JPH107662A - 非対称性４，６−ビス（アリールオキシ）ピリミジン化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 非対称性４,６−ビス（アリールオキシ）ピ
リミジン化合物を高収率で安価に製造する方法の提供。 【解決手段】 本発明によれば非対称性４,６−ビス
（アリールオキシ）ピリミジン化合物の製造方法が提供
される。非対称性４,６−ビス（アリールオキシ）ピリ
ミジン化合物は有害生物防除剤として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の背景】有害生物防除剤（pesticidal agent）と
して有用である対称性及び非対称性４,６−ビス（アリ
ールオキシ）ピリミジン化合物はＷＯ ９４／０２４７
０に記載されている。対称性４,６−ビス（アリールオ
キシ）ピリミジン化合物は４,６−ジハロピリミジン化
合物を２モル当量のフェノール化合物と反応させること
により１段で製造される。これに対し、非対称性４,６
−ビス（アリールオキシ）ピリミジン化合物はアリール
オキシ基を別々の反応により導入しなければならないた
めに製造するのがかなり困難である。

【０００２】非対称性４,６−ビス（アリールオキシ）
ピリミジン化合物は４,６−ジハロピリミジン化合物を
塩基の存在下で第１のフェノール化合物と反応させ、次
に生じる化合物を塩基の存在下で第２のフェノール化合
物と反応させることにより製造されることがＷＯ ９４
／０２４７０に開示されている。しかしながら、この方
法は非対称性４,６−ビス（アリールオキシ）ピリミジ
ン化合物の商業的製造に対して完全に満足できるもので
はない。４,６−ジクロロピリミジンを用いる場合、流
れ図１に示すようにアリールオキシ基の混合（scrambli
ng）が生じ、所望の非対称性生成物から分離することが
困難である対称性化合物が生成される。

【０００３】

【化１０】

【０００４】４,６−ジクロロピリミジンの使用に伴う
混合の問題を克服するために、４,６−ジフルオロピリ
ミジンが用いられた。しかしながら、４,６−ジフルオ
ロピリミジンは高価な試薬の使用を必要とし、そして大
量のエネルギーを消費するハロゲン交換反応により４,
６−ジクロロピリミジンから製造される。

【０００５】従って本分野の方法に伴う問題を克服する
非対称性４,６−ビス（アリールオキシ）ピリミジン化
合物の製造方法を提供することが本発明の目的である。

【０００６】

【発明の概略】本発明は構造式Ｉ

【０００７】

【化１１】

【０００８】式中、Ｒ及びＲ₈は各々独立して水素また
はハロゲンであり；Ｒ₁及びＲ₇は各々独立して水素、ハ
ロゲン、シアノ、ニトロ、アルキル、ハロアルキル、ア
ルコキシ、アルキルチオ、アミノ、アルキルアミノ、ジ
アルキルアミノ、アルコキシアルキル、ハロアルコキシ
アルキルまたはアルコキシカルボニルであり；Ｒ₂及び
Ｒ₆は各々独立して水素、ハロゲン、アルキル、ハロア
ルキル、ハロアルコキシ、ハロアルキルチオ、ハロアル
ケニル、ハロアルキニル、ハロアルコキシアルキル、ア
ルコキシカルボニル、ハロアルコキシカルボニル、ハロ
アルキルスルフィニル、ハロアルキルスルホニル、ニト
ロまたはシアノであり；Ｒ₃及びＲ₅は各々独立して水
素、ハロゲン、アルキルまたはアルコキシであり；そし
てＲ₄は水素、シアノ、アルキル、ハロアルキル、アル
コキシ、アルキルチオ、アルキルスルフィニルまたはフ
ェニルであり；但しＲ₂及びＲ₆の少なくとも１個は水素
以外のものであり、かつアリールオキシ基は同一のもの
でない；を有する非対称性４,６−ビス（アリールオキ
シ）ピリミジン化合物を製造する際に、構造式ＩＩ

【０００９】

【化１２】

【００１０】式中、Ｒ₄は上記のものであり、そしてＸ
はＣｌ、ＢｒまたはＩである、を有する４,６−ジハロ
ピリミジン化合物を第１の溶媒の存在下で１モル当量ま
たはそれ以下の構造式ＩＩＩ

【００１１】

【化１３】

【００１２】式中、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は上記のもの
である、を有する第１のフェノール化合物及び第１の塩
基と反応させて構造式ＩＶ

【００１３】

【化１４】

【００１４】式中、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂ Ｒ₃ Ｒ₄及びＸは上
記のものである、を有する４−ハロ−６−（アリールオ
キシ）ピリミジン化合物を生成させ、４−ハロ−６−
（アリールオキシ）ピリミジン化合物を第２の溶媒の存
在下で少なくとも約１モル当量のＣ₁〜Ｃ₄トリアルキル
アミン、随時Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基またはＣ₁〜Ｃ₄アルコ
キシ基１〜３個で置換されていてもよい５〜６員の飽和
または５〜１４員の不飽和の複素環式アミンと反応させ
て構造式Ｖ

【００１５】

【化１５】

【００１６】式中、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＸは上
記のものであり、Ｑ⁺は

【００１７】

【化１６】

【００１８】であり；ここにＲ₉、Ｒ₁₀及びＲ₁₁は各々
独立してＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、そして一緒になる場
合に、Ｒ₉及びＲ₁₀はＲ₉Ｒ₁₀が随時Ｏ、ＳまたはＮＲ₁₄
で遮ぎられていてもよい構造式−(ＣＨ₂)_n−を表わす５
または６員環を形成することができ、ここにｎは３、４
または５の整数であり、但しＲ₁₁はＣ₁〜Ｃ₄−アルキル
であり；ＺはＯ、ＳまたはＮＲ₁₄であり；Ｒ₁₂及びＲ₁₃
は各々独立して水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルまたはＣ₁〜Ｃ₄
アルコキシであり、そして一緒になる場合に、Ｒ₁₂及び
Ｒ₁₃は随時Ｏ、ＳまたはＮＲ₁₄で遮ぎられていてもよ
く、かつ随時Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基またはＣ₁〜Ｃ₄アルコ
キシ基１〜３個で置換されていてもよい５もしくは６員
の飽和または不飽和環を形成することができ；そしてＲ
₁₄はＣ₁〜Ｃ₄アルキルである；を有するハロゲン化アン
モニウム化合物を生成させ；そしてハロゲン化アンモニ
ウム化合物を第３の溶媒の存在下で少なくとも約１モル
当量の構造式ＶＩ

