DE19525658C1 - Stovable printing paste used for decoration of glass surfaces - Google Patents

Abstract

A stovable printing paste for printing glass surfaces contains a low melting glass component, inorganic colouring pigments and an organic and/or inorganic binder component for adjusting the flow properties required for the printing process and to give the printed layer sufficient strength after drying. The colouring pigments consist of carbon, titanium nitride, magnetite, hematite and/or copper chromite and are encased with a 0.5-5 mu m thick layer of a glass or a heat-hardened gel corresponding to a glass composition. Also claimed is a method for producing the above stovable printing paste which comprises producing the gel layer by a sol gel process followed by tempering at near to the transformation temperature of the glass to produce the corresponding glass.

Description

Die Erfindung betrifft eine einbrennbare Druckpaste zum Bedrucken von Glasoberflächen, mit einer niedrigschmelzenden Glaskomponente, anorganischen Farbpigmenten und einer organischen und/oder anorganischen Bindemittelkomponente zur Einstellung der für den Druckvorgang erforderlichen Fließeigenschaften und zur Erzielung einer ausreichenden Festigkeit der aufgedruckten Schicht nach dem Trocknen. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Druckpaste.The invention relates to a burnable printing paste for Printing on glass surfaces, with a low melting glass component, inorganic Color pigments and an organic and / or inorganic Binder component for setting the for the Printing process required flow properties and Achieving sufficient strength of the printed Layer after drying. The invention further relates to a method for producing such a printing paste.

Emailartige Einbrennfarben werden häufig zu Dekorationszwecken oder aus technischen Gründen auf Glaskörper, beispielsweise auf Glasscheiben, aufgebracht und bei hohen Temperaturen eingebrannt. In großem Umfang wird diese Technik bei Autoglasscheiben eingesetzt, wenn die Glasscheiben nach der Klebemethode in den Fensterrahmen der Karosserie eingebaut werden. In diesem Fall wird üblicherweise eine rahmenförmige Schicht aus einer für sichtbares Licht und für UV-Strahlen undurchlässigen Einbrennfarbe mit Hilfe des Siebdruckverfahrens auf die Glasscheiben aufgedruckt. Die aufgedruckte Schicht wird nach einem Trocknungsvorgang im Zuge eines nachfolgenden Biege- und/oder Vorspannvorgangs eingebrannt. Die eingebrannte Emailschicht hat den Zweck, die Durchsicht durch die Glasscheibe von außen auf den Klebebereich zu verhindern und außerdem den Kleber vor UV-Strahlen zu schützen, die zu einer Versprödung des Klebers im Laufe der Zeit führen können. Druckpasten der gattungsgemäßen Art und ein Verfahren zur Herstellung einer mit einer eingebrannten Emailschicht versehenen Verbundglasscheibe sind beispielsweise aus der DE 41 32 652 A1 bekannt.Enamel-like stoving colors are becoming too common Decorative purposes or for technical reasons Glass body, for example on glass panes, applied and baked at high temperatures. To a large extent this technique is used on car glass panes if the glass panes in the window frame using the adhesive method the body. In this case usually a frame-shaped layer of one for visible light and opaque to UV rays Stoving paint using the screen printing process on the Printed glass panes. The printed layer will after a drying process in the course of a subsequent one Bending and / or pre-stressed. The the enamel layer is for the purpose of looking through through the glass pane from the outside towards the adhesive area prevent and also prevent the glue from UV rays protect that lead to embrittlement of the glue in the course of Time. Printing pastes of the generic type and a method of making one with a baked one  Laminated glass pane provided with an enamel layer known for example from DE 41 32 652 A1.

Die bekannten Druckpasten zum Herstellen solcher emailartiger Schichten verwenden als Farbpigmente hochschmelzende Mineralien, beispielsweise Kupfer-Chrom- Mangan-Spinelle (CuO-Cr₂O₃-MnO) für die Farbe schwarz, Mischungen aus diesen Spinellen mit Titandioxid (TiO₂) für die Farbe grau, oder Mischungen der Spinelle aus Sn, V, Fe, Zr, Si, Co, Al, Ni und Ca für andere gewünschte Farbtöne. Die niedrigschmelzende Glaskomponente liegt in der Druckpaste ebenso wie die Farbpigmente in Form eines feingemahlenen Pulvers vor. Beim Einbrennvorgang, der beispielsweise bei einer Temperatur zwischen 500 und 700°C durchgeführt wird, schmilzt die Glaskomponente unter teilweise oder vollständiger Umhüllung der Farbpigmente, so daß nach dem Abkühlen eine mit der Oberfläche des Glassubstrats fest verbundene emailartige Schicht gebildet wird.The known printing pastes for producing such Enamel-like layers use as color pigments high-melting minerals, for example copper-chrome Manganese spinels (CuO-Cr₂O₃-MnO) for the color black, Mixtures of these spinels with titanium dioxide (TiO₂) for the color gray, or mixtures of the spinels from Sn, V, Fe, Zr, Si, Co, Al, Ni and Ca for other desired colors. The low-melting glass component lies in the Printing paste as well as the color pigments in the form of a finely ground powder. When baking, the for example at a temperature between 500 and 700 ° C is carried out, the glass component melts under partial or complete coating of the color pigments, see above that after cooling one with the surface of the Glass substrate firmly bonded enamel-like layer formed becomes.

