【発明の詳細な説明】
ガラス表面に印刷するための焼成に適した印刷ペースト
及び該ペーストの製造方法
本発明は、ガラス表面に印刷するための焼成用印刷ペーストであって、少なく
とも１種類のガラス組成物（例えばガラスフリット）と、１種類以上の無機有色
顔料と、印刷操作に必要な流動性を与えると共に乾燥後の印刷層の機械的耐久性
を十分にするための有機及び／又は無機結合剤とを含む印刷ペーストに関する。
本発明は、この種の印刷ペーストの製造方法にも関する。
エナメルタイプの焼成用インクはしばしば、装飾の目的又は技術的な理由で、
ガラスの物体、例えばガラス板に適用され、高温で焼成される。この方法は自動
車のガラス面について、接着技術でガラスを車体の窓枠に取り付ける時に大規模
に適用される。この場合は、可視光及びＵＶ線を通さない焼成用インキからなる
枠形の層を、シルクスクリーン印刷によってガラスに適用するのが普通である。
適用した層は、乾燥処理後に、凸形に曲げる操作（ｂｏｍｂａｇｅ）及び／又は
焼入れ（ｔｒｅｍｐｅ）の間に焼成される。焼成エナメル層は、接着部分がガラ
スを通して外部から見えるのを防ぐと共に、経時的に接着剤の脆化をもたらし得
るＵＶ線から接着剤を防護する機能を果たす。
このようなエナメルタイプの層を形成するための公知の印刷ペーストは、有色
顔料として高融点無機物を含む。例えば、黒色の場合は銅−クロム−マンガンス
ピネル（ＣｕＯ−Ｃｒ2Ｏ3−ＭｎＯ）、灰色の場合は前記スピネルと二酸化チタ
ン（ＴｉＯ2）との混合物、別の所望の色を得るためにはＳｎ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｒ
、Ｓｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｉ及びＣａからなるスピネル混合物を含ませる。公知の
印刷ペーストはガラスフリットも含む。このガラスフリットは顔料と同様に微粉
形態で印刷ペースト中に存在し、焼成操作時（例えば５００から７５０〜８００
℃の間の温度で実施）に溶融して有色顔料を部分的又は全面的に被覆する。その
結果、冷却後に、ガラス支持体の表面に密着したエナメルタイプの層が形成され
る。
公知の印刷ペーストでは、有色顔料として、熱的及び化学的に安定な無機材料
又は無機物質が使用されている。即ち、焼成温度で熱的に分解せず、印刷ペース
トの別の成分又は周囲の雰囲気と化学的に反応することもなく、従って色又はそ
の他の特性が変化しない物質のみが使用されている。これは、適当な有
色顔料の選択が制限され、極めて安定な鉱物（通常は酸化物）、即ち前述のスピ
ネルしか使用しないことを意味する。例えば、マグネタイト（Ｆｅ3Ｏ4）はこれ
まで有色顔料として使用することはできなかった。なぜなら焼成温度で酸化して
、そのままではもはや所望の着色性を示さないヘマタイト（Ｆｅ2Ｏ3）になるか
らである。
印刷すべきガラス物体がガラス壁、例えば自動車の窓ガラスの場合には、公知
のエナメル層を有するガラス屑（ｃａｌｃｉｎ）をガラス溶融時にガラス化可能
（ｖｉｔｒｉｆｉａｂｌｅ）混合物に加えることによって印刷したガラス壁を再
使用すると、しばしば問題が生じる。即ち、融点が極めて高い鉱物の場合には、
有色顔料が溶融ガラス中にそのままの形態で残留する事態が発生し得る。溶融ガ
ラス中に溶解した酸化物の形態で分布する別の有色顔料の場合には、例えば溶融
ガラスの粘度、得られるガラスの色、及び／又は溶融ガラス及び／又はガラス壁
の別の物理的特性を変えて、ガラスの特性に望ましくない影響を与える事態も起
こり得る。このような理由から、公知の組成の焼成エナメル層を有するガラス壁
を、例えば光学的に高品質のフロートガラスの製造に再使用することはこれまで
不可能であっ
た。
本発明の目的は、ガラス表面の印刷を行うために、より広い用途を有すると共
に、特に安定性のより低い有色顔料を使用する可能性については、より多様な成
分を使用することができる焼成用印刷ペーストを製造することにある。
本発明の特徴は、印刷し焼成できる状態のペースト中に存在する顔料がそのま
まの形態で、ガラス層か又は熱的に固化した適当なガラス化可能組成物のゲル（
もしくはキセロゲル）層で被覆されることにある。
従って、本発明の焼成用印刷ペーストは、少なくとも１種類のガラス組成物と
、１種類以上の顔料と、有機及び／又は無機結合剤とを含み、顔料がそのままの
状態で、ガラス層か又は熱的に固化したガラス化可能組成物のゲル層で被膜され
ている。
一般的には、本発明の有利な実施態様では、未焼成ペースト中に存在する顔料
が、厚さ０．５〜５μｍのガラス層か又は熱的に固化したガラス化可能組成物の
ゲル層で被膜されている。
「組成物」という用語は広い意味で使用されており、１種類以上の成分を指す
。「ガラス組成物」とは、ガラス化し得る組成物（例えばガラスフリット）、又
はガラス質になった組成物
（例えば後述のように、当該組成物が顔料被覆ガラス層を構成する場合）を意味
する。
従って、本発明の印刷ペーストのガラス組成物は、ガラスフリットの粉末、又
は顔料粒子のガラス質もしくはガラス化可能な被膜の形態を有し得る。該印刷ペ
ーストはまた、顔料被膜形態のガラス組成物と、ガラスフリット粉末形態の１種
