JPH1067517A - リチウム鉄酸化物粉末及びその製造法 - Google Patents
リチウム鉄酸化物粉末及びその製造法Info
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- JPH1067517A JPH1067517A JP8241145A JP24114596A JPH1067517A JP H1067517 A JPH1067517 A JP H1067517A JP 8241145 A JP8241145 A JP 8241145A JP 24114596 A JP24114596 A JP 24114596A JP H1067517 A JPH1067517 A JP H1067517A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 リチウム電池の正極活物質として作用するジ
グザグ層状構造であって、しかも、結晶性の高いリチウ
ム鉄酸化物粉末を提供する。 【解決手段】 アルミニウムをＡｌ換算で０．５〜１
０．０ｍｏｌ％含有しており、且つ、ジグザク層状構造
を有するＬｉx （Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ 2（０＜ｘ≦１）から
なるリチウム鉄酸化物粉末である。
グザグ層状構造であって、しかも、結晶性の高いリチウ
ム鉄酸化物粉末を提供する。 【解決手段】 アルミニウムをＡｌ換算で０．５〜１
０．０ｍｏｌ％含有しており、且つ、ジグザク層状構造
を有するＬｉx （Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ 2（０＜ｘ≦１）から
なるリチウム鉄酸化物粉末である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム電池の正極活
物質用材料として好適であるジグザグ層状構造を有し、
しかも、結晶性の高いＬｉx （Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ2 （０＜
ｘ≦１）からなるリチウム鉄酸化物粉末及びその製造法
に関するものである。
物質用材料として好適であるジグザグ層状構造を有し、
しかも、結晶性の高いＬｉx （Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ2 （０＜
ｘ≦１）からなるリチウム鉄酸化物粉末及びその製造法
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、パーソナルコンピューター、携帯
電話等のポータブル機器の開発に伴って、その電源とし
ての電池の需要が高まっている。特に、リチウム電池
は、リチウムが原子量が小さく、かつ、イオン化エネル
ギーが大きい物質であることに起因して、起電力が高
く、高エネルギー密度化が可能な電池が期待できること
から各方面で盛んに研究が行われている。
電話等のポータブル機器の開発に伴って、その電源とし
ての電池の需要が高まっている。特に、リチウム電池
は、リチウムが原子量が小さく、かつ、イオン化エネル
ギーが大きい物質であることに起因して、起電力が高
く、高エネルギー密度化が可能な電池が期待できること
から各方面で盛んに研究が行われている。
【０００３】近時、リチウム電池に用いられる正極活物
質として、高電圧を発生させることが可能なＬｉx Ｃｏ
Ｏ2 やＬｉx ＮｉＯ2 等の研究が盛んに行われている。
質として、高電圧を発生させることが可能なＬｉx Ｃｏ
Ｏ2 やＬｉx ＮｉＯ2 等の研究が盛んに行われている。
【０００４】しかしながら、Ｌｉx ＣｏＯ2 やＬｉx Ｎ
ｉＯ2 等のＣｏやＮｉを含む化合物は、コストが高く、
また、ＣｏやＮｉの産出量は比較的少ないことから、正
極活物質用材料としては経済的ではない。
ｉＯ2 等のＣｏやＮｉを含む化合物は、コストが高く、
また、ＣｏやＮｉの産出量は比較的少ないことから、正
極活物質用材料としては経済的ではない。
【０００５】そこで、経済的な正極活物質用材料とし
て、ＣｏやＮｉを含む前記化合物中のＣｏやＮｉを他の
遷移金属元素、特に、安価で豊富に存在するＦｅに置き
換えたリチウム鉄化合物粉末が注目されている。
て、ＣｏやＮｉを含む前記化合物中のＣｏやＮｉを他の
遷移金属元素、特に、安価で豊富に存在するＦｅに置き
換えたリチウム鉄化合物粉末が注目されている。
【０００６】また、リチウム電池は、リチウム鉄酸化物
中のイオンサイトにリチウムイオンが電気化学的に挿入
・脱離を繰り返すが、リチウム鉄酸化物の結晶構造が変
化するとリチウムイオンの存在することのできるイオン
サイトあるいは結晶中でのリチウムイオンの伝導経路が
消失しやすく、その結果、電気化学的な可逆性が低下す
ることとなる。そのため正極活物質用材料の結晶性を向
上させることが強く要求される。
中のイオンサイトにリチウムイオンが電気化学的に挿入
・脱離を繰り返すが、リチウム鉄酸化物の結晶構造が変
化するとリチウムイオンの存在することのできるイオン
サイトあるいは結晶中でのリチウムイオンの伝導経路が
消失しやすく、その結果、電気化学的な可逆性が低下す
ることとなる。そのため正極活物質用材料の結晶性を向
上させることが強く要求される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】正極活物質用材料とし
て知られている前記公知のＬｉx ＣｏＯ2 やＬｉx Ｎｉ
Ｏ2 は、層状岩塩型（α−ＮａＦｅＯ2 型）の結晶構造
を有する。この層状岩塩型結晶構造を有する化合物とし
ては、Ｌｉx ＣｏＯ2 やＬｉx ＮｉＯ2 の他には、Ｌｉ
x ＶＯ2 やＬｉx ＣｒＯ2 が知られているのみでリチウ
ム鉄化合物粉末については知られていない。
