JPH10502392A - オキシミノシラン末端ポリマー及びそれから形成されるエラストマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 室温で硬化して安定なエラストマーになるオキシミノシラン末端ポリマー。本ポリマーは、各分子の各末端に加水分解性のケトキシミノシリル基を有し、ヒドロキシル末端液体ポリマーを有機ジイソシアネートと反応させてイソシアネート末端プレポリマーを生成させることによって調製する。次いで、このプレポリマーをメルカプトアルコールと反応させるか、あるいはオレフィン性のアルキレンアルコールもしくはアルキレンアミンと反応させてオレフィン末端ポリマーを生成させてからジメルカプタンと反応させることによってメルカプタン末端ポリマーに転化させる。このメルカプタン末端ポリマーをビニルオキシミノシラン又はビニルアルコキシオキシミノシランと反応させると、シラン末端液体ポリマーが得られる。このようなポリマーは、接着剤配合物、コーティング配合物、及びシーラント配合物において、向上した伸び率、耐湿性、引張強さ、及び引裂強さを有する。

Description

【発明の詳細な説明】 オキシミノシラン末端ポリマー及びそれから形成されるエラストマー 発明の背景 発明の分野 本発明は、室温で硬化して安定なエラストマーになるオキシミノシラン末端ポ リマーに関する。それらは、種々の配合物において、向上した、伸び率、耐湿性 、可変硬化速度、引張強さ、及び引裂強さの如き物理的特性を有する。このよう なポリマーは、接着剤、コーティング、及びシーラントとしての用途を有する。 従来技術の説明 当業界では、イソシアネートとメルカプタン末端液体ポリマーとの硬化が、尿 素／ウレタンを形成するためのアミン又は過酸化物形成ジスルフィドを必要とす ることは周知である。ウレタンタイプのポリマー及びメルカプトタイプのポリマ ーは、どちらも二成分系シーラントにおいて広く使用されており、その系では、 使用の前に主要ポリマー成分と硬化触媒もしくは反応性成分との混合が必須であ る。これら液体ポリマー中にオキシムシランを組み込むと、オキシムシランと湿 分との極めて高い反応性により湿分硬化加硫を起こすという利点がある。オキシ ムシラン末端ポリマーの室温湿分硬化では、毒性のあるイソシアネートや過酸化 物を取り扱う必要がない。シリコーンシーラント業界では、加水分解可能なシリ コン末端基を有するポリシロキサンが一成分系シーラント配合物に使用されるこ とが多い。大気にさらすと、ポリマーは大気中の水分で急速な加硫を受ける。ポ リシロキサンポリマーはコストが高いので、ポリエーテル、ポリエステル、及び ポルスルフィドの如き低コストの有機ポリマーをポリマー主鎖として使用するの が望ましい。 市販の液体ポリマーの中では、大気中の湿分で硬化しやすく、臭気が少なく、 そして毒性が低いことから、シラン末端ポリマーが最も望ましい。しかしながら 、これらシラン末端ポリマーは、引張強さや引裂強さが低いなど物理的特性がよ く ないので使用が限られている。従って、硬化するときに、より速い硬化速度、加 水分解安定性、良好な伸び率、高い引張強さ及び引裂強さをもったエラストマー 材料になるような有機液体ポリマーを得るのが望ましい。米国特許第3,317,461 号は、加水分解可能な基と少なくとも１つのオレフィン性二重結合を有するシラ ンと、メルカプタン末端ポリスルフィドとを反応させることによって得られるオ キシムシラン末端ポリスルフィドを開示している。これらポリマーは、硬化させ たときに、ウレタン基がないために高い引張強さと高い引裂強さをもたない。米 国特許第4,960,844号は、ポリマー鎖中にウレタン基をもったシラン末端キャッ プのポリマーを開示している。ケイ素原子に結合した加水分解可能な基は、低級 アルキル基を有するアルコキシ基である。 本発明のシラン末端ポリマーは、通常の湿気の存在下にて室温で、高い引張強 さ及び引裂強さと低い圧縮永久歪を有する加水分解安定性の固体エラストマーに 容易に硬化する。この硬化を起こさせるのに触媒は必要ないが、当業界に公知の 種々の触媒を使用して硬化時間を短くすることができる。本発明の目的は、湿分 にさらされると室温でゴム様エラストマー又は皮様接着剤に硬化させることので きる、ケトキシムを加水分解性基として含有するシランで末端ブロックされた有 機液体ポリマーを提供することにある。 発明の要旨 本発明は、式 を有する、少なくとも約６００の平均分子量を有するオキシミノシラン末端ポリ マーを提供する。式中、Ｒは、ポリエーテル、ポリチオエーテル、又はポリエス テルの主鎖を含有する有機ポリマーであり；Ｒ¹は二価の有機基であり；Ｒ²は少 なくとも３個の炭素原子を有するアルキレン基であり；ＸはＯ又はＮＲ⁶であっ て、Ｒ⁶は水素又は一価の低級アルキル基であり；Ｙはイオウ又はＳ-Ｒ⁷-Ｓであ って、Ｒ⁷は４〜12個の炭素原子を有するアルキレンチオエーテル、２〜10個の 炭素原子を有するアルキレン、又は式 を有する置換シクロヘキシル環基であり；Ｒ³は、１〜７個の炭素原子のアルキ ル基又は１〜６個の炭素原子のアルコキシ基であり；Ｒ⁴とＲ⁵は、独立的して１ 〜７個の炭素原子を有するメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、 イソブチル、及びアミルの如き飽和の直鎖状又は分枝状アルキル基であるか、あ るいはＲ⁴とＲ⁵が一緒になって環式基を形成し；ｐは２〜３であり；ｍは０〜２ であり；ｎは１〜３であり；そしてｍとｎの合計が３である。 