JP2020076045A - Ceramic color paste, ceramic color and glass with ceramic color and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、各種のガラス、例えば、自動車用ガラスの基板となるガラス板上に焼付けて着色や成形を行なうためのセラミックカラーペースト、セラミックカラーならびにこのセラミックカラーを適用したセラミックカラー付きガラスおよびその製造方法（成形方法）に関する。 The present invention relates to a ceramic color paste for baking and coloring on various types of glass, for example, a glass plate that serves as a substrate for automobile glass, a ceramic color, a glass with a ceramic color to which the ceramic color is applied, and its production. It relates to a method (molding method).
自動車用ガラスの中で、フロントガラス、サイドガラス、リアガラスおよびサンルーフガラスなどの固定された窓ガラスは、有機接着剤を用いて車体に取付けられる。車体に取付けられた各ガラスの周辺部は、有機接着剤の太陽光による劣化防止、接着部における余剰の接着剤（はみ出した接着剤）の隠蔽、ガラスの意匠性向上などのために、ドアガラスのような摺動する窓ガラスでは、摺動抵抗の低減や意匠性の向上のために、黒色又はダークグレーに着色されている。このような自動車用ガラスは、一般には、所定の形状に切り出した平板なガラス板の周辺部に、黒色顔料を含有する溶融性ガラスフリットで形成されたセラミックカラー（黒セラ）ペーストをスクリーン印刷した後、加熱によりガラス板を曲げ成形すると同時に、セラミックカラーペーストをガラス板に焼付け、その後冷却する工程により製造されている。 Among automotive glazings, fixed glazings such as windshields, side glazings, rear glazings and sunroof glazings are attached to the vehicle body using organic adhesives. The periphery of each glass attached to the vehicle body is a door glass to prevent deterioration of the organic adhesive due to sunlight, conceal excess adhesive (extruded adhesive) in the adhesive, and improve the design of the glass. Such sliding window glass is colored black or dark gray in order to reduce sliding resistance and improve design. Such automotive glass is generally screen-printed with a ceramic color (black ceramics) paste formed of a meltable glass frit containing a black pigment on the periphery of a flat glass plate cut into a predetermined shape. After that, the glass plate is bent by heating, and at the same time, the ceramic color paste is baked on the glass plate and then cooled.
ガラス板の冷却工程では、ガラス板を加熱後、急激に冷却することにより、ガラス板の強化を行っている。しかし、一般に、セラミックカラーとガラス板とでは、熱膨張係数が異なるため、冷却工程において、セラミックカラーからガラス板表面に引張応力が付与され、ガラス板の表面圧縮応力が低下する。そのため、一般に、セラミックカラーの付いた領域では、ガラス板の強度が低下するという課題がある。 In the glass plate cooling step, the glass plate is strengthened by heating it and then rapidly cooling it. However, since the ceramic color and the glass plate generally have different thermal expansion coefficients, a tensile stress is applied from the ceramic color to the surface of the glass plate in the cooling step, and the surface compressive stress of the glass plate is reduced. Therefore, in general, there is a problem that the strength of the glass plate is reduced in the region with the ceramic color.
セラミックカラーの付いた領域（部分）の強度を向上させる方法として、セラミックカラーの熱膨張係数を低下させる方法が知られている。例えば、特開平８−３４６４０号公報（特許文献１）には、無機成分として、着色耐熱性顔料粉末５〜３５重量％、ビスマス系ガラス粉末６５〜９５重量％、耐火物フィラー粉末０〜１０重量％、およびシリコン、ホウ化物、ケイ化物からなる群から選ばれた少なくとも一種からなる添加剤０．１〜２０重量％からなることを特徴とするセラミックカラー組成物が開示され、セラミックカラー組成物を焼き付けたガラス板の破壊荷重が向上したことが記載されている。 As a method of improving the strength of a region (portion) provided with a ceramic collar, a method of reducing the coefficient of thermal expansion of the ceramic collar is known. For example, in Japanese Unexamined Patent Publication No. 8-34640 (Patent Document 1), as inorganic components, 5 to 35% by weight of colored heat-resistant pigment powder, 65 to 95% by weight of bismuth-based glass powder, and 0 to 10% by weight of refractory filler powder. %, And 0.1 to 20% by weight of an additive comprising at least one selected from the group consisting of silicon, boride, and silicide, a ceramic color composition is disclosed. It is described that the breaking load of the baked glass plate is improved.
また、特開２０００−１５４０３８号公報（特許文献２）には、着色耐熱性顔料粉末５〜４０重量％、ガラス粉末５０〜９４重量％、耐火物フィラー０〜２５重量％、ウィスカー状耐火物フィラー０．１〜４０重量％からなることを特徴とするセラミックカラー組成物が開示され、セラミックカラー組成物を焼き付けたガラス板の熱膨張係数が低下し、前記ガラス板の強度が向上したことが記載されている。 Further, in JP-A-2000-154038 (Patent Document 2), colored heat-resistant pigment powder is 5 to 40% by weight, glass powder is 50 to 94% by weight, refractory filler is 0 to 25% by weight, whisker-like refractory filler. Disclosed is a ceramic color composition characterized by comprising 0.1 to 40% by weight, and the thermal expansion coefficient of a glass plate baked with the ceramic color composition is lowered, and the strength of the glass plate is improved. Has been done.
しかし、特許文献１および特許文献２でも、セラミックカラー組成物の熱膨張係数の低下が十分でなく、セラミックカラー組成物を焼き付けたガラス板の強度が不十分であった。
However, also in
特開２０１７−８８１０６号公報（特許文献３）には、５００℃におけるガラス板に積層される遮蔽膜の線膨張係数と、前記ガラス板の線膨張係数との差が、前記ガラス板の線膨張係数の±５％以内にすることにより、遮蔽膜によるガラス板の強度の低下を抑制できることが記載されている。 In JP-A-2017-88106 (Patent Document 3), the difference between the linear expansion coefficient of the shielding film laminated on the glass plate at 500 ° C. and the linear expansion coefficient of the glass plate is the linear expansion of the glass plate. It is described that when the coefficient is within ± 5%, the decrease in strength of the glass plate due to the shielding film can be suppressed.
しかし、特許文献３における遮蔽膜の線膨張係数は、遮蔽膜に含まれるすべての組成物から影響を受けるため、ガラス板の線膨張係数の±５％の範囲内の線膨張係数を有する遮蔽膜を得るためには、遮蔽膜を積層するガラス板の種類により、遮蔽膜の組成を適宜調整する必要があった。
However, since the linear expansion coefficient of the shielding film in
なお、セラミックカラーは、ガラス板を加熱して焼き付けるため、６００〜７００℃程度で焼き付けられる材料であることが好ましい。さらに、セラミックカラーの要求性能としては、焼き付けたガラスの強度が高いことに加えて、耐酸性、耐酸性雨性が高いこと、並びに色調、透過率などの外観性、成形時の型離れ性などが良好であることも挙げられる。また、ビスマス系ガラスは、耐酸性に優れた低融点ガラスとして知られているが、型離れが悪く、結晶性になると熱膨張係数が増大し、ガラス強度が低下する。さらに、ビスマス系ガラスは、ビスマス含量が多くなると、耐酸性も低下するという課題がある。 The ceramic color is preferably a material that can be baked at about 600 to 700 ° C. because the glass plate is heated and baked. In addition to the high strength of baked glass, it also has high acid resistance and acid rain resistance, as well as appearance such as color tone and transmittance, and mold releasability during molding. Is also good. Further, bismuth-based glass is known as a low melting point glass having excellent acid resistance, but when the mold release is poor and the glass becomes crystalline, the coefficient of thermal expansion increases and the glass strength decreases. Further, the bismuth glass has a problem that the acid resistance decreases as the bismuth content increases.
従って、本発明の目的は、簡便かつ効率よく、セラミックカラー付きガラスの強度を向上できるセラミックカラーペーストおよびその製造方法ならびにセラミックカラー付きガラスの強度を向上させる方法を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a ceramic color paste capable of improving the strength of glass with a ceramic color simply and efficiently, a method for producing the same, and a method of improving the strength of the glass with a ceramic color.
本発明の他の目的は、セラミックカラーの性能や色調や透過率などの外観性を維持しつつ、強度の高いセラミックカラー付きガラスを得ることができるセラミックカラーペーストおよびその製造方法を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a ceramic color paste and a method for producing the same, capable of obtaining a glass with a high strength ceramic color while maintaining the appearance of the ceramic color such as performance and color tone and transmittance. is there.
本発明のさらに他の目的は、耐酸性雨性などの耐酸性に優れ、かつ成形時の型離れ性が良好なセラミックカラーペーストおよびその製造方法を提供することにある。 Still another object of the present invention is to provide a ceramic color paste having excellent acid resistance such as acid rain resistance and good mold releasability during molding, and a method for producing the same.
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、ガラスフリットおよび耐熱性顔料を含むセラミックカラーペーストに、さらにシリコーン系レジンを加えると、セラミックカラーペーストを焼き付けたガラス基板（セラミックカラー付きガラス）の強度が向上することを見出し、本発明を完成した。 The inventors of the present invention have conducted extensive studies to achieve the above-mentioned object, and as a result, when a silicone resin was further added to a ceramic color paste containing a glass frit and a heat resistant pigment, a glass substrate on which the ceramic color paste was baked (with a ceramic color The present invention has been completed by finding that the strength of glass) is improved.
すなわち、本発明のセラミックカラーペーストは、ガラスフリットおよび耐熱性顔料を含むセラミックカラーペーストであって、さらにシリコーン系レジンを含む。前記シリコーン系レジンは、熱重量示差熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて、空気雰囲気下、昇温速度２０℃／分で４０℃から７５０℃まで昇温するという条件で分解温度を測定したとき、熱分解終了温度が５５０℃以上のシリコーン系レジンを含んでいてもよい。熱分解終了温度５５０℃以上のシリコーン系レジンは、熱分解終了温度での残渣が４０〜７０質量％程度であってもよい。前記シリコーン系レジンは、有機溶媒、例えば、ブチルカルビトールアセテートに溶解可能なシリコーン系レジンを含んでいてもよい。前記シリコーン系レジンは、Ｃ１−４アルキルＣ６−１０アリール系シリコーンレジンを含んでいてもよい。前記シリコーン系レジンの割合は、ガラスフリットおよび耐熱性顔料の総量１００質量部に対して０．１〜５０質量部程度であってもよい。前記ガラスフリットはビスマス系ガラスフリットを含んでいてもよい。本発明のセラミックカラーペーストは、板状無機化合物をさらに含んでいてもよい。本発明のセラミックカラーペーストは、ビヒクルをさらに含んでいてもよい。 That is, the ceramic color paste of the present invention is a ceramic color paste containing glass frit and a heat resistant pigment, and further contains a silicone resin. The decomposition temperature of the silicone-based resin was measured using a thermogravimetric differential thermal analyzer (TG-DTA) under the condition that the temperature was raised from 40 ° C to 750 ° C at a heating rate of 20 ° C / min in an air atmosphere. At this time, a silicone resin having a thermal decomposition end temperature of 550 ° C. or higher may be contained. The silicone resin having a thermal decomposition end temperature of 550 ° C. or higher may have a residue at the thermal decomposition end temperature of about 40 to 70% by mass. The silicone resin may include a silicone resin that is soluble in an organic solvent such as butyl carbitol acetate. The silicone-based resin may include a C 1-4 alkyl C 6-10 aryl-based silicone resin. The ratio of the silicone resin may be about 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the glass frit and the heat resistant pigment. The glass frit may include a bismuth-based glass frit. The ceramic color paste of the present invention may further contain a plate-like inorganic compound. The ceramic color paste of the present invention may further include a vehicle.
