JPH10508057A - キシラナーゼを含有したクリーニング組成物 - Google Patents

キシラナーゼを含有したクリーニング組成物

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JPH10508057A JP8514575A JP51457596A JPH10508057A JP H10508057 A JPH10508057 A JP H10508057A JP 8514575 A JP8514575 A JP 8514575A JP 51457596 A JP51457596 A JP 51457596A JP H10508057 A JPH10508057 A JP H10508057A
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、キシラン分解活性をもつ酵素を含んでなるクリーニング組成物に関する。更に詳しくは、本発明は洗剤組成物、好ましくはキシラナーゼ酵素を配合させたコンパクト洗剤に関する。上記組成物は果実、野菜及び/又は汚れを含有した泥及び土コンパウンドについてクリーニング性能の優れた増強作用を示す。

Description

【発明の詳細な説明】 キシラナーゼを含有したクリーニング組成物 発明の分野 本発明は、キシラン分解活性のある酵素を含有した、皿洗い、洗濯組成物とオ ーラル/デンタル組成物を含めたクリーニング組成物に関する。更に詳しくは、 本発明は組成物中に上記酵素を有した顆粒及び液体のコンパクト洗剤組成物に関 する。 発明の背景 洗濯又は皿洗い法のような洗浄又はクリーニング法で使用する際における洗剤 製品の性能は、汚れを除去する能力と、洗浄液中にある物体上への汚れ又は汚れ の分解産物の再沈着を防止する能力を含めた、いくつかのファクターにより判断 される。 食物汚れは、汚れた基材から効果的に除去することがしばしば困難である。果 実及び/又は野菜に由来する高度に着色した又は‘乾きついた’汚れは、除去す る上で特に難しい汚れである。このような汚れの具体例には、オレンジ、トマト 、バナナ、茶、マンゴ、ブロッコリー汚れと草がある。泥又は土のような無機化 合物を通常含有した植物からの残留物も、除去が非常に困難である。基材は布帛 でも、あるいはガラス製品又は陶磁器のような硬質表面でもよい。 キシラナーゼのようなキシラン分解酵素は、紙/パルプ産業と、それより少な いがデンプン/ベーキング産業でも常用されている。このようなキシラン分解酵 素の例は、市販キシラナーゼ、例えば Pulpzyme HB及びSP431(Novo Nor disk A/S)、Lyxasan(Gist-Brocades)、Optipulp及びXylanase(Solvay)であ る。 WO94/01532では、好アルカリ種Bacillus sp.AC13の株から酵素 を生産するための方法が開示されている。これらの株から得られる酵素は、プロ テアーゼ、キシラナーゼ及びセルラーゼもある。プロテアーゼ及びセルラーゼ酵 素は洗剤で使用上有益であることが明らかにされ、他方キシラナーゼはリグノセ ルロースパルプの処理プロセス、即ち紙パルプ産業で有用であることが示されて いる。 WO92/06209では、キシラナーゼ酵素が、セルロース分解酵素なしで 、遺伝子技術から作られた微生物株により過剰発現されることが開示されている 。これらのキシラナーゼ酵素は、木材パルプの漂白、ベーキング使用向け穀物及 び粒子の改質と、動物飼料の生産のような様々な適用例での使用について記載さ れている。 WO92/19726では、安定化された修飾酵素が開示されている。天然ア ミノ酸(プロリン以外)は1以上の位置でプロリン残基で置換されていた。修飾 酵素の中では、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、キシラナーゼ及びペルオキ シダーゼが挙げられる。上記の安定化修飾酵素は洗剤組成物で使用できる。 しかしながら、クリーニング処方における低レベルでのキシラン分解酵素の使 用効果は、以前に認識されていなかった。 発明の要旨 我々は、キシラン分解酵素が組成物の0.0001〜2重量%の活性酵素レベ ルでクリーニング組成物中に効果的に配合されることを発見した。このような酵 素の含有は、しみ/汚れ除去効果を付与する。食品汚れ/しみの除去、特に乾き ついた果実、野菜汚れ/しみ及び/又は多糖の除去が行える。我々は意外にも、 クリーニング組成物中で上記レベルでのキシラナーゼの適用がクリーニング性能 の重要な増強になることを発見した。 本発明の目的は、キシラン分解活性のある酵素を含有したクリーニング組成物 を提供すること、特に果実及び/又は野菜しみの高い汚れ除去能を発揮する上記 キシラン分解酵素を含有した洗濯及び皿洗い洗剤組成物を提供することである。 発明の具体的な説明 本発明のクリーニング組成物の必須成分はキシラン分解酵素である。この酵素 、好ましくはキシラナーゼは、組成物の0.0001〜2重量%、好ましくは0 .0005〜0.5%、更に好ましくは0.001〜0.05%の活性酵素レベ ルで本発明による組成物中に配合される。 キシラン分解酵素とは、ヘミセルロース及び他の植物多糖に関連したキシラン 含有ポリマーを分解する、例えば加水分解及び/又は修飾する酵素を本発明では 意味する。 本発明におけるキシラン分解酵素には、天然キシラン分解酵素と、天然キシラ ナーゼに対する抗体と陽性の免疫交差反応を示す変種とを含む。 このような変種はいずれも、本発明の洗剤組成物で性能効率の最良化に向けて 特に考え出されている。例えば、このような組成物の普遍的成分への酵素の適合 性が増加するような変種が考え出されている。一方、酵素変種の最適pH、漂白 剤安定性、触媒活性等が特定の洗剤適用と合うように作られた変種が考え出され ている。 キシラン分解酵素には、Pulpzyme HB及びSP431(Novo Nordisk)、Ly xasan(Gist-Brocades)、Optipulp及びXylanase(Solvay)のような市販キシラ ナーゼも含む。洗剤成分 本発明の洗剤組成物は追加洗剤成分も含有していてよい。これら追加成分の正 確な性質とその配合レベルは、組成物の物理的形態と、それが用いられるクリー ニング操作の性質に依存する。 本発明の組成物は、例えば手による及び機械による皿洗い組成物、洗濯液添加 組成物及び汚れた布帛の前処理使用向けに適した組成物を含めた手及び機械洗濯 洗剤組成物、すすぎ液添加布帛柔軟剤組成物と、一般的家庭内硬質表面クリーニ ング操作で使用向けの組成物として処方される。 機械洗浄法で使用に適した組成物として処方されるとき、本発明の組成物は好 ましくは界面活性剤及びビルダー化合物の双方と、好ましくは有機ポリマー化合 物、漂白剤、追加酵素、起泡抑制剤、分散剤、ライムソープ分散剤、汚れ懸濁及 び再沈着防止剤と腐食抑制剤から選択される1種以上の洗剤成分を更に含有して いる。洗濯組成物は追加洗剤成分として柔軟剤も含有することができる。 手による皿洗い法向けの組成物として処方されるとき、本発明の組成物は好ま しくは界面活性剤と、好ましくは有機ポリマー化合物、起泡増強剤、II族金属イ オン、溶媒、ヒドロトロープ及び追加酵素から選択される他の洗剤成分を含有し ている。 必要であれば、本洗濯洗剤組成物の密度は20℃で測定された組成物で550 〜1000g/l、好ましくは600〜950g/lである。本組成物の“コン パクト”形態は、密度と、組成面では無機フィラー塩の量で最もよく反映される ;無機フィラー塩は粉末形態をした洗剤組成物で慣用的な成分である;慣用的な 洗剤組成物だと、フィラー塩は実質量、典型的には全組成物の17〜35重量% で存在する。 コンパクト組成物において、フィラー塩は全組成物の15重量%を超えない、 好ましくは組成物の10%を超えない、最も好ましくは5%を超えない量で存在 する。 本組成物で意味されるような無機フィラー塩は、サルフェート及びクロリドの アルカリ及びアルカリ土類金属塩から選択される。 好ましいフィラー塩は硫酸ナトリウムである。界面活性剤系 本発明による洗剤組成物は、界面活性剤がノニオン系及び/又はアニオン系及 び/又はカチオン系及び/又は両性及び/又は双極性及び/又は半極性界面活性 剤から選択できる界面活性剤系からなる。 界面活性剤は、典型的には0.1〜60重量%のレベルで存在する。更に好ま しい配合レベルは、本発明による機械皿洗い、洗濯及びすすぎ液添加布帛柔軟剤 組成物の場合で1〜35重量%、最も好ましくは1〜20重量%、更に本発明に よる手での皿洗い組成物の場合で5〜60重量%、更に好ましくは15〜45重 量%である。 界面活性剤は、組成物中に存在する酵素成分と適合しうるように処方されるこ とが好ましい。液体又はゲル組成物だと、界面活性剤はそれがこれら組成物中に ある酵素の安定性を促進するか、又は酵素を少くとも分解しないように処方され ることが最も好ましい。 本発明に従い用いられる好ましい非アルキルベンゼンスルホネート界面活性剤 系には、本明細書で記載されたノニオン系及び/又はアニオン系界面活性剤のう ち1種以上を界面活性剤として含む。 アルキルフェノールのポリエチレン、ポリプロピレン及びポリブチレンオキシ ド縮合物は本発明の界面活性剤系のノニオン系界面活性剤として使用に適してお り、ポリエチレンオキシド縮合物が好ましい。これらの化合物には、直鎖又は分 岐鎖配置で炭素原子約6〜約14、好ましくは炭素原子約8〜約14のアルキル 基を有するアルキルフェノールとアルキレンオキシドとの縮合生成物がある。