Als Farbpigmente werden bei den bekannten Druckpasten thermisch und chemisch stabile anorganische Materialien oder Stoffe verwendet, das heißt nur solche Stoffe, die sich bei der Einbrenntemperatur nicht thermisch zersetzen oder mit anderen Bestandteilen der Druckpaste oder mit der Umgebungsatmosphäre chemisch reagieren und dadurch ihre Farbe oder ihre sonstigen Eigenschaften verändern. Das bedeutet, daß man in der Auswahl geeigneter Farbpigmente eingeschränkt ist und nur sehr stabile oxidische Mineralien verwendet, nämlich die weiter oben genannten Spinelle. Magnetit (Fe₃O₄) zum Beispiel läßt sich bisher als Farbpigment nicht einsetzen, da er bei der Einbrenntemperatur zu Hämatit (Fe₂O₃) aufoxidiert wird, der jedoch als solcher nicht mehr die gewünschten Färbungseigenschaften hat. Color pigments are used in the known printing pastes thermally and chemically stable inorganic materials or substances used, i.e. only those substances that do not decompose thermally at the baking temperature or with other components of the printing paste or with the React chemically surrounding atmosphere and thereby their Change color or its other properties. The means that in the selection of suitable color pigments is restricted and only very stable oxidic minerals used, namely the spinels mentioned above. Magnetite (Fe₃O₄) for example can be used as Do not use the color pigment as it Baking temperature is oxidized to hematite (Fe₂O₃) however, as such no longer the desired ones Has coloring properties.  

Wenn es sich bei den bedruckten Glasgegenständen um Glasscheiben handelt, beispielsweise um Autoglasscheiben, dann bereitet das Recyclen der bedruckten Glasscheiben durch Zugeben von mit einer derartigen bekannten Emailschicht versehenen Glasscherben zu dem Gemenge beim Erschmelzen des Glases in vielen Fällen Schwierigkeiten. Falls es sich um Mineralien mit sehr hoher Schmelztemperatur handelt, kann es nämlich vorkommen, daß die Farbpigmente als solche in der Glasschmelze erhalten bleiben. Bei anderen Farbpigmenten kann es vorkommen, daß diese zwar als gelöste Oxide sich in der Glasschmelze verteilen, jedoch die Eigenschaften des Glases in unerwünschter Weise beeinflussen, indem sie beispielsweise die Viskosität der Glasschmelze, die Farbe der daraus hergestellten Glasscheiben und/oder andere physikalische Eigenschaften der Glasschmelze und/oder der Glasscheiben verändern. Aus diesem Grund ist es bisher nicht möglich, Glasscheiben, die mit einer eingebrannten Emailschicht der bekannten Zusammensetzungen versehen sind, beispielsweise für die Herstellung von optisch hochwertigem Floatglas zu recyclen.If the printed glass items are Glass panes, for example car glass panes, then the recycling of the printed glass panes prepares by adding known ones Glass fragments provided with enamel layer to the batch at Difficulty melting the glass in many cases. In case of minerals with very high Melting temperature, it can happen that receive the color pigments as such in the glass melt stay. With other color pigments it can happen that although these are dissolved oxides in the glass melt distribute, however, the properties of the glass in undesirably affect, for example the viscosity of the glass melt, the color of it manufactured glass panes and / or other physical Properties of the glass melt and / or the glass panes change. For this reason, it has not been possible Panes of glass covered with a baked enamel layer known compositions are provided, for example for the production of optically high-quality float glass recycle.

Aus der DE 38 09 937 A1 ist ein Verfahren zum Herstellen von Baustoffen mit farbgebenden Eigenschaften bekannt, bei dem die Farbpigmente in Glas eingeschmolzen werden, um die Farbpigmente als solche gegenüber Witterungseinflüssen oder gegenüber aggressiven Medien wie Säure, Salz und Wasser unempfindlich zu machen. Als Farbpigmente werden hierbei hauptsächlich lumineszierende oder phosphoreszierende Substanzen verwendet.DE 38 09 937 A1 describes a method for producing Building materials with coloring properties known in the the color pigments are melted in glass to make up the Color pigments as such against weather influences or against aggressive media such as acid, salt and water make insensitive. As color pigments here mainly luminescent or phosphorescent Substances used.

Mit einer Glasschicht überzogene Farbpigmente sind auch aus der DE-OS 24 24 599 bekannt. In diesem Fall finden als Farbpigmente hauptsächlich Bleichchromat, Cadmiumgelb, Cadmiumrot, Kobaltviolett, Ultramarin, Preußischblau und Chromgrün Verwendung. Durch den Glasüberzug wird den Pigmenten eine verbesserte Abriebfestigkeit und chemische Beständigkeit verliehen. Anwendung finden diese Pigmente bei Tinten, Farben, Kunststoff- und Kautschukprodukten.Color pigments coated with a glass layer are also out DE-OS 24 24 599 known. In this case, find as Color pigments mainly bleach chromate, cadmium yellow, Cadmium red, cobalt violet, ultramarine, Prussian blue and Chrome green use. Through the glass cover the Pigments have improved abrasion resistance and chemical  Endurance. These pigments are used for inks, paints, plastic and rubber products.

Ein Verfahren zur Herstellung von glasbeschichteten Farbpigmenten ist auch aus der US 2.927.045 bekannt. Diese Druckschrift befaßt sich mit der farbigen Beschichtung von Mineralgranulaten, wobei die Farbpigmente in einem wasserlöslichen Alkalisilikat dispergiert und nach Zusatz eines Silikons auf das Granulat aufgebracht und eingebrannt werden.A process for making glass-coated Color pigments are also known from US 2,927,045. These Publication deals with the colored coating of Mineral granules, with the color pigments in one water-soluble alkali silicate dispersed and after addition of a silicone applied to the granulate and baked will.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einbrennfähige Druckpasten zum Bedrucken von Glasoberflächen bereitzustellen, die beim Recyclen des bedruckten Glases nicht stören, so daß mit derartigen Emailschichten versehene Glasscherben auch beim Erschmelzen von optisch hochwertigem Floatglas eingesetzt werden können. Außerdem sollen die Druckpasten vorteilhafte Eigenschaften beim Druckvorgang und beim Einbrennvorgang aufweisen.The invention is based, burnable Printing pastes for printing on glass surfaces To be provided when recycling the printed glass do not disturb, so with such enamel layers provided broken glass even when optically melting high quality float glass can be used. also The printing pastes are said to have advantageous properties Print and burn in.

Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die Druckpaste Farbpigmente enthält, die aus Kohlenstoff, Titannitrid, Magnetit, Hämatit und/oder Kupferchromit bestehen und mit einer 0,5 bis 5 µm dicken Schicht eines Glases oder eines einer Glaszusammensetzung entsprechenden thermisch verfestigten Gels umhüllt sind.According to the invention, this object is achieved in that the printing paste contains color pigments made of carbon, Titanium nitride, magnetite, hematite and / or copper chromite exist and with a 0.5 to 5 µm thick layer one Glass or one corresponding to a glass composition thermally solidified gels are coated.