本発明には、ガラスフリットと耐熱性顔料とシリコーン系レジンとを混合して、前記セラミックカラーペーストを製造する方法も含まれる。この方法では、前記シリコーン系レジンが、熱重量示差熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて、空気雰囲気下、昇温速度２０℃／分で４０℃から７５０℃まで昇温するという条件で分解温度を測定したとき、熱分解終了温度が５５０℃以上のシリコーン系レジンを含み、かつこのシリコーン系レジンを分散媒に溶解した後、ガラスフリットおよび耐熱性顔料と混合してもよい。 The present invention also includes a method of manufacturing the ceramic color paste by mixing glass frit, a heat resistant pigment and a silicone resin. In this method, the silicone-based resin is decomposed using a thermogravimetric differential thermal analyzer (TG-DTA) under the condition that the temperature is raised from 40 ° C to 750 ° C at a heating rate of 20 ° C / min in an air atmosphere. When the temperature is measured, the resin may contain a silicone resin having a thermal decomposition end temperature of 550 ° C. or higher, and the silicone resin may be dissolved in a dispersion medium and then mixed with a glass frit and a heat resistant pigment.
本発明には、前記セラミックカラーペーストを焼成して形成されるセラミックカラーも含まれる。 The present invention also includes a ceramic color formed by firing the ceramic color paste.
本発明には、ガラス基板と、セラミックカラー膜とを備えたセラミックカラー付ガラスであって、前記ガラス基板の少なくとも一方の面において、少なくとも一部の領域に前記セラミックカラーで形成されたセラミックカラー膜が積層されているセラミックカラー付きガラスも含まれる。 According to the present invention, there is provided a glass with a ceramic color, which comprises a glass substrate and a ceramic color film, wherein the ceramic color film is formed in the ceramic color on at least a part of at least one surface of the glass substrate. Glasses with a ceramic color in which are laminated are also included.
本発明には、少なくとも一方の面のガラス基板において、少なくとも一部の領域に、前記セラミックカラーで形成されたセラミックカラー膜を積層してセラミックカラー付きガラスを製造する方法も含まれる。 The present invention also includes a method of manufacturing a glass with a ceramic color by laminating a ceramic color film formed of the ceramic color on at least a part of a region of a glass substrate on at least one surface.
本発明には、セラミックカラー付きガラスの強度を向上させる方法であって、ガラス基板に、前記セラミックカラーで形成されたセラミックカラー膜を積層する方法も含まれる。 The present invention also includes a method of improving the strength of glass with a ceramic color, including a method of laminating a ceramic color film formed of the ceramic color on a glass substrate.
本発明のセラミックカラーペーストは、ガラス基板に焼き付けると、シリコーン系レジンを含んでいるため、セラミックカラー膜中にポーラスが発生する。そのため、本発明では、ガラス基板の組成に合わせて、セラミックカラーペーストの組成を調整する必要がなく、セラミックカラーによるガラス強度の低下を抑制できるため、簡便かつ効率よくセラミックカラー付きガラスの強度を向上できる。また、特定のシリコーン系レジンを選択することにより、反りを抑制したり、焼結性を向上でき、セラミックカラーの性能を向上し、かつ色調や透過率などの外観性を維持しつつ、強度を向上できる。さらに板状無機化合物を含むと、成形時の型離れ性がビスマス系ガラスを含んでいても、良好であり、耐酸性、耐酸性雨性、外観特性に優れ、成形時の型離れ性が良好なセラミックカラーペーストを得ることができる。 When the ceramic color paste of the present invention is baked on a glass substrate, since it contains a silicone resin, a porous layer is generated in the ceramic color film. Therefore, in the present invention, it is not necessary to adjust the composition of the ceramic color paste in accordance with the composition of the glass substrate, and it is possible to suppress the decrease in glass strength due to the ceramic color, so that the strength of the glass with the ceramic color can be easily and efficiently improved. it can. In addition, by selecting a specific silicone resin, warpage can be suppressed and sinterability can be improved, the performance of the ceramic color can be improved, and the appearance such as color tone and transmittance can be maintained while maintaining strength. Can be improved. Furthermore, if the plate-shaped inorganic compound is included, the mold releasability at the time of molding is good even if it contains bismuth-based glass, and it is excellent in acid resistance, acid rain resistance, appearance characteristics, and good mold releasability at the time of molding. It is possible to obtain an excellent ceramic color paste.
［セラミックカラーペースト］
本発明のセラミックカラーペースト（またはセラミックカラー組成物）は、従来から配合されているガラスフリットおよび耐熱性顔料に加えて、シリコーン系レジンを含むことを特徴とする。
[Ceramic color paste]
The ceramic color paste (or ceramic color composition) of the present invention is characterized by containing a silicone resin in addition to the glass frit and the heat resistant pigment which have been conventionally blended.
（シリコーン系レジン）
本発明では、ガラスフリットおよび耐熱性顔料に対して、シリコーン系レジン（シリコーン系樹脂）を組み合わせることにより、セラミックカラーによるガラス強度の低下を抑制できる。ガラス強度の低下を抑制できるメカニズムの詳細は不明であるが、シリコーンは他の有機化合物に比べて耐熱性があり、熱分解温度が高く、黒セラなどのセラミックカラーの焼付け、ガラスの成形温度付近においても分解途中であるため、セラミックカラーに配合すると、膜中にポーラスが発生して表面圧縮応力が緩和され、ガラス強度が向上すると推定できる。
(Silicone resin)
In the present invention, by combining the glass frit and the heat resistant pigment with a silicone resin (silicone resin), it is possible to suppress a decrease in glass strength due to a ceramic color. Although the details of the mechanism that can suppress the decrease in glass strength are unknown, silicone has higher heat resistance than other organic compounds and has a high thermal decomposition temperature. Since it is still in the process of being decomposed, it can be presumed that when it is mixed with the ceramic color, porous is generated in the film, the surface compressive stress is relaxed, and the glass strength is improved.
シリコーン系レジンは、ポリオルガノシロキサン骨格を有する熱可塑性樹脂、硬化性樹脂（未架橋樹脂）または硬化樹脂（架橋樹脂）であればよい。ポリオルガノシロキサン骨格は、Ｓｉ−Ｏ結合（シロキサン結合）を有する直鎖状、分岐鎖状または網目状の化合物であって、式：ＲａＳｉＯ（４−ａ）／２（式中、Ｒは置換基を示し、係数ａは０〜３の数である）で表される単位で構成されている。シリコーン系レジンとしては、前記式で表される各単位である単官能性のＭ単位（一般的にＲ３ＳｉＯ１／２で表される単位）、二官能性のＤ単位（一般的にＲ２ＳｉＯ２／２で表される単位）、三官能性のＴ単位（一般的にＲＳｉＯ３／２で表される単位）、四官能性のＱ単位（一般的にＳｉＯ４／２で表される単位）のうち、通常、Ｔ単位を主単位として含むポリオルガノシロキサンが使用される。 The silicone resin may be a thermoplastic resin having a polyorganosiloxane skeleton, a curable resin (uncrosslinked resin) or a cured resin (crosslinked resin). The polyorganosiloxane skeleton is a linear, branched or network compound having a Si—O bond (siloxane bond), and has the formula: R a SiO 2 (4-a) / 2 (wherein R is It represents a substituent, and the coefficient a is a number of 0 to 3). The silicone-based resin is a monofunctional M unit (generally represented by R 3 SiO 1/2 ) which is each unit represented by the above formula, and a difunctional D unit (generally R 2 SiO 2/2 units), trifunctional T units (generally RSiO 3/2 units), tetrafunctional Q units (generally SiO 4/2 units). Among these units), a polyorganosiloxane containing a T unit as a main unit is usually used.
前記式において、置換基Ｒとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのＣ１−１０アルキル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などのハロゲン化Ｃ１−１０アルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基などのＣ２−１０アルケニル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基などのＣ６−２０アリール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのＣ３−１０シクロアルキル基、ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１２アリール−Ｃ１−４アルキル基などが挙げられる。これらの置換基は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。 In the above formula, examples of the substituent R include C 1-10 alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group and butyl group, 3-chloropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group and the like. Such as C 2-10 alkenyl groups such as halogenated C 1-10 alkyl groups, vinyl groups, allyl groups, butenyl groups, C 6-20 aryl groups such as phenyl groups, tolyl groups, naphthyl groups, cyclopentyl groups, cyclohexyl groups, etc. C6-12 aryl- C1-4 alkyl groups, such as a C3-10 cycloalkyl group, a benzyl group, and a phenethyl group, are mentioned. These substituents can be used alone or in combination of two or more.
これらのうち、Ｒとしては、メチル基、プロピル基などのＣ１−４アルキル基、フェニル基、ナフチル基などのＣ６−１０アリール基が好ましく、Ｃ１−３アルキル基、Ｃ６−８アリール基がさらに好ましく、メチル基、フェニル基が最も好ましい。さらに、Ｒとしては、単独で使用するよりも、セラミックカラー付きガラスの強度、色調などの外観性および型離れ性を同時に向上できる点から、二種以上組み合わせて使用する方が好ましく、Ｃ１−４アルキル基とＣ６−１０アリール基が好ましく、Ｃ１−３アルキル基とＣ６−８アリール基との組み合わせがさらに好ましく、メチル基とフェニル基との組み合わせが最も好ましい。 Of these, R is preferably a C 1-4 alkyl group such as a methyl group or a propyl group, a C 6-10 aryl group such as a phenyl group or a naphthyl group, and a C 1-3 alkyl group or a C 6-8 aryl group. A group is more preferable, and a methyl group and a phenyl group are most preferable. Furthermore, as the R, rather than used alone, the strength of the ceramic color-coated glass, from the viewpoint of simultaneously improved appearance and release property of color tone is preferably better to use in combination of two or more, C 1- A 4- alkyl group and a C 6-10 aryl group are preferable, a combination of a C 1-3 alkyl group and a C 6-8 aryl group is more preferable, and a combination of a methyl group and a phenyl group is most preferable.