て知られている前記公知のＬｉx ＣｏＯ2 やＬｉx Ｎｉ
Ｏ2 は、層状岩塩型（α−ＮａＦｅＯ2 型）の結晶構造
を有する。この層状岩塩型結晶構造を有する化合物とし
ては、Ｌｉx ＣｏＯ2 やＬｉx ＮｉＯ2 の他には、Ｌｉ
x ＶＯ2 やＬｉx ＣｒＯ2 が知られているのみでリチウ
ム鉄化合物粉末については知られていない。
【０００８】即ち、リチウム鉄化合物粉末は、鉄酸化物
とリチウム化合物との混合粉体を８００℃程度で焼成す
る、所謂、高温合成による場合には不規則配列の正方晶
岩塩型結晶構造のものが得られ、上記混合粉体を４００
〜５００℃程度で焼成する、所謂、低温合成による場合
には、正方晶の規則配列のものが得られ、いずれの場合
もリチウム電池の正極活物質としては作用しないもので
あった。
とリチウム化合物との混合粉体を８００℃程度で焼成す
る、所謂、高温合成による場合には不規則配列の正方晶
岩塩型結晶構造のものが得られ、上記混合粉体を４００
〜５００℃程度で焼成する、所謂、低温合成による場合
には、正方晶の規則配列のものが得られ、いずれの場合
もリチウム電池の正極活物質としては作用しないもので
あった。
【０００９】本発明者らは、リチウム電池の正極活物質
用材料としてリチウム鉄酸化物粉末を得るべく、鋭意検
討を重ね、周知のＬｉx ＭｎＯ2 の結晶構造と同様のジ
グザグ層状構造を有するリチウム鉄酸化物Ｌｉx ＦｅＯ
2 粉末を既に得ている（特願平８−３８２８３号）。
用材料としてリチウム鉄酸化物粉末を得るべく、鋭意検
討を重ね、周知のＬｉx ＭｎＯ2 の結晶構造と同様のジ
グザグ層状構造を有するリチウム鉄酸化物Ｌｉx ＦｅＯ
2 粉末を既に得ている（特願平８−３８２８３号）。
【００１０】しかしながら、このジグザク層状構造を有
するＬｉx ＦｅＯ2 粉末は、結晶性が未だ不十分である
ため、電気化学的な可逆性が低下するという欠点があっ
た。
するＬｉx ＦｅＯ2 粉末は、結晶性が未だ不十分である
ため、電気化学的な可逆性が低下するという欠点があっ
た。
【００１１】この事実について、以下に説明する。
【００１２】このジグザグ層状構造を有するＬｉx Ｆｅ
Ｏ2 は、γ−ＦｅＯＯＨ中のプロトンをリチウムイオン
とイオン交換反応することにより得られる。このイオン
交換反応は、高温で行った場合には高温安定相であるα
−ＬｉＦｅＯ2 が生じるため、３５０℃以下の低温で行
う必要がある。イオン交換反応がこのような低温で行わ
れるため、得られるＬｉx ＦｅＯ2 の結晶性は低いもの
となり、結晶構造は不安定なものとなる傾向にある。こ
のように結晶構造の不安定なＬｉx ＦｅＯ2 中のイオン
サイトにリチウムイオンが電気化学的に挿入・脱離を繰
り返すと、その周囲の結晶構造が変化して、前述した通
り、電気化学的な可逆性が低下する。
Ｏ2 は、γ−ＦｅＯＯＨ中のプロトンをリチウムイオン
とイオン交換反応することにより得られる。このイオン
交換反応は、高温で行った場合には高温安定相であるα
−ＬｉＦｅＯ2 が生じるため、３５０℃以下の低温で行
う必要がある。イオン交換反応がこのような低温で行わ
れるため、得られるＬｉx ＦｅＯ2 の結晶性は低いもの
となり、結晶構造は不安定なものとなる傾向にある。こ
のように結晶構造の不安定なＬｉx ＦｅＯ2 中のイオン
サイトにリチウムイオンが電気化学的に挿入・脱離を繰
り返すと、その周囲の結晶構造が変化して、前述した通
り、電気化学的な可逆性が低下する。
【００１３】そこで、本発明は、リチウム電池の正極活
物質として作用するジグザグ層状構造であって、しか
も、結晶性の高いリチウム鉄酸化物粉末を得ることを技
術的課題とする。
物質として作用するジグザグ層状構造であって、しか
も、結晶性の高いリチウム鉄酸化物粉末を得ることを技
術的課題とする。
【００１４】
【問題点を解決するための手段】前記技術的課題は、次
の通りの本発明によって達成できる。
の通りの本発明によって達成できる。
【００１５】即ち、本発明は、アルミニウムをＡｌ換算
で０．５〜１０．０ｍｏｌ％含有しており、且つ、ジグ
ザグ層状構造を有するＬｉx （Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ2 （０＜
ｘ≦１）からなるリチウム鉄酸化物粉末である。
で０．５〜１０．０ｍｏｌ％含有しており、且つ、ジグ
ザグ層状構造を有するＬｉx （Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ2 （０＜
ｘ≦１）からなるリチウム鉄酸化物粉末である。
【００１６】また、本発明は、アルミニウムを含有する
レピドクロサイト粉末とリチウム化合物粉末との混合粉
末を１００〜１５０℃の温度範囲で加熱することからな
るリチウム鉄酸化物粉末の製造法である。
レピドクロサイト粉末とリチウム化合物粉末との混合粉
末を１００〜１５０℃の温度範囲で加熱することからな
るリチウム鉄酸化物粉末の製造法である。
【００１７】次に、本発明の構成を詳しく説明すれば、
次の通りである。
次の通りである。
【００１８】先ず、本発明に係るリチウム鉄酸化物粉末
について述べる。
について述べる。
【００１９】本発明に係るリチウム鉄酸化物粉末は、ア
ルミニウムをＡｌ換算で０．５〜１０．０ｍｏｌ％含有
している。０．５ｍｏｌ％未満の場合には、結晶性の高
いリチウム鉄酸化物粉末を得ることができない。１０．
０ｍｏｌ％を越える場合にも、結晶性の高いリチウム鉄
酸化物粉末を得ることができるが、必要以上に含有させ
る意味がない。
ルミニウムをＡｌ換算で０．５〜１０．０ｍｏｌ％含有
している。０．５ｍｏｌ％未満の場合には、結晶性の高
いリチウム鉄酸化物粉末を得ることができない。１０．
０ｍｏｌ％を越える場合にも、結晶性の高いリチウム鉄
