JP5516463B2 - リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムマンガン系複合酸化物を正極活物質とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法に関する。

近年、携帯電話やノート型パソコンなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、小型軽量でかつ高容量の二次電池が必要とされている。この要望に応える高容量二次電池としては、正極材料としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、負極材料として炭素系材料、を用いた非水二次電池が商品化されている。このような非水二次電池はエネルギー密度が高く、小型化および軽量化が図れることから、幅広い分野で電源としての使用が注目されている。しかしながら、ＬｉＣｏＯ_２は希少金属であるＣｏを原料として製造されるため、今後、資源不足が深刻化すると予想される。さらに、Ｃｏは高価であり、価格変動も大きいため、安価で供給の安定している正極材料の開発が望まれている。

そこで、構成元素の価格が安価で、供給が安定しているマンガン（Ｍｎ）を基本組成に含むリチウムマンガン酸化物系の複合酸化物の使用が有望視されている。その中でも、４価のマンガンイオンからなり、充放電の際にマンガン溶出の原因となる３価のマンガンイオンを含まないＬｉ_２ＭｎＯ_３という物質が注目されている。Ｌｉ_２ＭｎＯ_３は、今まで充放電不可能と考えられてきたが、最近の研究では高電位まで充電することにより充放電可能なことが見出され、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３とＬｉＭＯ_２（Ｍは遷移金属元素）との固溶体であるｘＬｉ_２ＭｎＯ_３・（１−ｘ）ＬｉＭＯ_２（０＜ｘ≦１）の開発が盛んに行われている。なお、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３は、一般式Ｌｉ（Ｌｉ_０．３３Ｍｎ_０．６７）Ｏ_２とも書き表すことが可能であり、ＬｉＭＯ_２と同じ結晶構造に属するとされている。そのため、ｘＬｉ_２ＭｎＯ_３・（１−ｘ）ＬｉＭＯ_２は、Ｌｉ_{１．３３―ｙ}Ｍｎ_{０．６７−ｚ}Ｍ_ｙ＋ｚＯ_２（０≦ｙ＜０．３３、０≦ｚ＜０．６７）とも記載される場合がある。

しかしながら、これらＬｉ_２ＭｎＯ_３およびＬｉ_２ＭｎＯ_３を含む固溶体活物質はサイクル特性に関して更なる改善が必要とされている。

例えば、これらＬｉ_２ＭｎＯ_３を含む層状岩塩構造のリチウムマンガン系複合酸化物を正極活物質として用いた二次電池を使用する際には、使用に先立ち活性化と呼ばれる不可逆容量を伴う充電をする必要がある。しかし、リチウムマンガン系複合酸化物の活性化にはＬｉ対極電位で４．５Ｖ以上の高電圧で充電を行う必要があり、電解液の分解によるガス発生や正極活物質表面に高抵抗皮膜の形成などサイクル特性に悪影響を与えるといった問題があった。

一方、充電時に正極活物質で起こるＬｉ脱離と同じ反応を化学的に起こす方法として、非特許文献１，２に、リチウムマンガン系複合酸化物に酸処理を施すことが提案されている。また、特許文献１，２には、リチウムマンガン系複合酸化物ＬｉＭｎＯ_２を出発原料として、塩酸、硫酸などの酸を使用して化学的にＬｉイオンを脱離させる手法が開示されており、また特許文献３には、リチウムマンガン系複合酸化物Ｌｉ_１＋ｘ（Ｍｎ_ｙＭ_１―ｙ）_１−ｘＯ_２を硝酸水溶液中で攪拌することにより酸処理を施し、水洗後に熱処理を行うことで、正極活物質としてのＬｉ_{１＋ｘ−ａ}（Ｍｎ_ｙＭ_１―ｙ）_１−ｘＯ_２±ｂ（０＜ａ＜０．３、０＜ｂ＜０．１、０＜ｘ＜０．４、０＜ｙ≦１、０．９５＜１＋ｘ−ａ＜１．１５、Ｍは遷移金属）を得る手法が示されている。

