JPS6240367B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、選ばれた出発物質からメルカプト基
を含有するオリゴウレタンを製造するための新規
な方法に関する。 SH基を含有するオリゴマー及びポリマー（そ
れ故、MnO₂，PbO₂、クロム酸塩又は有機過酸化
物の如き酸化剤での酸化により、あるいは或る種
の触媒の存在下で空気によつてさえ硬化してゴム
様弾性プラスチツクを形成し得るオリゴマー及び
ポリマー）は、既に多くの文献に記載されてい
る。このタイプのバインダーをシール及び被覆用
組成物の製造のために使用することも公知である
（独国公開明細書第2739117号及び第2557088号並
びに独国公告明細書第2363856号参照）。 このようなバインダーの他のタイプのバインダ
ー（例えば、末端NCO基を含有するオリゴウレ
タン類）に対する主な利点は、とりわけ、湿つた
顔料又は添加剤を通じてあるいは大気から混入し
得る水の存在下でさえ硬化して無泡ポリマー（既
ち、泡無しポリマー）を形成するということにあ
る。 一方、シール及び被覆用組成物のためのバイン
ダーとして用いられる遊離NCO基を含有するオ
リゴウレタン類は、硬化が水（既ち、大気中の水
分）により行なわれる場合の泡形成の不利を償う
べき利点もいくつかある：それらは、例えば、高
い永久弾性、極度の粘り強さ、高い耐摩耗性、並
びに溶媒及び他の化学的作用に対する抵抗性によ
り特徴づけられる高い耐候性組成物の製造に適し
ている。 従つて、該ポリウレタンの価値ある性質をメル
カプト基による硬化機構と結びつける試みはなさ
れていなかつた。末端メルカプト基を含有するオ
リゴウレタン類は、特に独国公開明細書第
1770259号に記載されている。それらは、ポリオ
ールと過剰のジイソシアネートとを最初に反応さ
せてNCO基含有プレポリマーを形成させ次いで
かくして形成されたプレポリマーをSH基含有ア
ルコールでウレタン化することによりつくられ
る。独国公開明細書第1770259号による方法は末
端メルカプト基含有オリゴウレタン類を生じ、し
かして該オリゴウレタン類は、水分の存在下でさ
え、いかなる泡を伴なうことなくまた発泡するこ
となく酸化により硬化する。 しかしながら、独国公開明細書第1770259号に
よる方法により得られる生成物は、高品質のシー
ル又は、被覆用組成物のために使用することが困
難になりあるいは不可能になるという欠点を有す
る。とりわけ、該生成物は非常に黄変しやすく、
何故なら、芳香族ジイソシアネート類がそれらの
製造に主に用いられるからである。これらのイソ
シアネート類の知られた黄変化は、白色又は淡色
顔料を含有する被覆組成物の場合、非常に好まし
くない品質低下作用である。脂肪族ジイソシアネ
ート類も適当なものとして挙げられそしてある脂
肪族ジイソシアネートが一実施例に用いられてい
るけれども、これらの出発物（後記の比較試験に
おいても示されている。）は決して最適なシール
及び被覆用組成物をもたらさない。独国公開明細
書第1770259号による脂肪族ジイソシアネート類
を用いる主な欠点の１つは、充分に反応した該組
成物は高い表面粘着性を有するということであ
る。正に同じ陳述が米国特許第3446780号の教示
からなされ得る。この引用例の発明者及び上記公
開明細書の発明者は、耐光性でありかつ充分に反
応した組成物が表面粘着性のない組成物をもたら
すシール及び被覆用組成物を見出し得なかつた。
さらに、独国公開明細書第1770259号の発明者
は、特にメルカプトエタノールがイソシアネート
プレポリマー用反応体として有意的利点を持つこ
と並びに或る条件下で特に適した生成物をもたら
すことを認識しなかつた。それどころか、メルカ
プトエタノールの使用は、アルカリ類及び熱に対
して最小の抵抗性しかない物質をもたらす、と主
張している（独国公開明細書第1770259号第16頁
参照）。 選ばれた出発物質特にジイソシアネートとして
１−イソシアナトメチル−１，３，３−トリメチ
ル−５−イソシアナトシクロヘキサン（イソホロ
ンジイソシアネート、IPDI）を以後に詳述する
或る種のポリエーテルポリオールと共に及び特に
２−メルカプトエタノールと共に用いることによ
り、アルカリ類及び熱に対する優秀な安定性によ
り特徴づけられる光安定性の被覆及びシール用組
成物の製造に特に用いられ得るメルカプト基含有