好 ましい態様において、エチレンオキシドは、アルキルフェノール1モル当たり約 2〜約25モル、更に好ましくは約3〜約15モルのエチレンオキシドに相当す る量で存在する。このタイプの市販ノニオン系界面活性剤には、GAF Corpora tionから販売されるIgepalTMCO‐630と、すべてRohm & Haas Companyから販売されるTritonTMX‐45、X‐114、X‐100及びX‐1 02がある。これらの界面活性剤はアルキルフェノールアルコキシレート(例え ば、アルキルフェノールエトキシレート)と通常称される。 一級及び二級脂肪族アルコールと約1〜約25モルのエチレンオキシドとの縮 合生成物が、本発明のノニオン系界面活性剤系のノニオン系界面活性剤として使 用に適している。脂肪族アルコールのアルキル鎖は直鎖又は分岐、一級又は二級 であり、通常約8〜約22の炭素原子を有している。炭素原子約8〜約20、更 に好ましくは炭素原子約10〜約18のアルキル基を有するアルコールと、アル コール1モル当たり約2〜約10モルのエチレンオキシドとの縮合生成物が好ま しい。アルコール1モル当たり約2〜約7モルのエチレンオキシド、最も好まし くは2〜5モルのエチレンオキシドが上記縮合生成物中に存在する。このタイプ の市販ノニオン系界面活性剤の例には、双方ともUnion Carbide Corporation か ら販売されるTergitolTM15‐S‐9(C11‐C15直鎖アルコールとエチレンオ キシド9モルとの縮合生成物)、TergitolTM24‐L‐6NMW(C12‐C14一 級アルコールとエチレンオキシド6モルとの、狭い分子量分布の縮合生成物); Shell Chemical Companyから販売されるNeodolTM45‐9(C14‐C15直鎖アル コールとエチレンオキシド9モルとの縮合生成物)、NeodolTM23‐3(C12‐ C13直鎖アルコールとエチレンオキシド3.0モルとの縮合生成物)、NeodolTM 45‐7(C14‐C15直鎖アルコールとエチレンオキシド7モルとの縮合生成物 )、NeodolTM45‐5(C14‐C15直鎖アルコールとエチレンオキシド5モルと の縮合生成物);The Procter & Gamble Companyから販売されるKyroTMEOB( C13‐C15アルコールとエチレンオキシド9モルとの縮合生成物);Hoechstか ら販売される Genapol LA O5O(C12‐C14アルコールとエチレンオキシ ド5モルとの縮合生成物)がある。これらの製品におけるHLBの好ましい範囲 は8〜11、最も好ましくは8〜10である。 本発明の界面活性剤系のノニオン系界面活性剤として、炭素原子約6〜約30 、好ましくは炭素原子約10〜約16の疎水基と、多糖、例えばポリグリコシド 、約1.3〜約10、好ましくは約1.3〜約3、最も好ましくは約1.3〜約 2.7の糖単位を有する親水基とを有する、1986年1月21日付で発行され たLlenado の米国特許第4,565,647号明細書で開示されたアルキル多糖 も有用である。5又は6の炭素原子を有する還元糖も使用でき、例えばグルコー ス、ガラクトース及びガラクトシル部分はグルコシル部分の代わりに用いること ができる(場合により、疎水基が2、3、4位等で結合されていて、グルコシド 又はガラクトシドの代わりにグルコース又はガラクトースを与える)。例えば、 新たな糖単位の1つの位置と先の糖単位の2、3、4及び/又は6位との間に糖 間結合が存在していてもよい。好ましいアルキルポリグリコシドは下記式を有し ている: R2O(Cn2nO)t(グリコシル)x 上記式中R2はアルキル、アルキルフェニル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシ アルキルフェニル及びそれらの混合からなる群より選択される(アルキル基は約 10〜約18、好ましくは約12〜約14の炭素原子を有する);nは2又は3 、好ましくは2である;tは0〜約10、好ましくは0である;xは約1.3〜 約10、好ましくは約1.3〜約3、最も好ましくは約1.3〜約2.7である 。グリコシルは、好ましくはグルコースから誘導される。これらの化合物を製造 するためには、アルコール又はアルキルポリエトキシアルコールが最初に形成さ れ、その後グルコース又はグルコース源と反応させてグルコシド(1位に結合) を形成させる。追加グリコシル単位も、それらの1位と先のグリコシル単位の2 、3、4及び/又は6位、好ましくは主に2位との間で結合させてよい。 プロピレンオキシドとプロピレングリコールとの縮合により形成された疎水性 ベースとエチレンオキシドとの縮合生成物も、本発明の追加ノニオン系界面活性 剤系として使用に適している。これら化合物の疎水性部分は好ましくは約150 0〜約1800の分子量を有していて、非水溶性を示す。この疎水性部分へのポ リオキシエチレン部分の付加は全体的に分子の水溶性を増加させる傾向があり、 生成物の液体性はポリオキシエチレン含有率が約40モル以内のエチレンオキシ ドとの縮合に相当する縮合生成物の全重量の約50%となるところまで留められ る。このタイプの化合物の例には、BASFから販売される、ある種の市販Plur onicTM界面活性剤がある。 本発明のノニオン系界面活性剤系のノニオン系界面活性剤として、プロピレン オキシドとエチレンジアミンとの反応から得られる生成物とエチレンオキシドと の縮合生成物も使用に適している。これら生成物の疎水性部分はエチレンジアミ ンと過剰プロピレンオキシドとの反応生成物からなり、通常約2500〜約30 00の分子量を有する。この疎水性部分は、縮合生成物が約40〜約80重量% のポリオキシエチレンを含んで、約5000〜約11,000の分子量を有する 程度まで、エチレンオキシドと縮合される。このタイプのノニオン系界面活性剤 の例には、BASFから販売される、ある種の市販TetronicTM化合物がある。 本発明の界面活性剤系のノニオン系界面活性剤として、アルキルフェノールの ポリエチレンオキシド縮合物、一級及び二級脂肪族アルコールと約1〜約25モ ルのエチレンオキシドとの縮合生成物、アルキル多糖とそれらの混合物が使用上 好ましい。3〜15のエトキシ基を有するC8‐C14アルキルフェノールエトキ シレート、2〜10のエトキシ基を有するC8‐C18アルコールエトキシレート (好ましくはC10平均)及びそれらの混合物が最も好ましい。 高度に好ましいノニオン系界面活性剤は、下記式のポリヒドロキシ脂肪酸アミ ド界面活性剤である: 上記式中R1はHであるか、あるいはR1はC1-4ヒドロカルビル、2‐ヒドロキ シエチル、2‐ヒドロキシプロピル又はそれらの混合であり、R2はC5-31ヒド ロカルビルであり、Zは直鎖ヒドロカルビル鎖とその鎖に直接結合された少くと も3つのヒドロキシルとを有するポリヒドロキシヒドロカルビル、又はそのアル コキシル化誘導体である。好ましくは、R1はメチルであり、R2は直鎖C11-15 アルキルもしくはC16-18アルキル又はアルケニル鎖、例えばココナツアルキル 、又はそれらの混合であり、Zは還元アミノ化反応でグルコース、フルクトース 、マルトース、ラクトースのような還元糖から誘導されている。 このような洗濯洗剤組成物中に含有されるとき、本発明のノニオン系界面活性 剤系は広範囲の洗濯条件下でこのような洗濯洗剤組成物の脂肪/油汚れ除去性を 改善するように作用する。 高度に好ましいアニオン系界面活性剤には、式RO(A)mSO3Mの水溶性塩 又は酸であるアルキルアルコキシル化サルフェート界面活性剤があり、ここでR は非置換C10‐C24アルキル又はC10‐C24アルキル部分を有するヒドロキシア ルキル基、好ましくはC12‐C20アルキル又はヒドロキシアルキル、更に好まし くはC12‐C18アルキル又はヒドロキシアルキルであり、Aはエトキシ又はプロ ポキシ単位であり、mはゼロ以上、典型的には約0.5〜約6、更に好ましくは 約0.5〜約3であり、MはH又はカチオン、例えば金属カチオン(例えばナト リウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム等)、アンモニウム又 は置換アンモニウムカチオンである。アルキルエトキシル化サルフェートとアル キルプロポキシル化サルフェートが本発明では考えられる。置換アンモニウムカ チオンの具体例には、メチル、ジメチル、トリメチル‐アンモニウムカチオン と、テトラメチルアンモニウム及びジメチルピペリジニウムカチオンのような四 級アンモニウムカチオンと、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン 、それらの混合物のようなアルキルアミンから誘導されるもの等がある。例示さ れる界面活性剤は、C12‐C18アルキルポリエトキシレート(1.0)サルフェ ート(C12‐C18E(1.0)M)、C12‐C18アルキルポリエトキシレート( 2.25)サルフェート(C12‐C18E(2.25)M)、C12‐C18アルキル ポリエトキシレート(3.0)サルフェート(C12‐C18E(3.0)M)及び C12‐C18アルキルポリエトキシレート(4.0)サルフェート(C12‐C18E (4.0)M)であり、Mは便宜上ナトリウム及びカリウムから選択される。 