JPH107714A - エチレン系重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 高活性で広い分子量分布を有するエチレン重
合体を工業的規模で安定して製造することができ、繊維
やテープのみならずパイプなどの中空成形品の製造にも
適したエチレン系重合体を得る方法。 【解決手段】 触媒成分（Ａ）および（Ｂ）からなる触
媒に、エチレン、またはエチレンと炭素数３〜１２のα
−オレフィンを接触させて重合させることを特徴とする
エチレン系重合体の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、広い分子量分布を
有するエチレン系重合体を提供する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレン系重合体は、その分子量分布に
より使用される用途が異なり、分子量分布の広いものは
パイプなどの中空成形品に使用され、中程度の広さの分
子量分布のものは繊維やテープなどに、分子量分布の狭
いものはボトルキャップやバケツ等の射出成形品に使用
されることが多い。

【０００３】従来、高活性の固体触媒成分として知られ
ているハロゲン化マグネシウムおよびチタンハロゲン化
物からなる固体触媒成分は、一般に分子量分布の狭いエ
チレン重合体を与えるので、ボトルキャップやバケツ等
の射出成形品の製造には適するが、上記のようなその他
の用途品の製造には適しない問題があった。近年、用途
の拡大を図る為に分子量分布の広いポリマーを与える触
媒の開発が必要とされ、遷移金属化合物を多種類使用し
たり、無機の酸化物担体に触媒成分を担持させる方法等
の技術が多く開発させている。

【０００４】（例えば、特公昭５２−３７０３７号、同
５３−８５８８号、同５５−８００６号、同５７−４５
２４７号、同５８−１３０８４号および同６２−５８３
６４号公報等）。本発明者等は、すでに粒子形態の極め
て優れた、スラリー重合や気相重合に特に好適な固体触
媒成分として、ジハロゲン化マグネシウム、チタンアル
コキシド及びポリマー状ケイ素化合物を主成分とする固
体成分を（１）ハロゲン化ケイ素あるいは（２）ハロゲ
ン化チタンあるいは（３）ハロゲン化チタンおよびハイ
ドロポリシロキサン等で処理することによって製造する
方法を提案した（例えば、特開昭５８−１２７７０６
号、同６１−２８５２０３号、同６１−２８５２０４
号、同６１−２８５２０５号、同５７−１８０６１２
号、同５８−５３０９号、同５８−５３１１号各公
報）。これらの触媒はそれなりに有用なものであるが、
生成重合体の分子量分布は狭いものであった。

【０００５】また、前記固体成分を（１）ハロゲン化ア
ルミニウムあるいは（２）ハロゲン化アルミニウムおよ
びチタンもしくはケイ素のハロゲン化物あるいは（３）
有機アルミニウム化合物またはハイドロポリシロキサ
ン、およびハロゲン化アルミニウム等で処理することに
よる触媒も提案している（例えば、特開昭５９−１２９
０３号および同５９−４３００７号各公報参照）。これ
らは、比較的高い活性と広い分子量分布を持つ重合体を
与えるが、ハロゲン化アルミニウム反応時に固体粒子が
塊化することがあり、そのため触媒の活性が振れたり、
粒子の形成が不均一になることがあるという問題があっ
た。

【０００６】さらにまた、前記固体成分をハロゲン化ケ
イ素、ハロゲン化炭化水素、有機アルミニウム化合物で
処理する触媒も提案している（例えば、特開平４−２８
５６０５、特開平４−３２３２０６、特開平４−３４８
１０９、特開平５−１７５２０号各公報）。これらによ
り、中程度に広い分子量分布のものが高活性で得られる
までになっが、まださらに広い分布のものが望まれてい
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は活性
が高く、安定した特性の触媒によって広い分子量分布を
有するエチレン系重合体を製造することを目的とするも
のであり、特に特定の触媒を使用することによってこの
目的を達成しようとするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記触媒成分
（Ａ）および（Ｂ）からなる触媒に、エチレン、または
エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンを接触させ
て重合させることを特徴とするエチレン系重合体の製造
法を提供するものである。 成分（Ａ）：下記の成分（Ａ−１）、（Ａ−２）を接触
させて得られるチタン含量が２０重量％以上である固体
触媒成分 （Ａ−１）：下記成分（Ａ−１−ａ），（Ａ−１−ｂ）
および（Ａ−１−ｃ）を接触させて得られる固体成分。 （Ａ−１−ａ）：ジハロゲン化マグネシウム （Ａ−１−ｂ）：チタンアルコキシド （Ａ−１−ｃ）：下記一般式で示される構造を繰返し単
位とするポリマー状ケイ素化合物