の特に価値あるオリゴウレタンを製造することが
できる、ということを驚くべきことに見出した。 本発明は、ａ）ジイソシアネートをｂ）化学量
論的量未満の量のポリエーテルポリオール及び
ｃ）用いられるａ）とｂ）との間の量的比率から
生じる過剰のイソシアネート基に対するメルカプ
トアルカノール中のヒドロキシル基の当量比が
0.8ないし1.1になるような量のメルカプトアルカ
ノールと反応させることによる、末端メルカプト
基含有オリゴウレタンの製造方法において、ａ）
使用ジイソシアネートが１−イソシアナトメチル
−１，３，３−トリメチル−５−イソシアナトシ
クロヘキサンであり、ｂ）使用ポリエーテルポリ
オールが少なくとも2000の理論分子量及び2.5よ
り大の（平均）OH官能性を有するポリエーテル
ポリオールであり、及びｃ）使用メルカプトアル
カノールがメルカプトエタノールである、ことを
特徴とする上記製造方法に関する。 本発明はまた、被覆及びシール用組成物のため
の酸化により硬化可能なバインダーとして並びに
エポキシド樹脂のための添加剤として、本発明に
よる方法により得られた生成物を使用することに
関する。 本発明による方法において、イソホロンジイソ
シアネートが成分ａ）として即ちジイソシアネー
トとして用いられる。 成分ｂ）即ちポリエーテルポリオールは、少な
くとも2.5好ましくは2.9ないし4.0の（平均）OH
官能性及び該官能性及びヒドロキシル含有率から
計算できる（平均）分子量少なくとも2000好まし
くは4000ないし7000を有するポリエーテルポリオ
ール又はポリエーテルポリオールの混合物であ
る。該ポリエーテルポリオール又はポリエーテル
ポリオールの混合物は、適当な開始分子を、特に
プロピレンオキシド及び任意的に全量のアルキレ
ンオキシドに基づいて50モルパーセントまでのエ
チレンオキシドを用いて公知のようにして製造さ
れる。OH官能性に関する前記の考察を考慮に入
れて選ばれそして組合わされる適当な開始分子
は、例えば、水、エチレングリコール、１，２−
及び１，３−プロパンジオール、１，２−及び
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオ
ール、グリセロール、トリエタノールアミン、ソ
ルビツト、マンニツト、サクロース、アンモニ
ア、エチレンジアミン又はヘキサメチレンジアミ
ンである。窒素含有開始分子を用いて製造した第
３級窒素含有ポリエーテルポリオール類は、窒素
不含ポリエーテルポリオール類程好ましいもので
はない。ポリエーテルポリオールの製造に開始分
子の混合物を用いる代わりに、前もつて製造され
たポリエーテルポリオール類を混合して混合物が
平均OH官能性及び平均分子量に関する上述の要
件を満たすようにすることも可能である。 本発明による方法においては、２−メルカプト
エタノールが成分ｃ）として即ちメルカプトアル
カノールとして用いられる。 本発明による方法の実施に際して、成分ａ）及
びｂ）に基づいて1.8：１ないし３：１好ましく
は1.8：１ないし2.2：１のNCO／OHの当量比に
相当する量的比率で反応体は用いられる。成分
ｃ）は、成分ａ）及びｂ）との間の量的比率から
生じるNCO過剰量（一方）及び成分ｃ）のヒド
ロキシル基（他方）に基づいてほぼ0.8ないし1.1
倍当量好ましくはほぼ１倍当量で用いられる。 本発明による方法を行なうために、成分ｂ）及
びｃ）は予備混合されそして成分ａ）と公知のよ
うにして反応され得る。しかしながら、本発明に
よる方法の１つの好ましい具体例では、NCOプ
レポリマーが成分ａ）及びｂ）から公知のように
して最初に製造され、そして第２反応段階で成分
ｃ）と反応させる。 本発明による方法の両態様とも、50ないし150
℃の範囲の反応温度で好ましくは90ないし130℃
の範囲の反応温度で行なわれる。本発明による反
応は、好ましくは、不活性ガス雰囲気中例えば窒
素雰囲気中で行なわれる。 原則的に、成分ｂ）を非常に大過剰の成分ａ）
と第１反応段階で反応させ、その後、かくして得
られた反応生成物を成分ｃ）と反応させる前に過
剰のジイソシアネートを蒸留により除去する具合
に、本発明による方法の好ましい態様を変更する
ことも可能である。このような手順は、ａ）と
ｂ）との間で起こる反応に関して２：１の
NCO／OHの当量比をもたらすであろう。 本発明による方法は、適当な不活性溶媒の存在