用いられる適切なアニオン系界面活性剤は、”The Journal of the American Oil Chemists Society",52(1975),pp.323-329に従い気体SO3でスルホン化され たC8‐C20カルボン酸(即ち、脂肪酸)の直鎖エステルを含めた、アルキルエ ステルスルホネート界面活性剤である。適切な出発物質には、獣脂、パーム油等 から誘導されるような天然脂肪物質がある。特に洗濯適用向けに好ましいアルキ ルエステルスルホネート界面活性剤には、下記構造式のアルキルエステルスルホ ネート界面活性剤がある: 上記式中R3はC8‐C20ヒドロカルビル、好ましくはアルキル、又はそれらの組 合せであり、R4はC1‐C6ヒドロカルビル、好ましくはアルキル、又はそれら の組合せであり、Mはアルキルエステルスルホネートと水溶性塩を形成するカチ オンである。適切な塩形成カチオンには、ナトリウム、カリウム及びリチウムの ような金属と、置換又は非置換アンモニウムカチオン、例えばモノエタノー ルアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンがある。好ましくはR3 はC10‐C16アルキルであり、R4はメチル、エチル又はイソプロピルである。 R3がC10‐C16アルキルであるメチルエステルスルホネートが特に好ましい。 他の適切なアニオン系界面活性剤には、式ROSO3Mの水溶性塩又は酸であ るアルキルサルフェート界面活性剤があり、ここでRは好ましくはC10‐C24ヒ ドロカルビル、好ましくはアルキル、又はC10‐C20アルキル部分を有するヒド ロキシアルキル、更に好ましくはC12‐C18アルキル又はヒドロキシアルキルで あり、MはH又はカチオン、例えばアルカリ金属カチオン(例えばナトリウム、 カリウム、リチウム)、アンモニウム又は置換アンモニウム(例えばメチル、ジ メチル、トリメチル‐アンモニウムカチオンと、テトラメチルアンモニウム及び ジメチルピペリジニウムカチオンのような四級アンモニウムカチオンと、エチル アミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンのようなアルキルアミンから誘導さ れる四級アンモニウムカチオンと、それらの混合物等)である。典型的には、C12 ‐C16アルキル鎖は低い洗浄温度(例えば約50℃以下)で好ましく、C16‐ C18アルキル鎖は高い洗浄温度(例えば約50℃以上)で好ましい。 洗浄目的にとり有用な他のアニオン系界面活性剤も、本発明の洗濯洗剤組成物 中に含有させることができる。これらには、石鹸の塩(例えばナトリウム、カリ ウム、アンモニウム及び置換アンモニウム塩、例えばモノ、ジ及びトリエタノー ルアミン塩がある)、C8‐C22一級又は二級アルカンスルホネート、C8‐C24 オレフィンスルホネート、例えば英国特許明細書第1,082,179明細書で 記載されたようにアルカリ土類金属シトレートの熱分解産物のスルホン化により 製造されるスルホン化ポリカルボン酸、C8‐C24アルキルポリグリコールエー テルサルフェート(10モル以内のエチレンオキシドを含む);アルキルグリセ ロールスルホネート、脂肪アシルグリセロールスルホネート、脂肪オレイル グリセロールサルフェート、アルキルフェノールエチレンオキシドエーテルサル フェート、パラフィンスルホネート、アルキルホスフェート、アシルイセチオネ ートのようなイセチオネート、N‐アシルタウレート、アルキルサクシネート及 びスルホサクシネート、スルホサクシネートのモノエステル(特に飽和及び不飽 和C12‐C18モノエステル)及びスルホサクシネートのジエステル(特に飽和及 び不飽和C6‐C12ジエステル)、アシルサルコシネート、アルキルポリグルコ シドのサルフェートのようなアルキル多糖のサルフェート(ノニオン系非サルフ ェート化合物は以下で記載されている)、分岐一級アルキルサルフェートと、式 RO(CH2CH2O)k‐CH2COO-+(RはC8‐C22アルキルであり、k は1〜10の整数であり、Mは可溶性塩形成カチオンである)のようなアルキル ポリエトキシカルボキシレートがある。ロジン、水素付加ロジンと、トール油中 に存在するか又はそれから誘導される樹脂酸及び水素付加樹脂酸のような樹脂酸 及び水素付加樹脂酸も適切である。更に、例は"Surface Active Agents and Det ergents"(Vol.I & II,Schwartz,Perry & Berch)で記載されている。様々なこの ような界面活性剤は、1975年12月30日付で発行されたLaughlinらの米国 特許第3,929,678号明細書の第23欄58行目〜第29欄23行目でも 一般的に開示されている(参考のため本明細書に組み込まれる)。本組成物中に 含有されるとき、本発明の洗濯洗剤組成物は典型的には約1〜約40重量%、好 ましくは約3〜約20%のこのようなアニオン系界面活性剤を含む。 本発明の洗濯洗剤組成物は、カチオン系、両性、双極性及び半極性界面活性剤 と、既に記載されたもの以外のノニオン系及び/又はアニオン系界面活性剤も含 有してよい。本発明の洗濯洗剤組成物で使用に適したカチオン系洗浄界面活性剤 は、1つの長鎖ヒドロカルビル基を有したものである。このようなカチオン系界 面活性剤の例には、アンモニウム界面活性剤、例えばアルキルトリメチルアンモ ニウムハロゲナイドと、下記式を有する界面活性剤がある: 〔R2(OR3y〕〔R4(OR3y25+- 上記式中R2はアルキル鎖中に約8〜約18の炭素原子を有するアルキル又はア ルキルベンジル基である;各R3は‐CH2CH2‐、‐CH2CH(CH3)‐、 ‐CH2CH(CH2OH)‐、‐CH2CH2CH2‐及びそれらの混合からなる 群より選択される;各R4はC1‐C4アルキル、C1‐C4ヒドロキシアルキル、 2つのR4基を連結させることにより形成されたベンジル環構造、‐CH2CHO H‐CHOHCOR6CHOHCH2OH(R6は約1000以下の分子量を有す るヘキソース又はヘキソースポリマーである)及びyが0でないとき水素からな る群より選択される;R5はR4と同様であるか、又はR2+R5の炭素原子の総数 が約18以下であるアルキル鎖である;各yは0〜約10であって、y値の合計 は0〜約15である;Xは適合しうるアニオンである。 高度に好ましいカチオン系界面活性剤は、本組成物中で有用な水溶性四級アン モニウム化合物であって、下記式を有している: R1234+- (i) 上記式中R1はC8‐C16アルキル、R2、R3及びR4の各々は独立してC1‐C4 アルキル、C1‐C4ヒドロキシアルキル、ベンジル及び‐(C240xH(xは 2〜5の値を有する)であり、Xはアニオンである。R2、R3又はR4のうち1 以下はベンジルであるべきである。R1にとり好ましいアルキル鎖長はC12‐C1 5 であり、特にアルキル基はココナツ又はパーム核脂肪から誘導される鎖長の混 合であるか、あるいはオレフィンビルドアップ又はOXOアルコール合成により 合成される。 R2、R3及びR4にとり好ましい基はメチル及びヒドロキシエチル基であり、 アニオンXはハライド、メト硫酸、酢酸及びリン酸イオンから選択される。本発 明で使用に適した式(i)の四級アンモニウム化合物の例は以下である: ココナツトリメチルアンモニウムクロリド又はブロミド ココナツメチルジヒドロキシエチルアンモニウムクロリド又はブロミド デシルトリエチルアンモニウムクロリド デシルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロリド又はブロミド C12‐C15ジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロリド又はブロミド ココナツジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロリド又はブロミド ミリスチルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド又はブロミド ラウリルジメチル(エテノキシ)4アンモニウムクロリド又はブロミド コリンエステル(R1がCH2‐CH2‐O‐C(=O)‐C12-14アルキルであり 、R2、R3、R4がメチルである式(i)の化合物) ジアルキルイミダゾリン(式(i)の化合物) 本発明で有用な他のカチオン系界面活性剤は、1980年10月14日付で発 行されたCambreの米国特許第4,228,044号と欧州特許出願EP第000 ,224号明細書でも記載されている。 本組成物中に含有されるとき、本発明の洗濯洗剤組成物は典型的には約0.2 〜約25重量%、好ましくは約1〜約8%のこのようなカチオン系界面活性剤を 含む。 両性界面活性剤も本発明の洗濯洗剤組成物で使用に適している。これらの界面 活性剤は、二級又は三級アミンの脂肪族誘導体、あるいはヘテロ環式二級及び三 級アミンの脂肪族誘導体として広く記載することができるが、脂肪族基は直鎖で も分岐鎖であってもよい。脂肪族置換基の1つは少くとも約8つの炭素原子、典 型的には約8〜約18の炭素原子を有し、少くとも1つはアニオン性水溶性基、 例えばカルボキシ、スルホン酸、硫酸基を有している。例えば両性界面活性剤の 例に関して、1975年12月30日付で発行されたLaughlinらの米国特許第3 ,929,678号明細書の第19欄18〜35行目参照。 本組成物中に含有されるとき、本発明の洗濯洗剤組成物は典型的には0.2〜 約15重量%、好ましくは約1〜約10%のこのような両性界面活性剤を含む。 