類以上の組成物とを含み得る。その場合には、顔料粒子のガラス性又はゲル性の
被膜は、印刷ペーストのガラスフリットの組成と異なる組成、又はガラスフリッ
トの組成に全面的もしくは部分的に対応する組成を有し得る。
好ましくは、本発明の印刷ペーストは、低融点、即ち印刷すべき支持体のガラ
スの変形温度又は印刷した支持体の焼成温度より低い融点、即ち通常は７５０〜
８００℃より低く、一般的には６５０℃未満である融点を有する組成物を少なく
とも１種類含む。
特に顔料の被膜が低い融点を有する場合（例えば使用する顔料が通常の焼成温
度５００〜８００℃で十分に安定な場合）には、即焼成できる状態の印刷ペース
ト中のガラスフリット粉末形態のガラス組成物の量を減少させることができ、又
は印刷ペ
ーストへの該ガラス粉末の添加を完全に省略することさえ可能である。その場合
はガラス組成物の全体又は一部が、顔料を覆うガラス被膜の形態で印刷ペースト
中に含まれる。本発明のこのような実施態様では、顔料が蓄積されることも、被
覆顔料を含まないガラスのみからなる大きなマトリクス部分が形成されることも
ないため、焼成エナメル層中の顔料の極めて均一な分布が自動的に達成される。
これに対し、顔料の被膜が特に７５０〜８００℃を越える高い融点を有する場
合（例えば、使用する顔料がそのままの状態では通常の焼成温度で変化する傾向
を示す場合）には、本発明の印刷ペーストは、被膜以外に、少なくとも１種類の
低融点のフリット形態組成物を優先的に含む。
本発明に従って、ガラスの気密被膜か、又は適当なガラスの予備段階として熱
的に緻密化したゲルからなる気密被膜の中に完全に閉じ込められた顔料を使用す
ると、種々の有利な効果が得られる。例えば、被膜の存在により、原則として丸
い又は丸みのある表面を有する多少とも球形の粒子が形成される。その結果、印
刷ペーストのより好ましい流動性が得られ、それに従って、特に印刷に必要な特
定の流動性を得るために使用する結
合剤の比率及び組成を最適にすることができる（例えば結合剤の使用量を減らす
ことができる）。
本発明の別の本質的利点は、印刷ペーストが結合剤の他に、ガラス質の又はガ
ラス化可能な表面を有する多少とも球形の粒子又は物体を主成分として含むこと
にある。その結果、焼成操作時にガラス質の又はガラス化可能な表面を有する物
体が互いの接点でより容易に合体（凝集）するため、場合によっては焼成操作を
より低い温度で実施することができ、又は所定の焼成温度で、特に顔料被膜とし
て、より高い融点（例えば７５０℃を超え、特に１０００℃を超える融点）を有
するガラス質又はガラス化可能組成物を使用することができる。
従って本発明では、これまで使用されてきた有色顔料を使用しても、焼成エナ
メル層の品質に関して大きな利点が得られる。本発明は更に、ガラス組成物が顔
料粒子の被膜のみで構成されている限り、印刷ペーストをより低い温度で焼成で
きるという利点も有する。実際、状況によっては、ガラス組成物が完全に溶融す
るような高い焼成温度を選択する必要はなく、顔料粒子を被覆するガラス球が簡
単な焼結によって一つにまとまった（ｃｏｈｅｒｅｎｔｅ）層を形成するだけで
よい。このように
すると、例えば多少とも多孔質のエナメル層を得ることができる。これは多くの
場合望ましいものであり得る。
本発明では、これまで使用されてきた高融点鉱物よりも劣る化学的安定性を有
する有色顔料を使用することもできる。実際、顔料は密封保護エンベロープ内に
閉じ込められるため、焼成処理中に、周囲の雰囲気とも、印刷ペースト中に任意
に存在する反応物質とも、直接は接触しない。その場合は、ガラス性又はゲル性
の保護被膜の組成及び厚さを、保護作用が少なくともいわゆる焼成操作の間は完
全に維持されるように選択しなければならない。
このようにして現在では、色合いが変わるという理由、又は焼成操作時の酸化
もしくは還元によって着色機能を完全に失うという理由でこれまで使用が論外と
されてきた顔料を使用することが可能となった。例えば、本発明を使用すれば、
マグネタイト（Ｆｅ3Ｏ4）及び／又はヘマタイト（Ｆｅ2Ｏ3）のような酸化鉄、
又はブラックカーボンもしくはグラファイト形態の炭素、あるいは窒化チタン等
を有色顔料として使用することができる。このようにして現在では、例えば炭素
のようにガラスの融点で完全に燃焼して気体状態で放出されるか、又は例え
ば特定の金属酸化物のように溶融ガラス中に溶解して邪魔にならない酸化物形態
でガラス成分になるため、エナメルで被覆したガラスからなるガラス壁の再使用
時に邪魔にはならない顔料も使用可能である。
原則として、顔料を覆うガラス性又はゲル性の保護被膜は、極めて多様な元素
の酸化物、特にケイ素、鉛、ビスマス、亜鉛、チタン、ジルコニウム、アルミニ
ウム、ホウ素、リン、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム及び／又はカリウ
ムの酸化物からなり得る。例えば、純粋ＳｉＯ2の被膜は、比率が７０〜９０重
量％のＳｉＯ2及び１０〜３０重量％のＢ2Ｏ3のオーダーである二成分系ＳｉＯ2
−Ｂ2Ｏ3で形成した被膜と同様に満足なものであることが判明した。比率が７０