特開２００４−５９３７９号公報 特開２００７−７７０１８号公報 特開２００９−４２８５号公報 特表平１１−５０６７２１号公報 特開平０７−０７３８８２号公報

Journal of the Electrochemical Society, 153, (6)A1186-A1192(2006) Journal of the Electrochemical Society, 157, (11)A1177-A1182(2010)

上記各種文献に開示された技術をＬｉ_２ＭｎＯ_３含有リチウムマンガン系複合酸化物に応用すれば、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３含有リチウムマンガン系複合酸化物で必要とされる高電圧までの充電による活性化の段階を省ける事が予想される。しかし、その場合、酸性水溶液で処理したときに、リチウムマンガン系複合酸化物中のリチウムが、酸性水溶液中のプロトンと交換して、リチウムが酸性素溶液中に流出してしまう。このため、リチウムマンガン系複合酸化物中のリチウム含有量が減少し、電池容量の低下を招く要因となる。

特許文献４、５には、二酸化マンガンにリチウム化合物を混合し、熱処理をしてリチウム含有マンガン複合酸化物を得ることが開示されている。しかし、この技術は、二酸化マンガン中のイオン交換可能な水素がＬｉイオンで置換するものである。上記の層状岩塩構造をもつリチウムマンガン系複合酸化物とは、対象となる酸化物が相違するため、特許文献４，５の技術をそのまま上記リチウムマンガン系複合酸化物のリチウム補填に適用できない。

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、正極活物質の活性化による電池容量の低減を抑えることができるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法を提供することを課題とする。

（１）本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、組成式：ｘＬｉ_２Ｍ^１Ｏ_３・（１−ｘ）ＬｉＭ^２Ｏ_２（Ｍ^１は４価のマンガンを必須とする一種以上の金属元素、Ｍ^２は１種以上の金属元素、０＜ｘ≦１、Ｌｉはその一部が水素で置換されていてもよい。）で表される活物質に酸溶液を接触させる酸処理工程と、酸処理を施した前記活物質にリチウム化合物を含むリチウム溶液を接触させるリチウム補填工程とを含むことを特徴とする。

上記構成によれば、活物質に酸溶液を接触させている。このため、活物質であるｘＬｉ_２ＭｎＯ_３・（１−ｘ）ＬｉＭＯ_２の中から、Ｌｉ_２Ｏが引き抜かれて、活物質が活性化される。

活物質を酸溶液に接触させることで、活物質の中からＬｉイオンがＬｉ_２Ｏとして引き抜かれるため、そのままでは電池容量が低下する。

そこで、本発明では、酸溶液を接触させた活物質に、リチウム化合物を含むリチウム溶液を接触させている。このため、活性化された活物質に、Ｌｉイオンが補填されて、電池容量が増加する。

（２）前記酸溶液は、硫酸水溶液、硝酸水溶液、及び硫酸アンモニウム水溶液のいずれか１種からなることが好ましい。この場合には、活物質が十分に活性化される。

（３）前記リチウム化合物は、水酸化リチウム及び硝酸リチウムの少なくとも１種を含むことが好ましい。この場合には、活性化された活物質にＬｉイオンが十分に補填され、電池容量が増加する。

（４）前記リチウム化合物が水酸化リチウムであって、前記リチウム溶液中の前記水酸化リチウムの濃度は、０．１モル／Ｌ（Ｍ）以上５Ｍ以下であることが好ましい。この場合には、活性化された活物質にＬｉイオンが十分に補填され、電池容量が増加する。

（５）前記酸処理工程において、前記活物質に酸溶液を接触させることで前記活物質からＬｉ_２Ｏが引き抜かれることが好ましい。この場合には、活物質が効果的に活性化される。

本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、活物質に酸溶液を接触させた後に、リチウム溶液に接触させている。このため、活物質が活性化されて、電池として使用可能となるだけでなく、リチウム補填工程でＬｉイオンが補填されて、二次電池の容量が増加する。

