JPH1067517A - Lithium iron oxide powder and its production - Google Patents
Lithium iron oxide powder and its productionInfo
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- JPH1067517A JPH1067517A JP8241145A JP24114596A JPH1067517A JP H1067517 A JPH1067517 A JP H1067517A JP 8241145 A JP8241145 A JP 8241145A JP 24114596 A JP24114596 A JP 24114596A JP H1067517 A JPH1067517 A JP H1067517A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム電池の正極活
物質用材料として好適であるジグザグ層状構造を有し、
しかも、結晶性の高いＬｉx （Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ2 （０＜
ｘ≦１）からなるリチウム鉄酸化物粉末及びその製造法
に関するものである。The present invention has a zigzag layered structure suitable as a material for a positive electrode active material of a lithium battery,
Moreover, Li x (Fe, Al) O 2 (0 <
x ≦ 1) and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、パーソナルコンピューター、携帯
電話等のポータブル機器の開発に伴って、その電源とし
ての電池の需要が高まっている。特に、リチウム電池
は、リチウムが原子量が小さく、かつ、イオン化エネル
ギーが大きい物質であることに起因して、起電力が高
く、高エネルギー密度化が可能な電池が期待できること
から各方面で盛んに研究が行われている。2. Description of the Related Art In recent years, with the development of portable devices such as personal computers and mobile phones, demand for batteries as power sources has been increasing. In particular, lithium batteries have been actively studied in various fields because lithium is a substance with a small atomic weight and a large ionization energy, and a battery with high electromotive force and high energy density can be expected. Has been done.
【０００３】近時、リチウム電池に用いられる正極活物
質として、高電圧を発生させることが可能なＬｉx Ｃｏ
Ｏ2 やＬｉx ＮｉＯ2 等の研究が盛んに行われている。Recently, as a positive electrode active material used in lithium batteries, Li x Co capable of generating a high voltage has been used.
Research on O 2 and Li x NiO 2 has been actively conducted.
【０００４】しかしながら、Ｌｉx ＣｏＯ2 やＬｉx Ｎ
ｉＯ2 等のＣｏやＮｉを含む化合物は、コストが高く、
また、ＣｏやＮｉの産出量は比較的少ないことから、正
極活物質用材料としては経済的ではない。However, Li x CoO 2 and Li x N
Compounds containing Co and Ni such as iO 2 are expensive,
Further, since the output of Co and Ni is relatively small, it is not economical as a material for a positive electrode active material.
【０００５】そこで、経済的な正極活物質用材料とし
て、ＣｏやＮｉを含む前記化合物中のＣｏやＮｉを他の
遷移金属元素、特に、安価で豊富に存在するＦｅに置き
換えたリチウム鉄化合物粉末が注目されている。Therefore, as an economical material for a positive electrode active material, a lithium iron compound powder in which Co or Ni in the above-mentioned compound containing Co or Ni is replaced with another transition metal element, particularly Fe which is inexpensive and abundantly present. Is attracting attention.
【０００６】また、リチウム電池は、リチウム鉄酸化物
中のイオンサイトにリチウムイオンが電気化学的に挿入
・脱離を繰り返すが、リチウム鉄酸化物の結晶構造が変
化するとリチウムイオンの存在することのできるイオン
サイトあるいは結晶中でのリチウムイオンの伝導経路が
消失しやすく、その結果、電気化学的な可逆性が低下す
ることとなる。そのため正極活物質用材料の結晶性を向
上させることが強く要求される。[0006] In a lithium battery, lithium ions are repeatedly inserted and removed electrochemically at ion sites in lithium iron oxide. However, when the crystal structure of lithium iron oxide changes, the existence of lithium ions is considered. The resulting ion sites or the conduction path of lithium ions in the crystal are easily lost, and as a result, the electrochemical reversibility is reduced. Therefore, it is strongly required to improve the crystallinity of the material for the positive electrode active material.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】正極活物質用材料とし
て知られている前記公知のＬｉx ＣｏＯ2 やＬｉx Ｎｉ
Ｏ2 は、層状岩塩型（α−ＮａＦｅＯ2 型）の結晶構造
を有する。この層状岩塩型結晶構造を有する化合物とし
ては、Ｌｉx ＣｏＯ2 やＬｉx ＮｉＯ2 の他には、Ｌｉ
x ＶＯ2 やＬｉx ＣｒＯ2 が知られているのみでリチウ
ム鉄化合物粉末については知られていない。The known Li x CoO 2 and Li x Ni known as materials for the positive electrode active material
O 2 has a layered rock salt type (α-NaFeO 2 type) crystal structure. Compounds having this layered rock salt type crystal structure include Li x CoO 2 and Li x NiO 2 , as well as Li x
Only x VO 2 and Li x CrO 2 are known, but no lithium iron compound powder is known.
【０００８】即ち、リチウム鉄化合物粉末は、鉄酸化物
とリチウム化合物との混合粉体を８００℃程度で焼成す
る、所謂、高温合成による場合には不規則配列の正方晶
岩塩型結晶構造のものが得られ、上記混合粉体を４００
〜５００℃程度で焼成する、所謂、低温合成による場合
には、正方晶の規則配列のものが得られ、いずれの場合
もリチウム電池の正極活物質としては作用しないもので
あった。That is, the lithium iron compound powder has a tetragonal rock salt type crystal structure having an irregular arrangement in the case of so-called high-temperature synthesis, in which a mixed powder of an iron oxide and a lithium compound is fired at about 800 ° C. Is obtained, and the mixed powder is
In the case of baking at about 500 ° C., that is, the so-called low-temperature synthesis, a tetragonal regular array was obtained, and in any case, it did not act as a positive electrode active material of a lithium battery.
