入れる。フラスコは、油浴で加熱
し、Fensche リングを充填した高さ１ｍで直径２．５cm
の精留塔を上に取り付けであり、還流比を１：１〜１：
５０に制御するための水冷機構を有するヘッドを備えて
いる。
【００３７】グリコール混合物を油浴で１６０℃に加熱
し、滴下漏斗からＤＭＣ（３００ｇ）を、温度１５０〜
１６０℃で効率的な還流を維持するのに十分な量で供給
する。ＤＭＣ−Ｈ2 Ｏからなる、沸点７６〜８８℃の画
分（３０ｇ）を塔のヘッドから高還流比で除去する。最
初のＤＭＣ（大気圧における沸点８７〜８９℃）が塔の
ヘッドを通過した時、イソプロパノール溶液の形態のチ
タンテトライソプロピラート（０．２２ｇ、０．７７５
ミリモル、０．０１重量％）をフラスコに入れ、塔を十
分に還流させる。塔のヘッドで最初に記録した温度８７
〜８９℃は、約１時間後には、６２〜６３℃（大気圧に
おけるＤＭＣ／ＭｅＯＨ共沸混合物の沸点）に下がる。
し、滴下漏斗からＤＭＣ（３００ｇ）を、温度１５０〜
１６０℃で効率的な還流を維持するのに十分な量で供給
する。ＤＭＣ−Ｈ2 Ｏからなる、沸点７６〜８８℃の画
分（３０ｇ）を塔のヘッドから高還流比で除去する。最
初のＤＭＣ（大気圧における沸点８７〜８９℃）が塔の
ヘッドを通過した時、イソプロパノール溶液の形態のチ
タンテトライソプロピラート（０．２２ｇ、０．７７５
ミリモル、０．０１重量％）をフラスコに入れ、塔を十
分に還流させる。塔のヘッドで最初に記録した温度８７
〜８９℃は、約１時間後には、６２〜６３℃（大気圧に
おけるＤＭＣ／ＭｅＯＨ共沸混合物の沸点）に下がる。
【００３８】ボイラーの温度を１５５〜１６５℃に維持
し、塔のヘッドからメタノール−ＤＭＣ共沸混合物を除
去する操作を開始し、同じ割合で残りのＤＭＣ（１５０
０ｇ、最初の分を含めて合計１８００ｇ、２０モル）を
フラスコ中に供給する。
し、塔のヘッドからメタノール−ＤＭＣ共沸混合物を除
去する操作を開始し、同じ割合で残りのＤＭＣ（１５０
０ｇ、最初の分を含めて合計１８００ｇ、２０モル）を
フラスコ中に供給する。
【００３９】供給後、反応内部の温度を１６８〜１７０
℃にする。この大気圧で行なう工程は、合計１２〜１６
時間であり、実質的に純粋なＤＭＣ−メタノール共沸混
合物を集めることができる（１０８０ｇ）。
℃にする。この大気圧で行なう工程は、合計１２〜１６
時間であり、実質的に純粋なＤＭＣ−メタノール共沸混
合物を集めることができる（１０８０ｇ）。
【００４０】反応器の温度を１６８〜１７０℃に維持
し、塔のヘッドにおける還流比を高くして、ドライアイ
スで冷却したトラップにより真空ポンプの半分を保護し
ながら、残留圧が１５０mmＨｇになるまで、真空を徐々
に（２〜４時間）作用させる。この工程の後、メタノー
ル−ＤＭＣ共沸混合物をさらに集め、沸点は６２〜６３
℃から３０℃に変化する。
し、塔のヘッドにおける還流比を高くして、ドライアイ
スで冷却したトラップにより真空ポンプの半分を保護し
ながら、残留圧が１５０mmＨｇになるまで、真空を徐々
に（２〜４時間）作用させる。この工程の後、メタノー
ル−ＤＭＣ共沸混合物をさらに集め、沸点は６２〜６３
℃から３０℃に変化する。
【００４１】この時点で、塔を反応器から外し、採集フ
ラスコに接続したリービッヒ冷却器で置き換え、真空ポ
ンプで反応器に再度真空を作用させ、約３０〜３５mmＨ
ｇ／時間の減圧速度で圧力を１５０mmＨｇから１mmＨｇ
に徐々に下げ、反応器内部の温度を１６８〜１７０℃に
維持する。約６時間内に、残留圧１０mmＨｇ〜１mmＨｇ
で、主としてＤＥＧ（留出物画分の＞８重量％、９７
ｇ）からなる重質留出物が冷却器により集められる。も
う一つの画分（２６ｇ）がトラップ中に集められるが、
この画分は凝縮し得ない物質であり、主としてメタノー
ルおよびＤＭＣおよび少量のジオキサン（０．５２ｇ、
２重量％）からなる。
ラスコに接続したリービッヒ冷却器で置き換え、真空ポ
ンプで反応器に再度真空を作用させ、約３０〜３５mmＨ