シリコーン系レジンは、ストレートシリコーン系レジンであってもよく、変性シリコーン系レジンであってもよい。変性シリコーン系レジンとしては、例えば、アルキル樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂などの他の樹脂で変性されたシリコーン系レジンなどが挙げられる。 The silicone-based resin may be a straight silicone-based resin or a modified silicone-based resin. Examples of the modified silicone resin include silicone resins modified with other resins such as alkyl resins, phenol resins, urea resins, melamine resins, and epoxy resins.
具体的に好ましいシリコーン系レジンとしては、置換基Ｒがメチル基などのＣ１−４アルキル基であるＣ１−４アルキル系シリコーンレジン（例えば、メチル系シリコーンレジンなどのＣ１−３アルキル系シリコーンレジンなど）、置換基Ｒがフェニル基などのＣ６−１０アリール基である６−１０アリール系シリコーンレジン（例えば、フェニル系シリコーンレジンなどのＣ６−８アリール系シリコーンレジン）、置換基ＲがＣ１−４アルキル基とＣ６−１０アリール基との組み合わせであるＣ１−４アルキルＣ６−１０アリール系シリコーンレジン（例えば、メチルフェニル系シリコーンレジン、プロピルフェニル系シリコーンレジンなどのＣ１−３アルキルＣ６−８アリール系シリコーンレジンなど）などが挙げられる。これらのシリコーン系レジンは、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、メチルフェニル系シリコーンレジンなどのＣ１−２アルキルＣ６−８アリール系シリコーンレジンが好ましい。Ｃ１−２アルキルＣ６−８アリール系シリコーンレジンは、前述のように、強度、外観性および型離れ性を向上でき、特に、後述する板状無機化合物（特に、タルクやマイカなどのケイ酸塩）と組み合わせると、高度に強度を向上できる。 As a specifically preferable silicone resin, a C 1-4 alkyl silicone resin in which the substituent R is a C 1-4 alkyl group such as a methyl group (for example, a C 1-3 alkyl silicone such as a methyl silicone resin). Resin, etc.), a substituent R is a C 6-10 aryl group such as a phenyl group, and a 6-10 aryl silicone resin (for example, a C 6-8 aryl silicone resin such as a phenyl silicone resin) and a substituent R is C 1-4 C 1-4 alkyl C 6-10 aryl silicone resin is a combination of an alkyl group and the C 6-10 aryl group (e.g., methyl phenyl silicone resins, such as propyl phenyl silicone resin C 1- 3 alkyl C 6-8 aryl-based silicone resin, etc.) and the like. These silicone resins can be used alone or in combination of two or more. Among these, C 1-2 alkyl C 6-8 aryl silicone resin such as methylphenyl silicone resin is preferable. As described above, the C 1-2 alkyl C 6-8 aryl-based silicone resin can improve the strength, the appearance and the mold releasability. In particular, the plate-like inorganic compound described below (in particular, silicic acid such as talc or mica) Combined with (salt), the strength can be improved to a high degree.
アルキルアリール系シリコーンレジンにおいて、分子内のアリール基（特に、フェニル基などのＣ６−８アリール基）の数と、アルキル基（特に、メチル基やプロピル基などのＣ１−３アルキル基）の数との比率は、アリール基数／アルキル基数＝１００／１〜１／１００（例えば５０／１〜１／１０）程度の範囲から選択でき、例えば５０／１〜１／３、好ましくは１０／１〜１／２、さらに好ましくは５／１〜１／１、より好ましくは３／１〜１．５／１、最も好ましくは２．５／１〜１．７／１である。アリール基とアルキル基との比率がこのような範囲にあると、強度、外観性および型離れ性をバランス良く向上できる。 In the alkylaryl type silicone resin, the number of aryl groups (particularly, C 6-8 aryl groups such as phenyl group) and the number of alkyl groups (particularly, C 1-3 alkyl groups such as methyl group and propyl group) in the molecule are The ratio with the number can be selected from the range of the number of aryl groups / the number of alkyl groups = 100/1 to 1/100 (for example, 50/1 to 1/10), for example, 50/1 to 1/3, preferably 10/1. ˜1 / 2, more preferably 5/1 to 1/1, more preferably 3/1 to 1.5 / 1, most preferably 2.5 / 1 to 1.7 / 1. When the ratio of the aryl group and the alkyl group is in such a range, the strength, appearance and mold releasability can be improved in a well-balanced manner.
シリコーン系レジンの分子量は、特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）において、例えば５００〜５０００、好ましくは１０００〜４０００、さらに好ましくは１５００〜３５００（特に２０００〜３０００）程度である。 The molecular weight of the silicone-based resin is not particularly limited, but the weight average molecular weight (Mw) in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography is, for example, 500 to 5000, preferably 1000 to 4000, more preferably 1500 to 3500 (particularly 2000). ~ 3000).
シリコーン系レジンは、熱重量示差熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて、空気雰囲気下、昇温速度２０℃／分で４０℃から７５０℃まで昇温するという条件で分解温度を測定したときの熱分解終了温度は、例えば４５０〜８００℃（特に５５０〜８００℃）程度の範囲から選択でき、例えば５００〜７８０℃、好ましくは５５０〜７６０℃（例えば６００〜７５０℃）、さらに好ましくは６５０〜７４０℃（特に７００〜７３０℃）程度である。熱分解終了温度が低すぎると、ポーラス効果が低減するためか、ガラス強度が低下する虞があり、熱分解終了温度が高すぎると、シリコーン系レジンが残存してセラミックカラー膜の性能が低下する虞がある。 When the decomposition temperature of the silicone resin is measured using a thermogravimetric differential thermal analyzer (TG-DTA) under the condition that the temperature is raised from 40 ° C. to 750 ° C. at a heating rate of 20 ° C./min in an air atmosphere. Can be selected from the range of about 450 to 800 ° C. (particularly 550 to 800 ° C.), for example, 500 to 780 ° C., preferably 550 to 760 ° C. (eg 600 to 750 ° C.), and more preferably 650. It is about 740 ° C (particularly 700 to 730 ° C). If the thermal decomposition end temperature is too low, the glass effect may decrease, probably because the porous effect is reduced, and if the thermal decomposition end temperature is too high, the performance of the ceramic color film deteriorates because the silicone resin remains. There is a risk.
シリコーン系レジンは、前記条件で分解温度を測定したときの残渣（熱分解終了温度での残渣）は、例えば３０〜９０質量％程度の範囲から選択でき、例えば３５〜８５質量％、好ましくは３８〜８０質量％（例えば４０〜７０質量％）、さらに好ましくは４５〜６０質量％（特に４６〜５５質量％）程度であってもよい。残渣が多すぎると、セラミックカラー膜の性能が低下する虞があり、残渣が少なすぎると、シリコーン系レジンの効果が低くガラス強度が低下する虞がある。 In the silicone resin, the residue (residue at the thermal decomposition end temperature) when the decomposition temperature is measured under the above conditions can be selected from the range of, for example, about 30 to 90% by mass, for example, 35 to 85% by mass, preferably 38. The amount may be about 80 to 80% by mass (for example, 40 to 70% by mass), more preferably about 45 to 60% by mass (particularly 46 to 55% by mass). If the amount of the residue is too large, the performance of the ceramic color film may be deteriorated, and if the amount of the residue is too small, the effect of the silicone resin may be low and the glass strength may be decreased.
なお、本明細書および特許請求の範囲において、熱分解終了温度および残渣は、熱重量示差熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて、空気雰囲気下、昇温速度２０℃／分で４０℃から７５０℃まで昇温するという条件で熱分解することにより測定でき、詳細には、後述する実施例に記載の方法で測定できる。 In addition, in the present specification and claims, the thermal decomposition end temperature and the residue are measured at 40 ° C. at a temperature rising rate of 20 ° C./min in an air atmosphere by using a thermogravimetric differential thermal analyzer (TG-DTA). It can be measured by thermal decomposition under the condition that the temperature is raised to 750 ° C., and more specifically, it can be measured by the method described in Examples described later.
本発明では、ガラス強度および外観特性を両立できる点から、シリコーン系レジンが前記熱分解終了温度５５０℃以上（例えば５５０〜８００℃）のシリコーン系レジンを含むのが好ましく、前記分解温度６５０〜７５０℃のシリコーン系レジンを含むのがさらに好ましく、前記分解温度７００〜７３０℃および前記残渣４５〜５５質量％のシリコーン系レジンを含むのが最も好ましい。また、同様の理由から、シリコーン系レジンは、ブチルカルビトールアセテートなどの有機溶媒に溶解可能なシリコーン系レジンを含むのが好ましい。さらに、同様の理由から、シリコーン系レジンは、熱可塑性樹脂または未架橋樹脂（硬化性樹脂）を含むのが好ましい。そのため、熱分解終了温度５５０℃以上のシリコーン系レジンは、ブチルカルビトールアセテートなどの有機溶媒に溶解可能な熱可塑性樹脂または未架橋樹脂であってもよい。 In the present invention, the silicone resin preferably contains the silicone resin having the thermal decomposition end temperature of 550 ° C. or higher (for example, 550 to 800 ° C.), and the decomposition temperatures of 650 to 750, from the viewpoint of achieving both glass strength and appearance characteristics. It is more preferable to contain a silicone resin having a temperature of 700C, and it is most preferable to contain a silicone resin having a decomposition temperature of 700 to 730C and the residue of 45 to 55% by mass. For the same reason, it is preferable that the silicone-based resin contains a silicone-based resin that is soluble in an organic solvent such as butyl carbitol acetate. Further, for the same reason, the silicone resin preferably contains a thermoplastic resin or an uncrosslinked resin (curable resin). Therefore, the silicone-based resin having a thermal decomposition end temperature of 550 ° C. or higher may be a thermoplastic resin or an uncrosslinked resin that can be dissolved in an organic solvent such as butyl carbitol acetate.
