JPH106433A

JPH106433A - ガスバリア性積層体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH106433A
Application number: JP17992896A
Authority: JP
Inventors: Nobuhiko Imai; 伸彦今井; Mamoru Sekiguchi; 守関口
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 1996-06-20
Filing date: 1996-06-20
Publication date: 1998-01-13
Anticipated expiration: 2016-06-20
Also published as: JP3766877B2

Abstract

(57)【要約】【課題】樹脂フィルム基材と金属又は金属化合物の蒸
着薄膜であるガスバリア性薄膜とからなるガスバリア性
積層体において、樹脂フィルム基材とガスバリア性薄膜
との間の密着性を改善し、且つ、優れたガスバリア性を
保持できるようにする。【解決手段】樹脂フィルム基材１上に金属又は金属化
合物からなるガスバリア性薄膜２が物理蒸着法により形
成されてなるガスバリア性積層体において、蒸着合成法
により形成されたポリイミド膜３を、樹脂フィルム基材
１とガスバリア性薄膜２との間に挟持させるか又はガス
バリア性薄膜２上に積層する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸素、水蒸気等の
ガスの通過を遮断する薄膜（ガスバリア性薄膜）を有す
るガスバリア性積層体に関する。特に、ガスバリア性積
層体の製造時や製袋時に実施される種々の処理工程（例
えば、蒸着工程、印刷工程、ラミネート工程、折り曲げ
工程、シール工程等）においてガスバリア性薄膜が剥離
や剥落しにくく、また、その積層体から形成された包装
体の使用時に実施される種々の処理（例えば、高温ボイ
ル処理、高温高圧レトルト処理等）においてガスバリア
性薄膜が剥離や剥落しにくく、更に、耐熱性、機械的性
質に優れ、加えて、耐薬品性、耐油性、耐摩擦性にも優
れたガスバリア性積層体とその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、食品、医療品等の包装に用いられ
る包装材料に対しては、内容物の変質を防止もしくは抑
制できることが求められている。例えば、食品用包装材
料に対しては、内容物（例えば、蛋白質や油脂等）の酸
化や変質の抑制、更に内容物の風味や鮮度を保持できる
ことが求められ、また、医療品用包装材料に対しては、
内容物の無菌状態を維持でき、更に、有効成分の変質を
抑制して効能を維持できることが求められている。

【０００３】このような要望に応えるためには、内容物
を変質させうる気体（例えば、酸素）が包装材料を通過
して内容物に接触しないようにすることが必要である。
従って、包装材料に対しては、これらの気体（ガス）を
遮断するガスバリア性を備えることが求められている。

【０００４】従来より、酸素を遮断するバリア性フィル
ムとしては、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン
ビニルアルコール共重合体フィルム、ポリアクリロニト
リルフィルム等が知られている。また、水蒸気を遮断す
るバリア性フィルムとしてはポリプロピレンフィルム、
ポリエチレンフィルム等が知られている。ところで、こ
れらのフィルムを単独で用いた場合には、同時に酸素と
水蒸気との双方に対する十分なガスバリア性を備えてい
ないために、それらを組み合わせてラミネート法または
コーティング法により積層したものを包装材料として用
いている。しかし、保存や使用環境における温度や湿度
の影響を受け十分なガスバリア性を発揮できない場合も
ある。

【０００５】また、酸素と水蒸気との双方に対するバリ
ア性を単独で備えている樹脂フィルムとして、ポリ塩化
ビニリデンフィルム、あるいはポリエステルフィルムに
塩化ビニリデン共重合体樹脂をコーティングした樹脂フ
ィルム、ポリプロピレンフィルムに塩化ビニリデン共重
合体樹脂をコーティングした樹脂フィルム、ナイロンフ
ィルムに塩化ビニリデン共重合体樹脂をコーテイングし
た樹脂フィルム等が知られている。しかし、これらの樹
脂フィルムを使用後に焼却処分した場合には、有毒ガス
が発生するという問題がある。

【０００６】ところで、高度なガスバリア性が要求され
る包装材料としては、樹脂フィルム基材上に、圧延法に
より製造された金属箔（例えばアルミニウム箔）であっ
て、非常に優れたガスバリア性を示す金属箔を積層する
ことにより作製された積層フィルムが用いられている。
この場合、樹脂フィルム基材に対しては、単独でガスバ
リア性を示すことは特に要求されていない。

【０００７】しかし、圧延法で製造された金属箔の厚み
が比較的厚いために、使用後に廃棄物を焼却処分する
と、焼却残滓として金属又はその酸化物が焼却炉中に残
り、また、その再利用も難しいため、圧延法で製造され
た金属箔をガスバリア膜として使用することは、環境問
題上望ましいものではない。

【０００８】そこで、上述のような問題に対し、最近で
は一酸化ケイ素（ＳｉＯ）等のケイ素酸化物（Ｓｉ
Ｏ_x）、酸化アルミニウム（Ａｌ_yＯ_z）、アルミニウム
（Ａｌ）等の金属あるいは金属化合物の薄膜を、樹脂フ
ィルム上に、圧延法ではなく非常に薄く成膜できる蒸着
法により形成した蒸着フィルムが開発されている。この
ような蒸着フィルムは、ガスバリア性の樹脂フィルムよ
りも優れたガスバリア特性を有し、しかも高温高湿度下
での劣化も少ないという性質を有しており、実際に包装
材料に利用されるようになっている。この場合、このよ
うな蒸着フィルムは、単体で用いられることはほとんど
なく、他の基材と貼り合わせて包装用積層材料を作製
し、それを袋や種々の容器に加工している。