ｇ／時間の減圧速度で圧力を１５０mmＨｇから１mmＨｇ
に徐々に下げ、反応器内部の温度を１６８〜１７０℃に
維持する。約６時間内に、残留圧１０mmＨｇ〜１mmＨｇ
で、主としてＤＥＧ（留出物画分の＞８重量％、９７
ｇ）からなる重質留出物が冷却器により集められる。も
う一つの画分（２６ｇ）がトラップ中に集められるが、
この画分は凝縮し得ない物質であり、主としてメタノー
ルおよびＤＭＣおよび少量のジオキサン（０．５２ｇ、
２重量％）からなる。
【００４２】こうして製造されるＰＥＧ ＣＤ
（Ｉ2 A 、２３００ｇ）は、Ｎ°OHおよびＭｎが１９６
０に相当する下記の構造Ｉ2 A により表される。
（Ｉ2 A 、２３００ｇ）は、Ｎ°OHおよびＭｎが１９６
０に相当する下記の構造Ｉ2 A により表される。
【化６】 （Ｉ2 A ）の他の特性は表１に示す。
【００４３】例３〜８ これらの諸例は、異なった構造を有するＩA のＰＣＧ
ｃｏ ＥＴジオールの製造を説明し、反応器および操作
手順は例１に記載してある。下記の表は、個々の試験の
物質のバランスに関するデータを示す。
ｃｏ ＥＴジオールの製造を説明し、反応器および操作
手順は例１に記載してある。下記の表は、個々の試験の
物質のバランスに関するデータを示す。
【００４４】 例番号 ３ ４ ５ ６ ７ ８* （Ｉ3 A ）（Ｉ4 A ）（Ｉ5 A ）（Ｉ6 A ）（Ｉ7 A ）（Ｉ8 A ） ＤＭＣ(g) 2130 2200 308 1500 1800 310 グリコール DEG DFG PTM EG TPG DEG DPG b Eo (g) 1908 2000 600 1600 200 600 グリコール --- --- DEG DEG TEG DEG (g) 80 700 1800 80 触媒(g) TIPA TIPA TIPA NaMEt TIPA TIPA 0.15 0.25 0.15 0.1 0.15 0.08 大気圧留出物 1425 1409 N.D. 1100 1230 N.D. (g) 減圧留出物 155 146 N.D. 108 114 N.D. (g) 非凝縮性損失分 163 95 12 171 160 16 (g) 重質留出物 127 139 20 140 122 23 (g) 収量(g) 2200 N.D. 710 2400 2308 703
【００４５】（＊）ＤＰＧ ｂ ＥＯは、エチレンオキ
シド３モルをジイソプロピレングリコール（ＤＰＧ）に
付加することにより得られ、平均重合度（Ｍｎ）２６０
のグリコールの混合物として表され、一般的に式 により表され、第１級アルコール型の末端＞７０％（モ
ルで）を有する。
シド３モルをジイソプロピレングリコール（ＤＰＧ）に
付加することにより得られ、平均重合度（Ｍｎ）２６０
のグリコールの混合物として表され、一般的に式 により表され、第１級アルコール型の末端＞７０％（モ
ルで）を有する。
【００４６】例３〜８のＰＥＧ ＣＤ、構造Ｉ3 A 〜Ｉ
8 A は下記の構造により表される。
8 A は下記の構造により表される。
【化７】
【００４７】例２〜８のＰＥＧ ＣＤの特性を表１に示
す通りである。
す通りである。
【００４８】例９ ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、トリプロピレング
リコール（ＴＰＧ）およびテトラプロピレングリコール
（４ＰＧ）の、ＤＰＧ／ＴＰＧ／４ＰＧの相対比２２／
５０／２８の混合物（１０５７ｇ、Ｎ°OH５５７．３
６、Ｍｎ２０１、５．２５８モル）、ポリプロピレング
リコール（６００ｇ、Ｎ°OH２３５．２８、Ｍｎ４７
７、１．２５８モル）、プロポキシレートグリセロール
（１８２ｇ、Ｎ°OH５９１．０２、Ｍｎ２８４、０．６
４１モル）、亜リン酸トリフェニル（０．１ｇ）および
ＮａＭｅｔ（０．３ml、３０％ＣＨ3 ＯＨ溶液）を、残
留アルカリ度なしに、例１に記載したものと同じ反応器
に入れる。
リコール（ＴＰＧ）およびテトラプロピレングリコール
（４ＰＧ）の、ＤＰＧ／ＴＰＧ／４ＰＧの相対比２２／