Durch die erfindungsgemäße Verwendung von Pigmenten, die vollständig von einer dichten Hülle eines Glases oder eines thermisch verdichteten Gels als Vorstufe eines entsprechenden Glases eingeschlossen sind, werden verschiedene günstige Wirkungen erreicht. So entstehen zum Beispiel durch die Umhüllung grundsätzlich mehr oder weniger kugelförmige Partikel mit runder oder abgerundeter Oberfläche. Dadurch ergeben sich günstigere Fließeigenschaften der Druckpaste, wodurch der Anteil und die Zusammensetzung der Bindemittelkomponente optimiert werden können.The inventive use of pigments completely of a dense envelope of a glass or one thermally compressed gel as a precursor of a appropriate glass are included achieved various beneficial effects. So arise for Example basically by wrapping more or less spherical particles with round or rounded Surface. This results in cheaper ones Flow properties of the printing paste, reducing the proportion and  optimizes the composition of the binder component can be.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil der Erfindung besteht darin, daß in der Druckpaste, abgesehen von der Bindemittelkomponente, nur Körner bzw. kugelförmige Körper mit einer Glasoberfläche vorliegen. Das hat zur Folge, daß beim Einbrennvorgang die Glaskörper an ihren Berührungsstellen leichter zusammensintern, so daß gegebenenfalls der Einbrennvorgang bei einer niedrigeren Temperatur erfolgen oder bei vorgegebener Einbrenntemperatur eine höherschmelzende Glaszusammensetzung verwendet werden kann.Another important advantage of the invention is in that in the printing paste, apart from the Binder component, only grains or spherical bodies with a glass surface. This has the consequence that during the baking process the vitreous on their Sinter contact points more easily so that if necessary, the burn-in process at a lower one Temperature or at a predetermined Baking temperature a higher melting point Glass composition can be used.

Die glas- oder gelartige Umhüllung der Pigmentkörner kann eine Zusammensetzung aufweisen, die der Zusammensetzung der niedrigschmelzenden Glaskomponente der Druckpaste entspricht. In diesem Fall ist es möglich, die Menge des Glaspulvers in der Druckpaste zu verringern oder sogar auf den Zusatz von Glaspulver zu der Druckpaste ganz zu verzichten. Die niedrigschmelzende Glaskomponente ist in der Druckpaste dann ganz oder teilweise in Form der die Farbpigmente umgebenden Glashüllen vorhanden. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung wird automatisch eine außerordentlich gleichmäßige und homogene Verteilung der Farbpigmente in der eingebrannten Emailschicht sichergestellt, da weder Anhäufungen reiner Farbpigmente noch größere Stellen reiner Glasmatrix ohne eingelagerte Farbpigmente entstehen können.The glass or gel-like coating of the pigment grains can have a composition which corresponds to the composition of the low-melting glass component of the printing paste corresponds. In this case it is possible to change the amount of Glass powder in the printing paste decrease or even on the addition of glass powder to the printing paste dispense. The low-melting glass component is in the printing paste then in whole or in part in the form of the Color pigments surrounding glass envelopes available. At this Embodiment of the invention automatically becomes a extraordinarily even and homogeneous distribution of the Color pigments in the baked enamel layer ensured because neither accumulations of pure color pigments even larger areas of pure glass matrix without embedded Color pigments can arise.

Die Erfindung hat darüber hinaus die vorteilhafte Wirkung, daß die Druckpasten, sofern die niedrigschmelzende Glaskomponente allein von der Umhüllung der Pigmentkörner gebildet wird, bei niedrigerer Temperatur eingebrannt werden können. Es ist nämlich unter Umständen nicht erforderlich, die Einbrenntemperatur so hoch zu wählen, daß die Glaskomponente vollständig aufschmilzt, vielmehr kann es in diesem Fall genügen, daß die ein Pigmentkorn enthaltenden Glaskügelchen nur durch Sintern eine zusammenhängende Schicht bilden. Auf diese Weise lassen sich zum Beispiel auch mehr oder weniger poröse Emailschichten erzeugen, was in manchen Fällen erwünscht sein kann.The invention also has the advantageous effect that the printing pastes, provided the low-melting Glass component only from the coating of the pigment grains is formed, baked at a lower temperature can be. It may not be required to select the baking temperature so high that the glass component melts completely, rather can  in this case it is sufficient that the pigment grain containing glass beads only by sintering one form a coherent layer. Let it this way for example, more or less porous Generate enamel layers, which is desirable in some cases can be.

Da die erfindungsgemäß verwendeten Farbpigmente von einer geschlossenen Schutzhülle umgeben sind, kommen sie während des Einbrennprozesses weder mit der Umgebungsatmosphäre noch mit eventuellen Reaktionspartnern innerhalb der Druckpaste in unmittelbaren Kontakt. Dabei kommt der Dicke der Umhüllung sowie ihrer Zusammensetzung eine wesentliche Bedeutung zu. Die Zusammensetzung und die Dicke der glas- oder gelartigen Schutzhülle müssen dabei nämlich so gewählt werden, daß die Schutzwirkung zumindest für den Zeitraum des eigentlichen Einbrennvorgangs voll erhalten bleibt.Since the color pigments used according to the invention have a enclosed protective cover, they come during of the stoving process neither with the surrounding atmosphere still with possible reaction partners within the Printing paste in direct contact. Here comes the fat one the wrapping and its composition an essential Meaning too. The composition and thickness of the glass or gel-like protective cover must be chosen so be that the protective effect at least for the period of the actual burn-in process remains intact.