【０００９】本発明者らは、リチウム電池の正極活物質
用材料としてリチウム鉄酸化物粉末を得るべく、鋭意検
討を重ね、周知のＬｉx ＭｎＯ2 の結晶構造と同様のジ
グザグ層状構造を有するリチウム鉄酸化物Ｌｉx ＦｅＯ
2 粉末を既に得ている（特願平８−３８２８３号）。The present inventors have conducted intensive studies in order to obtain lithium iron oxide powder as a material for a positive electrode active material of a lithium battery, and have obtained lithium having a zigzag layer structure similar to the known crystal structure of Li x MnO 2. Iron oxide Li x FeO
Two powders have already been obtained (Japanese Patent Application No. 8-38283).
【００１０】しかしながら、このジグザク層状構造を有
するＬｉx ＦｅＯ2 粉末は、結晶性が未だ不十分である
ため、電気化学的な可逆性が低下するという欠点があっ
た。However, the Li x FeO 2 powder having the zigzag layer structure has a drawback that the reversibility of the electrochemical property is reduced because the crystallinity is still insufficient.
【００１１】この事実について、以下に説明する。This fact will be described below.
【００１２】このジグザグ層状構造を有するＬｉx Ｆｅ
Ｏ2 は、γ−ＦｅＯＯＨ中のプロトンをリチウムイオン
とイオン交換反応することにより得られる。このイオン
交換反応は、高温で行った場合には高温安定相であるα
−ＬｉＦｅＯ2 が生じるため、３５０℃以下の低温で行
う必要がある。イオン交換反応がこのような低温で行わ
れるため、得られるＬｉx ＦｅＯ2 の結晶性は低いもの
となり、結晶構造は不安定なものとなる傾向にある。こ
のように結晶構造の不安定なＬｉx ＦｅＯ2 中のイオン
サイトにリチウムイオンが電気化学的に挿入・脱離を繰
り返すと、その周囲の結晶構造が変化して、前述した通
り、電気化学的な可逆性が低下する。Li x Fe having the zigzag layered structure
O 2 is obtained by subjecting protons in γ-FeOOH to an ion exchange reaction with lithium ions. When this ion exchange reaction is performed at a high temperature, it is a high temperature stable phase α
-Since LiFeO 2 is generated, it is necessary to perform the process at a low temperature of 350 ° C. or lower. Since the ion exchange reaction is performed at such a low temperature, the crystallinity of the obtained Li x FeO 2 is low, and the crystal structure tends to be unstable. As described above, when lithium ions are repeatedly inserted and removed electrochemically at ion sites in Li x FeO 2 having an unstable crystal structure, the surrounding crystal structure changes, and as described above, the electrochemical structure changes. Reversibility decreases.
【００１３】そこで、本発明は、リチウム電池の正極活
物質として作用するジグザグ層状構造であって、しか
も、結晶性の高いリチウム鉄酸化物粉末を得ることを技
術的課題とする。Accordingly, an object of the present invention is to obtain a lithium iron oxide powder having a zigzag layered structure acting as a positive electrode active material of a lithium battery and having high crystallinity.
【００１４】[0014]
【問題点を解決するための手段】前記技術的課題は、次
の通りの本発明によって達成できる。The above technical problems can be achieved by the present invention as described below.
【００１５】即ち、本発明は、アルミニウムをＡｌ換算
で０．５〜１０．０ｍｏｌ％含有しており、且つ、ジグ
ザグ層状構造を有するＬｉx （Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ2 （０＜
ｘ≦１）からなるリチウム鉄酸化物粉末である。That is, according to the present invention, Li x (Fe, Al) O 2 (0 <0) containing 0.5 to 10.0 mol% of aluminum in terms of Al and having a zigzag layer structure.
x ≦ 1) is a lithium iron oxide powder.
【００１６】また、本発明は、アルミニウムを含有する
レピドクロサイト粉末とリチウム化合物粉末との混合粉
末を１００〜１５０℃の温度範囲で加熱することからな
るリチウム鉄酸化物粉末の製造法である。The present invention is also a method for producing a lithium iron oxide powder comprising heating a mixed powder of lepidocrocite powder containing aluminum and a lithium compound powder in a temperature range of 100 to 150 ° C.
【００１７】次に、本発明の構成を詳しく説明すれば、
次の通りである。Next, the configuration of the present invention will be described in detail.
It is as follows.
【００１８】先ず、本発明に係るリチウム鉄酸化物粉末
について述べる。First, the lithium iron oxide powder according to the present invention will be described.
【００１９】本発明に係るリチウム鉄酸化物粉末は、ア
ルミニウムをＡｌ換算で０．５〜１０．０ｍｏｌ％含有
している。０．５ｍｏｌ％未満の場合には、結晶性の高
いリチウム鉄酸化物粉末を得ることができない。１０．
０ｍｏｌ％を越える場合にも、結晶性の高いリチウム鉄
酸化物粉末を得ることができるが、必要以上に含有させ
る意味がない。The lithium iron oxide powder according to the present invention contains 0.5 to 10.0 mol% of aluminum in terms of Al. If it is less than 0.5 mol%, a lithium iron oxide powder having high crystallinity cannot be obtained. 10.
When it exceeds 0 mol%, a lithium iron oxide powder having high crystallinity can be obtained, but there is no point in containing more than necessary.
【００２０】本発明に係るジグザグ層状構造を有するリ
チウム鉄酸化物粉末は、リチウム電池用正極活物質材料
として用いた場合、正極活物質として作用し、特に、リ
チウムイオンの電気化学的な可逆反応を示す。When the lithium iron oxide powder having a zigzag layer structure according to the present invention is used as a positive electrode active material for a lithium battery, it acts as a positive electrode active material, and in particular, causes a reversible electrochemical reaction of lithium ions. Show.