双極性界面活性剤も洗濯洗剤組成物で使用に適している。これらの界面活性剤 は、二級及び三級アミンの誘導体、ヘテロ環式二級及び三級アミンの誘導体、あ るいは四級アンモニウム、四級ホルホニウム又は三級スルホニウム化合物の誘導 体として広く記載することができる。例えば、双極性界面活性剤に関して、19 75年12月30日付で発行されたLaughlinらの米国特許第3,929,678 号明細書の第19欄38行目〜第22欄48行目参照。 本組成物中に含有されるとき、本発明の洗濯洗剤組成物は典型的には0.2〜 約15重量%、好ましくは約1〜約10%のこのような双極性界面活性剤を含む 。 半極性ノニオン系界面活性剤は、炭素原子約10〜約18の1つのアルキル部 分と炭素原子約1〜約3のアルキル基及びヒドロキシアルキル基からなる群より 選択される2つの部分とを有した水溶性アミンオキシド;炭素原子約10〜約1 8の1つのアルキル部分と炭素原子約1〜約3のアルキル基及びヒドロキシアル キル基からなる群より選択される2つの部分とを有した水溶性ホスフィンオキシ ド;炭素原子約10〜約18の1つのアルキル部分と炭素原子約1〜約3のアル キル基及びヒドロキシアルキル基からなる群より選択される部分とを有した水溶 性スルホキシドを含めた、特定カテゴリーのノニオン系界面活性剤である。半極 性ノニオン系洗浄界面活性剤には、下記式を有するアミンオキシド界面活性剤が ある: 上記式中R3は約8〜約22の炭素原子を有するアルキル、ヒドロキシアルキル 、アルキルフェニル基又はそれらの混合である;R4は約2〜約3の炭素原子を 有 するアルキレン、ヒドロキシアルキレン基又はそれらの混合である;xは0〜約 3である;各R5は約1〜約3の炭素原子を有するアルキル又はヒドロキシアル キル基、あるいは約1〜約3のエチレンオキシド基を有するポリエチレンオキシ ド基である。R5基は、例えば酸素又は窒素原子を介して互いに結合されて、環 構造を形成していてもよい。 これらのアミンオキシド界面活性剤には、特にC10‐C18アルキルジメチルア ミンオキシドとC8‐C12アルコキシエチルジヒドロキシエチルアミンオキシド がある。 本組成物中に含有されるとき、本発明の洗濯洗剤組成物は典型的には0.2〜 約15重量%、好ましくは約1〜約10%のこのような半極性ノニオン系界面活 性剤を含む。任意の洗剤成分 本発明の好ましい洗剤組成物は、クリーニング性能及び/又は布帛ケア効果を 発揮する酵素を更に含んでいてもよい。その酵素にはセルラーゼ、ヘミセルラー ゼ、ペルオキシダーゼ、プロテアーゼ、グルコアミラーゼ、アミラーゼ、リパー ゼ、クチナーゼ、ペクチナーゼ、レダクターゼ、オキシダーゼ、フェノールオキ シダーゼ、リポキシゲナーゼ、リグニナーゼ、プルラナーゼ、タンナーゼ、ペン トサナーゼ、マラナーゼ、β‐グルカナーゼ、アラビノシダーゼ又はそれらの混 合物から選択される酵素がある。 好ましい組合せは、1種以上の植物細胞壁分解酵素と共にプロテアーゼ、アミ ラーゼ、リパーゼ、クチナーゼ及び/又はセルラーゼのような慣用的に適用され る酵素のカクテルを有したクリーニング組成物である。 本発明で使用しうるセルラーゼには、細菌又は真菌双方のセルラーゼを含む。 好ましくは、それらは5〜9.5の至適pHを有する。適切なセルラーゼはBarb esgoardらの米国特許第4,435,307号明細書で開示されており、そ こではHumicola insolensから生産された真菌セルラーゼについて開示している 。適切なセルラーゼはGB‐A‐2,075,028、GB‐A‐2,095, 275及びDE‐OS‐2,247,832明細書でも開示されている。 このようなセルラーゼの例は、Humicola insolensの株(Humicola griseavar. thermoidea)、特にHumicola株DSM1800により生産されるセルラーゼであ る。他の適切なセルラーゼは、約50KDaの分子量、5.5の等電点を有して 、415のアミノ酸を含んだ、Humicola insolens由来のセルラーゼである。特 に適切なセルラーゼは、カラーケア効果を有するセルラーゼである。このような セルラーゼの例は、1991年11月6日付で出願された欧州特許出願第912 02879.2号(Novo)明細書で記載されたセルラーゼである。 ペルオキシダーゼ酵素は、酸素源、例えばペルカーボネート、ペルルボレート 、ペルサルフェート、過酸化水素等と組合せて用いられる。それらは、“溶液漂 白”のために、即ち洗浄操作中に基材から落ちた染料又は顔料の洗浄液中他の基 材への移動を防ぐために用いられる。ペルオキシダーゼ酵素は当業界で知られて おり、それには例えば西洋ワサビペルオキシダーゼ、リグニナーゼと、クロロ及 びブロモペルオキシダーゼのようなハロペルオキシダーゼがある。ペルオキシダ ーゼ含有洗剤組成物は、例えばPCT国際出願WO第89/099813号と、 1991年11月6日付で出願された欧州特許出願EP第91202882.6 号明細書で開示されている。 上記セルラーゼ及び/又はペルオキシダーゼは、洗剤組成物の0.0001〜 2重量%の活性酵素レベルで洗剤組成物に通常配合される。 好ましい市販プロテアーゼ酵素には、Novo Nordisk A/S(デンマーク)から商 品名Alcalase、Savinase、Primase、Durazym 及びEsperaseとして販売されるも の、Gist-Brocades から商品名Maxatase、Maxacal 及びMaxapem として販売され るもの、Genencor Intenationalから販売されるものと、Solvay Enzyme から商 品名Opticlean 及びOptimaseとして販売されるものがある。我々の同時係属出願 USSN第08/136,797号明細書で記載されたプロテアーゼも本発明の 洗剤組成物中に含有させることができる。プロテアーゼ酵素は、組成物の0.0 001〜2重量%の活性酵素レベルで、本発明による組成物中に配合される。 本発明の洗剤組成物中に含有させることができる他の好ましい酵素にはリパー ゼもある。洗剤用に適したリパーゼ酵素には、英国特許第1,372,034号 明細書で開示されたPseudomonas stutzeri ATCC 19.154のようなPs eudomonas 属の微生物により生産されるものがある。適切なリパーゼには、リパ ーゼの抗体と陽性の免疫交差反応を示して、微生物Pseudomonas fluorescent I AM1057により生産されるものがある。このリパーゼは商品名リパーゼP"A mano"として日本、名古屋のAmano Pharmaceutical Co.Ltd.から市販され、以下" Amano-P"と称される。特に適切なリパーゼはM1 Lipase R及び LipomaxR(Gist -Brocades)とLipolaseR(Novo)のようなリパーゼであり、これらは本発明の組 成物と組合せて用いられたときに非常に有効であることがわかった。特別種のリ パーゼ、即ち界面活性を要しないリパーゼと考えられるクチナーゼ〔EC3.1 .1.50〕も適切である。洗剤組成物へのクチナーゼの添加は、例えばWO‐ A‐88/09367(Genencor)で記載されている。リパーゼ及び/又はクチ ナーゼは、洗剤組成物の0.0001〜2重量%の活性酵素レベルで洗剤組成物 中に通常配合される。 アミラーゼ(α及び/又はβ)は炭水化物ベース汚れの除去のために含有させ ることができる。適切なアミラーゼはTermamylR(NovoNordisk)、FungamylR及 びBANR(Novo Nordisk)である。上記酵素は野菜、動物、細菌、真菌及び酵母源 のように、いかなる適切な起源であってもよい。上記酵素は、洗剤組成物の0. 0001〜2重量%の活性酵素レベルで洗剤組成物中に通常配合される。添加で きる他の適切な洗剤成分は、1992年1月31日付で出願された同時係属 欧州特許出願第92870018.6号明細書で記載された酵素酸化スカベンジ ャーである。このような酵素酸化スカベンジャーの例はエトキシル化テトラエチ レンポリアミンである。 特に好ましい洗剤成分は、カラーケア効果のタイプも発揮するテクノロジーと の組合せである。このようなテクノロジーの例は、カラー維持のための金属触媒 である。このような金属触媒は、同時係属欧州特許出願第92870181.2 号明細書で記載されている。本発明の洗剤組成物中に含有させることができる追 加の任意洗剤成分には、粒度400〜800ミクロンのPB1、PB4及びペル カーボネートのような漂白剤がある。これらの漂白剤成分には、1種以上の酸素 漂白剤と、選択された漂白剤に応じて1種以上の漂白活性剤を含めることができ る。存在するとき、酸素漂白化合物は典型的には約1〜約25%のレベルで存在 する。一般的に、漂白化合物は非液体処方物、例えば顆粒洗剤中の任意成分であ る。 本発明で使用の漂白剤成分は、酸素漂白剤と当業界で知られるその他とを含有 した洗剤組成物にとり有用な、いかなる漂白剤であってもよい。本発明に適した 漂白剤は活性化又は非活性化漂白剤である。 使用できる酸素漂白剤の1カテゴリーには、ポリカルボン酸漂白剤とその塩を 含む。このクラスの剤の適切な例には、マグネシウムモノペルオキシフタレート 六水和物、m‐クロロ過安息香酸のマグネシウム塩、4‐ノニルアミノ‐4‐オ キソペルオキシ酪酸及びジペルオキシドデカン二酸がある。