JP3757428B2 - ジフルオロメタンおよび1,1,1−トリフルオロエタンの製造法 - Google Patents
ジフルオロメタンおよび1,1,1−トリフルオロエタンの製造法 Download PDFInfo
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、1つの反応装置で液相中において触媒での存在下にジクロロメタンおよび1,1,1−トリクロロエタンをフッ化水素を用いてフッ素化することによるジフロロメタンおよび1,1,1−トリフルオロエタンの製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ジフルオロメタン(以下HFC32と表示)は、触媒の存在下でジクロロメタン(以下HCC30と表示)およびフッ化水素(以下HFと表示)を気相または液相で反応させて製造されることが知られている。
【0003】
米国特許2,749,374号および同2,749,375号には、HCC30とHFを塩化フッ化アンチモン触媒(SbClxFy x+y=3 y/(x+y)>0.8 Sb(V)>5%)の存在下、温度が110〜175℃で液相で反応させHFC32を得ることを記載している。しかしこの方法では望ましくないHCC30系以外の不純物であるモノクロロメタン(以下HCC40と表示)およびフルオロメタン(以下HFC41と表示)等の収率を悪化させる不純物が多量に副生する。また、HFとハロゲン化アンチモンは反応装置材質を腐食することが知られており、反応系混合物が反応装置材質を腐食しないことはHFC32の製造上極めて重要であるが、上記条件で反応させた場合に反応器材質が耐食性を示す記載はない。
【0004】
米国特許4,138,355号には、HFと五ハロゲン化アンチモンとの混合物によるハロゲン含有有機化合物の反応器腐食防止に関する方法として五ハロゲン化アンチモンに対してほぼ等モルの三ハロゲン化アンチモンを添加することが記載されている。しかしこの方法では反応の進行とともに触媒の劣化による三ハロゲン化アンチモンが増加するため触媒組成が変化する恐れがある。
【0005】
特開昭59−231030号公報には、HCC30とHFとをフッ化アルミニウムまたはフッ化クロムを触媒として反応温度200℃の条件で気相反応させHFC32を得る方法が記載されている。この方法では反応温度が200℃と高く、また気相反応のため液相反応に比べ複雑な装置を要し経済的に有利な方法とはいえない。
【0006】
1,1,1−トリフルオロエタン(以下HFC143aと表示)の製造法としては、触媒の存在下で1,1,1−トリクロロエタン(以下HCC140aと表示)または1,1−ジクロロエチレンとHFを気相または液相で反応させて製造されることが周知の事実として知られている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術に於ける上述の問題点を解決し、1つの反応装置においてHFC32およびHFC143aを同時に経済的および安全に製造する方法を提供することを目的とする。
【0008】
【発明を解決するための手段】
本発明者らは、1つの反応装置で液相中において触媒の存在下にHCC30およびHCC140aをHFを用いてフッ素化することによるHFC32およびHFC143aの製造法について、経済上および安全上の観点から有利にHFC32およびHFC143aを同時に得る方法について研究を重ね本発明を完成させた。
【0009】
本発明は、HCC30およびHCC140aとHFを、1つの反応装置でフッ素化触媒の存在下に液相中で反応させることによる、HFC32およびHFC143aを製造する方法であって、反応圧力が1〜10kg/cm2の圧力であり、反応温度が、50〜150℃の範囲であるHFC32およびHFC143aの製造方法を要旨とする。
【0010】
本発明の方法において用いるフッ素化触媒としては、塩化フッ化アンチモン、塩化フッ化チタン、塩化フッ化スズ等を挙げることができるが、好ましいものは一般式SbClxFy(式中、x+y=5)で表される塩化フッ化アンチモンである。y=1〜4の塩化フッ化アンチモンが特に好ましい。yが1未満では、HCC30の転化率が悪く触媒当たりのHFC32生成量が少なく触媒が多量に必要となる。yが4を越えると、HFの循環量が多量になるため経済的とはいえない。好ましくはyの値は2〜3である。