酸化物粉末を得ることができるが、必要以上に含有させ
る意味がない。
【００２０】本発明に係るジグザグ層状構造を有するリ
チウム鉄酸化物粉末は、リチウム電池用正極活物質材料
として用いた場合、正極活物質として作用し、特に、リ
チウムイオンの電気化学的な可逆反応を示す。
チウム鉄酸化物粉末は、リチウム電池用正極活物質材料
として用いた場合、正極活物質として作用し、特に、リ
チウムイオンの電気化学的な可逆反応を示す。
【００２１】本発明に係るリチウム鉄酸化物粉末は、レ
ピドクロサイトのジグザグ層状構造の層間に含有される
プロトンとリチウム化合物に含有されるリチウムイオン
とのイオン交換反応により得られるものであるから、Ｌ
ｉx （Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ2 （０＜ｘ≦１）の組成を有す
る。そして、リチウムイオン伝導性の電解質中では、リ
チウムイオンの出入りが生じることから、Ｌｉx （Ｆ
ｅ，Ａｌ）Ｏ2 （０＜ｘ≦２）の組成を有する。
ピドクロサイトのジグザグ層状構造の層間に含有される
プロトンとリチウム化合物に含有されるリチウムイオン
とのイオン交換反応により得られるものであるから、Ｌ
ｉx （Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ2 （０＜ｘ≦１）の組成を有す
る。そして、リチウムイオン伝導性の電解質中では、リ
チウムイオンの出入りが生じることから、Ｌｉx （Ｆ
ｅ，Ａｌ）Ｏ2 （０＜ｘ≦２）の組成を有する。
【００２２】本発明に係るリチウム鉄酸化物粉末のサイ
ズは、鉄原料であるレピドクロサイト粉末の粒子サイズ
とほぼ同じであり、平均粒径０．０１〜１．０μｍ程度
である。
ズは、鉄原料であるレピドクロサイト粉末の粒子サイズ
とほぼ同じであり、平均粒径０．０１〜１．０μｍ程度
である。
【００２３】次に、前記の通りの本発明に係るリチウム
鉄酸化物粉末の製造法について述べる。
鉄酸化物粉末の製造法について述べる。
【００２４】本発明におけるアルミニウムを含有するレ
ピドクロサイト粉末は、γ−（Ｆｅ，Ａｌ）ＯＯＨで示
され、アルミニウムをＡｌ換算で０．５〜１０．０ｍｏ
ｌ％含有する平均粒径０．０１〜１．０μｍの粒子が好
ましい。アルミニウム含有量が０．５ｍｏｌ％未満の場
合には、目的とする結晶性の高いリチウム鉄酸化物粉末
が得られ難い。後出するレピドクロサイト粉末の生成反
応において１０．０ｍｏｌ％を越えるアルミニウムを添
加した場合には、レピドクロサイト粉末以外にゲータイ
ト粉末が生成混在し、アルミニウムを含有するレピドク
ロサイト粉末単体を得ることが困難となる。
ピドクロサイト粉末は、γ−（Ｆｅ，Ａｌ）ＯＯＨで示
され、アルミニウムをＡｌ換算で０．５〜１０．０ｍｏ
ｌ％含有する平均粒径０．０１〜１．０μｍの粒子が好
ましい。アルミニウム含有量が０．５ｍｏｌ％未満の場
合には、目的とする結晶性の高いリチウム鉄酸化物粉末
が得られ難い。後出するレピドクロサイト粉末の生成反
応において１０．０ｍｏｌ％を越えるアルミニウムを添
加した場合には、レピドクロサイト粉末以外にゲータイ
ト粉末が生成混在し、アルミニウムを含有するレピドク
ロサイト粉末単体を得ることが困難となる。
【００２５】アルミニウムを含有するレピドクロサイト
粉末は、レピドクロサイト粉末の周知の製造法におい
て、反応系にアルミニウム化合物を存在させることによ
り得ることができる。レピドクロサイト粉末の最も代表
的な周知の製造法は、水酸化第一鉄を含む酸性乃至中性
懸濁液に空気等の酸素含有ガスを通気して酸化する方法
である。
粉末は、レピドクロサイト粉末の周知の製造法におい
て、反応系にアルミニウム化合物を存在させることによ
り得ることができる。レピドクロサイト粉末の最も代表
的な周知の製造法は、水酸化第一鉄を含む酸性乃至中性
懸濁液に空気等の酸素含有ガスを通気して酸化する方法
である。
【００２６】本発明におけるリチウム化合物粉末として
は、Ｌｉ2 Ｏ、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ、過酸化リ
チウム等を使用することができる。不規則配列のα−Ｌ
ｉＦｅＯ2 の生成を抑制し、目的物であるリチウム鉄酸
化物Ｌｉx （Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ2 （０＜ｘ≦１）粉末のみ
を生成させるためには、リチウム化合物の無水物を使用
することが好ましい。
は、Ｌｉ2 Ｏ、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ、過酸化リ
チウム等を使用することができる。不規則配列のα−Ｌ
ｉＦｅＯ2 の生成を抑制し、目的物であるリチウム鉄酸
化物Ｌｉx （Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ2 （０＜ｘ≦１）粉末のみ
を生成させるためには、リチウム化合物の無水物を使用
することが好ましい。
【００２７】本発明におけるアルミニウムを含有するレ
ピドクロサイト粉末とリチウム化合物粉末との混合割合
は、リチウムと鉄がモル比でＬｉ／Ｆｅ≧１．２となる
範囲であることが好ましい。より好ましくはＬｉ／Ｆｅ
≧１．４である。リチウムと鉄のモル比が１．２未満の
場合は、目的物であるＬｉx （Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ2 （０＜
ｘ≦１）よりもリチウム量が少ない不規則スピネルβ−
Ｌｉ（Ｆｅ，Ａｌ）5Ｏ8 粉末が生成しやすくなる。
ピドクロサイト粉末とリチウム化合物粉末との混合割合
は、リチウムと鉄がモル比でＬｉ／Ｆｅ≧１．２となる
範囲であることが好ましい。より好ましくはＬｉ／Ｆｅ