【０００９】しかしながら、上述したように、金属ある
いは金属化合物のガスバリア性薄膜を樹脂フィルム基材
上に蒸着法により形成した蒸着フィルムにおいては、有
機物である樹脂フィルム基材と、それに接する無機物で
あるガスバリア性薄膜との間の機械的性質、化学的性
質、熱的性質、電気的性質等の諸性質が非常に異なって
いる。従って、ガスバリア性積層体の製造時や製袋時に
実施される種々の処理工程（例えば、蒸着工程、印刷工
程、ラミネート工程、折り曲げ工程、シール工程等）中
に、あるいはその積層体から形成された包装体の使用時
に実施される種々の処理（例えば、高温ボイル処理、高
温高圧レトルト処理等）中に、ガスバリア性薄膜に機械
的ストレス、熱的ストレス等が加わるとガスバリア性薄
膜に、クラック、ピンホール等の損傷や欠陥が発生し、
それらの損傷部分や欠陥部分から酸素や水蒸気等の気体
が通過するようになり、結果的に本来有しているはずの
高いガスバリア性能が低下するという問題がある。

【００１０】また、無機物のガスバリア性薄膜と有機物
である樹脂フィルム基材との間では強固な結合が得られ
難く、また、ガスバリア性薄膜上に形成されるインキ層
や接着剤層との間でも強固な結合が得られ難いために、
それらの層間の密着性が不十分となって層間剥離の問題
が生じるとともに、層間剥離の際にはガスバリア性薄膜
にも損傷が生じ、ガスバリア性能が劣化するという問題
がある。

【００１１】更に、内容物によっては酸性成分やアルカ
リ性成分を含んでおり、ガスバリア性積層体を構成する
各材料の耐薬品性が十分でない場合もあり、その場合に
はガスバリア性積層体のガスバリア性が低下し、しかも
樹脂フィルム基材とガスバリア性薄膜との密着性が低下
するという問題もあった。

【００１２】このような問題に対して、蒸着基材となる
樹脂フィルム基材とガスバリア性薄膜との密着性を改善
するために、樹脂フィルム基材の表面に種々の表面処理
（例えば、コロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ
処理、火炎処理、加熱処理、アルカリ液表面処理等）を
施し、それにより樹脂フィルム基材の表面を活性化し、
その後に金属または金属化合物の蒸着を行うことにより
ガスバリア性薄膜を形成することが試みられている。こ
れらの処理が施された樹脂フィルム基材は、その表面の
濡れ性が向上してガスバリア性薄膜との二次結合力が増
加する。従って、樹脂フィルム基材とガスバリア性薄膜
との間の密着性が向上することが期待できる。

【００１３】また、蒸着基材となる樹脂フィルム基材と
ガスバリア性薄膜との密着性を改善するための別な方法
として、従来の樹脂フィルム基材を作製する際に主とし
て用いられているモノマー成分に、他のモノマー成分を
共重合させることにより得られる共重合樹脂フィルム基
材を使用したり、樹脂フィルム基材の成膜時に他の樹脂
を共押出しすることにより得られる共押出多層樹脂フィ
ルム基材を使用したり、蒸着基材となる樹脂フィルム基
材の表面に、樹脂フィルム基材の成膜時にオフラインま
たはインラインでエチレンイミン系、アミン系、エポキ
シ系、ウレタン系あるいはポリエステル系等のコーティ
ング剤を塗布したりすることも試みられている。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、蒸着基
材となる樹脂フィルム基材とガスバリア性薄膜との密着
性を改善するために、樹脂フィルム基材の表面に種々の
表面処理を施してその表面を活性化した場合、その活性
化状態は経時的に大きく減少する傾向があり、このた
め、前述したような表面処理方法によっては常に満足す
る密着性が得られない等の問題がある。

【００１５】また、樹脂フィルム基材として、従来の樹
脂フィルム基材を作製する際に主として用いられている
モノマー成分に他のモノマー成分を共重合させることに
より得られる共重合樹脂フィルム基材を使用したり、樹
脂フィルム基材の成膜時に他の樹脂を共押出しすること
により得られる共押出多層樹脂フィルム基材を使用した
り、成膜時にコーティング剤を塗布することにより得ら
れるものを使用したりする場合には、樹脂フィルム基材
とガスバリア性薄膜との間の密着性は向上するが、それ
らの耐熱性が十分でないために、熱寸法安定性が悪く、
蒸着、印刷、ラミネート等の各工程における熱負荷時に
ガスバリア性薄膜が機械的ストレスを受け、それにより
ガスバリア性薄膜にクラック、ピンホール等が発生し、
ガスバリア性が低下するという問題がある。

【００１６】なお、樹脂フィルム基材に形成されたガス
バリア性薄膜と、その上に更に印刷層やヒートシール性
フィルムを積層する際に用いられるインキや接着剤など
との密着性の改良も試みられており、例えば、前述した
ようなエチレンイミン系、アミン系、エポキシ系、ウレ
タン系あるいはポリエステル系等のコーテイング剤を塗
布することが行われている。しかし、コーティング剤の
樹脂成分によっては、密着性あるいはガスバリア性が低
下するという問題がある。即ち、それらの耐熱性が十分
でないために、製袋工程や成型工程で受ける熱負荷によ
り、あるいは経時的に体積膨脹または体積収縮を起こし
てガスバリア性薄膜が機械的ストレスを受け、それによ
りガスバリア性薄膜にクラック、ピンホール等が発生
し、印刷層や接着剤層等からガスバリア性薄膜が剥離
し、そのガスバリア性が低下する。