５０／２８の混合物（１０５７ｇ、Ｎ°OH５５７．３
６、Ｍｎ２０１、５．２５８モル）、ポリプロピレング
リコール（６００ｇ、Ｎ°OH２３５．２８、Ｍｎ４７
７、１．２５８モル）、プロポキシレートグリセロール
（１８２ｇ、Ｎ°OH５９１．０２、Ｍｎ２８４、０．６
４１モル）、亜リン酸トリフェニル（０．１ｇ）および
ＮａＭｅｔ（０．３ml、３０％ＣＨ3 ＯＨ溶液）を、残
留アルカリ度なしに、例１に記載したものと同じ反応器
に入れる。
【００４９】内部温度を１５０〜１６０℃まで加熱し、
ＤＭＣ（７７６ｇ、８．６２モル）を滴下漏斗から８〜
１０時間かけて供給する。
ＤＭＣ（７７６ｇ、８．６２モル）を滴下漏斗から８〜
１０時間かけて供給する。
【００５０】例１と同様に、３つの画分を集めた。すな
わち大気圧における精留条件下で蒸留して、ＭｅＯＨ−
ＤＭＣの共沸混合物からなる第一画分を集め、徐々に７
６０から１５０mmＨｇに減圧して、やはりＭｅＯＨ−Ｄ
ＭＣの共沸混合物からなる第二画分を集め、最後に１６
０〜１８５℃、残留圧１０〜１mmＨｇで重質留出物を集
めた。この重質画分は、大部分（＞９０％）がＤＰＧと
ＴＰＧ（５０：５０）の混合物からなり、１６０ｇにな
る。
わち大気圧における精留条件下で蒸留して、ＭｅＯＨ−
ＤＭＣの共沸混合物からなる第一画分を集め、徐々に７
６０から１５０mmＨｇに減圧して、やはりＭｅＯＨ−Ｄ
ＭＣの共沸混合物からなる第二画分を集め、最後に１６
０〜１８５℃、残留圧１０〜１mmＨｇで重質留出物を集
めた。この重質画分は、大部分（＞９０％）がＤＰＧと
ＴＰＧ（５０：５０）の混合物からなり、１６０ｇにな
る。
【００５１】試験の合計期間は２０時間（大気圧におけ
る精留を含む蒸留サイクルに１２時間、減圧蒸留サイク
ルに３時間、および最後に重質留出物の採集に４〜５時
間）である。
る精留を含む蒸留サイクルに１２時間、減圧蒸留サイク
ルに３時間、および最後に重質留出物の採集に４〜５時
間）である。
【００５２】Ｉ1 B の収量は１４１０ｇであり、この生
成物は、ヒドロキシル官能性３に対するＭｎ３４２３に
対応するＮ°OH４９．１７を有する。（Ｉ1 B ）は下式
により表される。
成物は、ヒドロキシル官能性３に対するＭｎ３４２３に
対応するＮ°OH４９．１７を有する。（Ｉ1 B ）は下式
により表される。
【化８】
【００５３】Ｉ1 B の特性を表１に示す。例１０〜１１ これらの例は、異なった（Ｉ2 ）および（Ｉ3 ）構造の
ＰＥＧ ＣＰ（トリオール）の製造および特性を示す。
合成材料の配分を下記の表に示す。 例番号 １０ １１ ＤＭＣ(g) ９５０ ６１０ グリコール ＴＰＧ ＴＰＧ (g) １９２０ ５３２ グリコール トリプロポキシルグリセリン ポリプロピレングリコール Ｎ°OH596.8 、Ｍｎ282 Ｎ°OH235.2 、Ｍｎ477 (g) １８２ １１２０ グリコール トリプロポキシルグリセリン −−− Ｎ°OH596.8 、Ｍｎ282 (g) １８２ 触媒 Ｋｏｔ Ｂｕｔ． Ｋｏｔ Ｂｕｔ． (g) ０．０２０ ０．０２０ 重質留出物(g) １３８ １６４ 収量(g) ２２００ １８５０
ＰＥＧ ＣＰ（トリオール）の製造および特性を示す。
合成材料の配分を下記の表に示す。 例番号 １０ １１ ＤＭＣ(g) ９５０ ６１０ グリコール ＴＰＧ ＴＰＧ (g) １９２０ ５３２ グリコール トリプロポキシルグリセリン ポリプロピレングリコール Ｎ°OH596.8 、Ｍｎ282 Ｎ°OH235.2 、Ｍｎ477 (g) １８２ １１２０ グリコール トリプロポキシルグリセリン −−− Ｎ°OH596.8 、Ｍｎ282 (g) １８２ 触媒 Ｋｏｔ Ｂｕｔ． Ｋｏｔ Ｂｕｔ． (g) ０．０２０ ０．０２０ 重質留出物(g) １３８ １６４ 収量(g) ２２００ １８５０
【００５４】下記の構造は例１０および１１に対応す
る。
る。
【化９】 ＰＥＧ ＣＰの特性を表１に示す。
【００５５】例１２〜１９ 例１８および１９は比較例である。例１、２、３、５、
