JPH10509743A

JPH10509743A - 潤滑油添加剤として有用な燐非含有無機強酸の油溶性複合体

Info

Publication number: JPH10509743A
Application number: JP8508336A
Authority: JP
Inventors: パッケース、ジェイムズ・スタンレイ
Original assignee: エクソン・ケミカル・パテンツ・インク
Priority date: 1994-12-09
Filing date: 1995-12-05
Publication date: 1998-09-22
Also published as: AU4465396A; WO1996017911A1; US5785881A; EP0796311A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、油不溶性の燐非含有無機強酸とアルコールとの油溶性複合体を提供する。その複合体は、潤滑油特に自動変速装置油における有用な抗摩耗添加剤である。

Description

【発明の詳細な説明】潤滑油添加剤として有用な燐非含有無機強酸の油溶性複合体発明の背景１．発明の分野本発明は、潤滑油、特に自動変速装置流体（「ＡＴＦ」）における添加剤として有用な燐非含有無機強酸の油溶性複合体に関する。２．関連技術の記載燐及び硫黄含有化合物は、潤滑油における抗摩耗添加剤として有用であることはよく知られている。伝統的に、それらの物質は、亜燐酸及びオキシドと長鎖（Ｃ₁₀乃至Ｃ₂₀）アルコール又はアミンとの反応生成物を生成することにより油性媒体中に可溶性にされる。この例は、米国特許第5,185,090 号に示されており、短鎖（Ｃ₂乃至Ｃ₄）ホスファイトを長鎖アルコール（チオアルコール）及びアルコール（チオアルコール）の混合物でエステル交換し、油溶性生成物を得ている。1993年12月17日に出願された係属している米国特許出願番号第168,840 号には、アルコール（チオアルコール）と反応されたＰ₂Ｏ₅により油溶性生成物を得ている。硫黄は、脂肪酸エステル又はオレフィンとの反応により、可溶化され得ることも知られている。本願発明者により、代わりの安定で極めて強力な燐非含有抗摩耗添加剤が見出だされた。特に、亜硫酸及び硫酸のような硫黄の無機酸を、低温で、アルコール中に、特にエーテル又はチオエーテル結合を有するアルコール中に溶解することによりそのような無機酸が可溶化され得る。一端、アルコールと酸物質が複合化すると、その酸は完全に可溶性のままである。無機強酸のそれらの非水性溶液は、激しい発熱反応をせずに潤滑油添加剤濃縮物又は潤滑油へのそれらの添加を可能にする。11乃至13の範囲のＦＺＧ荷重段階破壊（FZG load stage failures ）により、これらの添加剤の強力な抗摩耗特性が示されている。発明の概要本発明の１つの態様は、実質的に油不溶性燐非含有無機強酸と、（Ｉ）又は（II）、（式中、ｍ＋ｎは１乃至４の整数であり、ｍは０又は、１乃至４の整数であり、ｎは０又は、１乃至４の整数であり、ｑは又は、１乃至６の整数であり、Ｒは構造（Ｉ）においてはＣ₁−Ｃ₅₀ヒドロカルビル基であり、構造(II)においてはＣ₁−Ｃ₅₀ヒドロカルビル基又は水素であり、Ｘは硫黄、酸素、窒素又は−ＣＨ₂−であり、ｒは０又は、１乃至５の整数であり、Ｘが酸素又は窒素の場合はｒが１であり、Ｘが硫黄の場合はｒが１乃至３であり、Ｘが−ＣＨ₂−の場合はｒが１乃至５であり、ｓは０又は、１乃至12の整数であり、ｔは０又は１乃至２の整数であり、Ｘが硫黄、酸素又は−ＣＨ₂−の場合はｔが１であり、Ｘが窒素である場合、ｔが１又は２であり、ｙは０又は、１乃至10の整数であり、Ｒ₁及びＲ₂は個々にＣ₁−Ｃ₆アルキル又は水素である）により表わされる単一のアルコール又はアルコールの混合物との複合体を含む、油溶性添加剤に関する。他の態様では、本発明は、潤滑油ベースストック（basestock）と抗摩耗有効量の本発明の添加剤を含む潤滑油組成物に関する。本発明の他の態様は、動力伝達流体系そして特に自動変速流体系を含む、潤滑油系における摩耗を阻止する方法に関する。