【００２１】本発明に係るリチウム鉄酸化物粉末は、レ
ピドクロサイトのジグザグ層状構造の層間に含有される
プロトンとリチウム化合物に含有されるリチウムイオン
とのイオン交換反応により得られるものであるから、Ｌ
ｉx （Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ2 （０＜ｘ≦１）の組成を有す
る。そして、リチウムイオン伝導性の電解質中では、リ
チウムイオンの出入りが生じることから、Ｌｉx （Ｆ
ｅ，Ａｌ）Ｏ2 （０＜ｘ≦２）の組成を有する。The lithium iron oxide powder according to the present invention is obtained by an ion exchange reaction between protons contained between layers of the zigzag layered structure of lepidocrocite and lithium ions contained in the lithium compound. L
having a composition of i x (Fe, Al) O 2 (0 <x ≦ 1). Since lithium ions enter and exit in a lithium ion conductive electrolyte, Li x (F
e, Al) O 2 (0 <x ≦ 2).
【００２２】本発明に係るリチウム鉄酸化物粉末のサイ
ズは、鉄原料であるレピドクロサイト粉末の粒子サイズ
とほぼ同じであり、平均粒径０．０１〜１．０μｍ程度
である。The size of the lithium iron oxide powder according to the present invention is substantially the same as the particle size of lepidocrocite powder as an iron raw material, and has an average particle size of about 0.01 to 1.0 μm.
【００２３】次に、前記の通りの本発明に係るリチウム
鉄酸化物粉末の製造法について述べる。Next, a method for producing the lithium iron oxide powder according to the present invention as described above will be described.
【００２４】本発明におけるアルミニウムを含有するレ
ピドクロサイト粉末は、γ−（Ｆｅ，Ａｌ）ＯＯＨで示
され、アルミニウムをＡｌ換算で０．５〜１０．０ｍｏ
ｌ％含有する平均粒径０．０１〜１．０μｍの粒子が好
ましい。アルミニウム含有量が０．５ｍｏｌ％未満の場
合には、目的とする結晶性の高いリチウム鉄酸化物粉末
が得られ難い。後出するレピドクロサイト粉末の生成反
応において１０．０ｍｏｌ％を越えるアルミニウムを添
加した場合には、レピドクロサイト粉末以外にゲータイ
ト粉末が生成混在し、アルミニウムを含有するレピドク
ロサイト粉末単体を得ることが困難となる。The lepidocrocite powder containing aluminum in the present invention is represented by γ- (Fe, Al) OOH, and converts aluminum to Al of 0.5 to 10.0 mol.
Particles having an average particle diameter of 0.01 to 1.0 μm containing 1% are preferred. When the aluminum content is less than 0.5 mol%, it is difficult to obtain the desired lithium iron oxide powder having high crystallinity. In the case of adding more than 10.0 mol% of aluminum in the later-described reaction of forming lepidocrocite powder, goethite powder is formed and mixed in addition to the lepidocrocite powder to obtain a single lepidocrocite powder containing aluminum. Becomes difficult.
【００２５】アルミニウムを含有するレピドクロサイト
粉末は、レピドクロサイト粉末の周知の製造法におい
て、反応系にアルミニウム化合物を存在させることによ
り得ることができる。レピドクロサイト粉末の最も代表
的な周知の製造法は、水酸化第一鉄を含む酸性乃至中性
懸濁液に空気等の酸素含有ガスを通気して酸化する方法
である。The lepidocrocite powder containing aluminum can be obtained by using a well-known method for producing lepidocrocite powder by allowing an aluminum compound to be present in the reaction system. The most typical well-known method for producing lepidocrocite powder is a method of oxidizing an acidic or neutral suspension containing ferrous hydroxide by passing an oxygen-containing gas such as air.
【００２６】本発明におけるリチウム化合物粉末として
は、Ｌｉ2 Ｏ、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ、過酸化リ
チウム等を使用することができる。不規則配列のα−Ｌ
ｉＦｅＯ2 の生成を抑制し、目的物であるリチウム鉄酸
化物Ｌｉx （Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ2 （０＜ｘ≦１）粉末のみ
を生成させるためには、リチウム化合物の無水物を使用
することが好ましい。As the lithium compound powder in the present invention, Li 2 O, LiOH, LiOH.H 2 O, lithium peroxide and the like can be used. Α-L of irregular arrangement
In order to suppress the production of iFeO 2 and produce only the lithium iron oxide Li x (Fe, Al) O 2 (0 <x ≦ 1) powder, which is the target substance, use an anhydride of a lithium compound. Is preferred.
【００２７】本発明におけるアルミニウムを含有するレ
ピドクロサイト粉末とリチウム化合物粉末との混合割合
は、リチウムと鉄がモル比でＬｉ／Ｆｅ≧１．２となる
範囲であることが好ましい。より好ましくはＬｉ／Ｆｅ
≧１．４である。リチウムと鉄のモル比が１．２未満の
場合は、目的物であるＬｉx （Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ2 （０＜
ｘ≦１）よりもリチウム量が少ない不規則スピネルβ−
Ｌｉ（Ｆｅ，Ａｌ）5Ｏ8 粉末が生成しやすくなる。The mixing ratio of the aluminum-containing lepidocrocite powder and the lithium compound powder in the present invention is preferably in a range where the molar ratio of lithium and iron satisfies Li / Fe ≧ 1.2. More preferably, Li / Fe
≧ 1.4. When the molar ratio of lithium to iron is less than 1.2, the desired product Li x (Fe, Al) O 2 (0 <
x <1) irregular spinel β-
Li (Fe, Al) 5 O 8 powder is easily generated.
【００２８】リチウム化合物量が化学量論組成を大きく
越えると、水酸化リチウム等未反応リチウム化合物がそ
のまま残存し、Ｌｉx （Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ2 （０＜ｘ≦
１）粉末に水酸化リチウム等のリチウム化合物が混在す
る。When the amount of the lithium compound greatly exceeds the stoichiometric composition, an unreacted lithium compound such as lithium hydroxide remains as it is, and Li x (Fe, Al) O 2 (0 <x ≦
1) A lithium compound such as lithium hydroxide is mixed in the powder.
