JPH07145210A

JPH07145210A - エチレン重合体の製造法

Info

Publication number: JPH07145210A
Application number: JP29084993A
Authority: JP
Inventors: Katsumi Hirakawa; 川勝己平; Hajime Takahashi; 橋肇高
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1993-11-19
Filing date: 1993-11-19
Publication date: 1995-06-06

Abstract

(57)【要約】【目的】中程度に広がった分子量分布を有するエチレ
ン重合体を得ることができるエチレン重合体の製造法を
提供すること。【構成】成分（Ａ）及び（Ｂ）からなる触媒に、エチ
レンもしくはエチレンとＣ_３〜12α‐オレフィンを接触
させて重合させることを特徴とする、エチレン重合体の
製造法。（Ａ）：（Ａ−１）〜（Ａ−３）を接触させて得られる
固体触媒成分（Ａ−１）：(i) ジハロゲン化マグネシウム、(ii)チタ
ンテトラアルコキシド及び／又はポリチタン酸エステ
ル、(iii) 繰り返し単位−Ｓｉ（Ｒ^１）（Ｈ）−Ｏ−
（Ｒ^１＝Ｃ_１〜10炭化水素残基）を有するポリマーケイ
素化合物、からなる固体成分（Ａ−２）：周期律表IVａもしくはIVｂ族のハロゲン化
物（Ａ−３）：ホウ素のハロゲン化物（Ｂ）：有機アルミニウム化合物【効果】上記目的が達成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】〔発明の背景〕

【産業上の利用分野】本発明は、中程度により広がった
分子量分布を有する重合体を、得ることができるエチレ
ン重合体の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレン重合体は、その分子量分布によ
り使用される用途が異なり、分子量分布の広いものはパ
イプなどの中空成形品に、中程度の広さの分子量分布の
ものは繊維やテープなどに、分子量分布の狭いものはボ
トルキャップやバケツ等の射出成形品に使用されること
が多い。

【０００３】従来、高活性のものとして知られているハ
ロゲン化マグネシウムおよびチタンハロゲン化物からな
る固体触媒成分は、一般に分子量分布の狭いエチレン重
合体を与える為、ボトルキャップやバケツ等の射出成形
品の製造には適するが、上記のようなその他の用途品の
製造には一般に適さない触媒成分である。

【０００４】近年、用途の拡大を計る為に分子量分布の
広いポリマーを与える触媒の開発が必要とされ、遷移金
属化合物を多種類使用したり、無機の酸化物担体に触媒
成分を担持させる方法等を用いる発明が多くなされてい
る（例えば、特公昭５２−３７０３７号、同５３−８５
８８号、同５５−８００６号、同５７−４５２４７号、
同５８−１３０８４号および同６２−５８３６４号公報
等）。

【０００５】本発明者等は、すでに粒子形態の極めて優
れた、スラリー重合や気相重合に特に好適な固体触媒成
分を、（１）ハロゲン化ケイ素あるいは（２）ハロゲン
化チタンあるいは（３）ハロゲン化チタンおよびハイド
ロポリシロキサン等で処理することによって製造する方
法を提案した（例えば、特開昭５８−１２７７０６号、
同６１−２８５２０３号、同６１−２８５２０４号、同
６１−２８５２０５号、同５７−１８０６１２号、同５
８−５３０９号、同５８−５３１１号各公報）。これら
の触媒はそれなりに有用なものであるが、生成重合体が
分子量分布の狭いものであることがあったり、触媒活性
が十分に高くないことがあったりする点でなお一層の改
良が望まれるものであった。