本発明の他の態様は、複合体を生成する方法に関する。発明の詳細な記載燐非含有無機強酸適する燐非含有無機強酸には、油不溶性又は実質的に油不溶性であるものが含まれる。実質的に油不溶性という用語は、その酸の限定された溶解度が、本開示の教示に従うことにより改良される酸を含むことを意味する。一般的に、これらの無機強酸は、約−12乃至約４、好ましくは−８乃至約３、最も好ましくは約−４乃至約３のｐＫａを有する水素解離部分を含む酸として分類される。用語ｐＫａは、25℃において測定された水性溶液における酸の平衡解離定数の10対数の負底として定義される。本明細書において記載されるｐＫａ値は、“Lange's Handbook of Chemistry”、13版、1985年に記載されている値に基づいている。適する、燐非含有無機酸は、クロロスルホン酸（ＨＯＳＯ₂Ｃｌ；ｐＫａ＝10. 4）、臭化水素（ＨＢｒ；ｐＫａ＝9.0）、塩化水素（ＨＣｌ；ｐＫａ＝6.1）、沸化水素（ＨＦ；ｐＫａ＝3.2）、ヨウ化水素（ＨＩ；ｐＫａ＝−9.5）、ヨウ素酸（ＨＩＯ₃；ｐＫａ＝0.80）、硝酸（ＨＮＯ₃・３Ｈ₂Ｏ；ｐＫａ＝−1.4）、過塩素酸（ＨＣｌＯ₄・３Ｈ₂Ｏ；ｐＫａ＝4.8及びＨＣｌＯ₄・７Ｈ₂Ｏ；ｐＫａ＝ −2.1）、硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄；ｐＫａ＝3.0）、亜硫酸（Ｈ₂ＳＯ₃；ｐＫａ＝1.9）及びトリチオカルボン酸（20°）（Ｈ₂ＣＳ₃；ｐＫａ＝2.7）である。硫酸及び亜硫酸が好ましく、硫酸が最も好ましい。アルコール構造Ｉ及びIIにより表わされるアルコールは本発明において有用な広範な記載を形成する。Ｒにより表わされるヒドロカルビル基は直鎖、分枝鎖又は環式であり得ることに注意すべきである。この定義における代表的ヒドロカルビル基には、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アラルキル、アルカリール、アリール及びそれらの異種原子含有類似化合物が含まれる。構造Ｉ内の適するアルコールのなかでは、アルコキシル化アルコール（ｓ≧１）及びアルコキシル化多価アルコール（ｓ≧１そしてｍ＋ｎ＋ｔ≧２）及びそれらの混合物である。特に有用なアルコキシル化アルコールの例は、ノニルフェノールペンタエトキシレート、ペンタプロポキシル化ブタノール、ヒドロキシエチルオクチルスルフィド及びジエトキシル化ドデシルメルカプタンである。特に有用なアルコキシル化多価アルコールの例は、オレイルアミンテトラエトキシレート、5-ヒドロキシ-3-チオブタノールトリエトキシレート、チオビセタノール、ジエトキシル化タローアミン、ジチオジグリコール、テトラプロポキシル化ココアミン、ジエチレングリコール及び1,7-ジヒドロキシ-3,5-ジチオヘプタンである。構造（II）内の適するアルコールは、多価アルコール（ｙ≧２）である。特に有用な多価アルコールの例は、ペンタエリトリトール、1-フェニル-2,3-プロパンジオール、ポリビニルアルコール、1,2-ジヒドロキシヘキサデカン及び1,3-ジヒドロキシオクタデカンである。特に有用な、構造Ｉ内のアルコールの組み合わせは、（III）、Ａ−ＯＨ（III）及び（IV）、ＯＨ−Ｂ−ＯＨ（IV）（式中、Ａは、であり、Ｘ₁は、Ｈ又はＲ₂ＳＣＨ₂−であり、であり、ｓは０又は１乃至12の整数であり、Ｂは、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＳＣＨ₂ＣＨ₂− 又はＲ₂及びＲ₃は同じか又は異なり、Ｈ又は、50以下の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、Ｒ₄は、50以下の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）により表わされるもの及びそれらの混合物である。アルコール（III）のＲ₂、Ｒ₃及びＲ₄基は、直鎖、分枝鎖また環式であり得るヒドロカルビル基である。