CN110402272B - 用于生产可交联得到弹性体的组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本文描述了用于生产可交联得到弹性体的组合物的方法，其特征在于，在第一步骤中，生产含有以下的混合物：(1)至少两种包含羟基基团的有机聚硅氧烷；(2)式RSi(OR1)3(I)的烷氧基硅烷和/或其部分水解物，其中R为一价的C1‑C18烃基团并且R1为一价的C1‑C8烃基团；和(3)具有至少一个包含SiC键合的碱性氮的基团的有机硅化合物；在第二步骤中，向来自第一步骤的混合物中加入(4)式R2Si(ON＝CR3 2)3(II)的酮肟基硅烷和/或其部分水解物，其中R2表示一价的C1‑C18烃基团并且R3表示一价的C1‑C5烃基团，其中基于组合物的总重量，这些以不大于1wt％的量使用，条件是在第二步骤或可选的第二步骤之后的第三步骤中加入可选的另外的烷氧基硅烷(2)和可选的另外的有机硅化合物(3)；随后向来自第二步骤或可选的第三步骤的反应混合物加入(5)缩合催化剂、可选的(6)填料、可选的(7)粘合促进剂、可选的(8)增塑剂、可选的(9)稳定剂和可选的(10)添加剂，并与反应混合物混合。

Description

用于生产可交联得到弹性体的组合物的方法
技术领域
本发明涉及一种用于生产可交联得到弹性体且基于有机硅化合物的组合物的方法，更具体地是基于有机硅化合物的中***联的组合物，其中在交联过程中基本上仅除去醇。
背景技术
已知单组分硅橡胶混合物，其在没有水的情况下是可储存的，但当有水侵入时在室温下便固化成弹性体(RTV-1)。这些产品被大量使用，例如，在建筑业中作为接缝密封剂。这些RTV-1混合物的基础由聚二有机硅氧烷形成，其由OH基团或带有可水解基团的甲硅烷基基团封端。这些产品在没有水分的情况下储存稳定，但在水或大气水分的影响下聚合。取决于交联阶段的离去基团，这种组合物被称为酸性(离去基团通常为乙酸)、碱性(离去基团为胺，如二丁胺)或中性体系(离去基团为醇或肟)。中***联的RTV-1组合物基于它们的多功能性起着重要作用。
释放出肟特别是2-丁酮肟(甲基乙基酮肟)作为消除产物的产品存在特定的问题，因为2-丁酮肟现在已被归类为致癌物质。由于存在潜在危害，如果游离2-丁酮肟的比例达到或超过百分之一，则必须将此类RTV-1混合物声明为有害物质。而且还有2-丁酮肟的浓度不得超过1mg/m2空气的工作场所限制，然而，在加工过程中常规处理肟交联的组合物时该数字超出多倍。
发出其他肟消除产物(如2-丙酮肟或2-戊酮肟)而不是2-丁酮肟的肟交联组合物通常仅在某些地区列于化学品登记中，因此只能够用作替代品，具有相当大的限制。另外的因素是市场价格显着上涨，其大大有损于成本状况。
烷氧基交联的RTV-1组合物被广泛的描述，但所有这些制剂中使用的基础聚合物是用烷氧基基团封端的有机聚硅氧烷，并且这些有机聚硅氧烷必须首先在单独的官能化步骤中提供，称为“封端”，然后，通常必须使催化剂失活以防止副反应。其实例描述于US 5,055,502 A(用β-二酮锌催化)、US 5,079,324 A(LiOH催化)、US 5,728,794 A(通过磷酸的偏酯催化)和US 3,504,051 A(用乙酸钠催化)中。因此，不可能在“一步法”中简单生产。
肟组合物不符合有害物质法规规定的无申报状态的要求，因为它们立即或在储存过程中超过1wt％的游离肟的浓度。肟被认为是健康危害；特别是2-丁酮肟被归类为致癌物质。
因此，存在这样的两难，虽然烷氧基组合物在潜在危害方面是无害的，但更难以获得。相反，虽然肟组合物在技术方面易于生产，但却具有潜在危害，或者具有较少的临界肟交联剂的肟组合物并未完全登记，因为它们不能在全球市售，而且还导致成本较高。
以下解决方案试图解决这些问题：