【０００６】一方、Ｔｉ、ＭｇおよびＣｌからなる触媒
成分を合成する際に、ホウ素のハロゲン化物を用いる手
法が報告されていて、例えば、特公昭６２−５６８８５
号公報では、Ｍｇ_ｍＴｉ（ＯＲ）_ｎＸ_ｐ［ＥＤ］_ｑを不
活性担体で希釈し、ＢＲ_ｃＸ′_3-cで処理し、さらにＡ
ｌ（Ｒ″）_ｄＸ″_ｅＨ_ｆの活性化剤で処理するエチレン
重合用の触媒組成物が開示されている。しかしながら、
本発明者らの知る限りでは、そのような触媒組成物を使
用して得られたエチレン重合体は、通常低い溶融流量を
有するものであって満足できるものとは言い難かった。
また、特公昭６３−６６８４２号公報には、Ｍｇ化合物
とＴｉ−ＯＲ結合を含有する化合物の反応生成物を、還
元剤とハロゲン化剤の混合物にて処理する手法が開示さ
れており、ハロゲン化剤としてＢＣｌ_３が例示されてい
るが、具体的な使用例もなく、ＢＣｌ_３によって分子量
分布が影響を受けるか否かについて何の示唆もみられな
い。その他、特開昭１−１５８００５号、特開平３−２
０７７０５号および特公昭１−４９２８９号各公報等に
も、ホウ素のハロゲン化物の使用の可能性が開示されて
いるが、それらの分子量分布への効果については何ら示
されていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、中程度に広
い分子量分布を有するエチレン重合体を、得ることを目
的とするものであって、特に特定の触媒の使用によって
この目的を達成しようとするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】

〔発明の概要〕＜要旨＞従って、本発明によるエチレン重合体の製造法
は、下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）からなる触媒
に、エチレンまたはエチレンと炭素数３〜１２のα‐オ
レフィンを接触させて重合させること、を特徴とするも
のである。

【０００９】成分（Ａ）下記成分（Ａ−１）に成分（Ａ−２）を接触させ、この
接触生成物に成分（Ａ−３）を接触させて得られるオレ
フィン重合用固体触媒成分。（Ａ−１）下記の成分（Ａ−１−i ）、（Ａ−１−ii）
および（Ａ−１−iii ）からなる固体成分（Ａ−１−i ）ジハロゲン化マグネシウム（Ａ−１−ii）チタンテトラアルコキシドおよび／また
はポリチタン酸エステル（Ａ−１−iii ）で表わされる、繰り返し単位を有するポリマーケイ素化
合物（Ａ−２）周期律表IVａもしくはIVｂ族のハロゲン化物（Ａ−３）ホウ素のハロゲン化物成分（Ｂ）有機アルミニウム化合物＜効果＞本発明によれば、中程度により広がった分子量
分布を有するエチレン重合体を得ることができる。この
ようなエチレン重合体は、特に繊維やテープ製造用樹脂
として有用なものである。〔発明の具体的説明〕〔Ｉ〕触媒本発明に用いられる触媒は、特定の成分（Ａ）および成
分（Ｂ）からなるものである。ここで「からなる」とい
うことは、成分が挙示のもの（すなわちＡおよびＢ）の
みであるということを意味するものではなく、本発明の
効果を損なわない範囲で他の成分が共存することを排除
しないという趣旨であることを理解されたい。＜成分（Ａ）＞成分（Ａ）は、下記成分（Ａ−１）に成
分（Ａ−２）を接触させ、この接触生成物に成分（Ａ−
３）を接触させて得られるオレフィン重合用固体触媒成
分である。

【００１０】ここで、「接触させて得られる」とは、成
分（Ａ−１）〜（Ａ−３）のみを接触させたものの外
に、成分（Ａ−１）〜（Ａ−３）以外の合目的的な成分
をも接触させて得られたものをも意味する。成分（Ａ−１）１）構成成分成分（Ａ−１）は、下記の成分（Ａ−１−i ）、成分
（Ａ−１−ii）および成分（Ａ−１−iii)からなる固体
成分である。ここで、「からなる」とは、成分が挙示の
もの（すなわち、（Ａ−１−i ）、（Ａ−１−ii）およ
び（Ａ−１−iii））のみであるということではなく、
合目的的な他の成分の共存を排除しない。

【００１１】この固体触媒成分（Ａ−１）は、ジハロゲ
ン化マグネシウムでもなく、ジハロゲン化マグネシウム
とチタンテトラアルコキシドまたはポリチタン酸エステ
ルとの錯体でもなく、別の固体である。現状ではその内
容は十分に解析されていないが、組成分析結果によれ
ば、この固体組成物はチタン、マグネシウム、ハロゲン
およびケイ素を含有するものである。この固体触媒成分
（Ａ−１）の比表面積は、多くの場合小さくて通常１０
ｍ²／ｇ以下であり、またＸ線回析の結果によれば、こ
の固体成分（Ａ）にはジハロゲン化マグネシウムを特徴
付けるピークは見られず、従ってこれはＸ線的に見てジ
ハロゲン化マグネシウムとは別の化合物と思われる。