代表的なヒドロカルビル基には、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アラルキル、アルカリール及びそれらの異種原子含有類似化合物が含まれる。異種原子含有ヒドロカルビル基は、１つ以上の異種原子を含む。種々の異種原子が用いられ、当業者には容易に明らかである。適する異種原子には、窒素、酸素、燐及び硫黄が含まれるがそれに限定されない。好ましい異種原子は、酸素及び硫黄であり、硫黄原子が最も好ましい。ヒドロカルビル基がアルキルである場合、直鎖アルキル基が好ましく、典型的には、約Ｃ₂乃至Ｃ₁₈、好ましくは約Ｃ₄乃至Ｃ₁₂、最も好ましくは約Ｃ₆乃至Ｃ₁ ₀ アルキルの直鎖アルキル基である。ヒドロカルビル基がアルケニル基である場合、直鎖アルケニル基が好ましく、典型的には、約Ｃ₃乃至Ｃ₁₈、好ましくは約Ｃ₄乃至Ｃ₁₂、最も好ましくはＣ₆乃至Ｃ₁₀アルケニルである直鎖アルケニル基である。ヒドロカルビル基がシクロアルキルである場合、その基は、典型的には約５乃至18の炭素原子、好ましくは約５乃至16、最も好ましくは約５乃至12の炭素原子を有する。ヒドロカルビル基がアラルキル及びアルカリールである場合、アリール部分は、典型的には、約Ｃ₆乃至Ｃ₁₂、好ましくは６の炭素原子を有し、アルキル部分は、典型的には約０乃至18の炭素原子、好ましくは１乃至10の炭素原子を有する。直鎖ヒドロカルビル基が分枝基又は環式基よりも好ましい。しかし、ヒドロカルビル基がそれより好ましくないシクロアルキル基である場合、Ｃ₁乃至Ｃ₁₈直鎖アルキル基、好ましくはＣ₂乃至Ｃ₈直鎖アルキル基で置換され得る。アルコール（III）及び（IV）で適するヒドロカルビル基の代表例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、2- エチルヘキシル、イソオクチル、第三級オクチル、ノニル、イソノニル、第三級ノニル、第二級ノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、、パルミチル、ステアリル、イソステアリル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ドデセニル、オレイル、リノレイル及びリノレニル、シクロオクチル、ベンジル、オクチルフェニル、ドデシルフェニル及びフェニルオクチルが含まれる。アルコール（III）で好ましいヒドロカルビル基は、ヘキシル、オクチル、デシル及びドデシルである。アルコール（IV）で好ましいヒドロカルビル基は、Ｒ₃ はメチル、エチル及びプロピルであり、Ｒ₄は、メチレン、エチレン、プロピレン及びイソプロピレンである。アルコール（III）及び（IV）は、本技術分野で広範に知られている従来の方法により製造され得る。例えば、チオアルコールは、望ましいヒドロカルビル基を含有するメルカプタンのオキシアルキル化により製造される。適するオキシアルキル化剤には、エチレンオシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及びそれらの混合物のようなアルキレンオキシドが含まれる。最も好ましいアルキレンオキシドはエチレンオキシドである。従って、好ましいチオアルコールは、下記の反応式により製造され得る。ＲＳＨ＋エチレンオキシド → ＲＳＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ（Ｖ）（式中、Ｒは先に定義した通りである。）望ましいアルコールを製造するためには、より好ましい反応経路は、ＲＣＨ＝ＣＨ₂ ＋ＨＳＲ₂ＯＨ → ＲＣＨ₂ＣＨ₂ＳＲ₂ＯＨ（VI）（式中、Ｒ及びＲ₂は先に記載した通りである。）である。反応式（Ｖ）がｎ＞１である、式、ＲＳ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−）_n−Ｈの単一のアルコール又は、ｎ＞１であり、異なるアルコールの混合物を製造し得るのに対し、反応式（VI）は、望ましいアルコールをより高い割合で生じるので反応式（VI）が好ましい。複合体形成複合体を形成することにおける無機酸とアルコールとの相対割合は、その複合体が油溶性であることを条件に広範に変わり得る。