下で行なわれ得る。しかしながら、反応は溶媒の
不存在下で行なうのが好ましい。イソシアネート
付加反応を促進するそれ自体公知の触媒もまた用
いられ得るけれども、それらは一般に不必要であ
る。 本発明による方法により得られる生成物は、末
端メルカプト基を含有し、また、出発物質のタイ
プ及び出発物質の量的比率から計算できる約2000
ないし10000好ましくは約4000ないし8000の平均
分子量を有するオリゴウレタン類である。本発明
による方法により得られる生成物のSH官能性
は、成分ｂ）の平均OH官能性に相当する。本発
明による方法により得られる生成物は、一般に、
室温で粘性である液体であるか、あるいは、室温
でもはや流体でないが適当な可塑剤油と容易に一
緒にされて室温で流体である混合物を形成し得る
物質である。この目的のために適した可塑剤油
は、例えば、普通に用いられているフタレート類
例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレー
ト、ジイソデシルフタレート、ジベンジルフタレ
ート又はブチルベンジルフタレートである。 本発明による方法により得られた生成物は、い
くつかの有利な性質を有する。既に述べたよう
に、それらは比較的低粘度で製造され得、また、
標準的な可塑剤に易溶性である。適当な酸化剤例
えば二酸化鉛又は二酸化マンガンと一緒にする
と、それらは硬化して無泡高分子量プラスチツク
を形成し、しかして該プラスチツクは、高い色安
定性により特徴づけられる乾いた非粘着性表面に
より、相当する従来のプラスチツクから区別さ
れ、しかもアルカリ類及び熱に対する優秀な抵抗
性を示す。本発明による方法により得られる生成
物が公知の触媒の存在下で空気による酸化により
硬化される場合にも、上記の好ましい性質が得ら
れる。この目的のために適した触媒は、例えば、
米国特許第3991039号及び第4224200号に記載の触
媒系である。しかしながら、特に適した触媒は、
(i)次式に相当するジベンゾチアジルジスルフイド と(ii)本発明による方法により得られる生成物に可
溶であるマンガン、鉄、コバルト又はニツケルの
カルボキシレート又はエノラート及び(iii)或る種の
有機塩基との組合わせ体である。 適当なカルボキシレート類又はエノラート類(ii)
は、例えば、上述の金属と脂肪族、シクロ脂肪族
又は芳香族のモノカルボン酸又はジカルボン酸と
の塩類（例えば、相当するヘキサノエート類、オ
クトエート類、ラウレート類、パルミテート類、
ステアレート類、ベンゾエート類、フタレート類
又はナフタレート類）あるいは上述の金属のエノ
ラート類（例えば、相当するアセチルアセトネー
ト類）である。 適当な有機塩基類(iii)は、例えば、グアニジン及
び特にグアニジンから第１級アミノ基をC₁〜C₄
アルキル基又はフエニル基により置換して誘導さ
れる置換グアニジン類（例えばＮ，N′−ジメチ
ルグアニジン、Ｎ，N′−ジブチルグアニジン又
はＮ，N′−ジフエニルグアニジン）並びに79な
いし300の範囲の分子量を有する第３級アミン類
（例えば、ピリジン、Ｎ，N′−ジメチルアニリ
ン、トリエチレンジアミン又はウロトロピン）で
ある。特に好ましい触媒系においては、１重量部
の成分(i)当たり0.02ないし0.5重量部の成分(ii)及
び0.05ないし1.0重量部の成分(iii)であるような量
的比率で成分が存在する。無論、個々の成分の混
合物を使用することも可能である。 本発明による方法により得られる生成物が丁度
記述した特に好ましい触媒系を用いて空気硬化性
の被覆及びシール用組成物のためのバインダーと
して本発明に従い用いられる場合、個々の成分
(i)、(ii)及び(iii)が別々に又は予備混合された形態で
バインダーに添加され得る。特に好ましい触媒系
が用いられる場合も上述した先行技術による触媒
が用いられる場合も、触媒は、一般に、触媒の全
重量（一方）及びバインダーの重量（他方）に基
づいて0.01ないし５重量％の量で好ましくは0.5
ないて1.5重量％の量で添加される。 使用の準備ができている被覆又はシール用組成
物を製造するために、本発明による方法により得
られる生成物は、既に記述した成分に加えて、他
の補助剤及び添加剤、例えば、上記例示したタイ
プの可塑剤、希釈剤、溶媒、充填剤、顔料、増粘
剤（シツクナー）、老化防止剤、及び或る性質を