このような漂白剤は 、米国特許第4,483,781号、米国特許出願第740,446号、欧州特 許出願第0,133,354号及び米国特許第4,412,934号明細書で開 示されている。高度に好ましい漂白剤には、米国特許第4,634,551号明 細書で記載されたような6‐ノニルアミノ‐6‐オキソペルオキシカプロン酸も 含む。使用できる漂白剤のもう1つのカテゴリーには、ハロゲン漂白剤がある。 次 亜ハロゲン酸漂白剤の例には、例えばトリクロロイソシアヌル酸、ジクロロイソ シアヌル酸ナトリウム及びカリウムと、N‐クロロ及びN‐ブロモアルカンスル ホンアミドがある。このような物質は,通常最終製品の0.5〜10重量%、好 ましくは1〜5重量%で加えられる。 過酸化水素放出剤は、ペルヒドロライズされて活性漂白種として過酸を形成し て、改善された漂白効果を出す、テトラアセチルエチレンジアミン(TAED) 、ノナノイルオキシベンゼンスルホネート(NOBS、US 4,412,93 4で記載されている)、3,5‐トリメチルヘキサノールオキシベンゼンスルホ ネート(ISONOBS、EP 120,591で記載されている)又はペンタ アセチルグルコース(PAG)のような漂白活性剤と組合せて用いることができ る。同時係属欧州特許出願第91870207.7号明細書で開示されたような アシル化クエン酸エステルも適切な活性剤である。 本発明によるクリーニング組成物で使用向けの漂白活性剤及びペルオキシゲン 漂白化合物からなる漂白系とペルオキシ酸とを含めた有用な漂白剤は、我々の同 時係属出願USSN第08/136,626号明細書で記載されている。 過酸化水素も、洗浄及び/又はすすぎプロセスの開始時に又はその最中に過酸 化水素を発生できる酵素系(即ち、酵素と必然的に基質)を加えることにより存 在していてもよい。このような酵素系は、1991年10月9日付で出願された 欧州特許出願第91202655.6号明細書で開示されている。 酸素漂白剤以外の漂白剤も当業界で知られており、本発明で利用できる。特に 興味ある非酸素漂白剤の1タイプには、スルホン化亜鉛及び/又はフタロシアニ ンアルミニウムのような光活性化漂白剤がある。これらの物質は洗浄プロセス中 に基材に付着することができる。日光の中で衣類を架けて乾燥させるような酸素 の存在下における光照射時に、スルホン化亜鉛フタロシアニンが活性化され、そ の結果基材が漂白される。好ましい亜鉛フタロシアニン及び光活性化漂白プロセ スは、米国特許第4,033,718号明細書で記載されている。典型的には、 洗剤組成物は約0.025〜約1.25重量%のスルホン化亜鉛フタロシアニン を含有する。 本発明による組成物は、ビルダー系を更に含んでいてもよい。アルミノシリケ ート物質、シリケート、ポリカルボキシレート、脂肪酸、エチレンジアミン四酢 酸のような物質、金属イオン封鎖剤、例えばアミノポリホスホネート、特にエチ レンジアミンテトラメチレンホスホン酸及びジエチレントリアミンペンタメチレ ンホスホン酸を含めて、いかなる慣用的なビルダー系も本発明で使用に適してい る。明らかな環境上の理由からさほど好ましくはないが、リン酸ビルダーも本発 明で使用できる。 適切なビルダーは無機イオン交換物質、通常無機水和アルミノシリケート物質 、更に具体的には水和合成ゼオライト、例えば水和ゼオライトA、X、B、HS 又はMAPである。 もう1つの適切な無機ビルダー物質は積層シリケート、例えばSKS‐6(Ho echst)である。SKS‐6はケイ酸ナトリウム(Na2Si25)からなる結晶 積層シリケートである。 1つのカルボキシ基を有する適切なポリカルボキシレートには、ベルギー特許 第831,368号、第821,369号及び第821,370号明細書で開示 されたような乳酸、グリコール酸及びそれらのエーテル誘導体がある。2つのカ ルボキシ基を有する適切なポリカルボキシレートには、コハク酸、マロン酸、( エチレンジオキシ)二酢酸、マレイン酸、ジグリコール酸、酒石酸、タルトロン 酸及びフマル酸の水溶性塩と、ドイツ特許公開第2,446,686号、第2, 446,687号及び米国特許第3,935,257号明細書で記載されたエー テルカルボキシレートと、ベルギー特許第840,623号明細書で記載された スルフィニルカルボキシレートがある。3つのカルボキシ基を有するポリカルボ キシレートには、特に水溶性シトレート、アコニトレート及びシトラコネートと 、英国特許第1,379,241号明細書で記載されたカルボキシメチルオキシ サクシネート、オランダ出願第7205873号明細書で記載されたラクトキシ サクシネートのようなサクシネート誘導体、及び英国特許第1,387,447 号明細書で記載された2‐オキサ‐1,1,3‐プロパントリカルボキシレート のようなオキシポリカルボキシレート物質がある。 4つのカルボキシ基を有するポリカルボキシレートには、英国特許第1,26 1,829号明細書で開示されたオキシジサクシネート、1,1,2,2‐エタ ンテトラカルボキシレート、1,1,3,3‐プロパンテトラカルボキシレート 及び1,1,2,3‐プロパンテトラカルボキシレートがある。スルホ置換基を 有するポリカルボキシレートには英国特許第1,398,421号、第1,39 8,422号及び米国特許第3,936,448号明細書で開示されたスルホサ クシネート誘導体と、英国特許第1,082,179号明細書で記載されたスル ホン化熱分解シトレートがあり、ホスホン置換基を有するポリカルボキシレート は英国特許第1,439,000号明細書で開示されている。 脂環式及びヘテロ環式ポリカルボキシレートには、シクロペンタン‐シス,シ ス,シス‐テトラカルボキシレート、シクロペンタジエニドペンタカルボキシレ ート、2,3,4,5‐テトラヒドロフラン‐シス,シス,シス‐テトラカルボ キシレート、2,5‐テトラヒドロフラン‐シス‐ジカルボキシレート、2,2 ,5,5‐テトラヒドロフラン‐テトラカルボキシレート、1,2,3,4,5 ,6‐ヘキサン‐ヘキサカルボキシレートと、ソルビトール、マンニトール及び キシリトールのような多価アルコールのカルボキシメチル誘導体がある。芳香族 ポリカルボキシレートには、メリット酸、ピロメリット酸と、英国特許第1,4 25,343号明細書で開示されたフタル酸誘導体がある。 上記の中で好ましいポリカルボキシレートは、1分子当たり3以内のカルボキ シ基を有したヒドロキシカルボキシレート、更に具体的にはシトレートである。 本組成物で使用上好ましいビルダー系には、ゼオライトAのような非水溶性ア ルミノシリケートビルダー又は積層シリケート(SKS‐6)と、クエン酸のよ うな水溶性カルボキシレートキレート化剤との混合物がある。 本発明による洗剤組成物への含有に適したキレート化剤は、エチレンジアミン ‐N,N′‐二コハク酸(EDDS)又はそのアルカリ金属、アルカリ土類金属 、アンモニウムもしくは置換アンモニウム塩、あるいはそれらの混合物である。 好ましいEDDS化合物は遊離酸形とそのナトリウム又はマグネシウム塩である 。EDDSのこのような好ましいナトリウム塩の例には、Na2EDDS及びN a4EDDSがある。EDDSのこのような好ましいマグネシウム塩の例には、 MgEDDS及びMg2EDDSがある。マグネシウム塩が本発明による組成物 への含有上最も好ましい。 好ましいビルダー系には、ゼオライトAのような非水溶性アルミノシリケート ビルダーと、クエン酸のような水溶性カルボキシレートキレート化剤との混合物 がある。顆粒組成物で使用上ビルダー系の一部を形成できる他のビルダー物質に は、アルカリ金属カーボネート、ビカーボネート、シリケートのような無機物質 と、有機ホスホネート、アミノポリアルキレンホスホネート及びアミノポリカル ボキシレートのような有機物質がある。 他の適切な水溶性有機塩はホモもしくはコポリマー酸又はそれらの塩であり、 その場合にポリカルボン酸は2以下の炭素原子で互いに離された少くとも2つの カルボキシル基を有している。このタイプのポリマーはGB‐A‐1,596, 756で開示されている。このような塩の例は、MW2000〜5000のポリ アクリレート、及びそれらと無水マレイン酸とのコポリマーであり、このような コポリマーは20,000〜70,000、特に約40,000の分子量を有す る。 洗浄ビルダー塩は、通常組成物の10〜80重量%、好ましくは20〜70重 量%、最も好ましくは30〜60重量%の量で含有される。 もう1つの任意成分は、シリコーン及びシリカ‐シリコーン混合物により例示 される起泡抑制剤である。シリコーンはアルキル化ポリシロキサン物質により通 常代表され、シリカはシリカエーロゲル及びキセロゲルと様々なタイプの疎水性 シリカにより例示される微細形で通常用いられる。これらの物質は、起泡抑制剤 が水溶性又は水分散性で実質上非界面活性の洗剤不浸透性キャリア中で有利に放 出しうるように配合される粒子として配合させることができる。一方、起泡抑制 剤は液体キャリアに溶解又は分散され、1種以上の他の成分にスプレーすること により適用できる。 好ましいシリコーン起泡抑制剤は、Bartollotaらの米国特許第3,933,6 72号明細書で開示されている。他の特に有用な起泡抑制剤は自己乳化シリコー ン起泡抑制剤であり、1977年4月28日付で公開されたドイツ特許出願DT OS第2,646,126号明細書で記載されている。このような化合物の例は Dow Coring から市販されるDC‐544であり、これはシロキサン‐グリコー ルコポリマーである。特に好ましい起泡抑制剤は、シリコーン油及び2‐アルキ ル‐アルカノールの混合物を含んだ起泡抑制剤系である。