EP 1700885 A1和EP 98369 A2描述了使用在同一硅原子上带有烷氧基基团和肟基团的特定硅烷。这些硅烷必须特别生产，相应地较为昂贵，并且由于部分缺乏登记状态而无法在全世界获得。由于肟基团优先反应，因此迅速累积了分类为有害物质的1％的临界极限浓度。
EP 1788018 A1和EP 1705222 A1描述了带有2-丙酮肟基团而不是2-丁酮肟基团的肟基硅烷。这虽然防止了释放2-丁酮肟，但以类似的量释放出不同的肟。因此，配混的制剂中游离肟的量没有显着减少。这种硅烷同样较昂贵，并且由于部分缺乏登记状态，同样只能在受到极大的限制的情况下获得。
US 8,618,235 B2描述了包含肟基硅烷封端的聚合物的配混制剂，其中在这些制剂中引入烷氧基硅烷作为清除剂。通过这种方式不能防止在封端和配混过程中肟基硅烷的释放，并且在实施例中，每100份聚合物中5.8份的肟基硅烷交联剂在储存时间内容易超过1％的游离硅烷的临界标记。因此，这些产品同样必须标记为有害物质。
US 7,094,858 B2描述了一种封端技术，其中可以在达到限定的残留硅烷醇含量之后进行进一步的配混。所需的官能化程度越高，用烷氧基硅烷封端所需的时间越长，与肟基硅烷相比，这是缓慢的。这会影响配混制剂的保质期，在不完全官能化时，混合物的保质期会受到影响。
发明内容
因此，本发明的目的是克服现有技术的这些缺点并提供中***联的硅酮组合物，其在储存中表现出高稳定性，其中在储存时间内可靠地不在组合物中超过分类为有害物质的游离肟的极限浓度，而且其可以在不单独生产官能化聚合物的情况下获得。
通过本发明来实现这个目的。
本发明的主题是用于生产可交联为弹性体的组合物的方法，其特征在于，
在第一步骤中，生产包含以下的混合物：
(1)具有至少两个羟基基团的有机聚硅氧烷；
(2)下式的烷氧基硅烷
和/或其部分水解物，
RSi(OR1)3 (I)
其中，R为具有1至18个碳原子的一价烃基基团，优选甲基或乙烯基基团，
R1相同或不同并且为具有1至8个碳原子的一价烃基基团，优选甲基或乙基基团；和
(3)具有至少一个含有碱性氮且通过碳与硅键合的基团的有机硅化合物，优选氨基硅烷；
在第二步骤中，
(4)向来自第一步骤的混合物中加入下式的酮肟基硅烷
和/或它们的部分水解物：
R2Si(ON＝CR3 2)3 (II)
其中，R2为具有1至18个碳原子的一价烃基基团，优选甲基或乙烯基基团，并且
R3相同或不同并且为具有1至5个碳原子的一价烃基基团，优选甲基、乙基、正丙基或异丙基基团，
其中，基于组合物的总重量，它们以至多1wt％的量使用，
条件是
在第二步骤中或可选地在第二步骤之后的第三步骤中加入可选的另外的烷氧基硅烷(2)和/或它们的部分水解物及可选的另外的有机硅化合物(3)；随后，
向来自第二步骤或可选的第三步骤的反应混合物加入(5)缩合催化剂、
可选的
(6)填料、
可选的
(7)粘附促进剂、
可选的
(8)增塑剂、
可选的
(9)稳定剂，和
可选的
(10)添加剂，
并与反应混合物混合。
基团R的实例为烷基基团，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基基团、己基基团(如正己基基团)、庚基基团(如正庚基基团)、辛基基团(如正辛基基团和异辛基基团，如2,2,4-三甲基戊基基团)、壬基基团(如正壬基基团)、癸基基团(如正癸基基团)、十二烷基基团(如正十二烷基基团)及十八烷基基团(如正十八烷基基团)；环烷基基团，如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基基团；烯基基团，如乙烯基、5-己烯基、环己烯基、1-丙烯基、烯丙基、3-丁烯基和4-戊烯基基团；炔基基团，如乙炔基、炔丙基和1-丙炔基基团；芳基基团，如苯基、萘基、蒽基和菲基基团；烷芳基基团，如邻-、间-和对-甲苯基基团、二甲苯基基团和乙基苯基基团；及芳烷基基团，如苄基基团、α-和β-苯乙基基团。