本発明は、更に、上記オキシミノシラン末端ポリマーの製造法を提供する。ヒ ドロキシル末端ポリマーを有機イソシアネートと反応させてイソシアネート末端 ポリマーを生成させることによりプレポリマーを形成させる。このイソシアネー ト末端ポリオールを、オレフィン基が少なくとも１つの炭素原子によって隔てら れているオレフィン性アルコールもしくはオレフィン性アミンと反応させて、オ レフィン末端ポリエーテルポリオールを得る。次いでこのオレフィン末端プレポ リマーを、ジメルカプタン及びビニルオキシムシランと反応させる。 本発明は、更になお、イソシアネート末端ポリオールをメルカプトアルコール と反応させてメルカプタン末端ポリマーを生成させ、次いでこれをビニルオキシ ムシランと反応させることによって上記のオキシミノシラン末端ポリマーを製造 する方法を提供する。本発明は、更に、可塑剤、充填剤、湿分スキャベンジャー 、 ならびに必要に応じて接着促進剤、触媒、レオロジー改良剤、及び／又は架橋剤 との混合物の形で上記のオキシミノシラン末端ポリマーを含む配合されたシーラ ント組成物、コーティング組成物、発泡体組成物、又は接着剤組成物も提供する 。 好ましい態様の詳細な説明 本発明は、上記の式により示されるような、加水分解性のケトキシミノシリル 基を各分子の各末端に有する有機ポリマーを含む。これらケトキシミノシラン末 端ポリマーは、ヒドロキシル末端ポリマーを有機ジイソシアネートと反応させる ことにより一般式 （式中、Ｒ、Ｒ¹、及びｐは前記と同じ意味を有する）を有するイソシアネート 末端ポリマー、又はプレポリマーを形成させることによって製造される。好まし い態様においては、上記一般式においてＲと記されているポリマー主鎖は、ヒド ロキシル末端ポリプロピレンオキシドポリオール、ポリブチレンオキシドグリコ ールポリオール、ポリテトラメチレングリコールポリオール、ポリエステルポリ オール、ポリチオエーテルポリオール、ポリアルキレングリコールコポリマーポ リオール、及びポリアルキレングリコール-ポリエステルコポリマーポリオール の如きものであることができる。これらヒドロキシル末端ポリオールを、従来技 術における公知の手順に従って有機ジイソシアネートと反応させる。有機ジイソ シアネートの幾つかの例は、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４ ,４'−ジイソシアネート、１,６−ヘキサメチレンジイソシアネート、及びイソ ホロンジイソシアネートである。プレポリマーは、１）メルカプタン基とヒドロ キシル基が少なくとも２つのメチレン基で隔てられているメルカプトアルコール と反応させるか、又は２）オレフィン基が少なくとも１つの炭素原子によってヒ ドロキシル又はアミンから隔てられている、少なくとも３つの炭素原子を有する オレフィン性アルキレンアルコールもしくはオレフィン性アルキレンアミンと反 応させるかのいずれかによって、メルカプタン末端ポリマーに転化させることが で きる。こうして得られるオレフィン末端ポリマーを、メルカプタン官能価がアル キレン、アルキレンエーテル、アルキレンチオエーテル、アルキレンエステル、 及び置換シクロヘキシル環によって隔てられているジメルカプタンと反応させて 、メルカプタン末端ポリマーを得る。全てのオレフィン官能価が確実にメルカプ タン基で末端になるよう、オレフィン性ポリマーの各当量に対して硫化水素を少 なくとも１モル使用することによって、メルカプタン末端ポリマーを得ることも できる。入手可能性が高いことから、好ましいジメルカプタンは、１,２−エタ ンジチオール、１,６−ヘキサンジチオール、１,10−デカンジチオール、２−メ ルカプトエチルエーテル、２−メルカプトエチルスルフィド、グリコールジメル カプトアセテート、グリコールジメルカプトプロピオネート、ｐ−メンタン−２ ,９−ジチオール、及びエチルシクロヘキサンジチオールである。好ましいメル カプトアルコールは、２−メルカプトエタノール及び３−メルカプト−１−プロ パノールである。上記の反応は、米国特許第3,923,748号、第4,366,307号、及び 第4,960,844号に開示されている。なお、その開示内容は、参照により本明細書 中に組み入れられるものとする。オレフィン化合物、即ちオレフィン末端ポリマ ーと、２〜４個であるが少なくとも２つのメルカプタン基を有する有機化合物と の間でラジカルで開始されるカップリング反応によって、以下の式に示すように メルカプタン末端ポリマーが得られる。 上記の反応は、有機過酸化物又はアゾビスアルキルニトリルの如き0.1〜1.0重 量％のラジカル開始剤によって触媒される。反応温度は55〜120℃に保持され、 好ましい範囲は55〜85℃である。 メルカプタン末端ポリマーを、ビニルオキシミノシラン、ビニルアルキルオキ シミノシラン、ビニルアリールオキシミノシラン、ビニルアルキルアルコキシオ キシミノシラン、ビニルアルコキシオキシミノシラン、又はビニルアリールアル コキシオキシミノシランと反応させると、好ましくは液体であって好ましくは約 1200〜100,000の分子量を有するシラン末端ポリマーが得られる。この反応は、 ポリマーのメルカプタン基とビニルオキシムシランのオレフィン基との間のラジ カル開始付加反応でもある。好ましいシランは、式 （式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、ｍ及びｎは上記したものと同じ意味を有する）を有す る。