【００１２】（１）成分（Ａ−１−i ）これは、ジハロゲン化マグネシウムであり、具体的に
は、たとえば、ＭｇＦ_２、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＢｒ_２等が
ある。中でも好ましいものはＭｇＣｌ_２である。

【００１３】（２）成分（Ａ−１−ii）これは、チタンテトラアルコキシドおよび（または）ポ
リチタン酸エステルである。チタンテトラアルコキシド
分子内のアルコキシとしては、炭素数２〜２０程度、好
ましくは炭素数２〜１０、のアルコキシが用いられる。

【００１４】チタンテトラアルコキシドとしては、たと
えば、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ_３Ｈ_７）
_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_３Ｈ_７）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ
_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｔ
Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ_５Ｈ₁₁）_４、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ
_６Ｈ₁₃）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_７Ｈ₁₅）_４、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ
_８Ｈ₁₇）_４、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ₁₀Ｈ₂₁）_４、等がある。

【００１５】ポリチタン酸エステルとしては、

【００１６】

【化１】で表わされるものが用いられる。ここでＲ^３はそれぞれ
独立に炭化水素基、特に炭素数１〜２０程度、特に１〜
６程度、のものであり、ｎは２以上の数、特に２〜１０
程度、のもの、である。具体的には、たとえば、テトラ
‐ノルマルブチルポリチタネート（重合度ｎ＝２〜１
０）、テトラ‐ノルマルヘキシルポリチタネート（重合
度ｎ＝２〜１０）、あるいはテトラ‐オクチルポリチタ
ネート（重合度ｎ＝２〜１０）などがある。（３）成分（Ａ−１−iii ）このポリマーケイ素化合物は、式で示される構造を繰返し単位として有するものである。
ここで、Ｒ^１は炭素数１〜１０、特に１〜６程度、の炭
化水素残基、好ましくは、アルキル基、フェニル基およ
びアルキル置換フェニル基、である。したがって、この
ような構造単位を有するポリマーケイ素化合物の具体例
としては、メチルヒドロポリシロキサン、エチルヒドロ
ポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン、シク
ロヘキシルヒドロポリシロキサン等があげられる。

【００１７】このポリマーケイ素化合物の重合度は特に
限定されるものではないが、取り扱いを考えれば、粘度
が１０センチストークスから１００センチストークス程
度となるものが好ましい。またヒドロポリシロキサンの
末端構造は大きな影響をおよぼさないが、不活性基たと
えばトリアルキルシリル基で封鎖されることが好まし
い。

【００１８】２）製造成分（Ａ−１）は、上記の各成分（（Ａ−１−i)〜（Ａ
−１−iii)）を接触させることによって製造することが
できる。

【００１９】（１）量比各成分の使用量は、本発明の効果が認められるかぎり任
意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ま
しい。

【００２０】チタンテトラアルコキシドおよびポリチタ
ン酸エステル（成分（Ａ−１−ii))の使用量（併用の場
合は合計量）は、ジハロゲン化マグネシウム（成分（Ａ
−１−i)）に対して、モル比で、０．１〜１０の範囲内
でよく、好ましくは１〜４の範囲内である。

【００２１】ポリマーケイ素化合物（成分（Ａ−１−ii
i)）の使用量は、ジハロゲン化マグネシウム（成分（Ａ
−１−i)）に対して、モル比で１×１０^-2〜１００の範
囲内でよく、好ましくは０．１〜１０の範囲内である。

【００２２】（２）接触方法本発明の固体成分（Ａ−１）は、前述の三成分を接触さ
せて得られるものである。三成分の接触は、一般に知ら
れている任意の方法で行うことができる。一般に、−１
００℃〜２００℃の温度範囲で接触させればよい。接触
時間は、通常１０分から２０時間程度である。

【００２３】上記の三成分の接触は、撹拌下に行なうこ
とが好ましく、またボールミル、振動ミル、等による機
械的な粉砕によって接触させることもできる。三成分の
接触の順序は、本発明の効果が認められるかぎり任意の
ものでありうるが、ジハロゲン化マグネシウムとチタン
テトラアルコキシドを接触させて、次いでポリマーケイ
素化合物を接触させるのが一般的である。三成分の接触
は、分散媒の存在下に行なうこともできる。その場合の
分散媒としては、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ジア
ルキルポリシロキサン等があげられる。炭化水素の具体
例としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘ
キサン等があり、ハロゲン化炭化水素の具体例として
は、塩化ｎ‐ブチル、１，２‐ジクロロエチレン、四塩
化炭素、クロルベンゼン等があり、ジアルキルポリシロ
キサンの具体例としては、ジメチルポリシロキサン、メ
チル‐フェニルポリシロキサン等がある。