Für die erfindungsgemäße Druckpaste werden insbesondere Farbpigmente verwendet, deren Einsatz bisher nicht in Frage kam, weil sie durch Oxidation oder Reduktion beim Einbrennvorgang ihre Farbe veränderten oder ihre färbende Funktion vollständig verloren. Bei der Erfindung kommen deshalb Eisenoxide, wie Magnetit, (Fe₃O₄) und/oder Hämatit (Fe₂O₃) und/oder Kohlenstoff in Form von Ruß oder Graphit als Farbpigmente zum Einsatz, das heißt solche Farbpigmente, die beim Recyclen beschichteter Glasscheiben nicht stören, da sie, wie z. B. Kohlenstoff, bei der Schmelztemperatur des Glases vollständig verbrennen und gasförmig entweichen, oder die, wie z. B. bestimmte Metalloxide, sich in der Glasschmelze lösen und als nicht störende Oxide Bestandteile des Glases werden.For the printing paste according to the invention, in particular Color pigments used, the use of which is not currently in question came because by oxidation or reduction in Burning process changed their color or their coloring Function completely lost. Come with the invention therefore iron oxides, such as magnetite, (Fe₃O₄) and / or hematite (Fe₂O₃) and / or carbon in the form of carbon black or graphite as color pigments to use, that is, such Color pigments used in the recycling of coated glass panes do not bother you, as e.g. B. carbon at Burn the melting temperature of the glass completely and  escape in gaseous form, or such. B. certain Metal oxides, dissolve in the glass melt and as not disruptive oxides become components of the glass.

Grundsätzlich kann die glas- oder gelartige Schutzhülle um die Farbpigmente aus den Oxiden der unterschiedlichsten Elemente bestehen, und zwar aus den Oxiden der Elemente Silizium, Blei, Wismut, Zink, Titan, Zirkonium, Aluminium, Bor, Phosphor, Calcium, Magnesium, Natrium und/oder Kalium. Bewährt haben sich zum Beispiel Umhüllungen aus reinem SiO₂, sowie Umhüllungen aus dem Zweikomponentensystem SiO₂-B₂O₃ im Bereich von 70-90 Gew.-% SiO₂ und 10-30 Gew.-% B₂O₃. Auch Umhüllungen aus dem Dreistoffsystem PbO-B₂O₃-SiO₂ im Bereich von 70-90 Gew.-% PbO, 5-15 Gew.-% B₂O₃ und 5-15 Gew.-% SiO₂, oder aus dem Vierkomponenten- System PbO-B₂O₃-SiO₂-ZnO haben sich für den erfindungsgemäßen Zweck bewährt, und zwar aus diesem Vierstoffsystem insbesondere mit Zusammensetzungen von 65-92 Gew.-% PbO, 5-20 Gew.-% B₂O₃, 2-10 Gew.-% SiO₂ und 1-5 Gew.-% ZnO.Basically, the glass or gel-like protective cover can the color pigments from the oxides of the most varied Elements consist of the oxides of the elements Silicon, lead, bismuth, zinc, titanium, zirconium, aluminum, Boron, phosphorus, calcium, magnesium, sodium and / or potassium. For example, wrappings made from pure SiO₂, as well as coatings from the two-component system SiO₂-B₂O₃ in the range of 70-90 wt% SiO₂ and 10-30 wt% B₂O₃. Also casings from the three-substance system PbO-B₂O₃-SiO₂ in the range of 70-90% by weight PbO, 5-15% by weight B₂O₃ and 5-15 wt .-% SiO₂, or from the four-component System PbO-B₂O₃-SiO₂-ZnO have for the Proven purpose according to the invention, from this Quadruple system in particular with compositions of 65-92 wt .-% PbO, 5-20 wt .-% B₂O₃, 2-10 wt .-% SiO₂ and 1-5 wt% ZnO.

Die Umhüllung der Farbpigmente mit der glas- oder gelartigen Schicht erfolgt mit Hilfe des bekannten Sol-Gel- Verfahrens, indem die Farbpigmente mit einem Sol umgeben werden, das durch anschließende Temperaturbehandlung im Bereich der Transformationstemperatur des daraus resultierenden Glases verdichtet wird.The coating of the color pigments with the glass or gel-like layer takes place with the help of the known sol-gel Process by surrounding the color pigments with a sol be by subsequent heat treatment in the Range of the transformation temperature of the resulting resulting glass is compressed.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand verschiedener Ausführungsbeispiele erläutert.The invention is described below with reference to various Exemplary embodiments explained.

Beispiel 1example 1

Es wird eine Druckpaste auf der Basis eines Vierkomponenten-Glases der Zusammensetzung 83,0 Gew.-% PbO, 13,0 Gew.-% B₂O₃, 2,4 Gew.-% SiO₂ und 1,6 Gew.-% ZnO als niedrig schmelzende Glaskomponente mit einer Schmelztemperatur von etwa 610°C und Kupferchromit (CuCr₂O₄) als Farbpigment hergestellt. Die Glaskomponente soll in der Druckpaste ausschließlich in Form einer glasartigen bzw. einer verdichteten gelartigen Umhüllung der Pigmentkörner vorliegen.It becomes a printing paste based on a Four-component glass with the composition 83.0% by weight of PbO, 13.0 wt .-% B₂O₃, 2.4 wt .-% SiO₂ and 1.6 wt .-% ZnO as low melting glass component with a  Melting temperature of around 610 ° C and copper chromite (CuCr₂O₄) produced as a color pigment. The glass component should only be in the form of a printing paste glassy or a densified gel-like covering of Pigment grains are present.

Zu diesem Zweck werden in einem 1 l-Zweihalsrundkolben mit Rückflußkühler und Tropftrichter 120,0 g Blei(II)-nitrat und 4,2 g Zinkacetat-Dihydrat in 600 ml Wasser gelöst. Die Lösung wird mit 12,0 ml 0,1 M Salpetersäure und anschließend mit 7,98 ml Tetraethoxysilan (TEOS) versetzt. Nach Erwärmung der Lösung auf 60°C wird eine Mischung von 37,81 ml Trimethylborat (TMB) in 24 ml Ethanol tropfenweise hinzugegeben. Die Lösung wird bei dieser Temperatur 3 Stunden lang gerührt. Man erhält auf diese Weise ein farbloses transparentes Sol.For this purpose, in a 1 l two-necked round bottom flask Reflux condenser and dropping funnel 120.0 g lead (II) nitrate and 4.2 g of zinc acetate dihydrate dissolved in 600 ml of water. The Solution is mixed with 12.0 ml of 0.1 M nitric acid and then mixed with 7.98 ml of tetraethoxysilane (TEOS). After heating the solution to 60 ° C, a mixture of Drop 37.81 ml of trimethyl borate (TMB) in 24 ml of ethanol added. The solution is at this temperature Stirred for 3 hours. You get one in this way colorless transparent sol.

