JPH10511138A - ポリエチレンナフタレートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明のポリエチレンナフタレートの製造方法は、反応開始時から系内に水を存在させながら、必要に応じて硝酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩、リン水素酸塩およびアミンから選ばれる少なくとも１種の触媒の存在下にナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとを、エステル化率が４５〜８０％の範囲となるようにエステル化反応させて得られた、ナフタレンジカルボン酸、カルボキシル−ヒドロキシエトキシカルボニルナフタレンおよびビス（ヒドロキシエトキシカルボニル）ナフタレンを含有するナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成物混合液から、結晶を分離してエステル化反応生成物混合物を得、これに必要に応じてエチレングリコールを加えて重縮合させる。本発明の方法で得られたポリエチレンナフタレートは、ジエチレングリコール骨格を有するナフタレンジカルボン酸のエステルの含有割合が少ないので外観等の品質が良好である。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリエチレンナフタレートの製造方法 技術分野 本発明は、従来よりも短時間でポリエチレンナフタレートを製造することがで きるようなポリエチレンナフタレートの製造方法に関するものである。 また、本発明は、ジエチレングリコール骨格を有するナフタレンジカルボン酸 のエステルの含有割合の少ないナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成物 混合液およびその製造方法に関するものである。 さらに、本発明は、ジエチレングリコール骨格を有するナフタレンジカルボン 酸のエステルの含有割合の少ないナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成 混合物およびその製造方法ならびに該混合物を用いたポリエチレンナフタレート の製造方法に関するものである。 背景技術 ポリエチレンナフタレートは、一般にナフタレンジカルボン酸またはそのエス テル誘導体（たとえば低級アルキルエステル、フェニルエステルなど）と、エチ レングリコールまたはそのエステル誘導体（たとえばモノカルボン酸エステルエ チレンオキサイドなど）とをエステル化反応させ、ナフタレンジカルボン酸とエ チレングリコールとのエステル化物を調製し、次いで重縮合触媒の存在下にエス テル化物を重縮合させることにより製造されている。そして前記エステル化反応 は、エチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水あるいは アルコールを系外に除去しながら実施される。 しかしながら、上記エステル化反応は完結するのに長時間を要するためポリエ チレンナフタレートの製造に時間がかかり、また長時間の反応中にポリエチレン ナフタレート成形体の外観等を低下させるような反応生成物が生成することがあ る。このためエステル化反応を従来より短時間で行うことができれば、ポリエチ レンナフタレートの製造時間を短縮することができ、しかも製品の品質低下を招 くような反応生成物の生成量を低下させることができるためその工業的価値は大 きい。 また、ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとをエステル化反応させ ると、カルボキシル−ヒドロキシエトキシカルボニルナフタレンおよびビス（ヒ ドロキシエトキシカルボニル）ナフタレンを含むエステル化反応生成物が得られ るが、この反応生成物には、前記成分以外にジエチレングリコール骨格を有する ナフタレンジカルボン酸のエステル(以下「ＮＤＡ−ＤＥＧ」ということがある 。)が含まれている。 しかしながら、ＮＤＡ−ＤＥＧは、得られるポリエチレンナフタレートの外観 等の品質を低下させることがある。このためＮＤＡ−ＤＥＧの含有割合の少ない ナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成物を得ることができれば、ポリエ チレンナフタレートの品質を向上させることができるためその工業的価値は大き い。 本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、従来より短 時間でポリエチレンナフタレートを製造することができ、かつポリエチレンナフ タレート成形体の外観等を低下させるような反応生成物の生成が少ないポリエチ レンナフタレートの製造方法を提供することを目的としている。 また、本発明は、ジエチレングリコール骨格を有するナフタレンジカルボン酸 のエステルの含有割合が少ないナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成物 混合液およびその製造方法を提供することを目的としている。 さらに、本発明は、ジエチレングリコール骨格を有するナフタレンジカルボン 酸のエステルの含有割合が少ないナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成 混合物およびその製造方法を提供することを目的とするとともに、この混合物を 用いたポリエチレンナフタレートの製造方法を提供することを目的としている。 発明の開示 本発明に係る第１のポリエチレンナフタレートの製造方法では、水の存在下で ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとをエステル化反応させた後、水 を除去しながらさらにエステル化反応を行いナフタレンジカルボン酸とエチレン グリコールとのエステル化物を調製し、次いでこのエステル化物の重縮合反応を 行っている。 