【００１９】

【化１７】

【００２０】式中、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は上記のもの
である、を有する第２のフェノール化合物及び第２の塩
基と反応させることからなる、構造式Ｉを有する非対称
性４,６−ビス（アリールオキシ）ピリミジン化合物の
製造方法に関する。

【００２１】有利なことに、本発明の方法は従来の方法
より高収率で非対称性ビス（アリールオキシ）ピリミジ
ン化合物を提供し、従来の方法の４,６−ジクロロピリ
ミジンに伴う混合の問題を克服し、そして従来の方法の
４,６−ジフルオロピリミジンより安価な試薬を用い
る。

【００２２】

【発明の詳細な記述】本法は好ましくは上記の式ＩＩの
４,６−ジハロピリミジン化合物を第１の溶媒の存在下
にて好ましくは約０〜１００℃の温度範囲で１モル当量
の上記の式ＩＩＩの第１のフェノール化合物及び少なく
とも１モル当量の第１の塩基と反応させて上記の式ＩＶ
の４−ハロ−６−（アリールオキシ）ピリミジン化合物
を生成させ、式ＩＶの化合物を第２の溶媒の存在下にて
好ましくは約０〜１００℃の温度で少なくとも約１モル
当量の上記のアミンと反応させて上記の式Ｖのハロゲン
化アンモニウム化合物を生成させ、そして式Ｖの化合物
を第３の溶媒の存在下にて好ましくは約０〜１００℃の
温度で１モル当量の式ＶＩの第２のフェノール化合物及
び少なくとも約１モル当量の第２の塩基と反応させて所
望の式Ｉの非対称性４,６−ビス（アリールオキシ）ピ
リミジン化合物を生成させることからなる。反応式を流
れ図ＩＩに示す。

【００２３】

【化１８】

【００２４】

【化１９】

【００２５】非対称性４,６−ビス（アリールオキシ）
ピリミジン化合物は反応混合物を水で希釈し、そして式
Ｉの生成物を水性混合物から濾過することにより単離し
得る。また生成物の式Ｉの化合物は水性混合物を適当な
溶媒で抽出することにより単離し得る。適当な抽出溶媒
には実質的に水に混合しない溶媒例えばジエチルエーテ
ル、酢酸エチル、トルエン、塩化メチレンなどが含まれ
る。

【００２６】ハロゲン化アンモニウム化合物は本発明の
特に重要な特徴である。ハロゲン化アンモニウム化合物
を第２のフェノール化合物と反応させる場合、アリール
オキシ基の混合は生じない。驚くべきことに、不利な混
合は４,６−ジフルオロピリミジンの使用を必要とせず
に本発明の方法により克服された。

【００２７】ハロゲン化アンモニウム化合物を製造する
ために本発明の方法に使用し得るアミンはアルキルアミ
ン、随時Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基またはＣ₁〜Ｃ₄アルコキシ
基１〜３個で置換されていてもよい５〜６員の飽和及び
５〜１４員の不飽和複素環式アミンである。好適なアミ
ンはＣ₁〜Ｃ₄トリアルキルアミン、５または６員の飽和
複素環式アミン、及び５〜１４員の不飽和複素環式アミ
ンであり、ここに複素環式環系は１〜３個の窒素原子を
含み、そして随時環系中に硫黄または酸素を含んでいて
もよい。

【００２８】より好適なアミンにはトリエチルアミン、
随時Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基またはＣ₁〜Ｃ₄アルコキシ基１
〜３個で置換されていてもよいピリジン、ピコリン、ピ
ラジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノ
リン、イミダゾール、ベンゾチアゾール及びベンズイミ
ダゾールを含む飽和の複素環式アミン、並びに不飽和の
複素環式アミン例えばピロリジン、ピペリジン、ピペラ
ジン、モルホリン、チアゾリジン及びチアモルホリンが
含まれる。

【００２９】本発明の方法における使用に適する第１及
び第２の塩基はアルカリ金属炭酸塩例えば炭酸ナトリウ
ム及び炭酸カリウム、アルカリ土金属炭酸塩例えば炭酸
カルシウム及び炭酸マグネシウム、アルカリ金属水素化
物例えば水素化ナトリウム及び水素化カリウム、アルカ
リ金属水酸化物例えば水酸化ナトリウム及び水酸化カリ
ウム、並びにアルカリ土金属水酸化物例えば水酸化カル
シウム及び水酸化マグネシウムを含み、ここにアルカリ
金属炭酸塩が好ましい。

【００３０】使用に適する第１の溶媒はエーテル例えば
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサ
ン、カルボン酸アミド例えばＮ,Ｎ−ジメチルホルムア
ミド及びＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ハロゲン化さ
れた炭化水素例えば１,２−ジクロロエタン、四塩化炭
素、塩化メチレン及びクロロホルム、スルホキシド例え
ばジメチルスルホキシド、ケトン例えばアセトン及びＮ
−メチルピロリドン、並びにその混合物を含む。本発明
の方法における使用に適する第２の溶媒は芳香族炭化水
素例えばトルエン、キシレン及びベンゼン、ハロゲン化
された芳香族炭化水素例えばクロロベンゼン及びジクロ
ロベンゼン、並びにその混合物を含む。本発明の方法に
おける使用に適する第３の溶媒はカルボン酸アミド例え
ばＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ,Ｎ−ジメチルア
セトアミド、スルホキシド例えばジメチルスルホキシ
ド、並びにその混合物を含む。