【化２】 （ここで、Ｒ¹ は炭素数１〜１０の炭化水素残基を示
す。） （Ａ−２）：チタンのハロゲン化物 成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物

【０００９】

【発明の実施の形態】

［触媒］ 本発明において用いられる触媒は、下記の成
分（Ａ）および成分（Ｂ）からなるものである。ここ
で、「からなる」とは、成分が挙示のもの（すなわち、
（Ａ）および（Ｂ）のみであるということではなく、合
目的的な他の成分の共存を排除しない。 ＜成分（Ａ）固体触媒成分＞成分（Ａ）は、下記の成分
（Ａ−１）、成分（Ａ−２）を接触させて得られるＴｉ
含量２０重量％以上のチーグラー型固体触媒成分であ
る。ここで、「接触させて得られる」とは、挙示の成分
のみの接触生成物の外に、合目的的な他の成分との接触
による生成物をも包含する。

【００１０】（成分（Ａ−１）固体成分） １）構成成分 成分（Ａ−１）は、下記の成分（Ａ−１−ａ）、成分
（Ａ−１−ｂ）および成分（Ａ−１−ｃ）を用いて得ら
れる固体成分である。 （１）成分（Ａ−１−ａ） これは、ジハロゲン化マグネシウムであり、具体的に
は、たとえば、ＭｇＦ₂、ＭｇＣｌ₂ およびＭｇＢｒ₂
等がある。

【００１１】（２）成分（Ａ−１−ｂ） これは、チタンテトラアルコキシドである。チタンテト
ラアルコキシドとしては、たとえば、Ｔｉ（ＯＣ
₂ Ｈ₅ ）₄ 、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ₃ Ｈ₇ ）₄ 、Ｔｉ（Ｏ−ｎ
Ｃ₃ Ｈ₇ ）₄ 、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ₄ Ｈ₉ ）₄ 、Ｔｉ（Ｏ−
ｉＣ₄ Ｈ₉ ）₄ 、Ｔｉ（Ｏ−ｔＣ₄ Ｈ₉ ）₄ 、Ｔｉ（Ｏ
−Ｃ₅ Ｈ₁₁）₄ 、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ₆ Ｈ₁₃）₄ 、Ｔｉ（Ｏ−
Ｃ₇ Ｈ₁₅）₄ 、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ₈ Ｈ₁₇）₄ 、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ
₁₀Ｈ₂₁）₄ 、等がある。

【００１２】（３）成分（Ａ−１−ｃ） このポリマーケイ素化合物は、式

【００１３】

【化３】

【００１４】で示される構造を繰返し単位として有する
ものである。ここで、Ｒ¹ は炭化水素残基、好ましくは
炭素数１〜１０程度、特に１〜６程度、の炭化水素残
基、好ましくは、アルキル基、フェニル基およびアルキ
ル置換フェニル基、である。したがって、このような構
造単位を有するポリマーケイ素化合物の具体例として
は、メチルヒドロポリシロキサン、エチルヒドロポリシ
ロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン、シクロヘキ
シルヒドロポリシロキサン等があげられる。

【００１５】このポリマーケイ素化合物の重合度は特に
限定されるものではないが、取り扱いを考えれば、粘度
が１０センチストークスから１００センチストークス程
度となるものが好ましい。またヒドロポリシロキサンの
末端構造は大きな影響をおよぼさないが、不活性基、た
とえばトリアルキルシリル基で封鎖されることが好まし
い。

【００１６】２）製造 成分（Ａ−１）は、上記の各成分（Ａ−１−ａ）〜（Ａ
−１−ｃ）を接触させることによって得られる。 （１）量比 各成分の使用量は、本発明の効果が認められるかぎり任
意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ま
しい。チタンテトラアルコキシドおよび（または）ポリ
チタン酸エステル（成分（Ａ−１−ｂ））の使用量（併
用の場合は合計量）は、ジハロゲン化マグネシウム（成
分（Ａ−１−ａ））に対して、モル比で、０．１〜１０
の範囲内がよく、好ましくは１〜４の範囲内である。ポ
リマーケイ素化合物（成分（Ａ−１−ｃ））の使用量
は、ジハロゲン化マグネシウム（成分（Ａ−１−ａ））
に対して、モル比で１×１０^-2〜１００の範囲内がよ
く、好ましくは０．１〜１０の範囲内である。