６および８に対応する表１のＰＥＧ ＣＤから出発し、
サーモエラストマーを製造した。
６および８に対応する表１のＰＥＧ ＣＤから出発し、
サーモエラストマーを製造した。
【００５６】ＰＣＧ Ｃｏ Ｅｔ、ブタン１，４ジオー
ル（ＢＤ）およびジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）を、−ＮＣＯ／ＯＨ比＝１．０３で、３種類
の試薬間の比率を、サーモエラストマー中の−ＮＨＣＯ
Ｏ−基の比率が確実に１５重量％になる様にして、互い
に反応させることにより、ＴＰＵをジメチルホルムアミ
ド中固形分３５重量％で製造した。
ル（ＢＤ）およびジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）を、−ＮＣＯ／ＯＨ比＝１．０３で、３種類
の試薬間の比率を、サーモエラストマー中の−ＮＨＣＯ
Ｏ−基の比率が確実に１５重量％になる様にして、互い
に反応させることにより、ＴＰＵをジメチルホルムアミ
ド中固形分３５重量％で製造した。
【００５７】反応中、ジラウリン酸ジブチルスズ（固体
に対して１０ ppm）を加えてＮＣＯ−ヒドロキシルの付
加反応を促進する。
に対して１０ ppm）を加えてＮＣＯ−ヒドロキシルの付
加反応を促進する。
【００５８】ＤＭＦでさらに希釈（固体２０％）した
後、強制空気循環加熱炉中、＋６５℃で、平らなシート
からジメチルホルムアミドを蒸発させることにより、Ｔ
ＰＵを厚さ０．２５〜０．３５mmのフィルムの形態で回
収する。
後、強制空気循環加熱炉中、＋６５℃で、平らなシート
からジメチルホルムアミドを蒸発させることにより、Ｔ
ＰＵを厚さ０．２５〜０．３５mmのフィルムの形態で回
収する。
【００５９】室内の温度および湿度に調整した後、フィ
ルムを長さ５０mm、幅３５mmの細片に切断し、３０日間
水中に浸漬（加水分解試験）または熱に露出（耐熱性試
験）するエージングの前後で、INSTRON を使用し、クラ
ンプ間の間隔１２．５mm、およびひずみ速度５０mm／分
の条件下で、ひずみを作用させ、各試料毎に、最大応力
を、対応する伸長および１００、２００および３００％
伸長における１００％伸長に対応するセカント係数と共
に記録する。
ルムを長さ５０mm、幅３５mmの細片に切断し、３０日間
水中に浸漬（加水分解試験）または熱に露出（耐熱性試
験）するエージングの前後で、INSTRON を使用し、クラ
ンプ間の間隔１２．５mm、およびひずみ速度５０mm／分
の条件下で、ひずみを作用させ、各試料毎に、最大応力
を、対応する伸長および１００、２００および３００％
伸長における１００％伸長に対応するセカント係数と共
に記録する。
【００６０】加水分解試験は、ＴＰＵフィルムを８５℃
の脱イオン水に浸漬して行ない、機械的耐性試験は空気
加熱炉中、温度１２０℃で行なった。
の脱イオン水に浸漬して行ない、機械的耐性試験は空気
加熱炉中、温度１２０℃で行なった。
【００６１】結果は表２、例１２〜１７に示す通りであ
る。同表は、比較例として、ＴＰＵに、構造がエチレン
オキシドでテロマー化したポリプロピレングリコール、
すなわちエチレングリコールビス（プロピレングリコー
ルｂエチレングリコール）により表される市販のＭｎ２
０００のポリエーテルグリコール(EP 580 Aldrich)（例
１８、比較２）、および市販のポリエステル、Interox
のＭｎ２０００のポリカプロラクトン（例１９、比較
１）を使用して得た結果を示すものである。
る。同表は、比較例として、ＴＰＵに、構造がエチレン
オキシドでテロマー化したポリプロピレングリコール、
すなわちエチレングリコールビス（プロピレングリコー
ルｂエチレングリコール）により表される市販のＭｎ２
０００のポリエーテルグリコール(EP 580 Aldrich)（例
１８、比較２）、および市販のポリエステル、Interox
のＭｎ２０００のポリカプロラクトン（例１９、比較
１）を使用して得た結果を示すものである。