≧１．４である。リチウムと鉄のモル比が１．２未満の
場合は、目的物であるＬｉx （Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ2 （０＜
ｘ≦１）よりもリチウム量が少ない不規則スピネルβ−
Ｌｉ（Ｆｅ，Ａｌ）5Ｏ8 粉末が生成しやすくなる。
【００２８】リチウム化合物量が化学量論組成を大きく
越えると、水酸化リチウム等未反応リチウム化合物がそ
のまま残存し、Ｌｉx （Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ2 （０＜ｘ≦
１）粉末に水酸化リチウム等のリチウム化合物が混在す
る。
越えると、水酸化リチウム等未反応リチウム化合物がそ
のまま残存し、Ｌｉx （Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ2 （０＜ｘ≦
１）粉末に水酸化リチウム等のリチウム化合物が混在す
る。
【００２９】本発明における混合粉末の加熱温度は、１
００〜１５０℃の範囲である。１００℃未満の場合に
は、イオン交換反応の反応速度が遅くなり、イオン交換
反応に長時間を要する。１５０℃を越える場合には、高
温で安定相を形成する不規則配列のα−Ｌｉ（Ｆｅ，Ａ
ｌ）Ｏ2 の生成量が増える。
００〜１５０℃の範囲である。１００℃未満の場合に
は、イオン交換反応の反応速度が遅くなり、イオン交換
反応に長時間を要する。１５０℃を越える場合には、高
温で安定相を形成する不規則配列のα−Ｌｉ（Ｆｅ，Ａ
ｌ）Ｏ2 の生成量が増える。
【００３０】本発明においては、前述した通り、反応条
件により、目的物であるＬｉx （Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ2 （０
＜ｘ≦１）粉末以外に未反応リチウム化合物粉末が混在
することがある。
件により、目的物であるＬｉx （Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ2 （０
＜ｘ≦１）粉末以外に未反応リチウム化合物粉末が混在
することがある。
【００３１】未反応リチウム化合物が混在したＬｉ
x （Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ2 （０＜ｘ≦１）粉末を正極活物質
用材料として用いた場合には、未反応リチウムが可逆的
な電極反応を示さないため電池の容量が低くなるので、
電気化学的な可逆反応速度が低下する。そのため、未反
応リチウム化合物をできるだけ除去することが肝要であ
る。混在している未反応リチウム化合物粉末を除去する
ためには、できるだけ低温、殊に、３０℃以下の水中に
反応生成物粉末を懸濁した後、できるだけ短時間裡に濾
別、乾燥することが好ましい。
x （Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ2 （０＜ｘ≦１）粉末を正極活物質
用材料として用いた場合には、未反応リチウムが可逆的
な電極反応を示さないため電池の容量が低くなるので、
電気化学的な可逆反応速度が低下する。そのため、未反
応リチウム化合物をできるだけ除去することが肝要であ
る。混在している未反応リチウム化合物粉末を除去する
ためには、できるだけ低温、殊に、３０℃以下の水中に
反応生成物粉末を懸濁した後、できるだけ短時間裡に濾
別、乾燥することが好ましい。
【００３２】反応生成物粉末は、１０〜５０重量％とな
るように水中に懸濁することが好ましい。水中では、Ｌ
ｉx （Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ2 （０＜ｘ≦１）が分解してレピ
ドクロサイトγ−（Ｆｅ，Ａｌ）ＯＯＨが生成しやすく
なる。このため、反応生成物粉末を水中に懸濁させる際
には、一旦、生成したＬｉx （Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ2 （０＜
ｘ≦１）が分解しない、できるだけ低温、殊に、３０℃
以下の温度の冷水中に懸濁し、できるだけ短時間裡に濾
別して、Ｌｉx （Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ2 （０＜ｘ≦１）の分
解をできるだけ抑制することが好ましい。
るように水中に懸濁することが好ましい。水中では、Ｌ
ｉx （Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ2 （０＜ｘ≦１）が分解してレピ
ドクロサイトγ−（Ｆｅ，Ａｌ）ＯＯＨが生成しやすく
なる。このため、反応生成物粉末を水中に懸濁させる際
には、一旦、生成したＬｉx （Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ2 （０＜
ｘ≦１）が分解しない、できるだけ低温、殊に、３０℃
以下の温度の冷水中に懸濁し、できるだけ短時間裡に濾
別して、Ｌｉx （Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ2 （０＜ｘ≦１）の分
解をできるだけ抑制することが好ましい。
【００３３】反応生成物粉末を水中に懸濁し、ＬｉＯＨ
等の未反応リチウム化合物粉末を水洗、除去した後の沈
澱物の乾燥は、できるだけ低温、殊に、４０℃以下で行
うことが好ましく、必要により、減圧下で行うことが好
ましい。４０℃を越えると得られたＬｉx （Ｆｅ，Ａ
ｌ）Ｏ2 （０＜ｘ≦１）が分解してレピドクロサイトγ
−（Ｆｅ，Ａｌ）ＯＯＨが生成しやすくなる。
等の未反応リチウム化合物粉末を水洗、除去した後の沈
澱物の乾燥は、できるだけ低温、殊に、４０℃以下で行
うことが好ましく、必要により、減圧下で行うことが好
ましい。４０℃を越えると得られたＬｉx （Ｆｅ，Ａ