【００１７】（２）接触方法 本発明の固体成分（Ａ−１）は、前述の三成分を接触さ
せて得られるものである。三成分の接触は、一般に知ら
れている任意の方法で行うことができる。一般に、−１
００℃〜２００℃の温度範囲で接触させればよい。接触
時間は、通常１０分から２０時間程度である。

【００１８】上記の三成分の接触は、攪拌下に行なうこ
とが好ましく、またボールミル、振動ミル、等による機
械的な粉砕によって接触させることもできる。三成分の
接触の順序は、本発明の効果が認められるかぎり任意の
ものでありうるが、ジハロゲン化マグネシウムとチタン
テトラアルコキシドを接触させて、次いでポリマーケイ
素化合物を接触さるのが一般的である。

【００１９】三成分の接触は、分散媒の存在下に行なう
こともできる。その場合の分散媒としては、炭化水素、
ハロゲン化炭化水素、ジアルキルポリシロキサン等があ
げられる。炭化水素の具体例としては、ヘキサン、ヘプ
タン、トルエン、シクロヘキサン等があり、ハロゲン化
炭化水素の具体例としては、塩化ｎ−ブチル、１，２−
ジクロロエチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン等があ
り、ジアルキルポリシロキサンの具体例としては、ジメ
チルポリシロキサン、メチル−フェニルポリシロキサン
等がある。また、この際、特開昭５９−８０４０６号公
報に示されるように、触媒性状の制御を目的にアルコー
ルまたは有機酸エステルを共存させることもできる。

【００２０】特に好ましくは、炭化水素、ハロゲン化炭
化水素等の溶媒ないし分散媒を使用して又は使用せずジ
ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコキシドを
接触させて一旦液状とした後ポリマーケイ素化合物と接
触せしめて固体成分（Ａ−１）とすることが好ましい。

【００２１】固体成分（Ａ−１）は、チタンのハロゲン
化物（Ａ−２）と接触させる前に、不要成分、たとえば
成分（Ａ−１−ｂ）および（Ａ−１−ｃ）の未反応分、
を洗浄除去することが好ましい。使用する洗浄用溶媒
は、上記の分散媒の中から適当なものを選ぶことができ
る。従って、成分（Ａ−１−ａ）〜（Ａ−１−ｃ）の接
触を分散媒中で行なえば、洗浄操作を軽減することがで
きる。

【００２２】（成分（Ａ−２）チタンのハロゲン化物）
成分（Ａ−２）としては、一般式Ｔｉ（ＯＲ⁶ ）_4-p Ｘ
_p （ここでＲ⁶ は炭素数１から１０の炭化水素残基を示
し、Ｘはハロゲン、ｐは１≦ｐ≦４の数を示す。）で表
される化合物を用いることができる。具体例としては、
ＴｉＣｌ₄ 、ＴｉＢｒ₄ 、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）Ｃｌ₃ 、
Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ Ｃｌ₂ 、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ Ｃ
ｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ₃ Ｈ₇ ）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ₄
Ｈ₉ ）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｃｌ₂ 、Ｔｉ
（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）Ｂｒ₃ 、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）（ＯＣ₄ Ｈ
₉ ）₂ Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ₄ Ｈ₉ ）₃ Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ
−Ｃ₆ Ｈ₅ ）Ｃｌ₂ 、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ₄ Ｈ₉ ） ₂ Ｃ
ｌ₂ 、Ｔｉ（ＯＣ₅ Ｈ₁₁）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（ＯＣ₆ Ｈ₁₃）
Ｃｌ₃ 、などが挙げられる。

【００２３】また、一般式Ｔｉ（ＯＲ⁷ ）_3-q Ｘ_q （こ
こでＲ⁷ は炭素数１から１０の炭化水素残基を示し、Ｘ
はハロゲン、ｑは１≦ｑ≦３の数を示す。）で表される
化合物も使用可能である。そのようなチタン化合物の具
体例としては、ＴｉＣｌ₃ 、ＴｉＢｒ₃ 、Ｔｉ（ＯＣＨ
₃ ）Ｃｌ₂ 、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）Ｃｌ₂ 等がある。さら
に、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、
ビスインデニルチタニウムジクロライド等のチタノセン
化合物の使用も可能である。これらの中で好ましくはト
リハロゲン化チタン、およびテトラハロゲン化チタンで
ある。さらに好ましくはテトラハロゲン化チタンであ
る。