【００１７】また、樹脂フィルム基材とガスバリア性薄
膜との間のコーティング層の塗布工程や、ガスバリア性
薄膜と印刷層あるいは接着剤層との間のコーティング層
の塗布工程は、ガスバリア性薄膜の形成工程とは別々の
ラインで行なわれるために、製造コストがかさむという
問題もある。

【００１８】本発明は、以上の従来の技術の課題を解決
しようとするものであり、樹脂フィルム基材と金属又は
金属化合物の蒸着薄膜であるガスバリア性薄膜とからな
るガスバリア性積層体において、樹脂フィルム基材とガ
スバリア性薄膜との間の密着性を改善し且つ優れたガス
バリア性を保持できるようにすることを目的とする。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上述の目的
を達成するために、以下に示す本発明を完成させた。

【００２０】即ち、第１の本発明は、樹脂フィルム基材
上に金属又は金属化合物からなるガスバリア性薄膜が物
理蒸着法により形成されてなるガスバリア性積層体にお
いて、蒸着合成法により形成されたポリイミド膜が、樹
脂フィルム基材とガスバリア性薄膜との間に挟持されて
いることを特徴とするガスバリア性積層体を提供する。

【００２１】また、第２の本発明は、樹脂フィルム基材
上に金属又は金属化合物からなるガスバリア性薄膜が物
理蒸着法により形成されてなるガスバリア性積層体にお
いて、蒸着合成法により形成されたポリイミド膜がガス
バリア性薄膜上に形成されていることを特徴とするガス
バリア性積層体を提供する。

【００２２】更に、第３の本発明は、上述のガスバリア
性積層体の製造方法であって、ガスバリア性薄膜の物理
蒸着と、ポリイミド膜の蒸着合成とが同一バッチ内で行
なわれることを特徴とする製造方法を提供する。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を図面を参照しなが
ら詳細に説明する。

【００２４】図１は、第１の本発明のガスバリア性積層
体の断面図である。このガスバリア性積層体は、樹脂フ
ィルム基材１とガスバリア性薄膜２との間に、蒸着合成
法により形成されたポリイミド膜３が挟持されている構
造を有する。ここで、蒸着合成法により形成されるポリ
イミド膜３は、その膜内部に強固なイミド（−ＣＯＮＣ
Ｏ−）結合を有すると共に、樹脂フィルム基材１との間
でも強固な化学結合を形成し、十分な密着性を発揮す
る。しかも、物理蒸着法により形成される金属又は金属
化合物からなるガスバリア性薄膜２との間でも十分な密
着性を発揮する。更に、ポリイミド膜３は、高い融点を
有する高結晶性ポリマーであるために、蒸着処理、印刷
処理、ラミネート処理、ボイル処理、レトルト処理など
の各加工処理工程における熱ストレスに対して十分な耐
熱性を示し、しかも機械的性質（例えば耐摩擦性等）に
も優れているので機械的ストレスに対する十分な耐性も
有する。従って、樹脂フィルム基材１とガスバリア性薄
膜２との間に蒸着合成法により形成されるポリイミド膜
３を挟持させることにより、樹脂フィルム基材１とガス
バリア性薄膜２との密着性を改善し、且つ、優れたガス
バリア性を保持することができる。

【００２５】また、ポリイミド膜３は耐薬品性に優れて
いるために、ポリイミド膜３を備えたガスバリア性積層
体で包装袋を作製した場合、その内容物の種類の自由度
を高くすることができる。

【００２６】また、ポリイミド膜３として蒸着合成法で
形成されるものを使用するので、ポリイミド膜３の成膜
の前工程、後工程での連続同一真空バッチ内で物理蒸着
法によって金属または金属化合物のガスバリア性薄膜の
形成が可能となり、生産工程及び生産コストの点で有利
となる。

【００２７】図１の態様においては、樹脂フィルム基材
１とガスバリア性薄膜２との間にポリイミド膜３が挟持
されているが、図２に示すように、ガスバリア性薄膜２
の外側面に、ポリイミド膜３と同等のポリイミド膜４を
更に設けることができる。

【００２８】次に、図３に示す第２の本発明のガスバリ
ア性積層体について説明する。図３に示すガスバリア性
積層体は、樹脂フィルム基材１上に、ガスバリア性薄膜
２が積層され、更にその上に蒸着合成法により形成され
るポリイミド膜３が形成されている。このような構造と
することにより、図１の態様に比べて樹脂フィルム基材
１とガスバリア性薄膜２との間の密着性については多少
劣るが、ポリイミド膜３側からの熱的ストレスや機械的
ストレスに対する耐性をガスバリア性積層体に付与する
ことができ、結果的に、ポリイミド膜３を設けない場合
に比べ、樹脂フィルム基材１とガスバリア性薄膜２との
間の密着性と、ガスバリア性積層体のガスバリア性とを
良好な状態に保持することができる。

【００２９】図３の態様においては、ポリイミド膜３と
樹脂フィルム基材１とでガスバリア性薄膜２を挟持する
ような構造となっているが、図４に示すように、ポリイ
ミド膜３上に、ガスバリア性薄膜２と同等のガスバリア
性薄膜５を更に設けることができる。

【００３０】次に、本発明のガスバリア性積層体の各構
成単位について説明する。

【００３１】本発明において、樹脂フィルム基材１は、
シート状又はフィルム状の形状を有し、ポリオレフィン
（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル
（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，４
−ナフタレート等）、ポリアミド（ナイロン６、ナイロ
ン１２等）、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、
芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイ
ミドポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエ
ーテルケトン、ポリアリレート、ポリフェニレンサルフ
ァイド、ポリフェニレンオキサイド、テトラフルオロエ
チレン、一塩化三フッ化エチレン、フッ化エチレンプロ
ピレン共重合体、ポリイミドなどの包装材料として通常
に用いられるものを、ガスバリア性積層体の用途に応じ
て適宜選択して使用することができる。