従って、下記の例は、アルコールに対する無機酸の相対量を限定することを意図するものではない。本発明の例は、下記のように示される。 (a) Ａ−ＯＨ＋ (b) ＯＨ−Ｂ−ＯＨ＋Ｈ₂ＳＯ₄ → 複合体（VII）（式中、Ａ及びＢは、先に定義した通りであり、そして１≦ａ＋２ｂ≦６である。本発明の好ましい複合体は、モノアルコールにより形成されそして、下記の式により表わされ得る。 (a) ＲＳＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ＋Ｈ₂ＳＯ₄→ 複合体（VIII）（式中、Ｒは先に定義した通りである。）典型的には、無機酸とアルコールの複合体形成は、大気圧下でそして約−10乃至65℃、好ましくは20乃至55℃、最も好ましくは25乃至40℃で行われる。それらの温度において、複合体は、水を生成せずに形成される。65℃より高い温度では、水が生成され得て、このことは、エステル化反応が起こったことを証明する。 −10℃乃至65℃の温度で製造された生成物は、反応が起こる可能性を少なくする。複合体形成時間は、約0.5乃至約４時間の範囲である。十分な複合体形成は、典型的には、約２時間で達成され得る。複合体を形成する１つの方法は、最初に、適する量の無機酸を水中に溶解させる。この酸は、水性濃縮物、すなわち、水中70％として購入し得て、それにより溶解工程をなくす。次にアルコール（又はチオアルコール）を酸の水溶液に添加し、均質な混合物が生成するまで攪拌しながら温度を望ましい温度に上げる。無機酸及びアルコールが複合体形成をするために十分な時間有した後に、水、すなわち、酸を溶解するのに用いられ得た水を除去する。水を大気圧で除去するか又は、複合体を減圧下に置いて水を除去する。ストリッピング時間及び温度は、ストリッピングの望ましい程度により変わる。減圧は、約−65℃乃至約−90ｋＰａの範囲であり得て、ストリッピング時間は約１乃至約２時間、温度は50℃乃至65℃であり得る。典型的には、十分な水の除去は、55℃で約１時間維持する約 −60ｋＰａの減圧で行われる。安定な複合体を形成する第二の方法は、アルコール混合物中に無水の酸を溶解させる。ある場合には、次に、少量の水をそのブレンドに添加することが望ましい。典型的には、１乃至５重量％の水が安定な均質の物質を与える。式、（VI）及び（VII）に示された複合体を、抗摩耗特性を付与するのに十分な量、潤滑油ベースストックに添加し得る。その典型的な範囲は、0.05乃至2.0 重量％の100％活性成分、好ましくは0.2乃至1.0重量％、最も好ましくは0.4乃至 0.7重量％である。潤滑油ベースストック中に本発明の複合体とともにホウ素源を含有させるのが望ましい。ホウ素の存在は、シリコーン系シールの劣化を低減させる傾向を有する。ホウ素源は、硼酸化分散剤、硼酸化アミン、硼酸化アルコール、硼酸化エステル又は硼酸アルキルの形態で存在し得る。従って、有効量の本発明の複合体を潤滑油に添加することにより、潤滑系内の襟れた潤滑油は、金属対非金属［すなわち、非金属複合物：紙／フェノール樹脂、黒鉛／紙／フェノール樹脂、KEVLAR（登録商標名）／紙樹脂等］の接触と同様に金属対金属の接触における摩耗を防ぐ。潤滑油ベースストックは、１つ以上の添加剤を含有し、完全に配合された潤滑油を生成する。そのような潤滑油添加剤には、腐食防止剤、洗浄剤、流動点低下剤、抗酸化剤、極圧添加剤、粘度改良剤、摩擦調整剤等が含まれる。それらの添加剤は、典型的には、例えば、C．V．SmalheerおよびR．Kennedy Smithによる“ Lubricant Additives ”（1967年）、１乃至11頁及び米国特許第4,105,571 号に開示されており、それらの開示を参考として本明細書に組み込む。完全に配合された潤滑油は、通常、約１乃至約20重量％のそれらの添加剤を含有する。もし望ましければ、硼酸化又は非硼酸化分散剤も潤滑油中に添加剤として含有される。しかし、用いられる添加剤の正確な量（そしてそれらの相対量）は潤滑油の特定の用途による。本発明の配合物のための意図された用途には、乗用車モーター油、ギア油、工業用油、潤滑油、動力変速装置油、特に自動変速装置油及びトラクター作動油が含まれる。