適切な2‐アルキル‐ アルカノールは、商品名 Isofol 12Rで市販される2‐ブチルオクタノールで ある。このような起泡抑制剤系は、1992年11月10日付で出願された同時 係属欧州特許出願第N92870174.7号明細書で記載されている。 特に好ましいシリコーン起泡抑制剤は、同時係属欧州特許出願第N°9220 1649.8号明細書で記載されている。上記組成物は AerosilRのような溶融 非多孔質シリカと組み合わされたシリコーン/シリカ混合物からなる。 上記の起泡抑制剤は、通常組成物の0.001〜2重量%、好ましくは0.0 1〜1重量%のレベルで用いられる。洗剤組成物で用いられる他の成分、 例えば汚れ懸濁剤、汚れ放出剤、蛍光増白剤、研磨剤、殺菌剤、色あせ抑制剤、 着色剤及び/又は封入又は非封入香料も用いてよい。 特に適切な封入物質は、英国特許第1,464,616号明細書で記載された ような多糖及びポリヒドロキシ化合物のマトリックスからなる水溶性カプセルで ある。 他の適切な水溶性封入物質は、米国特許第3,455,838号明細書で記載 されたような置換ジカルボン酸の非ゼラチン化デンプン酸エステルから誘導され たデキストリンからなる。これらの酸エステルデキストリンは、好ましくはワキ シーメイズ、ワキシーモロコシ、サゴ、タピオカ及びポテトのようなデンプンか ら製造される。上記封入物質の適切な例には、National Starch 製のN-Lok があ る。N-Lok 封入物質は改質メイズスターチ及びグルコースからなる。デンプンは 無水オクテニルコハク酸のような一官能性置換基を加えることにより改質される 。 本発明に適した再沈着防止及び汚れ懸濁剤には、メチルセルロース、カルボキ シメチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロースのようなセルロース誘導体 と、ホモもしくはコポリマーポリカルボン酸又はそれら塩がある。このタイプの ポリマーには、ビルダーとして既に記載されたポリアクリレート及び無水マレイ ン酸‐アクリル酸コポリマーと、無水マレイン酸とエチレン、メチルビニルエー テル又はメタクリル酸とのコポリマー(無水マレイン酸はコポリマーの少くとも 20モル%である)がある。これらの物質は、通常組成物の0.5〜10重量% 、更に好ましくは0.75〜8重量%、最も好ましくは1〜6重量%のレベルで 用いられる。 好ましい蛍光増白剤は性質上アニオン系であり、その例は4,4′‐ビス(2 ‐ジエタノールアミノ‐4‐アニリノ‐s‐トリアジン‐6‐イルアミノ)スチ ルベン‐2,2′‐ジスルホン酸二ナトリウム、4,4′‐ビス(2‐モルホリ ノ‐4‐アニリノ‐s‐トリアジン‐6‐イルアミノ)スチルベン‐2,2′‐ ジスルホン酸二ナトリウム、4,4′‐ビス(2,4‐ジアニリノ‐s‐トリア ジン‐6‐イルアミノ)スチルベン‐2,2′‐ジスルホン酸二ナトリウム、4 ′,4″‐ビス(2,4‐ジアニリノ‐s‐トリアジン‐6‐イルアミノ)スチ ルベン‐2‐スルホン酸一ナトリウム、4,4′‐ビス〔2‐アニリノ‐4‐( N‐メチル‐N‐2‐ヒドロキシエチルアミノ)‐s‐トリアジン‐6‐イルア ミノ〕スチルベン‐2,2′‐ジスルホン酸二ナトリウム、4,4′‐ビス(4 ‐フェニル‐2,1,3‐トリアゾール‐2‐イル)スチルベン‐2,2′‐ジ スルホン酸二ナトリウム、4,4′‐ビス〔2‐アニリノ‐4‐(1‐メチル‐ 2‐ヒドロキシエチルアミノ)‐s‐トリアジン‐6‐イルアミノ〕スチルベン ‐2,2′‐ジスルホン酸二ナトリウム、2‐スチルビル‐4″‐(ナフト‐1 ′,2′,4,5)‐1,2,3‐トリアゾール‐2″‐スルホン酸ナトリウム 及び4,4′‐ビス(2‐スルホスチリル)ビフェニルである。 他の有用なポリマー物質はポリエチレングリコール、特に分子量1000〜1 0000、更に具体的には2000〜8000、最も好ましくは約4000のも のである。これらは0.20〜5重量%、更に好ましくは0.25〜2.5%の レベルで用いられる。これらのポリマーと、既に記載されたホモ又はコポリマー ポリカルボキシレート塩は、白さ維持、布帛アッシュ付着性と、遷移金属不純物 の存在下における土、タンパク質及び酸化しうる汚れのクリーニング性能を改善 する上で有益である。 本発明の組成物で有用な汚れ放出剤は、慣用的に、様々な配置でテレフタル酸 とエチレングリコール及び/又はプロピレングリコール単位とのコポリマー又は ターポリマーである。このようなポリマーの例は、一般譲渡された米国特許第4 ,116,885号及び第4,711,730号と欧州公開特許出願第0,27 2,033号明細書で開示されている。EP‐A‐0,272,033による特 に好ましいポリマーは下記式を有している: (CH3(PEG)430.75(POH)0.25(T‐PO)2.8 (T‐PEG)0.4T(POH)0.25((PEG)43CH30.75 上記式中PEGは‐(OC24)O‐、POは(OC36O)、及びTは(pc OC64CO)である。 ジメチルテレフタレート、ジメチルスルホイソフタレート、エチレングリコー ル及び1,2‐プロパンジオールのランダムコポリマーとして改質ポリエステル も非常に有用であり、末端基は主にスルホベンゾエートと、二次的にエチレング リコール及び/又はプロパンジオールのモノエステルからなる。目標はスルホベ ンゾエート基により両末端でキャップ化されたポリマーを得ることであり、本関 係においては“主に”上記コポリマーのほとんどがスルホベンゾエート基で末端 キャップ化されている。しかしながら、一部のコポリマーは完全にキャップ化さ れておらず、したがってそれらの末端基はエチレングリコール及び/又はプロパ ン‐1,2‐ジオールのモノエステルからなっていてもよく、“二次的に”この ような種からなる。 本発明で選択されるポリエステルは約46重量%のジメチルテレフタル酸、約 16重量%のプロパン‐1,2‐ジオール、約10重量%のエチレングリコール 、約13重量%のジメチルスルホ安息香酸及び約15重量%のスルホイソフタル 酸を含み、約3000の分子量を有する。ポリエステルとそれらの製造方法はE PA311,342で詳細に記載されている。柔軟剤 布帛柔軟剤も本発明による洗濯洗剤組成物中に配合することができる。これら の剤はタイプが無機でも又は有機であってもよい。無機柔軟剤はGB‐A‐1, 400,898及びUSP5,019,292で開示されたスメクタイト土によ り例示される。有機布帛柔軟剤にはGB‐A‐1,514,276及びEP‐B ‐0,011,340で開示されたような非水溶性三級アミン、EP‐B‐ 0,026,527及びEP‐B‐0,026,528で開示されたそれらとモ ノC12‐C14四級アンモニウム塩との組合せと、EP‐B‐0,242,919 で開示されたようなジ長鎖アミドがある。布帛柔軟化系の他の有用な有機成分に は、EP‐A‐0,299,575及び0,313,146で開示されたような 高分子量ポリエチレンオキシド物質がある。 スメクタイト土のレベルは、通常5〜15重量%、更に好ましくは8〜12重 量%の範囲であり、その物質は処方の残部にドライミックス成分として加えられ る。非水溶性三級アミン又はジ長鎖アミド物質のような有機布帛柔軟剤は0.5 〜5重量%、通常1〜3重量%のレベルで配合され、高分子量ポリエチレンオキ シド物質及び水溶性カチオン系物質は0.1〜2重量%、通常0.15〜1.5 重量%のレベルで加えられる。これらの物質は組成物のスプレードライ部分に通 常加えられ、一部の例ではそれらをドライミックス粒子として加えるか又は組成 物の他の固形成分上にそれらを溶融液体としてスプレーすることがより便利であ る。染料移動阻止 本発明は、着色布帛を伴う布帛洗濯操作中に遭遇する、溶解及び懸濁された染 料のある布帛から他への染料移動を阻止するためのプロセスにも関する。ポリマー染料移動阻止剤 本発明による洗剤組成物は、0.001〜10重量%、好ましくは0.01〜 2%、更に好ましくは0.05〜1%のポリマー染料移動阻止剤も含んでいる。 上記ポリマー染料移動阻止剤は、着色布帛からそれで洗浄された布帛上への染料 の移動を阻止するために、洗剤組成物中に通常配合される。これらのポリマーは 、染料が洗浄液中で他の物体に付着するようになる機会を有する前に、着色布帛 から洗い落ちた遊離染料と複合化するか又はそれを吸着する能力を有している。 特に適切なポリマー染料移動阻止剤は、ポリアミンN‐オキシドポリマー、N‐ ビ ニルピロリドン及びN‐ビニルイミダゾールのコポリマー、ポリビニルピロリド ンポリマー、ポリビニルオキサゾリドンとポリビニルイミダゾール又はそれらの 混合物である。このようなポリマーの添加は、本発明による酵素の性能も高める 。 a)ポリアミンN‐オキシドポリマー 使用に適したポリアミンN‐オキシドポリマーは下記構造式を有した単位を含 んでいる: 上記式中Pは重合性単位であり、それにはR‐N‐O基が結合できるか、又はR ‐N‐O基は重合性単位の一部を形成しているか、又は双方の組合せである; AはNC(=O)、C(=O)O、C=O、‐O‐、‐S‐、‐N‐であり、 xは0又は1である; Rは脂肪族、エトキシル化脂肪族、芳香族、ヘテロ環式、脂環式基又はそれら の組合せであり、それにはN‐O基の窒素が結合できるか、又はN‐O基の窒素 はこれらの基の一部である。 