シリコーン系レジンは、熱分解終了温度５５０℃以上のシリコーン系レジンと、熱分解終了温度５５０℃未満（例えば４５０〜５３０℃）のシリコーン系レジンとを組み合わせてもよい。熱分解終了温度５５０℃未満のシリコーン系レジンは、ブチルカルビトールアセテートに不溶な架橋樹脂であってもよい。熱分解終了温度５５０℃未満のシリコーン系レジンの割合は、熱分解終了温度５５０℃以上のシリコーン系レジン１００質量部に対して１００質量部以下であってもよく、例えば１〜５０質量部、好ましくは３〜３０質量部、さらに好ましくは５〜２０質量部程度である。 The silicone resin may be a combination of a silicone resin having a thermal decomposition end temperature of 550 ° C. or higher and a silicone resin having a thermal decomposition end temperature of less than 550 ° C. (for example, 450 to 530 ° C.). The silicone-based resin having a thermal decomposition end temperature of less than 550 ° C. may be a crosslinked resin insoluble in butyl carbitol acetate. The proportion of the silicone-based resin having a thermal decomposition completion temperature of less than 550 ° C may be 100 parts by mass or less, for example, 1 to 50 parts by mass, preferably 100 parts by mass of the silicone-based resin having a thermal decomposition completion temperature of 550 ° C or more. Is 3 to 30 parts by mass, more preferably about 5 to 20 parts by mass.
熱分解終了温度５５０℃以上のシリコーン系レジンの割合は、シリコーン系レジン全体に対して５０質量％以上であればよく、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。熱分解終了温度５５０℃以上のシリコーン系レジンの割合が少なすぎると、ガラス強度および外観特性を両立させるのが困難となる虞がある。 The proportion of the silicone-based resin having a thermal decomposition completion temperature of 550 ° C. or higher may be 50% by mass or more, preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and 100% by mass with respect to the entire silicone-based resin. It may be%. If the proportion of the silicone-based resin having a thermal decomposition end temperature of 550 ° C. or higher is too low, it may be difficult to achieve both glass strength and appearance characteristics.
シリコーン系レジンの状態は、特に限定されないが、常温で固体であってもよい。固体状のシリコーン系レジンの形態も、特に限定されず、パウダー状、フレーク状、球状、繊維状、不定形状などであってもよい。 The state of the silicone resin is not particularly limited, but may be solid at room temperature. The form of the solid silicone resin is not particularly limited, and may be powdery, flake-like, spherical, fibrous, amorphous or the like.
シリコーン系レジンの割合は、ガラスフリットおよび耐熱性顔料の総量１００質量部に対して０．１〜５０質量部程度の範囲から選択でき、例えば０．５〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部（例えば２〜１５質量部）、さらに好ましくは３〜１０質量部（特に５〜８質量部）程度である。シリコーン系レジンの割合が少なすぎると、ガラス強度を向上させる効果が低下し、逆に多すぎると、反りが発生したり、焼結性が低下するなど、セラミックカラーの性能が低下したり、色調などの外観性が低下する虞がある。 The proportion of the silicone resin can be selected from the range of about 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the glass frit and the heat resistant pigment, and for example, 0.5 to 30 parts by mass, preferably 1 to 20 parts by mass. Parts (for example, 2 to 15 parts by mass), more preferably 3 to 10 parts by mass (particularly 5 to 8 parts by mass). If the proportion of the silicone resin is too low, the effect of improving the glass strength will be reduced, and if it is too high, the warpage or sinterability will be reduced and the performance of the ceramic color will be reduced, or the color tone will be reduced. There is a possibility that the external appearance will deteriorate.
（ガラスフリット）
ガラスフリット（溶融性ガラス粉または粒子）は、セラミックカラーの膜を形成するとともにガラス板に定着するために配合される。ガラスフリットとしては、セラミックカラーにおいて利用される慣用のガラスフリットを使用できる。慣用のガラスフリットとしては、例えば、ビスマス系ガラスフリット、シリカ系ガラスフリット、亜鉛系ガラスフリット、ホウケイ酸系ガラスフリット、ホウケイ酸亜鉛系ガラスフリット、鉛系ガラスフリットなどが挙げられる。これらのガラスフリットは、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
(Glass frit)
The glass frit (meltable glass powder or particles) is blended to form a ceramic color film and fix it to the glass plate. As the glass frit, a conventional glass frit used in a ceramic color can be used. Examples of commonly used glass frits include bismuth-based glass frits, silica-based glass frits, zinc-based glass frits, borosilicate-based glass frits, zinc borosilicate-based glass frits, and lead-based glass frits. These glass frits can be used alone or in combination of two or more.
これらのうち、ビスマス系ガラスフリット、シリカ系ガラスフリット、亜鉛系ガラスフリットなどが汎用され、耐酸性とガラス強度との両立など、本発明の顕著な効果が発現し易い点から、少なくともビスマス系ガラスフリットを含むのが好ましい。 Of these, bismuth-based glass frits, silica-based glass frits, zinc-based glass frits, and the like are widely used, and at least bismuth-based glass is apt to exhibit remarkable effects of the present invention such as compatibility between acid resistance and glass strength. It is preferable to include a frit.
ビスマス系ガラスフリットは酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）を含んでいればよく、酸化ビスマスに加えて、他の酸化物を含んでいてもよい。他の酸化物としては、例えば、他の金属酸化物（例えば、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウムなどのアルカリ金属酸化物；酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウムなどのアルカリ土類金属酸化物；酸化チタン、酸化ジルコニウムなどの周期表第４Ａ族金属酸化物；酸化クロムなどの周期表第６Ａ族金属酸化物；酸化鉄などの周期表第８族金属酸化物；酸化亜鉛などの周期表第２Ｂ族金属酸化物；酸化アルミニウムなどの周期表第３Ｂ族金属酸化物；酸化スズ、酸化鉛などの周期表第４Ｂ族金属酸化物など）、酸化ケイ素、酸化ホウ素などが挙げられる。これら他の酸化物は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これら他の酸化物のうち、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化バリウム、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化ケイ素、酸化ホウ素などを含有している場合が多い。酸化ビスマスの割合は、ビスマス系ガラスフリット全体に対して、例えば１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上（例えば、１５〜９５質量％）、さらに好ましくは２０〜９０質量％（特に３０〜８０質量％）程度であってもよい。 The bismuth-based glass frit only needs to contain bismuth oxide (Bi 2 O 3 ), and may contain other oxides in addition to bismuth oxide. Examples of other oxides include other metal oxides (eg, alkali metal oxides such as lithium oxide, sodium oxide, and potassium oxide; alkaline earth metal oxides such as magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide, and barium oxide). Materials: Periodic table Group 4A metal oxides such as titanium oxide and zirconium oxide; Periodic table Group 6A metal oxides such as chromium oxide; Periodic table Group 8 metal oxides such as iron oxide; Periodic table such as zinc oxide Group 2B metal oxide; periodic table group 3B metal oxide such as aluminum oxide; tin oxide, lead oxide and other periodic table group 4B metal oxide), silicon oxide, boron oxide and the like. These other oxides may be used alone or in combination of two or more. Of these other oxides, lithium oxide, sodium oxide, barium oxide, zinc oxide, lead oxide, silicon oxide, boron oxide and the like are often contained. The proportion of bismuth oxide is, for example, 10% by mass or more, preferably 15% by mass or more (for example, 15 to 95% by mass), and more preferably 20 to 90% by mass (particularly 30 to 80%) with respect to the entire bismuth-based glass frit. Mass%) may be sufficient.
ガラスフリットがビスマス系ガラスフリットを含む場合、ガラスフリット中のビスマス系ガラスフリットの割合は１０質量％以上であってもよく、好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上（特に９０質量％以上）であり、１００質量％であってもよい。 When the glass frit contains a bismuth-based glass frit, the proportion of the bismuth-based glass frit in the glass frit may be 10% by mass or more, preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more (particularly 90% by mass). % Or more), and may be 100% by mass.
ガラスフリットの軟化点は、セラミックカラーペーストの焼成温度よりも低ければよく、３５０〜６００℃程度の範囲から選択でき、例えば３６０〜５８０℃、好ましくは３８０〜５８０℃、さらに好ましくは４００〜５８０℃（特に４１０〜５５０℃）程度であってもよい。軟化点が低すぎると、ガラス強度が低下する虞があり、逆に高すぎると、溶融流動性が低下するため、ガラス基板との密着性が低下する虞がある。 The softening point of the glass frit has only to be lower than the firing temperature of the ceramic color paste and can be selected from the range of about 350 to 600 ° C., for example, 360 to 580 ° C., preferably 380 to 580 ° C., more preferably 400 to 580 ° C. It may be about (particularly 410 to 550 ° C.). If the softening point is too low, the glass strength may decrease, while if it is too high, the melt fluidity may decrease, and thus the adhesion to the glass substrate may decrease.
ガラスフリットの平均粒径は、例えば０．１〜１０μｍ、好ましくは０．３〜８μｍ、さらに好ましくは０．５〜５μｍ（特に１〜４μｍ）程度であってもよい。ガラスフリットの粒径が大きすぎると、印刷性や焼成膜の均一性が低下するとともに、スクリーン印刷などにおいて目詰まりが発生し易くなる。一方、粒径が小さすぎると、ガラスフリットの分散性が低下するため、セラミックカラーペーストの印刷性が低下するとともに、経済性も低下する虞がある。 The average particle size of the glass frit may be, for example, about 0.1 to 10 μm, preferably 0.3 to 8 μm, and more preferably 0.5 to 5 μm (particularly 1 to 4 μm). When the particle size of the glass frit is too large, the printability and the uniformity of the fired film are deteriorated, and clogging easily occurs in screen printing and the like. On the other hand, if the particle size is too small, the dispersibility of the glass frit is lowered, so that the printability of the ceramic color paste is lowered and the economical efficiency is also lowered.
セラミックカラーペースト中のガラスフリットの割合は、３０〜９５質量％程度の範囲から選択でき、例えば４０〜９５質量％、好ましくは４５〜８０質量％、さらに好ましくは５０〜７５質量％（特に５０〜７０質量％）程度である。ガラスフリットの割合が多すぎると、セラミックカラーの色調が低下し、少なすぎると、ガラス基板に対する密着性が低下する虞がある。 The ratio of the glass frit in the ceramic color paste can be selected from the range of about 30 to 95% by mass, for example, 40 to 95% by mass, preferably 45 to 80% by mass, more preferably 50 to 75% by mass (particularly 50 to 95% by mass). 70% by mass). If the proportion of the glass frit is too high, the color tone of the ceramic color is lowered, and if it is too low, the adhesion to the glass substrate may be lowered.
（耐熱性顔料）
耐熱性顔料は、セラミックカラーに目的の色を付与するために配合される。耐熱性顔料としては、セラミックカラーペーストの焼成温度に耐えることができればよく、慣用の耐熱性顔料を使用できる。
(Heat resistant pigment)
The heat resistant pigment is added to give a desired color to the ceramic color. As the heat resistant pigment, any heat resistant pigment can be used as long as it can withstand the firing temperature of the ceramic color paste.