下記の表は、潤滑油配合物における添加剤の代表的な量を示す。本発明を用いる使用に特に適する洗浄剤添加剤には、スルホン酸、カルボン酸又は有機燐酸とのグループＩ（アルカリ金属）又はグループII（アルカリ土類金属）及び遷移金属の灰生成塩基性塩が含まれる。本発明の複合体と組み合わせての使用のための特に適するタイプの抗酸化剤は、アミン含有及び芳香族ヒドロキシ含有抗酸化剤である。それらの抗酸化剤の好ましいタイプは、アルキル化ジフェニルアミン及び置換された2,6-ジ-t- ブチルフェノールである。本発明の複合体は又ブレンドされ得て濃縮物を生成する。濃縮物は、一般的に、他の望ましい添加剤とともに主割合の複合体と少量の潤滑油又は他の溶媒を含む。複合体及び望ましい添加剤（すなわち、活性成分）が、特定の量で濃縮物中に提供され、予め決定された量の潤滑油と組み合わせたときに、最終配合物中において望ましい濃度を与える。濃縮物中の活性成分のひとまとめにした量は、典型的には、濃縮物の約0.2 乃至50、好ましくは約0.5 乃至20、最も好ましくは２乃至20重量％で残りは、潤滑油ベースストック又は溶媒である。本発明の複合体は、配合物中に含有されるアミン（すなわち、分散剤、摩擦調整剤及び抗酸化剤）と相互作用し得て、第四級アンモニウム塩を生成する。しかし、アミン及び第四級アンモニウム塩の生成は、本発明の抗摩耗特徴にあまり影響を与えない。適する潤滑油ベースストックは、天然潤滑油、合成潤滑油又はそれらの混合物から誘導され得る。典型的な用途では、40℃において約10乃至約1,000 mm²／秒（ｃＳｔ）の粘度範囲を有する油を必要とするが、一般的に、潤滑油ベースストックは、40℃において約５乃至約10,000mm²／秒（ｃＳｔ）の範囲の粘度を有する。天然潤滑油には、動物油及び植物油（例えば、ひまし油、ラード油）、石油、鉱油及び、石炭又はシェールから誘導された油が含まれる。適する油には、重合された及び共重合されたオレフィン［例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン- イソブチレンコポリマー、塩素化ポリブチレン、ポリ（1-ヘキセン）、ポリ（1-オクテン）、ポリ（1-デセン）等及びそれらの混合物］；アルキルベンゼン［例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ（2-エチルヘキシル）ベンゼン等］；ポリフェニル（例えば、ビフェニル、ターフェニル、アルキル化ポリフェニル等）；アルキル化ジフェニルエーテル、アルキル化ジフェニルスルフィド及び、それらの誘導体、類似化合物及びそれらの同族体等のような炭化水素油及びハロ置換炭化水素油が含まれる。合成潤滑油には又、アルキレンオキシドポリマー及びインターポリマー、コポリマー及び、末端ヒドロキシ基がエステル化、エーテル化等により修飾されているそれらの誘導体が含まれる。この種類の合成油は、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドの重合により製造されるポリオキシアルキレンポリマー；それらのポリオキシアルキレンポリマーのアルキル及びアリールエーテル（例えば、10 00の平均分子量を有するメチルポリイソプロピレングリコールエーテル、500 乃至1000の分子量を有するポリエチレングリコールジフェニルエーテル、1000乃至 1500の分子量を有する、ポリプロピレングリコールのジエチルエーテル）及びそれらのモノ−カルボン酸エステル及びポリ−カルボン酸エステル（例えば、テトラエチレングリコールの酢酸エステル、混合されたＣ₃−Ｃ₈脂肪酸エステル及びＣ₁₃オキソ酸ジエステル）により例示される。