【００３２】なお、樹脂フィルム基材１としては、必要
に応じて二軸延伸したものを使用することができる。ま
た、これらの樹脂フィルム基材１には、必要に応じて公
知の添加剤、例えば帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑
剤、滑剤、着色剤等の添加剤を加えることができる。

【００３３】このような樹脂フィルム基材１の表面に
は、コロナ放電処理、プラズマ活性化処理、グロー放電
処理、逆スパッタ処理、あるいは粗面化処理などの表面
活性化処理を施すことができる。その他に、クリーニン
グ処理や帯電除去処理などの公知の表面処理を行うこと
もできる。このような表面処理に代えて、樹脂フィルム
基材１の表面には、オフラインやインラインで、エチレ
ンイミン系、アミン系、エポキシ系、ウレタン系、ポリ
エステル系などのコーティング剤でコーティング処理を
施すこともできる。このような処理により、樹脂フィル
ム基材１とポリイミド膜３あるいはガスバリア性薄膜２
との密着性を向上させることができる。

【００３４】樹脂フィルム基材１の厚さは、特に制限さ
れないが、ポリイミド膜３の成膜工程やガスバリア性薄
膜２の成膜工程における取扱性等を考慮すると、２〜４
００μｍの範囲が好ましい。

【００３５】本発明において、蒸着合成法により形成さ
れるポリイミド膜３は、式（１）

【００３６】

【化１】 -[ＣＯＮ（Ｒ）ＣＯ]- （１）で表される結合を有する膜であり、具体的には、カプト
ン等の商品名で特定されるものを使用することができ
る。

【００３７】なお、蒸着合成法としては、公知の手法を
利用することができ、常圧で、ｍ−フェニレンジアミ
ン、４，４−ジアミノジフェニルエーテル等のジアミン
類（特に芳香族ジアミン類）あるいはテトラミン類と、
ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等
のテトラカルボン酸無水物とを、ハロゲンランプなどに
よる加熱により１：１のモル比で蒸発させて反応させ、
樹脂フィルム基材１又はガスバリア性薄膜２上にポリイ
ミド膜３を析出させることができるが、低温プラズマＣ
ＶＤ法を利用することが好ましい。これは、ポリイミド
膜３の形成と後述するガスバリア性薄膜２の形成とを同
一バッチ内で行なうことができ、製造工程的にも製造コ
スト的にも有利となるためである。ここで、低温プラズ
マＣＶＤ法において利用するプラズマ発生装置としては
公知のものを使用することができ、例えば、直流（Ｄ
Ｃ）プラズマ発生装置、低周波プラズマ発生装置、高周
波（ＲＦ）プラズマ発生装置、パルス波プラズマ発生装
置、３極構造プラズマ発生装置、マイクロ波プラズマ発
生装置、ダウンストリームプラズマ発生装置、カラムナ
ープラズマ発生装置、プラズマアシステッドエピタキシ
ー装置等の低温プラズマ発生装置を挙げることができ
る。また、低温プラズマＣＶＤ法における圧力条件は、
好ましくは１×１０^-6Ｐａ〜１×１０^-3Ｐａである。

【００３８】なお、ジアミン類とテトラカルボン酸無水
物とのそれぞれの種類は、必要に応じて適宜選択するこ
とができ、従って、ポリイミド膜３としては、２種類以
上のポリイミドの混合物から形成されてもよい。更に、
単層のポリイミド膜でもよく、複数層のポリイミド膜で
もよい。

【００３９】また、ポリイミド膜３の厚みは、薄すぎる
と均一膜になりにくくなり、厚すぎるとフレキシビリテ
ィーが損なわれるので、通常、１０〜５０００オングス
トロームの範囲であり、好ましくは５０〜５００オング
ストロームの範囲である。

【００４０】本発明において、物理蒸着法により形成さ
れる金属あるいは金属化合物からなるガスバリア性薄膜
２としては、アルミニウム、シリカ、チタニウム、亜
鉛、ジルコニウム、マグネシウム、錫、銅、鉄などの金
属やこれらの金属の酸化物、窒化物、フッ化物等（例え
ば酸化アルミニウム（Ａl₂Ｏ₃）、一酸化ケイ素（Ｓｉ
Ｏ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）、酸化チタニウム（Ｔ
ｉＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（Ｚ
ｒＯ₂）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、フッ化マグネ
シウム（ＭｇＦ）、酸化錫（ＳｎＯ）、酸化銅（Ｃｕ
Ｏ）、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃））の薄膜を挙げることができ
る。

【００４１】ガスバリア性薄膜２の膜厚としては、薄過
ぎると薄膜に抜けが生じ、ガスバリア性にバラツキが生
じ易く、厚過ぎると薄膜のフレキシビリティーが損なわ
れ、クラック、ピンホールが発生し易くなり、ガスバリ
ア性が低下するので、好ましくは５０〜５０００オング
ストローム、より好ましくは２００〜１５００オングス
トロームの範囲である。なお、ガスバリア性薄膜２は単
一成分の単層に限られることなく、上記の蒸着材料の混
合物からなる蒸着薄膜であっても、また２層以上の多層
膜であってもよい。

【００４２】物理蒸着法としては、公知の真空蒸着、イ
オンプレーティング、スパッタリングなどの蒸着法を利
用することができる。これらの中でも、真空蒸着、イオ
ンプレーティングが生産性の高さの点から好ましい。蒸
着装置の加熱方式としては、抵抗加熱方式、エレクトロ
ンビーム（ＥＢ）加熱方式、高周波誘導加熱方式等を利
用することができる。