【００３１】好適な第１の溶媒はカルボン酸アミド及び
ケトンを含む。好適な第２の溶媒は芳香族炭化水素を含
む。そして好適な第３の溶媒はカルボン酸アミドを含
む。

【００３２】上の式Ｉにおいて、アルキル基は適当には
炭素原子８個まで、例えば炭素原子６個までを含む直鎖
状もしくは分枝鎖状の基である。好ましくは、アルキル
基は炭素原子４個までを含む。他の基の部分を形成する
アルキル部分例えばハロアルキル基のアルキルまたはア
ルコキシアルキル基の各々のアルキルは適当には炭素原
子６個まで、好ましくは炭素原子４個までを有する。

【００３３】上の式Ｉにおいて、ハロゲンはフッ素、塩
素、臭素またはヨウ素である。ハロアルキル及びハロア
ルコキシは特にトリフルオロメチル、ペンタフルオロエ
チル及びトリフルオロメトキシである。

【００３４】本発明の方法はＲ及びＲ₈が同一であり、
かつ各々水素またはフッ素を表わし；Ｒ₁及びＲ₇が各々
独立して水素、ハロゲン、シアノ、ニトロまたはＣ₁〜
Ｃ₄アルキルであり；Ｒ₂及びＲ₆が各々独立して水素、
フッ素、塩素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルキ
ル、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルコキシ、Ｃ₂〜Ｃ₄ハロアルケニ
ル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシカルボニルまたはニトロであ
り；Ｒ₃及びＲ₅が各々独立して水素、ハロゲンまたはＣ
₁〜Ｃ₄アルキルであり；そしてＲ₄が水素、Ｃ₁〜Ｃ₄ハ
ロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルチオ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル
スルフィニルまたはフェニルであり；但しＲ₂及びＲ₆の
少なくとも１つが水素以外であり、かつアリールオキシ
基が同一でない、式Ｉの非対称性４,６−ビス（アリー
ルオキシ）ピリミジン化合物の製造に対して特に有用で
ある。

【００３５】殊に、本発明の方法はＲ、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅
及びＲ₈が水素であり；Ｒ₁及びＲ₇の１つが水素、塩素
またはシアノであり、かつ他のものがフッ素であり；そ
してＲ₂及びＲ₆がトリフルオロメチルである、式Ｉの非
対称性４,６−ビス（アリールオキシ）ピリミジン化合
物を製造するために用いる。

【００３６】更に本発明の理解を促進するために、次の
実施例をそのより特殊な詳細を説明するために示す。本
発明は特許請求の範囲に定義される以外はこれにより限
定されるものではない。

【００３７】

【実施例】実施例１ ４−［（４−クロロ−α,α,α−トリフルオロ−ｍ−ト
リル）オキシ］−６−［（α,α,α,４−テトラフルオ
ロ−ｍ−トリル）オキシ］ピリミジンの製造−本発明の
方法 ａ） ４−クロロ−６−［（α,α,α,４−テトラフル
オロ−ｍ−トリル）オキシ］ピリミジンの製造

【００３８】

【化２０】

【００３９】α,α,α,４−テトラフルオロ−ｍ−クレ
ゾール（１,２０８.９ｇ、６.７１モル）をＮ,Ｎ−ジメ
チルホルムアミド（１０Ｌ）中の４,６−ジクロロピリ
ミジン（１,０００.０ｇ、６.７１モル）及び炭酸カリ
ウム（９６７.５ｇ、７.００モル）の混合物に徐々に加
えた。反応混合物を室温で一夜撹拌し、４５℃で２時間
撹拌し、７１℃で２時間撹拌し、室温で一夜撹拌し、そ
して水中（２０Ｌ）に注いだ。生じた水性混合物を塩化
メチレンで抽出した。有機抽出物を一緒にし、順次水、
５％水酸化ナトリウム溶液及び食塩水で洗浄し、無水硫
酸マグネシウム上で乾燥し、そして真空中で濃縮し、表
題の生成物を褐色油として得た（１,９４３.３ｇ、収率
９９％）。

【００４０】ｂ） 塩化トリメチル｛６−［（α,α,
α,４−テトラフルオロ−ｍ−トリル）オキシ］−４−
ピリミジル｝アンモニウムの製造

【００４１】

【化２１】

【００４２】液化したトリメチルアミン（１,２５５
ｇ、２１.２４モル）をトルエン（１７Ｌ）中の４−ク
ロロ−６−［（α,α,α,４−テトラフルオロ−ｍ−ト
リル）オキシ］ピリミジン（２,０３８.８ｇ、６.９７
モル）の溶液に加えた。反応混合物を室温で一夜撹拌
し、そして濾過した。生じた固体を順次トルエン及びヘ
キサンで洗浄し、そして真空乾燥器中にて６０〜６５℃
で一夜乾燥し、表題の生成物を白色固体として得た
（１,９６２ｇ、収率８０％）。

【００４３】ｃ） ４−［（４−クロロ−α,α,α−ト
リフルオロ−ｍ−トリル）オキシ］−６−［（α,α,
α,４−テトラフルオロ−ｍ−トリル）オキシ］ピリミ
ジンの製造

【００４４】

【化２２】

【００４５】α,α,α−トリフルオロ−４−クロロ−ｍ
−クレゾール（１,１１８.９ｇ、５.６９モル）をＮ,Ｎ
−ジメチルホルムアミド（８.５Ｌ）中の塩化トリメチ
ル｛６−［（α,α,α,４−テトラフルオロ−ｍ−トリ
ル）オキシ］−４−ピリミジル｝アンモニウム（１,９
６２.０ｇ、５.５８モル）及び炭酸カリウム（７９３.
２ｇ、５.７４モル）の混合物に加えた。反応混合物を
室温で一夜撹拌し、５℃に冷却し、そして水（２.２７
Ｌ）で徐々に希釈した。生じた水性混合物を濾過し、固
体を得た。固体を順次水、ヘキサン及び水で洗浄し、真
空乾燥器中にて４０〜４５℃で一夜乾燥し、そしてヘキ
サンから再結晶し、表題の生成物を黄色固体から得た
（１,７３１.５ｇ、収率６９％）。