他の適する種類の合成潤滑油は、種々のアルコール（例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、2-エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジ−エチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール等）とのジカルボン酸（例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸ダイマー、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸等）のエステルを含む。それらのエステルの特定の例には、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ（2-エチルヘキシル）、フマル酸ジ−ｎ−ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セバシン酸ジエイコシル、リノール酸ダイマーの2-エチルヘキシルジエステル、１モルのセバシン酸を２モルのテトラエチレングリコールと２モルの2-エチルヘキサン酸と反応させることにより生成される複合体エステル等が含まれる。合成油として有用なエステルには、又、Ｃ₅乃至Ｃ₁₂のモノカルボン酸並びにポリオール及び、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール等のようなポリオールエーテルから製造されるものが含まれる。合成炭化水素油は、又、ｎ −オレフィンの水素添加オリゴマーから得られる。ポリアルキル- 、ポリアリール- 、ポリアルコキシ- 又はポリアリールオキシ - シロキサン油及びシリケート油のようなシリコーン系油は他の有用な種類の合成潤滑油である。それらの潤滑油には、テトラエチルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラ-（2-エチルヘキシル）シリケート、テトラ−（4-メチル-2-エチルヘキシル）シリケート、テトラ（p-tert-ブチルフェニル）シリケート、ヘキシ-（4-メチル-2- ペントキシ）ジシロキサン、ポリ（メチル）シロキサン及びポリ（メチルフェニル）シロキサン等が含まれる。他の合成油には、燐含有酸の液体エステル（例えば、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート及びデシルホスホン酸のジエチルエステル）、テトラヒドロホランポリマー（polymeric tetrahydroforans）、ポリ−α-オレフィン等が含まれる。潤滑油は、非精製の、精製された、再精製された油又はそれらの混合物から誘導され得る。非精製の油は、天然源又は合成源（例えば、石炭、シェール又はタールサンドビチューメン）から、さらに精製又は処理せずに直接得られている。非精製油の例には、レトルト操作（retorting operation）から直接得られるシェール油、蒸留から直接得られる石油又は、エステル化法から直接得られるエステルが含まれ、次にそれらをそれぞれ、さらに処理せずに用いる。１つ以上の特性を改良するために、精製油は１つ以上の精製工程において処理されていることを除いて、精製油は非精製油と同様である。適する精製技術には、蒸留、水素添加処理、脱蝋、溶媒抽出、酸又は塩基抽出、濾過及びパーコレーションが含まれ、それらのすべては、当業者に公知である。再精製油は、精製油を得るのに用いられる方法と同様の方法で精製油を処理することにより得られる。それらの再精製油は又、再生又は再処理油としても知られており、しばしば使用済みの添加剤及び油分解生成物の除去のための技術により付加的に処理される。本発明は、請求の範囲を限定することを企図しない下記の実施例を参照することによりさらに理解される。製造実施例実施例１攪拌機、水コンデンサー、温度計及び添加漏斗及びドライアイストラップを装備した１ｌ容のフラスコに、190 ｇ（１モル）のオクチルチオエタノール及び12 2ｇ（１モル）のチオビスエタノールを入れた。アルコールの混合物を０℃付近に冷却し、98ｇ（１モル）のＨ₂ＳＯ₄を滴下して添加した。添加が完了した後に、その混合物を約１時間攪拌した。約23.7％のＳを含有する均質な透明な液体を得た。実施例２攪拌機、水コンデンサー、温度計及び添加漏斗及びドライアイストラップを装備した１ｌ容のフラスコに、380ｇ（２モル）のオクチルチオエタノール及び122 ｇ（１モル）のチオビスエタノールを入れた。