本発明のケトキシミノシラン末端液体ポリマーは、２つ以上の炭素原子によ って隔てられたウレタン基とイオウ原子をポリマー鎖中に有することによってそ して更に少なくとも１つの即加水分解性の中性ケトキシミノ基がケイ素原子に結 合していることによっても従来のものとは異なる。 接着剤組成物、コーティング組成物、発泡体組成物、又はシーラント組成物の 配合においては、これらオキシミノシラン末端ポリマーは単独で使用することが できるが、このような接着剤組成物、シーラント組成物、及びコーティング組成 物の製造用には、当業界に公知の添加剤をブレンドするのがより好ましい。こう した添加剤には、組成物を具体的に望まれる用途に仕立てるためには、可塑剤、 充填剤、強化剤、湿分スキャベンジャー、レオロジー改良剤、着色剤、紫外線安 定剤、殺真菌剤、殺カビ剤、抗微生物剤、酸化防止剤、ポリマー、架橋剤、カッ プリング剤、接着促進剤、触媒、チキソトロープ剤、難燃剤、熱伝導性充填剤、 導電性充填剤、発泡剤、界面活性剤、熱安定剤、及び溶媒などが含まれる。これ らは、通常、混合操作のどの段階で加えてもよい。付加的な水分の導入を避ける ために、無水条件下で加えるよう注意しなければならない。 接着剤組成物、コーティング組成物、発泡体組成物又はシーラント組成物の製 造では、本発明において使用すべきポリマーの量は、全組成物の約５〜90重量％ の範囲であり、好ましくは全組成物の約15〜60重量％の範囲である。 低沸点液体又は他の適切な発泡剤（例えば１,１−ジクロロ−１−フルオロエ タン）と整泡剤としての界面活性剤とを組み合わせて使用することにより、当業 者は、このポリマーを使用して発泡体を造ることができる。 本組成物は充填剤を含有することができ、その充填剤は、強化用シリカ充填剤 、半強化用充填剤、非強化性充填剤、又はこれらの混合物のいずれであってもよ い。強化用シリカ充填剤の例は、ヒュームドシリカ及び沈降シリカである。有用 なシリカ充填剤の例が、米国特許第3,837,878; 2,938,009; 3,004,859;及び3,63 5,743号に記載されており、これらは参照により本明細書中に組み入れられるも のとする。強化用充填剤の使用量は、全組成物の０〜約50重量％の範囲であり、 好ましくは約０〜約14重量％の範囲であり、最も好ましくは２〜８重量％の範囲 である。強化用充填剤を使用すると、硬化した組成物の引張強さが増大するだけ でなく、未硬化の組成物にチキソトロープ性が付与される。非強化性充填剤又は 半強化用充填剤も、75％までのレベルで使用することができる。これらには、炭 酸カルシウムや石英粉末が含まれる。当業界に公知の他の半強化用充填剤又は増 量用充填剤も使用することができる。これらには、シリカエーロゲル、珪藻土、 酸化鉄、酸化チタン、酸化アルミニウム、ケイ酸ジルコニウム、焼成クレー、酸 化マグネシウム、タルク、珪灰石、水和アルミナ、及びカーボンブラックが含ま れるが、これらに限定されない。組成物中における全ての充填剤の全量は、全組 成物の０〜約60重量％、好ましくは約６〜約55重量％の範囲である。 メチルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、ビニルトリス（メチルエ チルケトキシミノ）シラン、及びテトラキス（メチルエチルケトキシミノ）シラ ンは、オキシムＲＴＶコンパウンド中で、架橋剤として商業的に使用されている 主要なオキシムシランであり、硬化を速めるのに使用される。米国特許第3,189, 576号に記載されているシランも架橋剤として有用である。なお、この特許は参 照により本明細書中に組み入れられるものとする。架橋剤は、全組成物の約０〜 約10重量％の量で存在することができるが、約３〜約７重量％が好ましく、約３ 〜約６重量％が最も好ましい。米国特許第4,657,967号と第4,973,623号に開示さ れている四官能性アルコキシケトキシムシランも架橋剤として使用することがで き、この特許は参照により本明細書中に組み入れられるものとする。米国特許第 4,705,877号は、アミノヒドロカルビル置換ケトキシミノシランをカップリング 剤として開示しており、この特許は参照により本明細書中に組み入れられるもの とする。 更に、当業界においては、米国特許第4,720,530号に記載されているγ−アミ ノプロピルトリエトキシシランやγ−アミノプロピルトリメトキシシランを含む がこれらに限定されないオルガノ官能性シランが接着促進剤として知られている 。他の接着促進剤には、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン又はγ− メルカプトプロピルトリメトキシシランが含まれる。接着促進剤の量は全組成物 の約０〜約5.0重量％である。好ましくは、全組成物の0.5〜1.5重量％が用いら れる。 本組成物は、更にポリマーの反応を促進する触媒を必要に応じて含有してもよ い。触媒の例には、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチ ル錫ジオクトエート、ジブチル錫マレエート、ジアルキル錫ヘキソエート、ジオ クチル錫ジラウレートの如きオルガノ錫カルボキシレート、オクタン酸鉄、オク タン酸亜鉛、オクタン酸鉛、ナフテン酸コバルト、ジアミンの如きアミン、及び チタネートが含まれるが、これらに限定されない。ジブチル錫ジラウレートが好 ましい触媒である。触媒の使用量は、全組成物の０〜約2.0重量％であり、好ま しくは約0.05〜約１重量％であり、最も好ましくは約0.2〜約0.5重量％である。 本組成物は、組成物の押出特性を改良するために、また硬化した組成物のモジ ュラスを改良するために、必要に応じて可塑剤を含有してもよい。