N‐O基は下記一般構造で表すことができる: 上記式中R1、R2、R3は脂肪族基、芳香族、ヘテロ環式、脂環式基又はそれ らの組合せであり、x又は/及びy又は/及びzは0又は1であり、N‐O基の 窒素はそれらに結合できるか、又はN‐O基の窒素はこれらの基の一部を形成し ている。 N‐O基は重合性単位(P)の一部でも、ポリマー主鎖に結合していても、又 は双方の組合せであってもよい。N‐O基が重合性単位の一部を形成している適 切なポリアミンN‐オキシドには、Rが脂肪族、芳香族、脂環式又はヘテロ環式 基から選択されるポリアミンN‐オキシドがある。上記ポリアミンN‐オキシド の1クラスには、N‐O基の窒素がR基の一部を形成しているポリアミンN‐オ キシドのグループがある。好ましいポリアミンN‐オキシドは、Rがピリジン、 ピロール、イミダゾール、ピロリジン、ピペリジン、キノリン、アクリジン及び それらの誘導体のようなヘテロ環式基である場合である。上記ポリアミンN‐オ キシドのもう1つのクラスには、N‐O基の窒素がR基に結合しているポリアミ ンN‐オキシドのグループがある。 他の適切なポリアミンN‐オキシドは、N‐O基が重合性単位に結合している ポリアミンオキシドである。これらポリアミンN‐オキシドの好ましいクラスは 、Rが芳香族、ヘテロ環式又は脂環式基であって、N‐O官能基の窒素が上記R 基の一部である、一般式(I)を有したポリアミンN‐オキシドである。これら クラスの例は、Rがピリジン、ピロール、イミダゾール及びそれらの誘導体のよ うなヘテロ環式化合物であるポリアミンオキシドである。ポリアミンN‐オキシ ドのもう1つの好ましいクラスは、Rが芳香族、ヘテロ環式又は脂環式基であっ て、N‐O官能基の窒素が上記R基に結合している、一般式(I)を有したポリ アミンオキシドである。 これらクラスの例は、R基がフェニルのような芳香族であるポリアミンオキシ ドである。 いかなるポリマー主鎖も、形成されるアミンオキシドポリマーが水溶性であっ て、染料移動阻止性質を有しているかぎり、使用してよい。適切なポリマー主鎖 の例はポリビニル、ポリアルキレン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド 、 ポリイミド、ポリアクリレート及びそれらの混合物である。 本発明のアミンN‐オキシドポリマーは、典型的には10:1〜1:1000 000のアミン対アミンN‐オキシドの比率を有している。しかしながら、ポリ アミンオキシドポリマー中に存在するアミンオキシド基の量は、適切な共重合に よるか、又は適度のN‐酸化によって変えることができる。好ましくは、アミン 対アミンN‐オキシドの比率は2:3〜1:1000000、更に好ましくは1 :4〜1:1000000、最も好ましくは1:7〜1:1000000である 。本発明のポリマーには、1つのモノマータイプがアミンN‐オキシドであり、 他のモノマータイプがN‐オキシド又はその他である、ランダム又はブロックコ ポリマーを現実には含んでいる。ポリアミンN‐オキシドのアミンオキシド単位 はpKa<10、好ましくはpKa<7、更に好ましくはpKa<6を有する。 ポリアミンオキシドはほぼあらゆる重合度で得ることができる。重合度は、物質 が望ましい水溶性及び染料懸濁力を有していれば、重要でない。 典型的には、平均分子量は500〜1,000,000、好ましくは1000 〜50,000、更に好ましくは2000〜30,000、最も好ましくは30 00〜20,000の範囲内である。 b)N‐ビニルピロリドン及びN‐ビニルイミダゾールのコポリマー 本発明で用いられるN‐ビニルイミダゾール N‐ビニルピロリドンコポリマ ーは、5000〜1,000,000、好ましくは20,000〜200,00 0の平均分子量範囲を有する。 本発明による洗剤組成物で使用上高度に好ましいポリマーは、N‐ビニルイミ ダゾール N‐ビニルピロリドンコポリマーから選択されるポリマーであり、そ のポリマーは5000〜50,000、更に好ましくは8000〜30,000 、最も好ましくは10,000〜20,000の平均分子量範囲を有する。平均 分子量範囲は、Barth H.G.& Mays J.W.Chemical Analysis,Vol.113,"Modern Methods of Polymer Characterization"で記載されているような光散乱により調 べられた。高度に好ましいN‐ビニルイミダゾール N‐ビニルピロリドンコポ リマーは5000〜50,000、更に好ましくは8000〜30,000、最 も好ましくは10,000〜20,000の平均分子量範囲を有する。 上記平均分子量範囲を有することで特徴付けられるN‐ビニルイミダゾールN ‐ビニルピロリドンコポリマーは優れた染料移動阻止性質を発揮し、それで処方 される洗剤組成物のクリーニング性能に悪影響を与えない。本発明のN‐ビニル イミダゾール N‐ビニルピロリドンコポリマーは、1:0.2、更に好ましく は0.8:0.3、最も好ましくは0.6:0.4のN‐ビニルイミダゾール対 N‐ビニルピロリドンのモル比を有している。 c)ポリビニルピロリドン 本発明の洗剤組成物では、約2500〜約400,000、好ましくは約50 00〜約200,000、更に好ましくは約5000〜約50,000、最も好 ましくは約5000〜約15,000の平均分子量を有するポリビニルピロリド ン(“PVP”)も利用してよい。適切なポリビニルピロリドンは、製品名PV P K‐15(10,000の粘度分子量)、PVP K‐30(40,000 の平均分子量)、PVP K‐60(160,000の平均分子量)及びPVP K‐90(360,000の平均分子量)としてISP Corporation,New Yor k,NY and Montreal,Canadaから市販されている。BASF Corporationから市販 されている他の適切なポリビニルピロリドンには、SokalanHP165及びSokal an HP12;洗剤業者に知られているポリビニルピロリドン(例えばEP‐A ‐262,897及びEP‐A‐256,696)がある。 d)ポリビニルオキサゾリドン 本発明の洗剤組成物では、ポリマー染料移動阻止剤としてポリビニルオキサゾ リドンも利用してよい。上記ポリビニルオキサゾリドンは、約2500〜 約400,000、好ましくは約5000〜約200,000、更に好ましくは 約5000〜約50,000、最も好ましくは約5000〜約15,000の平 均分子量を有している。 e)ポリビニルイミダゾール 本発明の洗剤組成物では、ポリマー染料移動阻止剤としてポリビニルイミダゾ ールも利用してよい。上記ポリビニルイミダゾールは、約2500〜約400, 000、好ましくは約5000〜約200,000、更に好ましくは約5000 〜約50,000、最も好ましくは約5000〜約15,000の平均分子量を 有している。洗浄方法 本明細書で記載されたプロセスは常法で布帛を選択溶液と接触させることから なり、以下で例示されている。 本発明のプロセスは、便宜上クリーニングプロセスの過程で行われる。クリー ニングの方法は、好ましくは5〜95℃、特に10〜60℃で行われる。処理溶 液のpHは、好ましくは7〜11、特に7.5〜10.5である。 下記例は本発明の組成物を例示するための意味であり、必ずしも本発明の範囲 を制限したり又は規定するような意味ではない。 洗剤組成物において、略記された成分表示は下記意味を有する: LAS :ナトリウム直鎖C12アルキルベンゼンスルホネート TAS :ナトリウムタロウアルキルサルフェート XYAS :ナトリウムC1X‐C1Yアルキルサルフェート SAS :ナトリウム塩の形のC12‐C14二級(2,3)アルキル サルフェート APG :式C12‐(グリコシル)x(xは1.5である)のアルキル ポリグリコシド界面活性剤 AEC :式C12エトキシ(2)カルボキシレートのアルキルエトキシ カルボキシレート界面活性剤 SS :式2‐ブチルオクタン酸の二級石鹸界面活性剤 25EY :平均Yモルのエチレンオキシドと縮合されたC12‐C15で主に 直鎖の一級アルコール 45EY :平均Yモルのエチレンオキシドと縮合されたC14‐C15で主に 直鎖の一級アルコール XYEZS :モル当たり平均Zモルのエチレンオキシドと縮合された C1X‐C1Yナトリウムアルキルサルフェート ノニオン系 :BASF Gmbhから商品名 Plurafax LF404で販売される、 平均エトキシル度3.8及び平均プロポキシル度4.5の C13‐C15混合エトキシル化/プロポキシル化脂肪アルコール CFAA :C12‐C14アルキルN‐メチルグルカミド TFAA :C16‐C18アルキルN‐メチルグルカミド シリケート :非晶質ケイ酸ナトリウム(SiO2:Na2O比=2.0) NaSKS‐6:式Na2Si25の結晶積層シリケート カーボネート:無水炭酸ナトリウム ホスフェート:トリポリリン酸ナトリウム MA/AA :1:4マレイン/アクリル酸のコポリマー、 平均分子量約80,000 ポリアクリレート:BASF Gmbh から商品名PA30で販売される、 平均分子量約8000のポリアクリレートホモポリマー ゼオライトA:1〜10μm範囲の主要粒度を有する 式Na12(AlO2SiO212272Oの 水和ナトリウムアルミノシリケート シトレート :クエン酸三ナトリウム二水和物 クエン :クエン酸 ペルボレート:実験式NaBO2・H22の 無水過ホウ酸ナトリウム一水和物漂白剤 PB4 :無水過ホウ酸ナトリウム四水和物 ペルカーボネート:実験式2Na2CO3・3H22の 