アルコールの混合物を０℃付近に冷却し、98ｇ（１モル）のＨ₂ＳＯ₄を滴下して添加した。添加が完了した後に、その混合物を約１時間攪拌した。約21.5％のＳを含有する均質な透明な液体を得た。実施例３攪拌機、水コンデンサー、温度計及び添加漏斗及びドライアイストラップを装備した１ｌ容のフラスコに、190 ｇ（１モル）のオクチルチオエタノール及び15 4 ｇ（１モル）のジチオジグリコールを入れた。アルコールの混合物を０℃付近に冷却し、98ｇ（１モル）のＨ₂ＳＯ₄を滴下して添加した。添加が完了した後に、その混合物を約１時間攪拌した。約29.3％のＳを含有する均質な透明な液体を得た。実施例１乃至３の試料の安定性を、少なくとも90日間、室温で貯蔵した試料を検査することにより評価した。すべての試料は、明白な分離がない、透明なままであった。性能実施例本発明の抗摩耗性能を下記の実施例により示す。実施例１乃至３の添加剤をそれぞれ含有する３つの鉱油配合物Ａ乃至Ｃを調製した。２つの比較液、Ｄ及びＥを用いた。配合物Ｄは、抗摩耗添加剤を含有しない「ブランク」ＡＴＦ配合物であり、一方、Ｅは、すべての配合物において用いられた参考基油であった。配合物Ａ乃至Ｄは、同一の潤滑油ベースストック、及び同量の分散剤、抗酸化剤、摩擦調整剤、シール膨潤剤、消泡剤及び粘度調整剤を用いて調製された。それらの添加剤の量は、本発明の添加剤の効果を各々の配合物において定量できるように、配合物Ａ乃至Ｄについて同一にした。配合物Ａ乃至Ｅを、ＤＩＮ 51354（ドイツ）試験操作によるＦＺＧギア試験において実施した。従って、歯元の面の溝ができるまで増大させた荷重段階において各試験配合物を用いてギア固定（gear set）を実施した。従って、より高い荷重段階における配合物の失敗が望ましい。本試験の結果は、以下の通りであった。ＦＺＧギア試験本試験の結果は、本発明の添加剤を含有する配合物は、配合物Ｄ、ブランクＡＴＦ及び配合物Ｅ、基油よりも良好な結果を与えたことを示している。より重要なことには、本試験の結果は、本発明の添加剤は、測定された高ＦＺＧ荷重段階により証明されたように、燐の不存在下で強力な抗摩耗性能を付与することができることを示している。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９６年７月２３日【補正内容】明細書潤滑油添加剤として有用な燐非含有無機強酸の油溶性複合体発明の背景１．発明の分野本発明は、潤滑油、特に自動変速装置流体（「ＡＴＦ」）における添加剤として有用な燐非含有無機強酸の油溶性複合体に関する。２．関連技術の記載燐及び硫黄含有化合物は、潤滑油における抗摩耗添加剤として有用であることはよく知られている。伝統的に、それらの物質は、亜燐酸及びオキシドと長鎖（Ｃ₁₀乃至Ｃ₂₀）アルコール又はアミンとの反応生成物を生成することにより油性媒体中に可溶性にされる。この例は、米国特許第5,185,090 号に示されており、短鎖（Ｃ₂乃至Ｃ₄）ホスファイトを長鎖アルコール（チオアルコール）及びアルコール（チオアルコール）の混合物でエステル交換し、油溶性生成物を得ている。米国特許第5,443,744 号には、アルコール（チオアルコール）と反応されたＰ₂ Ｏ₅により油溶性生成物を得ている。硫黄は、脂肪酸エステル又はオレフィンとの反応により、可溶化され得ることも知られている。米国特許第4,764,299 号には、触媒として無機酸又は有機酸の存在下でのメルカプタンとチオジアルカノールとの反応生成物が記載されている。米国特許第5,338,470 号には、触媒として無機酸かが用いられている、クエン酸とアルキルアルコールとの反応生成物の製造が記載されている。本願発明者により、代わりの安定で極めて強力な燐非含有抗摩耗添加剤が見出だされた。特に、亜硫酸及び硫酸のような硫黄の無機酸を、低温で、アルコール中に、特にエーテル又はチオエーテル結合を有するアルコール中に溶解することによりそのような無機酸が可溶化され得る。一端、アルコールと酸物質が複合化すると、その酸は完全に可溶性のままである。