【0011】
塩化フッ化アンチモンは、五塩化アンチモンの部分的フッ素化によりその場で生成される五価アンチモンの塩化フッ化物である。一般的には反応の進行に伴いxとyの割合が変化し活性を失う場合もある。しかし、本発明の条件下においてはyを上記の範囲に保つことができる。
【0012】
フッ素化触媒は、該触媒が液状反応混合物中に、反応混合物とフッ素化触媒の合計量の10〜90モル%存在するような量を用いる。10モル%未満では、反応ガス滞留時間が長くなり、HCC40およびHFC41等の生成が多くなり収率が悪化し、場合により精製が必要になる。90モル%を越えると、有機物量が少なく触媒の飛沫同伴量が多くなり配管等の詰まりが懸念され好ましくない。より好ましい濃度は反応温度との兼ね合いもあるが40〜70モル%である。
【0013】
本発明においては、反応系は液相および気相を有する。フッ素化触媒との接触反応は液相において行われる。気相における圧力は、1〜10kg/cm2の圧力とする。好ましくは5〜10kg/cm2の圧力である。
【0014】
反応温度は、50〜150℃の温度範囲であり、かつ当該反応圧力に於いてHFが液化しない温度以上の温度とすることが必要である。好ましくは当該圧力に於いてHFの沸点より3〜15℃高い温度、例えば5℃高い温度とする。HFを液状反応混合物中に液状に存在せしめると、反応器材質の耐食性が低下し安全な操業ができなくなる。本発明の方法では、HCC30およびHCC140aは主として液相に、HFは主として気相に存在する。
【0015】
本発明の好ましい態様によれば、本発明の方法は以下のような工程で行う。
(1) フッ素化触媒を入れた反応器にHCC30およびHCC140aとHFを加えて反応させる。反応は上に述べた条件下に行い、HFC32、HFC143aおよび中間生成物であるクロロフルオロメタン(以下HCFC31と表示)、1,1−ジクロロ−1−フルオロメタン(以下HCFC141bと表示)、1−クロロ−1,1−ジフルオロメタン(以下HCFC142bと表示)が生成する。本反応は、一般的に良く知られた慣用の装置で行うことができる。反応器は、そこに出発原料(HCC30およびHCC140aとHF)および後記再循環物(HCFC31、HCFC141b、HCFC142b、HCC30、HCC140a、HF)を液状またはガス状の形態で供給できること、また液状反応混合物を充分に加熱および冷却できることが一般的に必要とされる。さらに反応器は、適切な混合方法によって反応物の間の接触を助長できることが要求される。またHFが液状で導入されても液状反応混合物中のHFが当該圧力において液化しない温度以上に維持できるものでなければならない。
【0016】
(2) 反応混合物の一部または全部を反応器から抜き出す。そのため反応器には還流塔および還流凝縮器を設けて、反応混合物は還流凝縮液または未凝縮ガスとして抜き出す。還流塔および還流凝縮器を設けることは触媒が反応混合物とともに飛散することを防止する効果もある。
【0017】
(3) 抜き出した反応混合物を、主として反応生成物であるHFC32およびHFC143aと塩化水素の混合物と、主として未反応物のHCC30、HCC140a、HCおよび中間生成物のHCFC31、HCFC141b、HCFC142bの混合物とに分離する。この分離は、HFC32、HFC143aおよび塩化水素が比較的低沸点であり、HCC30、HCC140a、HFおよびHCFC31、HCFC141b、HCFC142bが比較的高沸点であるので蒸留によって行うこともできる。
【0018】
(4) 主として反応生成物であるHFC32およびHFC143aと塩化水素の混合物から例えば蒸留や水洗による等一般的な方法でHFC32およびHFC143aを分離する。
(5) 主として未反応物のHCC30、HCC140a、HFおよび中間生成物のHCFC31、HCFC141b、HCFC142bの混合物を反応器に戻して循環して再使用する。
【0019】
以上の方法は未反応物を循環せずに行うことも可能であるが未反応物を循環して行うことが好ましい。
本発明の方法におけるHFC32とHFC143aの生産比率は、供給するHCC30とHCC140aの比率を調整することにより任意の生産比率とすることができる。