〜９０重％のＰｂＯ、５〜１５重量％のＢ2Ｏ3及び５〜１５重量％量のＳｉＯ2
のオーダーである三成分系ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2で形成した被膜、又は四成
分系ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＺｎＯで形成した被膜も本発明で有用なことが
判明した。前記四成分系ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＺｎＯで比率が６５〜９２
重量％のＰｂＯ、５〜２０重量％のＢ2Ｏ3、２〜１０重量％のＳｉＯ2及び１〜
５重量％のＺｎＯのオーダ
ーのもので形成した被膜は特に有用である。
ガラス性又はゲル性の層による有色顔料の被膜は、公知のゾル−ゲル法によっ
て行う。この方法は、有色顔料をゾル中に埋め、その後該ゾルを、結果として形
成されるガラスの転移温度範囲で熱処理することにより緻密化することからなる
。
本発明の他の特徴及び利点は、以下に記す本発明の印刷ペーストの製造実施例
によって明らかにされよう。
実施例１
融点約６１０℃の低融点ガラス組成物として、８３．０重量％のＰｂＯ、１３
．０重量％のＢ2Ｏ3、２．４重量％のＳｉＯ2及び１．６重量％のＺｎＯという
組成の四成分ガラスを含むと共に、有色顔料としてクロム酸銅（ＣｕＣｒ2Ｏ4）
を含む印刷ペーストを製造する。ガラス組成物は総てが、顔料粒子を包むガラス
性又は緻密化ゲル性被膜の形態で印刷ペースト中に存在しなければならない。
そのために、還流凝縮器と滴下漏斗とを備えた１リットル容二首丸底フラスコ
内で、１２０．０ｇの硝酸鉛（II）と４．２ｇの酢酸亜鉛二水和物とを６００ｍ
ｌの水に溶解する。１２．０ｍｌの０．１Ｍ硝酸と７．８９ｍｌのトリエトキシ
シ
ラン（ＴＥＯＳ）とを順次加える。該溶液を６０℃に加熱した後、エタノール２
４ｍｌに３７．８１ｍｌのホウ酸トリメチル（ＴＭＢ）を加えた混合物を滴下す
る。該溶液を前記温度で３時間撹拌する。その結果、無色透明のゾルが得られる
。
超音波砕解により、前記ゾル中に９７．４ｇの粉末状クロム酸銅（ＣｕＣｒ2
Ｏ4）を分散させる。
得られた顔料及びゾルの分散液を熱風吹き込み又は霧化による乾燥操作にかけ
る。霧化の場合は噴霧ノズルの温度を１３０℃に維持する。このようにして、乾
燥ゲルで被膜された顔料粒子からなる黒色粉末が得られる。ゲル層は、合成に使
用した原料に起因して、残留有機基を含む。これらの残留有機基を、４７５℃で
２時間熱処理することにより除去する。その結果、被膜が同時に緻密化する。
このようにして得た粉末に、例えば１８重量％の樹脂成分と８２重量％のテレ
ビン油のような揮発性の低い溶剤とを含む市販のシルクスクリーン印刷油のよう
な有機結合剤を４３ｇ加える。該混合物を入念に混合して均質化すると、即使用
可能な印刷ペーストが得られる。該印刷ペーストを通常のシルクスクリーン印刷
法でフロートガラス板に適用し、１２０〜１８０℃で
５分間乾燥する。次いで、印刷層を約６００℃で焼成する。このようにして形成
したエナメル性装飾層は、５０％のガラス成分と５０％の顔料とからなる。
実施例２
融点約５８０℃の低融点ガラス組成物として、８９．６重量％のＰｂＯ、５．
２重量％のＢ2Ｏ3及び５．２重量％のＳｉＯ2という組成の三成分ガラスを含む
と共に、有色顔料としてグラファイトを含む印刷ペーストを製造する。この場合
もガラス組成物の総てが、グラファィト粒子を覆うガラス性被膜の形態で印刷ペ
ースト中に存在しなければならない。
実施例１の操作方法に従い、エタノール３．０ｍｌ中２６．５９ｇの硝酸鉛Ｐ
ｂ（ＮＯ3）2と、１００ｍｌの水と、２．６ｍｌの０．１Ｍ硝酸と、３．６１ｇ
のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）と、３．１０ｇのホウ酸トリメチル（ＴＭ
Ｂ）から無色透明のゾルを調製する。超音波砕解により、前記ゾル中に８．６ｇ
のグラファイトを分散させる。この場合も、得られた分散液を実施例１と同じ条
件で霧化による乾燥処理にかける。このようにして得た黒色粉末を４７５℃で２
時間熱処理して、顔料を被覆するゲル層中の残留有機基を除去する。次いで
前記粉末に、対応ゲル１５．０ｇを有機結合剤の代わりに加える。このようにし
て、後で焼成されるエナメルのガラス体の比率を高める。混合及び均質化後に、
即使用可能な印刷ペーストが得られる。該印刷ペーストをシルクスクリーン印刷
法でフロートガラス板に適用し、５００〜７００℃の焼成温度で焼成する。
このようなエナメル層を有するガラス屑は、有色顔料を構成する炭素が溶融ガ
ラス中で燃焼してＣＯ2となり、気体状態で放出されるため、フロートガラス用
の溶融体に問題なく混入することができる。
実施例３
ガラス組成物としての低融点ガラスフリット粉末と、高融点ガラス被膜を備え
たマグネタイト粒子からなる有色顔料とを含む印刷ペーストを製造する。マグネ
タイト粒子の高融点被膜は、８３重量％のＢ2Ｏ3及び１７重量％のＳｉＯ2とい
う組成を有する融点約１１１０℃の二成分ホウケイ酸ガラスからなる。該高融点
ガラス被膜は焼成操作時には溶融せずにこの操作の間中保護作用を完全に保持し
