CN114621442A - 一种新型硅烷封端聚硫橡胶及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料领域,具体涉及一种新型硅烷封端聚硫橡胶及其合成方法,由液态聚硫橡胶1.00摩尔当量份、端烯基硅烷2.05~3.05摩尔当量份,通过巯‑烯点击反应合成制得。该合成路线简单、反应条件温和、无副产物,工艺简便,经一步反应即得到硅烷封端聚硫橡胶;而非端烯基硅烷则不能与液态聚硫橡胶在该条件下发生巯‑烯点击反应;通过高、低分子量液态聚硫橡胶搭配,均能获得快速固化的硅烷封端聚硫橡胶。通过此合成路线的产物搭配交联型硅烷偶联剂,能够实现湿气条件下的快速固化,分子链不含氨基甲酸酯基、酯基,可赋予产品优异的耐候性、耐水解、耐溶剂、耐油、气密性和水密性。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域,具体涉及一种新型硅烷封端聚硫橡胶及其合成方法。
背景技术
聚硫密封胶是以液态聚硫橡胶为主体材料,配合增粘树脂、硫化剂、促进剂、补强剂等制成的密封胶,具有优良的耐油、耐溶剂、耐热、耐老化、柔软性、低温饶曲性、电绝缘性以及粘附性,广泛用于土木建筑、汽车制造等行业作为嵌缝、密封材料,还常用于各类油箱、燃料罐、航空机械、复合玻璃的密封。
聚硫密封胶的核心技术在于对主体材料聚硫橡胶的改性,其中,利用硅烷化合物对聚硫橡胶进行改性得到硅烷封端聚硫橡胶,硅烷封端聚硫橡胶的一般合成路线是利用烷氧基硅烷或环氧基硅烷对液体聚硫橡胶进行端基改性得到硅烷封端聚硫橡胶。国外针对液体聚硫橡胶耐候性、耐温性、工艺性、抗湿气渗透性和气味等各方面的改性技术在21世纪初得到了不断完善成熟,而相比之下,国内液体聚硫橡胶改性技术的发展较为缓慢,而且范围较窄,多集中在提高黏接性能方面,这在很大程度上限制了国内液体聚硫橡胶的发展和应用。液体聚硫橡胶改性技术是液体聚硫橡胶不断发展和扩展应用的重要手段,也将是国内液体聚硫橡胶工业的研究重点和发展方向。
本发明开发出硅烷封端聚硫橡胶新的合成路线,即用液态聚硫橡胶与端烯基硅烷在温和的反应条件下,通过巯-烯点击反应成功合成硅烷封端聚硫橡胶。该新型硅烷封端聚硫橡胶搭配交联型硅烷偶联剂,能够实现湿气条件下的快速固化。
发明内容
为解决上述问题,本发明提供了一种新型硅烷封端聚硫橡胶及其合成方法。
本发明所采取的技术方案为:
一种新型硅烷封端聚硫橡胶,由以下摩尔当量份原料合成:
液态聚硫橡胶1.00份;
端烯基硅烷2.05~3.05份。
优选地,所述硅烷封端聚硫橡胶由液态聚硫橡胶与端烯基硅烷在催化剂下通过巯-烯点击反应合成。
优选地,所述液态聚硫橡胶的数均分子量为500~10000g/mol,官能度为2.0或3.0,其结构式如下:
优选地,所述端烯基硅烷为乙烯基三乙氧基硅烷(CAS号78-08-0)、乙烯基三甲氧基硅烷(CAS号2768-02-7)、乙烯基三异丙氧基硅烷(CAS号18023-33-1)、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷(CAS号1067-53-4)、烯丙基三甲氧基硅烷(CAS号2551-83-9)、烯丙基三乙氧基硅烷(CAS号2550-04-1)、甲基乙烯基二甲氧基硅烷(CAS号16753-62-1)、3-丁烯三乙氧基硅烷(CAS号57813-67-9)、二乙氧基甲基乙烯基硅烷(CAS号5507-44-8)、(3-甲基丙烯酰胺丙基)三乙氧基硅烷(CAS号109213-85-6)、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(CAS号20208-39-3)、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷(CAS号5577-72-0)、丙烯酰胺丙基三甲氧基硅烷(CAS号57577-96-5)、丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷(CAS号21134-38-3)、甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷(CAS号54586-78-6)、(丙烯酰氧基甲基)苯基乙基三甲氧基硅烷(CAS号141813-19-6)、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(CAS号2530-85-0)、3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙酯(CAS号4369-14-6)、3-(N-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷(CAS号31024-46-1)、(2-乙酰氧乙基)三甲氧基硅烷(CAS号66280-77-1)、5-己烯基三甲氧基硅烷(CAS号58751-56-7)、苯乙烯乙基三甲氧基硅烷(CAS号134000-44-5)、10-烯基十一烷基三甲氧基硅烷(CAS号872575-06-9)、N-(3-丙烯酰氧基-2-羟丙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷(CAS号123198-57-2)、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(CAS号21142-29-0)、(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基双(三甲基硅氧基)甲基(CAS号69861-02-5)、二十二烷基三乙氧基硅烷(CAS号330457-44-8)、11-烯丙氧基十一烷基三甲氧基硅烷(CAS号1196453-35-6)、5-己烯基三乙氧基硅烷(CAS号52034-14-7)、5-己烯基三甲氧基硅烷(CAS号58751-56-7)中的一种或多种混合物。
优选地,所述催化剂为偶氮类引发剂或有机过氧化物与有机叔胺的混合物,偶氮类引发剂、有机过氧化物与有机叔胺的质量比均为1:1,催化剂的质量为液态聚硫橡胶和端烯基硅烷总质量的0.05%。
更优选地,偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)或偶氮二异庚腈;有机过氧化物为过氧化二苯甲酰(BPO)、二叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或多种混合物;有机叔胺为三乙胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)、157-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯(TBD)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)中的一种或多种混合物。
优选地,所述新型硅烷封端聚硫橡胶的合成方法如下:往反应釜中投入1.00摩尔当量份的液态聚硫橡胶,升温至105~120℃,控制真空度不大于-0.095MPa,在该条件下除水1~2小时;降温至30~60℃,投入2.05~3.05摩尔当量份的端烯基硅烷,投入催化剂,氮气保护下搅拌4~12小时,得到新型硅烷封端聚硫橡胶,计量出料,密封包装得产品。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明双官能度端巯基液态聚硫橡胶可与端烯基发生巯-烯点击反应,将硅烷接枝在其末端,反应条件温和,产物不含氨基甲酸酯基、酯基,可赋予产品优异的耐候性、耐水解、耐溶剂、耐油、气密性和水密性;
(2)本发明的新型硅烷封端聚硫橡胶搭配交联型硅烷偶联剂,能够实现湿气条件下的快速固化。
具体实施实例
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点,下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
本发明实施例及对比例中实验所用的原料如下,但是不限于以下原料,本发明只是以下原料为具体例子来进一步具体说明本发明中所述新型硅烷封端聚硫橡胶的效果:
液态聚硫橡胶:JLY-121,数均分子量850~1150g/mol,JLY-1225,数均分子量2300~2700g/mol,JLY-215,数均分子量4500~5700g/mol,武汉卡诺斯,Thioplast G112,数均分子量4200g/mol,阿克苏诺贝尔。
端烯基硅烷:乙烯基三乙氧基硅烷,KH-151,山东国化化学。
端氨基硅烷:3-氨基丙基三乙氧基硅烷,KH-570,阿拉丁。
催化剂:AIBN,山东旭晨化工;三乙胺,山东初鑫化工。
交联型硅烷偶联剂:甲基三甲氧基硅烷,CG-8030,南京辰工。
交联型催化剂:二月桂酸二丁基锡,阿拉丁。
本发明设置实施例1~7及对比例1~5,按照高、低分子量搭配方式设计配方。
实施例和对比例按照相同方法合成,获得新型硅烷封端聚硫橡胶,其合成方法如下:往反应釜中投入0.10mol份液态聚硫橡胶,升温至105~120℃,控制真空度不大于-0.095MPa,在该条件下除水1小时;降温至40℃,投入设定摩尔量的端烯基硅烷或端氨基硅烷,投入催化剂AIBN和三乙胺,氮气保护下搅拌8小时,计量出料,密封包装得产品。