耐熱性顔料としては、例えば、黒色顔料（銅−クロム複合酸化物、鉄−マンガン複合酸化物、銅−クロム−マンガン複合酸化物、コバルト−鉄−クロム複合酸化物、マグネタイトなど）、茶色系顔料（亜鉛−鉄複合酸化物、亜鉛−鉄−クロム複合酸化物）、青色系顔料（コバルトブルーなど）、緑色系顔料（クロムグリーン、コバルト−亜鉛−ニッケル−チタン複合酸化物、コバルト−アルミニウム−クロム複合酸化物など）、赤色系顔料（ベンガラなど）、黄色系（チタンイエロー、チタン−バリウム−ニッケル複合酸化物、チタン−アンチモン−ニッケル複合酸化物、チタン−アンチモン−クロム複合酸化物など）、白色系顔料（チタン白、酸化亜鉛など）などが挙げられる。これらの耐熱性顔料は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。 Examples of the heat resistant pigment include black pigments (copper-chromium composite oxide, iron-manganese composite oxide, copper-chromium-manganese composite oxide, cobalt-iron-chromium composite oxide, magnetite, etc.), brown pigments. (Zinc-iron complex oxide, zinc-iron-chromium complex oxide), blue pigment (cobalt blue, etc.), green pigment (chrome green, cobalt-zinc-nickel-titanium complex oxide, cobalt-aluminum-chromium). Complex oxides), red pigments (such as red iron oxide), yellow pigments (titanium yellow, titanium-barium-nickel complex oxides, titanium-antimony-nickel complex oxides, titanium-antimony-chromium complex oxides, etc.), white Examples include pigments (titanium white, zinc oxide, etc.). These heat resistant pigments may be used alone or in combination of two or more.
これらの耐熱性顔料は、目的の色に応じて選択されるが、黒色耐熱性顔料（例えば、銅−クロム−マンガン複合酸化物などの複合酸化物ブラックなど）が汎用される。 These heat-resistant pigments are selected according to the intended color, but black heat-resistant pigments (for example, complex oxide black such as copper-chromium-manganese complex oxide) are generally used.
耐熱性顔料の形状としては、例えば、略球状、楕円体状、多角体形（多角錘状、正方体状、直方体状など）、板状、棒状、不定形状などが挙げられる。これらの形状のうち、分散性や色調などの点から、等方形状（略球状など）が好ましい。 Examples of the shape of the heat-resistant pigment include a substantially spherical shape, an ellipsoidal shape, a polygonal shape (a polygonal pyramid shape, a rectangular parallelepiped shape, a rectangular parallelepiped shape, etc.), a plate shape, a rod shape, and an irregular shape. Among these shapes, an isotropic shape (substantially spherical shape or the like) is preferable from the viewpoint of dispersibility and color tone.
耐熱性顔料の平均粒径は、例えば０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜５μｍ、さらに好ましくは０．３〜４μｍ（特に０．５〜３μｍ）程度である。耐熱性顔料の粒径が小さすぎると、均一な分散が困難となり、発色性が低下する虞があり、逆に大きすぎると、塗布性が低下したり、発色性が低下する虞がある。 The average particle diameter of the heat-resistant pigment is, for example, 0.1 to 10 μm, preferably 0.2 to 5 μm, more preferably 0.3 to 4 μm (particularly 0.5 to 3 μm). If the particle size of the heat-resistant pigment is too small, it may be difficult to uniformly disperse it, and the color developability may deteriorate. On the contrary, if it is too large, the coatability may deteriorate or the color developability may deteriorate.
セラミックカラーペースト中の耐熱性顔料の割合は、例えば５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％、さらに好ましくは１５〜３０質量％（特に１８〜２５質量％）程度である。耐熱性顔料の割合は、ガラスフリット１００質量部に対して、例えば１〜１００質量部、好ましくは１０〜６０質量部、さらに好ましくは２０〜５０質量部（特に３０〜４０質量部）程度である。耐熱性顔料の割合が多すぎると、セラミックカラー膜の強度が低下する虞があり、逆に少なすぎると、発色性が低下する虞がある。 The proportion of the heat resistant pigment in the ceramic color paste is, for example, about 5 to 50% by mass, preferably 10 to 40% by mass, more preferably 15 to 30% by mass (particularly 18 to 25% by mass). The ratio of the heat-resistant pigment is, for example, 1 to 100 parts by mass, preferably 10 to 60 parts by mass, more preferably 20 to 50 parts by mass (particularly 30 to 40 parts by mass) with respect to 100 parts by mass of the glass frit. .. If the proportion of the heat-resistant pigment is too high, the strength of the ceramic color film may decrease, and if it is too low, the color developability may deteriorate.
（板状無機化合物）
本発明のセラミックカラーペーストは、色調などの外観特性や成形時の型離れ性を向上できる点から、シリコーン系レジン、ガラスフリットおよび耐熱性顔料に加えて、板状（鱗片状または層状）無機化合物をさらに含むのが好ましい。
(Plate-like inorganic compound)
Since the ceramic color paste of the present invention can improve appearance characteristics such as color tone and mold releasability during molding, in addition to the silicone resin, the glass frit and the heat resistant pigment, a plate-like (scaly or layered) inorganic compound It is preferable to further include
板状無機化合物としては、例えば、グラファイト、炭化ケイ素、シリカ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、石英粉末、ハイドロタルサイト、ガラス類（ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラス粉、ミルドガラスファイバーなど）、炭酸塩（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなど）、ケイ酸塩（ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、タルク、マイカ、カオリン、クレーなど）、金属酸化物（酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナなど）、硫酸塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウムなど）、各種金属粉や金属箔などが挙げられる。これらの板状無機化合物は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、ガラスフリットとの親和性が高く、ガラス強度および型離れ性を向上できる点から、タルクやマイカなどのケイ酸塩が好ましい。 Examples of the plate-like inorganic compound include graphite, silicon carbide, silica, silicon nitride, boron nitride, quartz powder, hydrotalcite, glasses (glass flakes, glass beads, glass powder, milled glass fiber, etc.), carbonate ( Calcium carbonate, magnesium carbonate, etc.), silicates (calcium silicate, aluminum silicate, talc, mica, kaolin, clay, etc.), metal oxides (iron oxide, titanium oxide, zinc oxide, alumina, etc.), sulfates ( Calcium sulfate, barium sulfate, etc.), various metal powders, metal foils, and the like. These plate-like inorganic compounds can be used alone or in combination of two or more. Of these, silicates such as talc and mica are preferable because they have a high affinity with glass frit and can improve the glass strength and the mold releasability.
板状無機化合物の板面の平均径（異方形状の場合は長径と短径との平均径を各化合物の板面径とみなす）は、例えば０．５〜３０μｍ、好ましくは１〜２０μｍ、さらに好ましくは２〜１０μｍ（特に３〜５μｍ）程度である。板状無機化合物の平均厚みは、例えば１０〜３００ｎｍ、好ましくは３０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜１５０ｎｍ（特に１００〜１３０ｎｍ）程度である。 The average diameter of the plate surface of the plate-like inorganic compound (in the case of an anisotropic shape, the average diameter of the long diameter and the short diameter is regarded as the plate surface diameter of each compound) is, for example, 0.5 to 30 μm, preferably 1 to 20 μm, More preferably, it is about 2 to 10 μm (particularly 3 to 5 μm). The average thickness of the plate-like inorganic compound is, for example, 10 to 300 nm, preferably 30 to 200 nm, more preferably 50 to 150 nm (particularly 100 to 130 nm).
板状無機化合物の割合は、ガラスフリットおよび耐熱性顔料の総量１００質量部に対して０．１〜３０質量部程度の範囲から選択でき、例えば１〜１０質量部、好ましくは１．５〜７質量部、さらに好ましくは２〜６質量部（特に３〜５質量部）程度である。板状無機化合物の割合が少なすぎると、外観特性および型離れ性の向上効果が低下する虞があり、逆に多すぎると、焼結性が低下するなど、セラミックカラーの性能が低下する虞がある。 The proportion of the plate-like inorganic compound can be selected from the range of about 0.1 to 30 parts by mass relative to 100 parts by mass of the total amount of the glass frit and the heat resistant pigment, and for example, 1 to 10 parts by mass, preferably 1.5 to 7 parts. It is about 2 to 6 parts by mass, and more preferably about 3 to 5 parts by mass. If the proportion of the plate-like inorganic compound is too low, the effect of improving the appearance characteristics and mold releasability may decrease, and if it is too high, the sinterability may decrease and the performance of the ceramic color may decrease. is there.
（ビヒクル）
本発明のセラミックカラーペーストは、セラミックカラー組成物をペースト化し、スクリーン印刷などの塗布工程に適用し易くするために、ビヒクルをさらに含んでいてもよい。
(Vehicle)
The ceramic color paste of the present invention may further contain a vehicle in order to make the ceramic color composition into a paste and make it easy to apply to a coating process such as screen printing.
ビヒクルは、セラミックカラーペーストのビヒクルとして利用される慣用のビヒクル、例えば、分散媒および／またはバインダーであってもよい。ビヒクルは、分散媒およびバインダーの一方でいずれかであってもよいが、シリコーン系レジンが熱可塑性または未架橋シリコーン系レジンを含む場合、予め熱可塑性または未架橋シリコーン系レジンを溶解させてペースト中に均一に分散し易い点から、少なくとも分散媒を含むのが好ましく、通常、分散媒とバインダーとの組み合わせである。 The vehicle may be a conventional vehicle utilized as a vehicle for ceramic color pastes, such as dispersion media and / or binders. The vehicle may be either a dispersion medium or a binder, but when the silicone resin contains a thermoplastic or uncrosslinked silicone resin, the thermoplastic or uncrosslinked silicone resin is dissolved in advance in the paste. From the viewpoint of easy uniform dispersion, it is preferable to contain at least a dispersion medium, usually a combination of a dispersion medium and a binder.