こうしたもの には、フタレート、アジペート、及び芳香族炭化水素が含まれる。適する可塑剤 には、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリアリールホスフェート 、及びこれらの置換類似体が含まれる。可塑剤は、全組成物を基準として０〜50 重量％の量で、好ましくは約10〜約30重量％の量で加えられる。可塑剤の好まし い粘度は、25℃で約100〜約1000cpsの範囲である。 一般的に使用されている紫外線安定剤としては、ベンゾフェノン、及びヒドロ キシフェニルベンゾトリアゾールモノマーやそのダイマーを含むヒドロキシフェ ニルベンゾトリアゾール族が含まれる。ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール モノマーは、米国特許第3,204,896号；第5,097,041号；第4,943,637号；及び第5 , 104,992号に開示されている。２−ヒドロキシ−４−アルコキシベンゾフェノン は、有用な紫外線吸収剤でありかつ光安定剤である。米国特許第3,399,237号及 び第3,310,525号は、ベンゾフェノン官能基を有する化合物を開示している。か かる物質の紫外線安定性は、ポリマー組成物の重量を基準として約0.1〜約５重 量％の本発明の非対称ダイマーとポリマーとを混合することによって改良される 。湿分スキャベンジャーは、組成物全体の０〜約５重量％の量で存在するのが好 ましい。適する湿分スキャベンジャーには、三官能以上のオキシミノシラン、モ レキュラーシーブ、及び他の湿分反応性物質が含まれるが、これらに限定されな い。レオロジー改良剤は、組成物の０〜約５重量％の量で存在するのが好ましい 。適するレオロジー改良剤には、スメクチック・クレー、ヒュームドシリカ、ヒ マシ油、キャスター・ワックス（castor wax）、及びファイバーが含まれる。 本発明のために好ましい着色剤は、顔料及び染料である。着色剤の例には、二 酸化チタン、カーボンブラック、シリカ、酸化亜鉛、及びクレーが含まれる。そ れは、層中の固体の重量を基準として約５〜約10％の範囲の量で存在するのが好 ましい。本組成物は、必要に応じて制細菌剤／制真菌剤を含有してもよい。最も 好ましい化合物は、アセトキシージメトキシジオキサンである。このようなもの は、組成物の約0.001〜約1.0重量％の量で存在するのが好ましい。 コーティング組成物を形成させるのに有用な溶媒には、他の組成物成分のため の溶媒である本質的にあらゆる不活性有機溶媒が含まれる。溶媒は、とりわけ、 エーテル、ケトン、炭化水素、及びハロゲン化炭化水素であることができる。溶 媒の量は、最終用途に応じて依存して技術者が決定することができる。他の任意 成分を、全組成物を基準として約０〜約10重量％の量で存在させてもよい。 本発明の組成物は、上記の成分及び種々の添加剤を湿分の不存在下で混合し、 湿分を透過しない密閉容器中に保存することによって製造される。一成分室温硬 化組成物の形で使用することができる。本組成物は、使用時にパッケージを破っ て大気中の湿分にさらすことによって、エラストマーに硬化する。 以下の非限定的な実施例は、本発明を説明するのに役立つ。 実施例１ 4000の分子量を有する2000ｇ（0.5モル）のポリオキシプロピレンジオールに 、 174.5ｇ（1.0モル）のトルエンジイソシアネートを加える。機械的攪拌機と三つ 口を備えた３Ｌ反応容器中で、窒素の存在下で反応を行う。2.26ｇのＤＡＢＣＯ 触媒溶液（トルエン中24％）の存在下で、混合物を80℃に１〜２時間加熱する。 このようにして得られるプレポリマーに、9.3ｇのＤＡＢＣＯ溶液の存在下で58. 1ｇ（1.0モル）のアリルアルコールを混合し、継続的に攪拌しながら80℃で１〜 ２時間加熱する。反応の完了は、ＩＲ及びＧＰＣにおいて−ＮＣＯのピークが消 失することからわかる。このようにして得られるオレフィン末端ポリマーに94.2 ｇ（1.0モル）の１,２−エタンジチオールと4.65ｇのアゾビスイソブチロニトリ ルを加え、渦が形成されないようゆっくり攪拌しながら、80〜95℃で２時間加熱 する。ポリマーのメルカプタン含量をヨウ素滴定により確認し、メルカプタン当 量を算出する。このようにして得られるメルカプタンポリマーに、267.5ｇのメ チルビニルビス（２−ブタノンオキシム）シラン（1.05モル，95％アッセイ）と 5.18ｇのアゾビスイソブチロニトリル開始剤を加え、この混合物を継続的に撹拌 しながら80〜95℃で２時間加熱する。反応の間中、窒素雰囲気を保持する。異な った段階におけるポリマーの分子量をＧＰＣによって求める。最終的に得られる ポリマーは湿分の影響を受けやすく、従って、窒素でフラッシュした密閉容器中 に保存する。このポリマーの粘度は、23℃で900〜1100ポイズ（90,000〜110,000 cps）の範囲である。 実施例２ 実施例１に記載の手順に従ってオレフィン末端ポリマーを調製する。28.8のヒ ドロキシル価を有する1,100ｇのポリプロピレングリコールポリオール、96ｇの トルエンジイソシアネート、及び0.30ｇのＤＡＢＣＯからプレポリマーを調製す る。このプレポリマーを33.6ｇのアリルアルコール及び1.20ｇのＤＡＢＣＯと反 応させることによって、オレフィン末端ポリマーを調製する。