本発明では前記水の存在下で行うエステル化反応を、硝酸塩、カルボン酸塩、 リン酸塩、リン水素酸塩およびアミンから選ばれる少なくとも１種の触媒の共存 下で行うことができる。前記触媒としては、硝酸コバルト、酢酸マンガン、リン 酸二水素ナトリウムおよびトリエチルアミンから選ばれる少なくとも１種の触媒 が挙げられる。 前記水の存在下で行うエステル化反応は、エチレングリコールに対して０.０ ３〜１.５倍重量、好ましくは０.１〜０.７倍重量の水の存在下で行うことが望 ましい。 また、水の存在下でナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとをエステ ル化反応させた後のエステル化率が４０〜９５％であることが望ましい。 本発明によると従来より短時間でナフタレンジカルボン酸のエステル化反応を 終了させることができる。このためポリエチレンナフタレートを従来より短時間 で製造することができる。また本発明によるとＮＤＡ−ＤＥＧの生成を抑制でき る。 本発明に係るナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成物混合液の製造方 法は、反応開始時から系内に水を存在させながら、ナフタレンジカルボン酸とエ チレングリコールとを、エステル化率が４５〜８０％の範囲となるようにエステ ル化反応させて、ナフタレンジカルボン酸、カルボキシル−ヒドロキシエトキシ カルボニルナフタレンおよびビス（ヒドロキシエトキシカルボニル）ナフタレン を含有するエステル化反応生成物混合液を得ている。 本発明では前記エステル化反応を、硝酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩、リン水 素酸塩およびアミンから選ばれる少なくとも１種の触媒の共存下に行うことがで きる。前記触媒としては、硝酸コバルト、酢酸マンガン、リン酸二水素ナトリウ ムおよびトリエチルアミンから選ばれる少なくとも１種の触媒が挙げられる。 本発明に係るナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成物混合液は、前記 の方法により得られ、ナフタレンジカルボン酸、カルボキシル−ヒドロキシエト キシカルボニルナフタレンおよびビス（ヒドロキシエトキシカルボニル）ナフタ レンを含有している。 本発明に係るナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成混合物の製造方法 は、前記ナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成物混合液から、結晶を分 離して、ナフタレンジカルボン酸、カルボキシル−ヒドロキシエトキシカルボニ ルナフタレンおよびビス（ヒドロキシエトキシカルボニル）ナフタレンを含有す るエステル化反応生成物混合物を得ている。 前記ナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成混合物は、下記式で表され るジエチレングリコール骨格を有するナフタレンジカルボン酸のエステルを、ナ フタレンジカルボン酸のエステル化反応生成混合物中の全ナフタレンジカルボン 酸成分に対して３モル％以下の割合で含有することが好ましい。 本発明に係るナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成混合物は、前記の 方法により得られ、ナフタレンジカルボン酸、カルボキシル−ヒドロキシエトキ シカルボニルナフタレンおよびビス（ヒドロキシエトキシカルボニル）ナフタレ ンを含有している。また、このナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成混 合物は、上記式で表されるジエチレングリコール骨格を有するナフタレンジカル ボン酸のエステルを、ナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成混合物中の 全ナフタレンジカルボン酸成分に対して３モル％以下の割合で含有することが好 ましい。 本発明に係る第２のポリエチレンナフタレートの製造方法は、前記ナフタレン ジカルボン酸のエステル化反応生成混合物に、必要に応じてエチレングリコール を加えて、これを重縮合させる。 本発明によると外観等の品質に優れたポリエチレンナフタレートを製造するこ とができる。 図面の簡単な説明 図１は、実施例１、２および比較例１、２における、反応時間とエステル化率 との関係を示す図である。 図２は、実施例３、４および比較例３における、エステル化率とＮＤＡ−ＤＥ Ｇ含量の関係を示す図である。 発明を実施するための最良の形態 本発明に係る第１のポリエチレンナフタレートの製造方法は、水の存在下でナ フタレンジカルボン酸とエチレングリコールとをエステル化反応させた後、水を 除去しながらさらにエステル化反応を行いナフタレンジカルボン酸とエチレング リコールとのエステル化合物を調製し、次いでこのエステル化物の重縮合反応を 行っている。 本発明では、まず水の存在下でナフタレンジカルボン酸とエチレングリコール とをエステル化反応〔エステル化反応（１）〕させる。このナフタレンジカルボ ン酸とエチレングリコールとのエステル化反応は、エチレングリコールに対して 通常０.０３〜１.５倍重量、好ましくは０.１〜０.７倍重量の水の存在下で行わ れる。そして、エチレングリコールはナフタレンジカルボン酸１モルに対して通 常０.６〜３０モル、好ましくは１.２〜１５モルの量で用いられる。 ここで前記水としては、反応開始時から反応系に存在する水、およびナフタレ ンジカルボン酸とエチレングリコールとのエステル化反応により生成する水が含 まれる。エステル化反応（１）では、エステル化反応の進行にともなって系内の 水の量が増加するが、水を一部留去して系内の水の量を特定の範囲内に調整しな がらエステル化反応を行うこともできる。