無水過炭酸ナトリウム漂白剤 TAED :テトラアセチルエチレンジアミン パラフィン :Wintershall から商品名Winog 70で販売されるパラフィン油 キシラナーゼ:Novo Nordisk A/Sから商品名 Pulpzyme HB又はSP431、 又はLyxasan(Gist-Brocades)あるいはOptipulp又はXylanase (Solvay)で販売されるキシラン分解酵素 プロテアーゼ:Novo Nordisk A/Sから商品名Savinaseで販売される タンパク質分解酵素 アミラーゼ :Novo Nordisk A/Sから商品名Termamylで販売される デンプン分解酵素 リパーゼ :Novo Nordisk A/Sから商品名Lipolaseで販売される 脂肪分解酵素 ペルオキシダーゼ:ペルオキシダーゼ酵素 セルラーゼ :Novo Nordisk A/Sから商品名Carezyme又はCelluzymeで 販売されるセルロース分解酵素 CMC :ナトリウムカルボキシメチルセルロース HEDP :1,1‐ヒドロキシエタンジホスホン酸 DETPMP:Monsantoから商品名Dequest 2060で販売される ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸) PVP :ポリビニルピロリドンポリマー EDDS :ナトリウム塩の形のエチレンジアミン‐N,N′‐ジコハク酸 (S,S)異性体 起泡抑制剤 :25%パラフィンワックスMp50℃、17%疎水性シリカ、 58%パラフィン油 顆粒起泡抑制剤:顆粒形の12%シリコーン/シリカ、18%ステアリル アルコール、70%デンプン SCS :ナトリウムクメンスルホネート サルフェート:無水硫酸ナトリウム HMWPEO:高分子量ポリエチレンオキシド PGMS :Radiasurf 248の商品名を有するポリグリセロール モノステアレート TAE25 :タロウアルコールエトキシレート(25)キシラン分解活性のアッセイ キシラン分解活性を測定する手法は、基質としてレマゾール‐キシランにより pH9.0で調べられた、エンド‐キシラナーゼ単位(EXU)で表される応答 である。キシラナーゼサンプルはレマゾール‐キシラン基質とインキュベートす る。非分解着色基質のバックグラウンドは、エタノールにより沈降させる。上澄 中に残留する青色はキシラナーゼ活性に比例するため、キシラナーゼ単位は標準 反応条件下、即ち50.0±0.1℃、pH9.0で30分の反応時間にわたり 酵素標準と相対的に調べられる。 下記例において、掲載された酵素のすべてのレベルは組成物の活性酵素重量% として表示されている:例1 下記の機械皿洗い洗剤組成物を本発明に従い製造した(重量部)。 本組成物は、機械皿洗いプロセスで用いられたときに、良い汚れ除去性を発揮 する。例2 本発明による下記の液体で手による皿洗い組成物を製造した。組成物のpHは 7.0〜7.4の範囲内であるように調整した。 重量% 例3 本発明による顆粒布帛クリーニング組成物を下記のように製造した: 例4 本発明による顆粒布帛クリーニング組成物を下記のように製造した: 例5 着色布帛の洗濯で特に有用な本発明による顆粒布帛クリーニング組成物を下記 のように製造した: 例6 本発明による顆粒布帛クリーニング組成物を下記のように製造した: 例7 本発明によるコンパクト顆粒布帛クリーニング組成物を下記のように製造した : 45AS 8.0 25E3S 2.0 25E5 3.0 25E3 3.0 TFAA 2.5 ゼオライトA 17.0 NaSKS‐6 12.0 クエン酸 3.0 カーボネート 7.0 MA/AA 5.0 CMC 0.4 ポリ(4‐ビニルピリジン)‐N‐オキシド/ 0.2 ビニルイミダゾール及びビニルピロリドンのコポリマー キシラナーゼ 0.05 プロテアーゼ 0.05 リパーゼ 0.005 セルラーゼ 0.001 アミラーゼ 0.01 TAED 6.0 ペルカーボネート 22.0 EDDS 0.3 顆粒起泡抑制剤 3.5 水/その他 100%以内例8 “ソフトニング・スルー・ザ・ワッシュ”(softening through the wash)能力 を発揮する本発明による顆粒布帛クリーニング組成物を下記のように製造した: 例9 本発明による、しみ付き布帛の前処理での使用と、機械洗濯法での使用に適し た重質液体布帛クリーニング組成物を下記のように製造した: 例10 本発明による重質液体布帛クリーニング組成物を下記のように製造した: 例11 本発明による下記のすすぎ液添加布帛柔軟剤組成物を製造した(重量部)。 柔軟活性剤 24.5 PGMS 2.0 TAE25 1.5 キシラナーゼ 0.001 セルラーゼ 0.001 HCl 0.12 消泡剤 0.019 青色染料 80ppm CaCl2 0.35 香料 0.90例12a 液体硬質表面クリーニング組成物 例12b 硬質表面をクリーニングして室内ウドンコ病菌を除くためのスプレー組成物 例12c 固形布帛クリーニング組成物 成 分 プロテアーゼ 0.03 キシラナーゼ 0.05 C12‐C16アルキルサルフェート、Na 20.0 C12‐C14N‐メチルグルカミド 5.0 C11‐C13アルキルベンゼンスルホネート、Na 10.0 炭酸ナトリウム 25.0 ピロリン酸ナトリウム 7.0 トリポリリン酸ナトリウム 7.0 ゼオライトA 5.0 カルボキシメチルセルロース 0.2 ポリアクリレート(MW1400) 0.2 ココナツモノエタノールアミド 5.0 増白剤、香料 0.2 CaSO4 1.0 MgSO4 1.0 フィラー* 残り100%まで* CaCO3、タルク、土(カオリナイト、スメクタイト)、シリケート等のよう な都合のよい物質から選択することができる。例12d 2層発泡性義歯クレンジング錠剤 成分酸性層 プロテアーゼ 0.1 キシラナーゼ 0.05 酒石酸 24.0 炭酸ナトリウム 4.0 スルファミン酸 10.0 PEG20,000 4.0 炭酸水素ナトリウム 24.5 過硫酸カリウム 15.0 ピロリン酸ナトリウム 7.0 熱分解シリカ 2.0 テトラセチルエチレンジアミン 7.0 リシン‐オレイルスルホサクシネート 0.5 フレーバー 1.0アルカリ性層 過ホウ酸ナトリウム一水和物 32.0 炭酸水素ナトリウム 19.0 EDTA 3.0 トリポリリン酸ナトリウム 12.0 PEG20,000 2.0 過硫酸カリウム 26.0 炭酸ナトリウム 2.0 熱分解シリカ 2.0 染料/フレーバー 2.0例13 布帛切れ(コットン)をバナナ、ザクロ、草、茶、土、トマトピューレで汚し た。(少くとも一夜)経過後、汚れを2つの等しい部分(A&B)に切り分けた 。汚れの洗浄をMiele 洗濯機(冷サイクル)で行った。汚れの半分はA(即ち、 キシラナーゼなし)で示されたような洗剤100gで洗浄し、汚れのもう半分は キシラナーゼを含有した組成物Bで洗浄した。 組成(すべて重量%) 洗浄サイクル後、布切れを乾燥させ、Panel Score Unit(PSU)スケール( Scheffe スケール)を用いてエキスパートの判断により汚れ除去について目でグ レード化した。 1キシラナーゼ単位(EXU)は、標準条件下(pH9.0、50℃、30分 間インキュベート)でキシランを分解する酵素の量として規定される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベルシューレ,アン カトリアン マリー アグネス ベルギー国ベー−8730、ベールネム、ライ ゲルロ、19

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1. 酵素が組成物の0.0001〜2重量%の活性酵素レベルで存在してい る、キシラン分解活性を有する酵素を含んでなるクリーニング組成物。 2. 酵素がキシラナーゼである、請求項1に記載のクリーニング組成物。 3. 組成物が洗剤組成物である、請求項1又は2に記載のクリーニング組成 物。 4. 洗剤組成物がノニオン系、アニオン系、カチオン系、双極性、両性界面 活性剤、漂白剤、追加酵素、起泡抑制剤、分散剤、汚れ懸濁及び再沈着防止剤、 スメクタイト土、ビルダー成分等から選択される1種以上の成分を含んでいる、 請求項3に記載のクリーニング組成物。 5. 洗剤組成物が15重量%以下の無機フィラー塩を含有した顆粒洗剤組成 物である、請求項3又は4に記載のクリーニング組成物。 6. 洗剤組成物が重質液体組成物である、請求項3に記載のクリーニング組 成物。 7. 洗剤組成物が皿洗い組成物である、請求項3に記載のクリーニング組成 物。 8. 酵素がセルラーゼ、ヘミセルラーゼ、ペルオキシダーゼ、プロテアーゼ 、グルコアミラーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、クチナーゼ、ペクチナーゼ、レダ クターゼ、オキシダーゼ、フェノールオキシダーゼ、リポキシゲナーゼ、リグニ ナーゼ、プルラナーゼ、タンナーゼ、ペントサナーゼ、マラナーゼ、β‐グルカ ナーゼ、アラビノシダーゼ又はそれらの混合物の群から選択される、請求項4に 記載のクリーニング組成物。 9. 1種以上の植物細胞壁分解酵素と共にプロテアーゼ、リパーゼ、クチナ ーゼ、アミラーゼ及び/又はセルラーゼから選択される酵素のカクテルを含んで なるクリーニング組成物。
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