基团R1的实例是具有1至8个碳原子的烷基基团。
基团R2的实例是具有1至18个碳原子的烷基和烯基基团。
基团R3的实例是具有1至5个碳原子的烷基基团。
在本发明的方法中，优选地，在第一步骤中，将有机聚硅氧烷(1)、式(I)的烷氧基硅烷(2)和/或它们的部分水解物、有机硅化合物(3)和可选的增塑剂(8)彼此混合。
在本发明的方法中，优选地，首先在第一步骤中，引入聚有机硅氧烷(1)，可选地带有增塑剂(8)，并均化，并加入烷氧基硅烷(2)和有机硅化合物(3)并均化。组分(3)可以与组分(2)一起加入或在加入(2)后加入。将混合物均化，优选在环境压力下，如在900至1100hPa的压力下，可选地在减压下，如在50至300hPa的压力下。
在第二步骤中，在本发明的方法中，加入酮肟基硅烷(4)并混合。将混合物均化，优选在环境压力下，如在900至1100hPa的压力下，可选地在减压下，如在50至300hPa的压力下。
优选地，在本发明的方法中，在第三步骤中，在来自第二步骤的反应混合物中加入另外的式(I)的烷氧基硅烷(2)和/或它们的部分水解物，及另外的有机硅化合物(3)。
步骤2和3也可以联合进行。
在本发明的方法中，基于100重量份的有机聚硅氧烷(1)，烷氧基硅烷(2)和/或它们部分水解物以优选1至25重量份，优选2至15重量份的总量使用。
在本发明的方法的第一步骤中，基于100重量份的有机聚硅氧烷(1)，烷氧基硅烷(2)和/或它们的部分水解物以优选为1至5重量份的量使用。
在本发明的方法中，在每种情况下基于100重量份的有机聚硅氧烷(1)，有机硅化合物(3)以优选0.25至10重量份，更优选1至7.5重量份的量使用。
在本发明方法的第一步骤中，基于100重量份的有机聚硅氧烷(1)，有机硅化合物(3)以优选0.1至1重量份的量使用。
随后，
向来自第二步骤的反应混合物中，或者如果进行第三步骤，向来自第三步骤的反应混合物中加入(5)缩合催化剂，优选锡催化剂、
可选的
(6)填料、
可选的
(7)粘附促进剂、
可选的
(8)增塑剂、
可选的
(9)稳定剂，和
可选的
(10)添加剂，
并与反应混合物混合。
本发明的方法优选没有水分的情况下在10至100℃，优选20至80℃的温度下，在50至10000hPa，优选10至2000h Pa的压力下进行。
如果该方法在气相存在下进行，换言之，以开放或部分填充的反应空间的形式进行，则生产优选如下进行：排除水分，使干燥的空气或干燥的氮气通过或用于覆盖，温度为10至60℃，更优选20至50℃，压力为50至1500hPa，更优选100至1100hPa。
如果该方法在没有气相的封闭***中进行，优选以填充水平大于90vol％的大部分填充的反应空间的形式进行，则生产优选如下进行：温度为10至80℃，更优选20至60℃，压力为50至2000hPa，更优选100至1500hPa。
组分(1)优选包含由羟基基团封端的基本上直链的有机聚硅氧烷，更优选为下式的有机聚硅氧烷：
HO-[R4 2SiO]n-H (III)
其中，R4可以相同或不同并且是可选取代的烃基基团，n为500至2000，优选600至1700，更优选600至1300的整数。
可以使用一种有机聚硅氧烷(1)或至少两种有机聚硅氧烷(1)的混合物。
基团R的实例对于基团R4完全有效。
基团R4优选包含具有1至6个碳原子的烷基基团，更优选甲基基团。
有机聚硅氧烷(1)优选为α,ω-二羟基二烷基聚硅氧烷，更优选为α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷。
有机聚硅氧烷(1)的实例为(HO)Me2SiO[SiMe2O]xSiMe2(OH)、