分散媒としては、例えば、脂肪族アルコール（例えば、２−エチル−１−ヘキサノール、オクタノール、デカノールなどの飽和または不飽和Ｃ６−３０脂肪族アルコールなど）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのＣ１−４アルキルセロソルブ類など）、セロソルブアセテート類（エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのＣ１−４アルキルセロソルブアセテート類）、カルビトール類（メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトールなどのＣ１−４アルキルカルビトール類など）、カルビトールアセテート類（エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテートなどのＣ１−４アルキルセロソルブアセテート類）、脂肪族多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、グリセリンなど）、脂環族アルコール類［例えば、シクロヘキサノールなどのシクロアルカノール類；テルピネオール、ジヒドロテルピネオールなどのテルペンアルコール類（例えば、モノテルペンアルコールなど）など］、芳香族カルボン酸エステル類（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなどのフタル酸ジＣ１−１０アルキルエステル、ジブチルベンジルフタレートなどのフタル酸ジＣ１−１０アルキルアラルキルエステルなど）などが汎用される。これらの分散媒は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。 Examples of the dispersion medium include aliphatic alcohols (eg, saturated or unsaturated C 6-30 aliphatic alcohols such as 2-ethyl-1-hexanol, octanol, and decanol), cellosolves (methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve). Such as C 1-4 alkyl cellosolves), cellosolve acetates (C 1-4 alkyl cellosolve acetates such as ethyl cellosolve acetate and butyl cellosolve acetate), carbitols (methyl carbitol, ethyl carbitol, propyl carbitol, C 1-4 alkyl carbitols such as butyl carbitol), carbitol acetates (C 1-4 alkyl cellosolve acetates such as ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate), aliphatic polyhydric alcohols (eg, , Ethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, triethylene glycol, glycerin, etc.), alicyclic alcohols [eg cycloalkanols such as cyclohexanol; terpeneols, terpene alcohols such as dihydroterpineol, etc. (Eg, monoterpene alcohol, etc.), aromatic carboxylic acid esters (dibutyl phthalate, dioctyl phthalate and other phthalic acid di C 1-10 alkyl esters, dibutyl benzyl phthalate and other phthalic acid di C 1-10 alkyl aralkyl esters) Etc.) is generally used. These dispersion media can be used alone or in combination of two or more.
分散媒の沸点は、常温での揮発性が低く、かつガラスフリットを溶融せずに容易に揮発可能であればよく、例えば５０〜２５０℃、好ましくは７０〜２２０℃、さらに好ましくは８０〜２００℃程度である。 The boiling point of the dispersion medium may be such that it has low volatility at room temperature and can be easily volatilized without melting the glass frit, and is, for example, 50 to 250 ° C., preferably 70 to 220 ° C., more preferably 80 to 200. It is about ℃.
これらの分散媒のうち、適度な沸点を有し、ペーストの流動性や印刷性も向上できる点から、テルピネオールなどの脂環族アルコール、ブチルカルビトールアセテートなどのＣ１−４アルキルセロソルブアセテート類、ジブチルフタレートなどのフタル酸ジＣ１−１０アルキルエステルなどが特に好ましい。 Of these dispersion media, alicyclic alcohols such as terpineol, C 1-4 alkyl cellosolve acetates such as butyl carbitol acetate, which have an appropriate boiling point and can improve the flowability and printability of the paste, Particularly preferred are phthalic acid di C 1-10 alkyl esters such as dibutyl phthalate.
バインダーには、有機バインダーおよび無機バインダーが含まれる。 Binders include organic binders and inorganic binders.
有機バインダーとしては、例えば、熱可塑性樹脂（オレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロース誘導体など）、熱硬化性樹脂（熱硬化性アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂など）などが挙げられる。これらの有機バインダーは、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。 Examples of the organic binder include thermoplastic resin (olefin resin, vinyl resin, acrylic resin, styrene resin, polyester resin, polyamide resin, cellulose derivative, etc.), thermosetting resin (thermosetting acrylic resin). Resin, epoxy resin, phenol resin, unsaturated polyester resin, polyurethane resin, etc.) and the like. These organic binders can be used alone or in combination of two or more.
無機バインダーとしては、例えば、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾルなどが挙げられる。無機バインダーは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 Examples of the inorganic binder include silica sol, alumina sol, titania sol, zirconia sol and the like. The inorganic binders may be used alone or in combination of two or more.
これらのバインダーのうち、有機バインダー（例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、アルキルセルロース、フェノール樹脂など）が汎用され、熱分解性などの点から、エチルセルロースなどのＣ１−３アルキルセルロースが好ましい。 Of these binders, organic binders (for example, acrylic resins, styrene resins, alkyl celluloses, phenol resins, etc.) are widely used, and C 1-3 alkyl cellulose such as ethyl cellulose is preferable from the viewpoint of thermal decomposability.
バインダーの熱分解温度は、例えば２００〜５５０℃、好ましくは２２０〜５００℃、さらに好ましくは２５０〜４８０℃程度である。 The thermal decomposition temperature of the binder is, for example, 200 to 550 ° C, preferably 220 to 500 ° C, more preferably 250 to 480 ° C.
ビヒクルの割合は、目的の粘度が得られ、印刷性（塗布性）を向上させる点から、ガラスフリットおよび耐熱性顔料の総量１００質量部に対して１〜１００質量部程度の範囲から選択でき、例えば５〜８０質量部、好ましくは１０〜５０質量部、さらに好ましくは２０〜４０質量部（特に２５〜３５質量部）程度である。ビヒクルの割合が多すぎると、所定の厚みを有する塗膜の調製が困難となり、少なすぎると、ビヒクルによる改善効果が低下する虞がある。 The ratio of the vehicle can be selected from the range of about 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the glass frit and the heat resistant pigment, in order to obtain a desired viscosity and improve printability (coating property). For example, it is 5 to 80 parts by mass, preferably 10 to 50 parts by mass, more preferably about 20 to 40 parts by mass (particularly 25 to 35 parts by mass). If the proportion of the vehicle is too large, it becomes difficult to prepare a coating film having a predetermined thickness, and if it is too small, the effect of improvement by the vehicle may decrease.
ビヒクルが分散媒とバインダーとの組み合わせで形成されている場合、分散媒の割合は、バインダー１００質量部に対して、例えば１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜５０００質量部、さらに好ましくは３００〜２０００質量部（特に５００〜１５００質量部）程度である。 When the vehicle is formed of a combination of a dispersion medium and a binder, the proportion of the dispersion medium is, for example, 100 to 10000 parts by mass, preferably 200 to 5000 parts by mass, and more preferably 300 to 100 parts by mass of the binder. It is about 2000 parts by mass (particularly 500 to 1500 parts by mass).
（他の添加剤）
セラミックカラーペーストには、用途に応じて、慣用の添加剤、例えば、色相改良剤、光沢付与剤、金属腐食防止剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、界面活性剤または分散剤（アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤など）、分散安定化剤、増粘剤または粘度調整剤、保湿剤、チクソトロピー性賦与剤、レベリング剤、消泡剤、殺菌剤、充填剤などが含まれていてもよい。これらの添加剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらの添加剤の割合は、ガラスフリットおよび耐熱性顔料の総量１００質量部に対して、それぞれ１〜１００質量部程度の範囲から選択でき、種類に応じて適宜選択できるが、例えば０．１〜１０質量部、好ましくは０．３〜５質量部、さらに好ましくは０．５〜３質量部程度である。
(Other additives)
Ceramic color pastes include conventional additives such as hue improvers, gloss imparters, metal corrosion inhibitors, stabilizers (antioxidants, UV absorbers, etc.), surfactants or dispersants, depending on the application. (Anionic surfactant, cationic surfactant, nonionic surfactant, amphoteric surfactant, etc.), dispersion stabilizer, thickener or viscosity modifier, moisturizer, thixotropic agent, leveling agent, Antifoaming agents, bactericides, fillers and the like may be included. These additives can be used alone or in combination of two or more. The ratio of these additives can be selected from the range of about 1 to 100 parts by mass, and can be appropriately selected according to the type, with respect to the total amount of 100 parts by mass of the glass frit and the heat resistant pigment, and for example, 0.1 to 0.1 parts by mass. The amount is 10 parts by mass, preferably 0.3 to 5 parts by mass, and more preferably 0.5 to 3 parts by mass.
（セラミックカラーペーストの調製方法）
セラミックカラーペーストの調製方法としては、各成分を均一に分散させるため、慣用の混合機を用いて混合する方法などを利用でき、粉砕機能を有する装置（例えば、３本ロール、乳鉢、ミルなど）を使用してもよい。シリコーン系レジンとして熱可塑性または未架橋シリコーン系レジンを使用する場合、ペースト中での分散性を向上させるために、予めシリコーン系レジンを分散媒に溶解させた後に他の成分と混合してもよい。
(Preparation method of ceramic color paste)
As a method for preparing a ceramic color paste, in order to uniformly disperse each component, a method of mixing using a conventional mixer can be used, and an apparatus having a crushing function (eg, three-roll, mortar, mill, etc.) May be used. When a thermoplastic or uncrosslinked silicone resin is used as the silicone resin, the silicone resin may be previously dissolved in a dispersion medium and then mixed with other components in order to improve dispersibility in the paste. ..
［セラミックカラー付きガラスおよびその製造方法］
本発明のセラミックカラー付きガラスは、ガラス基板と、このガラス基板の少なくとも一方の面において、少なくとも一部の領域に積層され、かつ前記セラミックカラーで形成されたセラミックカラー膜とを備えている。
[Ceramic Colored Glass and Manufacturing Method Thereof]
The glass with a ceramic color of the present invention includes a glass substrate and a ceramic color film formed of the ceramic color, which is laminated in at least a part of a region on at least one surface of the glass substrate.
ガラス基板を構成するガラスとしては、例えば、ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、クラウンガラス、バリウム含有ガラス、ストロンチウム含有ガラス、ホウ素含有ガラス、低アルカリガラス、無アルカリガラス、結晶化透明ガラス、シリカガラス、石英ガラス、耐熱ガラス、強化ガラスなどが挙げられる。これらのガラスのうち、ソーダガラスなどのアルカリガラス、強化ガラスが汎用される。 The glass constituting the glass substrate, for example, soda glass, borosilicate glass, crown glass, barium-containing glass, strontium-containing glass, boron-containing glass, low alkali glass, non-alkali glass, crystallized transparent glass, silica glass, quartz Examples thereof include glass, heat resistant glass, and tempered glass. Among these glasses, alkali glass such as soda glass and tempered glass are widely used.
ガラス基板の表面は、酸化処理［表面酸化処理、例えば、放電処理（コロナ放電処理、グロー放電など）、酸処理（クロム酸処理など）、紫外線照射処理、焔処理など］、表面凹凸処理（溶剤処理、サンドブラスト処理など）などの表面処理がされていてもよい。 The surface of the glass substrate is subjected to an oxidation treatment [surface oxidation treatment, for example, discharge treatment (corona discharge treatment, glow discharge, etc.), acid treatment (chromic acid treatment, etc.), ultraviolet irradiation treatment, flame treatment, etc.], surface unevenness treatment (solvent Surface treatment such as treatment or sandblast treatment).
ガラス基板の厚みは、用途に応じて適宜選択すればよく、例えば０．０１〜５０ｍｍ、好ましくは０．１〜３０ｍｍ、さらに好ましくは０．５〜１０ｍｍ（特に１〜５ｍｍ）程度であってもよい。 The thickness of the glass substrate may be appropriately selected according to the application, for example, 0.01 to 50 mm, preferably 0.1 to 30 mm, more preferably 0.5 to 10 mm (especially 1 to 5 mm). Good.