【００２４】また、この際、特開昭５９−８０４０６号
公報に示すように、触媒性状制御の為にアルコール、有
機酸エステルその他の電子供与性化合物を共存させるこ
ともできる。

【００２５】固体成分（Ａ−１）は、成分（Ａ−２）、
（Ａ−３）と接触させる前に、不要成分、たとえば成分
（Ａ−１−ii）および（Ａ−１−iii)の未反応分、を洗
浄除去するのが好ましい。使用する洗浄用溶媒として
は、上記の分散媒の中から適当なものを選ぶことができ
る。従って、成分（Ａ−１−i ）〜（Ａ−１−iii)の接
触を分散媒中で行なえば、洗浄操作を軽減することがで
きる。

【００２６】成分（Ａ−２）成分（Ａ−２）は、周期律表IVａもしくはIVｂ族のハロ
ゲン化物である。中でも好ましいものは、ケイ素もしく
はチタンのハロゲン化物である。

【００２７】ケイ素のハロゲン化物は、一般式ＳｉＸ_ａ
Ｒ^４ _4-aで表わされる化合物が代表的である。ここで、
Ｒ^４は炭化水素残基、好ましくは炭素数１〜１０の炭化
水素残基、もしくはヒドロカルビルオキシ基、好ましく
は炭素数１〜１０のアルコキシまたはアリロキシ基を示
す。また、Ｘはハロゲン、ａは０＜ａ≦４の数を示す。
この中でも、上記一般式においてａ＝３およびａ＝４の
トリハロゲン化ケイ素およびテトラハロゲン化ケイ素が
好ましい。

【００２８】このような化合物の具体例としては、ＳｉＣｌ_４、ＳｉＢｒ_４、ＣＨ_３ＳｉＣｌ_３、（Ｃ_２Ｈ
_５）ＳｉＣｌ_３、（Ｃ_４Ｈ_９）ＳｉＣｌ_３、Ｐｈ−Ｓｉ
−Ｃｌ_３（Ｐｈ：フェニル）、（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＣｌ
_２、（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）ＳｉＣｌ_３、（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_２Ｓｉ
Ｃｌ_２、ＣＨ_３（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）ＳｉＣｌ_２、Ｃ_２Ｈ
_５（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）ＳｉＣｌ_２等があげられる。

【００２９】チタンのハロゲン化物は、一般式ＴｉＸ_ｂ
（ＯＲ^５）_4-bで表わされる化合物が代表的である。こ
こで、Ｒ^５は炭化水素残基であり、好ましくは炭素数１
〜１０の炭化水素残基である。また、Ｘはハロゲン、ｂ
は０＜ｂ≦４の数を示す。この中でも、トリハロゲン化
チタンおよびテトラハロゲン化チタンが好ましい。

【００３０】このような化合物の具体例としては、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_３、
Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｃ
ｌ、Ｔｉ（ＯｉＣ_３Ｈ_７）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯｎＣ
_４Ｈ_９）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯｎＣ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ
（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｂｒ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）（ＯＣ_４Ｈ
_９）Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯｎＣ_４Ｈ_９）_３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−
Ｃ_６Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_５Ｈ₁₁）Ｃｌ_３、Ｔｉ
（ＯＣ_６Ｈ₁₃）Ｃｌ_３等があげられる。

【００３１】上記のケイ素のハロゲン化物ならびにチタ
ンのハロゲン化物は、各群内および（または）各群間で
併用することができる。

【００３２】成分（Ａ−３）（Ａ−３）はホウ素のハロゲン化物である。このような
「ホウ素のハロゲン化合物」は、ホウ素の原子価３のう
ち少なくとも１つがハロゲンにより充足されているもの
を意味する。ホウ素の原子価の全てがハロゲンにより充
足されていないものである場合に、該元素の原子価を充
足すべきハロゲン以外の基としては、炭素数１〜１２程
度の炭化水素残基、例えば炭素数１〜１２のアルコキシ
基、炭素数１〜１２のアリロキシ基、炭素数１〜１２の
アルキルアミド基、ならびにヒドロキシル基、ヒドリド
基等を例示することができる。