、再使用処理時に該層を有するガラス屑が溶融ガラスに再溶解した時に初めて溶
解する。
ゾルを調製するために、７ｍｌのエタノールを８１．０７ｇのテトラエトキシ
シラン（ＴＥＯＳ）及び１５ｍｌの０．１５Ｍ塩酸と混合する。ＴＥＯＳの加水
分解後、３２．２２ｍｌのホウ酸トリメチル（ＴＭＢ）を滴下する。該溶液を５
０℃で２時間撹拌する。次いで、１５ｍｌの０．１５Ｍ塩酸及び２０ｇのマグネ
タイト粉末を加え、超音波浴中で分散させる。得られた分散液を、実施例１で説
明したように霧化によって乾燥する。
このようにして得た被膜付き顔料粒子の粉末を、窒素雰囲気下７００℃で熱処
理する。加熱速度は１Ｋ／分、７００℃に維持する時間は１時間、その後の冷却
速度は約５Ｋ／分である。
このようにして製造した粉末９．０ｇを２１．０ｇのガラスフリット粉末及び
１２．０ｇのシルクスクリーン印刷油と混合し、均質化する。このようにして得
た即使用可能な印刷ペーストを実施例１及び２に記載の手順でフロートガラス板
に適用し、焼成する。
実施例４
実施例３と同様の手順で、ガラス粉末形態の低融点フリットと、ホウケイ酸ガ
ラスからなる高融点ガラス層で被膜されたマグネタイトからなる有色顔料とを含
む印刷ペーストを調製する。
ホウケイ酸ガラスは８４．１重量％のＢ2Ｏ3と１５．９重量％のＳｉＯ2とから
なり、約１１３０℃の融点を有する。
実施例３と同様に、但し７ｍｌのエタノールと合計３４．８ｍｌの０．１５Ｍ
塩酸と９３．８７ｇのテトラエトキシシランと２１．７８ｇのホウ酸トリメチル
と２０ｇのマグネタイト粉末とを用いてゾルを調製する。霧化による乾燥も上述
の実施例と同様に行う。
霧化による乾燥後に得られた粉末を、有機基を除去しながらゲル性被膜を緻密
化するための後処理として熱処理する操作は、この場合窒素雰囲気下８００℃で
実施する。このようにして行われるマグネタイト粒子の被膜によって、マグネタ
イトの酸化に必要な温度は、空気中で１０Ｋ／分の加熱速度で示差熱分析により
測定して、２８０℃から７８０℃まで変動する。
このようにして形成したガラス被膜付きマグネタイト粒子からなる顔料粉末を
、実施例３に記載のように印刷ペーストに変換する。この種のエナメルを備えた
ガラス板は再使用可能であり、フロートガラス用の混合物に混入し得る。
実施例５
実施例３と同様の手順で、ガラス粉末形態の低融点ガラスフ
リットと、高融点ガラス被膜で覆われたマグネタイトからなる有色顔料とを含む
印刷ペーストを調製する。この場合のガラス被膜は、６７．４重量％ＳｉＯ2、
２１．７重量％のＰ2Ｏ5及び１０．９重量％のＢ2Ｏ3という組成を有するリンホ
ウケイ酸ガラスからなる。このガラスの融点は約１１７０℃である。
実施例１と類似の方法で、但し２０ｍｌのエタノールと８７．６ｍｌの０．１
５Ｍ塩酸と２７０ｍｌのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）と１１７．７ｍｌの
ホウ酸トリメチル（ＴＭＢ）と２７．２ｇのＰ2Ｏ5と５０ｇのマグネタイトとを
用いてゾルを調製する。エタノールとＴＥＯＳと塩酸の半分とを混合する。ＴＥ
ＯＳの加水分解後、ＴＭＢを滴下し、該溶液を５０℃で２時間撹拌する。次いで
塩酸の残り、Ｐ2Ｏ5及びマグネタイト粉末を順次加え、超音波浴で５分間分散さ
せる。霧化による乾燥を実施例１と同様に行う。
熱的緻密化を行うために、霧化で乾燥した後に得られた被膜付き顔料粒子粉末
を、窒素雰囲気下７２０℃で熱処理する。加熱速度は１Ｋ／分、７２０℃に維持
する時間は１時間、冷却速度は約５Ｋ／分とする。
このようにして形成したガラス被膜付きマグネタイト粒子の
顔料粉末を、実施例３に記載の方法で印刷ペーストに変換する。この種のエナメ
ルで被覆したガラス板は再使用可能であり、多量のフロートガラスに混入によっ
て加えることができる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Printing paste suitable for firing for printing on glass surface
And method for producing the paste
The present invention relates to a printing paste for firing for printing on a glass surface, the method comprising:
And one kind of glass composition (for example, glass frit) and one or more kinds of inorganic colored
The pigment and the mechanical durability of the printed layer after drying, giving the necessary fluidity for the printing operation
And a printing paste containing an organic and / or inorganic binder to make the printing paste satisfactory.