もたらすための特別の添加剤（例えば、接着性を
改善するためのシラン類）を含有し得る。防炎仕
上げのために、難燃剤例えば酸化アルミニウム水
和物、三酸化アンチモン又はハロゲン含有添加剤
（例えば、PVC粉末）を用いることができる。該
組成物の電気伝導度を増大するために、例えばグ
ラフアイト又は金属粉末を添合することができ
る。粉末又は粒状のゴムもまた、コストを下げる
ため及び耐摩耗性を改善するために添加され得
る。乳化助剤もまた、水に分散させるために用い
られ得る。 本発明による方法により得られる生成物は、シ
ール及び接着のために普通用いられるタイプのす
べての種類のシール用組成物のためのバインダー
として、とりわけ建造物の構築、車の製造、船舶
の建造、航空機の建造又は絶縁ガラス板の製造に
用いるのに適している。本発明による方法により
得られる生成物はまた、注型樹脂の製造のため例
えば成型組成物の製造のため及び電気分野におけ
るケーブルシール用化合物のために適している。
本発明による方法により得られる生成物はまた、
被覆組成物用特に厚い皮膜の生成用例えばコンク
リート建造物をシールするため、屋根を被覆する
ためあるいは車の製造及び船舶の建造における摩
耗抵抗性皮膜のためのバインダーとして使用する
のに非常に適している。 既に述べたように、本発明による方法により得
られる生成物は、一成分組成物として処理され得
る上述の用途のための酸化硬化性バインダー（空
気の作用不で硬化）である。しかしながら、本発
明による方法により得られる生成物はまた二成分
組成物の形態で処理され得、この場合には、第２
成分は、例えば、それ自体公知で上記に例示した
タイプの酸化剤又はエポキシド樹脂即ち少なくと
も２個のエポキシド基を含有するポリエポキシド
類により形成され得る。従つて、本発明による方
法により得られる生成物はまた、価値ある添加剤
即ち特に該タイプのエポキシド樹脂用の弾性化硬
化剤である。二成分組成物として処理され得る系
は、上記に例示した用途の実質的にいずれにも適
している。 最後に、本発明による方法により得られる生成
物はまた、ポリブタジエン樹脂を改質するために
用いられ得る。 本発明を次の例によりさらに説明する。 例 １ （本発明による） トリメチロールプロパンのアルコキシル化によ
り得られかつそのアルキレンオキシド単位の78モ
ルパーセントがプロピレンオキシドから成り28モ
ルパーセントがエチレンオキシドから成るポリエ
ーテル（平均分子量6000）6000ｇにIPDI666ｇを
添加し、その後不活性ガスとしての窒素下で約
100℃で反応させて1.8％のNCO含有率を有する
NCOプレポリマーを形成させる。次いで、222.6
ｇのメルカプトエタノールを添加し、その後
NCO基がIRスペクトルにおいて検出され得なく
なるまで約100℃でかくはんする。23℃で110Pas
の粘度を有する清澄で実質的に無色の液体が得ら
れる。その生成物は、自由に流動し、またゲル粒
子を含有しない。さらに処理するために、ブチル
ベンジルフタレート中に溶かして85％溶液を形成
する。 例 ２ （比較例） IPDIを786ｇの４，4′−ジイソシアナトジシク
ロヘキシルメタンにより置き換える以外は、例１
の手順と同じである。得られる生成物はもはや室
温で流体ではなく、また、高められた温度では流
体であるけれども多数のゲル粒子を含有する。標
準的な商業用可塑剤で均質に希釈することもでき
ない。このため、シール用組成物を形成するよう
処理することはできない。（その生成物を用いて
酸化硬化させたプラスチツクの硬度については、
例５参照）。 例 ３ （比較例） IPDIを504ｇのヘキサメチレンジイソシアネー
トで置き換える以外は、例１の手順と同じであ
る。非常に高い粘度の液体が得られ、また、ゲル
粒子を含有するけれども標準的可塑剤で希釈され
そして処理され得る形態に変換され得る（下記の
例８参照）。 例 ４ （比較例） IPDIを522ｇのトリレンジイソシアネート
（80：20の比率の２，４−及び２，６−異性体）
で置き換える以外は、例１の手順と同じである。
非常に高い粘度の液体が得られ、23℃でもはや流
体でないけれどもジブチルフタレートで希釈され
そして処理されシール用組成物を形成し得る（下
記の例９参照）。 例 ５ （酸化剤での硬化） 下記の添加剤を例１及び例２の生成物に規定量
添加する。かくしてつくられた組成物から、ポリ