正極に試料１、２を用い、負極に金属リチウムを用いた二次電池の充放電曲線を示す図である。 正極に試料１、２を用い、負極に炭素を用いた二次電池の充放電曲線を示す図である。 正極に試料１〜４を用い、負極に金属リチウムを用いた二次電池の充放電曲線を示す図である。 正極に試料１〜４を用い、負極に炭素を用いた二次電池の充放電曲線を示す図である。 正極に試料２，５を用い、負極に炭素を用いた二次電池の充放電曲線を示す図である。 正極に試料２，５，６を用い、負極に炭素を用いた二次電池の充放電曲線を示す図である。 正極に試料１、２，５，７を用い、負極に金属リチウムを用いた二次電池の充放電曲線を示す図である。 正極に試料１、２，５，７を用い、負極に炭素を用いた二次電池の充放電曲線を示す図である。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、酸処理工程と、リチウム補填工程とを有する。

（１）酸処理工程
酸処理工程では、組成式：ｘＬｉ_２Ｍ^１Ｏ_３・（１−ｘ）ＬｉＭ^２Ｏ_２（Ｍ^１は４価のマンガンを必須とする一種以上の金属元素、Ｍ^２は１種以上の金属元素、０＜ｘ≦１、Ｌｉはその一部が水素で置換されていてもよい。）で表される活物質に、酸溶液を接触させる。

活物質は、ｘＬｉ_２Ｍ^１Ｏ_３と（１−ｘ）ＬｉＭ^２Ｏ_２とからなる固溶体である。Ｌｉ_２Ｍ^１Ｏ_３とＬｉＭ^２Ｏ_２とは、いずれも層状岩塩構造（α−ＮａＦｅＯ_２型）を有する。Ｌｉ_２Ｍ^１Ｏ_３は電池容量が大きく、ＬｉＭ^２Ｏ_２は電池のサイクル特性に優れるといわれている。Ｌｉ_２Ｍ^１Ｏ_３とＬｉＭ^２Ｏ_２との双方を含むＬｉ_２Ｍ^１Ｏ_３−ＬｉＭ^２Ｏ_２は、電池容量が大きく、且つ電池のサイクル特性に優れている。

Ｌｉ_２Ｍ^１Ｏ_３は、一般式Ｌｉ（Ｌｉ_０．３３Ｍ^１ _０．６７）Ｏ_２とも書き表すことが可能であり、ＬｉＭ^２Ｏ_２と同じ層状結晶構造に属するとされている。そのため、ｘＬｉ_２Ｍ^１Ｏ_３・（１−ｘ）ＬｉＭ^２Ｏ_２は、Ｌｉ_{１．３３―ｘ}Ｍ^１ _{０．６７−ｙ}Ｍ^２ _ｘ＋ｙＯ_２（Ｍ^１は、４価のＭｎを必須とする１種以上の金属元素、Ｍ^２は金属元素、０≦ｘ≦０．３３、０≦ｙ＜０．６７）とも記載される場合がある。

Ｌｉ_２Ｍ^１Ｏ_３の中のＭ^１は、４価のＭｎを必須とする。Ｍ^１は、ほとんどが４価のＭｎであるのが好ましいが、５０％未満更には８０％未満が他の金属元素で置換されていてもよい。Ｍ^２を構成し得る、Ｍｎ以外の他の金属元素としては、例えば、電極材料とした場合の充放電可能な容量の観点から、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

なお、不可避的に生じるＬｉ、Ｎｉ、Ｍ^１、Ｍ^２又はＯの欠損により、上記組成式からわずかにずれた複合酸化物も含む。したがって、上記Ｍ^１の平均酸化数は、４価から若干ずれてもよく、３．８〜４．２価まで許容される。

ＬｉＭ^２Ｏ_２の中のＭ^２は、金属元素であり、例えば、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉの少なくとも１種であることが好ましい。

Ｍ^２の酸化数は、３価となるとよい。Ｍ^２が複数の金属元素からなる場合には、Ｍ^２を構成する金属元素の平均酸化数が３価となるとよい。３価の元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｓｎがある。Ｍ^２がＭｎとＮｉとからなる場合には、Ｍｎは４価となり、Ｎｉは２価となって、Ｍ^２としてのＭｎとＮｉとは同じモル数含まれる。

なお、不可避的に生じるＬｉ、Ｍ^１、Ｍ^２又はＯの欠損により、上記組成式からわずかにずれた複合酸化物も含む。したがって、Ｍ^２の酸化数は、３価から若干ずれてもよく、２．８〜３．２価まで許容される。