The invention also relates to a method for producing such a printing paste.
Enamel-type firing inks are often used for decorative purposes or for technical reasons.
It is applied to a glass object, for example a glass plate, and fired at a high temperature. This method is automatic
Large-scale when attaching glass to the window frame of the car body using bonding technology for the glass surface of the car
Applied to In this case, it consists of a firing ink that does not transmit visible light and UV rays.
It is common to apply a frame-shaped layer to the glass by silk-screen printing.
The applied layer is, after the drying process, bent (bombage) and / or
Fired during quenching. In the fired enamel layer, the adhesive part is loose
Can be seen from the outside through the wire and can cause the adhesive to become brittle over time.
It functions to protect the adhesive from UV rays.
Known printing pastes for forming such enamel-type layers are colored
Contains high melting point inorganics as pigments. For example, in the case of black, copper-chromium-manganese
Pinel (CuO-CrTwoOThree-MnO), if gray, the spinel and titanium dioxide
(TiOTwo), Sn, V, Fe, Zr to obtain another desired color
, Si, Co, Al, Ni and Ca. Known
The printing paste also includes a glass frit. This glass frit is finely divided like pigment
Present in the print paste in the form and during the baking operation (eg 500 to 750 to 800
(Implemented at a temperature between 0.degree. C.) and partially or completely coat the colored pigment. That
As a result, after cooling, an enamel-type layer adhered to the surface of the glass support was formed.
You.
In known printing pastes, as colored pigments, thermally and chemically stable inorganic materials
Or, an inorganic substance is used. That is, it does not thermally decompose at the firing temperature,
Does not chemically react with other components of the
Only those substances whose other properties do not change are used. This is an appropriate
The choice of color pigments is limited and very stable minerals (usually oxides),
This means that only the flannel is used. For example, magnetite (FeThreeOFour) Is this
Until then, it could not be used as a colored pigment. Because it oxidizes at the firing temperature
Hematite (FeTwoOThree)
It is.
If the glass object to be printed is a glass wall, for example a car window glass, a known method is used.
Can be vitrified when glass is melted, with glass enamel layer
(Vitrifiable) Reprint printed glass walls by adding to the mixture
When used, problems often arise. That is, in the case of a mineral having a very high melting point,
A situation may occur in which the colored pigment remains in the molten glass as it is. Molten gas
In the case of another colored pigment distributed in the form of an oxide dissolved in the glass, for example,
Glass viscosity, resulting glass color, and / or molten glass and / or glass walls
Can alter the other physical properties of the glass, undesirably affecting the properties of the glass.
Can come. For this reason, a glass wall having a fired enamel layer of a known composition
Has never been used in the production of, for example, optically high quality float glass.
Impossible
Was.
It is an object of the present invention to have a wider application for printing on glass surfaces.
In particular, the possibility of using less stable colored pigments is more diverse.
The object of the present invention is to produce a printing paste for firing that can use a minute amount.
A feature of the present invention is that the pigment present in the paste that can be printed and fired is left as it is.
In its original form, a glass layer or a thermally solidified gel of a suitable vitrizable composition (
Or xerogel) layer.
Therefore, the printing paste for firing according to the present invention comprises at least one type of glass composition.
Containing one or more pigments and an organic and / or inorganic binder,
State, coated with a glass layer or a gel layer of a thermally solidified vitrizable composition.
ing.
In general, in an advantageous embodiment of the invention, the pigment present in the green paste
Is a glass layer having a thickness of 0.5 to 5 μm or a thermally solidified vitrizable composition.
It is coated with a gel layer.
