JPH1072776A - エマルジョン型洗濯糊およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 セルロース性繊維に対する吸着性が高く、貯
蔵安定性が良好な洗濯糊と製造方法を提供する。 【解決手段】 カチオン性澱粉、カチオン性セルロー
ス、カチオン性ポリビニルアルコールから選ばれた１ま
たは２以上のカチオン性高分子保護コロイド水溶液の中
で（ａ）重合性不飽和基を有する第４級アンモニウム塩
と、全使用量の１〜５０重量％の量の（ｂ）酢酸ビニル
と（ｃ）酢酸ビニルと共重合可能な単量体を初期重合
し、次いで残りの（ｂ）成分と（ｃ）成分を添加して乳
化重合した粒径０．１〜１．０μｍのエマルジョンから
なる、エマルジョン型洗濯糊とその製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】カチオン化度の高いカチオン
性エマルジョンよりなる洗濯糊に関し、詳しくはセルロ
ース性繊維への吸着性が高く、少量の使用でも充分なハ
リを与え、さらに貯蔵安定性にも優れた洗濯糊とその製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】家庭用の洗濯糊には従来より澱粉が用い
られていたが、使いやすくするために数々の検討が行わ
れ、現在は酢酸ビニル系の合成樹脂エマルジョンをベー
スとしたものが大勢を占めている。これは、使用時に水
に希釈して衣類を浸すだけで糊付でき、澱粉のように溶
解に熱処理を必要としない点、仕上がりにおいて、澱粉
の紙のような感触に対しエマルジョン系は肉厚のある感
触であり、近年のカジュアル指向で肉厚のある感触が好
まれる点が理由として挙げられる。通常の水溶性高分子
を保護コロイドとした酢酸ビニル系のエマルジョンは、
他の樹脂組成に比べ粒子径が比較的大きく糊付け時に繊
維に吸着されやすく、また酢酸ビニルはセルロース繊維
への馴染みがよいという利点を有する。しかしながら、
糊付けは水で希釈し低濃度（高浴比）で行われるため、
従来の粒子径の大きい酢酸ビニル系のエマルジョンでは
充分な吸着が得られず、充分な硬さがでないばかりか、
大きい粒子径のため貯蔵中に増粘して流動性が悪くなっ
たり、容器の下部に粒子が沈殿してしまうという欠点を
有していた。