ｌ）Ｏ2 （０＜ｘ≦１）が分解してレピドクロサイトγ
−（Ｆｅ，Ａｌ）ＯＯＨが生成しやすくなる。
【００３４】
【発明の実施の形態】本発明の代表的な実施形態は、次
の通りである。
の通りである。
【００３５】なお、反応生成物粉末の同定、その結晶構
造及び結晶性の程度は、Ｘ線回折（ＲＩＧＡＫＵ製、使
用Ｘ線：Ｍｎ−ｆｉｌｔｅｒｅｄ Ｆｅ−Ｋα線、管電
圧：４０ｋＶ、管電流：２０ｍＡ）により調べた。
造及び結晶性の程度は、Ｘ線回折（ＲＩＧＡＫＵ製、使
用Ｘ線：Ｍｎ−ｆｉｌｔｅｒｅｄ Ｆｅ−Ｋα線、管電
圧：４０ｋＶ、管電流：２０ｍＡ）により調べた。
【００３６】結晶構造は、ジグザグ層状構造を有するこ
とが周知の斜方晶ＬｉＭｎＯ2 と対比することにより確
認した。結晶性の程度は、Ｘ線回折図に示される面間隔
ｄ＝６．０７Åの回折線のピークの半値幅の値で示し
た。半値幅の値が小さい程、結晶性の程度が高いことを
示す。
とが周知の斜方晶ＬｉＭｎＯ2 と対比することにより確
認した。結晶性の程度は、Ｘ線回折図に示される面間隔
ｄ＝６．０７Åの回折線のピークの半値幅の値で示し
た。半値幅の値が小さい程、結晶性の程度が高いことを
示す。
【００３７】リチウム鉄酸化物粉末に含有されるＡｌ量
は、リチウム鉄酸化物粉末を濃塩酸に溶解させて、誘導
結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＡＰ−５７５、日
本ジャーレルアッシュ社製）を用いて標準添加法により
測定した。
は、リチウム鉄酸化物粉末を濃塩酸に溶解させて、誘導
結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＡＰ−５７５、日
本ジャーレルアッシュ社製）を用いて標準添加法により
測定した。
【００３８】リチウム鉄酸化物の組成は、上記のプラズ
マ発光分光の結果から、リチウム、鉄、アルミニウムの
みを決定し、酸素は（Ｆｅ，Ａｌ）当たり２原子が含ま
れているものとした。
マ発光分光の結果から、リチウム、鉄、アルミニウムの
みを決定し、酸素は（Ｆｅ，Ａｌ）当たり２原子が含ま
れているものとした。
【００３９】リチウム鉄酸化物の電極活物質としてのそ
の電気化学特性をポテンシャルスイープ法により評価し
た。
の電気化学特性をポテンシャルスイープ法により評価し
た。
【００４０】まず、測定用作用電極として、リチウム鉄
酸化物と、結着剤としてポリ四フッ化エチレン、導電剤
として黒鉛を各々重量比で１０％混合し、この混合物を
３０ｍｇ秤量し、集電体としてステンレス鋼のメッシュ
に充填し、作用電極とした。このようにして得た作用電
極に、ステンレン鋼線からなるリード端子をスポット溶
接した。また、対極としては、金属リチウム箔をステン
レス鋼メッシュに充填し、同様にリード端子をスポット
溶接した。参照極としては、リチウム金属を用い同様に
構成した。
酸化物と、結着剤としてポリ四フッ化エチレン、導電剤
として黒鉛を各々重量比で１０％混合し、この混合物を
３０ｍｇ秤量し、集電体としてステンレス鋼のメッシュ
に充填し、作用電極とした。このようにして得た作用電
極に、ステンレン鋼線からなるリード端子をスポット溶
接した。また、対極としては、金属リチウム箔をステン
レス鋼メッシュに充填し、同様にリード端子をスポット
溶接した。参照極としては、リチウム金属を用い同様に
構成した。
【００４１】電解質には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌ
Ｏ4 ）を炭酸プロピレン、ジメトキシエタンを体積比で
１：１に混合した溶媒中に１ｍｏｌの濃度で溶解させた
ものを用いた。
Ｏ4 ）を炭酸プロピレン、ジメトキシエタンを体積比で
１：１に混合した溶媒中に１ｍｏｌの濃度で溶解させた
ものを用いた。
【００４２】このようにして作製した作用電極、対極、
参照極を電解質中に浸漬し、電気化学測定セルを構成し
た。この電気化学セルを用い、金属リチウム電極基準で
１．５〜３．５Ｖの電位範囲で、１０ｍＶ／ｓｅｃの掃
引速度で電位掃引を行い、その時、観測される電流変化
を調べた。ただし、これらの電気化学測定セルの作製な
らびに測定はアルゴンを満たしたドライボックス中で行
った。
参照極を電解質中に浸漬し、電気化学測定セルを構成し
た。この電気化学セルを用い、金属リチウム電極基準で
１．５〜３．５Ｖの電位範囲で、１０ｍＶ／ｓｅｃの掃
引速度で電位掃引を行い、その時、観測される電流変化
を調べた。ただし、これらの電気化学測定セルの作製な
らびに測定はアルゴンを満たしたドライボックス中で行
った。
【００４３】このリチウム鉄酸化物の電気化学反応の可
逆性の指標としては、この電位範囲で観測された電位−
電流曲線に表れた、還元電気量に対する酸化電気量の比
を求めた。
逆性の指標としては、この電位範囲で観測された電位−
電流曲線に表れた、還元電気量に対する酸化電気量の比
を求めた。
【００４４】＜リチウム鉄酸化物の製造＞アルミニウム
を３．０ｍｏｌ％含有したレピドクロサイトγ−（Ｆ
ｅ，Ａｌ）ＯＯＨ粉末２４．０ｇとＬｉＯＨ（無水物）
粉末９．０５ｇ（Ｌｉ／Ｆｅ＝１．４）を混合し、この
混合粉末をスクリューキャップ耐圧瓶に入れて、予め１
３０℃に加熱しておいた電気オーブン中に入れて１時間
反応させて反応生成物粉末を得た。
を３．０ｍｏｌ％含有したレピドクロサイトγ−（Ｆ
ｅ，Ａｌ）ＯＯＨ粉末２４．０ｇとＬｉＯＨ（無水物）
粉末９．０５ｇ（Ｌｉ／Ｆｅ＝１．４）を混合し、この
混合粉末をスクリューキャップ耐圧瓶に入れて、予め１
３０℃に加熱しておいた電気オーブン中に入れて１時間
反応させて反応生成物粉末を得た。
【００４５】上記反応生成物粉末を、水温約１０℃の冷
水２００ｃｃに５分間浸漬、懸濁して水洗し、次いで、
沈殿固形分を濾別した後、３０℃の減圧下で３日間乾燥