なお、反応開始時には反応系に水を存 在させず、エステル化反応により生成した水を系外に除去せずに、エステル化反 応により生成した水の存在下に反応を行う態様もエステル化反応（１）に含まれ る。 エステル化反応（１）は、反応温度が通常１８０〜２８０℃、好ましくは２０ ０〜２６０℃、圧力が通常０〜３０kg/cm²、好ましくは０.５〜２０kg/cm²の条 件下で行われる。また反応時間は、反応条件にもよるが通常０.２〜６時間、好 ましくは０.５〜３時間である。 このエステル化反応（１）終了時におけるエステル化率は、反応系に存在する 水の割合にもよるが通常４０〜９５％、好ましくは４５〜８０％、特に好ましく は６０〜８０％である。 なお本明細書において、エステル化率（％）とは、下記式によって算出される 値である。 本発明では、前記エステル化反応（１）を特定の触媒の共存下に行うことがで きる。このような触媒としては、硝酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩、リン水素酸 塩およびアミンから選ばれる少なくとも１種の触媒が挙げられ、より具体的には 、硝酸コバルト、酢酸マンガン、リン酸二水素ナトリウムおよびトリエチルアミ ンから選ばれる少なくとも１種の触媒が挙げられる。前記触媒はナフタレンジカ ルボン酸とエチレングリコールとの合計重量に対して、１０〜０.００１重量％ 、好ましくは１〜０.０１重量％の割合で用いられる。前記のような触媒の共存 下に行うエステル化反応（１）におけるナフタレンジカルボン酸、エチレングリ コールおよび水の量、反応温度、反応時間、エステル化率等の反応条件は、前記 と同様である。 上記のような触媒は、ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとのエス テル化反応を促進するとともに、ＮＤＡ−ＤＥＧの生成を抑制する。 このようにエステル化反応を特定の触媒と、特定割合の水の存在下に行うと、 生成した水を除去しながらエステル化する従来の方法と比較して、同一のエステ ル化率になるまでの時間を大幅に短縮することができ、しかも、ＮＤＡ−ＤＥＧ の生成量を少なくすることができる。 次に、前記水およびエステル化によって生成した水を系外に除去しながらさら にエステル化反応〔エステル化反応（２）〕を行う。このエステル化反応（２） は、エステル化によって生成した水を系外に除去しながら行われるめ、系内の水 の量は、エチレングリコールに対して通常０.１重量％以下である。 エステル化反応（２）は、反応温度が通常１８０〜２８０℃、好ましくは２２ ０〜２４０℃、圧力（ゲージ圧）が通常０〜３０kg/cm²、好ましくは１〜１５kg /cm²の条件下で行われる。このエステル化反応（２）終了時におけるエステル化 率は、通常９３％以上、好ましくは９７％以上である。 これらのエステル化反応（１）および（２）によりナフタレンジカルボン酸と エチレングリコールとのエステル化物（低次縮合物）が得られ、この低次縮合物 の数平均分子量は、通常、５００〜２０００である。 このようなエステル化反応は、ナフタレンジカルボン酸およびエチレングリコ ール以外の添加物を添加せずに実施することも可能であり、また後述する重縮合 触媒の共存下に実施することも可能であるが、さらに塩基性化合物を少量添加し て実施することもできる。 本発明では、特定のエステル化率になるまで特定割合の水の存在下にエステル 化反応〔エステル化反応（１）〕を行っているので、生成した水を除去しながら エステル化する従来の方法と比較して、同一のエステル化率になるまでの時間を 大幅に短縮することができる。したがって、この後従来の方法と同様に、生成し た水を除去しながらエステル化反応〔エステル化反応（２）〕を行ってもエステ ル化に要する時間を従来より短縮することができる。 また本発明の水の存在下にエステル化反応（１）を行うときのさらなる効果と して、エステル化反応の際に副生して、後の重縮合反応によって得られるポリエ チレンナフタレートの品質を損なう、下記に示すようなジエチレングリコール骨 格を有するナフタレンジカルボン酸のエステル（ＮＤＡ−ＤＥＧ）の生成を抑制 できる利点が挙げられる。なお、反応開始時から系内に水を存在させるとＮＤＡ −ＤＥＧの生成を抑制する効果が大きい。 ＮＤＡ−ＤＥＧの式 また特定割合の水の存在下、特定の触媒の共存下にエステル化反応（１）を行 うと、エステル化に要する時間を従来より大幅に短縮することができるとともに 、ＮＤＡ−ＤＥＧの生成をさらに抑制できる。なお、反応開始時から系内に水を 存在させるとＮＤＡ−ＤＥＧの生成を抑制する効果がより大きい。 このようにして得られたエステル化物は、次に重縮合反応が行われる。 重縮合反応は、従来公知の方法で行われ、重縮合触媒の存在下に減圧下で、得 られるポリエチレンナフタレートの融点以上の温度に加熱し、この際生成するグ リコールを系外に留去させながら重縮合させる。重縮合反応は、反応温度が通常 、２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、圧力が通常、５００Torr以 下、好ましくは２００Torr以下の条件下で行われる。 上記のような液相重縮合反応は、重縮合触媒の存在下、必要に応じて安定剤の 共存下に行われる。 重縮合触媒としては、二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、 ゲルマニウムテトラn-ブトキシドなどのゲルマニウム化合物、三酸化アンチモン などのアンチモン触媒またはチタニウムテトラブトキシドなどのチタン触媒を用 いることができる。重縮合触媒は、ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコー ルとの合計重量に対して、重縮合触媒中の金属重量換算で、０.０００５〜０.２ 重量％、好ましくは０.００１〜０.０５重量％の割合で用いられることが望まし い。 