【００２９】本発明における混合粉末の加熱温度は、１
００〜１５０℃の範囲である。１００℃未満の場合に
は、イオン交換反応の反応速度が遅くなり、イオン交換
反応に長時間を要する。１５０℃を越える場合には、高
温で安定相を形成する不規則配列のα−Ｌｉ（Ｆｅ，Ａ
ｌ）Ｏ2 の生成量が増える。In the present invention, the heating temperature of the mixed powder is 1
It is in the range of 00 to 150 ° C. If the temperature is lower than 100 ° C., the reaction rate of the ion exchange reaction becomes slow, and the ion exchange reaction takes a long time. When the temperature exceeds 150 ° C., α-Li (Fe, A
l) O 2 generation increases.
【００３０】本発明においては、前述した通り、反応条
件により、目的物であるＬｉx （Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ2 （０
＜ｘ≦１）粉末以外に未反応リチウム化合物粉末が混在
することがある。In the present invention, as described above, the desired product Li x (Fe, Al) O 2 (0
<X ≦ 1) An unreacted lithium compound powder may be present in addition to the powder.
【００３１】未反応リチウム化合物が混在したＬｉ
x （Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ2 （０＜ｘ≦１）粉末を正極活物質
用材料として用いた場合には、未反応リチウムが可逆的
な電極反応を示さないため電池の容量が低くなるので、
電気化学的な可逆反応速度が低下する。そのため、未反
応リチウム化合物をできるだけ除去することが肝要であ
る。混在している未反応リチウム化合物粉末を除去する
ためには、できるだけ低温、殊に、３０℃以下の水中に
反応生成物粉末を懸濁した後、できるだけ短時間裡に濾
別、乾燥することが好ましい。Li mixed with an unreacted lithium compound
When x (Fe, Al) O 2 (0 <x ≦ 1) powder is used as the material for the positive electrode active material, the capacity of the battery is reduced because unreacted lithium does not show a reversible electrode reaction.
The electrochemical reversible reaction rate decreases. Therefore, it is important to remove unreacted lithium compounds as much as possible. In order to remove the mixed unreacted lithium compound powder, it is necessary to suspend the reaction product powder in water at a temperature as low as possible, in particular, at a temperature of 30 ° C. or lower, and then filter and dry the powder in as short a time as possible. preferable.
【００３２】反応生成物粉末は、１０〜５０重量％とな
るように水中に懸濁することが好ましい。水中では、Ｌ
ｉx （Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ2 （０＜ｘ≦１）が分解してレピ
ドクロサイトγ−（Ｆｅ，Ａｌ）ＯＯＨが生成しやすく
なる。このため、反応生成物粉末を水中に懸濁させる際
には、一旦、生成したＬｉx （Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ2 （０＜
ｘ≦１）が分解しない、できるだけ低温、殊に、３０℃
以下の温度の冷水中に懸濁し、できるだけ短時間裡に濾
別して、Ｌｉx （Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ2 （０＜ｘ≦１）の分
解をできるだけ抑制することが好ましい。The reaction product powder is preferably suspended in water so as to be 10 to 50% by weight. Underwater, L
i x (Fe, Al) O 2 (0 <x ≦ 1) is decomposed lepidocrocite γ- (Fe, Al) OOH is likely to generate. For this reason, when suspending the reaction product powder in water, once the generated Li x (Fe, Al) O 2 (0 <
x ≦ 1) does not decompose, as low as possible, in particular at 30 ° C.
It is preferable that the suspension is suspended in cold water at the following temperature and filtered off in as short a time as possible to suppress decomposition of Li x (Fe, Al) O 2 (0 <x ≦ 1) as much as possible.
【００３３】反応生成物粉末を水中に懸濁し、ＬｉＯＨ
等の未反応リチウム化合物粉末を水洗、除去した後の沈
澱物の乾燥は、できるだけ低温、殊に、４０℃以下で行
うことが好ましく、必要により、減圧下で行うことが好
ましい。４０℃を越えると得られたＬｉx （Ｆｅ，Ａ
ｌ）Ｏ2 （０＜ｘ≦１）が分解してレピドクロサイトγ
−（Ｆｅ，Ａｌ）ＯＯＨが生成しやすくなる。The reaction product powder is suspended in water, and LiOH
After washing and removing the unreacted lithium compound powder, the precipitate is preferably dried at a temperature as low as possible, particularly at 40 ° C. or lower, and if necessary, preferably under reduced pressure. When the temperature exceeds 40 ° C., the obtained Li x (Fe, A
l) O 2 (0 <x ≦ 1) is decomposed and lepidocrosite γ
-(Fe, Al) OOH is easily generated.
【００３４】[0034]
【発明の実施の形態】本発明の代表的な実施形態は、次
の通りである。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS A typical embodiment of the present invention is as follows.
【００３５】なお、反応生成物粉末の同定、その結晶構
造及び結晶性の程度は、Ｘ線回折（ＲＩＧＡＫＵ製、使
用Ｘ線：Ｍｎ−ｆｉｌｔｅｒｅｄ Ｆｅ−Ｋα線、管電
圧：４０ｋＶ、管電流：２０ｍＡ）により調べた。The identification of the reaction product powder, its crystal structure and the degree of crystallinity were determined by X-ray diffraction (manufactured by RIGAKU, X-ray used: Mn-filtered Fe-Kα ray, tube voltage: 40 kV, tube current: 20 mA). ).
【００３６】結晶構造は、ジグザグ層状構造を有するこ
とが周知の斜方晶ＬｉＭｎＯ2 と対比することにより確
認した。結晶性の程度は、Ｘ線回折図に示される面間隔
ｄ＝６．０７Åの回折線のピークの半値幅の値で示し
た。半値幅の値が小さい程、結晶性の程度が高いことを
示す。The crystal structure was confirmed by comparison with orthorhombic LiMnO 2 , which has a zigzag layer structure. The degree of crystallinity was indicated by the value of the half-value width of the peak of the diffraction line at the plane distance d = 6.07 ° shown in the X-ray diffraction diagram. The smaller the value of the half width, the higher the degree of crystallinity.