して、黄褐色粉末を得た。
水２００ｃｃに５分間浸漬、懸濁して水洗し、次いで、
沈殿固形分を濾別した後、３０℃の減圧下で３日間乾燥
して、黄褐色粉末を得た。
【００４６】得られた黄褐色粉末は、図１に示すＸ線回
折図に示す通り、ジグザグ層状構造を有するＬｉx （Ｆ
ｅ，Ａｌ）Ｏ2 粉末であった。図１中、ピークＡは、Ｌ
ｉx（Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ2 を示す。そして、ＩＣＡＰ分析
の結果、３．０ｍｏｌ％のＡｌを含有しているＬｉ0.95
Ｆｅ0.97Ａｌ0.03Ｏ2 粉末であった。また、図１のＸ線
回折図に示す通り、結晶性の程度を示す回折線ピークの
半値幅は０．４４ｄｅｇであり、結晶性の高いことが認
められた。
折図に示す通り、ジグザグ層状構造を有するＬｉx （Ｆ
ｅ，Ａｌ）Ｏ2 粉末であった。図１中、ピークＡは、Ｌ
ｉx（Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ2 を示す。そして、ＩＣＡＰ分析
の結果、３．０ｍｏｌ％のＡｌを含有しているＬｉ0.95
Ｆｅ0.97Ａｌ0.03Ｏ2 粉末であった。また、図１のＸ線
回折図に示す通り、結晶性の程度を示す回折線ピークの
半値幅は０．４４ｄｅｇであり、結晶性の高いことが認
められた。
【００４７】このＬｉ0.95Ｆｅ0.97Ａｌ0.03Ｏ2 粉末に
ついて行ったポテンシャルスイープにおいて、記録され
た電位−電流曲線より求められた還元電気量に対する酸
化電気量の比は、８６％であった。
ついて行ったポテンシャルスイープにおいて、記録され
た電位−電流曲線より求められた還元電気量に対する酸
化電気量の比は、８６％であった。
【００４８】
【作用】本発明において最も重要な点は、鉄原料として
アルミニウムを含有するレピドクロサイト粉末を用いた
場合には、正極活物質として作用するジグザグ層状構造
を有し、しかも、結晶性が高いＬｉx （Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ
2 （０＜ｘ≦１）粉末が得られるという事実である。
アルミニウムを含有するレピドクロサイト粉末を用いた
場合には、正極活物質として作用するジグザグ層状構造
を有し、しかも、結晶性が高いＬｉx （Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ
2 （０＜ｘ≦１）粉末が得られるという事実である。
【００４９】ジグザグ層状構造を有するＬｉx （Ｆｅ，
Ａｌ）Ｏ2 （０＜ｘ≦１）粉末が得られる理由につい
て、本発明者は、レピドクロサイトγ−（Ｆｅ，Ａｌ）
ＯＯＨ粉末は、ジグザク層状構造の層間にプロトンを含
有した結晶構造を有するため、リチウム化合物とともに
加熱すると、イオン交換反応が生じ、プロトンが離脱す
ると同時にジグザグ層間にリチウムイオンが導入される
ことによるものと考えている。
Ａｌ）Ｏ2 （０＜ｘ≦１）粉末が得られる理由につい
て、本発明者は、レピドクロサイトγ−（Ｆｅ，Ａｌ）
ＯＯＨ粉末は、ジグザク層状構造の層間にプロトンを含
有した結晶構造を有するため、リチウム化合物とともに
加熱すると、イオン交換反応が生じ、プロトンが離脱す
ると同時にジグザグ層間にリチウムイオンが導入される
ことによるものと考えている。
【００５０】ジグザグ層状構造を有するＬｉx （Ｆｅ，
Ａｌ）Ｏ2 （０＜ｘ≦１）粉末が正極活物質として作用
する理由について、本発明者は、層間に存在するリチウ
ムイオンが、電気化学的に出入りすることによるものと
考えている。
Ａｌ）Ｏ2 （０＜ｘ≦１）粉末が正極活物質として作用
する理由について、本発明者は、層間に存在するリチウ
ムイオンが、電気化学的に出入りすることによるものと
考えている。
【００５１】結晶性が高いＬｉx （Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ
2 （０＜ｘ≦１）粉末が得られる理由についてはいまだ
明らかではないが、本発明者は、後出比較例１に示す通
り、鉄原料としてアルミニウムを含有しないレピドクロ
サイト粉末を用いた場合には、結晶性が低いＬｉx Ｆｅ
Ｏ2 （０＜ｘ≦１）粉末が得られることから、レピドク
ロサイト粉末中に含有されるアルミニウムが、得られる
リチウム鉄酸化物粉末の結晶性に関与しているものと考
えている。
2 （０＜ｘ≦１）粉末が得られる理由についてはいまだ
明らかではないが、本発明者は、後出比較例１に示す通
り、鉄原料としてアルミニウムを含有しないレピドクロ
サイト粉末を用いた場合には、結晶性が低いＬｉx Ｆｅ
Ｏ2 （０＜ｘ≦１）粉末が得られることから、レピドク
ロサイト粉末中に含有されるアルミニウムが、得られる
リチウム鉄酸化物粉末の結晶性に関与しているものと考
えている。
【００５２】即ち、γ−ＦｅＯＯＨのＦｅ3+の一部がＡ
ｌ3+で置換されたレピドクロサイト粉末を用いて得られ
たＬｉx （Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ2 （０＜ｘ≦１）粉末は、Ｆ
ｅ3+の一部がＡｌ3+で置換されていないレピドクロサイ
ト粉末を用いて得られたＬｉx ＦｅＯ2 粉末に比べ、Ｘ
線回折図に示される回折線のピークの線幅が小さくなっ
ており、この現象は、結晶性が向上したことを意味して
いる。
ｌ3+で置換されたレピドクロサイト粉末を用いて得られ
たＬｉx （Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ2 （０＜ｘ≦１）粉末は、Ｆ
ｅ3+の一部がＡｌ3+で置換されていないレピドクロサイ
ト粉末を用いて得られたＬｉx ＦｅＯ2 粉末に比べ、Ｘ
線回折図に示される回折線のピークの線幅が小さくなっ