【００６２】表２から、本発明の方法で製造したＰＥＧ
ＣＤを使用するＴＰＵは優れた機械的特性を与えるこ
とが確認でき、特に比較ポリオールから得たＴＰＵと比
較して、ＰＥＧ ＣＤから製造したＴＰＵは、一般的に
モジュラス値（１００％伸長）が高く、最も高い値は、
［ＣＯ3 ］含有量が高いＰＥＧ ＣＤから得たＴＰＵに
より与えられ（例１、３、６）、ＰＥＧ中のＣＯ3 含有
量が高い場合、純粋なポリエーテルのＴＰＵが示す値
（比較１、例１８）よりもはるかに高い、優れた耐熱性
もＴＰＵに保証される。
ＣＤを使用するＴＰＵは優れた機械的特性を与えるこ
とが確認でき、特に比較ポリオールから得たＴＰＵと比
較して、ＰＥＧ ＣＤから製造したＴＰＵは、一般的に
モジュラス値（１００％伸長）が高く、最も高い値は、
［ＣＯ3 ］含有量が高いＰＥＧ ＣＤから得たＴＰＵに
より与えられ（例１、３、６）、ＰＥＧ中のＣＯ3 含有
量が高い場合、純粋なポリエーテルのＴＰＵが示す値
（比較１、例１８）よりもはるかに高い、優れた耐熱性
もＴＰＵに保証される。
【００６３】ＰＥＧ ＣＤから製造されたＴＰＵの耐加
水分解性は一般的に優れており、上記のポリエーテルか
ら得られるＴＰＵのそれよりも高く、ＰＣＬから得られ
るＴＰＵのそれよりもはるかに高い（例１９）。
水分解性は一般的に優れており、上記のポリエーテルか
ら得られるＴＰＵのそれよりも高く、ＰＣＬから得られ
るＴＰＵのそれよりもはるかに高い（例１９）。
【００６４】
【表１】
【００６５】 ｂ）（a ）Ｎ°OH（mgＫＯＨ/g）−ピリジン中、無水酢
酸でアセチル化−ＡＳＴＭ Ｄ ２８４９ （b ）圧力下のびん中の無水フタル酸−ＡＳＴＭ Ｄ
２８４９ ｃ）ＯＨ鎖末端（２の理論的官能性の％）。ＯＨ鎖末端
は、 1Ｈ ＮＭＲスペクトルで、３．６６ ppmにおける
ＣＨ2 −ＯＨのトリプレット（ヒドロキシルに隣接する
メチレン）、および３．７５ ppmにおける残留炭酸メチ
ル鎖末端 によるシングル信号(Brucker spectrometer, 400 Mhz)
の相対領域を計算することにより求めた。第１級および
第２級アルコールの比率は、例５および７の場合は13Ｃ
ＮＭＲスペクトルにより計算し、ＤＥＰＴ法を使用
し、−ＣＨ2 −ＯＨを６０．８ ppmに する領域を計算に含める。 ｄ）鎖末端アルコール基 ｅ）Ｉ：Ｍｎ II：ｔｇ℃（ＤＳＣ） III：不飽和度(meq/g) −酢酸水銀法ＡＳＴＭ Ｄ ２
８４９ ｆ）粘度(Cps) ｇ）色 ｈ）ｇｐｃ（Ｍｗ／Ｍｎ） 表２ 例番号 １２ １３ １４ １５ １６ １７ １８ １９ ａ 1 2 3 5 6 8 比較 比較 ｂ 121 8.53 11.3 7.03 8.5 7.5 7.0 4.7 ｃ 64.1 44.2 62.0 60.0 47.6 48.4 51.3 58.2 ｄ 1520 1608 1520 1350 1510 1520 1690 1300 ｅ n.d. n.d. 11.3 7.3 10.51 n.d. 6.43 6.2 ｆ n.d. n.d. 59.54 61.20 56.04 n.d. 45.1 11.6 ｇ n.d. n.d. 1710 1762 1450 n.d. 1824 450 ｈ n.d. 7.60 n.d. 6.69 11.29 n.d. 6.13 6.0 ｉ n.d. 19.32 n.d. 18.82 42.84 n.d. 11.62 57.0 ｌ n.d. 1230 n.d. 904 1230 n.d. 689 1420 （ａ）例（番号）のＰＥＧ ＣＤ 引張特性 （ｂ）セカント係数１００％伸長、N/mm2 （ｃ）最大応力、N/mm2 （ｄ）最大伸長％ ８５℃ （ｅ）セカント係数１００％伸長、N/mm2 水 （ｆ）最大応力、N/mm2 ３０日間 （ｇ）最大伸長％ １２０℃ （ｈ）セカント係数１００％伸長、N/mm2 空気 （ｉ）最大応力、N/mm2 ３０日間 （ｌ）最大伸長％
酸でアセチル化−ＡＳＴＭ Ｄ ２８４９ （b ）圧力下のびん中の無水フタル酸−ＡＳＴＭ Ｄ