【００３７】リチウム鉄酸化物粉末に含有されるＡｌ量
は、リチウム鉄酸化物粉末を濃塩酸に溶解させて、誘導
結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＡＰ−５７５、日
本ジャーレルアッシュ社製）を用いて標準添加法により
測定した。The amount of Al contained in the lithium iron oxide powder was determined by dissolving the lithium iron oxide powder in concentrated hydrochloric acid and using an inductively coupled plasma emission spectrometer (ICAP-575, manufactured by Nippon Jarrell Ash). Was measured by the standard addition method.
【００３８】リチウム鉄酸化物の組成は、上記のプラズ
マ発光分光の結果から、リチウム、鉄、アルミニウムの
みを決定し、酸素は（Ｆｅ，Ａｌ）当たり２原子が含ま
れているものとした。As for the composition of the lithium iron oxide, only lithium, iron and aluminum were determined from the results of the above-mentioned plasma emission spectroscopy, and oxygen contained two atoms per (Fe, Al).
【００３９】リチウム鉄酸化物の電極活物質としてのそ
の電気化学特性をポテンシャルスイープ法により評価し
た。The electrochemical properties of lithium iron oxide as an electrode active material were evaluated by a potential sweep method.
【００４０】まず、測定用作用電極として、リチウム鉄
酸化物と、結着剤としてポリ四フッ化エチレン、導電剤
として黒鉛を各々重量比で１０％混合し、この混合物を
３０ｍｇ秤量し、集電体としてステンレス鋼のメッシュ
に充填し、作用電極とした。このようにして得た作用電
極に、ステンレン鋼線からなるリード端子をスポット溶
接した。また、対極としては、金属リチウム箔をステン
レス鋼メッシュに充填し、同様にリード端子をスポット
溶接した。参照極としては、リチウム金属を用い同様に
構成した。First, lithium iron oxide as a working electrode for measurement, polytetrafluoroethylene as a binder, and graphite as a conductive agent were mixed at a weight ratio of 10%, and 30 mg of this mixture was weighed and collected. A stainless steel mesh was filled as a body to obtain a working electrode. A lead terminal made of stainless steel wire was spot-welded to the working electrode thus obtained. As a counter electrode, a lithium metal foil was filled in a stainless steel mesh, and the lead terminals were similarly spot-welded. The reference electrode was similarly configured using lithium metal.
【００４１】電解質には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌ
Ｏ4 ）を炭酸プロピレン、ジメトキシエタンを体積比で
１：１に混合した溶媒中に１ｍｏｌの濃度で溶解させた
ものを用いた。As the electrolyte, lithium perchlorate (LiCl
O 4 ) was dissolved at a concentration of 1 mol in a solvent in which propylene carbonate and dimethoxyethane were mixed at a volume ratio of 1: 1.
【００４２】このようにして作製した作用電極、対極、
参照極を電解質中に浸漬し、電気化学測定セルを構成し
た。この電気化学セルを用い、金属リチウム電極基準で
１．５〜３．５Ｖの電位範囲で、１０ｍＶ／ｓｅｃの掃
引速度で電位掃引を行い、その時、観測される電流変化
を調べた。ただし、これらの電気化学測定セルの作製な
らびに測定はアルゴンを満たしたドライボックス中で行
った。The working electrode, counter electrode,
The reference electrode was immersed in the electrolyte to form an electrochemical measurement cell. Using this electrochemical cell, a potential sweep was performed at a sweep rate of 10 mV / sec in a potential range of 1.5 to 3.5 V with respect to a metal lithium electrode, and the observed current change was examined. However, the production and measurement of these electrochemical measurement cells were performed in a dry box filled with argon.
【００４３】このリチウム鉄酸化物の電気化学反応の可
逆性の指標としては、この電位範囲で観測された電位−
電流曲線に表れた、還元電気量に対する酸化電気量の比
を求めた。As an index of the reversibility of the electrochemical reaction of the lithium iron oxide, the potential observed in this potential range is given by:
The ratio of the amount of oxidized electricity to the amount of reduced electricity shown in the current curve was determined.
【００４４】＜リチウム鉄酸化物の製造＞アルミニウム
を３．０ｍｏｌ％含有したレピドクロサイトγ−（Ｆ
ｅ，Ａｌ）ＯＯＨ粉末２４．０ｇとＬｉＯＨ（無水物）
粉末９．０５ｇ（Ｌｉ／Ｆｅ＝１．４）を混合し、この
混合粉末をスクリューキャップ耐圧瓶に入れて、予め１
３０℃に加熱しておいた電気オーブン中に入れて１時間
反応させて反応生成物粉末を得た。<Production of Lithium Iron Oxide> Lepidocrosite γ- (F containing 3.0 mol% of aluminum
e, Al) 24.0 g of OOH powder and LiOH (anhydride)
9.05 g (Li / Fe = 1.4) of the powder was mixed, and the mixed powder was placed in a screw-cap pressure-resistant bottle.
The mixture was placed in an electric oven heated to 30 ° C. and reacted for 1 hour to obtain a reaction product powder.
【００４５】上記反応生成物粉末を、水温約１０℃の冷
水２００ｃｃに５分間浸漬、懸濁して水洗し、次いで、
沈殿固形分を濾別した後、３０℃の減圧下で３日間乾燥
して、黄褐色粉末を得た。The above reaction product powder is immersed in 200 cc of cold water at a water temperature of about 10 ° C. for 5 minutes, suspended and washed with water,
After the precipitated solid was separated by filtration, the precipitate was dried under reduced pressure at 30 ° C. for 3 days to obtain a tan powder.