上記のポリマーに 、102.0ｇのエチルシクロヘキシルジメルカプタンと2.4ｇのアゾビスイソブチロ ニトリルを加え、80℃で４時間加熱してメルカプタン末端ポリマーを生成させ、 次いで147ｇのメチルビニルビス（２−ブタノンオキシム）シラン及び3.0ｇのア ゾビスイソブチロニトリル（ラジカル開始剤）と80℃にて４時間反応させて、オ キシムシラン末端ポリマーを得る。 実施例３ 実施例１に記載の手順に従ってオレフィン末端ポリマーを調製する。28.8のヒ ドロキシル価を有する1300ｇのポリプロピレングリコール、130.5ｇのトルエン ジイソシアネート、及び0.36ｇのＤＡＢＣＯ触媒を80℃で1.5時間加熱してイソ シアネート末端ポリマーを生成させ、43.6ｇのアリルアルコール及び1.26ｇのＤ ＡＢＣＯ触媒と80℃で４時間反応させることによってオレフィン末端ポリマーに 転化させる。上記のポリマーに、178.8ｇのエチレンビス（３−メルカプトプロ ピオネート）及び3.0ｇのアゾビスイソブチロニトリルを加え80℃で４時間加熱 して、メルカプタン末端ポリマーを生成させ、次いで191ｇのメチルビニルビス （２−ブタノンオキシム）シラン及び3.4ｇのアゾビスイソブチロニトリルと80 ℃にて４時間反応させて、オキシムシラン末端ポリマーを得る。 実施例４ 4878の分子量を有するポリブチレンオキシド（300ｇ，0.0615モル）に、窒素 雰囲気下で、２０％の２,４−トルエンジイソシアネートを有する２,４−トルエ ンジイソシアネート（0.123モル，21.46ｇ）、即ちＴＤＩ８０／２０、及び0.33 ｇのＤＡＢＣＯの24％溶液を加える。この混合液を80℃で１〜２時間加熱する。 上記の混合物にアリルアルコール（7.15ｇ，0.123モル，99％）と1.31ｇのＤＡ ＢＣＯ溶液を加え、継続的に撹拌しながら80℃で１〜２時間加熱する。このよう にして得られるポリマーに、１,２−エタンジチオール（146ｇ，0.123モル，99 ％）及び0.51ｇのアゾビスイソブチロニトリルを加え、80〜90℃で２時間加熱す る。最後に、メチルビニルビス（２−ブタノンオキシム）シラン（32.9ｇ，0.12 92モル，95％）と0.56ｇのＡＩＢＮをこのメルカプタンポリマーに加え、80〜90 ℃で２時間加熱する。異なった段階のポリマーをＩＲ、ＧＰＣ、及び容量滴定に よって特性を明らかにする。このシリル末端ポリマーの粘度は、24℃において10 0,000cpsである。 実施例５ 300ｇ（0.14465モル）のプロピレンオキシドペンタンジオールとポリエステル ポリオールに、50.4ｇ（0.2893モル）のトルエンジイソシアネートと0.37ｇのＤ ＡＢＣＯ触媒溶液を加える。使用するポリエステルポリオールは、2074の分子 量と54.1のヒドロキシル価を有する。窒素雰囲気下でこの混合物を80℃で１〜２ 時間加熱する。16.8ｇ（0.2893モル，99％）のアリルアルコールと1.5ｇのＤＡ ＢＣＯ溶液を加えて継続的に攪拌しながら80℃で１〜２時間加熱する。27.3ｇ（ 0.2893モル，99％）の１,２−エタンジチオールと0.59ｇのＡＩＢＮをオレフィ ン末端ポリマーに加えてゆっくり攪拌しながら80〜90℃で２時間ラジカルカップ リングを行う。このようにして得られるメルカプタンポリマーに、77.4ｇ（0.30 37モル，95％）のメチルビニルビス（２−ブタノンオキシム）シランを加え、80 〜90℃で２時間加熱する。このポリマーを異なった段階においてＩＲとＧＰＣに よって特性を明らかにしそしてこのメルカプタン末端ポリマー中の−ＳＨ含量を 容量滴定によって求める。シリル末端ポリマーの粘度は、24℃において140,000c psである。 実施例６ 2914の分子量と385のヒドロキシル価を有する297.1ｇ（0.102モル）のポリテ トラメチレングリコールを60℃で融解して均質な液体となるよう混合し、そして これに356ｇ（0.204モル）の80:20トルエンジイソシアネートと0.35ｇのＤＡＢ ＣＯ溶液を加える。窒素雰囲気下で反応を80℃で１〜２時間行う。このプレポリ マーに、11.9ｇ（0.204モル）のアリルアルコールと1.45ｇのＤＡＢＣＯ溶液を 加える。継続的に攪拌しながら、この生成物を80℃で１〜２時間加熱する。この ようにして得られるアリル末端ポリマーを19.2ｇ（0.2040モル）の１,２−エタ ンジメルカプタン及び0.55ｇのＡＩＢＮ開始剤と反応させる。反応温度を80〜90 ℃で２時間保持する。最後に、54.5ｇ（0.2142モル，95％アッセイ）のメチルビ ニルビス（２−ブタノンオキシム）シランと0.62ｇのＡＩＢＮを加え、80〜90℃ で２時間反応させる。このようにして得られるシリル末端ポリマーは高粘度であ る（24.5℃において1000,000cps）。 実施例７ 56のヒドロキシル価と2000の分子量を有する300ｇ（0.15モル）のポリチオエ ーテルポリオールを、0.37ｇのＤＡＢＣＯ溶液の存在下で52.4ｇ（0.30モル）の トルエンジイソシアネートと80℃で１〜２時間反応させる。このようにして得ら れるプレポリマーを1.5ｇのＤＡＢＣＯ触媒溶液の存在下で17.4ｇ（0.30モル） のアリルアルコールと１〜２時間反応させる。28.3ｇ（0.30モル）の１，２−エ タンジチオールと0.15重量％のＡＩＢＮを加えて80〜90℃で２時間ゆっくり攪拌 する。このメルカプタン末端ポリマーに93.6ｇ（0.367モル，95％アッセイ）の メチルビニルビス（２−ブタノンオキシム）シランと0.15重量％のＡＩＢＮを加 えて80〜90℃で２時間反応させて、23℃において220,000cpsの粘度を有するオキ シム末端ポリマーを得る。反応プロセスの間中、窒素雰囲気を保持する。