【００３３】成分（Ａ−３）の具体例としては、三塩化
ホウ素、三臭化ホウ素、三沃化ホウ素、メチルジブロモ
ホウ素、エチルジブロモホウ素、イソプロピルジブロモ
ホウ素、ブチルジブロモホウ素、ヘキシルジブロモホウ
素、オクチルジブロモホウ素、シクロヘキシルジクロロ
ホウ素、フェニルジクロロホウ素、ジメチルジクロロホ
ウ素、ジエチルジクロロホウ素、ジブチルクロルホウ
素、ジフェニルクロルホウ素、メトキシジクロロホウ
素、エトキシジクロロホウ素、ブトキシジクロロホウ
素、フェノキシジクロロホウ素、ジエトキシクロロホウ
素、ジフェノキジクロロホウ素等を挙げることができ
る。

【００３４】これらの中で好ましいものは、三塩化ホウ
素、三臭化ホウ素および三沃化ホウ素の三ハロゲン化ホ
ウ素である。

【００３５】特に好ましいものは、三臭化ホウ素であ
る。＜成分（Ａ）の合成＞成分（Ａ）は、成分（Ａ−１）と
成分（Ａ−２）の接触生成物に成分（Ａ−３）を接触さ
せて得られたものである。

【００３６】（１）量比各成分の使用量は、本発明の効果が認められる限り任意
のものであるが、次の範囲が一般的に好ましい。

【００３７】成分（Ａ−２）の使用量は、成分（Ａ−
１）中のＴｉに対して、モル比で０．０１〜２０の範囲
内でよく、好ましくは０．１〜１０である。

【００３８】成分（Ａ−３）の使用量は、成分（Ａ−
３）中のＢ量として成分（Ａ−２）処理後の固体成分中
のＴｉに対して、モル比０．１〜２０、好ましくは０．
５〜１０、である。

【００３９】（２）接触方法成分（Ａ−１）に対する成分（Ａ−２）および成分（Ａ
−３）の接触は、いずれの段階も、温度は−５０℃〜２
００℃、時間は５分〜２０時間程度で行うのが普通であ
る。

【００４０】各成分の接触は、撹拌下に行なうことが好
ましく、またボールミル、振動ミル等による機械的な粉
砕によって接触させることもできるが、分散媒の存在下
に行なうことが好ましい。その時の分散媒は成分（Ａ−
１）を製造するときに使用できるものから選んで使用で
きる。

【００４１】成分（Ａ−１）と成分（Ａ−２）との反応
後は反応混合物中の未反応物などの不要成分を洗滌除去
するのが一般的であり、また好ましいものである。ま
た、成分（Ａ−３）を反応させた後にも反応混合物中の
未反応物などの不要成分を洗滌除去する方法が一般的に
採用され、また好ましいものである。使用する洗滌溶媒
としては、固体成分（Ａ−１）製造において使用できる
分散媒を使用する。

【００４２】本発明に用いる成分（Ａ）は、上述の様に
して得られた固体成分そのままであってもよいし、この
固体成分を必要に応じて有機アルミニウム化合物の存在
下にオレフィン類と接触させることなる予備重合に付し
たものであってもよい。

【００４３】成分（Ａ）が予備重合に付したものである
場合、この成分（Ａ）を製造するためのオレフィン類の
予備重合条件は特に制限はないが、一般的には次の条件
が好ましい。重合温度としては０〜１００℃が好まし
く、１０〜９０℃がより好ましい。重合量としては、固
体成分１ｇあたり０．００１〜５０ｇのオレフィン類を
重合させることが好ましく、０．１〜１０ｇのオレフィ
ン類を重合させることがより好ましい。

【００４４】予備重合時に使用することがある有機アル
ミニウム化合物成分としては、チーグラー型触媒の有機
アルミニウム化合物として一般的に知られているものが
使用できる。具体例としては、後述する成分（Ｂ）、す
なわち有機アルミニウム化合物、の説明の項に示す化合
物が使用できる。

【００４５】予備重合時の有機アルミニウム成分の使用
量は、固体成分（Ａ）のなかのＴｉ成分に対してＡｌ／
Ｔｉ（モル比）で０．２〜２０が好ましく、０．５〜１
０がより好ましい。