【００４６】得られた黄褐色粉末は、図１に示すＸ線回
折図に示す通り、ジグザグ層状構造を有するＬｉx （Ｆ
ｅ，Ａｌ）Ｏ2 粉末であった。図１中、ピークＡは、Ｌ
ｉx（Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ2 を示す。そして、ＩＣＡＰ分析
の結果、３．０ｍｏｌ％のＡｌを含有しているＬｉ0.95
Ｆｅ0.97Ａｌ0.03Ｏ2 粉末であった。また、図１のＸ線
回折図に示す通り、結晶性の程度を示す回折線ピークの
半値幅は０．４４ｄｅｇであり、結晶性の高いことが認
められた。As shown in the X-ray diffraction diagram shown in FIG. 1, the obtained yellow-brown powder was made of Li x (F) having a zigzag layered structure.
e, Al) O 2 powder. In FIG. 1, peak A is L
i x (Fe, Al) shows the O 2. Then, as a result of the ICAP analysis, Li 0.95 containing 3.0 mol% of Al was used.
It was Fe 0.97 Al 0.03 O 2 powder. Further, as shown in the X-ray diffraction diagram of FIG. 1, the half value width of the diffraction line peak indicating the degree of crystallinity was 0.44 deg, and it was confirmed that the crystallinity was high.
【００４７】このＬｉ0.95Ｆｅ0.97Ａｌ0.03Ｏ2 粉末に
ついて行ったポテンシャルスイープにおいて、記録され
た電位−電流曲線より求められた還元電気量に対する酸
化電気量の比は、８６％であった。In the potential sweep performed on the Li 0.95 Fe 0.97 Al 0.03 O 2 powder, the ratio of the amount of oxidized electricity to the amount of reduced electricity obtained from the recorded potential-current curve was 86%.
【００４８】[0048]
【作用】本発明において最も重要な点は、鉄原料として
アルミニウムを含有するレピドクロサイト粉末を用いた
場合には、正極活物質として作用するジグザグ層状構造
を有し、しかも、結晶性が高いＬｉx （Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ
2 （０＜ｘ≦１）粉末が得られるという事実である。The most important point in the present invention is that when a lepidocrocite powder containing aluminum is used as an iron raw material, Li has a zigzag layered structure acting as a positive electrode active material and has high crystallinity. x (Fe, Al) O
2 (0 <x ≦ 1) is the fact that a powder is obtained.
【００４９】ジグザグ層状構造を有するＬｉx （Ｆｅ，
Ａｌ）Ｏ2 （０＜ｘ≦１）粉末が得られる理由につい
て、本発明者は、レピドクロサイトγ−（Ｆｅ，Ａｌ）
ＯＯＨ粉末は、ジグザク層状構造の層間にプロトンを含
有した結晶構造を有するため、リチウム化合物とともに
加熱すると、イオン交換反応が生じ、プロトンが離脱す
ると同時にジグザグ層間にリチウムイオンが導入される
ことによるものと考えている。Li x (Fe, having a zigzag layered structure)
Al) O 2 (0 <x ≦ 1) The reason for obtaining the powder is that the present inventor has proposed lepidocrosite γ- (Fe, Al).
Since the OOH powder has a crystal structure containing protons between the layers of the zigzag layered structure, when heated together with the lithium compound, an ion exchange reaction occurs, protons are released, and at the same time lithium ions are introduced between the zigzag layers. thinking.
【００５０】ジグザグ層状構造を有するＬｉx （Ｆｅ，
Ａｌ）Ｏ2 （０＜ｘ≦１）粉末が正極活物質として作用
する理由について、本発明者は、層間に存在するリチウ
ムイオンが、電気化学的に出入りすることによるものと
考えている。Li x (Fe, having a zigzag layered structure)
The present inventor believes that the reason why the Al) O 2 (0 <x ≦ 1) powder acts as the positive electrode active material is that lithium ions existing between the layers enter and exit electrochemically.
【００５１】結晶性が高いＬｉx （Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ
2 （０＜ｘ≦１）粉末が得られる理由についてはいまだ
明らかではないが、本発明者は、後出比較例１に示す通
り、鉄原料としてアルミニウムを含有しないレピドクロ
サイト粉末を用いた場合には、結晶性が低いＬｉx Ｆｅ
Ｏ2 （０＜ｘ≦１）粉末が得られることから、レピドク
ロサイト粉末中に含有されるアルミニウムが、得られる
リチウム鉄酸化物粉末の結晶性に関与しているものと考
えている。Li x (Fe, Al) O having high crystallinity
2 (0 <x ≦ 1) The reason why the powder is obtained is not yet clear, but the present inventor, as shown in Comparative Example 1 below, used a case where lepidocrocite powder containing no aluminum was used as the iron raw material. Li x Fe with low crystallinity
Since O 2 (0 <x ≦ 1) powder is obtained, it is considered that aluminum contained in the lepidocrocite powder is involved in the crystallinity of the obtained lithium iron oxide powder.
【００５２】即ち、γ−ＦｅＯＯＨのＦｅ3+の一部がＡ
ｌ3+で置換されたレピドクロサイト粉末を用いて得られ
たＬｉx （Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ2 （０＜ｘ≦１）粉末は、Ｆ
ｅ3+の一部がＡｌ3+で置換されていないレピドクロサイ
ト粉末を用いて得られたＬｉx ＦｅＯ2 粉末に比べ、Ｘ
線回折図に示される回折線のピークの線幅が小さくなっ
ており、この現象は、結晶性が向上したことを意味して
いる。That is, a part of Fe 3+ of γ-FeOOH is A
Li x (Fe, Al) O 2 (0 <x ≦ 1) powder obtained using lepidocrocite powder substituted with l 3+
Compared with Li x FeO 2 powder obtained using lepidocrocite powder in which part of e 3+ is not substituted with Al 3+ ,
The line width of the peak of the diffraction line shown in the line diffraction diagram is small, and this phenomenon means that the crystallinity has been improved.
【００５３】[0053]
【実施例】次に、実施例及び比較例並びに使用例を挙げ
る。Next, examples, comparative examples, and usage examples will be described.