【0020】
供給するHCC30とHCC140aのモル比は、通常100:1〜1:100であってよい。供給するHFと(HCC30とHCC140aとの合計量)とのモル比は未反応物の未循環運転の場合約2.9:1〜約20:1、循環運転の場合は約2:1〜約3:1である。液相における原料と触媒との接触時間は、通常0.1〜10時間、好ましくは0.5〜2時間である。
【0021】
本発明の方法における反応器に用いる材質として好ましいものはハステロイC−22、NAR−25−50MTi、二相ステンレス鋼、SUS316、炭素鋼等であるが、特に好ましいものはハステロイC−22、NAR−25−50MTi等である。
【0022】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例1
ハステロイC−22製600ml反応器に還流塔および還流凝縮器を設置した反応器中で、温度100℃、圧力6kg/cm2・G(ゲージ圧)の条件でHCC30およびHCC140aの連続フッ素化を行った。HCC30(0.003モル/分)およびHCC140a(0.003モル/分)とHF(0.05モル/分)を反応器に連続的に供給し、還流凝縮器から反応生成物を連続的に抜き出した。用いた触媒はSbCl2F3であり、反応液中の触媒濃度が一定(反応液と触媒の合計量の50モル%)となるようにしてこの触媒組成を維持した。触媒との接触時間は、約1.6時間であった。この連続フッ素化の間、あらかじめアセトン脱脂し、重量および寸法を測定しておいた各種の材質試験用金属片を反応液中に入れておいた。8時間経過後の金属片の重量測定と表面損失計算よりその腐食速度を求めた。結果を表1に示す。
【0023】
【表1】
表1から、本発明の方法の条件下では通常反応器に用いられる金属材は過度に腐食されないことがわかる。
【0024】
実施例2
反応圧力を変えたことを除いて実施例1と同様に反応を行った。ここで、圧力15kg/cm2・G(ゲージ圧)は反応温度100℃で反応液中にHFが液化する条件であり、圧力4kg/cm2・G(ゲージ圧)は液化しない条件である。結果を表2に示す。
【0025】
【表2】
【0026】
表2より、反応温度が一定の場合、HFが液化する圧力条件では反応器に用いられる金属材が過度に腐食されるが、HFが液化しない本発明の条件下では腐食が抑制されることがわかる。
【0027】
実施例3
反応温度を変えたことを除いて実施例1と同様に反応を行った。ここで、温度80℃は圧力6kg/cm2・G(ゲージ圧)で反応液中にHFが液化する条件であり、温度120℃は液化しない条件である。結果を表3に示す。
【0028】
【表3】
【0029】
表3より、反応圧力が一定の場合、HFが液化する温度条件では反応器に用いられる金属材が過度に腐食されるが、HFが液化しない本発明の条件下では腐食が抑制されることがわかる。
【0030】
実施例4
触媒として用いたSbClxFy(x+y=5)のyの値を変えたことを除いて実施例1と同様に反応を行った。結果を表4に示す。
【0031】
【表4】
【0032】
この結果により、HFが液化しない圧力および温度条件ではSbClxFyのyの値が変化しても反応器に用いられる金属材が過度に腐食されないことが示される。
【0033】
実施例5
本実施例では未反応物(HCFC31、HCC30、HCFC142b、HCFC141b、HCC140a、HF)を再循環させるための装置を実施例1の反応器に設置して反応を行った。
反応器には、SbClxFy(x+y=5)のyの値を2に調整した触媒を仕込み、供給HF/供給HCC30+HCC140aのモル比は約2.5/1、HCC140aとHCC30のモル比は約1/1とした。また反応圧力は、6kg/cm2・G(ゲージ圧)とした。反応温度は、反応圧力が6kg/cm2・G(ゲージ圧)である場合に反応液中でHFが液化しない温度として、6kg/cm2・G(ゲージ圧)に於けるHFの沸点である85℃より5℃高い90℃とした。反応液中のSbClxFy濃度は50モル%になるように制御した。
【0034】