【００２４】（固体触媒成分（Ａ）の製造）固体触媒成
分（Ａ）は上記成分（Ａ−１）、（Ａ−２）を接触させ
ることにより得られる。 （１）量比 各成分の使用量は、本発明の効果が認められる限り任意
のものであるが、一般に成分（Ａ−２）の使用量は成分
（Ａ−１）中のＴｉに対してモル比で０．１〜１０、好
ましくは０．２〜５である。

【００２５】（２）接触方法 成分（Ａ−１）および成分（Ａ−２）との接触は、攪拌
下に行うことが好ましく、そして分散媒の存在下に行う
ことが好ましい。その時の分散媒は、成分（Ａ−１）を
製造する際に例示したものを使用することができる。中
でも好ましくは炭素数７以上の炭化水素溶媒であり、さ
らに好ましくはオクタン、デカン、Ｎ−パラフィンであ
る。成分（Ａ−１）、（Ａ−２）の接触温度は１００℃
から２００℃、好ましくは１１０℃から１５０℃であ
る。また、接触時間は５分から２０時間程度で行うのが
普通である。

【００２６】かかる反応で生成物のチタン含量は増大
し、生成する固体触媒成分（Ａ）中のチタン含量が２０
重量％以上、好ましくは２５重量％から３５重量％の範
囲とすることができる。その際に、アルキルハライドが
生成する。好ましくは成分（Ａ−１）に含まれるＴｉ原
子当たり５モル％以上、さらに好ましくは１０モル％か
ら３０モル％の量を生成させる。アルキルハライドの生
成メカニズムの詳細はよく判っていないが、成分（Ａ−
１−ｂ）のアルコキシチタンと成分（Ａ−２）のハロゲ
ン化チタンが反応に関与し、チタン含量の増加およびア
ルキルハライドの生成を生じさせるものと推定する。ア
ルキルハライドの生成量は成分（Ａ−１）と成分（Ａ−
２）を接触して反応せしめた後の反応液をガスクロマト
グラフィー等で分析することによって知ることができ
る。

【００２７】＜成分（Ｂ）有機アルミニウム化合物＞成
分（Ｂ）として使用するのに適した有機アルミニウム化
合物の具体例としては、Ｒ⁶ _3-p ＡｌＸ_p またはＲ⁷
_3-q Ａｌ（ＯＲ⁸ ）_q （ここで、Ｒ⁶ およびＲ ⁷ は各々
同一または異なってもよい炭素数１〜２０程度の炭化水
素残基または水素原子、Ｒ⁸ は炭化水素残基、Ｘはハロ
ゲン、ｐおよびｑはそれぞれ０≦ｐ＜３、０＜ｑ＜３の
数、である）で表されるものがある。具体的には（イ）
トリアルキルアルミニウム、たとえば、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチル
アルミニウムおよびトリデシルアルミニウムなど、
（ロ）アルキルアルミニウムハライド、たとえば、ジエ
チルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミ
ニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロ
ライドおよびエチルアルミニウムジクロライドなど、
（ハ）ジアルキルアルミニウムハイドライド、たとえ
ば、ジエチルアルミニウムハイドライドおよびジブチル
アルミニウムハイドライドなど、（ニ）アルミニウムア
ルコキシド、たとえば、ジエチルアルミニウムエトキシ
ドおよびジエチルアルミニウムフェノキシドなど、があ
げられる。中でもトリアルキルアルミニウムが好まし
く、特に炭素数１〜４の炭化水素残基を有するものが好
ましい。

【００２８】これらの有機アルミニウム化合物は、各群
内および（または）各群間で２種以上併用することがで
きる。たとえば、トリエチルアルミニウムとジエチルア
ルミニウムアルコキシドの併用、ジエチルアルミニウム
モノクロライドとジエチルアルミニウムエトキシドの併
用、エチルアルミニウムジクロライドとジエチルアルミ
ニウムエトキシドの併用、トリエチルアルミニウムとジ
エチルアルミニウムエトキシドとジエチルアルミニウム
モノクロライドの併用等、があげられる。