次に、本発明に係るナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成物混合液お よびその製造方法、ナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成混合物および その製造方法、ならびに該混合物を用いるポリエチレンナフタレートの製造方法 について説明する。 本発明に係るナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成物混合液は、反応 開始時から系内に水を存在させながら、ナフタレンジカルボン酸とエチレングリ コールとをエステル化反応させることにより得られる。 このナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとのエステル化反応は、エ チレングリコールに対して通常０.０３〜１.５倍重量、好ましくは０.１〜０.７ 倍重量の水の存在下で行われる。そして、エチレングリコールはナフタレンジカ ルボン酸１モルに対して通常０.６〜３０モル、好ましくは１.２〜１５モルの量 で用いられる。本発明では、通常ナフタレンジカルボン酸、エチレングリコール および水を、上記の比率になるように混合しエステル化反応させる。 ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとのエステル化反応により水が 生成し、エステル化反応の進行にともなって系内の水の量が増加するが、水を一 部留去して系内水の量を特定の範囲内に調整しながらエステル化反応を行うこと もできる。 エステル化反応は、反応温度１８０〜２８０℃、好ましくは２００〜２６０℃ 、圧力０〜３０kg/cm²、好ましくは０.５〜２０kg/cm²の条件下で行われる。ま た反応時間は、反応条件にもよるが通常０.２〜６時間、好ましくは０.５〜３時 間である。 このエステル化反応終了時におけるエステル化率は、反応系に存在する水の割 合にもよるが通常４０〜９５％、好ましくは４５〜８０％の範囲にある。エステ ル化率が８０％を超えると、前記のようなジエチレングリコール骨格を有するナ フタレンジカルボン酸のエステル（ＮＤＡ−ＤＥＧ）の含有割合が増加するため 、ポリエチレンナフタレートを製造したときに得られるポリエチレンナフタレー トの外観が低下することがある。 このようにして得られたナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成物混合 液は、ナフタレンジカルボン酸、カルボキシル−ヒドロキシエトキシカルボニル ナフタレンおよびビス（ヒドロキシエトキシカルボニル）ナフタレンを含有して いる。そしてこのナフタレンジカルボン酸の反応生成物混合液は、ＮＤＡ−ＤＥ Ｇの含有割合が低く、混合液中の全ナフタレンジカルボン酸成分に対して、通常 ３モル％以下、好ましくは１モル％以下、特に好ましくは０.５モル％以下であ る。なお、全ナフタレンジカルボン酸成分とは、エステル化していないナフタレ ンジカルボン酸とエステル化したナフタレンジカルボン酸との合計量を意味する 。 このようにエステル化反応を、反応開始時から特定割合の水の存在下に行うと 、生成した水を除去しながらエステル化する方法と比較して、ＮＤＡ−ＤＥＧの 副生を抑えることができる。 本発明では、前記エステル化反応を特定の触媒の共存下に行うことができ、こ のような触媒としては、硝酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩、リン水素酸塩および アミンから選ばれる少なくとも１種の触媒が挙げられ、より具体的には、硝酸コ バルト、酢酸マンガン、リン酸二水素ナトリウムおよびトリエチルアミンから選 ばれる少なくとも１種の触媒が挙げられる。前記触媒はナフタレンジカルボン酸 とエチレングリコールとの合計重量に対して、１０〜０.００１重量％、好まし くは０.１〜０.０１重量％の割合で用いられる。上記ような触媒は、ナフタレン ジカルボン酸とエチレングリコールとのエステル化反応を促進するとともに、Ｎ ＤＡ−ＤＥＧの生成を抑制する。前記のような触媒の共存下に行うエステル化反 応におけるナフタレンジカルボン酸、エチレングリコールおよび水の量、反応温 度、反応時間、エステル化率等の反応条件は、前記と同様である。 このようにエステル化反応を、反応開始時から特定割合の水の存在下、特定の 触媒の共存下に行うと、ＮＤＡ−ＤＥＧの副生をさらに抑えることができる。 本発明に係るナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成混合物は、前記ナ フタレンジカルボン酸のエステル化反応生成物混合液から結晶を分離することに より得られる。ナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成混合物を前記反応 温度より冷却することにより、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン 酸エステルを含む混合物の結晶が析出する。 このようにして得られたナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成混合物 は、ナフタレンジカルボン酸、カルボキシル−ヒドロキシエトキシカルボニルナ フタレンおよびビス（ヒドロキシエトキシカルボニル）ナフタレンを含有してい る。 このナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成混合物は、前記のようなジ エチレングリコール骨格を有するナフタレンジカルボン酸のエステル（ＮＤＡ− ＤＥＧ）の含有割合が低く、混合物中の全ナフタレンジカルボン酸成分に対して 、通常３モル％以下、好ましくは１モル％以下、特に好ましくは０.５モル％以 下である。 このナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成混合物は、ＮＤＡ−ＤＥＧ などのポリエチレンナフタレートの品質を損なう成分の含有割合が少ない。