JPH10506934A - 高い応力緩和を示すシリコーン封止材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 約６〜２０ｇのボランド硬度、約１７〜３５ｇの粘着力および５０％以上の応力緩和を示すシリコーンゲル組成物を開示する。この材料は、とくに約１４〜２８ゲージを有する多数の細いワイヤを含むコネクターの端部を封止するのに適している。この材料は、とくに非常に多様の苛酷な環境条件に付される自動車用コネクター端部を封止するのに適している。

Description

【発明の詳細な説明】 高い応力緩和を示すシリコーン封止材料 発明の技術分野 本発明はゲル封止材料に関する。とくに本発明は、高い応力緩和を示すシリコ ーンゲル封止材料に関し、この材料によって、２本のワイヤコネクターの端部内 に挿入される２本のワイヤを効果的に封止することができる。 発明の背景 コネクターの端部内においてワイヤを永久的に封止することは、エポキシまた は他の速硬型接着剤によって達成することができる。しかしながら接着剤とワイ ヤ外被の熱膨張特性の差は、ヘヤラインクラックや割れを引き起こし、これによ り水分がコネクター内に入って腐食の原因となりうる。再挿入（リエントリー） を必要とする場合、コネクターに挿入されたワイヤを封止することは、別の問題 が生じる。マスチックやグリースを使用することができるが、これらは、汚れを 生じやすく、高温で流動化する。 再挿入が必要な場合や望ましい場合の有効な封止は、米国特許第４６００２６ １０号、第４６８０２３３号、第４７７７０６３号および第５０７９３００号に 記載のようなゲル封止材料の使用によって達成することができる。実質的に、こ れら先行する特許の開示をもって本明細書の記載とする。これらのゲル封止材料 は、非反応性の流動性増量剤によって増量された架橋ポリマー固体である。これ とは別の態様として、ゲルは、Ｓｙｌｇａｒｄ５２７（商標名）によって例示さ れまた米国特許第３０２０２６０号に開示された（実質的に、この開示をもって 本明細書の記載とする。）、増量剤と類似の作用を示すビニル類材料のような反 応性流体を過剰に含む架橋系とすることができる。 ゲル材料は、定常状態流れを示さない、実質的な希釈系である。Ｆｅｒｒｙの 説明のように、ポリマーゲルは、化学結合、微結晶または他の種類の結合のいず れによって連結されるかに拘わらず、架橋した溶液である。定常状態流れを欠如 することは、固体類似の特性の重要な定義である一方、比較的低い弾性率のゲル を得るためには実質的な希釈が必要である。固体特性は、種々のポリマー分岐鎖 の関連置換基の領域形成またはある種の連結を介するポリマー鎖の架橋によって 材料全般に形成された微視的な連続網状構造によって達成される。架橋は、架橋 部位がゲルの使用条件で保持されている限り、物理的または化学的とすることが できる。 スチレン-エチレンブチレンースチレン（ＳＥＢＳ）、スチレンーエチレンプロ ピレン-スチレン（ＳＥＰＳ）などのようなスチレントリブロックコポリマーと パラフィン油との混合によって生成されたゲルは、流体増量エラストマー層によ って相互に連結されたガラス状スチレン微小球から構成される。微小相分離スチ レン領域は、系の接続点として役立つ。ＳＥＢＳおよびＳＥＰＳゲルは、熱可塑 性系の例である。これに対し、本発明のシリコーンゲルは熱硬化性ゲルの例であ る。この種のゲルは、多官能性架橋剤の使用によって化学的に架橋されている。 前記特許および文献に記載のシリコーンゲルは、多数の物品を効果的に封止す ることが示されているが、コネクター端部のような閉鎖基部にワイヤを配置する 場合に自動車用コネクターにおいてみられるようなゲージの２本の細いワイヤを 全面的に封止しようと試みる際に、困難がしばしば生じる。