２８４９ ｃ）ＯＨ鎖末端（２の理論的官能性の％）。ＯＨ鎖末端
は、 1Ｈ ＮＭＲスペクトルで、３．６６ ppmにおける
ＣＨ2 −ＯＨのトリプレット（ヒドロキシルに隣接する
メチレン）、および３．７５ ppmにおける残留炭酸メチ
ル鎖末端 によるシングル信号(Brucker spectrometer, 400 Mhz)
の相対領域を計算することにより求めた。第１級および
第２級アルコールの比率は、例５および７の場合は13Ｃ
ＮＭＲスペクトルにより計算し、ＤＥＰＴ法を使用
し、−ＣＨ2 −ＯＨを６０．８ ppmに する領域を計算に含める。 ｄ）鎖末端アルコール基 ｅ）Ｉ：Ｍｎ II：ｔｇ℃（ＤＳＣ） III：不飽和度(meq/g) −酢酸水銀法ＡＳＴＭ Ｄ ２
８４９ ｆ）粘度(Cps) ｇ）色 ｈ）ｇｐｃ（Ｍｗ／Ｍｎ） 表２ 例番号 １２ １３ １４ １５ １６ １７ １８ １９ ａ 1 2 3 5 6 8 比較 比較 ｂ 121 8.53 11.3 7.03 8.5 7.5 7.0 4.7 ｃ 64.1 44.2 62.0 60.0 47.6 48.4 51.3 58.2 ｄ 1520 1608 1520 1350 1510 1520 1690 1300 ｅ n.d. n.d. 11.3 7.3 10.51 n.d. 6.43 6.2 ｆ n.d. n.d. 59.54 61.20 56.04 n.d. 45.1 11.6 ｇ n.d. n.d. 1710 1762 1450 n.d. 1824 450 ｈ n.d. 7.60 n.d. 6.69 11.29 n.d. 6.13 6.0 ｉ n.d. 19.32 n.d. 18.82 42.84 n.d. 11.62 57.0 ｌ n.d. 1230 n.d. 904 1230 n.d. 689 1420 （ａ）例（番号）のＰＥＧ ＣＤ 引張特性 （ｂ）セカント係数１００％伸長、N/mm2 （ｃ）最大応力、N/mm2 （ｄ）最大伸長％ ８５℃ （ｅ）セカント係数１００％伸長、N/mm2 水 （ｆ）最大応力、N/mm2 ３０日間 （ｇ）最大伸長％ １２０℃ （ｈ）セカント係数１００％伸長、N/mm2 空気 （ｉ）最大応力、N/mm2 ３０日間 （ｌ）最大伸長％
Claims (12)
- 【請求項１】下記（Ａ）により特徴づけられる、式
（Ｉ）を有するポリカーボネートコポリエーテルポリオ
ールの製造法。 【化１】 ［式中、Ｒは、下記の構造、すなわち −（ＣＨ2 −ＣＨ2 Ｏ）x'−ＣＨ2 −ＣＨ−（式中、
ｘ’は０〜４である）、 −（ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 Ｏ）y'−ＣＨ2 −
ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −（式中、ｙ’は１〜１０であ
る）、 −（ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 Ｏ）y"−（Ｃ−Ｃ
−Ｏ）x'−Ｃ−Ｃ−（式中、ｙ”は１〜５である） から選択されたｎ価の有機基であり、ｎは２〜６であ
り、Ｒ1 、Ｒ2 ．．．Ｒnは、同一であるか、または異
なった、Ｒに関して挙げた基の群における２価の有機基
であり、ｘ、ｙ．．．ｚは、有機基がそれぞれＲ1 、Ｒ
2 ．．．Ｒn に対応するグリコールから誘導されるオリ
ゴポリエーテルカーボネートの統計的に分布した配列の
数を表し、個別に、または合計として、２〜３０の、分
数も含む、どの様な平均値でも取ることができる］ （Ａ）炭酸ジメチル（ＤＭＣ）を、有機基Ｒ、Ｒ1 、Ｒ
2 、．．．Ｒn が上記の意味を有する１種またはそれよ
り多いポリエーテルジオールと、および分子量が１００
〜２００である１種またはそれより多いポリエーテルジ
オールと、ＤＭＣ／ポリエーテルジオールの比０．５〜
１．３５で、温度１３０〜１８５℃で、０．０００１〜
０．０１重量％濃度の、第１または第２族の金属の酸化
物、炭酸塩またはアルコラート、または第３または第４