【００４６】予備重合時に使用するオレフィン類として
は、エチレン、プロピレン、１‐ブテン、１‐ヘキセン
および３‐メチル‐１‐ブテン、およびそれらの混合物
等があげられる。＜成分（Ｂ）＞成分（Ｂ）は、有機アルミニウム化合物
である。成分（Ｂ）として使用するのに適した有機アル
ミニウム化合物の具体例としては、Ｒ^６ _3-pＡｌＸ_ｐま
たはＲ^７ _3-qＡｌ（ＯＲ^８）_ｑ（ここで、Ｒ^６およびＲ
^７は各々同一または異なってもよい炭素数１〜２０程度
の炭化水素残基または水素原子、Ｒ^８は炭化水素残基、
Ｘはハロゲン、ｐおよびｑはそれぞれ０≦ｐ＜３、０＜
ｑ＜３の数、である）で表されるものがある。具体的に
は（イ）トリアルキルアルミニウム、たとえば、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリ
オクチルアルミニウムおよびトリデシルアルミニウムな
ど、（ロ）アルキルアルミニウムハライド、たとえば、
ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルア
ルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキ
クロライドおよびエチルアルミニウムジクロライドな
ど、（ハ）ジアルキルアルミニウムハイドライド、たと
えば、ジエチルアルミニウムハイドライドおよびジブチ
ルアルミニウムハイドライドなど、（ニ）アルミニウム
アルコキシド、たとえば、ジエチルアルミニウムエトキ
シドおよびジエチルアルミニウムフェノキシドなど、が
あげられる。中でもトリアルキルアルミニウムが好まし
く、特に炭素数１〜４の炭化水素基を有するものが好ま
しい。

【００４７】これらの有機アルミニウム化合物は、各群
内および（または）各群間で２種以上併用することがで
きる。たとえば、トリエチルアルミニウムとジエチルア
ルミニウムアルコキシドの併用、ジエチルアルミニウム
モノクロライドとジエチルアルミニウムエトキシドの併
用、エチルアルミニウムジクロライドとジエチルアルミ
ニウムエトキシドの併用、トリエチルアルミニウムとジ
エチルアルミニウムエトキシドとジエチルアルミニウム
モノクロライドの併用等、があげられる。〔II〕エチレンの重合エチレンまたはエチレンとα‐オレフィンとの共重合
は、スラリー重合法、気相重合法又は溶液重合法を使用
して行われ、連続重合にも回分重合にもあるいは予備重
合を行う方式にも適用される。スラリー重合の場合の溶
媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素が用
いられる。重合温度は、室温から２００℃、好ましくは
５０〜１２０℃、である。分子量の調節は周知のよう
に、一般に水素を用いて行われる。

【００４８】重合圧力は、常圧から２５０kg／cm²、好
ましくは２〜５０kg／cm²である。

【００４９】エチレンと共重合させるα‐オレフィン
は、炭素数３〜１０のものが好ましい。このようなα‐
オレフィンは、最終目的重合体の１０モル％程度を占め
る迄の量を使用するのが普通である。

【００５０】このようにして得られた本発明のエチレン
重合体は、中程度の分子量分布を有するものである。す
なわち、本発明によるエチレン重合体の荷重１０kgおよ
び荷重２．１６kgでのメルトインデックス（ＡＳＴＭ
Ｄ−１２３８−７３）の比ＦＲは：単独重合体では９以
上、である。

【００５１】

【実施例】

＜実施例１＞ (1) 成分（Ａ）の合成充分に窒素置換した内径１０cmのフラスコに脱水および
脱酸素したｎ‐ヘプタン１００ミリリットルを導入し、
次いでＭｇＣｌ_２を０．１モル、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ
_４Ｈ_９）_４を０．２モル導入し、９５℃にて１時間反応
させた。そのとき使用した撹拌翼の径は６cmであった。
反応終了後、４０℃に温度を下げ、メチルハイドロジェ
ンポリシロキサン１５ミリリットル導入し、撹拌回転数
２０ｒｐｍにして３時間反応させた。

【００５２】反応終了後、生成した固体成分をｎ‐ヘプ
タンで洗浄し、その一部分をとり出して沈降法にて平均
粒径を測定したところ、２５．５ミクロンであった。Ｔ
ｉ担持率は１４．７ｗｔ％であった。