この ためこのようなナフタレンジカルボン酸のエステル化物混合物を用いてポリエチ レンナフタレートを製造すると品質に優れたポリエチレンナフタレートを製造す ることができる。 本発明に係る第２のポリエチレンナフタレートの製造方法は、前記ナフタレン ジカルボン酸のエステル化反応生成混合物に、必要に応じてエチレングリコール を加えて重縮合反応を行いポリエチレンナフタレートを製造する。 重縮合反応は、従来公知の方法で行われ、重縮合反応の条件は、前記の第１の ポリエチレンナフタレートの製造方法と同様である。 発明の効果 本発明に係る第１のポリエチレンナフタレートの製造方法は、ナフタレンジカ ルボン酸とエチレングリコールとのエステル化の一部を特定量の水の存在下、必 要に応じて特定の触媒の共存下で行っているので、エステル化反応が完結する時 間が従来より短い。したがって従来より短時間でポリエチレンナフタレートを製 造することができる。また、この方法によれば、ＮＤＡ−ＤＥＧ等の不純物の生 成が従来より少ない。 本発明に係るナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成物混合液の製造方 法は、反応開始時から系内に水を存在させながら、必要に応じて特定の触媒の共 存下に、ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとをエステル化している ので、ジエチレングリコール骨格を有するナフタレンジカルボン酸のエステル（ ＮＤＡ−ＤＥＧ）などのポリエチレンナフタレートの品質を損なう成分の含有割 合が少ないナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成物混合液が得られる。 このようなナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成物混合液から品質に優 れたポリエチレンナフタレートを製造することができる。 本発明に係るナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成混合物の製造方法 は、前記ナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成物混合液から、結晶を分 離しているので、ＮＤＡ−ＤＥＧなどのポリエチレンナフタレートの品質を損な う成分の含有割合が少ないナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成混合物 が得られる。このようなナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成混合物か ら品質に優れたポリエチレンナフタレートを製造することができる。 本発明に係る第２のポリエチレンナフタレートの製造方法は、前記のようなナ フタレンジカルボン酸のエステル化物混合物を用いてポリエチレンナフタレート を製造するので、品質に優れたポリエチレンナフタレートを製造することができ る。 実施例 以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら 実施例に限定されるものではない。 実施例１ エステル化反応（１） 2,6-ナフタレンジカルボン酸（以下「ＮＤＡ」と記載する）を４０ｇ、エチレ ングリコール（以下「ＥＧ」と記載する）を１２０ｇ、水を８０ｇ（ＥＧに対し て０.６７倍重量）を５００ｍｌのオートクレーブに仕込み、窒素置換（１０ｋ ｇ／ｃｍ²加圧）し、２５０℃で２時間反応させ、ＮＤＡのエステル化反応生成 物混合液を得た。 その後、オートクレーブを冷却し、析出した結晶を液体とを分離し、４４ｇの 結晶（ＮＤＡのエステル化反応生成混合物）を回収した。この回収した結晶の組 成を下記に示す。 ＮＤＡ ：２３重量％ ＮＤＡモノエステル ：４６重量％ （2-カルボキシル-6-ヒドロキシエトキシカルボニルナフタレン） ＮＤＡジエステル ：２５重量％ （2,6-ビス（ヒドロキシエトキシカルボニル）ナフタレン） ＮＤＡジエステルのオリゴマー：６重量％ エステル化率 ：５４％ エステル化反応（２） 次に上記の回収した結晶の全量（４４ｇ）と１５０ｇのＥＧを簡単な蒸留装置 を備えたガラスフラスコに仕込み、８０℃のオイルバスに浸し、３０分間かけて ２２５℃まで昇温した。この時、蒸留塔上部より留出する水を回収し、さらにエ ステル化の進行により生成する水が留出しなくなるまで加熱を続けたところ、８ ０℃から加熱し始めてから６時間で水が留出しなくなった。この水が留出しなく なった時をエステル化反応の終点とした。 エステル化（エステル化工程（１）に要した時間＋エステル化工程（２）に要 した時間）に要した時間は８時間であった。 実施例２ エステル化反応（１） ＮＤＡを４０ｇ、ＥＧを１６０ｇ、水を４０ｇ（ＥＧに対して０.２５倍重量 ）を５００ｍｌのオートクレーブに仕込み、窒素置換（１０ｋｇ／ｃｍ²加圧） し、２５０℃で２時間反応させ、ＮＤＡのエステル化反応生成物混合液を得た。 その後、オートクレーブを冷却し、析出した結晶と液体とを分離し、５０ｇの結 晶（ＮＤＡのエステル化反応生成混合物）を回収した。この回収した結晶の組成 を下記に示す。 ＮＤＡ ：１４重量％ ＮＤＡモノエステル ：３９重量％ ＮＤＡジエステル ：２８重量％ ＮＤＡジエステルのオリゴマー：１９重量％ エステル化率 ：６７％ エステル化反応（２） 次に上記の回収した結晶の全量（５０ｇ）と１５０ｇのＥＧを簡単な蒸留装置 を備えたガラスフラスコに仕込み、８０℃のオイルバスに浸し、３０分間かけて ２２５℃まで昇温した。この時、蒸留塔上部より留出する水を回収し、さらにエ ステル化の進行により生成する水が留出しなくなるまで加熱を続けたところ、８ ０℃から加熱し始めてから４.５時間で水が留出しなくなった。この水が留出し なくなった時をエステル化反応の終点とした。エステル化に要した時間は６.５ 時間であった。 