【０００３】この問題を解決すべく低濃度で使用されて
も充分な吸着効率を上げるべく各種検討が行われてき
た。そのひとつとして、エマルジョンをカチオン化し、
マイナスに帯電しているセルロース基材に選択的に吸着
させるというものである。このエマルジョンをカチオン
化させることは、各種研究されており、例えば、カチオ
ン性界面活性剤を乳化剤として乳化重合したり、カチオ
ン性の水溶性高分子を非イオン性のエマルジョンに配合
したり、カチオン性水溶性高分子を保護コロイドとして
乳化重合する等がある。しかしながらカチオン性界面活
性剤を使用した方法では、粒子表面に存在しないフリー
の界面活性が廃液として環境を汚染したり、加工された
基材を経由して人体に悪影響を及ぼす問題がある。カチ
オン性の水溶性高分子を非イオン性のエマルジョンに配
合する方法では、粒子表面をカチオン化できていないの
で良好な吸着性は認めない。カチオン性水溶性高分子を
保護コロイドとして乳化重合する方法では、エマルジョ
ンの段階ではカチオン性高分子は粒子表面に吸着してい
るがカチオン性水溶性高分子の構造上充分なカチオン化
度は上がらず、かつセルロース繊維に対して保護コロイ
ドである水溶性高分子だけが選択的に吸着し、エマルジ
ョン粒子自体は基材に吸着しないという問題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】かかる従来のカチオン
性エマルジョン系洗濯糊持つ欠点を解決すべく検討した
結果、カチオン性重合体を用い特定の重合法を用いるこ
とにより、高いカチオン化度で適切な粒子径のエマルジ
ョンが得られ、これらの問題を解決できることを見出し
た。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、 「１． カチオン性澱粉、カチオン性セルロース、カチ
オン性ポリビニルアルコールから選ばれた１または２以
上のカチオン性高分子保護コロイド水溶液の中で（ａ）
重合性不飽和基を有する第４級アンモニウム塩と、全使
用量の１〜５０重量％の量の（ｂ）酢酸ビニルと（ｃ）
酢酸ビニルと共重合可能な単量体を初期重合し、次いで
残りの（ｂ）成分と（ｃ）成分を添加して乳化重合した
粒径０．１〜１．０μｍのエマルジョンからなる、エマ
ルジョン型洗濯糊。 ２． （ｃ）成分の単量体が、酢酸ビニル以外のビニル
エステル、（メタ）アクリル酸エステル、不飽和カルボ
ン酸から選ばれた１または２以上である、１項に記載さ
れたエマルジョン型洗濯糊。 ３． カチオン性高分子保護コロイドの使用量が（ｂ）
成分及び（ｃ）成分の総量に対し０．５〜５．０重量％
である、１項または２項に記載されたエマルジョン型洗
濯糊。 ４． （ａ）成分の重合性不飽和基を有する第４級アン
モニウム塩の使用量が（ｂ）成分及び（ｃ）成分の総量
に対し１．０〜２０重量％である、１項ないし３項のい
ずれか１項に記載されたエマルジョン型洗濯糊。 ５． カチオン性澱粉、カチオン性セルロース、カチオ
ン性ポリビニルアルコールから選ばれた１または２以上
のカチオン性高分子保護コロイド水溶液の中で、（ａ）
成分の重合性不飽和基を有する第４級アンモニウム塩と
全使用量の１部の（ｂ）成分の酢酸ビニルと（ｃ）成分
である（ｂ）成分と共重合可能な単量体を初期重合し、
次いで残りの（ｂ）成分と（ｃ）成分を添加し乳化重合
し粒子径０．１〜１．０μｍのエマルジョンを形成する
ことを特徴とする洗濯糊の製造方法。」に関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】反応缶にカチオン性澱粉、カチオ
ン性セルロース、カチオン性ポリビニルアルコールから
選ばれた１または２以上のカチオン性高分子保護コロイ
ド水溶液を仕込み昇温後、重合性不飽和基を有する第４
級アンモニウム塩と酢酸ビニルと酢酸ビニルと共重合可
能な単量体を添加し重合開始剤により初期重合する。次
いで残りの酢酸ビニルと酢酸ビニルと共重合可能な単量
体の混合物を滴下して適宜重合開始剤を加えて乳化重合
することにより粒子径０．１〜１．０μｍのエマルジョ
ン型洗濯糊が得られる。カチオン性高分子保護コロイド
水溶液の中で、重合性不飽和基を有する第４級アンモニ
ウム塩と全使用量の１〜５０重量％の酢酸ビニルと酢酸
ビニルと共重合可能な単量体を初期重合し、次いで残り
の酢酸ビニルと酢酸ビニルと共重合可能な単量体を滴下
して乳化重合するという２段階の重合工程をとることに
より、粒子表面がカチオン化され、保護コロイドを用い
た重合系としては比較的粒子径の小さい０．１〜１．０
μｍのエマルジョンが得られるのである。

【０００７】本発明に用いる（ａ）成分の重合性不飽和
基を有する第４級アンモニウム塩とは、式（Ｉ）で表さ
れる化合物である。これは、初期重合に用いられるとそ
の親水性のため比較的粒子表面に配向し、粒子表面のカ
チオン化に寄与するとともに、粒子の安定性にも寄与す
る。式（Ｉ）の構造式を有する化合物としては、 式（Ｉ）