(HO)Me2SiO[SiMe2O]x[SiMePhO]ySiMe2(OH)，
其中，Me是甲基基团，Ph是苯基基团，
其中，单个硅氧烷单元可以在分子中随机分布，
其中，n为500至2000，优选600至1700，更优选600至1300的整数，且y是使y/x优选为0.01至0.1的整数。
根据本发明使用的有机聚硅氧烷(1)在每种情况下在25℃下的粘度优选为10000至700000mPa.s，更优选为20000至400000mPa.s，非常优选为50000至200000mPa.s。
有机聚硅氧烷(1)是市售产品和/或可以通过硅化学中常见的方法生产。
根据本发明使用的烷氧基硅烷(2)的实例为有机基三烷氧基硅烷，如甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷，以及具有最多10个硅原子的前述的硅烷的部分水解物。
根据本发明使用的硅烷(2)优选为甲基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷。
组分(3)优选包含有机硅氧烷或有机硅烷，其具有至少一个含有碱性氮且通过碳与硅键合的基团，优选氨基硅烷。
在该上下文中特别优选的是下式的氨基硅烷：
ASi(OR5)3(IV)
其中，
A是式-R6-(NR7-R8-)xNR7 2的基团，
R5相同或不同，并且是具有1至8个碳原子的一价烃基基团，优选甲基或乙基基团，
R6为具有1至8个碳原子的二价烃基基团，
R7相同或不同，并且是氢原子或具有1至8个碳原子的一价烃基基团，优选氢原子，
R8为具有1至18个碳原子的二价烃基基团，优选具有2个碳原子，并且
x为0、1、2或3，优选为0或1。
特别优选的氨基硅烷的实例为
3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、
3-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、
3-(2-氨乙基)氨丙基三乙氧基硅烷、
3-(2-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、
3-(2-氨乙基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷、
3-(N-环己基)氨丙基三甲氧基硅烷、
3-(N-环己基)氨丙基三乙氧基硅烷。
组分(4)包含下式的酮肟基硅烷
和/或它们的部分水解物：
R2Si(ON＝CR3 2)3 (II)
其中，R2为具有1至18个碳原子的一价烃基基团，优选甲基或乙烯基基团，并且
R3相同或不同，并且是具有1至5个碳原子的一价烃基基团，优选甲基、乙基、正丙基或异丙基基团，
酮肟基硅烷(4)的实例如下：
甲基三(二甲基酮肟)硅烷、
乙基三(二甲基酮肟)硅烷、
乙烯基三(二甲基酮肟)硅烷、
甲基三(甲基乙基酮肟)硅烷、
乙基三(甲基乙基酮肟)硅烷、
乙烯基三(甲基乙基酮肟)硅烷、
甲基三(甲基正丙基酮肟)硅烷、
乙基三(甲基正丙基酮肟)硅烷、
乙烯基三(甲基正丙基酮肟)硅烷、
甲基三(甲基异丙基酮肟)硅烷、
乙基三(甲基异丙基酮肟)硅烷、
乙烯基三(甲基异丙基酮肟)硅烷。
在本发明的方法中，基于组合物的总重量计，式(II)的酮肟基硅烷(4)和/或它们的部分水解物以至多1wt％的量使用。基于组合物的总重量计，它们优选以至少0.25wt％的量使用。
因此，在本发明方法之后，以组合物的总重量计，在储存期间组合物中释放的肟的量优选为至多1wt％。
为了提供本发明的可交联组合物，优选使用缩合催化剂(5)，优选锡催化剂。这些是任何期望的缩合催化剂，其迄今可能已存在于当有水侵入时在室温下交联为弹性体的组合物中。