比較例１ ＮＤＡを４０ｇ、ＥＧを１６０ｇを簡単な蒸留装置を備えたガラスフラスコに 仕込み、８０℃のオイルバスに浸し、３０分間かけて２２５℃まで昇温した。こ の時、蒸留塔上部より留出する水を回収し、さらにエステル化の進行により生成 する水が留出しなくなるまで加熱を続けたところ、８０℃から加熱し始めてから ３５時間で水が留出しなくなった。この水が留出しなくなった時をエステル化反 応の終点とした。エステル化に要した時間は３５時間であった。 比較例２ ＮＤＡを４０ｇ、ＥＧを１６０ｇを簡単な蒸留装置を備えたオートクレーブに 仕込み、２５０℃まで昇温し、圧力を１.７ｋｇ／ｃｍ²に保ち、生成する水を蒸 留塔より留出させながらエステル化反応を行った。加熱し始めてから１５時間で 水が留出しなくなった。この水が留出しなくなった時をエステル化反応の終点と した。エステル化に要した時間は１５時間であった。 前記実施例１、２および比較例１、２における、反応時間とエステル化率との 関係を図１に示す。図中の実施例１、２において前半部分はエステル化反応(１) 、後半部分はエステル化反応（２）に対応している。 図１に示すように、本発明の方法である実施例１、２では、エステル化反応（ ２）の反応速度は比較例２とほとんど同じであるが、エステル化反応（１）の反 応速度が速いため、全体としてエステル化速度が速い。 実施例３ ＮＤＡ ４０ｇ、ＥＧ １２０ｇ、水 ８０ｇ（ＥＧに対する水の量は０.６ ７ 倍重量）を５００ｍｌオートクレーブに仕込み、窒素置換（１０ｋｇ／ｃｍ²加 圧）し、加熱したオイルバスに浸し２５０℃に昇温し、２５０℃に到達した時か ら１，２，３，４時間後に反応溶液を取り出した。反応液を冷却後、反応液中に 含まれるＮＤＡ−ＤＥＧを液クロマトグラフで定量した。それぞれの時間におけ るＮＤＡ−ＤＥＧ含量およびエステル化率を調べた結果を表１に示す。 反応終了後、オートクレーブを２５℃まで冷却し、析出した結晶と液体とを分 離して結晶を回収した。 実施例４ 実施例３において、ＥＧを１６０ｇ、水を４０ｇ（ＥＧに対する水の量は０. ２５倍重量）とした以外は、実施例３と同様にして反応を行い、それぞれの時間 におけるＮＤＡ−ＤＥＧ含量およびエステル化率を測定し表２に示した。 反応終了後、オートクレーブを２５℃まで冷却し、析出した結晶と液体とを分 離して結晶を回収した。 実施例５ ＮＤＡ １００ｇ、ＥＧ ３２０ｇ、水 １８０ｇ（ＥＧに対して０.５６倍 重 量）を１０００ｍｌのオートクレーブに仕込み、窒素置換（１０ｋｇ／ｃｍ²加 圧）し、２４０℃で３時間反応させ、ＮＤＡのエステル化反応生成物混合液を得 た。 その後、反応溶液を取り出し１０００ｍｌの蒸留水を加え結晶を濾過回収し、 乾燥して、ＮＤＡのエステル化反応生成混合物を１２９ｇ回収した。この回収し た結晶（ＮＤＡのエステル化反応生成混合物）の組成を下記に示す。 ＮＤＡ ：２１.２モル％ ＮＤＡモノエステル ：４８.２モル％ ＮＤＡジエステル ：２８.９モル％ ＮＤＡ−ＤＥＧ ： ０.３モル％ ＮＤＡジエステルのオリゴマー ： １.４モル％ エステル化率 ：５４.７％ なお濾液中にＮＤＡ−ＤＥＧを０.７モル％検出した。 上記の操作を２回繰り返し、ＮＤＡのエステル化反応生成混合物を２４０ｇ調 製した。 このＮＤＡのエステル化反応生成混合物を簡単な蒸留装置を備えたガラスフラ スコに仕込み、８０℃のオイルバスに浸し、３０分間かけて２２５℃まで昇温し 、その温度で加熱を続けた。この時、蒸留塔上部より留出する水を回収した。エ ステル化の進行により生成する水が留出しなくなった時をエステル化の終了とし た。 前記エステル化反応により得られたＮＤＡのエステル化物に重合触媒として二 酸化ゲルマニウムを２１ｍｇ、安定剤としてテトラエチルアンモニウムヒドロキ シド１５ｍｇ、リン酸３９ｍｇを５ｇのＥＧに溶解させ添加した。この重合触媒 と安定剤とを添加したＮＤＡのエステル化物を２６０℃に昇温し、留出するＥＧ を回収しながら１時間攪拌した。次に、１時間かけて２８０℃に昇温しながら反 応系を１Ｔｏｒｒ以下にし、ＥＧを留出させた。さらに２８０℃、１Ｔｏｒｒ以 下の減圧下でＥＧを留出させながら１.５時間反応を続けた。その後、反応を停 止し、生成したポリエチレンナフタレートを回収した。 回収したポリエチレンナフタレートの固有粘度は０.５５ｄｌ／ｇ（１：１のo -クロロフェノール／フェノール溶液に溶かし２５℃で測定した）であり、示差 走 査型熱量計で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は１１８℃、溶融温度（Ｔｍ）は ２６８℃であり、ポリエチレンナフタレート中のＮＤＡ−ＤＥＧ含量は０.９４ 重量％であった。 比較例３ 水を仕込まないで、ＮＤＡ ４０ｇ、ＥＧ ２００ｇを５００ｍｌオートクレ ーブに仕込み、窒素置換（１０ｋｇ／ｃｍ²加圧）し、加熱したオイルバスに浸 し２５０℃に昇温し、２５０℃に到達した時から２０分、４０分および１，２時 間後に反応溶液を取り出した。なお、該エステル化反応では、反応中生成した水 を系外に除去しないで反応を行った。反応液を冷却後、反応液中に含まれる副生 成物であるＮＤＡ−ＤＥＧを液クロマトグラフで定量した。それぞれの反応時間 におけるＮＤＡ−ＤＥＧ含量およびエステル化率を表３に示した。 反応終了後、オートクレーブを２５℃まで冷却し、析出した結晶と液体とを分 離して結晶を回収した。 実施例３、４および比較例３における、エステル化率とＮＤＡ−ＤＥＧ含量の 関係を図２に示す。 図２に示すように、エステル化反応の初期から水を存在させてエステル化を行 う本発明の方法では、エステル化率が増加しても、ＮＤＡ−ＤＥＧ含量の増加は 少ない。これに対して、比較例３のように水を仕込まないでエステル化反応を行 うと、エステル化反応中に生成する水を系外に除去しないで反応を行っても系内 の生成水による水の量が少ないのでＮＤＡ−ＤＥＧの副生量が多くなる。 実施例６ ＮＤＡ １００ｇ、ＥＧ ２２０ｇ、水 ４０ｇ（ＥＧに対して０.