实施例1~7及对比例1~5的新型硅烷封端聚硫橡胶配方如表1所示:
表1
将上述产物与0.05当量份(相对于新型硅烷封端聚硫橡胶)交联型硅烷偶联剂CG-8030和0.0001当量份的二月桂酸二丁基锡在动混机中搅拌混合15分钟,挤出制样,参考GB/T 13477.5-2002规定的A法进行测试表干时间,参考GB/T 32369-2015方法二规定的方法测试24小时的固化程度,以检验硅烷是否对液态聚硫橡胶成功封端。
实施例1~7及对比例1~5的新型硅烷封端聚硫橡胶性能如表2所示:
表2
表2实施例1~7表明,无论液态聚硫橡胶如何搭配,与端烯基硅烷反应的最终产物均能表干和深层固化,说明该合成路线能成功实现液态聚硫橡胶的硅烷封端。相比之下,对比例1~5采用氨基硅烷与液态聚硫橡胶的产物既不表干也不固化,表明未能实现硅烷封端。
以上所述仅为本发明的实施例而已,并不用于限制本发明。本发明可以有各种合适的更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种新型硅烷封端聚硫橡胶,其特征在于,由液态聚硫橡胶1.00摩尔当量份、端烯基硅烷2.05~3.05摩尔当量份,通过巯-烯点击反应合成制得。
3.根据权利要求1所述的新型硅烷封端聚硫橡胶,其特征在于,所述端烯基硅烷为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、3-丁烯三乙氧基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、(3-甲基丙烯酰胺丙基)三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、丙烯酰胺丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷、(丙烯酰氧基甲基)苯基乙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙酯、3-(N-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、(2-乙酰氧乙基)三甲氧基硅烷、5-己烯基三甲氧基硅烷、苯乙烯乙基三甲氧基硅烷、10-烯基十一烷基三甲氧基硅烷、N-(3-丙烯酰氧基-2-羟丙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基双(三甲基硅氧基)甲基、二十二烷基三乙氧基硅烷、11-烯丙氧基十一烷基三甲氧基硅烷、5-己烯基三乙氧基硅烷、5-己烯基三甲氧基硅烷中的一种或多种混合物。
4.一种根据权利要求1~3任一项所述的新型硅烷封端聚硫橡胶的合成方法,其特征在于,往反应釜中投入1.00摩尔当量份的液态聚硫橡胶,升温至105~120℃,控制真空度不大于-0.095MPa,在该条件下除水1~2小时;降温至30~60℃,投入2.05~3.05摩尔当量份的端烯基硅烷,投入催化剂,氮气保护下搅拌4~12小时,得到新型硅烷封端聚硫橡胶,计量出料,密封包装得产品。
5.根据权利要求4所述的新型硅烷封端聚硫橡胶的合成方法,其特征在于,所述催化剂为偶氮类引发剂或有机过氧化物与有机叔胺的混合物,偶氮类引发剂、有机过氧化物与有机叔胺的质量比均为1:1。
6.根据权利要求4或5所述的新型硅烷封端聚硫橡胶的合成方法,其特征在于,所述催化剂的质量为液态聚硫橡胶和端烯基硅烷总质量的0.05%。
7.根据权利要求5所述的新型硅烷封端聚硫橡胶的合成方法,其特征在于,所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
8.根据权利要求5所述的新型硅烷封端聚硫橡胶的合成方法,其特征在于,所述有机过氧化物为过氧化二苯甲酰、二叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或多种混合物。
9.根据权利要求5所述的新型硅烷封端聚硫橡胶的合成方法,其特征在于,所述有机叔胺为三乙胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、157-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯中的一种或多种混合物。
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