硬化速度の比較 種々のタイプのシラン末端キャップを有する同一のポリマーについて硬化速度 を比較する。実施例１における通りに調製したメルカプタン末端ポリマーを、Ａ ，Ｂ，及びＣと名付けた３つの反応器に分ける。反応器Ａ中のポリマーをメチル ビニルビス（メトキシ）シランでキャップし、反応器Ｂ中のポリマーをメチルビ ニルビス（エトキシ）シランでキャップし、そして反応器Ｃ中のポリマーをケト キシミノシランについて実施例１に記載の通りにメチルビニルビス（２−ブタノ ンオキシム）シランでキャップする。以下のような配合と方法によって、これら キャップしたポリマーをシーラントとして調製して硬化速度や強度の如き物理的 特性を比較する。配合１ 成分 重量％ 実施例１のポリエーテルポリマー 30.00 ジオクチルフタレート 24.50 ＣａＣＯ₃ 42.9 メチルトリ（２−ブタノンオキシム）シラン 2.00 アミノプロピルトリエトキシシラン 0.50 ジブチル錫ジラウレート 0.1配合２ 成分 重量％ 実施例１のポリエーテルポリマー 30.00 ジオクチルフタレート 24.50 ＣａＣＯ₃ 43.00 メチルトリ（２−ブタノンオキシム）シラン 2.00 アミノプロピルトリエトキシシラン 0.50 二重遊星形真空ミキサー（double planetary vacuum mixer）にポリマーと可 塑剤を加える。これを減圧下で混合する。沈降炭酸カルシウムを加えて減圧下で 混合する。メチルオキシミノシランとアミノプロピルトリエトキシシラン（ＯＳ ＩからＡ−１１００として入手可能）をこの混合物に加える。減圧下で混合を行 う。この混合物を保存及び更なる評価のために試験官中に排出する。 表１の配合と方法を使用して、各ポリマーからシーラントを作る。硬化時間、 キュアー・ゾー・レート（cure though rates）、及び機械的特性を測定して表 １に列挙する。エトキシシランでキャップしたポリマーで配合１又は２によって 調製したシーラントは硬化しない。 以下の実施例においては、他の幾つかのポリマー主鎖をシラン付加法のための 出発物質として評価し、特性を次のように記す。配合３ 成分 重量％ 実施例５のポリエステルポリマー 30.00 芳香族炭化水素油 24.50 ＣａＣＯ₃ 43.00 メチルトリ（２−ブタノンオキシム）シラン 2.00 Ａ−１１００ 0.50 二重遊星形真空ミキサーに、30重量部のポリマーと24.5重量部の可塑剤を加え る。減圧下で２〜５分間混合する。沈降炭酸カルシウムを加えて減圧下で15〜20 分間混合する。この混合物にメチルオキシミノシランとＡ−１１００を加える。 減圧下で約５分間混合を行う。この混合物を保存及び更なる評価のために試験官 中に排出する。配合４ 成分 重量％ 実施例７のポリマー 30.00 アルキルアリールホスフェートエステル 24.50 ＣａＣＯ₃ 43.00 メチルトリ（２−ブタノンオキシム）シラン 2.00 Ａ−１１００ 0.50 二重遊星形真空ミキサーに、30重量部のポリマーと24.5重量部の可塑剤を加え る。減圧下で２〜５分間混合する。沈降炭酸カルシウムを加え、減圧下で15〜20 分間混合する。この混合物にメチルオキシミノシランとＡ−１１００を加える。 減圧下で約５分間混合を行う。この混合物を保存及び更なる評価のために試験官 中に排出する。 配合５ 50重量部の実施例６のポリマーに、50重量部の変性クメン−インドール樹脂（ ＡＳＴＭＥ−２８による環球式軟化点，100℃）を150〜200℃の温度で加える。 この混合物をポリプロピレン上にシートとして調製し自然冷却する。このシート を室温で15日間硬化させた後、100℃で６時間曝してから室温で更に９日間硬化 させる。引張特性は以下の通りである：引張強さ15N/mm²、伸び率790％、硬度（ ショアーＡ）17。配合６ 成分 重量％ 実施例２のポリエステルポリマー 40.00 ジオクチルフタレート 14.50 ＣａＣＯ₃ 43.00 メチルトリ（２−ブタノンオキシム）シラン 2.00 Ａ−１１００ 0.50 二重遊星形真空ミキサーに、40重量部のポリマーと14.5重量部の可塑剤を加え る。これを減圧下で２〜５分間混合する。沈降炭酸カルシウムを加えて減圧下で 15〜20分間混合する。この混合物にメチルオキシミノシランとＡ−１１００を加 える。混合を減圧下で約５分間行う。この混合物を保存及び更なる評価のために 試験官中に排出する。シーラントのビーズをガラス基材とアルミニウム基材に施 し、周囲条件にて７日間硬化させる。接着試験は、基材／接着剤界面における初 期開始かみそりカット（initial startin razor cut）からなる。45°及び95° で手で力を加え、破壊の様式を目視にて評価する。接着性を１〜６の等級でラン ク付けする。１は接着性が全くないことを、また６は両方の引張力角度で凝集破 壊であることを表している。次いで、サンプルを沸騰水に15日間さらし、同じ方 法で再び試験を行う。このサンプルは、45°の引張力で部分的な凝集破壊を示し 、90°の引張力で100％の凝集破壊を示す。 配合７ 成分 重量％ 実施例３のポリエステルポリマー 30.00 ジオクチルフタレート 24.50 ＣａＣＯ₃ 43.00 メチルトリ（２−ブタノンオキシム）シラン 2.00 Ａ−１１００ 0.50 二重遊星形真空ミキサーに、40重量部のポリマーと14.5重量部の可塑剤を加え る。これを減圧下で２〜５分間混合する。沈降炭酸カルシウムを加えて減圧下で 15〜20分間混合する。この混合物にメチルオキシミノシランとＡ−１１００を加 える。混合を減圧下で約５分間行う。この混合物を保存及び更なる評価のために 試験官中に排出する。