１８倍重 量）を１０００ｍｌのオートクレーブに仕込み、窒素置換（１０ｋｇ／ｃｍ²加 圧）し、２５０℃で３時間反応させた。得られた反応溶液を冷却後、オートクレ ーブから取り出し、遠心分離器を用い固液分離して、エチレングリコール水溶液 ４５重量％とＮＤＡのエステル化反応生成混合物５５重量％とからなるエステル 化反応生成混合物がエチレングリコール水溶液で湿っている反応生成物混合体を ２１２ｇ回収した。 この反応生成物混合体を液体クロマトグラフィーで分析したところ、エステル 化率は５５.６％であった。また、この反応生成物混合体をガスクロマトグラフ ィーで分析したところ、ＮＤＡ−ＤＥＧ中のジエチレングリコール単位をジエチ レングリコールに換算したものと、ジエチレングリコールとの合計含量は０.４ ６重量％であった。 上記の操作を２回繰り返し、反応生成物混合体を４２０ｇ調製した。 この反応生成物混合体を簡単な蒸留装置を備えたガラスフラスコに仕込み、８ ０℃のオイルバスに浸し、３０分間かけて２２５℃まで昇温し、その温度で加熱 を続けた。この時、蒸留塔上部より留出する水を回収した。エステル化の進行に より生成する水が留出しなくなった時をエステル化の終了とした。 前記エステル化反応により得られたＮＤＡのエステル化物に、重合触媒として 二酸化ゲルマニウムを２１ｍｇ、安定剤としてテトラエチルアンモニウムヒドロ キシド１５ｍｇ、リン酸３９ｍｇを５ｇのＥＧに溶解させ添加した。この重合触 媒と安定剤とを添加したＮＤＡのエステル化物を２６０℃に昇温し、留出するＥ Ｇを回収しながら１時間攪拌した。次に、１時間かけて２８０℃に昇温しながら 反応系を１Ｔｏｒｒ以下にし、ＥＧを留出させた。さらに２８０℃、１Ｔｏｒｒ 以下の減圧下でＥＧを留出させながら１.５時間反応を続けた。その後、反応を 停止し、生成したポリエチレンナフタレートを回収した。 回収したポリエチレンナフタレートの固有粘度は０.５５ｄｌ／ｇ（１：１のo -クロロフェノール／フェノール溶液に溶かし２５℃で測定した）であり、示差 走査型熱量計で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は１１８℃、溶融温度（Ｔｍ） は ２６７℃であり、ポリエチレンナフタレート中のジエチレングリコール単位含量 は１.６重量％であった。 実施例７ ＮＤＡ ２ｇ、ＥＧ ６.５ｇ、水 ３.５ｇ（ＥＧに対して０.５４倍重量） 、リン酸二水素ナトリウム ０.５ｇを５０ｍｌのオートクレーブに仕込み、窒 素置換（１０ｋｇ／ｃｍ²加圧）し、２５０℃で３時間反応させ、ＮＤＡのエス テル化反応生成物混合液を得た。 その後、前記混合液を取り出し１００ｍｌの蒸留水を加え結晶を濾過回収し、 乾燥して、ＮＤＡのエステル化反応生成混合物を２.２ｇ得た。このＮＤＡのエ ステル化反応生成混合物の組成およびＮＤＡ−ＤＥＧを液体クロマトグラフィー で分析した結果を表４に示す。 実施例８ 実施例７において、リン酸二水素ナトリウムを硝酸コバルトに代えた以外は、 実施例７と同様にしてＮＤＡのエステル化反応生成物混合液およびＮＤＡのエス テル化反応生成混合物を得た。結果を表４に示す。 実施例９ 実施例７において、リン酸二水素ナトリウムを酢酸マンガンに代えた以外は、 実施例７と同様にしてＮＤＡのエステル化反応生成物混合液およびＮＤＡのエス テル化反応生成混合物を得た。結果を表４に示す。 実施例１０ 実施例７において、リン酸二水素ナトリウムをトリエチルアミンに代えた以外 は、実施例７と同様にしてＮＤＡのエステル化反応生成物混合液およびＮＤＡの エステル化反応生成混合物を得た。結果を表４に示す。 実施例１１ 実施例７において、リン酸二水素ナトリウムを用いなかった以外は、実施例７ と同様にしてＮＤＡのエステル化反応生成物混合液およびＮＤＡのエステル化反 応生成混合物を得た。結果を表４に示す。 実施例１２ 実施例７において、リン酸二水素ナトリウムの添加量を０.２５ｇとした以外 は、実施例７と同様にしてＮＤＡのエステル化反応生成物混合液およびＮＤＡの エステル化反応生成混合物を得た。結果を表５に示す。 実施例１３ 実施例７において、リン酸二水素ナトリウムの添加量を０.０５ｇとした以外 は、実施例７と同様にしてＮＤＡのエステル化反応生成物混合液およびＮＤＡの エステル化反応生成混合物を得た。結果を表５に示す。 実施例１４ ＮＤＡ １００ｇ、ＥＧ ３２０ｇ、水 １８０ｇ（ＥＧに対して０.５６倍 重量）、リン酸二水素ナトリウム １.０ｇを１０００ｍｌのオートクレーブに 仕込み、窒素置換（１０ｋｇ／ｃｍ²加圧）し、２５０℃で３時間反応させた。 その後、反応溶液を取り出し１０００ｍｌの蒸留水を加え結晶を濾過回収し、乾 燥し てＮＤＡのエステル化反応生成混合物を１３０ｇ回収した。この回収した結晶（ ＮＤＡのエステル化反応生成混合物）の組成およびＮＤＡ−ＤＥＧを液体クロマ トグラフィーで分析した結果、エステル化率は５５.２％であり、ＮＤＡ−ＤＥ Ｇは０.３モル％であった。 上記の操作を２回繰り返し、ＮＤＡのエステル化反応生成混合物を２４０ｇ調 製した。 このＮＤＡのエステル化反応生成混合物を簡単な蒸留装置を備えたガラスフラ スコに仕込み、８０℃のオイルバスに浸し、３０分間かけて２２５℃まで昇温し 、その温度で加熱を続けた。この時、蒸留塔上部より留出する水を回収した。エ ステル化の進行により生成する水が留出しなくなった時をエステル化の終了とし た。 前記エステル化反応により得られたＮＤＡのエステル化物に重合触媒として二 酸化ゲルマニウムを２１ｍｇ、安定剤としてテトラエチルアンモニウムヒドロキ シド １５ｍｇ、リン酸 ３９ｍｇを５ｇのＥＧに溶解させ添加した。この重合 触媒と安定剤とを添加したＮＤＡのエステル化物を２６０℃に昇温し、留出する ＥＧを回収しながら１時間攪拌した。次に、１時間かけて２８０℃に昇温しなが ら反応系を１Ｔｏｒｒ以下にし、ＥＧを留出させた。さらに２８０℃、１Ｔｏｒ ｒ以下の減圧下でＥＧを留出させながら１.５時間反応を続けた。その後、反応 を停止し、生成したポリエチレンナフタレートを回収した。 