【００５４】実施例１〜６、比較例１〜４ レピドクロサイトの種類、レピドクロサイト粉末とリチ
ウム化合物粉末との混合割合、Ｌｉ／Ｆｅ（ｍｏｌ比）
及び加熱温度を種々変化させた以外は、前記発明の実施
の形態と同様にして反応生成物粉末を得た。Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 4 Types of lepidocrocite, mixing ratio of lepidocrocite powder and lithium compound powder, Li / Fe (molar ratio)
A reaction product powder was obtained in the same manner as in the embodiment of the invention except that the heating temperature was changed variously.
【００５５】この時の反応生成条件及び得られた反応生
成物の特性を表１に示した。Table 1 shows the reaction producing conditions and the characteristics of the obtained reaction products.
【００５６】[0056]
【表１】 [Table 1]
【００５７】実施例１〜６で得られたリチウム鉄酸化物
粉末は、いずれもジグザグ層状構造を有するＬｉx （Ｆ
ｅ，Ａｌ）Ｏ2 （０＜ｘ≦１）であった。そして、その
結晶性の程度を示す回折線のピーク半値幅は小さいもの
であり、結晶性の高いことが認められた。Each of the lithium iron oxide powders obtained in Examples 1 to 6 had Li x (F) having a zigzag layered structure.
e, Al) O 2 (0 <x ≦ 1). The peak half width of the diffraction line indicating the degree of crystallinity was small, and it was confirmed that the crystallinity was high.
【００５８】実施例１及び実施例３のそれぞれで得られ
たリチウム鉄酸化物粉末のＸ線回折図を図２及び図３に
示す。図２及び図３中、ピークＡは、Ｌｉx （Ｆｅ，Ａ
ｌ）Ｏ2 である。X-ray diffraction patterns of the lithium iron oxide powders obtained in Examples 1 and 3 are shown in FIGS. 2 and 3, respectively. 2 and 3, the peak A is Li x (Fe, A
l) is a O 2.
【００５９】また、比較例１で得られた粉末は、ジグザ
グ層状構造を有するＬｉ0.93Ｆｅ1.0 Ｏ2 であったが、
その結晶性の程度を示す回折線の半値幅は０．５７ｄｅ
ｇであり、結晶性の低いものであった。The powder obtained in Comparative Example 1 was Li 0.93 Fe 1.0 O 2 having a zigzag layered structure.
The half value width of the diffraction line indicating the degree of crystallinity is 0.57 de.
g and low crystallinity.
【００６０】比較例２で得られた黄褐色粉末は、図４の
Ｘ線回折図に示す通り、ジグザク層状構造を有するＬｉ
x ＦｅＯ2 とγ−ＦｅＯＯＨとα−ＬｉＦｅＯ2 の混合
物粉末であった。図４中、ピークＡは、Ｌｉx ＦｅＯ2
であり、ピークＢは、γ−ＦｅＯＯＨであり、ピークＣ
は、α−ＬｉＦｅＯ2 である。The yellow-brown powder obtained in Comparative Example 2 was made of Li having a zigzag layer structure as shown in the X-ray diffraction diagram of FIG.
x was a powder mixture of FeO 2 , γ-FeOOH and α-LiFeO 2 . In FIG. 4, the peak A is Li x FeO 2
And peak B is γ-FeOOH, and peak C
Is α-LiFeO 2 .
【００６１】比較例３で得られた黄褐色粉末は、図５の
Ｘ線回折図に示す通り、ジグザク層状構造を有するＬｉ
x ＦｅＯ2 とα−ＬｉＦｅＯ2 の混合物粉末であった。
図５中、ピークＡは、Ｌｉx ＦｅＯ2 であり、ピークＣ
は、α−ＬｉＦｅＯ2 である。The yellow-brown powder obtained in Comparative Example 3 was made of Li having a zigzag layered structure as shown in the X-ray diffraction diagram of FIG.
x was a powder mixture of FeO 2 and α-LiFeO 2 .
In FIG. 5, peak A is Li x FeO 2 and peak C
Is α-LiFeO 2 .
【００６２】比較例４で得られた黄褐色粉末は、図６の
Ｘ線回折図に示す通り、ジグザク層状構造を有するＬｉ
x ＦｅＯ2 とγ−ＦｅＯＯＨ及びβ−ＬｉＦｅ5 Ｏ8 と
の混合物粉末であった。図６中、ピークＡは、Ｌｉx Ｆ
ｅＯ2 であり、ピークＢは、γ−ＦｅＯＯＨであり、ピ
ークＤは、β−ＬｉＦｅ5 Ｏ8 である。The yellow-brown powder obtained in Comparative Example 4 has a zigzag layered Li structure as shown in the X-ray diffraction diagram of FIG.
It was a mixture powder of x FeO 2 and gamma-FeOOH and β-LiFe 5 O 8. In FIG. 6, the peak A is Li x F
eO 2 , peak B is γ-FeOOH, and peak D is β-LiFe 5 O 8 .
【００６３】使用例 実施例１乃至実施例６の各実施例で得られたリチウム鉄
酸化物粉末、比較例１乃至比較例４の各比較例で得られ
た粉末のそれぞれを用いて前記発明の実施の形態と同様
にして電気化学特性について調べた結果ついて述べる。Use Examples The lithium iron oxide powder obtained in each of the examples 1 to 6 and the powder obtained in each of the comparative examples 1 to 4 were used for the above invention. The results of the examination of the electrochemical characteristics in the same manner as in the embodiment will be described.
【００６４】実施例１〜６で得られたリチウム鉄酸化物
を用いた場合の還元電気量に対する酸化電気量の比は、
比較例１〜４のものに比べて１００％に近い値を示して
おり、本発明によれば、より高い電気化学的な可逆性を
示すリチウム鉄酸化物が得られることがわかった。The ratio of the amount of oxidized electricity to the amount of reduced electricity when the lithium iron oxide obtained in Examples 1 to 6 was used was as follows:
The value is close to 100% as compared with those of Comparative Examples 1 to 4, indicating that the present invention can provide a lithium iron oxide having higher electrochemical reversibility.