サンプルを室温で７日間硬化させ、ＤＩＮ５３５０４タイ プｓ２によって引張特性を、またＡＳＴＭ Ｃ−６６１によってショアーＡ硬度 を測定する。配合８ 成分 重量％ 実施例１のポリマー 30.00 ジオクチルフタレート 24.00 ＣａＣＯ₃ 43.00 湿分スキャベンジャー： オキサゾリジン（Angus Chemical） 3.00 ３−エチル−２−メチル−２−(３−メチル ブチル)−１,３−オキサゾリジン 二重遊星形真空ミキサーにポリマーとジオクチルフタレートを加える。これを 減圧下で２〜５分間混合する。沈降炭酸カルシウムを加えて減圧下で15〜20分間 混合する。次いで、この混合物に湿分スキャベンジャーを加える。混合を減圧下 で約５分間行う。この混合物を保存及び更なる評価のために試験官中に排出する 。各組成物からシーラントを作って機械的特性を測定し、下記の表３に列挙する 。 配合９ 成分 重量％ 実施例１のポリエーテルポリマー 49.50 ジオクチルフタレート 9.90 沈降水和アルミナ 24.75 二酸化チタン 14.85 Ａ−１１００ 0.99 溶媒成分 混合物100部当たりの部数： メチルクロロホルム 40 49.5ｇのポリマーに9.9ｇのジオクチルフタレートを加え、高剪断分散羽根で 中速で混合する。この混合物に、高剪断羽根を使用して24.75ｇのアルミナ三水 和物と14.85ｇの二酸化チタンを中速で５分間混合する。0.99ｇのアミノエトキ シシランを加えて中速で１分間混合する。この混合物に100部当たり約40部のメ チルクロロホルムを加えて流動可能な粘度にする。ヘキサンで清浄にしたアルミ ニウムシートをこの混合物で均一な厚さに被覆する。塗布後、120〜140分でその 表面は不粘着となる。コンパウンドを型に入れることによって、１/８インチの 厚さのコーティングを調製する。 不粘着時間 120〜150分 引張強さ 3.6 N/mm² 伸び率 260 ショアーＡ硬度 42 曲げ試験 合格−亀裂なし 実施例８ オーバーヘッド攪拌機、温度計、及び滴下ロートを取り付けた１Ｌの三つ口フ ラスコに、17.5ｇのトルエンジイソシアネート（0.10Ｍ）を仕込み、80〜90℃に 加熱する。平均分子量4000のポリプロピレンオキシドジオール（200ｇ，0.05M） を徐々に加える。この反応混合物を80〜90℃で２〜４時間還流して、縮合の進行 を赤外分光分析によって追跡する。この反応混合物に２−メルカプトエタノール （7.8ｇ，0.10Ｍ）を徐々に加え、ポットサンプル（pot sample）の赤外線スペ クトルが2265cm^-1のイソシアネート吸収を示さなくなるまで90〜100℃で還流す る。このメルカプト末端ポリオールにメチルビニルビス（メチルエチルケトキシ ミノ）シラン（31.3ｇ，0.10Ｍ）及びＡＩＢＮ（460mg）を加えて85〜90℃で３ 時間還流して、オキシムシラン末端液体ポリオールポリマーを得る。 実施例９ ３−メルカプトプロパノール（92ｇ，0.10Ｍ）を使用すること以外は、実施例 ８を繰り返す。同様の結果が得られる。配合１０ 成分 重量％ 実施例８又は９のポリマー 30.00 ジオクチルフタレート 24.50 ＣａＣＯ₃ 43.00 メチルトリ（２−ブタノンオキシム）シラン 2.00 Ａ−１１００ 0.50 二重遊星形真空ミキサーに、30重量部のポリマーと24.5重量部の可塑剤を加え る。これを減圧下で２〜５分間混合する。沈降炭酸カルシウムを加えて減圧下で 15〜20分間混合する。この混合物にメチルオキシミノシランとアミノプロピルト リメトキシシラン（ユニオンカーバイド社からＡ−１１１０として入手可能）を 加える。混合を減圧下で約５分間行う。この混合物を保存及び更なる評価のため に試験官中に排出する。次のような結果が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，Ｃ Ｚ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ， ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ ，ＶＮ (72)発明者 マシュー，チェムポリル・トーマス アメリカ合衆国ニュージャージー州07869, ランドルフ，オペナキ・ロード 19

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．式 （式中、Ｒは、ポリエーテル、ポリチオエーテル、又はポリエステルの主鎖を有 する有機ポリマーであり；Ｒ¹は二価の有機基であり；Ｒ²は、少なくとも２個の 炭素原子を有するアルキレン基であり；ＸはＯ又はＮＲ⁶であって、Ｒ⁶は水素又 は一価の低級アルキル基であり；Ｙはイオウ又はＳ−Ｒ⁷−Ｓであって、 Ｒ⁷は４〜12個の炭素原子を有するアルキレンチオエーテル、２〜10個の炭素原 子を有するアルキレン、又は式 を有する置換シクロヘキシル環基であり；Ｒ³は、１〜７個の炭素原子のアルキ ル基又は１〜６個の炭素原子のアルコキシ基であり；Ｒ⁴とＲ⁵は、独立して、１ 〜７個の炭素原子の飽和の直鎖状又は分枝状アルキル基であるか、あるいはＲ⁴ とＲ⁵が一緒になって環式基を形成し；ｐは２〜３であり；ｍは０〜２であり； ｎは１〜３であり；そしてｍとｎの合計が３である）及び少なくとも1,200の 平均分子量を有するオキシミノシラン末端ポリマー。 ２．