【００４６】実施例１のデータから知り得るように、表
題の生成物を４,６−ジクロロピリミジンから出発して
５５％の収率で製造した。

【００４７】実施例２ ４−［（４−クロロ−α,α,α−トリフルオロ−ｍ−ト
リル）オキシ］−６−［（α,α,α,４−テトラフルオ
ロ−ｍ−トリル）オキシ］ピリミジンの製造−４,６−
ジフルオロピリミジン従来法 ａ） ４,６−ジフルオロピリミジンの製造

【００４８】

【化２３】

【００４９】スルホラン（１Ｌ）中の４,６−ジクロロ
ピリミジン（２２３.５ｇ、１.５モル）、フッ化カリウ
ム（２７９.６ｇ、４.８モル）及び臭化テトラブチルア
ンモニウム（６.０ｇ、０.０１８６モル）の混合物を１
８０〜１９０℃で３.５時間加熱し、そして蒸留し、表
題の生成物を白色液体として生成させた（１１５ｇ、収
率６６％）。

【００５０】ｂ） ４−［（４−クロロ−α,α,α−ト
リフルオロ−ｍ−トリル）オキシ］−６−フルオロピリ
ミジンの製造

【００５１】

【化２４】

【００５２】水（１４０ｍＬ）中の水酸化ナトリウム
（１４.８ｇ、０.３７モル）及び塩化テトラメチルアン
モニウム（０.９２８ｇ、０.００８４７モル）の溶液を
塩化メチレン（２７０ｍＬ）中の４,６−ジフルオロピ
リミジン（４４ｇ、０.３７９モル）及びα,α,α−ト
リフルオロ−４−クロロ−ｍ−クレゾール（７２.５
ｇ、０.３６９モル）の溶液に徐々に加えた。反応混合
物を室温で２時間撹拌し、そして相を分離した。水相を
塩化メチレンで抽出し、そして有機抽出液を有機相と一
緒にした。生じた有機溶液を１Ｎ水酸化ナトリウム溶液
で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして真空
中で濃縮し、固体を得た。固体を石油エーテルから再結
晶し、表題の生成物を白色結晶として生成させた（７
３.７ｇ、収率６６％）。

【００５３】ｃ） ４−［（４−クロロ−α,α,α−ト
リフルオロ−ｍ−トリル）オキシ］−６−［（α,α,
α,４−テトラフルオロ−ｍ−トリル）オキシ］ピリミ
ジンの製造

【００５４】

【化２５】

【００５５】Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５０ｍ
Ｌ）中のα,α,α,４−テトラフルオロ−ｍ−クレゾー
ル（５９.７ｇ、０.３３モル）の溶液をＮ,Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド（２００ｍＬ）中の４−［（４−クロロ
−α,α,α−トリフルオロ−ｍ−トリル）オキシ］−６
−フルオロピリミジン（９７ｇ、０.３３モル）及び炭
酸カリウム（９１.５ｇ、０.６６モル）の混合物に５分
間にわたって加えた。反応混合物を室温で４.５時間撹
拌し、追加のα,α,α,４−テトラフルオロ−ｍ−クレ
ゾール（６ｇ）で処理し、室温で１時間撹拌し、追加の
α,α,α,４−テトラフルオロ−ｍ−クレゾール（２
ｇ）で処理し、室温で一夜撹拌し、追加のα,α,α,４
−テトラフルオロ−ｍ−クレゾール（１ｇ）で処理し、
室温で１時間撹拌し、そして氷−水混合物（１,７８０
ｇ）中に注いだ。生じた水性混合物を２時間撹拌し、そ
して濾過し、固体を得た。固体を塩化メチレンに溶解
し、生じた有機溶液を順次２Ｎ水酸化ナトリウム溶液及
び食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、そ
して真空中で濃縮し、白色固体を得た。白色固体をヘキ
サンから再結晶し、表題の生成物を白色結晶として生成
させた（１３６ｇ、収率９１％）。

【００５６】実施例２のデータから知り得るように、
４,６−ジフルオロピリジンの従来の方法は４,６−ジク
ロロピリミジンから出発して表題の生成物を収率４０％
で与えた。

【００５７】実施例３ ４−［（４−クロロ−α,α,α−トリフルオロ−ｍ−ト
リル）オキシ］−６−［（α,α,α,４−テトラフルオ
ロ−ｍ−トリル）オキシ］ピリミジンの製造−４,６−
ジクロロピリミジン従来法 ａ） ４−クロロ−６−［（α,α,α,４−テトラフル
オロ−ｍ−トリル）オキシ］ピリミジンの製造

【００５８】

【化２６】

【００５９】４−クロロ−６−［（α,α,α,４−テト
ラフルオロ−ｍ−トリル）オキシ］ピリミジンを実施例
１に記載の方法に従って収率９９％で得た。

【００６０】ｂ） ４−［（４−クロロ−α,α,α−ト
リフルオロ−ｍ−トリル）オキシ］−６−［（α,α,
α,４−テトラフルオロ−ｍ−トリル）オキシ］ピリミ
ジンの製造

【００６１】

【化２７】

【００６２】Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド中の４−ク
ロロ−６−［（α,α,α,４−テトラフルオロ−ｍ−ト
リル）オキシ］ピリミジン（０.２５ｇ、０.６ミリモ
ル）、α,α,α−トリフルオロ−４−クロロ−ｍ−クレ
ゾール（０.１２ｇ、０.６ミリモル）及び炭酸カリウム
（０.２５ｇ、１.８ミリモル）の溶液を加熱し、６０℃
で２４時間撹拌し、冷却し、そして水中に注いだ。水性
混合物をエーテルで抽出し、有機抽出液を食塩水で洗浄
し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして真空中で
濃縮し、固体（０.２１ｇ）を得た。固体はＮＭＲ分析
により４：２：１の比で所望の生成物及び２つの上に同
定された対称性化合物を含むことが見い出された。表題
の化合物を対称性化合物から分離することは困難であ
り、そしてまた分離を行う前には表題の化合物は収率的
３０％のみで生成された。

【００６３】有利なことに、本発明の方法は従来の方法
よりかなり高い収率で４−［（４−クロロ−α,α,α−
トリフルオロ−ｍ−トリル）オキシ］−６−［（α,α,
α,４−テトラフルオロ−ｍ−トリル）オキシ］ピリミ
ジンを与えた（５５％対４０％及び３０％）。