【００６５】以上のように、本発明によると結晶性が高
いことに起因して、電気化学的な可逆性に優れたリチウ
ム鉄酸化物が得られることがわかった。As described above, according to the present invention, it was found that lithium iron oxide having excellent electrochemical reversibility was obtained due to high crystallinity.
【００６６】なお、本発明の実施例においては、リチウ
ム化合物として無水水酸化リチウムを用いたもののみに
ついて説明を行ったが、水酸化リチウムの水和物あるい
は酸化リチウムや過酸化リチウムなどを用いても同様の
効果が得られている。In the embodiments of the present invention, only the case where anhydrous lithium hydroxide is used as the lithium compound has been described, but the hydrate of lithium hydroxide or lithium oxide or lithium peroxide is used. Has the same effect.
【００６７】[0067]
【発明の効果】本発明に係るリチウム鉄酸化物粉末は、
リチウム電池の正極活物質として作用し、しかも、結晶
性が高いことに起因して電気化学的な可逆性に優れてい
るため、リチウム電池の正極活物質用材料として好適で
ある。The lithium iron oxide powder according to the present invention comprises:
Since it acts as a positive electrode active material of a lithium battery and has excellent electrochemical reversibility due to high crystallinity, it is suitable as a material for a positive electrode active material of a lithium battery.
【００６８】また、本発明に係るリチウム鉄酸化物粉末
は、Ｌｉx ＣｏＯ2 やＬｉx ＮｉＯ2 等に比べ、コスト
が安く、その産出量も豊富であるため、リチウム電池の
正極活物質用材料として経済的規模での供給が可能であ
る。Further, the lithium iron oxide powder according to the present invention is inexpensive and has a large amount of production compared to Li x CoO 2 , Li x NiO 2, etc. Supply on an economic scale.
【図１】 発明の実施の形態で得られたリチウム鉄酸化
物のＸ線回折図を示したものである。FIG. 1 shows an X-ray diffraction diagram of lithium iron oxide obtained in an embodiment of the present invention.
【図２】 実施例１で得られたリチウム鉄酸化物のＸ線
回折図を示したものである。FIG. 2 is an X-ray diffraction diagram of the lithium iron oxide obtained in Example 1.
【図３】 実施例３で得られたリチウム鉄酸化物のＸ線
回折図を示したものである。FIG. 3 is an X-ray diffraction diagram of the lithium iron oxide obtained in Example 3.
【図４】 比較例２で得られた粉末のＸ線回折図を示し
たものである。FIG. 4 is an X-ray diffraction diagram of the powder obtained in Comparative Example 2.
【図５】 比較例３で得られた粉末のＸ線回折図を示し
たものである。FIG. 5 shows an X-ray diffraction pattern of the powder obtained in Comparative Example 3.
【図６】 比較例４で得られた粉末のＸ線回折図を示し
たものである。FIG. 6 shows an X-ray diffraction pattern of the powder obtained in Comparative Example 4.
Claims (2)
０．０ｍｏｌ％含有しており、且つ、ジグザグ層状構造
を有するＬｉx （Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ2 （０＜ｘ≦１）から
なるリチウム鉄酸化物粉末。1. The method according to claim 1, wherein the aluminum is 0.5 to 1 in terms of Al.
Lithium iron oxide powder comprising Li x (Fe, Al) O 2 (0 <x ≦ 1) containing 0.0 mol% and having a zigzag layered structure.
ト粉末とリチウム化合物粉末との混合粉末を１００〜１
５０℃の温度範囲で加熱することを特徴とする請求項１
記載のリチウム鉄酸化物粉末の製造法。2. A mixed powder of aluminum-containing lepidocrocite powder and lithium compound powder is 100 to 1
The heating is performed in a temperature range of 50 ° C.
The method for producing a lithium iron oxide powder according to the above.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8241145A JPH1067517A (en) | 1996-08-23 | 1996-08-23 | Lithium iron oxide powder and its production |
| US08/916,330 US6083474A (en) | 1996-08-23 | 1997-08-22 | Lithium-iron oxide particles and process for producing the same |
| EP97306449A EP0825153B1 (en) | 1996-08-23 | 1997-08-22 | Lithium-iron oxide particles and process for producing the same |
| DE69726351T DE69726351T2 (en) | 1996-08-23 | 1997-08-22 | Lithium iron oxide and process for its manufacture |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP8241145A JPH1067517A (en) | 1996-08-23 | 1996-08-23 | Lithium iron oxide powder and its production |
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| JPH1067517A true JPH1067517A (en) | 1998-03-10 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP8241145A Pending JPH1067517A (en) | 1996-08-23 | 1996-08-23 | Lithium iron oxide powder and its production |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1067517A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001196059A (en) * | 1999-10-29 | 2001-07-19 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Nonaqueous electrolyte battery |
| JP2001273899A (en) * | 1999-08-27 | 2001-10-05 | Mitsubishi Chemicals Corp | Positive electrode material for lithium secondary battery |
| WO2019095180A1 (en) * | 2017-11-16 | 2019-05-23 | 广东猛狮新能源科技股份有限公司 | Lithium-iron-oxygen composite material, preparation method therefor and lithium-ion battery |
-
1996
- 1996-08-23 JP JP8241145A patent/JPH1067517A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001273899A (en) * | 1999-08-27 | 2001-10-05 | Mitsubishi Chemicals Corp | Positive electrode material for lithium secondary battery |
| JP2001196059A (en) * | 1999-10-29 | 2001-07-19 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Nonaqueous electrolyte battery |
| WO2019095180A1 (en) * | 2017-11-16 | 2019-05-23 | 广东猛狮新能源科技股份有限公司 | Lithium-iron-oxygen composite material, preparation method therefor and lithium-ion battery |
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