JPH10513163A - 核ハロゲン化塩化ベンゾイルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 核ハロゲン化塩化ベンゾイルは、核ハロゲン化ベンゾトリクロリドを、鉄塩の存在下でギ酸と反応させることによる特に有利な方法において得られる。

Description

【発明の詳細な説明】 核ハロゲン化塩化ベンゾイルの製造方法 本発明は、対応するベンゾトリクロリドからの環ハロゲン化塩化ベンゾイルを 製造するための特に有利な方法に関する。 ドイツ特許出願公開第4 301 247号は、ある種の環ハロゲン化された塩化ベン ゾイルが、対応する環ハロゲン化ベンゾトリクロリドを、塩化鉄(III)の存在下 、水により部分的にけん化することによって製造できることを開示している。こ の方法における欠点は、腐食性の反応混合物（例えば、水、塩酸、鉄塩、および 多分フッ化物イオンを含む液体）を、取り扱われなければならないことである。 したがって、この方法の工業的応用においては、しばしば、特殊な材料で作製さ れる反応容器を、使用せねばならないであろう。その上、しばしば、激しい発熱 反応が、自触媒作用を引き起こすので、特別な測定法が、それらを調節するため に必要になる。 環ハロゲン化ベンゾトリクロリドを、鉄塩の存在下でギ酸と反応することを特 徴とする、環ハロゲン化された塩化ベンゾイルの製造方法が、ここに発見された 。本発明による方法では、例えば、フッ素化および／または塩素化ベンゾトリク ロリドが使用できる。好ましくは、式（Ｉ） ［式中、Ｘは、フッ素を表し、そしてＹは、水素もしくは塩素を表し、そしてｎ は、整数１〜５を示し、そしてｍ＝５−ｎ］ のベンゾトリクロリドが使用される。 特に好適なベンゾトリクロリドは、２，４−ジクロロ−５−フルオロ−ベンゾ トリクロリド、２，３，５，６−テトラフルオロ−ベンゾトリクロリド、２，３ ，４−トリフルオロ−５−クロロ−ベンゾトリクロリドおよび２，３，４−トリ フルオロ−ベンゾトリクロリドであり、特に好適なのは、２，３，４，５−テト ラフルオロ−ベンゾトリクロリドである。使用できる環ハロゲン化ベンゾトリク ロリドは、既知化合物であるか、または既知化合物と同様にして製造できる。 本発明による方法において、ギ酸は、例えば、環ハロゲン化ベンゾトリクロリ ド１モル当たり０．８〜１．１モル量で使用できる。好ましくは、この量は、０ ．９５〜１．０５モル、特に好ましくは、１モルである。 適切な鉄塩は、特に、塩化鉄(III)である。鉄塩は、例えば、環ハロゲン化ベ ンゾトリクロリドに基づいて０．０５〜３重量％の量で使用できる。好ましくは 、この量は、１〜２重量％である。 本発明による反応は、例えば、温度範囲２０〜１００℃で実施できる。好まし くは、温度範囲４０〜７０℃である。 本発明による方法が実施される圧力は、決定的なものではない。減圧、大気圧 もしくは超大気圧が用いられる。好ましくは、大気圧が用いられる。 本発明による方法を実施するための装置の適切な材料は、例えば、ステンレス スチールである。 本発明による反応の間、反応されるギ酸１モル当たり一酸化炭素１モルと塩化 水素２モルが、反応混合物から逃げる。塩化水素は、水に吸収 され、その結果得られる塩酸が、多種の目的のためにさらに使用できる。一酸化 炭素は燃焼できる。 本発明による反応は、急速に進行する。このことは、ギ酸 が、反応するのと同じ速度で定量添加できることを意味する。