In dem so erhaltenen Sol werden mittels Ultraschall- Desintegration 97,4 g pulverförmiges Kupferchromit (CuCr₂O₄) dispergiert.In the sol thus obtained, ultrasonic Disintegration 97.4 g powdered copper chromite (CuCr₂O₄) dispersed.

Die Pigment-Sol-Dispersion wird einem Sprühtrocknungsprozeß unterworfen, wobei die Temperatur der Zerstäubungsdüse auf 130°C gehalten wird. Man erhält auf diese Weise ein schwarzes Pulver, das aus mit dem getrockneten Gel umhüllten Pigmentkörnern besteht. Die Gelschicht enthält, bedingt durch die für die Synthese verwendeten Ausgangsstoffe, organische Restgruppen. Diese organischen Restgruppen werden durch eine 2-stündige Temperaturbehandlung bei 475°C entfernt. Dabei wird gleichzeitig die Umhüllung verdichtet.The pigment-sol dispersion is a spray drying process subjected to the temperature of the atomizing nozzle 130 ° C is maintained. You get one in this way black powder that is made with the dried gel coated pigment grains. The gel layer contains due to those used for the synthesis Starting materials, organic residual groups. These organic Residual groups are covered by a 2 hour Temperature treatment at 475 ° C removed. Doing so at the same time the casing is compressed.

Dem auf diese Weise erhaltenen Pulver werden 43 g eines handelsüblichen Siebdrucköls, das beispielsweise 18 Gew.-% eines Harzbestandteils und 82 Gew.-% eines schwerflüchtigen Lösungsmittels wie Terpentinöl enthält, als organisches Bindemittel zugegeben. Nach gründlichem Mischen und Homogenisieren der Mischung erhält man die fertige Druckpaste. Die Druckpaste wird nach dem üblichen Siebdruckverfahren auf eine Floatglasscheibe aufgedruckt und bei einer Temperatur zwischen 120 und 180°C 5 Minuten lang getrocknet. Anschließend wird die Druckschicht bei einer Temperatur von etwa 600°C eingebrannt. Die so entstehende emailartige Dekorschicht besteht zu 50% aus der Glaskomponente und zu 50% aus Pigment.The powder obtained in this way is 43 g of a commercially available screen printing oil, for example 18% by weight of a resin component and 82% by weight of a low volatility Contains solvents such as turpentine oil as an organic Binder added. After thorough mixing and  Homogenize the mixture to get the finished one Printing paste. The printing paste is made according to the usual Screen printing process printed on a float glass pane and at a temperature between 120 and 180 ° C for 5 minutes dried long. Then the print layer is at baked at a temperature of around 600 ° C. The so resulting enamel-like decorative layer consists of 50% the glass component and 50% pigment.

Beispiel 2Example 2

Es wird eine Druckpaste auf der Basis eines Dreikomponentenglases der Zusammensetzung 89,6 Gew.-% PbO, 5,2 Gew.-% B₂O₃ und 5,2 Gew.-% SiO₂ als niedrigschmelzende Glasfritte mit einer Schmelztemperatur von etwa 580°C, und Graphit als Farbpigment hergestellt. Die Glaskomponente soll in der Druckpaste wieder ausschließlich in Form der glasartigen Umhüllung der Graphitkörner vorliegen.It becomes a printing paste based on a Three-component glass with the composition 89.6% by weight of PbO, 5.2 wt .-% B₂O₃ and 5.2 wt .-% SiO₂ as low melting Glass frit with a melting temperature of about 580 ° C, and Graphite made as a color pigment. The glass component should be in the printing paste again exclusively in the form of glassy coating of the graphite grains are present.

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Vorgehensweise wird ein transparentes farbloses Sol hergestellt aus 26,59 g Bleinitrat Pb(NO₃)₂, 100 ml Wasser, 2,6 ml 0,1 M Salpetersäure, 3,61 g Tetraethoxysilan (TEOS) und 3,10 g Trimethylborat (TMB) in 3,0 ml Ethanol. In dem so erhaltenen Sol werden mittels Ultraschall-Desintegration 8,6 g Graphit dispergiert. Die Dispersion wird wiederum einem Sprühtrocknungsprozeß unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 unterworfen. Das auf diese Weise erhaltene schwarze Pulver wird einer 2-stündigen Temperaturbehandlung bei 475°C unterworfen, wodurch die organischen Restgruppen in der die Pigmente umhüllenden Gelschicht entfernt werden. Anschließend werden dem Pulver 15,0 g des entsprechenden Gels anstelle eines organischen Bindemittels zugegeben. Hierdurch wird gleichzeitig der Glaskörperanteil des später eingebrannten Emails erhöht. Nach Mischen und Homogenisieren erhält man die fertige Druckpaste, die mit Hilfe des Siebdruckverfahrens auf Floatglasscheiben aufgedruckt und bei Einbrenntemperaturen zwischen 500 und 700°C eingebrannt wird.According to the procedure described in Example 1 a transparent colorless sol made from 26.59 g Lead nitrate Pb (NO₃) ₂, 100 ml water, 2.6 ml 0.1 M Nitric acid, 3.61 g tetraethoxysilane (TEOS) and 3.10 g Trimethyl borate (TMB) in 3.0 ml ethanol. In that way Sol obtained using ultrasonic disintegration 8.6 g of graphite dispersed. The dispersion will turn a spray drying process under the same conditions as subject in Example 1. The so obtained black powder undergoes a 2 hour heat treatment subjected to at 475 ° C, causing the organic residual groups in which the gel layer covering the pigments is removed. Then 15.0 g of the corresponding powder Gels added instead of an organic binder. As a result, the vitreous part of the later branded emails increased. After mixing and Homogenize you get the finished printing paste with Using the screen printing process on float glass panes  printed on and at baking temperatures between 500 and 700 ° C is baked.