【００２９】＜成分（Ａ）と成分（Ｂ）の接触＞成分
（Ａ）と成分（Ｂ）は常法に従って接触させて用いるこ
とができ、重合槽に供給する前に予じめ接触させること
もでき、また、重合槽に夫々を供給することもできる。
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の割合は、成分（Ａ）中のＴｉ
原子当り成分（Ｂ）のＡｌ原子の原子比が１〜２００
０、好ましくは５〜５００程度用いられる。

【００３０】［エチレンの重合］エチレンまたはエチレ
ンとα−オレフィンとの共重合は、スラリー重合法、気
相重合法又は溶液重合法を使用して行われ、連続重合に
も回分重合にもあるいは予備重合を行う方式にも適用さ
れる。スラリー重合の場合の溶媒としては、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン等の炭化水素が用いられる。重合温度は、
室温から２００℃、好ましくは５０〜１２０℃、であ
る。分子量の調節は周知のように、一般に水素を用いて
行われる。

【００３１】重合圧力は、常圧から２５０ｋｇ／ｃ
ｍ² 、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ²である。エチレ
ンと共重合させるα−オレフィンは、炭素数３〜１０の
ものが好ましい。このようなα−オレフィンは、最終目
的重合体の１０モル％程度を占める迄の量を使用するの
が普通である。

【００３２】このようにして得られた本発明のエチレン
重合体は、広い分子量分布を有するものである。すなわ
ち、本発明によるエチレン重合体の荷重１０ｋｇおよび
荷重２．１６ｋｇでのメルトインデックス（ＡＳＴＭ
Ｄ−１２３８−７３）の比ＦＲは：単独重合体では１１
以上、好ましくは１２以上である。

【００３３】

【作用】本発明の固体触媒成分（Ａ）を用いることによ
ってエチレン重合体の分子量分布が広くなる機構は必ず
しも明らかではないが、固体触媒成分（Ａ）中のＴｉ含
量が２０重量％以上となる条件で固体成分（Ａ−１）と
チタンのハロゲン化物（Ａ−２）とを接触するときは、
マグネシウム化合物に担持されたチタン化合物によって
生じる活性点とは異種の活性点が生じる結果エチレン重
合体の分子量分布が広くなるものと推定される。

【００３４】特にアルキルハライドが固体成分（Ａ−
１）に含有されるＴｉ原子当り５モル％以上が生じる条
件で固体成分（Ａ−１）とチタンのハロゲン化物（Ａ−
２）を接触するときは、異種の活性点が質的に又は数的
に多く発生し、しかもそれらの重合活性が高いものであ
る結果、エチレン重合体の分子量分布が広くなると共に
高活性の重合を可能とするものと考えられる。

【００３５】

【実施例】

実施例１ １）成分（Ａ）の合成 （１）成分（Ａ−１）の合成 充分に窒素置換した内径１０ｃｍのフラスコに脱水およ
び脱酸素したｎ−ヘプタン１００ミリリットルを導入
し、次いでＭｇＣｌ₂ を０．１モル、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ₄
Ｈ₉ ）₄ を０．２モル導入し、９５℃にて１時間反応さ
せた。そのとき使用した攪拌翼の径は６ｃｍであった。
反応終了後、４０℃に温度を下げ、メチルハイドロジェ
ンポリシロキサン１５ミリリットル導入し、攪拌回転数
２０ｒｐｍにして３時間反応させた。反応終了後、生成
した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄し、乾燥した。この
もののＴｉ担持率は１５．０ｗｔ％であった。

【００３６】（２）成分（Ａ−１）と成分（Ａ−２）の
反応 充分に窒素置換した５００ｍｌフラスコに上記（Ａ−
１）成分３０ｇをいれ、デカンを２００ｍｌを加えた。
９０℃でテトラクロルチタン２５ｍｌ（対Ｔｉモル比
２．４）を３０分かけて滴下し、温度を１３０℃に上げ
て３時間反応させた。反応終了後、反応液をガスクロ分
析することにより、ブチルクロリドの生成が、固体成分
（Ａ−１）のＴｉ原子に対して１７．９モル％確認され
た。生成物をヘプタンで十分洗浄し、固体触媒成分
（Ａ）を得た。このもののＴｉ担持率は２６．５ｗｔ％
であった。