すなわち、ゲル封止 材料の使用による利点および簡易性を有すると共に、ワイヤのゲージが１８〜２ ６ゲージである、例えば自動車用コネクターへの２本または多数のワイヤへの使 用のために好適な封止特性を示すことが、非常に望ましい。 発明の概要 本発明は、当業者に明白な先行技術の特徴ならびに他の多数の利点を提供する 。さらに詳しくは、約５０％以上の応力緩和を示すシリコーンゲルによって、例 えば自動車用コネクターの端部において２本または多数のワイヤを適用するのに 有効なゲルシーラントが得られることが判明した。とくにゲル封止材料は、また 約６〜約２０ｇのボランド（Voland）硬度、約１７〜約３５ｇの粘着力および４ ５％超過で９５％までの応力緩和を示すべきである。加えて本発明は、本発明の 組成物によって封止した複数のワイヤが挿入されたコネクターを提供する。コネ クターの設計は、約５psiよりも大きな初期圧、好適には約１５psiよりも大きな 初 期圧、最も好適には約２５psiよりも大きな初期圧がゲルに作用するようにすべ きである。 好適な具体例の記載 例えば、非常に接近した２本または多数のワイヤが挿入される自動車用コネク ターのようなコネクターの端部を封止するのに適したゲル封止材料は、オルガノ ポリシロキサン組成物である。好適な応力緩和特性は、少なくとも２つの方法、 すなわち酸化亜鉛（ＺｎＯ）のような充填材または充填材類似材料を、Ｔ-８９ ４として既知のＲａｙｃｈｅｍ社のゲルに添加することで、達成することができ る。充填材は、５％超過で約２０％未満、好適には約７.５〜１５％、最も好適 には１０〜１３％の量で存在する。所望の応力緩和特性を示すと共に、硬度およ び粘着力に関し非充填材料と同様な特性を示す材料を接着剤の使用を介して達成 できることは、全く予想外である。他の好適な添加充填材は、酸化バリウム、Ａ ｌ（ＯＨ）₃、ＴｉＯ₂および他の酸化物などとすることができる。ボランド硬度 の好適な範囲は、約６〜約２０ｇで、粘着力は約１７〜約３５ｇである。加えて 、ゲルの伸び率は約２００％よりも大きく、好適には約４００％よりも大きく、 最も好適には約７５０％よりも大きい。より一般的には、応力緩和を損なわずに 伸びを増加させれば、他の特性もより良好になる。これとは別の態様として、好 適な応力緩和材料を、出発成分の調節によって、充填材を用いずに製造すること ができる。伸びは、ＡＳＴＭ Ｄ６３８の方法に従い測定する。 ボランド硬度、応力緩和および粘着力は、米国特許第５０７９３００号記載の ように、５０００ｇのロードセル、５ｇトリガーおよび０.２５インチ（６.３５ mm）のボールプローブを有する、Ｖｏｌａｎｄ-Ｓｔｅｖｅｎｓ ｔｅｘｔｕｒ ｅ ａｎａｌｙｚｅｒ ｍｏｄｅｌ ＬＦＲＡまたは類似の機械を用いて測定す る（実質的に、この米国特許の開示をもって本明細書の記載とする。）。例えば 、ゲルの硬度測定については、約１０ｇ、好適には１３ｇのゲルを含む２０mlガ ラス製シンチレーション用バイアルをＳｔｅｖｅｎｓ-Ｖｏｌａｎｄ ｔｅｘｔ ｕｒｅ ａｎａｌｙｚｅｒ内に入れ、ステンレススチール製プローブボールをゲ ル内に、速度０.２mm／秒および貫入距離（深さ）約４.０mmで押し込む。ゲルの ボ ランド硬度は、ボールプローブを所定の速度で特定の距離４.００mmまでゲル表 面内に押し込むかまたはこの表面を変形させるのに必要な力（ｇ）である。より 高い数値はより硬いゲルを意味する。 粘着力および応力緩和は、レコーダーによって作成した応力曲線から読み取る 。レコーダーをオンにすると、ロードセルによって力-時間曲線は自動的にトレ ースされる。貫入および引抜き速度は、チャート速度５cm／秒の場合２.