ギ酸の消費は、排 ガス中の一酸化炭素含量を検査することによって追跡できる。 本発明による方法が実施された後、反応混合物は、一般に、製造された環ハロ ゲン化塩化ベンゾイルと鉄塩を含む混合物を含有するように生じる。製造された 環ハロゲン化塩化ベンゾイルは、反応混合物から、例えば蒸留によって分離でき る。次いで、鉄塩を含む混合物が、新鮮な鉄塩の代わりに、さらなるバッチにお いて再使用できる。もし、鉄塩を含む混合物が、再度リサイクルされる場合には 、時々、例えば２〜５回のリサイクル毎に、少量の新鮮な鉄塩、特に塩化鉄(III )を、最初に使用された鉄塩の重量で１０％〜５０％量、添加するのが特策であ る。 本発明による方法で特に容易に得られる環ハロゲン化塩化ベンゾイルは、抗感 染薬の製造における重要な中間体である（例えば、ドイツ特許出願公開第3 420 770号および欧州特許出願公開第417 669号、参照）。 本発明による方法は、多数の利点をもっている。それは、既知の方法よりも腐 食性反応混合物の生成が少ないので、慣用材料から作製される装置で実施できる 。さらにまた、本発明による方法を用いれば、環ハロゲン化塩化ベンゾイルは、 一般に、９０％以上の収率で製造でき、そしてその方法は、定量添加による調節 下で進行させることができる。 実施例 パーセンテージは、特に記載しない限り重量％である。 実施例１ 塩化２，３，５，６−テトラフルオロベンゾイル ２，３，５，６−テトラフルオロベンゾトリクロリド２６８ｇを、０．５ ｌ 容の四つ口フラスコ中に入れた。塩化鉄(III)５．４ｇの添加後、混合物を、撹 拌しながら６０℃まで加熱した。ギ酸４６ｇを、６０〜６５℃で６時間以上かけ て定量添加した。激しいガス発生（一酸化炭素、塩化水素）が、直ちに始まった 。ガス流を、クーラーを経て吸収塔に導入した。添加完了後、混合物を、６０℃ で２時間以上、さらに撹拌した。次いで、生成物を、減圧下で蒸留した。 初留分１２．９ｇ（ＧＣ分析：９９．１％）および主留分１６３．５ｇ（ｂ． ｐ．：５４−５６℃／２０ｍｂａｒ；ＧＣ分析：９９．２％）を得た。総収量は 、理論量の８３％であった。 実施例２ 塩化４−フルオロベンゾイル ４−フルオロベンゾトリクロリド３００ｇと塩化鉄１．５ｇを、撹拌機、温度 計、還流コンデンサーおよび滴下ロートを備えた１ ｌ容の四つ口フラスコを含 む装置中に入れた。混合物を、８０℃まで加熱した。 次いで、ギ酸５０ｍｌの総量を、温度を容易に維持できるような方法で、５時 間かけて定量添加した。この後、次の組成をもつ混合物２２０ｇを生じた： ８９．８％ 塩化４−フルオロベンゾイル １．５％ ４−フルオロベンゾトリクロリド ２．１％ ４−フルオロ安息香酸無水物 ６．６％ 未知物質 ９９．１％の含量をもつ塩化４−フルオロベンゾイル１８５ｇ（理論 量の８３％）を、分溜によって得た。蒸留残渣は、４−フルオロベンゾトリクロ リドを著量含有し、そして次のバッチへリサイクルできた。 実施例３ 塩化３−フルオロベンゾイル ３−フルオロベンゾトリクロリド３００ｇと塩化鉄１．５ｇを、撹拌機、温度 計、還流コンデンサーおよび滴下ロートを備えた１ ｌ容の四つ口フラスコを含 む装置中に入れた。混合物を、８０℃まで加熱した。次いで、ギ酸５３ｍｌの総 量を、温度を容易に維持できるような方法で、５時間かけて添加した。 この後、次の組成をもつ混合物２１７ｇを生じた： ９２．４％ 塩化３−フルオロベンゾイル ２．