【００３７】（３）エチレンの重合 攪拌及び温度制御装置を有する内容積１．５１のステン
レス鋼製オートクレーブに、充分に脱水及び脱酸素をし
たｎ−ヘプタンを８００ミリリットル導入し、続いてト
リエチルアルミニウム２７０ミリグラム及び前述で合成
した触媒成分１０ミリグラム導入した。８０℃に水素
３．５ｋｇ／ｃｍ² 、さらにエチレンを３．５ｋｇ／ｃ
ｍ² 導入して、全圧で７ｋｇ／ｃｍ² とした。２時間重
合を行った。重合中はこれらの諸条件を一定に保った。
重合終了後エチレン及び水素をパージしてオートクレー
ブより内容物を取り出し、このポリマースラリーを濾過
して減圧で乾燥した。１７．３ｇのポリマーが得られ
た。（固体触媒収率ＰＹ＝１７３０ｇ−ＰＥ／ｇ固体触
媒）ＭＩ０．１６２，ＦＲ１５．３であった。また、Ｇ
ＰＣによりＭｗ＝１．９５×１０⁵ Ｍｗ／Ｍｎ＝７．６
５であった。

【００３８】実施例２ 実施例１と同様に合成した固体触媒成分を使用し、水素
エチレン分圧を表のように変えた以外は実施例１と同様
にエチレンの重合を行った。結果を表１に示す。

【００３９】実施例３，４ 成分（Ａ−１）と成分（Ａ−２）の反応時間を６．９時
間にする以外は、実施例１と同様に固体触媒成分を合成
し、同様にエチレンの重合を行った。結果を表１に示
す。

【００４０】比較例 成分（Ａ−１）と成分（Ａ−２）の反応温度と時間を３
０℃で３時間、引き続き９０℃で３時間にする以外は、
実施例１と同様に固体触媒成分を合成した。このとき、
ブチルクロリドの生成は成分（Ａ−１）中のＴｉ原子当
り１．９２モル％であった。同様にエチレンの重合を行
った。結果を表１に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【発明の効果】本発明によれば、高活性で広い分子量分
布を有するエチレン重合体を工業的規模で安定して製造
することができる。本発明のエチレン重合体は繊維やテ
ープのみならずパイプなどの中空成形品の製造にも有用
なものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】発明の理解を助けるためのフローチャート図で
ある。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記触媒成分（Ａ）および（Ｂ）からな
   る触媒に、エチレン、またはエチレンと炭素数３〜１２
   のα−オレフィンを接触させて重合させることを特徴と
   するエチレン系重合体の製造法。 成分（Ａ）：下記の成分（Ａ−１）、（Ａ−２）を接触
   させて得られるチタン含量が２０重量％以上である固体
   触媒成分。 （Ａ−１）：下記成分（Ａ−１−ａ），（Ａ−１−ｂ）
   および（Ａ−１−ｃ）を接触させて得られる固体成分。 （Ａ−１−ａ）：ジハロゲン化マグネシウム （Ａ−１−ｂ）：チタンアルコキシド （Ａ−１−ｃ）：下記一般式で示される構造を繰返し単
   位とするポリマー状ケイ素化合物 【化１】 （ここで、Ｒ¹ は炭素数１〜１０の炭化水素残基を示
   す。） （Ａ−２）：チタンのハロゲン化物 成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物
2. 【請求項２】 固体成分（Ａ−１）とチタンのハロゲン
   化物（Ａ−２）とを、固体成分（Ａ−１）に含有されて
   いるＴｉ原子当り５モル％以上のアルキルハライドが生
   成する条件で接触させて得られた固体触媒成分（Ａ）を
   用いる請求項１記載のエチレン系重合体の製造法。
3. 【請求項３】 ジハロゲン化マグネシウム（Ａ−１−
   ａ）とチタンアルコキシド（Ａ−１−ｂ）を予じめ接触
   させて溶液とした後、ポリマー状ケイ素化合物（Ａ−１
   −ｃ）を接触して固体とした固体成分（Ａ−１）を用い
   る請求項１記載のエチレン系重合体の製造法。
4. 【請求項４】 固体成分（Ａ−１）とチタンのハロゲン
   化物（Ａ−２）とを１００〜２００℃の温度下に接触し
   て得られた固体接触成分（Ａ）を用いる請求項１記載の
   エチレン系重合体の製造法。