【００４３】以上、説明した本発明のガスバリア性積層
体は、図１〜図４に示したような層構成となるように、
樹脂フィルム上基材１上に、蒸着合成法によりポリイミ
ド膜３を形成し且つ物理蒸着法によりガスバリア性薄膜
２を形成することにより製造することができる。特に、
蒸着合成法として低温プラズマＣＶＤ法を利用すること
により、ポリイミド膜３の蒸着合成とガスバリア性薄膜
２の物理蒸着とを同一バッチ内で行うことができるので
好ましい。これにより、ポリイミド膜３とガスバリア性
薄膜２とを連続して成膜できるので、製造工程的にも製
造コスト的にも利点がある。

【００４４】このように、同一バッチ内でガスバリア性
積層体を製造するための装置の一例を、図５に模式的に
示す。同図に示されるように、この装置は、巻出しロー
ル１０１に巻かれた樹脂フィルム基材１０２が、真空蒸
着兼低温プラズマＣＶＤ装置１００内のロール室１０３
に装填されている。この樹脂フィルム基材１０１は、ガ
イドロール１０４ａを通り金属製の冷却ドラム１０５に
接しながら第１の低温プラズマＣＶＤ室１０６ａ、次い
でガスバリア性薄膜を形成するための材料である蒸着源
１０７を有する蒸着室１０８、及び第２の低温プラズマ
ＣＶＤ室１０６ｂを順次通って、最後に冷却ドラム１０
５から離れてガイドロール１０４ｂを経てロール室１０
３に設置されている巻取りロール１０９に巻き取られる
構成となっている。

【００４５】具体的には、先ず真空蒸着装置兼低温プラ
ズマＣＶＤ装置１００内の真空度を１×１０^-6〜８×１
０^-3、好ましくは８×１０^-6〜８×１０^-5Ｔｏｒｒとす
る。そして、第１の低温プラズマＣＶＤ室１０６ａ中の
冷却ドラム１０５上を走行している樹脂フィルム基材１
０２に、ポリイミド膜用原料蒸発源１１０ａにジアミン
類を供給し、ポリイミド膜用原料蒸発源１１０ｂにテト
ラカルボン酸無水物を供給し、それぞれの蒸発温度もし
くはそれ以上の温度に、ハロゲンランプなどの加熱手段
１１１ａ、１１１ｂを使用し、熱電対で温度を測定しな
がら加熱する。また、ジアミン類とテトラカルボン酸無
水物とが１：１のモル比で反応して堆積するように、水
晶振動子膜厚モニター等で観測しながらコントロールす
る。同時に、プラズマ発生電極２００ａに高周波（１
３．５６ＭＨｚ）を印加し、ジアミン類とテトラカルボ
ン酸無水物とを励起してプラズマとし、ポリイミド膜を
生成させる。

【００４６】次に、ポリイミド膜が形成された樹脂フィ
ルム基材１の当該ポリイミド膜上に、蒸着室１０８中で
金属又は金属化合物からなるガスバリア性材料を真空蒸
着する。この場合、ガスバリア性材料を蒸着源１０７に
投入し、減圧下で加熱（例えばエレクトロンビーム加
熱）することによりガスバリア性薄膜を成膜する。

【００４７】ここで、ガスバリア性薄膜上に、必要に応
じて、第２の低温プラズマＣＶＤ室１０６ｂで再度ポリ
イミド膜をガスバリア性薄膜上に成膜してもよい。即
ち、第２の低温プラズマＣＶＤ室１０６ｂ中の冷却ドラ
ム１０５上を走行している樹脂フィルム基材１０２に、
ポリイミド膜用原料蒸発源１１０ｃにジアミン類を供給
し、ポリイミド膜用原料蒸発源１１０ｄにテトラカルボ
ン酸無水物を供給し、それぞれの蒸発温度もしくはそれ
以上の温度に、ハロゲンランプなどの加熱手段１１１
ｃ、１１１ｄを用いて、熱電対で温度を測定しながら加
熱する。また、ジアミン類とテトラカルボン酸無水物と
が１：１のモル比で反応して堆積するように、水晶振動
子膜厚モニター等で観測しながらコントロールする。同
時に、プラズマ発生電極２００ｂに高周波（１３．５６
ＭＨｚ）を印加することなどにより、ジアミン類とテト
ラカルボン酸無水物とを励起してプラズマとし、ポリイ
ミド膜を生成させる。

【００４８】このように樹脂フィルム基材上にポリイミ
ド膜とガスバリア性薄膜とが形成されてなるガスバリア
性積層体は、ガイドロール１０４ｂを経て、巻取りロー
ル１０９に連続的に巻き取られることとなる。

【００４９】このようにして得られたガスバリア性積層
体は、種々の包装材料として有用であり、種々の形状に
加工され、実用に供される。

【００５０】

【実施例】以下、本発明のガスバリア性積層体を具体的
に説明する。

【００５１】実施例１図５に示したような真空蒸着兼低温プラズマＣＶＤ装置
１００を用いて以下に示すようにガスバリア性積層体を
製造した。

【００５２】まず、樹脂フィルム基材１０２として、１
２μｍ厚の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィル
ム（以下ＰＥＴ基材と略称する）を使用した。このＰＥ
Ｔ基材１０２をロール室１０３の巻出しロール１０１か
ら引き出し、ガイドロール１０４ａを経て、金属製の冷
却ドラム１０５に接触させながら第１の低温プラズマＣ
ＶＤ室１０６ａ、ついでガスバリア性材料の蒸着源１０
７を有する蒸着室１０８、そして第２の低温プラズマＣ
ＶＤ室１０６ｂを順次通った後に冷却ドラム１０５から
離れ、ガイドロール１０４ｂを経てロール室１０３に設
置されている巻取りロール１０９に巻き取られるように
セッティングした。