ており、この現象は、結晶性が向上したことを意味して
いる。
【００５３】
【実施例】次に、実施例及び比較例並びに使用例を挙げ
る。
る。
【００５４】実施例１〜６、比較例１〜４ レピドクロサイトの種類、レピドクロサイト粉末とリチ
ウム化合物粉末との混合割合、Ｌｉ／Ｆｅ（ｍｏｌ比）
及び加熱温度を種々変化させた以外は、前記発明の実施
の形態と同様にして反応生成物粉末を得た。
ウム化合物粉末との混合割合、Ｌｉ／Ｆｅ（ｍｏｌ比）
及び加熱温度を種々変化させた以外は、前記発明の実施
の形態と同様にして反応生成物粉末を得た。
【００５５】この時の反応生成条件及び得られた反応生
成物の特性を表１に示した。
成物の特性を表１に示した。
【００５６】
【表１】
【００５７】実施例１〜６で得られたリチウム鉄酸化物
粉末は、いずれもジグザグ層状構造を有するＬｉx （Ｆ
ｅ，Ａｌ）Ｏ2 （０＜ｘ≦１）であった。そして、その
結晶性の程度を示す回折線のピーク半値幅は小さいもの
であり、結晶性の高いことが認められた。
粉末は、いずれもジグザグ層状構造を有するＬｉx （Ｆ
ｅ，Ａｌ）Ｏ2 （０＜ｘ≦１）であった。そして、その
結晶性の程度を示す回折線のピーク半値幅は小さいもの
であり、結晶性の高いことが認められた。
【００５８】実施例１及び実施例３のそれぞれで得られ
たリチウム鉄酸化物粉末のＸ線回折図を図２及び図３に
示す。図２及び図３中、ピークＡは、Ｌｉx （Ｆｅ，Ａ
ｌ）Ｏ2 である。
たリチウム鉄酸化物粉末のＸ線回折図を図２及び図３に
示す。図２及び図３中、ピークＡは、Ｌｉx （Ｆｅ，Ａ
ｌ）Ｏ2 である。
【００５９】また、比較例１で得られた粉末は、ジグザ
グ層状構造を有するＬｉ0.93Ｆｅ1.0 Ｏ2 であったが、
その結晶性の程度を示す回折線の半値幅は０．５７ｄｅ
ｇであり、結晶性の低いものであった。
グ層状構造を有するＬｉ0.93Ｆｅ1.0 Ｏ2 であったが、
その結晶性の程度を示す回折線の半値幅は０．５７ｄｅ
ｇであり、結晶性の低いものであった。
【００６０】比較例２で得られた黄褐色粉末は、図４の
Ｘ線回折図に示す通り、ジグザク層状構造を有するＬｉ
x ＦｅＯ2 とγ−ＦｅＯＯＨとα−ＬｉＦｅＯ2 の混合
物粉末であった。図４中、ピークＡは、Ｌｉx ＦｅＯ2
であり、ピークＢは、γ−ＦｅＯＯＨであり、ピークＣ
は、α−ＬｉＦｅＯ2 である。
Ｘ線回折図に示す通り、ジグザク層状構造を有するＬｉ
x ＦｅＯ2 とγ−ＦｅＯＯＨとα−ＬｉＦｅＯ2 の混合
物粉末であった。図４中、ピークＡは、Ｌｉx ＦｅＯ2
であり、ピークＢは、γ−ＦｅＯＯＨであり、ピークＣ
は、α−ＬｉＦｅＯ2 である。
【００６１】比較例３で得られた黄褐色粉末は、図５の
Ｘ線回折図に示す通り、ジグザク層状構造を有するＬｉ
x ＦｅＯ2 とα−ＬｉＦｅＯ2 の混合物粉末であった。
図５中、ピークＡは、Ｌｉx ＦｅＯ2 であり、ピークＣ
は、α−ＬｉＦｅＯ2 である。
Ｘ線回折図に示す通り、ジグザク層状構造を有するＬｉ
x ＦｅＯ2 とα−ＬｉＦｅＯ2 の混合物粉末であった。
図５中、ピークＡは、Ｌｉx ＦｅＯ2 であり、ピークＣ
は、α−ＬｉＦｅＯ2 である。
【００６２】比較例４で得られた黄褐色粉末は、図６の
Ｘ線回折図に示す通り、ジグザク層状構造を有するＬｉ
x ＦｅＯ2 とγ−ＦｅＯＯＨ及びβ−ＬｉＦｅ5 Ｏ8 と
の混合物粉末であった。図６中、ピークＡは、Ｌｉx Ｆ
ｅＯ2 であり、ピークＢは、γ−ＦｅＯＯＨであり、ピ
ークＤは、β−ＬｉＦｅ5 Ｏ8 である。
Ｘ線回折図に示す通り、ジグザク層状構造を有するＬｉ
x ＦｅＯ2 とγ−ＦｅＯＯＨ及びβ−ＬｉＦｅ5 Ｏ8 と
の混合物粉末であった。図６中、ピークＡは、Ｌｉx Ｆ
ｅＯ2 であり、ピークＢは、γ−ＦｅＯＯＨであり、ピ
ークＤは、β−ＬｉＦｅ5 Ｏ8 である。
【００６３】使用例 実施例１乃至実施例６の各実施例で得られたリチウム鉄
酸化物粉末、比較例１乃至比較例４の各比較例で得られ
た粉末のそれぞれを用いて前記発明の実施の形態と同様
にして電気化学特性について調べた結果ついて述べる。
酸化物粉末、比較例１乃至比較例４の各比較例で得られ
た粉末のそれぞれを用いて前記発明の実施の形態と同様
にして電気化学特性について調べた結果ついて述べる。
【００６４】実施例１〜６で得られたリチウム鉄酸化物
を用いた場合の還元電気量に対する酸化電気量の比は、
比較例１〜４のものに比べて１００％に近い値を示して
おり、本発明によれば、より高い電気化学的な可逆性を
示すリチウム鉄酸化物が得られることがわかった。
を用いた場合の還元電気量に対する酸化電気量の比は、
比較例１〜４のものに比べて１００％に近い値を示して
おり、本発明によれば、より高い電気化学的な可逆性を
示すリチウム鉄酸化物が得られることがわかった。
【００６５】以上のように、本発明によると結晶性が高
いことに起因して、電気化学的な可逆性に優れたリチウ
ム鉄酸化物が得られることがわかった。
いことに起因して、電気化学的な可逆性に優れたリチウ
ム鉄酸化物が得られることがわかった。
【００６６】なお、本発明の実施例においては、リチウ
ム化合物として無水水酸化リチウムを用いたもののみに
ついて説明を行ったが、水酸化リチウムの水和物あるい
は酸化リチウムや過酸化リチウムなどを用いても同様の
効果が得られている。
ム化合物として無水水酸化リチウムを用いたもののみに
ついて説明を行ったが、水酸化リチウムの水和物あるい
は酸化リチウムや過酸化リチウムなどを用いても同様の
効果が得られている。
【００６７】
【発明の効果】本発明に係るリチウム鉄酸化物粉末は、
リチウム電池の正極活物質として作用し、しかも、結晶
性が高いことに起因して電気化学的な可逆性に優れてい
るため、リチウム電池の正極活物質用材料として好適で
ある。
リチウム電池の正極活物質として作用し、しかも、結晶