【００６４】実施例４ ４−［（α,α,α−トリフルオロ−４−ニトロ−ｍ−ト
リル）オキシ］−６−［（α,α,α−トリフルオロ−ｍ
−トリル）オキシ］ピリミジン−本発明の方法 ａ） ４−クロロ−６−［（α,α,α−トリフルオロ−
ｍ−トリル）オキシ］ピリミジンの製造

【００６５】

【化２８】

【００６６】４,６−ジクロロピリミジン（１４.９ｇ、
０.１モル）をアセトン（２００ｍＬ）中のｍ−トリフ
ルオロメチルフェノール（１６.２ｇ、０.１モル）及び
炭酸カリウム（１４.５ｇ、０.１０５モル）の混合物に
加えた。反応混合物を室温で２日間撹拌し、３時間還流
し、冷却し、そして水中に注いだ。生じた水性混合物を
塩化メチレンで抽出した。有機抽出液を一緒にし、順次
５％水酸化ナトリウム溶液及び水で洗浄し、無水硫酸マ
グネシウム上で乾燥し、そして真空中で濃縮し、表題の
生成物を油として生成させた（２７.４ｇ、収率９９
％）。

【００６７】ｂ） 塩化トリメチル｛６−［（α,α,α
−トリフルオロ−ｍ−トリル）オキシ］−４−ピリミジ
ル｝アンモニウムの製造

【００６８】

【化２９】

【００６９】トリメチルアミン／トルエン溶液［液化し
たトリメチルアミン２７.４ｍＬを０℃でトルエン（３
２５ｍＬ）に加えることにより前もって調製］をトルエ
ン（５０ｍＬ）中の４−クロロ−６−［（α,α,α−ト
リフルオロ−ｍ−トリル）オキシ］ピリミジン（２７.
４ｇ、０.１モル）の溶液に１０分間にわたって加え
た。反応混合物を一夜撹拌し、そして濾過し、固体を得
た。固体をヘキサンで洗浄し、そして真空乾燥器中にて
４５〜５０℃で一夜乾燥し、表題の生成物を灰白色固体
として生成させた（２３.３ｇ、収率７０％）。

【００７０】ｃ） ４−［（α,α,α−トリフルオロ−
４−ニトロ−ｍ−トリル）オキシ］−６−［（α,α,α
−トリフルオロ−ｍ−トリル）オキシ］ピリミジンの製
造

【００７１】

【化３０】

【００７２】塩化トリメチル｛６−［（α,α,α−トリ
フルオロ−ｍ−トリル）オキシ］−４−ピリミジル｝ア
ンモニウム（２２.８ｇ、０.０６８モル）をＮ,Ｎ−ジ
メチルホルムアミド（１２５ｍＬ）中のα,α,α−トリ
フルオロ−４−ニトロ−ｍ−クレゾール（１５.１ｇ、
０.０７３モル）及び炭酸カリウム（１１.３ｇ、０.０
８２モル）の混合物に加えた。反応混合物を室温で一夜
撹拌し、そして水中に注いだ。生じた水性混合物を塩化
メチレンで抽出した。有機抽出液を一緒にし、順次５％
水酸化ナトリウム溶液、水、６Ｎ塩酸及び水で洗浄し、
無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして真空中で濃縮
し、黄色固体を得た。固体を２０：１ヘプタン／酢酸エ
チル溶液から再結晶し、表題の生成物を灰白色固体とし
て生成させた（２８.２ｇ、収率９３％）。

【００７３】実施例４のデータから知り得るように、本
発明の方法は４,６−ジクロロピリミジンから出発して
表題の生成物を収率６４％で与えた。

【００７４】実施例５ ４−［（α,α,α−トリフルオロ−４−ニトロ−ｍ−ト
リル）オキシ］−６−［（α,α,α−トリフルオロ−ｍ
−トリル）オキシ］ピリミジンの製造−４,６−ジフル
オロピリミジン従来法 ａ） ４,６−ジフルオロピリミジンの製造

【００７５】

【化３１】

【００７６】スルホラン（１Ｌ）中の４,６−ジクロロ
ピリミジン（２２３.５ｇ、１.５モル）、フッ化カリウ
ム（２７９.６ｇ、４.８モル）及び臭化テトラブチルア
ンモニウム（６.０ｇ、０.０１８６モル）の混合物を１
８０〜１９０℃で３.５時間加熱し、そして蒸留し、表
題の生成物を白色液体として生成させた（１１５ｇ、収
率６６％）。

【００７７】ｂ） ４−フルオロ−６−［（α,α,α−
トリフルオロ−ｍ−トリル）オキシ］ピリミジンの製造

【００７８】

【化３２】

【００７９】テトラヒドロフラン（３００ｍＬ）中のｍ
−トリフルオロメチルフェノール（７４.５ｇ、０.４６
モル）の溶液をテトラヒドロフラン（７００ｍＬ）中の
４,６−ジフルオロピリミジン（５３.８ｇ、０.４６モ
ル）及び炭酸カリウム（６０ｇ、０.４３モル）の混合
物に滴加した。反応混合物を室温で３日間撹拌し、そし
て水中に注いだ。生じた水性混合物を２Ｎ水酸化ナトリ
ウム溶液で洗浄し、そして酢酸エチルで抽出した。有機
抽出液を無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして真空
中で濃縮し、液体を得た。液体を真空蒸留し、表題の生
成物を油として生成させた（８７.４ｇ、収率７４
％）。