セラミックカラー中のシリコーン系レジン残渣（シリコーン系レジン由来の成分）の体積割合は５０体積％以下であってもよく、例えば０．１〜３０体積％、好ましくは０．５〜２０体積％（例えば１〜１０体積％）、さらに好ましくは２〜８体積％（特に３〜７体積％）程度である。シリコーン系レジン残渣の割合が少なすぎると、ガラス強度が低下する虞があり、逆に多すぎると、反りが発生したり、色調や焼結性が低下する虞がある。 The volume ratio of the silicone-based resin residue (component derived from the silicone-based resin) in the ceramic color may be 50% by volume or less, for example, 0.1 to 30% by volume, preferably 0.5 to 20% by volume (for example, 1 to 10% by volume), more preferably 2 to 8% by volume (particularly 3 to 7% by volume). If the proportion of the silicone-based resin residue is too small, the glass strength may decrease, and if it is too large, warp may occur or the color tone and sinterability may decrease.
セラミックカラー膜（焼成膜）の平均厚みは、用途に応じて選択できるが、例えば１〜８０μｍ、好ましくは５〜４０μｍ、さらに好ましくは８〜２５μｍ（特に１０〜１８μｍ）程度である。 The average thickness of the ceramic color film (fired film) can be selected according to the application, but is, for example, 1 to 80 μm, preferably 5 to 40 μm, more preferably 8 to 25 μm (particularly 10 to 18 μm).
本発明のセラミックカラー付きガラスは、ガラス板の少なくとも一方の面において、少なくとも一部の領域に、前記セラミックカラーペーストを積層する積層工程、得られた積層体を前記セラミックカラーペーストに含まれるガラスフリットの軟化点以上の温度で加熱して焼成する焼成工程を含む製造方法により得られる。 The glass with a ceramic color according to the present invention is a glass frit in which the ceramic color paste is included in the step of laminating the ceramic color paste on at least a part of at least one surface of the glass plate. It is obtained by a manufacturing method including a firing step of heating and firing at a temperature equal to or higher than the softening point of.
前記積層工程では、セラミックカラーペーストは、ガラス基板の少なくとも一方の面において、全面に亘って積層してもよいが、一部の領域に積層してもよく、例えば、自動車用ガラスでは、通常、周縁部（四周の端部近傍）に積層される。 In the laminating step, the ceramic color paste, on at least one surface of the glass substrate, may be laminated over the entire surface, but may be laminated in a partial region, for example, in the case of automotive glass, usually, It is laminated on the peripheral portion (near the ends of the four circumferences).
セラミックカラーペーストの積層方法は、通常、塗布による積層方法が利用される。セラミックカラーペーストの塗布方法（または印刷方法）としては、例えば、フローコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、キャスト法、バーコーティング法、カーテンコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、スリット法、フォトリソグラフィ法、インクジェット法などを挙げることができる。これらのうち、スクリーン印刷法が好ましい。また、印刷は、単層印刷であってもよく、多層印刷であってもよい。 As a method for laminating the ceramic color paste, a laminating method by coating is usually used. Examples of the application method (or printing method) of the ceramic color paste include a flow coating method, a spin coating method, a spray coating method, a screen printing method, a flexo printing method, a casting method, a bar coating method, a curtain coating method, and a roll coating method. , A gravure coating method, a slit method, a photolithography method, an inkjet method, and the like. Of these, the screen printing method is preferred. The printing may be single-layer printing or multi-layer printing.
前記積層工程では、セラミックカラーペーストが分散媒を含む場合、塗布したセラミックカラーペーストは乾燥されて乾燥塗膜を形成する。乾燥は自然乾燥であってもよいが、加熱して乾燥するのが好ましい。加熱温度は、分散媒の種類に応じて選択でき、例えば５０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃、さらに好ましくは１００〜１８０℃（特に１２０〜１６０℃）程度である。加熱時間は、例えば１分〜３時間、好ましくは３分〜１時間、さらに好ましくは５〜３０分程度である。 In the stacking process, when the ceramic color paste contains a dispersion medium, the applied ceramic color paste is dried to form a dry coating film. The drying may be natural drying, but heating and drying is preferable. The heating temperature can be selected according to the type of dispersion medium, and is, for example, 50 to 250 ° C, preferably 80 to 200 ° C, more preferably 100 to 180 ° C (especially 120 to 160 ° C). The heating time is, for example, 1 minute to 3 hours, preferably 3 minutes to 1 hour, and more preferably 5 to 30 minutes.
得られた乾燥塗膜では、分散媒が蒸発するため、塗膜表面において、シリコーン系レジンが存在している部分がある。そのため、次工程において、乾燥塗膜を焼成してガラスフリットが溶融されても、成形時の型離れ性を向上できる。特に、塗膜がタルクやマイカなどの板状無機化合物を含む場合、セラミックカラー膜に含まれる溶融ガラスフリットと、プレス型などの成形型との接触が抑制されるためか、成形時の型離れ性を効果的に向上する。 In the obtained dry coating film, the dispersion medium evaporates, so that there is a portion where the silicone resin is present on the coating film surface. Therefore, in the next step, even if the glass frit is melted by firing the dried coating film, the mold releasability at the time of molding can be improved. Especially when the coating film contains a plate-like inorganic compound such as talc or mica, it may be possible to prevent the molten glass frit contained in the ceramic color film from contacting with a mold such as a press mold. Effectively improve sex.
乾燥塗膜の平均厚みは、用途に応じて選択できるが、例えば１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍ、さらに好ましくは１０〜３０μｍ（特に１２〜２０μｍ）程度である。 The average thickness of the dry coating film can be selected depending on the application, but is, for example, about 1 to 100 μm, preferably 5 to 50 μm, more preferably 10 to 30 μm (particularly 12 to 20 μm).
焼成工程では、用途に応じて、セラミックカラーペーストの焼成と共に、積層体の曲げ成形を行ってもよい。曲げ成形は、セラミックカラーペーストを焼成してから曲げ形成を行ってもよいが、生産性などの点から、通常、加熱により積層体を曲げ成形すると同時に焼成する。 In the firing step, the ceramic color paste may be fired and the laminate may be bent and formed depending on the application. Bending may be performed after firing the ceramic color paste, but from the viewpoint of productivity and the like, the laminate is usually fired and fired at the same time.
積層体の曲げ成形方法としては、慣用の曲げ成形法を利用でき、プレス型を用いた成形方法では、通常、耐熱性繊維（例えば、金属繊維やガラス繊維など）で形成された布帛でプレス面（接触面）が被覆されたプレス型を利用して曲げ成形される。 As a method for bending the laminate, a conventional bending method can be used, and in the forming method using a press die, a fabric formed of heat-resistant fiber (for example, metal fiber or glass fiber) is usually used as a press surface. Bending is performed by using a press die having a coated (contact surface).
曲げ成形では、慣用の熱処理を伴う曲げ成形方法を利用して、ガラス基板に対して、所定の曲率を付与する。曲げ成形方法としては、例えば、自重曲げ工法、プレス型（例えば、前記布帛で接触面が被覆された金属製のプレス型）を用いたプレス法などが挙げられる 焼成工程において、焼成のための加熱温度は、ガラスフリットの軟化点以上の温度であればよいが、焼成工程において、積層体の曲げ成形も同時に行う場合は、ガラス基板の軟化点以上の温度で加熱する必要があり、例えば５５０〜７５０℃、好ましくは５７０〜７００℃、さらに好ましくは５８０〜６８０℃程度である。 In bending, a predetermined curvature is imparted to the glass substrate by using a bending method involving a conventional heat treatment. Examples of the bending forming method include a self-weight bending method and a pressing method using a press die (for example, a metal press die whose contact surface is covered with the cloth) in the firing step. The temperature may be a temperature equal to or higher than the softening point of the glass frit, but in the firing step, when bending and forming of the laminate are also performed at the same time, it is necessary to heat at a temperature equal to or higher than the softening point of the glass substrate. The temperature is 750 ° C, preferably 570 to 700 ° C, more preferably about 580 to 680 ° C.
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
参考例１〜２、実施例１〜２２および比較例１〜９
［使用材料］
用いた材料の詳細や特性について表１に示す。
Reference Examples 1-2, Examples 1-22 and Comparative Examples 1-9
[Materials used]
The details and characteristics of the materials used are shown in Table 1.
表１におけるシリコーンレジンおよびシリコーンオイルの特性である熱分解終了温度および残渣の測定方法は、以下の通りである。 The methods for measuring the thermal decomposition end temperature and the residue, which are the characteristics of the silicone resin and silicone oil in Table 1, are as follows.
シリコーンレジンの熱分解終了温度および残渣は、熱重量示差熱分析装置（エスアイアイナノテクノロジー（株）製「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」）を用いて、空気雰囲気下、昇温速度２０℃／分で４０℃から７５０℃まで昇温し、熱分解が終了する温度とそのときの残渣量（質量％）を測定した。 The thermal decomposition end temperature and the residue of the silicone resin were measured by using a thermogravimetric differential thermal analyzer (“TG / DTA6200” manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd.) at 40 ° C. in an air atmosphere at a heating rate of 20 ° C./min. To 750 ° C., and the temperature at which the thermal decomposition ends and the amount of residue (% by mass) at that time were measured.
また、表１におけるフェニル／アルキル比は、シリコーンレジン中のフェニル基数と、アルキル基（メチル基またはプロピル基）数との比である。 The phenyl / alkyl ratio in Table 1 is the ratio of the number of phenyl groups in the silicone resin to the number of alkyl groups (methyl group or propyl group).