Ｌｉ_２Ｍ^１Ｏ_３及びＬｉＭ^２Ｏ_２に含まれるＬｉは、その一部が水素（Ｈ）で置換されていてもよい。例えば、Ｌｉは、原子比で６０％以下さらには４５％以下がＨに置換されていてもよい。

組成式ｘＬｉ_２Ｍ^１Ｏ_３・（１―ｘ）ＬｉＭ^２Ｏ_２で表される複合酸化物を基本組成とし、層状岩塩構造をもつリチウムニッケル系複合酸化物としては、例えば、組成式のｘが１である場合には、Ｌｉ_２Ｍ^１Ｏ_３となり、組成式のｘが０．５の場合には、Ｌｉ_２Ｍ^１Ｏ_３・ＬｉＭ^２Ｏ_２となる。

Ｌｉ_２Ｍ^１Ｏ_３としては、たとえば、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_１／２Ｎｉ_１／２Ｏ_２などを挙げることができる。Ｌｉ_２Ｍ^１Ｏ_３・ＬｉＭ^２Ｏ_２としては、例えば、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・ＬｉＭｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・ＬｉＭｎ_１／２Ｎｉ_１／２Ｏ_２などを挙げることができる。

上記に列挙した複合酸化物の構成元素であるＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏの一部は、他の金属元素で置換されていてもよい。得られる複合酸化物全体としては、例示した酸化物を基本組成とすればよく、不可避的に生じる金属元素又は酸素の欠損により、上記組成式からわずかに外れていても良い。

Ｍ^１、Ｍ^２の中のＬｉは、原子比で６０％以下さらには４５％以下がＨに置換されてもよい。

活物質に酸溶液を接触させると、以下の反応式（１）に示すように、活物質からＬｉ_２Ｏが引き抜かれる。
ｘＬｉ_２Ｍ^１Ｏ_３・（１−ｘ）ＬｉＭ^２Ｏ_２ → ｘＬｉ_２−ｙＭ^１Ｏ_{３−ｙ/２}・（１−ｘ）ＬｉＭ^２Ｏ_２＋ｙ/２Ｌｉ_２Ｏ・・・・（１）
（０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）
引き抜かれたＬｉ_２Ｏは、Ｌｉイオンとして酸溶液の中に溶出し、プラズマ発光分光分析(ＩＣＰ)によりＬｉ量が増加したことにより確認できる。

酸溶液は、硫酸水溶液、硝酸水溶液、及び硫酸アンモニウム水溶液のいずれか１種からなることが好ましい。この中、硫酸水溶液がよい。活物質に硫酸水溶液を接触させた場合の反応式を以下の式に示す。

ｘＬｉ_２Ｍ^１Ｏ_３・（１−ｘ）ＬｉＭ^２Ｏ_２ ＋ Ｈ_２ＳＯ_４ → ｘＬｉ_２―ｙＨ_ｙＭ^１Ｏ_３・（１−ｘ）ＬｉＭ^２Ｏ_２ ＋ ＬｉＳＯ_４…（２）
ｘＬｉ_２―ｙＨ_ｙＭ^１Ｏ_３・（１−ｘ）ＬｉＭ^２Ｏ_２ → ｘＬｉ_２−ｙＭ^１Ｏ_{３−ｙ/２}・（１−ｘ）ＬｉＭ^２Ｏ_２＋１／２ Ｈ_２Ｏ…（３）
酸溶液の中に含まれる酸、塩などの酸生成物の濃度は、酸生成物の種類によって若干相違するが、おおよそ、０．０１Ｍ以上５Ｍ以下であることが好ましい。硫酸水溶液の中の酸生成物の濃度が０．０１Ｍ未満の場合には、活物質が活性化されにくくなるおそれがあり、５Ｍを超える場合には、活物質の構造変化が起こるおそれがある。

酸溶液が硫酸水溶液である場合、硫酸水溶液の中の硫酸の濃度は、０．０１Ｍ以上５Ｍ以下であることが好ましく、更には０．１Ｍ以上２Ｍ以下であることが望ましい。硫酸水溶液の中の硫酸の濃度が０．０１Ｍ未満の場合には、活物質が活性化されにくくなるおそれがあり、５Ｍを超える場合には、活物質の構造変化が起こるおそれがある。