還流凝縮器から反応混合物を抜き出し、次のようにして反応混合物を反応生成物(HFC32およびHFC143aと塩化水素の混合物)および未反応物(HCFC31、HCC30、HCFC142b、HCFC141b、HCC140aおよびHFの混合物)に分離した。抜き出した反応混合物をSUS316製蒸留塔に導入し圧力5kg/cm2・Gで蒸留を行い、蒸留塔凝縮器から主として反応生成物であるHFC32およびHFC143aと塩化水素の混合物として流出させ、塔底より主として未反応物であるHCFC31、HCC30、HCFC142b、HCFC141b、HCC140aおよびHFの混合物として抜き出した。未反応物は反応器に戻して再循環させた。
【0035】
反応が安定した後に反応液、反応器に設置した還流凝縮器出口ガス、再循環させるための装置の出口ガスおよび再循環液の有機物と酸を分析して組成を求めた。結果を表5に示す。また触媒として用いたSbClxFyの組成を定量分析により求めたところyの値は約2.1であった。
【0036】
【表5】
以上の結果より、液状反応混合物中の触媒濃度および触媒のyの値の制御が安定に行われていることが示され、再循環装置出口ガスのHCC30、HCC140aの転化率は非常に高くそれぞれ99モル%以上であり、副生物の生成量も非常に低く、生成するHFC32に対して0.1モル%以下であることがわかる。
【0037】
【発明の効果】
本発明においては、HFC32とHFC143aが同時に効率よく製造できる。腐食性が高い塩化フッ化アンチモンとHFの反応に於いてさえハステロイC−22、NAR−25−50MTi等の材質を用いた反応器の腐食を殆ど起こさない。また未反応物を循環させて用いると、反応系でのHCC30、HCC140aの転化率は非常に高く、反応系での副生物の生成量も非常に低い。
Claims (9)
- ジクロロメタンおよび1,1,1−トリクロロエタンを1つの反応装置によりフッ化水素とフッ素化触媒の存在下に液相中で反応させることによってジフロロメタンおよび1,1,1−トリフルオロエタンを製造する方法であって、
反応圧力が1〜10kg/cm2であり、反応温度が、50〜150℃の範囲であり、当該反応圧力に於いてフッ化水素が液化しない温度以上の温度であるジフルオロメタンおよび1,1,1−トリフルオロエタンの製造方法。 - フッ素化触媒として一般式:SbClxFy(式中、x+y=5)で表される塩化フッ化アンチモンを用いる請求項1に記載の方法。
- 塩化フッ化アンチモンにおいてyが1〜4の数である請求項2に記載の方法。
- 液状反応混合物中のフッ素化触媒の含有量が、反応混合物とフッ素化触媒の合計量の10〜90モル%である請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- 反応温度を当該圧力に於けるフッ化水素の沸点より5℃高い温度とする請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
- 以下の工程:
(1) 反応器にジクロロメタンおよび1,1,1−トリクロロエタンとフッ化水素を加えてフッ素化触媒の存在下、反応させ、
(2) 反応混合物の一部または全部を反応器から抜き出し、
(3) 抜き出した反応混合物を、主として反応生成物であるジフルオロメタンおよび1,1,1−トリフルオロエタンと塩化水素の混合物と、主として未反応物のジクロロメタン、1,1,1−トリクロロエタン、フッ化水素および中間生成物のクロロフルオロメタン、1,1−ジクロロ−1−フルオロメタン、1−クロロ−1,1−ジフルオロメタンの混合物とに分離し、
(4) ジフルオロメタンおよび1,1,1−トリフルオロエタンと塩化水素の混合物からジフルオロメタンおよび1,1,1−トリフルオロエタンを単離し、
(5) ジクロロメタン、1,1,1−トリクロロエタン、フッ化水素およびクロロフルオロメタン、1,1−ジクロロ−1−フルオロメタン、1−クロロ−1,1−ジフルオロメタンの混合物を反応器に戻す、
ことを含んでなる請求項1〜5のいずれかに記載の方法。 - 連続法で行う請求項6に記載の方法。
- 反応器に還流塔および還流凝縮器が設けられている請求項1〜7のいずれかに記載の方法。
- 反応器材質が、ハステロイ(登録商標)C−22、NAR(登録商標)−25−50MTi、2相ステンレス(DP−3(商標))である請求項1〜8のいずれかに記載の方法。
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