Mit derartigen Emailschichten versehene Glasscherben können problemlos dem Gemenge einer Floatglasschmelze beigemischt werden, da der das Farbpigment bildende Kohlenstoff in der Glasschmelze zu CO₂ verbrennt und gasförmig entweicht.Glass fragments provided with such enamel layers can easily mixed into the mixture of a float glass melt be, since the carbon forming the color pigment in the Glass melt burns to CO₂ and escapes in gaseous form.

Beispiel 3Example 3

Es wird eine Druckpaste hergestellt, die ein niedrigschmelzendes Glaspulver als Glasfritte und Farbpigmente aus mit einer hochschmelzenden Glasumhüllung versehenen Magnetitkörnern enthält. Die hochschmelzende Glasumhüllung der Magnetitkörner besteht aus einem Zweikomponenten-Borosilikatglas der Zusammensetzung 83 Gew.-% B₂O₃ und 17 Gew.-% SiO₂ und hat eine Schmelztemperatur von etwa 1110°C. Die hochschmelzende Glasumhüllung schmilzt beim Einbrennvorgang nicht auf, sondern behält ihre Schutzwirkung während dieses Prozesses vollständig bei und löst sich erst bei einem eventuellen Wiedereinschmelzen der mit der Schicht versehenen Glasscherben in der Glasschmelze beim Recyclingprozeß auf.A printing paste is produced, the one low melting glass powder as glass frit and Color pigments with a high-melting glass coating contains magnetite grains. The melting one Glass coating of the magnetite grains consists of a Two-component borosilicate glass of the composition 83 wt .-% B₂O₃ and 17 wt .-% SiO₂ and has one Melting temperature of around 1110 ° C. The melting one Glass coating does not melt during the baking process, but maintains its protective effect during this process completely and only comes off when there is a possible Remelt the layered one Broken glass in the glass melt during the recycling process.

Zur Herstellung des Sols werden 7 ml Ethanol, 81,07 g Tetraethoxysilan (TEOS) und 15 ml 0,15 M Salzsäure miteinander vermischt. Nach der Hydrolyse des TEOS werden 32,22 ml Trimethylborat (TMB) tropfenweise zugegeben. Die Lösung wird anschließend 2 Stunden lang bei 50°C gerührt. Anschließend werden 15 ml 0,15 M Salzsäure und 20 g Magnetitpulver zugegeben und im Ultraschallbad dispergiert. Die Sprühtrocknung der so erhaltenen Dispersion erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.To prepare the sol, 7 ml of ethanol, 81.07 g Tetraethoxysilane (TEOS) and 15 ml 0.15 M hydrochloric acid together mixed. After hydrolysis of the TEOS, 32.22 ml Trimethyl borate (TMB) added dropwise. The solution is then stirred at 50 ° C for 2 hours. Then 15 ml of 0.15 M hydrochloric acid and 20 g Magnetite powder added and dispersed in the ultrasonic bath. The spray drying of the dispersion thus obtained is carried out as described in Example 1.

Das auf diese Weise erhaltene Pulver aus beschichteten Pigmentkörnern wird bei einer Temperatur von 700°C in einer Stickstoff-Atmosphäre mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 1 K/min, einer Haltezeit von 1 Stunde bei 700°C und einer Abkühlgeschwindigkeit von etwa 5 K/min getempert.The powder obtained in this way from coated Pigment grains are in at a temperature of 700 ° C a nitrogen atmosphere with a  Heating rate of 1 K / min, a holding time of 1 hour at 700 ° C and a cooling rate of annealed at about 5 K / min.

9,0 g dieses so hergestellten Pulvers werden mit 21,0 g Glasfritten-Pulver und 12,0 g Siebdrucköl vermischt und homogenisiert. Man erhält so die fertige Druckpaste, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 und 2 beschrieben auf eine Floatglasscheibe aufgedruckt und eingebrannt wird.9.0 g of this powder thus produced are mixed with 21.0 g Glass frit powder and 12.0 g screen printing oil mixed and homogenized. The finished printing paste obtained in in the same manner as described in Examples 1 and 2 a float glass pane is printed on and baked.

Beispiel 4Example 4

Es wird wie im Beispiel 3 eine Druckpaste hergestellt, die eine niedrigschmelzende Fritte in Form von Glaspulver sowie Farbpigmente aus Magnetit enthält, die von einer hochschmelzenden Glasschicht aus einem Borosilikatglas umhüllt sind. Das Borosilikatglas besteht aus 84,1 Gew.-% B₂O₃ und 15,9 Gew.-% SiO₂ und hat eine Schmelztemperatur von etwa 1130°C.A printing paste is produced as in Example 3, which a low melting frit in the form of glass powder as well Contains color pigments made of magnetite by one high-melting glass layer made of borosilicate glass are enveloped. The borosilicate glass consists of 84.1% by weight B₂O₃ and 15.9 wt .-% SiO₂ and has a melting temperature of about 1130 ° C.

Die Herstellung des Sols erfolgt in der gleichen Weise wie in Beispiel 3, wobei in diesem Fall 7 ml Ethanol, insgesamt 34,8 ml 0,15 M Salzsäure, 93,87 g Tetraethoxysilan, 21,78 g Trimethylborat und 20 g Magnetitpulver zum Einsatz kommen. Auch die Sprühtrocknung wird wie in den voraufgehenden Beispielen beschrieben durchgeführt.The sol is produced in the same way as in Example 3, in which case 7 ml of ethanol, in total 34.8 ml 0.15 M hydrochloric acid, 93.87 g tetraethoxysilane, 21.78 g Trimethyl borate and 20 g magnetite powder are used. Spray drying is also the same as in the previous one Examples described performed.