The term "composition" is used in a broad sense and refers to one or more components
. “Glass composition” refers to a composition that can be vitrified (eg, glass frit),
Is a vitreous composition
(For example, when the composition constitutes a pigment-coated glass layer, as described later).
I do.
Therefore, the glass composition of the printing paste of the present invention can be used as a glass frit powder or
May have the form of a vitreous or vitrifiable coating of pigment particles. The printing paper
The paste also comprises a glass composition in the form of a pigmented coating and a glass frit powder.
Or more compositions. In that case, the glassy or gel-like pigment particles
The coating may have a composition different from the glass frit composition of the printing paste, or a glass frit.
May have a composition that corresponds wholly or partially to the composition of the substrate.
Preferably, the printing paste according to the invention has a low melting point, i.e.
Melting point below the deformation temperature of the substrate or the firing temperature of the printed support, i.e.
Fewer compositions have melting points below 800 ° C., generally below 650 ° C.
And one type.
Particularly when the pigment coating has a low melting point (for example, when the pigment used is
(When the temperature is 500-800 ° C. and the temperature is sufficiently stable)
The amount of glass composition in the form of glass frit powder in the glass
Is the printing
It is even possible to completely omit the addition of the glass powder to the substrate. In that case
Is a printing paste in the form of a glass coating covering the pigment, in whole or in part of the glass composition.
Included in In such an embodiment of the invention, the accumulation of pigment is
Large matrix parts consisting only of glass without covering pigment may be formed
As a result, a very uniform distribution of the pigment in the calcined enamel layer is automatically achieved.
On the other hand, if the pigment coating has a high melting point exceeding 750-800 ° C.
(For example, if the pigment used is intact, it tends to change at the normal firing temperature.
), The printing paste of the present invention comprises at least one kind of
It preferentially comprises a low melting point frit form composition.
In accordance with the present invention, a hermetic coating of glass or thermal pretreatment of a suitable glass
Use pigments that are completely confined within an airtight coating of
Then, various advantageous effects can be obtained. For example, due to the presence of a coating,
More or less spherical particles having a smooth or rounded surface are formed. As a result, the seal
A more favorable flowability of the printing paste is obtained and, accordingly, the characteristics especially required for printing.
Results used to achieve a constant liquidity
Optimize mix proportions and composition (eg reduce binder usage)
be able to).
Another essential advantage of the present invention is that the printing paste, besides the binder, is vitreous or gaseous.
Containing as a main component more or less spherical particles or objects having a surface that can be lathed
It is in. As a result, a material having a vitreous or vitrified surface during the firing operation
In some cases, firing operations may be necessary because the bodies will more easily coalesce (aggregate) at the points of contact with each other.
It can be carried out at lower temperatures, or at a given baking temperature, especially with pigment coatings.
Have a higher melting point (eg above 750 ° C., especially above 1000 ° C.)
A vitreous or vitrizable composition can be used.
Therefore, in the present invention, even if a colored pigment which has been used so far is used, the calcined
A great advantage is obtained with regard to the quality of the mel layer. The present invention further provides a glass composition comprising
The printing paste can be fired at a lower temperature as long as it
It also has the advantage of cutting. In fact, in some situations, the glass composition may completely melt.
It is not necessary to select such a high firing temperature, and the glass spheres that cover the pigment particles are simple.
Just forming a coherent layer by simple sintering
Good. in this way
Then, for example, a somewhat porous enamel layer can be obtained. This is a lot
If so, it may be desirable.
The present invention has a lower chemical stability than the high-melting minerals used so far.
Alternatively, a colored pigment may be used. In fact, the pigment is contained within the sealed protective envelope.
Because it is confined, during baking, the surrounding atmosphere and the printing paste
Does not come into direct contact with the reactants present in In that case, glassy or gel-like
The composition and thickness of the protective coating of
You must choose to be fully maintained.
Thus, at present, the reason for the change in color or oxidation during the firing operation
Or the use is out of the question so far because the coloring function is completely lost by reduction.
It has become possible to use pigments that have been used. For example, using the present invention,
Magnetite (FeThreeOFour) And / or hematite (FeTwoOThreeIron oxide, like)
Or black carbon or graphite form carbon, or titanium nitride, etc.
Can be used as a colored pigment. Thus, at present, for example, carbon
It burns completely at the melting point of the glass and is released in the gaseous state, or
Oxide form that does not disturb in molten glass like specific metal oxide
Reuse of glass walls made of enamel-coated glass
Pigments that do not sometimes get in the way can also be used.
As a rule, glassy or gel-like protective coatings over pigments are made up of extremely diverse elements.
Oxides, especially silicon, lead, bismuth, zinc, titanium, zirconium, aluminum
, Boron, phosphorus, calcium, magnesium, sodium and / or potassium
It can consist of oxides of the medium. For example, pure SiOTwoThe coating has a ratio of 70 to 90
% Of SiOTwoAnd 10 to 30% by weight of BTwoOThreeBinary SiO 2 on the order ofTwo
-BTwoOThreeIt turned out to be satisfactory as well as the film formed in the above. The ratio is 70
~ 90 wt% PbO, 5-15 wt% BTwoOThreeAnd SiO in an amount of 5 to 15% by weightTwo
Ternary PbO-B on the order ofTwoOThree-SiOTwoFilm formed by or
Separation PbO-BTwoOThree-SiOTwo-Coatings made of ZnO are also useful in the present invention.
found. The four-component PbO-BTwoOThree-SiOTwo-ZnO with a ratio of 65 to 92
Wt% PbO, 5-20 wt% BTwoOThree2 to 10% by weight SiOTwoAnd 1
5% by weight of ZnO
Coatings formed with ー are particularly useful.