酸溶液が硫酸アンモニウム水溶液である場合、硫酸アンモニウム水溶液の中の硫酸アンモニウムの濃度は、０．０１Ｍ以上５Ｍ以下であることが好ましく、更には０．０５Ｍ以上１Ｍ以下であることが望ましい。硫酸アンモニウム水溶液の中の硫酸アンモニウムの濃度が０．０１Ｍ未満の場合には、活物質が活性化されにくくなるおそれがあり、５Ｍを超える場合には、活物質の構造変化が起こるおそれがある。

酸溶液が硝酸水溶液である場合、硝酸水溶液の中の硝酸の濃度は、０．０１Ｍ以上５Ｍ以下であることが好ましく、更には０．１Ｍ以上２Ｍ以下であることが望ましい。硝酸水溶液の中の硝酸の濃度が０．０１Ｍ未満の場合には、活物質が活性化されにくくなるおそれがあり、５Ｍを超える場合には、活物質の構造変化が起こるおそれがある。

（２）リチウム補填工程
リチウム補填工程では、酸処理を施した活物質に、リチウム化合物を含むリチウム溶液を接触させる。すると、プロトン交換により酸処理を施した上記式（１）の活物質ｘＬｉ_２−ｙＭ^１Ｏ_{３−ｙ/２}・（１−ｘ）ＬｉＭ^２Ｏ_２に、Ｌｉイオンが導入される。Ｌｉイオンが導入されたことにより、電池容量の増加が見られる。

リチウム化合物としては、Ｌｉイオンを溶媒中に溶出し得るリチウム化合物を用いることがよい。かかるリチウム化合物としては、水酸化リチウム、リチウム塩などを用いるとよい。リチウム塩としては、例えば、水酸化リチウム、硝酸リチウムなどを用いるとよい。リチウム溶液の溶媒としては、水が好ましい。

ｘＬｉ_２−ｙＭ^１Ｏ_{３−ｙ/２}・（１−ｘ）ＬｉＭ^２Ｏ_２自体がアルカリ性であるため、強アルカリ下で、リチウム塩又はＬｉイオンを導入しやすい。このため、Ｌｉイオンを導入しやすいリチウム溶液の条件としては、例えば、リチウム化合物の濃度が高いこと、リチウム化合物のｐＨが高いこと、リチウム化合物の溶解度が高いことがよい。

リチウム溶液中のリチウム化合物の濃度は、０．１Ｍ以上５Ｍ以下であることが好ましく、更には１Ｍ以上３Ｍ以下であることが好ましい。リチウム溶液中のリチウム化合物の濃度が０．１Ｍ未満の場合には、Ｌｉイオンの補填が起こりにくいおそれがあり、５Ｍを超える場合には、活物質の構造変化が起こるおそれがある。

例えば、リチウム化合物が水酸化リチウム（ＬｉＯＨ／Ｈ_２Ｏ）である場合には、水酸化リチウムは、アルカリ性が高いため、Ｌｉイオンを活物質に導入しやすい。硝酸リチウムなどは水に対する溶解度が高いが、中性のため、Ｌｉイオンの活物質への導入性は水酸化リチウムに比べて高くない。

例えば、リチウム化合物が水酸化リチウムである場合には、リチウム溶液中の水酸化リチウムの濃度は、０．１Ｍ以上５Ｍ以下であることが好ましく、更には１Ｍ以上３Ｍ以下であることが好ましい。リチウム溶液中の水酸化リチウムの濃度が０．１Ｍ未満の場合には、Ｌｉイオンの補填が起こりにくいおそれがあり、５Ｍを超える場合には、活物質の構造変化が起こるおそれがある。

リチウム化合物が硝酸リチウムである場合には、リチウム溶液中の硝酸リチウムの濃度は、０．１Ｍ以上５Ｍ以下であることが好ましく、更には１Ｍ以上３Ｍ以下であることが好ましい。リチウム溶液中の硝酸リチウムの濃度が０．１Ｍ未満の場合には、Ｌｉイオンの補填が起こりにくいおそれがあり、５Ｍを超える場合には、活物質の構造変化が起こるおそれがある。