Die thermische Nachbehandlung des nach der Sprühtrocknung vorliegenden Pulvers zur Verdichtung der gelartigen Umhüllung unter Entfernung der organischen Gruppen erfolgt in diesem Fall bei 800°C in Stickstoff-Atmosphäre. Durch die auf diese Weise vorgenommene Beschichtung der Magnetitkörner verschiebt sich die zur Oxidation des Magnetits erforderliche Temperatur von 280°C auf 780°C, gemessen mit Hilfe der Differential-Thermo-Analyse bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 K/min in Luft. The thermal aftertreatment of after spray drying Powder present to compact the gel-like Wrapping takes place with removal of the organic groups in this case at 800 ° C in a nitrogen atmosphere. By the coating of the Magnetite grains are shifted to oxidize the Magnetits required temperature from 280 ° C to 780 ° C, measured with the help of differential thermal analysis a heating rate of 10 K / min in air.  

Das so hergestellte Pigmentpulver aus glasumhüllenden Magnetitkörnern wird wie in Beispiel 3 beschrieben zur Druckpaste weiterverarbeitet. Die mit einem derartigen Email versehenen Glasscheiben sind recyclefähig und können dem Floatglasgemenge beigemischt werden.The pigment powder produced in this way from glass-enveloping Magnetite grains are used as described in Example 3 Printing paste processed. The one with one Enameled glass panes are recyclable and can be mixed with the float glass batch.

Beispiel 5Example 5

Es wird wie beim Beispiel 3 eine Druckpaste hergestellt, die eine niedrig schmelzende Glasfritte in Form von Glaspulver sowie Farbpigmente aus Magnetit enthält, die von einer hochschmelzenden Glasumhüllung umgeben sind. Die Glasumhüllung besteht in diesem Fall aus einem Phosphorborosilikatglas der Zusammensetzung 67,4 Gew.-% SiO₂, 21,7 Gew.-% P₂O₅ und 10,9 Gew.-% B₂O₃. Dieses Glas hat eine Schmelztemperatur von etwa 1170°C.A printing paste is produced as in example 3, which has a low melting glass frit in the form of Contains glass powder and color pigments made of magnetite, which by are surrounded by a high-melting glass envelope. The In this case, the glass envelope consists of a Phosphorus borosilicate glass with the composition 67.4% by weight SiO₂, 21.7 wt .-% P₂O₅ and 10.9 wt .-% B₂O₃. That glass has a melting temperature of around 1170 ° C.

Die Herstellung des Sols erfolgt wieder in ähnlicher Weise wie in Beispiel 3, indem 20 ml Ethanol, 87,6 ml 0,15 M Salzsäure, 270 ml Tetraethoxysilan (TEOS), 117,7 ml Trimethylborat (TMB), 27,2 g P₂O₅ und 50 g Magnetit zum Einsatz kommen. Ethanol, TEOS und die Hälfte der Salzsäure werden vermischt. Nach der Hydrolyse des TEOS wird das TMB tropfenweise zugegeben und die Lösung 2 Stunden lang bei 50°C gerührt. Anschließend werden die restliche Salzsäure, danach das P₂O₅ und zuletzt das Magnetitpulver zugegeben und 5 min im Ultraschallbad dispergiert. Die Sprühtrocknung erfolgt analog zu Beispiel 1.The sol is again produced in a similar manner as in Example 3, adding 20 ml of ethanol, 87.6 ml of 0.15 M Hydrochloric acid, 270 ml tetraethoxysilane (TEOS), 117.7 ml Trimethylborate (TMB), 27.2 g P₂O₅ and 50 g magnetite for Come into play. Ethanol, TEOS and half the hydrochloric acid are mixed. After hydrolysis of the TEOS, the TMB added dropwise and the solution added for 2 hours 50 ° C stirred. Then the remaining hydrochloric acid, then the P₂O₅ and finally the magnetite powder added and dispersed in the ultrasonic bath for 5 min. Spray drying takes place analogously to example 1.

Das nach der Sprühtrocknung vorliegende Pulver aus beschichteten Pigmentkörnern wird zur thermischen Verdichtung bei 720°C in Stickstoff-Atmosphäre mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 1 K/min, einer Haltezeit bei 720°C von 1 Stunde und einer Abkühlgeschwindigkeit von ca. 5 K/min getempert. The powder present after spray drying coated pigment grains becomes thermal Compression at 720 ° C in a nitrogen atmosphere with a Heating rate of 1 K / min, a holding time at 720 ° C of 1 hour and a cooling rate of approx. 5 K / min annealed.  

Das so hergestellte Pigmentpulver aus glasumhüllten Magnetitkörnern wird wie in Beispiel 3 beschrieben zur Druckpaste weiterverarbeitet. Die mit einem derartigen Email versehenen Glasscheiben sind recyclefähig und können dem Floatglasgemenge beigemischt werden.The pigment powder made in this way from glass-coated Magnetite grains are used as described in Example 3 Printing paste processed. The one with one Enameled glass panes are recyclable and can be mixed with the float glass batch.

Claims (13)