Ｒが、ポリプロピレンオキシドポリオール、ポリブチレンオキシドグリコ ールポリオール、ポリテトラメチレングリコールポリオール、ポリエステルポリ オール、ポリチオエーテルポリオール、ポリアルキレングリコールコポリマーポ リオール、及びポリアルキレングリコール−ポリエステルコポリマーポリオール からなる群から選ばれるヒドロキシル末端ポリマーである、請求項１に記載のオ キシミノシラン末端ポリマー。 ３．約1,200〜約100,000の範囲の分子量を有する液体である、請求項１に記載 のオキシミノシラン末端ポリマー。 ４．下記成分を含む組成物： ａ）組成物の約５〜約90重量％の量の請求項１に記載のオキシミノシラン末端 ポリマー； ｂ）組成物の０〜約５重量％の量の湿分スキャベンジャー； ｃ）組成物の０〜約50重量％の量の可塑剤；及び ｄ）組成物の０〜約75重量％の量の充填剤。 ５．式 （式中、Ｒは、ポリエーテル、ポリチオエーテル、又はポリエステルの主鎖を有 する有機液体ポリマーであり；Ｒ¹は、二価の有機基であり；Ｒ²は、少なくとも ３個の炭素原子を有するアルキレン基であり；ＸはＯ又はＮＲ⁶であって、Ｒ⁶は 水素又は一価の低級アルキル基であり；Ｙはイオウ又はＳ−Ｒ⁷−Ｓであって、 Ｒ⁷は４〜12個の炭素原子を有するアルキレンチオエーテル、２〜10個の炭素原 子を有するアルキレン、又は式 を有する置換シクロヘキシル環基であり；Ｒ³は、１〜７個の炭素原子のアルキ ル基又は１〜６個の炭素原子のアルコキシ基であり；Ｒ⁴とＲ⁵は、独立して、１ 〜７個の炭素原子の飽和の直鎖状又は分枝状アルキル基であるか、あるいはＲ⁴ とＲ⁵が一緒になって環式基を形成し；ｐは２〜３であり；ｍは０〜２であり； ｎは１〜３であり；そしてｍとｎの合計が３である）及び少なくとも1,200の平 均分子量を有するオキシミノシラン末端ポリマーの製造方法であって、 ａ）一般式 を有するイソシアネート末端ポリマーを、オレフィン基が少なくとも１つの炭素 原子によって隔てられているオレフィンアルコール又はオレフィンアミンと反応 させて、オレフィン末端ポリエーテルポリオールを生成させ； ｂ）該オレフィン末端ポリマーを、メルカプタン官能価がアルキレン、アルキ レンエーテル、アルキレン チオエーテル、アルキレンエステル、又は置換シク ロヘキシル環によって隔てられているジメルカプタンと反応させて、メルカプタ ン末端ポリマーを生成させ；そして ｃ）該メルカプタン末端ポリマーを、ビニルオキシミノシラン、ビニルアルキ ルオキシミノシラン、ビニルアリールオキシミノシラン、ビニルアルキルアルコ キシオキシミノシラン、ビニルアルコキシオキシミノシラン、及びビニルアリー ルアルコキシオキシミノシランからなる群から選ばれる成分と反応させる ことを含む方法。 ６．Ｒが、ポリプロピレンオキシドポリオール、ポリブチレンオキシドグリコ ールポリオール、ポリテトラメチレングリコールポリオール、ポリエステルポリ オール、ポリチオエーテルポリオール、ポリアルキレングリコールコポリマーポ リオール、及びポリアルキレングリコール−ポリエステルコポリマーポリオール からなる群から選ばれるヒドロキシル末端ポリマーである、請求項５に記載の方 法。 ７．ジメルカプタンが、１,２−エタンジチオール、１,６−ヘキサンジチオー ル、１,10−デカンジチオール、２−メルカプトエチルエーテル、２−メルカプ トエチルスルフィド、グリコールジメルカプトアセテート、グリコールジメルカ プトプロピオネート、ｐ−メンタン−２,９−ジチオール、エチレンビス（３− メルカプトプロピオネート）、及びエチルシクロヘキサンジチオールからなる群 から選ばれる、請求項５に記載の製造法。 ８．ビニルオキシミノシラン又はビニルアルコキシオキシミノシランが式 を有する、請求項５に記載の方法。 ９．式 （式中、Ｒは、ポリエーテル、ポリチオエーテル、又はポリエステルの主鎖を有 する有機液体ポリマーであり；Ｒ¹は、二価の有機基であり；Ｒ²は、少なくとも ２個の炭素原子を有するアルキレン基であり；ＸはＯ又はＮＲ⁶であって、Ｒ⁶は 水素又は一価の低級アルキル基であり；Ｙはイオウ又はＳ−Ｒ⁷−Ｓであって、 Ｒ⁷は４〜12個の炭素原子を有するアルキレンチオエーテル、２〜10個の炭素原 子を有するアルキレン、又は式 を有する置換シクロヘキシル環基であり；Ｒ³は、１〜７個の炭素原子のアルキ ル基又は１〜６個の炭素原子のアルコキシ基であり；Ｒ⁴とＲ⁵は、独立して、１ 〜７個の炭素原子を有する飽和の直鎖状又は分枝状アルキル基であるか、あるい はＲ⁴とＲ⁵が一緒になって環式基を形成し；ｐは２〜３であり；ｍは０〜２であ り；ｎは１〜３であり；そしてｍとｎの合計が３である）及び少なくとも1,200 の平均分子量を有するオキシミノシラン末端ポリマーの製造方法であって、 ａ）一般式 を有するイソシアネート末端ポリマーを、メルカプタン基とヒドロキシル基が少 なくとも２つのメチレン基によって隔てられたメルカプトアルコールと反応させ て、メルカプタン末端ポリマーを生成させ；そして ｂ）該メルカプタン末端ポリマーを、ビニルオキシミノシラン、ビニルアルキ ルオキシミノシラン、ビニルアリールオキシミノシラン、ビニルアルキルアルコ キシオキシミノシラン、ビニルアルコキシオキシミノシラン、及びビニルアリー ルアルコキシオキシミノシランからなる群から選ばれる成分と反応させる ことを含む方法。 10．Ｒが、ポリプロピレンオキシドポリオール、ポリブチレンオキシドグリコ ールポリオール、ポリテトラメチレングリコールポリオール、ポリエステルポリ オール、ポリチオエーテルポリオール、ポリアルキレングリコールコポリマーポ リオール、及びポリアルキレングリコールーポリエステルコポリマーポリオール からなる群から選ばれるヒドロキシル末端ポリマーである、請求項９に記載の方 法。