【０００８】

【化１】

【０００９】（ここにＲおよびＲ′は炭素原子を１〜２
０個有するアルキル基を表わし、Ｒ″は炭素原子を１〜
２０個有するアルキル基または炭素原子を６〜１５個有
する芳香族ないしは脂環族基を表わし、Ｒ′′′は炭素
原子を２〜６個有しかつエチレン結合を１個有する脂肪
族炭化水素基を表わし、Ｘは塩基または臭素原子を表わ
す。） 具体例としては２−ヒドロキシ−３−メタアクリルオキ
シプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒ
ドロキシ−３−アクリルオキシプロピルトリメチルアン
モニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタアクリ
ルオキシプロピルトリエチルアンモニウムプロマイド、
２−ヒドロキシ−３−メタアクリルオキシプロピルトリ
ブチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−
メタアクリルオキシプロピルメチルエチルブチルアンモ
ニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタアクリル
オキシプロピルジメチルフェニルアンモニウムクロライ
ド、２−ヒドロキシ−３−メタアクリルオキシプロピル
ジメチルシクロヘキシルアンモニウムクロライド等が挙
げられる。これ等は単独もしくは２種以上併せ用いるこ
とができ、なかでも２−ヒドロキシ−３−メタアクリル
オキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドが特
に好ましい。その使用量は、（ｂ）成分、（ｃ）成分の
総量に対し１〜２０重量％である。１重量部より少ない
とカチオン化度が高くならず、重合安定性も不充分であ
る。２０重量部より多いと未反応物が残留してエマルジ
ョンの安定性が不良となる。

【００１０】本発明に使用する（ｃ）成分つまり酢酸ビ
ニルと共重合可能な単量体としては酢酸ビニル以外のビ
ニルエステル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、
不飽和カルボン酸が挙げられ、具体的には酢酸ビニル以
外のビニルエステルとしてプロピオン酸ビニル、ベオバ
（飽和カルボン酸のビニルエステル シェル化学株式会
社製）、（メタ）アクリル酸エステルとしては、エチル
アクリレート、メチルメタアクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレートなどのが挙げられその中でも炭素数１
〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル
が好ましい。不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、マレイン酸等が挙げられる。
またこれら以外のエチレン、塩化ビニル、スチレン、ア
クリロニトリル、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、ジビニルベンゼン、エチレングリコール
ジメタクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、グリシジル（メタ）アクリレート、アセトアセト
キシエチルメタクリレートなども使用できる。（ｃ）成
分として好ましいものはエチルアクリレート、メタクリ
ル酸、及びエチルアクリレートとメタクリル酸の組み合
わせである。

【００１１】保護コロイドとして使用されるカチオン性
高分子としては、カチオン性澱粉、カチオン性ポリビニ
ルアルコール、カチオン性セルロースが挙げられこれら
の１または２以上が使用される。具体的に示すと、カチ
オン性澱粉またはカチオン性セルロースとしては例えば
式（１１）に示されるものが好ましい。 式（１１）

【００１２】

【化２】

【００１３】（式中、Ａは澱粉残基またはセルロース残
基、Ｒはアルキレン基またはヒドロキシアルキレン基、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は同じかまたは異なっており、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基または式中の窒素原子
を含んで複素環を形成してもよい。Ｘはアニオンで塩
素、臭素、沃素、硫酸、スルホン酸、メチル硫酸、リン
酸、硝酸等であり、１は正の整数、）

【００１４】カチオン性ポリビニルアルコールとしては
例えば式（１１１）で示されるものが好ましい。式（Ｉ
ＩＩ）

【００１５】

【化３】

【００１６】（式中、Ｒ^１は水素原子または低級アルキ
ル基、ＤはＢの窒素原子とアミド基を連結するアルキル
基、Ｂは式（ＩＶ）または式（Ｖ）で表される基であ
る） 式（ＩＶ）