性が高いことに起因して電気化学的な可逆性に優れてい
るため、リチウム電池の正極活物質用材料として好適で
ある。
【００６８】また、本発明に係るリチウム鉄酸化物粉末
は、Ｌｉx ＣｏＯ2 やＬｉx ＮｉＯ2 等に比べ、コスト
が安く、その産出量も豊富であるため、リチウム電池の
正極活物質用材料として経済的規模での供給が可能であ
る。
は、Ｌｉx ＣｏＯ2 やＬｉx ＮｉＯ2 等に比べ、コスト
が安く、その産出量も豊富であるため、リチウム電池の
正極活物質用材料として経済的規模での供給が可能であ
る。
【図１】 発明の実施の形態で得られたリチウム鉄酸化
物のＸ線回折図を示したものである。
物のＸ線回折図を示したものである。
【図２】 実施例１で得られたリチウム鉄酸化物のＸ線
回折図を示したものである。
回折図を示したものである。
【図３】 実施例３で得られたリチウム鉄酸化物のＸ線
回折図を示したものである。
回折図を示したものである。
【図４】 比較例２で得られた粉末のＸ線回折図を示し
たものである。
たものである。
【図５】 比較例３で得られた粉末のＸ線回折図を示し
たものである。
たものである。
【図６】 比較例４で得られた粉末のＸ線回折図を示し
たものである。
たものである。
Claims (2)
- 【請求項１】 アルミニウムをＡｌ換算で０．５〜１
０．０ｍｏｌ％含有しており、且つ、ジグザグ層状構造
を有するＬｉx （Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ2 （０＜ｘ≦１）から
なるリチウム鉄酸化物粉末。 - 【請求項２】 アルミニウムを含有するレピドクロサイ
ト粉末とリチウム化合物粉末との混合粉末を１００〜１
５０℃の温度範囲で加熱することを特徴とする請求項１
記載のリチウム鉄酸化物粉末の製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8241145A JPH1067517A (ja) | 1996-08-23 | 1996-08-23 | リチウム鉄酸化物粉末及びその製造法 |
| DE69726351T DE69726351T2 (de) | 1996-08-23 | 1997-08-22 | Lithiumeisenoxid und Verfahren zu seiner Herstellung |
| US08/916,330 US6083474A (en) | 1996-08-23 | 1997-08-22 | Lithium-iron oxide particles and process for producing the same |
| EP97306449A EP0825153B1 (en) | 1996-08-23 | 1997-08-22 | Lithium-iron oxide particles and process for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8241145A JPH1067517A (ja) | 1996-08-23 | 1996-08-23 | リチウム鉄酸化物粉末及びその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1067517A true JPH1067517A (ja) | 1998-03-10 |
Family
ID=17069944
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8241145A Pending JPH1067517A (ja) | 1996-08-23 | 1996-08-23 | リチウム鉄酸化物粉末及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1067517A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001196059A (ja) * | 1999-10-29 | 2001-07-19 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質電池 |
| JP2001273899A (ja) * | 1999-08-27 | 2001-10-05 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム二次電池用正極材料 |
| WO2019095180A1 (zh) * | 2017-11-16 | 2019-05-23 | 广东猛狮新能源科技股份有限公司 | 一种锂铁氧复合材料、其制备方法与锂离子电池 |
-
1996
- 1996-08-23 JP JP8241145A patent/JPH1067517A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001273899A (ja) * | 1999-08-27 | 2001-10-05 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム二次電池用正極材料 |
| JP2001196059A (ja) * | 1999-10-29 | 2001-07-19 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質電池 |
| WO2019095180A1 (zh) * | 2017-11-16 | 2019-05-23 | 广东猛狮新能源科技股份有限公司 | 一种锂铁氧复合材料、其制备方法与锂离子电池 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040310 |