リチウム溶液のｐＨは、アルカリ性であることが好ましく、さらには７．１以上１３以下であることが好ましい。ｐＨが７．１以上であると活物質へのＬｉイオンの補填が起こりやすくなる。

上記で説明した本発明の製造方法により得られる正極活物質は、必要に応じて結着材、導電助剤などとともに、集電体表面を覆って、正極を構成する。この正極は、負極とセパレータと非水電解質とともにリチウムイオン二次電池に用いられる。リチウムイオン二次電池は、非水電解質二次電池の一種で、電解質中のＬｉイオンが電気伝導を担う二次電池である。リチウムイオン二次電池は、携帯電話、パソコン等の通信機器、情報関連機器の分野の他、自動車の分野においても好適に利用できる。たとえば、このリチウムイオン二次電池を車両に搭載すれば、リチウムイオン二次電池を電気自動車用の電源として使用できる。

（活物質＜試料１＞の合成）
以下のように、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２からなる活物質を溶融塩法で作製した。

リチウム化合物（溶融塩原料）として０．２０ｍｏｌの水酸化リチウム−水和物ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏと、ニッケル化合物として０．０２ｍｏｌのニッケルマンガンコバルト酸化物とを混合して、原料混合物を調製した。原料混合物を坩堝に入れて、７００℃の電気炉内に移し、大気中７００℃で２時間加熱した。このとき原料混合物は、融解して溶融塩となり、黒色の生成物が沈殿した。

溶融塩の入った坩堝を電気炉内で室温まで冷却した後、電気炉から取り出した。溶融塩が十分に冷却されて固化した後、坩堝ごと２００ｍｌの蒸留水に浸し、攪拌することで固化した溶融塩を水に溶解した。黒色の生成物は水に対して不溶性であるため、水は黒色の懸濁液となった。黒色の懸濁液を濾過すると、透明な濾液と、濾紙上に黒色の固体の濾物とが得られた。得られた濾物を更に蒸留水で十分に洗浄しながら濾過した。洗浄後の黒色の固体を１２０℃で１２時間、真空乾燥した後、乳鉢と乳棒を用いて粉砕した。得られた黒色粉末についてＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）を測定し、活物質Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２が生成していることが確認された。Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２の組成比は、モル比で、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３：ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２＝５０：５０であった。これを試料１とした。

（活物質への酸処理工程の実施＜試料２，３，４＞）
上記試料１に、以下の３種類の方法で酸処理工程を施した。

まず、第１の酸処理工程において、活物質の合成により得られた試料１のＬｉ_２ＭｎＯ_３・ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（３００ｍｇ）を、０．１Ｍの硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）水溶液（５ｍｌ）中で室温で一晩混合した。その後、蒸留水を用いて２回水洗を行い、１２０℃・６時間真空中で乾燥を行った。これを試料２とした。

第２の酸処理工程において、上記試料１（３００ｍｇ）を、０．１Ｍの硝酸（ＨＮＯ_３）水溶液（５ｍｌ）中で室温で一晩混合した。その後、蒸留水を用いて２回水洗を行い、１２０℃・６時間真空中で乾燥を行った。これを試料３とした。

第３の酸処理工程において、上記試料１（３００ｍｇ）を、０．１Ｍの硫酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４）水溶液（５ｍｌ）中で室温で一晩混合した。その後、蒸留水を用いて２回水洗を行い、１２０℃・６時間真空中で乾燥を行った。これを試料４とした。

（正極活物質＜試料５＞）
硫酸水溶液で酸処理工程を行った活物質（試料２）に、リチウム補填工程を行った。リチウム補填工程では、酸処理工程を行った活物質（試料２）を１Ｍの水酸化リチウム水溶液中、室温で一晩混合した。その後、蒸留水で２回水洗を行い、再び１２０℃中、真空中で６時間乾燥し、目的である正極活物質を得た。これを試料５とした。

（正極活物質＜試料６＞）
試料５の製造方法のリチウム補填工程の水酸化リチウム水溶液に代えて、１Ｍの硝酸リチウム水溶液を用いた他は、試料５と同様に正極活物質を作製した。これを試料６とした。