【００１７】

【化４】

【００１８】（式中Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は低級アルキル基
である） 式（Ｖ）

【００１９】

【化５】

【００２０】（式中Ｒ^２式中、Ｒ^３、Ｒ^４は低級アルキ
ル基、Ｘはアンモニウム窒素と塩を形成する陰性の基を
示す。） これらの水溶性高分子は５〜２０％の水溶液で用いられ
る。５％以下の希釈な水溶液で用いると、エマルジョン
の不揮発分が低くなりエマルジョンの粘度が低くなり粒
子が沈降し易くなる。また２０％以上の高不揮発分で用
いると水溶液粘度が高くなりすぎて安定な重合が行えな
い。好ましくは１０％前後である。

【００２１】重合開始剤としては、２，２−アゾビス
（２−アミジノプロパン）、過酸化水素、ｔ−ブチルハ
オドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキサイド、メチルエチルケトンハ
イドロパーオキサイド、シクロヘキサノンハイドロパー
オキサイド、過酢酸、過安息香酸が挙げられ、（ｂ）成
分および（ｃ）成分の総量に対し０．０１〜５．０重量
％の範囲で使用するのがよい。重合反応は初期重合と、
その後の重合の２段階で行われる。初期重合はカチオン
性高分子水溶液の存在下で（ａ）成分の重合性不飽和基
を有する第４級アンモニウム塩と１部の（ｂ）成分の酢
酸ビニルと（ｃ）成分の酢酸ビニルと共重合可能な単量
体を仕込み行われる。初期重合のエマルジョンの粒子径
を調製する上で非常に重要なものである。この初期重合
で生成した粒子が後の重合で成長し最終粒子となるので
ある。つまり後の重合では基本的に新たな粒子は生成せ
ず、初期重合の粒子数が後の重合まで維持されるのであ
る。よって、初期重合で粒子数が決定され、後の重合で
の単量体量を調製すれば自ずと特定径の粒子となるので
ある。

【００２２】初期重合で使用される（ｂ）成分、（ｃ）
成分の量は、（ｂ）成分、（ｃ）成分の総量に対し１〜
５０重量％である。１重量％より少ないと重合安定性が
悪く良好なエマルジョンとならない。５０重量％より多
いと粒子径が大きくなりすぎエマルジョンの安定性が不
良となるし、また反応の制御もしづらくなる。好ましく
は１．０〜１０．０重量％である。２段階目の重合の残
りの（ｂ）成分の酢酸ビニルと（ｃ）成分の酢酸ビニル
と共重合可能な単量体を添加して行われる。詳しくは、
（ｂ）成分、（ｃ）成分の単量体を夫々または混合して
滴下して重合する。得られたエマルジョンに所望によ
り、消泡剤、防腐剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、可塑剤、蛍
光増白剤、香料、顔料、凍結防止剤、シリコーンなどの
滑剤などの添加剤を配合することができる。

【００２３】

【実施例】

実施例１ 撹拌機、モノマーの定量滴下装置、温度計、寒流冷却器
を取り付けたセパラブルフラスコに、カチオン性澱粉
１．０重量部をイオン交換水３０重量部と共に加え８０
℃にして溶解し、６０℃に冷却してからエタノール３．
０重量部を加え、７０℃に昇温後に２−ヒドロキシ−３
−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムク
ロライド８．０重量部と酢酸ビニル２．０重量部とエチ
ルアクリレート０．５重量部を仕込み、開始剤として
２，２′−アゾビス（２−アミジシクロプロパン）塩酸
塩０．２重量部の５％水溶液を添加して３０分間初期重
合を行った。続いて酢酸ビニル３８重量部とエチルアク
リレート９．５重量部の混合物と２，２′−アゾビス
（２−アミジシクロプロパン）塩酸塩０．２重量部の５
％水溶液を５時間かけて連続滴下した。滴下終了後８０
℃１時間熟成させ反応を終了した。