［セラミックカラーペーストの調製］
表２〜４に示す材料を撹拌混合装置によって混合した後、３本ロールによる均質分散を行い、セラミックカラーペーストを調製した。なお、シリコーンレジンＸ−５２−８５４以外のシリコーンレジンは、予め分散媒に溶解した後、撹拌混合装置に添加した。また、シリコーンレジン９、シリカ２、シリカ３、ガラスビーズおよびガラスファイバーは、３本ロールによる均質分散後に、得られたペーストに添加し、ミキサーで十分混合分散して最終的なセラミックカラーペーストを調製した。
[Preparation of ceramic color paste]
The materials shown in Tables 2 to 4 were mixed by a stirring and mixing device, and then homogenously dispersed by a three-roll mill to prepare a ceramic color paste. The silicone resins other than the silicone resin X-52-854 were dissolved in the dispersion medium in advance and then added to the stirring / mixing device. Further, the silicone resin 9,
［セラミックカラー付きガラスの調製］
得られたセラミックカラーペーストを、ポリエステル製スクリーン版（１８０メッシュ）を用いて、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ厚のガラス板（ソーダガラス）上の９０ｍｍ×９０ｍｍの部分にベタ状に印刷し、１５０℃で１０分間乾燥した。乾燥膜の平均厚みを触針式膜厚計を用いて測定したところ、１５〜２０μｍであった。乾燥後、６４０℃の炉中に投入し、大気下で５分間加熱焼成した。焼成膜（セラミックカラー膜）の平均厚みを触針式膜厚計を用いて測定したところ、１０〜１５μｍであった。得られたセラミックカラー付きガラスについて、以下の評価を行った。
[Preparation of glass with ceramic color]
The obtained ceramic color paste was solidly printed on a 90 mm × 90 mm portion on a 100 mm × 100 mm × 2 mm thick glass plate (soda glass) using a polyester screen plate (180 mesh), and at 150 ° C. It was dried for 10 minutes. When the average thickness of the dried film was measured using a stylus type film thickness meter, it was 15 to 20 μm. After drying, it was placed in a furnace at 640 ° C. and heated and baked in the atmosphere for 5 minutes. When the average thickness of the fired film (ceramic color film) was measured using a stylus type film thickness meter, it was 10 to 15 μm. The following evaluation was performed about the obtained glass with a ceramic color.
［シリコーン残渣（または添加剤）の体積割合］
シリコーン残渣（または添加剤）の体積割合は、セラミックカラー膜（焼成膜）中のシリコーンレジンまたはシリコーンオイル由来の残存物（または添加剤）の体積割合を意味し、シリコーンレジンおよびシリコーンオイル（または添加剤）の熱分解試験の残渣量に基づいて換算した。なお、前記添加剤は、シリコーン残渣以外の添加剤（残留した添加剤）を意味する。
[Volume ratio of silicone residue (or additive)]
The volume ratio of the silicone residue (or additive) means the volume ratio of the residue (or additive) derived from the silicone resin or silicone oil in the ceramic color film (baked film). It was converted based on the amount of residue in the thermal decomposition test of the agent). In addition, the said additive means the additive (residual additive) other than a silicone residue.
［強度］
得られたセラミックカラー付きガラス（サンプル）のガラス面側から、オートグラフ（（株）島津製作所製「ＡＧＸ−５ｋＮ」）を用いて、リングオンリング曲げ試験を実施し、ガラス破壊時の強度を測定した。詳しくは、図１に示すように、サンプル１の非印刷面（ガラス面）に０．５ｍｍ／ｍｉｎの速度で先端が曲率半径Ｒ３．２ｍｍの冶具２で負荷をかけ、ガラスが破損する際の強度を測定した。負荷をかけるリング（上リング）３は外径φ１２ｍｍであり、ガラス素地を支えるリング（下リング）４は内径φ７６ｍｍである。評価数は、ｎ＝１０として、平均値を求めた。
[Strength]
From the glass surface side of the obtained glass (sample) with a ceramic color, a ring-on-ring bending test was carried out using an autograph (“AGX-5kN” manufactured by Shimadzu Corporation) to determine the strength at the time of glass breakage. It was measured. More specifically, as shown in FIG. 1, when the glass is broken by applying a load to the non-printed surface (glass surface) of
［反り（ｍｍ）］
サンプルについて、水平な机上からの反り量を金尺で測定した。
[Warp (mm)]
The amount of warpage of the sample from a horizontal desk was measured with a metal scale.
［色（Ｌ値）］
サンプルについて、色差計（日本電色工業（株）製「測色色差計ＺＥ−２０００」）を用いて、ガラス面側からＬａｂを測定し、Ｌ値を比較した。Ｌ値が小さいほど黒くて良好な色調を示し、大きくなると灰色になる。
[Color (L value)]
For the sample, Lab was measured from the glass surface side using a color difference meter (“Colorimetric color difference meter ZE-2000” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), and L values were compared. The smaller the L value, the darker the black and the better color tone, and the larger the L value, the grayer the color tone.
［乾燥硬度］
１５０℃での乾燥しサンプルの乾燥膜（セラミックカラー膜）について、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に基づいて、引っかき硬度（鉛筆法）を測定した。
[Dry hardness]
The scratch hardness (pencil method) of the dried film (ceramic color film) of the sample dried at 150 ° C. was measured according to JIS K5600-5-4.
［焼結性］
サンプルについて、セラミックカラー層に油性インキ（マジックインキ）で線を引き、非印刷面側から見てマジックインキが染込んでいるかどうか確認し、以下の基準で評価した。
[Sinterability]
With respect to the sample, a line was drawn on the ceramic color layer with an oil-based ink (magic ink), and it was confirmed whether or not the magic ink was impregnated when viewed from the non-printing surface side, and evaluated according to the following criteria.
○：マジックインキが染込んでいなかった
×：マジックインキが染込んでいた。
○: Magic ink was not soaked ×: Magic ink was soaked
［プレス成形での型離れ評価］
加熱炉内に載置され、かつその型面がステンレスクロス［ベカルト社製「ＫＮ／Ｃ１（３１６Ｌ）」］によって被覆されたプレス型の下方に、セラミックカラーを印刷、乾燥したガラス板を載置し、７００℃で４分間保持後、プレスし、前記ガラス板を湾曲形状とした。この湾曲形状ガラス板のプレス型（前記ステンレスクロスで形成された被覆面）からガラス板が剥れる時の力の具合を下記の４段階の基準で評価した。但し、△以上が実用レベルである。
◎：ほんの少しの力でガラスが取れる（良好）
○：少しの力でガラスが取れる（良好）
△：力を要する
×：かなりの力を要する（型離れ性が極めて低い）。
[Mold release evaluation in press molding]
A glass plate on which a ceramic color is printed and dried is placed below a press die placed in a heating furnace and the die surface of which is covered with stainless cloth [“KN / C1 (316L)” manufactured by Bekaert). Then, the glass plate was held at 700 ° C. for 4 minutes and then pressed to make the glass plate into a curved shape. The degree of force when the glass plate was peeled from the press die (covered surface formed of the stainless cloth) of the curved glass plate was evaluated according to the following four criteria. However, Δ or more is a practical level.
◎: Glass can be removed with very little force (good)
○: Glass can be removed with a little force (good)
Δ: Requires power ×: Requires considerable power (mold releasing property is extremely low).
評価結果を表２〜５に示す。 The evaluation results are shown in Tables 2-5.
表２および３から明らかなように、実施例で得られたセラミックカラー付きガラスは、強度が高く、色調および型離れ性も優れていた。特に、実施例１〜３、７および９〜１５で得られたセラミックカラー付きガラスは、反りがない上に、乾燥膜硬さ、焼結性も優れていた。シリコーンレジンについては、溶剤に対して溶解性を有するシリコーンレジン１〜８を用いた場合、乾燥膜の状態でシリコーンレジンが皮膜を形成するため、乾燥膜硬さが向上した。一方、溶剤に対する溶解性がないシリコーンレジン９では、乾燥膜の状態で皮膜を形成しないため、乾燥膜硬さが低下した。
As is clear from Tables 2 and 3, the glass with a ceramic color obtained in the examples had high strength and excellent color tone and mold releasing property. In particular, the glass with a ceramic color obtained in Examples 1 to 3, 7 and 9 to 15 was not warped, and was excellent in dry film hardness and sinterability. Regarding the silicone resins, when the
一方、表４から明らかなように、比較例１〜６で得られたセラミックカラー付きガラスは、強度が低かった。また、シリコーンオイルを使用した比較例７では硬化せず、ジルコニアを使用した比較例８で得られたセラミックカラー付きガラスは色調が低く、乾燥膜硬さ、焼結性も低かった。 On the other hand, as is clear from Table 4, the glass with a ceramic color obtained in Comparative Examples 1 to 6 had low strength. Further, Comparative Example 7 using silicone oil did not cure, and the glass with a ceramic color obtained in Comparative Example 8 using zirconia had a low color tone, dry film hardness, and low sinterability.
また、表５の結果から明らかなように、表２および３のセラミックカラーに対して、ガラスフリットの種類を変更することにより効果は若干低下したものの、強度比が向上した。また、実施例１８と実施例２０との比較、実施例２１と実施例２２との比較から、シリコーンレジンとしてメチルフェニル系シリコーンを配合した実施例１８および実施例２１は、フェニル系シリコーンを配合した実施例２０および実施例２２よりも強度比が高く、色調、乾燥膜硬さも優れていた。さらに、実施例２１および実施例２２の結果から明らかなように、シリコーンレジンとマイカとを組みわせると、さらに強度比は向上し、メチルフェニル系シリコーンレジンの方が強度比の上昇は大きく、色調、乾燥膜硬さも優れていた。また、シリコーンレジンとマイカとを組み合わせると、型離れ性も向上した。 Also, as is clear from the results of Table 5, the effect of the glass frit on the ceramic colors of Tables 2 and 3 was slightly reduced, but the strength ratio was improved. Further, from the comparison between Example 18 and Example 20 and the comparison between Example 21 and Example 22, in Example 18 and Example 21 in which methylphenyl silicone was blended as the silicone resin, phenyl silicone was blended. The strength ratio was higher than in Examples 20 and 22, and the color tone and dry film hardness were also excellent. Furthermore, as is clear from the results of Example 21 and Example 22, when the silicone resin and mica were combined, the strength ratio was further improved, and the methylphenyl silicone resin showed a larger increase in the strength ratio. The color tone and dry film hardness were also excellent. Further, the combination of the silicone resin and mica also improved the mold releasability.
本発明は、各種のガラス基板のセラミックカラーを形成するためのペーストとして利用でき、曲げ形状を有するセラミックカラー付きガラスにも利用できる。セラミックカラー付きガラスとしては、例えば、列車、車、飛行機、飛行船、船などの車両または輸送機の窓ガラスや、建築物の防犯ガラスなどに利用でき、特に、自動車用窓ガラス（フロントガラス、リアガラス、サイドガラスなど）などに有用である。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used as a paste for forming a ceramic color of various glass substrates, and can also be used for a glass with a ceramic color having a bent shape. The glass with a ceramic color can be used, for example, as a window glass of a vehicle such as a train, a car, an airplane, an airship, or a ship or a transportation machine, or a crime prevention glass of a building, and in particular, an automobile window glass (a windshield or a rear glass). , Side glass, etc.) and the like.
１…サンプル
２…冶具
３…上リング
４…下リング
1 ...
Claims (15)
カラー付きガラス。 A glass with a ceramic color, comprising a glass substrate and a ceramic color film, wherein the ceramic color film formed of the ceramic color according to claim 12 is formed in at least a part of at least one surface of the glass substrate. Glass with ceramic color laminated.
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