【００５３】先ず、真空蒸着兼低温プラズマＣＶＤ装置
１００全体の真空度を１．５×１０^-5Ｔｏｒｒに調整し
た後、第１の低温プラズマＣＶＤ室１０６ａ中で冷却ド
ラム１０５上を走行しているＰＥＴ基材１０２に、原料
蒸発源１１０ａに４，４−ジアミノジフェニルエーテル
を供給し、原料蒸発源１１０ｂにピロメリット酸二無水
物を供給した。そして、原料蒸発源１１０ａの４，４−
ジアミノジフェニルエーテルをその蒸発温度の約１５０
℃に熱電対で測定しながらハロゲンランプ１１１ａで加
熱した。また、原料蒸発源１１０ｂのピロメリット酸二
無水物をその蒸発温度の約１５０℃に熱電対で測定しな
がらハロゲンランプ１１１ｂで加熱した。また、水晶振
動子膜厚モニターで観測しながら、４，４−ジアミノジ
フェニルエーテルとピロメリット酸二無水物とが１：１
のモル比で堆積するようにコントロールした。このとき
の圧力は３．０×１０^-4Ｔｏｒｒに調整した。同時に、
プラスマ発生電極２００ａに１３．５６ＭＨｚの高周波
（５００Ｗ）を印加し、４，４−ジアミノジフェニルエ
ーテルとピロメリット酸二無水物とをプラズマ化した。
この結果、冷却ドラム１０５上を走行しているＰＥＴ基
材１０２の表面に、厚さ１００オングストロームのポリ
イミド膜が形成された。

【００５４】次に、蒸着室１０８中において冷却ドラム
１０５に接触しながら走行しているＰＥＴ基材１０２の
ポリイミド膜上に、酸化ケイ素（ＳｉＯ）を厚さ５００
オングストロームとなるように真空蒸着（蒸着条件：エ
レクトロンビームパワー（３０ＫＶ−０．７５Ａ），圧
力２×１０^-4Ｔｏｒｒ）させ、ガスバリア性薄膜を形成
した。これにより、図１に示すような、ＰＥＴ（基材）
／ポリイミド膜／ＳｉＯ薄膜（ガスバリア性薄膜）の三
層構成のガスバリア性積層体が得られた。

【００５５】更に、低温プラズマＣＶＤ室１０６ｂ中で
冷却ドラム１０５に接触しながら走行している積層体
（ＰＥＴ／ポリイミド膜／ＳｉＯ薄膜）のＳｉＯ薄膜上
に、原料蒸着源１１０ｃに４，４−ジアミノジフェニル
エーテルを供給し、原料蒸発源１１０ｄにピロメリット
酸二無水物を供給し、前述のポリイミド膜の形成と同様
の条件に従って、１００オングストローム厚のポリイミ
ド膜を形成した。これにより、図２に示すような、ＰＥ
Ｔ／ポリイミド膜／ＳｉＯ薄膜／ポリイミド膜の四層構
成のガスバリア性積層体が得られた。この積層体は、冷
却ドラム１０５を離れ、ガイドロール１０４ｂを経て、
ロール室１０３中の巻取りロール１０９に連続的に巻取
った。

【００５６】得られたガスバリア性積層体の表面のポリ
イミド膜に、更に熱接着性樹脂として３０μｍ厚の未延
伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネート法により
貼り合わせた。これにより、ヒートシール可能なガスバ
リア性積層体が得られた。

【００５７】実施例２低温プラズマＣＶＤ発生室１０６ｂにおいてポリイミド
膜を形成しなかった以外は、実施例１と同様の操作によ
り、図１に示すようなＰＥＴ／ポリイミド膜／ＳｉＯ薄
膜の３層構成のガスバリア性積層体が得られた。そし
て、得られたガスバリア性積層体の表面のＳｉＯ薄膜
に、更に熱接着性樹脂として３０μｍ厚の未延伸ポリプ
ロピレンフィルムをドライラミネート法により貼り合わ
せた。これにより、ヒートシール可能なガスバリア性包
装材料が得られた。

【００５８】実施例３低温プラズマＣＶＤ室１０６ａにおいてポリイミド膜を
積層しなかった以外は、実施例１と同様の操作により、
図３に示しようなＰＥＴ／ＳｉＯ薄膜／ポリイミド膜の
３層構成のガスバリア性積層体が得られた。そして、得
られたガスバリア性積層体の表面のポリイミド膜に、更
に熱接着性樹脂として３０μｍ厚の未延伸ポリプロピレ
ンフィルムをドライラミネート法により貼り合わせた。
これにより、ヒートシール可能なガスバリア性包装材料
が得られた。

【００５９】実施例４酸化ケイ素に代えて、ガスバリア性材料として酸化アル
ミニウム（純度９９．９９％）を使用し、且つエレクト
ロンビームパワーを３０ＫＶ−０．７５Ａとした以外は
実施例１と同様の操作により、ＰＥＴ／ポリイミド膜／
Ａｌ₂Ｏ₃薄膜／ポリイミド膜の四層構成のガスバリア
性積層体が得られた。

【００６０】得られたガスバリア性積層体の表面のポリ
イミド膜に、更に熱接着性樹脂として３０μｍ厚の未延
伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネート法により
貼り合わせた。これにより、ヒートシール可能な包装材
料が得られた。