The coating of the colored pigment with a glassy or gelling layer is performed by a known sol-gel method.
Do it. This method involves embedding the colored pigment in a sol and then forming the sol as a result.
Consists of densification by heat treatment in the transition temperature range of the formed glass
.
Other features and advantages of the present invention are described below in connection with the printing paste manufacturing examples of the present invention.
Will be revealed by
Example 1
As a low melting point glass composition having a melting point of about 610 ° C., 83.0% by weight of PbO, 13
. 0% by weight of BTwoOThree2.4% by weight SiOTwoAnd 1.6% by weight of ZnO
Copper chromate (CuCr) as a colored pigmentTwoOFour)
To produce a printing paste containing All glass compositions are glass enclosing pigment particles
Must be present in the printing paste in the form of a neutral or densified gel coating.
For that purpose, a one-liter two-necked round bottom flask equipped with a reflux condenser and a dropping funnel
Inside, 120.0 g of lead (II) nitrate and 4.2 g of zinc acetate dihydrate were mixed for 600 m.
Dissolve in 1 l of water. 12.0 ml of 0.1 M nitric acid and 7.89 ml of triethoxy
Shi
And a run (TEOS). After heating the solution to 60 ° C, ethanol 2
A mixture of 37.81 ml of trimethyl borate (TMB) in 4 ml is added dropwise.
You. The solution is stirred at said temperature for 3 hours. As a result, a colorless and transparent sol is obtained.
.
By ultrasonic disintegration, 97.4 g of powdery copper chromate (CuCr)Two
OFourDisperse).
The obtained pigment and sol dispersion is dried by blowing hot air or atomizing.
You. In the case of atomization, the temperature of the spray nozzle is maintained at 130 ° C. In this way,
A black powder consisting of pigment particles coated with the dried gel is obtained. The gel layer is used for synthesis.
Contains residual organic groups due to the raw materials used. At 475 ° C.
It is removed by heat treatment for 2 hours. As a result, the coating is simultaneously densified.
For example, 18% by weight of a resin component and 82% by weight of a
Commercially available silk-screen printing oils containing solvents with low volatility such as bottle oil
43 g of an organic binder are added. Thoroughly mix and homogenize the mixture for immediate use
A possible printing paste is obtained. The printing paste is printed on a regular silk screen
Apply to float glass plate by the method at 120-180 ° C
Dry for 5 minutes. Next, the printing layer is fired at about 600 ° C. Formed in this way
The enamelled decorative layer is composed of 50% of a glass component and 50% of a pigment.
Example 2
As a low melting point glass composition having a melting point of about 580 ° C., 89.6% by weight of PbO;
2% by weight of BTwoOThreeAnd 5.2% by weight of SiOTwoIncluding ternary glass with the composition
At the same time, a printing paste containing graphite as a colored pigment is produced. in this case
Also, all of the glass compositions are printed in the form of a vitreous coating over the graphite particles.
Must be present in the
According to the procedure of Example 1, 26.59 g of lead nitrate P in 3.0 ml of ethanol
b (NOThree)TwoAnd 100 ml of water, 2.6 ml of 0.1 M nitric acid and 3.61 g
Of tetraethoxysilane (TEOS) and 3.10 g of trimethyl borate (TM
A colorless and transparent sol is prepared from B). 8.6 g in the sol by ultrasonic disintegration
Disperse the graphite. Also in this case, the obtained dispersion was treated under the same conditions as in Example 1.
Subject to drying by atomization. The black powder thus obtained was heated at 475 ° C. for 2 hours.
Heat treatment for a period of time removes residual organic groups in the gel layer covering the pigment. Then
15.0 g of the corresponding gel are added to the powder instead of the organic binder. Like this
To increase the proportion of enameled glass that is fired later. After mixing and homogenization,
A ready-to-use printing paste is obtained. Silk screen printing of the printing paste
It is applied to a float glass plate by a method and fired at a firing temperature of 500 to 700 ° C.
In the glass waste having such an enamel layer, the carbon constituting the colored pigment is molten gas.
Combustion in lath and COTwoAnd released in gaseous state, for float glass
Can be mixed into the melt without any problem.
Example 3
Equipped with a low melting glass frit powder as a glass composition and a high melting glass coating
And a colored paste composed of magnetite particles. Magne
The high melting point coating of tight particles has a B content of 83% by weight.TwoOThreeAnd 17% by weight of SiOTwoTo
It consists of a binary borosilicate glass with a melting point of about 1110 ° C. The high melting point
The glass coating does not melt during the firing operation and retains full protection throughout this operation.