０mm／ 秒である。粘着力は、プローブをゲルから引き抜くにつれてプローブに対し抗す る力（ｇ）である。力の単位は、選択したmＶの設定に依存する。２mＶの設定は 、フルスケールで１００ｇに相当する。５mＶはフルスケールで２５０ｇに相当 するなどである。チャート幅は２５cmである。力の単位は、所定の電圧設定にお ける較正重量を２５cmで除することによって決定される。例えば、レコーダーを １００ｇの現寸で較正し、次いで測定値（cm）×係数４（＝１００ｇ／２５cm） を行って硬度を決定する一方、粘着力および応力緩和をチャート紙から測定する 。 総移動距離に関しは、プローブがゲルに適用された５ｇの力を検出した時点（ ５ｇの開始点（トリガーポイント））から距離４mmを測定する。より軟質のゲル をテストした場合、プローブは、５ｇの力を検出する前に、距離約２mmの初期の 深さまでに貫入することができる。開始点に達したら、４mmの距離を測定する。 Δ総深さは４mmとは異なるものとできることがわかる。応力緩和は、〔初期力（ Ｆi）（設定した針入深さにおけるプローブに抗するピーク力（Ｈ）とも言う） −１分後のプローブに抗する力（Ｆf）（平衡力（Ｌ）とも言う）〕をＦiで除し た割合である。とくに応力緩和割合は、（Ｆi−Ｆf／Ｆi）×１００に等しい。 ここで、ＦiおよびＦfは、cmでチャートにおいて読み取ったｇであり、粘着力Ｔ はＴΔ×係数に等しく、ＴΔはチャートの時間係数で読み取ったmm、例えば４ｇ ／cm（２mＶ）、１０ｇ／cm（５mＶ）および２０ｇ／cm（１０mＶ）に等しい。 すなわち応力緩和は、（初期力−１分後の力）／初期力の割合である。応力緩和 は、ワイヤの初期設置および／または材料テストの初期設定によってゲルに対し 誘発された圧縮力を緩和する、本質的なゲル能力の尺度である。とくに硬度は、 プローブによって記録したピーク力に等しい。粘着力は、引き抜きの際のゲルと プロ ーブの間の接着力である。応力緩和は、ピーク力（Ｈ）と６０秒後の平衡力（Ｌ の差：ピーク力の比率（（Ｈ−Ｌ）／Ｈ））×１００％である。 高い応力緩和のゲルは、一般に２つの成分の前駆体系によって製造され、その Ａ部は、希釈剤／増量剤としての、１０００センチストークスのポリジメチルシ ロキサン流動材料約７２％、四官能性ビニル基末端の抑制剤約０.２０％、白金- ビニル基末端ポリジメチルシロキサン複合体触媒約０.２００％および１７０ｋ ｃＳの非反応性ジビニル基末端ＰＤＭＳ約２７.５％を含む。Ｂ部は、Ａ部の第 １成分と同様な材料約７２％、四官能性水素化物末端架橋剤約０.１％および１ ７０ｋｃＳのジビニル基末端ＰＤＭＳポリマー約２７.５％を含む。好適な材料 は、Ｄｏｗ、ＧＥ、Ｕｎｉｏｎ Ｇａｒｂｉｄｅ、Ｈｕｌｌｓ、Ｎｕｓｉｌなど のような所定の会社から入手することができる。好適なビニル材料および触媒は 、ＣＡＴ-５０、ＰＣ０７５、Ｐｌｙ７５２０、ＲＴＶ６３３である。 次に、これらの部分を相互に混合して、最終組成物として、約７.５％〜約２ ０％のＺｎＯを含むと共に残部がＡ部とＢ部の組み合わせの組成物、好適には約 １０〜１３％のＺｎＯを含むと共に残部がシリコーンである組成物を得る。これ とは別の態様として、充填材を存在させずに、出発材料自体を直接調節すること によって高い応力緩和の材料を得ることができる。これは、とくに好適な解決法 である。なぜなら、充填材は、必ずしも材料中に完全に混合できないため特性の 変化が生じうる一方、充填材を含まない材料は完全に均一な特性が得られる傾向 がより大きいからである。 充填材を用いずに混合した材料の成分として、ポリ（ジメチルシロキサン）ト リメチルシロキシ基末端希釈剤を約３０〜７０重量％の量で利用することができ る。