または第５族に属する金属の塩または有機金属化合物か
らなる触媒の存在下で反応させる。 - 【請求項２】２価の有機基Ｒ、Ｒ1 、Ｒ2 、．．．Ｒn
の少なくとも１個が、分子量１０６〜２００を有するオ
リゴポリエーテルジオール（ＰＥＧ）から誘導され、構
造Ｉ中で、分子量が２００単位を超えるポリエーテルグ
リコールの有機基の合計の１０重量％以上の比率にな
る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】下式(Ia)を有するポリカーボネートコポリ
エーテルジオールが製造される、請求項１または２に記
載の方法。 【化２】 （式中、Ｒは２価の有機基であり、Ｒ1 、Ｒ2 、．．．
Ｒn は上記の値を有し、構造中で、個別に、または合計
で、他のグリコールから誘導される有機基に対して、１
０重量％以上の比率まで存在し、ｘ、ｙ．．．ｚは上記
の値を有し、ＲはＲ1 またはＲ2 またはＲn と同一でも
よい） - 【請求項４】２価の有機基Ｒ1 、Ｒ2 、．．．Ｒn が、
ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、トリエチレングリコ
ール（ＴＥＧ）、テトラエチレングリコール（４ＥＧ）
およびＭｎ２００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ２
００）からなる群から選択されたポリエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、トリプロピレ
ングリコール（ＴＰＧ）、Ｍｎ４００のポリプロピレン
グリコール（ＰＰＧ４００）、ポリプロピレングリコー
ルＭｎ６５０（ＰＰＧ６５０）、Ｍｎ２５０のＰＴＭＥ
Ｇ（ＰＴＭＥＧ２５０）、Ｍｎ６００のＰＴＭＥＧ（Ｐ
ＴＭＥＧ６００）から誘導される、請求項１に記載の方
法。 - 【請求項５】式Ｉを有するポリカーボネートコポリエー
テルジオール（ＰＥＧ ＣＤ）およびトリオールの分子
量が、分子量１００〜２００のポリエーテルグリコール
を＜５mmＨｇの減圧蒸留で留別することにより、５００
〜５０００の範囲内に調整される、請求項１に記載の方
法。 - 【請求項６】圧力が、８〜４８時間の合計操作サイクル
中、６〜２４時間の第一段階は大気圧に、２〜８時間の
第二段階は１５０〜７６０mmＨｇの圧力に、２〜１０時
間の第三段階は５mmＨｇ未満の減圧に変化する、請求項
１に記載の方法。 - 【請求項７】触媒としてＣａＯが、Ｃａ2+イオンとして
０．０００１〜０．０００５％の濃度で使用される、請
求項１に記載の方法。 - 【請求項８】触媒ＣａＯが飽和水溶液の形態で使用され
る、請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】触媒としてチタンテトラアルコキシドが、
Ｔｉ+4イオンとして０．０００５〜０．００３％の濃度
で使用される、請求項１に記載の方法。 - 【請求項１０】反応が温度１６０〜１７５℃で行なわれ
る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項１１】請求項１に記載の方法により得られる、
分子量が５００〜５０００であり、着色度が＜２００AP
HAであり、ヒドロキシル官能性が理論値の９９％を超え
ることを特徴とする、式（Ｉ）を有するポリカーボネー
トポリエーテルジオールおよびトリオール。 - 【請求項１２】請求項１１に記載のポリカーボネートポ
リエーテルジオールおよびトリオールのポリウレタン最
終製品、サーモエラストマー、塗料および接着剤の分野
における添加剤としての使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT96A000614 | 1996-03-28 | ||