When the glass waste having the layer is re-dissolved in the molten glass during the reuse process,
Understand.
To prepare the sol, 7 ml of ethanol was added to 81.07 g of tetraethoxy.
Mix with silane (TEOS) and 15 ml of 0.15 M hydrochloric acid. TEOS water
After decomposition, 32.22 ml of trimethyl borate (TMB) is added dropwise. 5
Stir at 0 ° C. for 2 hours. Then 15 ml of 0.15 M hydrochloric acid and 20 g of magne
Add tight powder and disperse in ultrasonic bath. The resulting dispersion is described in Example 1.
Dry by atomization as indicated.
The thus-obtained pigment-coated pigment particles are heat-treated at 700 ° C. in a nitrogen atmosphere.
Manage. Heating rate is 1K / min, time to maintain at 700 ° C is 1 hour, then cooling
The speed is about 5K / min.
9.0 g of the powder thus produced was combined with 21.0 g of glass frit powder and
Mix with 12.0 g silk screen printing oil and homogenize. Gain in this way
The ready-to-use printing paste was float glass plate by the procedure described in Examples 1 and 2.
Apply and bake.
Example 4
A low melting point frit in the form of glass powder and borosilicate
A colored pigment made of magnetite coated with a high-melting glass layer made of glass.
To prepare a printing paste.
Borosilicate glass contains 84.1% by weight of BTwoOThreeAnd 15.9% by weight of SiOTwoAnd from
And has a melting point of about 1130 ° C.
As in Example 3, but with 7 ml of ethanol and a total of 34.8 ml of 0.15 M
Hydrochloric acid, 93.87 g of tetraethoxysilane and 21.78 g of trimethyl borate
And 20 g of magnetite powder to prepare a sol. Drying by atomization is also described above
This is performed in the same manner as in the embodiment.
The powder obtained after drying by atomization is densely gelled while removing organic groups.
In this case, the operation of heat treatment as a post-treatment for forming
carry out. The magnetite particle coating performed in this way allows
The temperature required for the oxidation of the site was determined by differential thermal analysis at a heating rate of 10 K / min in air.
Measure and vary from 280 ° C to 780 ° C.
Pigment powder composed of magnetite particles with glass coating thus formed
, Converted to print paste as described in Example 3. With this kind of enamel
The glass plate is reusable and can be incorporated into the mixture for float glass.
Example 5
In the same procedure as in Example 3, a low melting glass powder in the form of glass powder was used.
Including lit and colored pigment consisting of magnetite covered with high melting point glass coating
Prepare a printing paste. The glass coating in this case is 67.4% by weight SiOTwo,
21.7% by weight of PTwoOFiveAnd 10.9% by weight of BTwoOThreeLinho having the composition
Made of silicate glass. The melting point of this glass is about 1170 ° C.
Analogously to Example 1, except that 20 ml of ethanol and 87.6 ml of 0.1
5M hydrochloric acid and 270 ml of tetraethoxysilane (TEOS) and 117.7 ml of
Trimethyl borate (TMB) and 27.2 g of PTwoOFiveAnd 50g of magnetite
Use to prepare a sol. Mix ethanol, TEOS and half of hydrochloric acid. TE
After hydrolysis of the OS, TMB is added dropwise and the solution is stirred at 50 ° C. for 2 hours. Then
Hydrochloric acid residue, PTwoOFiveAnd magnetite powder are added sequentially and dispersed in an ultrasonic bath for 5 minutes.
Let Drying by atomization is performed in the same manner as in Example 1.
Pigment coated powder particles obtained after drying by atomization for thermal densification
Is heat-treated at 720 ° C. in a nitrogen atmosphere. Heating rate 1K / min, maintained at 720 ° C
The cooling time is 1 hour and the cooling rate is about 5 K / min.
The magnetite particles with glass coating thus formed
The pigment powder is converted to a printing paste by the method described in Example 3. This kind of ename
The glass plate coated with the glass is reusable and can be mixed with a large amount of float glass.
Can be added.
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フロントページの続き
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，
ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ
Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＺ，ＪＰ，ＭＸ，Ｐ
Ｌ，ＵＳ
(72)発明者 シユミツト，ヘルムート
ドイツ連邦共和国、デー−66130・ザール
ブリユツケン、イム・ケーニヒスフエル
ト・29
(72)発明者 メニング，マルテイン
ドイツ連邦共和国、デー−66287・クビー
シート、ミツテルシユトラーセ・５
(72)発明者 カレダー，アクセル
ドイツ連邦共和国、デー−66125・ザール
ブリユツケン、アイヒエンドルフシユトラ
ーセ・５────────────────────────────────────────────────── ───
Continuation of front page
(81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE,
DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, L
U, MC, NL, PT, SE), CZ, JP, MX, P
L, US
(72) Inventor Shimitsuto, Helmut
Federal Republic of Germany, Day-66130 Saar
Breutzken, Im Koenigsfühl
G29
(72) Inventor Menning, Maltein
Germany, Day 66662 Kuby
Seat, Mitsuru Shutrase 5
(72) Inventor Caleda, Axel
Germany, Day 66125 Saar
Bryuzken, Eichendorfushiyutra
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