（正極活物質＜試料７＞）
試料５の製造方法のリチウム補填工程の１Ｍ水酸化リチウム水溶液に代えて、３Ｍ水酸化リチウム水溶液を用いた他は、試料５と同様に正極活物質を作製した。これを試料７とした。

上記試料１〜７の製造方法の特徴について表１に示した。

（二次電池の作製）
試料１〜７のそれぞれに、質量比で、各試料：ケッチェンブラック：導電性バインダー(ＴＡＢ)＝５０：２０：３０の割合で混合した。導電性バインダー（ＴＡＢ）は、アセチレンブラック（ＡＢ）とポリテトラフルオロエチレン（ＰＥＴＦ）とを、ＡＢ：ＰＴＦＥ＝２：１（質量比）で混合した混合物である。次いで、この混合物を集電体であるアルミニウムメッシュに圧着した。その後、１２０℃で１２時間以上真空乾燥し、電極（正極：φ１４ｍｍ）とした。正極に対向させる負極は、金属リチウム（φ１４ｍｍ、厚さ４００μｍ）又は炭素（黒鉛）とした。

正極および負極の間にセパレータとして厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムを挟装して電極体電池とした。この電極体電池を電池ケース（宝泉株式会社製ＣＲ２０３２コインセル）に収容した。また、電池ケースには、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１（体積比）で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した非水電解質を注入して、二次電池を得た。作製した二次電池は、以下の充放電試験を行い、評価に供した。

＜充放電試験＞
作製した各二次電池について、２５℃一定温度下において充放電試験を行った。 作製した二次電池の充電は０．２Ｃのレートで負極に金属リチウムを用いた場合（後述の＜評価１＞、＜評価３＞、＜評価７＞の図７）は４．５Ｖ、負極に炭素（黒鉛）を用いた場合（後述の＜評価２＞、＜評価４＞、＜評価５＞、＜評価６＞、＜評価７＞の図８）は４．２Ｖまで定電流充電を行い、その後０．０２Ｃの電流値まで負極が金属リチウムである場合は４．５Ｖ、負極が炭素（黒鉛）である場合は４．２Ｖの一定電圧で充電を行った。放電は２．０Ｖまで０．２Ｃのレートで行った。

＜評価１＞
図１は、正極に試料１、２を用い、負極に金属リチウムを用いた二次電池の充放電曲線を示した。図１において、右上がり曲線が充電曲線であり、右下がり曲線が放電曲線である。試料1の活物質を用いた二次電池の１サイクル目の充放電は（１）、（６）、２サイクル目の充放電は（７）、（２）、３サイクル目の充放電は（５）、（４）で示した。試料２の活物質を用いた二次電池の１サイクル目の充放電は１、６、２サイクル目の充放電は３、４、３サイクル目の充放電は５、２で示した。

図１の楕円部分に示すように、試料１の酸処理工程前の活物質を用いた二次電池では、１サイクル目の充電のときに、４．５Ｖ付近に平坦部（プラトー）が現れている。これはＬｉ_２ＭｎＯ_３の活性化時に現れる曲線である。このことから、酸処理工程前の活物質は、活性化がされていないことがわかる。

これに対して、試料２の酸処理工程後の活物質を用いた二次電池では、１サイクル目の充電のときには、４．５Ｖ付近に平坦部が見られなかったことから、活物質が活性化されたことがわかる。

＜評価２＞
図２には、正極に試料１、２を用い、負極に炭素を用いた二次電池の充放電曲線を示した。

酸処理工程後に容量の減少が見られていることから，活物質中のリチウムの溶出により容量が低下していることが確認できる。

＜評価３＞
図３には、正極に試料１〜４を用い、負極には金属リチウムを用いた二次電池の充放電曲線を示した。図２に示すように、酸処理を施した活物質（試料２〜４）を用いた二次電池の充電曲線は、酸処理を施していない活物質（試料１）を用いた二次電池よりも、平坦部が少なく、酸処理を施すことにより、活物質の活性化ができていることがわかる。また、酸処理を施した活物質の中でも、硫酸アンモニウムで酸処理を施した試料４が、電池容量の低下が最も小さかった。このように、酸処理を施す酸の種類によって、電池容量が変化することがわかる。