エチレンモールドでほぼ10mmの厚さの皮膜をつく
る。硬度は、それらの成型物を23℃で48時間貯蔵
した後測定する。使用の準備ができているそれら
の混合物のポツトライフも測定する。

【表】 例 ６ （空気硬化） 酸化による硬化を酸化剤の不存在下専ら空気の
作用により行なう以外は、例５の手順と同じであ
る。試験試料を23℃で空気中で貯蔵する。

【表】 例 ７ （一成分系として処理するためのシール組成物
の製造） 次の成分を混合してシール組成物を形成させ
る。 例１の生成物 100重量部 ジイソドシルフタレート 100重量部 白亜粉末（比表面積80m²／ｇ） 300重量部 二酸化チタン 20重量部 マンガンオクトエート（Mn含有率６％）
１重量部 例6dによる触媒 １重量部 522重量部 上述のペースト様混合物は、少なくとも６ケ月
間貯蔵され得、また、空気と接触すると硬化して
ほぼ20のシヨア硬度を有する弾性材料を形成す
る。このようにして得られたシール組成物は、そ
の乾いた表面により見分けられる。 例 ８ （例１及び例３による生成物の比較） 例７によるシール組成物と、例３に記載のヘキ
サメチレンジイソシアネートをベースとする生成
物を用いてつくつた同様なシール組成物とを次の
ように比較する。ほぼ２mmの厚さの層をナイフ被
覆法によりガラス板に施用し、23℃で空気中で乾
燥する。乾燥度をDIN53 150に従い測定する。

【表】 例 ９ （例１及び例４による生成物の比較） 例７によるシール組成物と、例１の生成物の代
わりに例４の生成物を用いてつくつた同様なシー
ル組成物とを以下のように比較する。例８に記載
のようにしてつくつた試験試料をUV試験に付
す。試験試料は、最初に、DIN53 389に従いUV
光に200時間曝露する。次いで、試験試料を
DIN53 230に従い黄変化について評価する。この
評価は、１（未変化）から５（ひどい黄変）まで
の評価スケールに基づく。

【表】 例 10 （エポキシド樹脂用添加剤としての使用） 例１による生成物を次式 に相当するエポキシド及び特定の触媒と次表に記
載の量で混合する。10mmの層厚を有する成型物
を、かくして得られた混合物からポリエチレンモ
ードでつくる。次いで、試験試料を50℃で24時間
貯蔵し、その後それらのシヨア−Ａ−硬度を測定
する。

【表】 例 11 （絶縁ガラス板の製造用のバインダーとして使
用するのに適したシール組成物の製造） 次の成分を混合してシール組成物を形成する。 例１の生成物 150 ジイソデシルフタレート 150 ２，2′−メチレン−ビス（４−メチル− ６−第３級ブチルフエノール） （老化防止剤） ４ 二酸化チタン 10 白亜粉末（比表面積80m²／ｇ） 250 γ−グリシジルオキシプロピルトリ メトキシシラン（カツプリング剤） 0.5 二酸化鉛 15 水 1.5 ほぼ１時間の処理時間で、該組成物は硬化して
30のシヨア−Ａ−硬度を有するシール組成物を形
成する。該シール組成物は、絶縁目的のために用
いられるタイプの陽極酸化されたアルミニウム及
びガラスに対する非常に良好な接着性を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ａ ジイソシアネートを ｂ 化学量論的量未満の量のポリエーテルポリオ
   ール及び ｃ “ａ）対ｂ）の使用モル比から生じる過剰の
   イソシアネート基”に対する“メルカプトアル
   カノール中のヒドロキシル基”の当量比が0.8
   ないし1.1になるような量のメルカプトアルカ
   ノール と反応させることによる末端メルカプト基含有オ
   リゴウレタンの製造方法において、 ａ 使用ジイソシアネートが１−イソシアナトメ
   チル−１，３，３−トリメチル−５−イソシア
   ナトシクロヘキサンであり、 ｂ 使用ポリエーテルポリオールが少なくとも
   2000の理論分子量及び2.5より大の（平均）OH
   官能性を有するポリエーテルポリオールであ
   り、 ｃ 使用メルカプトアルカノールがメルカプトエ
   タノールである、 ことを特徴とする上記製造方法。 ２ 1.8：１ないし３：１のNCO／OHの当量比
   で成分ａ）及びｂ）からNCOプレポリマーを最
   初に製造し、次いで成分ｃ）と反応させる、こと
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。