| IT96MI000614A IT1283314B1 (it) | 1996-03-28 | 1996-03-28 | Processo per la preparazione di policarbonati copolieteri polioli |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH107788A true JPH107788A (ja) | 1998-01-13 |
Family
ID=11373807
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9078538A Pending JPH107788A (ja) | 1996-03-28 | 1997-03-28 | ポリカーボネートコポリエーテルポリオールの製造法 |
Country Status (4)
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|---|---|
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| EP (1) | EP0798328A3 (ja) |
| JP (1) | JPH107788A (ja) |
| IT (1) | IT1283314B1 (ja) |
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| DE19900554A1 (de) * | 1999-01-09 | 2000-07-13 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Oligocarbonatdiolen aus Dimethylcarbonat und aliphatischen Diolen |
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| DE10125557B4 (de) * | 2001-05-23 | 2007-05-24 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat-Polyolen |
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| KR102105891B1 (ko) | 2013-07-09 | 2020-05-04 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 신규 착화합물 및 이를 이용한 폴리(알킬렌 카보네이트)의 제조방법 |
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| IT1217903B (it) * | 1988-06-23 | 1990-03-30 | Enichem Sintesi | Policarbonati polioli e procedimento per la sua preparazione |
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| IT1227136B (it) * | 1988-10-14 | 1991-03-19 | Enichem Sintesi | Policarbonati copoliesteri dioli, procedimento per la loro produzione e loro impiego. |
| IT1251489B (it) * | 1991-09-17 | 1995-05-15 | Enichem Sintesi | Policarbonati dioloterminati |
| DE4404176A1 (de) * | 1994-02-10 | 1995-08-17 | Henkel Kgaa | Spinnpräparationen für synthetische Filamentfasern |
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