【００６１】実施例５酸化ケイ素に代えて、ガスバリア性材料として酸化マグ
ネシウム（純度９９．９９％）を使用し、且つエレクト
ロンビームパワーを３０ＫＶ−１．００Ａとした以外は
実施例１と同様の操作により、ＰＥＴ／ポリイミド膜／
ＭｇＯ薄膜／ポリイミド膜の四層構成のガスバリア性積
層体が得られた。

【００６２】得られたガスバリア性積層体の表面のポリ
イミド膜に、更に熱接着性樹脂として３０μｍ厚の未延
伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネート法により
貼り合わせた。これにより、ヒートシール可能な包装材
料が得られた。

【００６３】実施例６酸化ケイ素に代えて、ガスバリア性材料として金属アル
ミニウム（純度９９．９９％）を使用し、且つエレクト
ロンビームパワーを３０ＫＶ−０．５０Ａとした以外は
実施例１と同様の操作により、ＰＥＴ／ポリイミド膜／
Ａｌ薄膜／ポリイミド膜の四層構成のガスバリア性積層
体が得られた。

【００６４】得られたガスバリア性積層体の表面のポリ
イミド膜に、更に熱接着性樹脂として３０μｍ厚の未延
伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネート法により
貼り合わせた。これにより、ヒートシール可能な包装材
料が得られた。

【００６５】実施例７原料蒸発源１１０ｂ及び１１０ｄに供給するテトラカル
ボン酸無水物として、ピロメリット酸二無水物に代えて
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を使用する以
外は、実施例１と同様の操作により、ＰＥＴ（基材）／
ポリイミド膜／ＳｉＯ薄膜（ガスバリア性薄膜）／ポリ
イミド膜の四層構成のガスバリア性積層体が得られた。

【００６６】得られたガスバリア性積層体の表面のポリ
イミド膜に、更に熱接着性樹脂として３０μｍ厚の未延
伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネート法により
貼り合わせた。これにより、ヒートシール可能な包装材
料が得られた。

【００６７】実施例８酸化ケイ素に代えて、ガスバリア性材料として金属アル
ミニウム（純度９９．９９％）を使用し、且つエレクト
ロンビームパワーを３０ＫＶ−０．５０Ａとした以外は
実施例７と同様の操作により、ＰＥＴ（基材）／ポリイ
ミド膜／Ａｌ薄膜（ガスバリア性薄膜）／ポリイミド膜
の四層構成のガスバリア性積層体が得られた。

【００６８】得られたガスバリア性積層体の表面のポリ
イミド膜に、更に熱接着性樹脂として３０μｍ厚の未延
伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネート法により
貼り合わせた。これにより、ヒートシール可能な包装材
料が得られた。

【００６９】比較例１２つの低温プラズマＣＶＤ室１０６ａと１０６ｂとにお
いて、ポリイミド膜を積層しない以外は、実施例１と同
様の操作により、ＰＥＴ／ＳｉＯ薄膜の２層構成のガス
バリア性積層体を作製した。

【００７０】得られたガスバリア性積層体の表面のＳｉ
Ｏ薄膜に、更に熱接着性樹脂として３０μｍ厚の未延伸
ポリプロピレンフィルムをドライラミネート法により貼
り合わせた。これにより、ヒートシール可能な包装材料
が得られた。

【００７１】比較例２２つの低温プラズマＣＶＤ室１０６ａと１０６ｂとにお
いて、ポリイミド膜を積層しない以外は、実施例４と同
様の操作により、ＰＥＴ／Ａｌ₂Ｏ₃薄膜の２層構成のガ
スバリア性積層体を作製した。

【００７２】得られたガスバリア性積層体の表面のＡｌ
₂Ｏ₃薄膜に、更に熱接着性樹脂として３０μｍ厚の未延
伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネート法により
貼り合わせた。これにより、ヒートシール可能な包装材
料が得られた。

【００７３】比較例３２つの低温プラズマＣＶＤ室１０６ａと１０６ｂとにお
いて、ポリイミド膜を積層しない以外は、実施例５と同
様の操作により、ＰＥＴ／ＭｇＯ薄膜の２層構成のガス
バリア性積層体を作製した。

【００７４】得られたガスバリア性積層体の表面のＭｇ
Ｏ薄膜に、更に熱接着性樹脂として３０μｍ厚の未延伸
ポリプロピレンフィルムをドライラミネート法により貼
り合わせた。これにより、ヒートシール可能な包装材料
が得られた。

【００７５】比較例４２つの低温プラズマＣＶＤ室１０６ａと１０６ｂとにお
いて、ポリイミド膜を積層しない以外は、実施例６と同
様の操作により、ＰＥＴ／Ａｌ薄膜の２層構成のガスバ
リア性積層体を作製した。

【００７６】得られたガスバリア性積層体の表面のＡｌ
薄膜に、更に熱接着性樹脂として３０μｍ厚の未延伸ポ
リプロピレンフィルムをドライラミネート法により貼り
合わせた。これにより、ヒートシール可能な包装材料が
得られた。

【００７７】（評価）以上のようにして作製した実施例
１〜８及び比較例１〜４のガスバリア性積層体につい
て、ガスバリア特性（酸素透過率，透湿度）を以下の測
定条件で測定した。また、各実施例及び各比較例で得ら
れたヒートシール可能な包装材料について、ポリイミド
膜及びガスバリア性薄膜の密着特性（剥離強度）を以下
の測定条件で測定した。得られた結果を表１に示す。