＜評価４＞
図４には、正極に試料１〜４を用い、負極には炭素を用いた二次電池の充放電曲線を示した。弱酸である硫酸アンモニウムで処理を行った際はリチウムイオンの溶出が少ないため容量の低下が少なく、硝酸の場合は多くのリチウムイオンの溶出が起こり、かなりの容量低下が見られた。電池容量は、硫酸アンモニウム（試料４）、硫酸（試料２）、硝酸（試料３）の順に、低くなった。

＜評価５＞
図５には、正極に試料２，５を用い、負極には炭素を用いた二次電池の充放電曲線を示した。図５に示すように、活物質にリチウム補填工程を行っていない場合（試料２）よりも、リチウム補填工程を施した場合（試料５）の方が、電池容量が高かった。このことは、水酸化リチウムで活物質のリチウム補填を行うことにより、Ｌｉイオンが活物質内に戻り、酸処理工程で活物質に導入された水素が、Ｌｉイオンと交換することで活物質内に戻り、電池容量が増加したためであると考えられる。

＜評価６＞
図６には、正極に試料２，５，６を用い、負極には炭素を用いた二次電池の充放電曲線を示した。図６に示すように、酸処理工程のみを施した活物質（試料２）よりも、酸処理工程及び水酸化リチウム水溶液によるリチウム補填工程を行った場合（試料５）の方が、電池容量が高かった。このことは、酸処理工程を施した活物質を水酸化リチウム水溶液で処理することにより、電池容量が回復したことを示す。

酸処理工程後の活物質を硝酸リチウムで処理した場合（試料６）には、酸処理工程のみを行った場合（試料２）よりも電池容量が低かった。これは、活物質に硝酸リチウムで処理すると、前駆体にリチウムの補填が起こるよりも、前駆体からのＬｉイオンの溶出が優先的に起こったため、電池容量が低下したものと考えられる。

＜評価７＞
図７には、正極に試料１、２，５，７を用い、負極には金属リチウムを用いた二次電池の充放電曲線を示した。図８には、正極に試料１、２，５，７を用い、負極には炭素を用いた二次電池の充放電曲線を示した。

図７、図８に示すように、負極に金属リチウムを用いたとき、及び炭素を用いたときのいずれも、酸処理のみを行った場合（試料２）よりも、酸処理及びリチウム補填工程を行った場合（試料５，７）の方が、電池容量は高くなった。しかし、図7の楕円部分で示してあるように、リチウム補填工程で用いる水酸化リチウム水溶液の水酸化リチウム濃度が高い場合（試料７）には、水酸化リチウム濃度が低い場合（試料５）には観測されなかった平坦部が出現した。このことは、水酸化リチウム水溶液中の水酸化リチウム濃度が高くなると、酸処理で一旦活性化された活物質が不活性化されたことを意味する。ゆえに、リチウム溶液中の水酸化リチウムの濃度は、1Ｍ以下であることが好ましいといえる。

Claims (3)

1. 組成式：ｘＬｉ_２Ｍ^１Ｏ_３・（１−ｘ）ＬｉＭ^２Ｏ_２（Ｍ^１は４価のマンガンを必須とする一種以上の金属元素、Ｍ^２は１種以上の金属元素、０＜ｘ≦１、Ｌｉはその一部が水素で置換されていてもよい。）で表される活物質に酸溶液を接触させる酸処理工程によって前記活物質を活性化させる工程と、
   酸処理を施した前記活物質にリチウム化合物を含むリチウム溶液を接触させるリチウム補填工程とを含み、
   前記リチウム化合物が水酸化リチウムであって、前記リチウム溶液中の前記水酸化リチウムの濃度は、０．１モル（Ｍ）以上１モル以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
2. 前記酸溶液は、硫酸水溶液、硝酸水溶液、及び硫酸アンモニウム水溶液のいずれか１項からなる請求項１記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
3. 前記酸処理工程において、前記活物質に前記酸溶液を接触させることで前記活物質からＬｉ_２Ｏが引き抜かれる請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。

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