【００８０】ｃ） ４−［（α,α,α−トリフルオロ−
４−ニトロ−ｍ−トリル）オキシ］−６−［（α,α,α
−トリフルオロ−ｍ−トリル）オキシ］ピリミジン

【００８１】

【化３３】

【００８２】Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（１Ｌ）中
の４−フルオロ−６−［（α,α,α−トリフルオロ−ｍ
−トリル）オキシ］ピリミジン（８７.４ｇ、０.３４モ
ル）、α,α,α−トリフルオロ−４−ニトロ−ｍ−クレ
ゾール（８４.９ｇ、０.４１モル）及び炭酸カリウム
（５５ｇ、０.４０モル）の混合物を薄層クロマトグラ
フィー分析（８：１ ヘキサン／酢酸エチル）により反
応が完了するまで室温で撹拌した。次に反応混合物を水
中に注ぎ、そして生じた水性混合物をジエチルエーテル
で抽出した。有機抽出液を無水硫酸マグネシウム上で乾
燥し、そして真空中で濃縮し、固体を得た。固体を酢酸
エチル／ヘプタン溶液から再結晶し、表題の生成物を白
色固体として生成させた（１０８ｇ、収率７１％）。

【００８３】実施例５のデータから知り得るように、
４,６−ジフルオロピリミジン従来法は４,６−ジクロロ
ピリミジンから出発して収率３５％で表題の生成物を与
えた。

【００８４】有利なことに、本発明の方法は従来の方法
よりかなり高収率で４−［（α,α,α−トリフルオロ−
４−ニトロ−ｍ−トリル）オキシ］−６−［（α,α,α
−トリフルオロ−ｍ−トリル）オキシ］ピリミジンを与
えた（６４％対３５％）。

【００８５】本発明の主なる特徴及び態様は以下のとお
りである。

【００８６】１．構造式

【００８７】

【化３４】

【００８８】式中、Ｒ及びＲ₈は各々独立して水素また
はハロゲンであり；Ｒ₁及びＲ₇は各々独立して水素、ハ
ロゲン、シアノ、ニトロ、アルキル、ハロアルキル、ア
ルコキシ、アルキルチオ、アミノ、アルキルアミノ、ジ
アルキルアミノ、アルコキシアルキル、ハロアルコキシ
アルキルまたはアルコキシカルボニルであり；Ｒ₂及び
Ｒ₆は各々独立して水素、ハロゲン、アルキル、ハロア
ルキル、ハロアルコキシ、ハロアルキルチオ、ハロアル
ケニル、ハロアルキニル、ハロアルコキシアルキル、ア
ルコキシカルボニル、ハロアルコキシカルボニル、ハロ
アルキルスルフィニル、ハロアルキルスルホニル、ニト
ロまたはシアノであり；Ｒ₃及びＲ₅は各々独立して水
素、ハロゲン、アルキルまたはアルコキシであり；そし
てＲ₄は水素、シアノ、アルキル、ハロアルキル、アル
コキシ、アルキルチオ、アルキルスルフィニルまたはフ
ェニルであり；但しＲ₂及びＲ₆の少なくとも１個は水素
以外のものであり、かつアリールオキシ基は同一のもの
でない；を有する非対称性４,６−ビス（アリールオキ
シ）ピリミジン化合物を製造する際に、構造式

【００８９】

【化３５】

【００９０】式中、Ｒ₄は上記のものであり、そしてＸ
はＣｌ、ＢｒまたはＩである、を有する４,６−ジハロ
ピリミジン化合物を第１の溶媒の存在下で１モル当量ま
たはそれ以下の構造式

【００９１】

【化３６】

【００９２】式中、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は上記のもの
である、を有する第１のフェノール化合物及び第１の塩
基と反応させて構造式

【００９３】

【化３７】

【００９４】式中、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂ Ｒ₃ Ｒ₄及びＸは上
記のものである、を有する４−ハロ−６−（アリールオ
キシ）ピリミジン化合物を生成させ、４−ハロ−６−
（アリールオキシ）ピリミジン化合物を第２の溶媒の存
在下で少なくとも約１モル当量のＣ₁〜Ｃ₄トリアルキル
アミン、随時Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基またはＣ₁〜Ｃ₄アルコ
キシ基１〜３個で置換されていてもよい５〜６員の飽和
または５〜１４員の不飽和の複素環式アミンと反応させ
て構造式

【００９５】

【化３８】

【００９６】式中、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＸは上
記のものであり、Ｑ⁺は

【００９７】

【化３９】

【００９８】であり；ここにＲ₉、Ｒ₁₀及びＲ₁₁は各々
独立してＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、そして一緒になる場
合に、Ｒ₉及びＲ₁₀はＲ₉Ｒ₁₀が随時Ｏ、ＳまたはＮＲ₁₄
で遮ぎられていてもよい構造式−(ＣＨ₂)_n−を表わす５
または６員環を形成することができ、ここにｎは３、４
または５の整数であり、但しＲ₁₁はＣ₁〜Ｃ₄−アルキル
であり；ＺはＯ、ＳまたはＮＲ₁₄であり；Ｒ₁₂及びＲ₁₃
は各々独立して水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルまたはＣ₁〜Ｃ₄
アルコキシであり、そして一緒になる場合に、Ｒ₁₂及び
Ｒ₁₃は随時Ｏ、ＳまたはＮＲ₁₄で遮ぎられていてもよ
く、かつ随時Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基またはＣ₁〜Ｃ₄アルコ
キシ基１〜３個で置換されていてもよい５もしくは６員
の飽和または不飽和環を形成することができ；そしてＲ
₁₄はＣ₁〜Ｃ₄アルキルである；を有するハロゲン化アン
モニウム化合物を生成させ；そしてハロゲン化アンモニ
ウム化合物を第３の溶媒の存在下で少なくとも約１モル
当量の構造式

【００９９】

【化４０】

【０１００】式中、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は上記のもの
である、を有する第２のフェノール化合物及び第２の塩
基と反応させることからなる、該非対称性４,６−ビス
（アリールオキシ）ピリミジン化合物の製造方法。

【０１０１】２．第１及び第２の塩基をアルカリ金属炭
酸塩、アルカリ土金属炭酸塩、アルカリ金属水素化物、
アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土金属水酸化物より
なる群から選ぶ、上記１に記載の方法。

【０１０２】３．第１及び第２の塩基がアルカリ金属炭
酸塩である、上記２に記載の方法。

【０１０３】４．第１の溶媒をエーテル、カルボン酸ア
ミド、ハロゲン化された炭化水素、スルホキシド及びケ
トンよりなる群から選び；第２の溶媒を芳香族炭化水素
及び塩素化された芳香族炭化水素よりなる群から選び；
そして第３の溶媒をカルボン酸アミド及びスルホキシド
よりなる群から選ぶ、上記１に記載の方法。