希釈剤は、好適には粘度２５〜２０００センチストークスを有する。活性ビ ニル類は、粘度約１００００〜約５０００００センチストークスを有するジビニ ル基末端ポリ（ジメチルシロキサン）であり、約７０〜約３０重量％の量で存在 する。約３〜２０ppmの白金触媒を用いると共に、硬化速度に応じて抑制剤０〜 ２５０ppmを用い、多官能性架橋剤約０.６〜約０.６５％を用いて硬度６〜２０ ｇ、粘着力１７〜３５ｇおよび応力緩和４５〜９５％を示すゲルが得られる。 より好適には、非充填材料は、粘度約５０〜１７５×１０００センチストーク スのジビニル基末端ポリ（ジメチルシロキサン）であり、これは、約３０〜７０ 重量％の量で、約７０〜３０重量％で存在する約４０〜１０００センチストーク スの希釈剤中に存在する。白金触媒は約５〜１５ppmである共に、抑制剤は約５ ０〜１００ppmであり、四官能性架橋剤は約０.６２〜０.６３％の量であり、こ れにより硬度７〜１６ｇ、粘着力２０〜３５ｇおよび応力緩和５０〜８０％を示 すゲルが得られる。 とくに好適な組成物は、粘度約７２０００〜約９００００のジビニル基末端ポ リ（ジメチルシロキサン）約４５％、粘度約４５〜約５５センチストークスのポ リ（ジメチルシロキサン）トリメチルシロキシ基末端希釈剤約５５％、白金触媒 約０.３重量％、架橋剤約０.６重量％、および抑制剤約０.１５重量％を含む。 このとくに好適な材料は、硬度約８〜１２ｇを示すと共に粘着力２５〜３０ｇを 示す一方応力緩和６５〜７５％を示すゲルを製造する。 本発明の組成物は、Ａ部およびＢ部を一緒に混合し、コネクターの端部に充填 して、この素材を硬化させることによって利用する。その後、約１４〜２８ゲー ジの自動車用ワイヤのような細いゲージのワイヤを用い、これらのワイヤを、ゲ ルを介しコネクターの後部内に挿入してその内部に効果的に封止する。高い応力 緩和の材料を用いなければ、接触またはほぼ接触するワイヤ間の封止が問題とな る。なぜなら、ワイヤ間の境界においてテント形または三角形の漏れ通路が形成 されることが知られているからである。 非常に接近した２本のワイヤを封止するために好適に改良した、とくに適した コネクターの例は、米国出願第０８／２２１７２８号〔封止部材、１９９４年４ 月１日出願〕に開示されており、実質的に、この開示をもって本明細書の記載と する。最も好適な形態は、厚み約１.５mmの２層のポリウレタン網状体の間にサ ンドイッチされた、厚み約３.０〜約６.０mmのゲル層である。ポリウレタン層は 、封止用ゲルの取り扱いを容易にする。この構造は、ポリウレタン、ＰＶＣ、Ｋ ｙｎａｒ（商標）、ポリエステルなどのような多数の異なる絶縁外被を有するワ イヤを封止することができる。少なくとも約５psi、好適には１５psi、最も好適 に は２５psiの初期閉鎖圧力によって充分なワイヤの封止が保証される。その後、 高い応力緩和によって、圧縮されたゲルがコネクター内で密封状態を形成しうる と共にワイヤとの接触状態を保持することができる。 次に、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明する。 実施例 Ｔ-８９４は、２成分によるポリオルガノシロキサンゲル材料である。Ａ部お よびＢ部各１００ｇを相互に混合した。Ａ部は、１０００センチポイズのポリジ メチルシロキサン流体約７２.４ｇ、四官能性水素化物末端架橋剤０.１ｇ、１７ ０ｋｃＳのジビニル基末端ポリジメチルシロキサン約２７.５ｇを含む。Ｂ部は 、水素化物架橋剤を除き、実質的に同様な量の希釈剤流体を含むが、また約０. ０２ｇの四官能性ビニル基末端抑制剤および０.１ｇの白金／ビニル基末端ポリ ジメチルシロキサン触媒複合体をも含む。 