【００７８】（ガスバリア特性）酸素透過率(cc/m²/day) ２５℃−１００％ＲＨの環境下でモコン法（ＭＯＣＯＮ
ＯＸＴＲＡＮ−１０／５０Ａ）により測定した。酸素
透過率は低い程好ましいが、実用的には０．５(cc/m²/d
ay) 以下であることが望まれる。

【００７９】透湿度(g/m²/day）４０℃−９０％ＲＨの
環境下でモコン法（ＭＯＣＯＮＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−
Ｗ６）により測定した。透湿度は低い程好ましいが、実
用的には０．５(g/m²/day)以下であることが望まれる。

【００８０】（密着特性）剥離強度(g/15mm) １５ｍｍ幅のサンプルを、剥離角度９０度−剥離速度３
００mm/minの条件でインストロン型引張試験機により測
定した。剥離強度は高い程望ましいが、実用的には４５
０g/15mm以上であることが望まれる。

【００８１】

【表１】ガスバリア性密着性酸素透過率透湿度剥離強度 (cc/m²/day) (g/m²/day) (g/15mm) 実施例１０．１＞０．１＞６００実施例２０．２＞０．２５７０実施例３０．３０．２６３０実施例４０．３０．３６７０実施例５０．１＞０．１＞５２０実施例６０．１＞０．１＞５２０実施例７０．３０．４６２０実施例８０．１＞０．１５００比較例１３．０２．８３４０比較例２２．８３．１３７０比較例３１．４１．１２６０比較例４１．６１．４１２０

【００８２】表１から、実施例１〜８のガスバリア性積
層体は、酸素及び水蒸気に対して優れたバリア性を示し
ていることがわかる。また、実施例１〜８のガスバリア
性積層体を使用した包装材料の剥離強度も非常に良好な
結果を示していることがわかる。

【００８３】一方、ポリイミド膜が形成されていない比
較例１及び２のガスバリア性積層体を使用した包装材料
の剥離強度は、同一のガスバリア性薄膜を有する実施例
１及び４のガスバリア性積層体に比べ約４０〜４５％低
下していることがわかる。更に、酸素透過率も透湿度が
少なくとも約１５倍〜３０倍となっており、ガスバリア
性が大きく低下していることがわかる。

【００８４】また、ポリイミド膜が形成されておらず且
つガスバリア性薄膜としてＭｇＯ又はＡｌを使用してい
る比較例３及び４のガスバリア性積層体を使用した包装
材料の剥離強度は、同一のガスバリア性薄膜を有する実
施例５及び６のガスバリア性積層体に比べ約５０〜８０
％低下していることがわかる。更に、酸素透過率も透湿
度は、少なくとも約１１倍〜１６倍となっており、ガス
バリア性が大きく低下していることがわかる。

【００８５】

【発明の効果】本発明によれば、蒸着合成法により形成
されたポリイミド膜を、樹脂フィルム基材とガスバリア
性薄膜との間に挟持させるか又はガスバリア性薄膜上に
積層することにより、ガスバリア性積層体の層間の密着
性を向上させることができる。

【００８６】また、ポリイミド膜は、耐熱性、機械的性
質、及び耐薬品性に優れているので、本発明のガスバリ
ア性積層体は、蒸着、印刷、ラミネート、製袋等の積層
体製造工程における機械的ストレス、熱的ストレスから
くる歪みによるクラック、ピンホールが発生しにくく、
ガスバリア性劣化が起き難いものとなる。更に、ポリイ
ミド膜を低圧低温ＣＶＤ法で行なうことで、ポリイミド
膜とガスバリア性薄膜とを同一バッチ内で連続的に積層
させることができ、加工性、生産性に非常に有利であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のガスバリア性積層体の一実施例を示す
断面図である。

【図２】本発明のガスバリア性積層体の別の実施例を示
す断面図である。

【図３】本発明のガスバリア性積層体の更に別の実施例
を示す断面図である。

【図４】本発明のガスバリア性積層体の更に別の実施例
を示す断面図である。

【図５】本発明のガスバリア性積層体の製造装置の概略
図である。

【符号の説明】

１…樹脂フィルム基材２，５…ガスバリア性薄膜３，４…ポリイミド膜

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】樹脂フィルム基材上に金属又は金属化合
物からなるガスバリア性薄膜が物理蒸着法により形成さ
れてなるガスバリア性積層体において、蒸着合成法によ
り形成されたポリイミド膜が、樹脂フィルム基材とガス
バリア性薄膜との間に挟持されていることを特徴とする
ガスバリア性積層体。
【請求項２】ガスバリア性薄膜上に蒸着合成法により
形成されたポリイミド膜が更に形成されている請求項１
記載のガスバリア性積層体。
【請求項３】蒸着合成法が低温プラズマＣＶＤ法であ
る請求項１又は２記載のガスバリア性積層体。
【請求項４】樹脂フィルム基材上に金属又は金属化合
物からなるガスバリア性薄膜が物理蒸着法により形成さ
れてなるガスバリア性積層体において、蒸着合成法によ
り形成されたポリイミド膜がガスバリア性薄膜上に形成
されていることを特徴とするガスバリア性積層体。
【請求項５】ポリイミド膜上に、金属又は金属化合物
からなるガスバリア性薄膜が更に形成されている請求項
４記載のガスバリア性積層体。
【請求項６】蒸着合成法が低温プラズマＣＶＤ法であ
る請求項４又は５記載のガスバリア性積層体。
【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載のガスバ
リア性積層体の製造方法であって、ガスバリア性薄膜の
物理蒸着と、ポリイミド膜の蒸着合成とが同一バッチ内
で行なわれることを特徴とする製造方法。