３％ ３−フルオロベンゾトリクロリド １．７％ ３−フルオロ安息香酸無水物 ３．６％ 未知物質 これを分溜後、９９．３％の含量をもつ塩化３−フルオロベンゾイル１９０ｇ （理論量の８５％）を得た。蒸留残渣は、３−フルオロベンゾトリクロリドを著 量含有し、そして次のバッチへリサイクルできた。 実施例４ 塩化２，３，４，５−テトラフルオロベンゾイル ａ）２，３，４，５−テトラフルオロベンゾトリクロリド２６８ｇを、撹拌装 置中に入れ、そして塩化鉄(III)５．３［空白］を添加した。ギ酸（９８〜１０ ０％）４５ｇを、６０℃で８時間以上かけて定量ポンプで注入した。激しいガス 発生（一酸化炭素、塩化水素）が、直ちに始まった。ガス流を、クーラーを経て 吸収塔に導入した。添加完了後、混合物 を、ガス発生が終了するまで撹拌した。次いで、生成物を蒸留した。塩化２，３ ，４，５−テトラフルオロベンゾイル１９５ｇを得た（理論量の９１．５％）； ｂ．ｐ．：７０−７２℃／２０ｍｂａｒ，ｎ²⁵ _D；１．４７７３。 ｂ）２，３，４，５−テトラフルオロベンゾトリクロリド２６８ｇを、蒸留残 渣（約２０ｇ）に添加し、そして塩化鉄(III)２．７ｇを添加した。その混合物 を、ａ）に類似の方法で、ギ酸と反応させた。塩化２，３，４，５−テトラフル オロベンゾイル１９８ｇ（理論量の９３％）を得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハルデンビツカー，ゲオルク ドイツ連邦共和国デー−51688ビツパーフ ユルト・レネパーシユトラーセ35 (72)発明者 ブスマン，ベルナー ドイツ連邦共和国デー−51373レーフエル クーゼン・ガイベルシユトラーセ51

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 環ハロゲン化ベンゾトリクロリドを、鉄塩の存在下でギ酸と反応させる ことを特徴とする、環ハロゲン化された塩化ベンゾイルの製造方法。 ２． 使用される環ハロゲン化ベンゾトリクロリドが、式（Ｉ） ［式中、Ｘは、フッ素を表し、そしてＹは、水素もしくは塩素を表し、そしてｎ は、整数１〜５を示し、そしてｍ＝５−ｎ］ のものであることを特徴とする、請求の範囲１記載の方法。 ３． 環ハロゲン化ベンゾトリクロリド１モル当たり、ギ酸０．８〜１．１モ ルを使用することを特徴とする、請求の範囲１および２記載の方法。 ４． 使用される鉄塩が塩化鉄(III)であることを特徴とする、請求の範囲１ 〜３のいずれかに記載の方法。 ５． 使用される鉄塩が、環ハロゲン化ベンゾトリクロリドに基づいて０．０ ５〜３重量％の量で使用されることを特徴とする、請求の範囲１〜４のいずれか に記載の方法。 ６． 方法を、温度範囲２０〜１００℃で実施することを特徴とする、請求の 範囲１〜５のいずれかに記載の方法。 ７． 反応の間に逃げる塩化水素を水に吸収させ、そして反応の間に逃げる一 酸化炭素を燃焼させることを特徴とする、請求の範囲１〜６の いずれかに記載の方法。 ８． 製造された環ハロゲン化塩化ベンゾイルを、反応後生じる反応混合物か ら蒸留によって分離することを特徴とする、請求の範囲１〜７のいずれかに記載 の方法。 ９． 製造された環ハロゲン化塩化ベンゾイルを、反応後生じる反応混合物か ら蒸留によって分離し、そして残りの鉄塩を含む混合物を、新鮮な鉄塩の代わり に、さらなるバッチにおいて再使用することを特徴とする、請求の範囲１〜８の いずれかに記載の方法。