【００２４】実施例２ カチオン性澱粉１．０重量部をカチオン性ヒドロキシエ
チルセルロース１．０重量部に変更した以外は実施例１
と同様にした。

【００２５】実施例３ カチオン性澱粉１．０重量部をカチオン性ポリビニルア
ルコール１．０重量部に変更した以外は実施例１と同様
にした。

【００２６】実施例４ 初期重合に使用する酢酸ビニル２．０重量部とエチルア
クリレート０．５重量部を酢酸ビニル２．０重量部とエ
チルアクリレート０．２５重量部及びメタクリル酸０．
２５重量部に変更し、続いて行う重合の酢酸ビニル３８
重量部とエチルアクリレート９．５重量部の混合物を酢
酸ビニル３８重量部とエチルアクリレート４．７５重量
部及びメタクリル酸４．７５重量部の混合物に変更した
以外は実施例１と同様にした。

【００２７】実施例５ 初期重合に使用する酢酸ビニル２．０重量部とエチルア
クリレート０．５重量部を酢酸ビニル４．０重量部とエ
チルアクリレート１．０重量部に変更し、続いて行う重
合の酢酸ビニル３８重量部とエチルアクリレート９．５
重量部を酢酸ビニル３６重量部とエチルアクリレート
９．０重量部に変更した以外は実施例１と同様にした。

【００２８】実施例６ 初期重合に使用する酢酸ビニル２．０重量部とエチルア
クリレート０．５重量部を酢酸ビニル１．５重量部、ブ
チルアクリレート０．５重量部、メチルアクリレート
０．２５重量部及びメタクリル酸０．２５重量部に変更
し、続いて行う重合の酢酸ビニル３８重量部とエチルア
クリレート９．５重量部を酢酸ビニル２８．５重量部、
ブチルアクリレート９．５重量部、エチルアクリレート
４．７５重量部及びメタクリル酸４．７５重量部に変更
した以外は実施例１と同様にした。

【００２９】実施例７ ２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメ
チルアンモニウムクロライド８．０重量部を６．０重量
部に変更した以外は実施例１と同様にした。

【００３０】実施例８ ２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメ
チルアンモニウムクロライド８．０重量部を１０．０重
量部に変更した以外は実施例１と同様にした。

【００３１】比較例１ 撹拌機、モノマーの定量滴下装置、温度計、寒流冷却器
を取り付けたセパラブルフラスコに、カチオン性澱粉
１．０重量部をイオン交換水３０重量部と共に加え８０
℃にして溶解し、６０℃に冷却してから２−ヒドロキシ
−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウ
ムクロライド６．０重量部及びエタノール３．０重量部
を加え、７０℃に昇温後、２，２′−アゾビス（２−ア
ミジシクロプロパン）塩酸塩０．２重量部の５％水溶液
として添加し重合を開始し、２時間重合してカチオン性
澱粉とカチオン性ビニルポリマーの共存する樹脂水溶液
を得た。これに酢酸ビニル４０重量部とエチルアクリレ
ート１０重量部の混合物と２，２′−アゾビス（２−ア
ミジシクロプロパン）塩酸塩０．２重量部の５％水溶液
を５時間かけて連続滴下した。滴下終了後８０℃１時間
熟成させ反応を終了した。

【００３２】比較例２ カチオン性澱粉１．０重量部を８．０重量部に変更した
以外は実施例１と同様にした。

【００３３】比較例３ ２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメ
チルアンモニウムクロライド８．０重量部を１．０重量
部に変更した以外は実施例１と同様にした。

【００３４】比較例４ ２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメ
チルアンモニウムクロライド８．０重量部を１５．０重
量部に変更した以外は実施例１と同様にした。