【００５３】ついで、充分にＮ_２置換した５００ccフラ
スコに上記固体成分を５０ｇ入れ、ヘプタンを加えて全
体で２５０ccにした。３０℃でエチルアルミニウムジク
ロリド１．０７ｇ（対Ｔｉモル比０．０５５）を滴下
後、さらにＳｉＣｌ_４３１cc（対Ｔｉモル比１．８）
を滴下し、３時間反応させたのち、９０℃に昇温してさ
らに３時間反応させた。その後、ヘプタンで充分に洗浄
した。Ｔｉ担持率は６．２７ｗｔ％であった。

【００５４】次に、上記固体成分５．０ｇをとり、これ
にヘプタンを加えて１００ccにした。３５℃で、三臭化
ホウ素４．９ｇ（対Ｔｉモル比３）を滴下し、３５℃で
２時間反応させた。その後、ヘプタンで充分に洗浄して
触媒を得た。このもののＴｉ担持率は、４．５４ｗｔ％
であった。 (3) エチレンの重合撹拌および温度制御装置を有する内容積１．５リットル
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素したｎ‐ヘプタンを８００ミリリットル導入し、
続いてトリエチルアルミニウム２７０mgおよび前述で合
成した触媒１０mgを順次導入した。

【００５５】９０℃に昇温し、水素を分圧で２．１kg／
cm²、さらにエチレンを４．９kg／cm²導入して、全圧
で７kg／cm²Ｇとした。エチレンを供給してこの全圧を
保ちながら２時間重合を行った。重合終了後、エチレン
および水素をパージして、オートクレーブより内容物を
取り出し、このポリマースラリーを濾過して一昼夜乾燥
させた。その結果、１０５．２ｇのポリマーが得られた
（固体触媒収率：ＰＹ＝１０．２０ｇ−ＰＥ／ｇ−固体
触媒）。ＭＩ（２．１６kg荷重でのメルトインデック
ス）は２．６５であり、ＦＲ（１０kg荷重と２．１６kg
荷重のメルトインデックス比で分子量分布の尺度であ
る。この値が大きい程分子量分布が広い）は９．７であ
った。

【００５６】比較例−１実施例−１において、三臭化ホウ素処理を施さない以外
は実施例−１と同様に触媒成分の調製ならびにエチレン
の重合を実施した。

【００５７】結果、１０２．３ｇのポリマーが得られ
た。このポリマーのＭＩは１．３９であり、ＦＲは８．
４であった。

【００５８】比較例−２実施例−１において、三臭化ホウ素のかわりにＳｉＣｌ
_４を対Ｔｉモル比３で用いた以外は実施例−１と同様に
触媒成分の調製ならびにエチレンの重合を実施した。

【００５９】触媒成分のＴｉ担持率は３．９６ｗｔ％で
あり、この触媒成分を使用する重合により５８．２ｇの
ポリマーが得られた。このポリマーのＭＩは１．５０で
ＦＲは８．０であった。

【００６０】実施例−２実施例−１において、触媒合成時の三臭化ホウ素の使用
量を、対Ｔｉモル比を２とした以外は実施例−１と同様
に触媒成分の調製ならびにエチレンの重合を実施した。

【００６１】触媒成分のＴｉ担持率は、４．５７ｗｔ％
であり、この触媒成分を使用する重合により、１１２．
３ｇのポリマーが得られた。このポリマーのＭＩは２．
２２であり、ＦＲは９．４であった。

【００６２】実施例−３実施例−１において、触媒合成時の三臭化ホウ素のかわ
りに、三塩化ホウ素のジクロルメタン溶液（１．０Ｍ）
を対Ｔｉモル比３で用いた以外は実施例−１と同様に触
媒成分の調製ならびにエチレンの重合を実施した。

【００６３】触媒成分のＴｉ担持率は４．１３ｗｔ％で
あり、この触媒成分を使用する重合により９２．１ｇの
ポリマーが得られた。このポリマーのＭＩは１．８８、
ＦＲは９．３であった。

【００６４】実施例−４ (1) 成分Ａの合成充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
‐ヘプタン１００ミリリットルを導入し、次いでＭｇＣ
ｌ_２０．１モル、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_４を０．２
モル導入し、９５℃で２時間反応させた。反応終了後、
４０℃に温度を下げ、次いでメチルハイドロジェンポリ
シロキサン（２０センチストークスのもの）を１２ミリ
リットル導入し、３時間反応させた。生成した固体成分
をｎ‐ヘプタンで洗浄した。