回収したポリエチレンナフタレートの固有粘度は０.５５ｄｌ／ｇ（１：１のo -クロロフェノール／フェノール溶液に溶かし２５℃で測定した）であり、示差 走査型熱量計で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は１１８℃、溶融温度（Ｔｍ） は２６８℃であり、ポリエチレンナフタレート中のＤＥＧ含量は０.９４重量％ であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ８／２３６６２６ (32)優先日 1996年９月６日 (33)優先権主張国 日本国（ＪＰ） (81)指定国 ＥＰ(ＤＥ，ＦＲ，ＧＢ，ＩＴ， ＮＬ)，ＣＡ，ＪＰ，ＫＲ，ＵＳ (72)発明者 平岡 章二 山口県玖珂郡和木町和木６丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 松吉 徹 山口県玖珂郡和木町和木６丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 猪木 哲 山口県玖珂郡和木町和木６丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 水の存在下でナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとをエステル化反 応させた後、水を除去しながらさらにエステル化反応を行いナフタレンジカルボ ン酸とエチレングリコールとのエステル化物を調製し、次いでこのエステル化物 の重縮合反応を行うことを特徴とするポリエチレンナフタレートの製造方法。 ２． 前記水の存在下で行うエステル化反応を、硝酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩、 リン水素酸塩およびアミンから選ばれる少なくとも１種の触媒の共存下で行う請 求の範囲第１項に記載のポリエチレンナフタレートの製造方法。 ３． 前記触媒は、硝酸コバルト、酢酸マンガン、リン酸二水素ナトリウムおよびト リエチルアミンから選ばれる少なくとも１種の触媒である請求の範囲第２項に記 載のポリエチレンナフタレートの製造方法。 ４． 前記水の存在下で行うエステル化反応を、エチレングリコールに対して０.０ ３〜１.５倍重量の水の存在下で行う請求の範囲第１〜３項に記載のポリエチレ ンナフタレートの製造方法。 ５． 前記水の存在下で行うエステル化反応を、エチレングリコールに対して０.１ 〜０.７倍重量の水の存在下で行う請求の範囲第１〜３項に記載のポリエチレン ナフタレートの製造方法。 ６． 水の存在下でナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとをエステル化反 応させた後のエステル化率が４０〜９５％である請求の範囲第１〜５項のいずれ かに記載のポリエチレンナフタレートの製造方法。 ７． 反応開始時から系内に水を存在させながら、ナフタレンジカルボン酸とエチレ ングリコールとを、エステル化率が４５〜８０％の範囲となるようにエステル化 反応させて、ナフタレンジカルボン酸、カルボキシル−ヒドロキシエトキシカル ボニルナフタレンおよびビス（ヒドロキシエトキシカルボニル）ナフタレンを含 有するエステル化反応生成物を得ることを特徴とするナフタレンジカルボン酸の エステル化反応生成物混合液の製造方法。 ８． 前記エステル化反応を、硝酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩、リン水素酸塩およ びアミンから選ばれる少なくとも１種の触媒の共存下に行うことを特徴とする請 求の範囲第７項に記載のナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成物混合液 の製造方法。 ９． 前記触媒は、硝酸コバルト、酢酸マンガン、リン酸二水素ナトリウムおよびト リエチルアミンから選ばれる少なくとも１種の触媒である請求の範囲第８項に記 載のナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成物混合液の製造方法。 １０． 請求の範囲第７〜９項のいずれかに記載の方法により得られることを特徴とす る、ナフタレンジカルボン酸、カルボキシル−ヒドロキシエトキシカルボニルナ フタレンおよびビス（ヒドロキシエトキシカルボニル）ナフタレンを含有するナ フタレンジカルボン酸のエステル化反応生成物混合液。 １１． 請求の範囲第１０項に記載のナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成物 混合液から、結晶を分離して、ナフタレンジカルボン酸、カルボキシル−ヒドロ キシエトキシカルボニルナフタレンおよびビス(ヒドロキシエトキシカルボニル) ナフタレンを含有するエステル化反応生成物混合物を得ることを特徴とするナフ タレンジカルボン酸のエステル化反応生成混合物の製造方法。 １２． 前記エステル化反応生成混合物は、下記式で表されるジエチレングリコール骨 格を有するナフタレンジカルボン酸のエステルを、ナフタレンジカルボン酸のエ ステル化反応生成混合物中の全ナフタレンジカルボン酸成分に対して３モル％以 下の割合で含有する請求の範囲第１１項に記載のナフタレンジカルボン酸のエス テル化反応生成混合物の製造方法。 １３． 請求の範囲第１１または１２項に記載の方法により得られることを特徴とする 、ナフタレンジカルボン酸、カルボキシル−ヒドロキシエトキシカルボニルナフ タレンおよびビス（ヒドロキシエトキシカルボニル）ナフタレンを含有するナフ タレンジカルボン酸のエステル化反応生成混合物。 １４． 請求の範囲第１３項に記載のナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成混 合物に、必要に応じてエチレングリコールを加えて、これを重縮合させることを 特徴とするポリエチレンナフタレートの製造方法。