【０１０４】５．ＸがＣｌである、上記１に記載の方
法。

【０１０５】６．Ｑ⁺が基

【０１０６】

【化４１】

【０１０７】である、上記１に記載の方法。

【０１０８】７．４,６−ジハロピリミジン化合物を約
０〜１００℃の温度で第１のフェノール化合物及び第１
の塩基と反応させ、４−ハロ−６−（アリールオキシ）
ピリミジン化合物を約０〜１００℃の温度でアミンと反
応させ、そしてハロゲン化アンモニウム化合物を約０〜
１００℃の温度で第２のフェノール化合物及び第２の塩
基と反応させる、上記１に記載の方法。

【０１０９】８．Ｒ及びＲ₈が同一であり、かつ各々水
素またはフッ素を表わし；Ｒ₁及びＲ₇が各々独立して水
素、ハロゲン、シアノ、ニトロまたはＣ₁〜Ｃ₄アルキル
を表わし；Ｒ₂及びＲ₆が各々独立して水素、フッ素、塩
素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₁〜
Ｃ₄ハロアルコキシ、Ｃ₂〜Ｃ₄ハロアルケニル、Ｃ₁〜Ｃ
₄アルコキシカルボニルまたはニトロであり；Ｒ₃及びＲ
₅が各々独立して水素、ハロゲンまたはＣ₁〜Ｃ₄アルキ
ルであり；そしてＲ₄が水素、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルキル、
Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルチオ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルスルフィニル
またはフェニルである、上記１に記載の方法。

【０１１０】９．Ｒ、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₈が水素であ
り；Ｒ₁及びＲ₇の１つが水素、塩素またはシアノであ
り、かつ他のものがフッ素であり；そしてＲ₂及びＲ₆が
トリフルオロメチルである、上記８に記載の方法。

【０１１１】１０．構造式

【０１１２】

【化４２】

【０１１３】式中、Ｒは水素またはハロゲンであり；Ｒ
₁は水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルキル、ハロ
アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、アミノ、アルキ
ルアミノ、ジアルキルアミノ、アルコキシアルキル、ハ
ロアルコキシアルキルまたはアルコキシカルボニルであ
り；Ｒ₂は水素、ハロゲン、アルキル、ハロアルキル、
ハロアルコキシ、ハロアルキルチオ、ハロアルケニル、
ハロアルキニル、ハロアルコキシアルキル、アルコキシ
カルボニル、ハロアルコキシカルボニル、ハロアルキル
スルフィニル、ハロアルキルスルホニル、ニトロまたは
シアノであり；Ｒ₃は水素、ハロゲン、アルキルまたは
アルコキシであり；Ｒ₄は水素、シアノ、アルキル、ハ
ロアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルスル
フィニルまたはフェニルであり；Ｘ^-はＣｌ^-、Ｂｒ^-ま
たはＩ^-であり；Ｑ⁺は

【０１１４】

【化４３】

【０１１５】であり；ここにＲ₉、Ｒ₁₀及びＲ₁₁は各々
独立してＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、そして一緒になる場
合に、Ｒ₉及びＲ₁₀はＲ₉Ｒ₁₀が随時Ｏ、ＳまたはＮＲ₁₄
で遮ぎられていてもよい構造式−(ＣＨ₂)_n−を表わす５
または６員環を形成することができ、ここにｎは３、４
または５の整数であり、但しＲ₁₁はＣ₁〜Ｃ₄−アルキル
であり；ＺはＯ、ＳまたはＮＲ₁₄であり；Ｒ₁₂及びＲ₁₃
は各々独立して水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルまたはＣ₁〜Ｃ₄
アルコキシであり、そして一緒になる場合に、Ｒ₁₂及び
Ｒ₁₃は随時Ｏ、ＳまたはＮＲ₁₄で遮ぎられていてもよ
く、かつ随時Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基またはＣ₁〜Ｃ₄アルコ
キシ基１〜３個で置換されていてもよい５もしくは６員
の飽和または不飽和環を形成することができ；そしてＲ
₁₄はＣ₁〜Ｃ₄アルキルである；を有する化合物。

【０１１６】１１．Ｒが水素またはフッ素であり；Ｒ₁
が水素、ハロゲン、シアノ、ニトロまたはＣ₁〜Ｃ₄アル
キルであり；Ｒ₂が水素、フッ素、塩素、Ｃ₁〜Ｃ₄アル
キル、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルコキ
シ、Ｃ₂〜Ｃ₄ハロアルケニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシカル
ボニルまたはニトロであり；Ｒ³が水素、ハロゲンまた
はＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり；Ｒ⁴が水素、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロ
アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルチオ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルス
ルフィニルまたはフェニルであり；Ｘ^-がＣｌ^-であり；
そしてＱ⁺が（ＣＨ₃)₃Ｎ⁺−である、上記１０に記載の
化合物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 403/04 ２３９ Ｃ０７Ｄ 403/04 ２３９ 413/04 ２３９ 413/04 ２３９ 417/04 ２３９ 417/04 ２３９ (72)発明者 サルバトール・ジヨン・クシア アメリカ合衆国ニユージヤージイ州08648 ローレンスビル・ドツグウツドドライブ12 (72)発明者 ロバート・ブリガンス アメリカ合衆国ペンシルベニア州19054レ ビツトタウン・レイクサイドドライブ28