【００６５】次いで、充分に窒素置換したフラスコに、
上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算６０ミリモル導
入し、さらにｎ‐ヘプタンを加えて２００ccにした。次
いで、ＳｉＣｌ_４２２ミリモルを２５℃にて１５分で
滴下した。さらに、ＴｉＣｌ_４８５ミリモルを２５℃
にて３０分で滴下し、昇温して、５０℃にて３時間反応
させた。

【００６６】反応終了後、生成物をｎ‐ヘプタンにて充
分洗浄した。

【００６７】このもののＴｉ担持率は、１０．９ｗｔ％
であった。

【００６８】次に、上記固体成分８．０ｇをとり、これ
にヘプタンを加えて１００ccにした。２５℃で、三臭化
ホウ素９．１ｇ（対Ｔｉモル比２）を滴下し、昇温して
５０℃で２時間反応させた。その後、ヘプタンで充分に
洗浄した。このもののＴｉ担持率は、２．０１ｗｔ％で
あった。 (2) 予備重合撹拌および温度制御装置を有する内容積１．５リットル
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素したｎ‐ヘプタン５００ccで希釈した前述の固体
触媒成分４ｇを導入した。ついで、トリエチルアルミニ
ウム０．６ｇおよびジエチルアルミニウムクロリド０．
６ｇを導入した。つぎに、水素を分圧で１．２kg／c
m²、さらにエチレンを１６ｇ／hr、で導入して、１．
０時間重合させた。重合後、エチレンおよび水素をパー
ジして、オートクレーブより内容物を取り出し、ヘプタ
ンで充分に洗浄した。

【００６９】触媒１ｇ当り、３．９ｇのポリマーを含有
した予備重合触媒が得られた。 (3) エチレンの重合撹拌および温度制御装置を有する内容積１．５リットル
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素したｎ‐ヘプタンを８００ミリリットル導入し、
続いてトリエチルアルミニウム２７０mgおよび前述で合
成した予備重合触媒４９mgを順次導入した。

【００７０】８５℃に昇温し、水素を分圧で２．１kg／
cm²、さらにエチレンを４．９kg／cm²導入して、全圧
で７kg／cm²Ｇとした。エチレンを供給してこの全圧を
保ちながら２時間重合を行った。重合終了後、エチレン
および水素をパージして、オートクレーブより内容物を
取り出し、このポリマースラリーを濾過して、一昼夜乾
燥させた。

【００７１】結果、９３．１ｇのポリマーが得られた。
このもののＭＩは３．６４であり、ＦＲは９．５であっ
た。

【００７２】比較例−３実施例−４において、三臭化ホウ素処理を施さない以外
は実施例−４と同様に触媒成分の調製ならびにエチレン
の重合を実施した。

【００７３】このとき、予備重合触媒は触媒１ｇ当た
り、実施例−４と同様に触媒１ｇ当たり、３．９ｇのポ
リマーを含有していた。

【００７４】８８．１ｇのポリマーが得られた。このも
ののＭＩは３．１２であり、ＦＲは８．２であった。

【００７５】

【発明の効果】本発明によれば、中程度により広がった
分子量分布を有するエチレン重合体を得ることができる
ことは「発明の概要」の項において前記したところであ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技
術内容の理解を助けるためのフローチャート図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の成分（Ａ）および（Ｂ）からなる触
媒に、エチレンもしくはエチレンと炭素数３〜１２のα
‐オレフィンを接触させて重合させることを特徴とす
る、エチレン重合体の製造法。成分（Ａ）下記成分（Ａ−１）に成分（Ａ−２）を接触させ、この
接触生成物に成分（Ａ−３）を接触させて得られるオレ
フィン重合用固体触媒成分。（Ａ−１）下記の成分（Ａ−１−i ）、（Ａ−１−ii）
および（Ａ−１−iii ）からなる固体成分（Ａ−１−i ）ジハロゲン化マグネシウム（Ａ−１−ii）チタンテトラアルコキシドおよび／また
はポリチタン酸エステル（Ａ−１−iii ）で表わされる、繰り返し単位を有するポリマーケイ素化
合物（Ａ−２）周期律表IVａもしくはIVｂ族のハロゲン化物（Ａ−３）ホウ素のハロゲン化物成分（Ｂ）有機アルミニウム化合物