無機強酸のそれらの非水性溶液は、請求の範囲１．実質的に油不溶性燐非含有無機強酸と、（Ｉ）又は（II）、（式中、ｍ＋ｎは１乃至４の整数であり、ｍは０又は、１乃至４の整数であり、ｎは０又は、１乃至４の整数であり、ｑは０又は、１乃至６の整数であり、Ｒは構造（Ｉ）においてＣ₁−Ｃ₅₀ヒドロカルビル基であり、構造（II）においてＣ₁−Ｃ₅₀ヒドロカルビル基又は水素であり、Ｘは硫黄、酸素、窒素又は−ＣＨ₂−であり、ｒは０又は、１乃至５の整数であり、Ｘが酸素又は窒素の場合はｒが１であり、Ｘが硫黄の場合はｒが１乃至３であり、Ｘが−ＣＨ₂−の場合はｒが１乃至５であり、ｓは０又は、１乃至12の整数であり、ｔは０又は１乃至２の整数であり、Ｘが硫黄、酸素又は−ＣＨ₂−の場合はｔが１であり、Ｘが窒素である場合、ｔが１又は２であり、ｙは０又は、１乃至10の整数であり、Ｒ₁及びＲ₂は個々にＣ_1-6アルキル又は水素である）により表わされる単一のアルコール又はアルコールの混合物との非水生成複合体を含む、油溶性添加剤。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ１０Ｍ 133:08 135:24）Ｃ１０Ｎ 30:06 40:04

Claims

【特許請求の範囲】１．実質的に油不溶性燐非含有無機強酸と、（Ｉ）又は（II）、（式中、ｍ＋ｎは１乃至４の整数であり、ｍは０又は、１乃至４の整数であり、ｎは０又は、１乃至４の整数であり、ｑは０又は、１乃至６の整数であり、Ｒは構造（Ｉ）においてＣ₁−Ｃ₅₀ヒドロカルビル基であり、構造（II）においてＣ₁−Ｃ₅₀ヒドロカルビル基又は水素であり、Ｘは硫黄、酸素、窒素又は−ＣＨ₂−であり、ｒは０又は、１乃至５の整数であり、Ｘが酸素又は窒素の場合はｒが１であり、Ｘが硫黄の場合はｒが１乃至３であり、Ｘが−ＣＨ₂−の場合はｒが１乃至５であり、ｓは０又は、１乃至12の整数であり、ｔは０又は１乃至２の整数であり、Ｘが硫黄、酸素又は−ＣＨ₂−の場合はｔが１であり、Ｘが窒素である場合、ｔが１又は２であり、ｙは０又は、１乃至10の整数であり、Ｒ₁及びＲ₂は個々にＣ_1-6アルキル又は水素である）により表わされる単一のアルコール又はアルコールの混合物との複合体を含む、油溶性添加剤。２．無機強酸は、25℃において測定された、水溶液において約−12乃至約４のｐＫａを有する、請求項１に記載の添加剤。３．無機強酸がＨ₂ＳＯ₃又はＨ₂ＳＯ₄である、請求項２に記載の添加剤。４．アルコールが、（III）、（IV）、Ａ−ＯＨ（III）ＯＨ−Ｂ−ＯＨ（IV）（Ｘ₁は、Ｈ又はＲ₂ＳＣＨ₂−であり、であり、ｓは０又は１乃至12の整数である）であり、Ｂは、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＳＣＨ₂ＣＨ₂− 又はであり、Ｒ₂及びＲ₃は同じか又は異なり、Ｈ又は、50以下の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、Ｒ₄は、50以下の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）から成る群から選ばれるアルコールか又はそれらの混合物である、請求項３に記載の添加剤。５．（III）及び（IV）は、１：１乃至６：１のアルコール対酸のモル比で酸と混合され、そして（III）の量は（IV）の量の少なくとも２倍である、請求項４に記載の添加剤。６．Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アラルキル又はアルカリールである、請求項５に記載の添加剤。７．Ａは、Ｒ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂−であり、Ｒ₂はＣ₁−Ｃ₁₅アルキルである、請求項６に記載の添加剤。８．主要量の潤滑油ベースストックと抗摩耗有効量の請求項１において生成された複合体を含む、潤滑油組成物。９．請求項１に記載の複合体を含む濃縮物組成物。 10．前記酸及び前記アルコールが約−10℃乃至65℃の温度で混合される、請求項１の複合体を生成する方法。