等量部のこれらの材料をＺｎＯおよび青色着色剤と共に相互に混合し、自動車 用コネクターの後部に入れ、硬化させた。実施例１〜６の組成物を、１０ウエイ （way）１８ゲージワイヤの自動車用コネクターによってテストした。実施例３ 、５および６の材料は、−４０〜＋１２５℃の一連の加熱循環およびその後の水 浸漬を経ても有効に封止される一方、低い応力緩和の実施例１、２および４の組 成物については、テストはうまくいかなかった。 実施例７ この実施例は重量％を基準とする。９０ｋＳｃのジビニル基末端ポリジメチル シロキサンＲＴＶ６３３（約４５重量％）を、５０センチストークスの（ポリジ メチルシロキサン）トリメチルシロキシ基末端希釈剤Ａｍｅｒｓｉｌ Ｌ４５（ 約５５重量％）、ジビニルテトラメチルシロキサン白金触媒ＰＣ７５（約０.０ ２９重量％）、四官能性水素化物末端架橋剤ＵＣＴ-１９１５（約０.６３重量％ ）および抑制剤１,３,５,７-テトラビニルメチルシクロテトラシロキサンＴ２１ ６０（約０.１５重量％）と混合する。材料は、硬度約８〜１２ｇ、粘着力２５ 〜３５ｇ、および６５〜約７５％オーダーの応力緩和を示した。この組成物によ って、多数のワイヤコネクター用に有効な封止材料が得られる。 以上、とくに好適な具体例について本発明を説明したが、所望の硬度、粘着力 および応力緩和を達成する別の組成物のような、当業者に明白な変形例も本発明 の技術的範囲に包含されるべきであると、考えられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．約１００００〜約５０００００センチストークスの粘度を有するジビニル 基末端ジメチルシロキサン、約２５０〜２０００センチストークスの粘度を有す る非反応性ポリ（ジメチルシロキサン）希釈剤、３〜２０ppmの白金触媒、０〜 ２５０ppmの抑制剤および約０.６〜約０.６５％の多官能性架橋剤を含む封止組 成物であって、 最終組成物は、約６〜２０ｇの硬度、約１７〜３５ｇの粘着力および約４５〜 ９０％の応力緩和を示す封止組成物。 ２．ジビニル基末端ポリ（ジメチルシロキサン）は、約５００００〜約１７５ ０００センチストークスの粘度を有し、希釈剤は約４０〜１０００センチストー クスの粘度を有し、白金触媒は約５〜１５ppmで存在し、さらに約５０〜２００p pmの抑制剤および架橋剤を含む請求項１記載の組成物。 ３．希釈剤は、ポリ（ジメチルシロキサン）トリメチルシロキシ基末端流体で あり、触媒は、ジビニルテトラメチルジシロキサン-白金含有触媒であり、抑制 剤は、１,３,５,７,-テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、四官 能性架橋剤は約０.６３％であって、これにより当該ゲルは約８〜１２ｇの硬度 および２５〜３５ｇの粘着力を示す共に約６５〜７５％の応力緩和を示す請求項 ２記載の組成物。 ４．組成物の約１０〜約２０％の充填材を含む請求項１記載の組成物。 ５．組成物を多数のワイヤ用のコネクター内で硬化させる請求項３記載の組成 物。 ６．多数のワイヤが挿入される後部およびコネクターに合体しうる前部を備え る自動車用コネクターであって、コネクターの端部は、約６〜２０ｇの硬度、約 １７〜３５の粘着力および約４５〜９５％の応力緩和を示す、封止有効量のポリ オルガノシロキサンシリコーンゲルを含むコネクター。 ７．５０％よりも大きい応力緩和を示す請求項５記載のコネクター。 ８．ゲルは、約１０〜約２０％の充填材を含む請求項５記載のコネクター。 ９．ゲルは、約１.５mmの網状層間にサンドイッチされた厚み約３〜約６mmの 層である請求項７記載のコネクター。 １０．ゲルは、約１.５mmの各網状層間にサンドイッチされた厚み約３〜約６m mの層である請求項８記載のコネクター。