【００３５】評価 １． 粒子径の測定 円心沈降型の粒子径測定装置にて平均粒子径を測定し
た。 ２． １糊付け方法 市販の綿ブロード＃４０を用い、市販衣料用洗剤「酵素
トップ」（ライオン株式会社製）により家庭用電気洗濯
機を用いて、５０℃温水で１５分間洗浄−１５分間すす
ぐ操作を５凹繰り返しこれを試験布とした。次に大栄科
学精機株式会社製のラウンダーメーターを用いてステン
レスポット中に２５０ｃｃの水及びエマルジョンを固形
分で０．１ｇ添加し、均一に分散させた。この分散液中
に約１２ｇの試験布を入れ３分間処理した後、３０秒脱
水し、一晩風乾した。その後アイロンがけを行い、評価
を行った。 ２． ２吸着率の測定 １．の糊付け方法において、糊付け終了後の残液の吸光
度を５５０ｎｍの波長で測定した。別に各エマルジョン
について分散液の固形分濃度と吸光度の検量線を求めて
おき、糊付け狩猟後の液の固形分濃度を求め吸着率を産
出し、以下の基準で判定した。 ○ ： ５０％以上 △ ： ２５〜５０％ × ： ２５％以下 ２．３剛軟度の測定 １．の糊付け方法において作成した試験布をＪＩＳ−Ｌ
−１０９６（１９９０）カンチレバー法により曲げ剛さ
を測定し、剛軟度を以下の基準で判定した。 ◎ ： 剛軟度５０ｍｍ以上 △ ： 剛軟度４５〜５０ ｘ ： 剛軟度４５ｍｍ未満 なお、未処理布は３９ｍｍである。 ３． 貯蔵安定性 得られたエマルジョンを５０℃で４週間貯蔵し、粒子の
沈降分離について観察した。 ○ ： 分離なし △ ： 上部に２ｍｍ未満の水分離あり × ： 上部に２ｍｍ以上の水分離あり 結果を表１と表２に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】

【発明の効果】本発明はセルロース性繊維に対する吸着
性が高く、貯蔵安定性も良好であり、洗濯糊として優れ
た効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 正勝 静岡県小笠郡大東町千浜353−７ ヘキス ト合成株式会社静岡研究所内 (72)発明者 村瀬 直一 静岡県小笠郡大東町千浜353−７ ヘキス ト合成株式会社静岡研究所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カチオン性澱粉、カチオン性セルロー
   ス、カチオン性ポリビニルアルコールから選ばれた１ま
   たは２以上のカチオン性高分子保護コロイド水溶液の中
   で（ａ）重合性不飽和基を有する第４級アンモニウム塩
   と、全使用量の１〜５０重量％の量の（ｂ）酢酸ビニル
   と（ｃ）酢酸ビニルと共重合可能な単量体を初期重合
   し、次いで残りの（ｂ）成分と（ｃ）成分を添加して乳
   化重合した粒径０．１〜１．０μｍのエマルジョンから
   なる、エマルジョン型洗濯糊。
2. 【請求項２】 （ｃ）成分の単量体が、酢酸ビニル以外
   のビニルエステル、（メタ）アクリル酸エステル、不飽
   和カルボン酸から選ばれた１または２以上である、請求
   項１に記載されたエマルジョン型洗濯糊。
3. 【請求項３】 カチオン性高分子保護コロイドの使用量
   が（ｂ）成分及び（ｃ）成分の総量に対し０．５〜５．
   ０重量％である、請求項１または２に記載されたエマル
   ジョン型洗濯糊。
4. 【請求項４】 （ａ）成分の重合性不飽和基を有する第
   ４級アンモニウム塩の使用量が（ｂ）成分及び（ｃ）成
   分の総量に対し１．０〜２０重量％である、請求項１な
   いし３のいずれか１項に記載されたエマルジョン型洗濯
   糊。
5. 【請求項５】 カチオン性澱粉、カチオン性セルロー
   ス、カチオン性ポリビニルアルコールから選ばれた１ま
   たは２以上のカチオン性高分子保護コロイド水溶液の中
   で、（ａ）成分の重合性不飽和基を有する第４級アンモ
   ニウム塩と全使用量の１部の（ｂ）成分の酢酸ビニルと
   （ｃ）成分である（ｂ）成分と共重合可能な単量体を初
   期重合し、次いで残りの（ｂ）成分と（ｃ）成分を添加
   し乳化重合し粒子径０．１〜１．０μｍのエマルジョン
   を形成することを特徴とする洗濯糊の製造方法。