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 構造式 【化１】 式中、Ｒ及びＲ₈は各々独立して水素またはハロゲンで
   あり；Ｒ₁及びＲ₇は各々独立して水素、ハロゲン、シア
   ノ、ニトロ、アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ア
   ルキルチオ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミ
   ノ、アルコキシアルキル、ハロアルコキシアルキルまた
   はアルコキシカルボニルであり；Ｒ₂及びＲ₆は各々独立
   して水素、ハロゲン、アルキル、ハロアルキル、ハロア
   ルコキシ、ハロアルキルチオ、ハロアルケニル、ハロア
   ルキニル、ハロアルコキシアルキル、アルコキシカルボ
   ニル、ハロアルコキシカルボニル、ハロアルキルスルフ
   ィニル、ハロアルキルスルホニル、ニトロまたはシアノ
   であり；Ｒ₃及びＲ₅は各々独立して水素、ハロゲン、ア
   ルキルまたはアルコキシであり；そしてＲ₄は水素、シ
   アノ、アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、アルキル
   チオ、アルキルスルフィニルまたはフェニルであり；但
   しＲ₂及びＲ₆の少なくとも１個は水素以外のものであ
   り、かつアリールオキシ基は同一のものでない；を有す
   る非対称性４,６−ビス（アリールオキシ）ピリミジン
   化合物を製造する際に、構造式 【化２】 式中、Ｒ₄は上記のものであり、そしてＸはＣｌ、Ｂｒ
   またはＩである、を有する４,６−ジハロピリミジン化
   合物を第１の溶媒の存在下で１モル当量またはそれ以下
   の構造式 【化３】 式中、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は上記のものである、を有
   する第１のフェノール化合物及び第１の塩基と反応させ
   て構造式 【化４】 式中、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂ Ｒ₃ Ｒ₄及びＸは上記のものであ
   る、を有する４−ハロ−６−（アリールオキシ）ピリミ
   ジン化合物を生成させ、４−ハロ−６−（アリールオキ
   シ）ピリミジン化合物を第２の溶媒の存在下で少なくと
   も約１モル当量のＣ₁〜Ｃ₄トリアルキルアミン、随時Ｃ
   ₁〜Ｃ₄アルキル基またはＣ₁〜Ｃ₄アルコキシ基１〜３個
   で置換されていてもよい５〜６員の飽和または５〜１４
   員の不飽和の複素環式アミンと反応させて構造式 【化５】 式中、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＸは上記のものであ
   り、Ｑ⁺は 【化６】 であり；ここにＲ₉、Ｒ₁₀及びＲ₁₁は各々独立してＣ₁〜
   Ｃ₄アルキルであり、そして一緒になる場合に、Ｒ₉及び
   Ｒ₁₀はＲ₉Ｒ₁₀が随時Ｏ、ＳまたはＮＲ₁₄で遮ぎられて
   いてもよい構造式−(ＣＨ₂)_n−を表わす５または６員環
   を形成することができ、ここにｎは３、４または５の整
   数であり、但しＲ₁₁はＣ₁〜Ｃ₄−アルキルであり；Ｚは
   Ｏ、ＳまたはＮＲ₁₄であり；Ｒ₁₂及びＲ₁₃は各々独立し
   て水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルまたはＣ₁〜Ｃ₄アルコキシで
   あり、そして一緒になる場合に、Ｒ₁₂及びＲ₁₃は随時
   Ｏ、ＳまたはＮＲ₁₄で遮ぎられていてもよく、かつ随時
   Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基またはＣ₁〜Ｃ₄アルコキシ基１〜３
   個で置換されていてもよい５もしくは６員の飽和または
   不飽和環を形成することができ；そしてＲ₁₄はＣ₁〜Ｃ₄
   アルキルである；を有するハロゲン化アンモニウム化合
   物を生成させ；そしてハロゲン化アンモニウム化合物を
   第３の溶媒の存在下で少なくとも約１モル当量の構造式 【化７】 式中、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は上記のものである、を有
   する第２のフェノール化合物及び第２の塩基と反応させ
   ることからなる、該非対称性４,６−ビス（アリールオ
   キシ）ピリミジン化合物の製造方法。
2. 【請求項２】 構造式 【化８】 式中、Ｒは水素またはハロゲンであり；Ｒ₁は水素、ハ
   ロゲン、シアノ、ニトロ、アルキル、ハロアルキル、ア
   ルコキシ、アルキルチオ、アミノ、アルキルアミノ、ジ
   アルキルアミノ、アルコキシアルキル、ハロアルコキシ
   アルキルまたはアルコキシカルボニルであり；Ｒ₂は水
   素、ハロゲン、アルキル、ハロアルキル、ハロアルコキ
   シ、ハロアルキルチオ、ハロアルケニル、ハロアルキニ
   ル、ハロアルコキシアルキル、アルコキシカルボニル、
   ハロアルコキシカルボニル、ハロアルキルスルフィニ
   ル、ハロアルキルスルホニル、ニトロまたはシアノであ
   り；Ｒ₃は水素、ハロゲン、アルキルまたはアルコキシ
   であり；Ｒ₄は水素、シアノ、アルキル、ハロアルキ
   ル、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルスルフィニル
   またはフェニルであり；Ｘ^-はＣｌ^-、Ｂｒ^-またはＩ^-で
   あり；Ｑ⁺は 【化９】 であり；ここにＲ₉、Ｒ₁₀及びＲ₁₁は各々独立してＣ₁〜
   Ｃ₄アルキルであり、そして一緒になる場合に、Ｒ₉及び
   Ｒ₁₀はＲ₉Ｒ₁₀が随時Ｏ、ＳまたはＮＲ₁₄で遮ぎられて
   いてもよい構造式−(ＣＨ₂)_n−を表わす５または６員環
   を形成することができ、ここにｎは３、４または５の整
   数であり、但しＲ₁₁はＣ₁〜Ｃ₄−アルキルであり；Ｚは
   Ｏ、ＳまたはＮＲ₁₄であり；Ｒ₁₂及びＲ₁₃は各々独立し
   て水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルまたはＣ₁〜Ｃ₄アルコキシで
   あり、そして一緒になる場合に、Ｒ₁₂及びＲ₁₃は随時
   Ｏ、ＳまたはＮＲ₁₄で遮ぎられていてもよく、かつ随時
   Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基またはＣ₁〜Ｃ₄アルコキシ基１〜３
   個で置換されていてもよい５もしくは６員の飽和または
   不飽和環を形成することができ；そしてＲ₁₄はＣ₁〜Ｃ₄
   アルキルである；を有する化合物。