1. Einbrennbare Druckpaste zum Bedrucken von Glasoberflächen, mit einer niedrigschmelzenden Glaskomponente, anorganischen Farbpigmenten und einer organischen und/oder anorganischen Bindemittelkomponente zur Einstellung der für den Druckvorgang erforderlichen Fließeigenschaften und zur Erzielung einer ausreichenden Festigkeit der aufgedruckten Schicht nach dem Trocknen, dadurch gekennzeichnet, daß die Druckpaste Farbpigmente enthält, die aus Kohlenstoff, Titannitrid, Magnetit, Hämatit und/oder Kupferchromit bestehen und mit einer 0,5 bis 5 µm dicken Schicht eines Glases oder eines einer Glaszusammensetzung entsprechenden thermisch verfestigten Gels umhüllt sind.1. Baked-in printing paste for printing on glass surfaces, with a low-melting glass component, inorganic color pigments and an organic and / or inorganic binder component for adjusting the flow properties required for the printing process and for achieving sufficient strength of the printed layer after drying, characterized in that the Printing paste contains color pigments which consist of carbon, titanium nitride, magnetite, hematite and / or copper chromite and are coated with a 0.5 to 5 μm thick layer of a glass or a thermally solidified gel corresponding to a glass composition. 2. Druckpaste nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die die Farbpigmente umhüllende Glasschicht aus Oxiden der Elemente Si, Pb, Bi, Zn, Ti, Zr, Al, B, P, Ca, Mg, Na und/oder K besteht.2. Printing paste according to claim 1, characterized in that the glass layer enveloping the color pigments Oxides of the elements Si, Pb, Bi, Zn, Ti, Zr, Al, B, P, Ca, Mg, Na and / or K. 3. Druckpaste nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die die Farbpigmente umhüllende Glas- oder thermisch verfestigte Gelschicht aus dem Vierkomponenten-System PbO-B₂0₃-SiO₂-ZnO mit 65 bis 92 Gew.-% PbO, 5 bis 20 Gew.-% B₂O₃, 2 bis 10 Gew.-% SiO₂ und 1 bis 5 Gew.-% ZnO besteht.3. Printing paste according to claim 1 and 2, characterized characterized in that the enveloping the color pigments Glass or thermally hardened gel layer from the Four-component system PbO-B₂0₃-SiO₂-ZnO with 65 to 92% by weight PbO, 5 to 20% by weight B₂O₃, 2 to 10% by weight SiO₂ and 1 to 5 wt .-% ZnO. 4. Druckpaste nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die die Farbpigmente umhüllende Glas- oder thermisch verfestigte Gelschicht aus dem Dreikomponentensystem PbO-B₂O₃-SiO₂ mit 70 bis 90 Gew.-% PbO, 5 bis 15 Gew.-% B₂O₃ und 5 bis 15 Gew.-% SiO₂ besteht. 4. Printing paste according to claim 1 and 2, characterized characterized in that the enveloping the color pigments Glass or thermally hardened gel layer from the Three-component system PbO-B₂O₃-SiO₂ with 70 to 90 wt .-% PbO, 5 to 15 wt .-% B₂O₃ and 5 to 15 wt .-% SiO₂ consists.   5. Druckpaste nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die die Farbpigmente umhüllende Glas- oder thermisch verfestigte Gelschicht aus dem Zweikomponentensystem SiO₂-B₂O₃ mit 70 bis 90 Gew.-% SiO₂ und 10 bis 30 Gew.-% B₂O₃ besteht.5. Printing paste according to claim 1 and 2, characterized characterized in that the enveloping the color pigments Glass or thermally hardened gel layer from the Two-component system SiO₂-B₂O₃ with 70 to 90 wt .-% SiO₂ and 10 to 30 wt .-% B₂O₃. 6. Druckpaste nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die die Farbpigmente umhüllende thermisch verfestigte Gelschicht aus SiO₂ besteht.6. Printing paste according to claim 1 and 2, characterized characterized in that the enveloping the color pigments thermally solidified gel layer consists of SiO₂. 7. Druckpaste nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die niedrigschmelzende Glaskomponente ausschließlich durch die glasartige oder gelartige Umhüllung der Farbpigmente gebildet ist.7. Printing paste according to one of claims 1 to 6, characterized characterized that the low-melting Glass component only through the glassy or gel-like coating of the color pigments is. 8. Druckpaste nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die niedrigschmelzende Glaskomponente teilweise durch die glasartige oder gelartige Umhüllung der Farbpigmente und teilweise durch eine zusätzliche Glasfritte gebildet ist.8. Printing paste according to one of claims 1 to 6, characterized characterized that the low-melting Glass component partially through the vitreous or gel-like coating of the color pigments and partially is formed by an additional glass frit. 9. Druckpaste nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die glasartige oder gelartige Umhüllung der Farbpigmente die gleiche Zusammensetzung aufweist wie die Glasfritte.9. Printing paste according to claim 8, characterized in that that the glass-like or gel-like coating of the Color pigments have the same composition as the glass frit. 10. Druckpaste nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die glasartige oder gelartige Umhüllung der Farbpigmente eine andere Zusammensetzung mit einer höheren Schmelztemperatur aufweist als die Glasfritte.10. Printing paste according to one of claims 1 to 6, characterized characterized in that the vitreous or gel-like Coating the color pigments a different composition with a higher melting temperature than that Glass frit. 11. Druckpaste nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbpigmente mit einer nach dem Sol-Gel-Verfahren hergestellten Umhüllung versehen sind. 11. Printing paste according to one of claims 1 to 10, characterized characterized in that the color pigments with a provided by the sol-gel coating are.   12. Verfahren zur Herstellung einer einbrennbaren Druckpaste nach einem der Ansprüche 1 bis 11, mit einer niedrigschmelzenden Glaskomponente, anorganischen Farbpigmenten und einer organischen und/oder anorganischen Bindemittelkomponente, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbpigmente Kohlenstoff, Titannitrid, Magnetit, Hämatit und/oder Kupferchromit verwendet werden, die nach dem Sol-Gel-Verfahren mit einer 0,5 bis 5 µm dicken Schicht eines einer Glaszusammensetzung entsprechenden Gels umhüllt werden, das durch eine anschließende Temperbehandlung bei Temperaturen im Bereich der Transformationstemperatur des daraus resultierenden Glases in das entsprechende Glas überführt wird.12. Method of making a burn-in Printing paste according to one of claims 1 to 11, with a low-melting glass component, inorganic color pigments and an organic and / or inorganic binder component, thereby characterized in that the color pigments are carbon, Titanium nitride, magnetite, hematite and / or copper chromite be used with the sol-gel method a 0.5 to 5 µm thick layer of a Glass composition encased corresponding gel by a subsequent tempering treatment at temperatures in the range of Transformation temperature of the resulting Glass is transferred into the corresponding glass. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperbehandlung der gelbeschichteten, redoxempfindlichen Farbpigmente in einer Schutzgasatmosphäre vorgenommen wird.13. The method according to claim 12, characterized in that that the annealing treatment of the gel-coated, redox-sensitive color pigments in one Protective gas atmosphere is made.