这类缩合催化剂(5)的实例为钙、锶、钡、铜、银、锡、锌、锆、钛、铋、铅、铁和铝的有机化合物。这些缩合催化剂中优选的是烷基钛酸酯、烷基锆酸酯、羧酸锌、钛螯合物和有机锡化合物，如二乙酸二正丁基锡、二月桂酸二正丁基锡、二乙酸二正辛基锡、二月桂酸二正辛基锡、***、氧化二辛基锡、以及二有机基锡二酰化物或氧化二有机基锡与硅烷或其低聚物的反应产物，该低聚物每分子具有至少两个一价烃基基团作为可水解基团，所述烃基基团可选由烷氧基基团取代并通过氧与硅键合；在这些反应产物中，锡原子的所有化合价均由≡SiOSn≡部分的氧原子和/或SnC键合的一价有机基团满足。缩合催化剂(5)的其他实例为碱性有机化合物，如二氮杂双环十一碳烯，二氮杂双环壬烷、胍化合物如四甲基胍、三氮杂双环癸烯或N-甲基三氮杂十二碳烯。
催化剂(5)优选为有机二烷基锡二羧酸盐或其与烷氧基硅烷的反应产物，如二月桂酸二辛基锡、烷基钛酸酯、烷基锆酸酯、钛螯合物如二异丁氧基双乙基乙酰乙酸钛酸酯、以及二有机基锡二酰化物或氧化二有机锡与硅烷或其低聚物的反应产物，该低聚物每分子具有至少两个一价烃基基团作为可水解基团，所述烃基基团通过氧与硅键合并可选由烷氧基取代。
如果在本发明的方法中使用催化剂(5)，则在每种情况下基于本发明的组合物的总重量，涉及的量优选为0.0001至2重量％，优选0.001至1.5重量％。
填料(6)的实例为非增强填料，这些为BET表面积至多达50m2/g的填料，如石英、硅藻土、硅酸钙、硅酸锆、沸石、金属氧化物粉末(如铝、钛、铁或锌氧化物和/或它们的混合氧化物)、硫酸钡、碳酸钙、石膏、滑石、高岭土、氮化硅、碳化硅、氮化硼、玻璃粉末和塑料粉末(如聚丙烯腈粉末)；增强填料，这些为BET表面积大于50m2/g的填料，如热解制备的二氧化硅、沉淀二氧化硅、沉淀碳酸钙、炭黑(如炉黑和乙炔黑)、以及高BET比表面积的混合硅-铝氧化物；纤维状填料，如石棉以及聚合物纤维。
所述的填料可以通过例如用有机硅烷和/或有机硅氧烷处理或通过羟基基团醚化为烷氧基基团而疏水化。
如果使用填料(6)，它们优选为气相二氧化硅、沉淀或研磨的碳酸钙、滑石和精细研磨的大理石。
如果本发明的组合物包含填料(6)，则在每种情况下基于100重量份的组分(1)，涉及的量优选为5至200重量份，更优选8至150重量份。本发明的组合物优选包含填料(6)。
在本发明的方法中，优选地，向来自第二步骤的反应混合物，或者如果进行第三步骤，向来自第三步骤的反应混合物加入填料(6)，然后将锡催化剂(5)、可选的粘附促进剂(7)、可选的稳定剂(9)和可选的添加剂(10)随后加入并彼此混合。
可替换地，在加入填料(6)之前加入粘附促进剂(7)。
可选地用于本发明的组合物中的粘附促进剂(7)可以包含具有官能团的硅烷和有机聚硅氧烷，例如具有氨基、缩水甘油氧基丙基、脲基丙基、氨基甲酸酯基或甲基丙烯酰氧丙基基团的那些。
粘附促进剂(7)的实例为环氧硅烷，如缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧丙基甲基二甲氧基硅烷、缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷或缩水甘油氧丙基甲基二乙氧基硅烷、
2-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)马来酸酐、
N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、
N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)脲、
N-(三甲氧基甲硅烷基甲基)脲、
N-(甲基二甲氧基甲硅烷基甲基)脲、
N-(3-三乙氧基甲硅烷基甲基)脲、
N-(3-甲基二乙氧基甲硅烷基甲基)脲、
O-甲基氨基甲酸酯基甲基甲基二甲氧基硅烷、
O-甲基氨基甲酸酯基甲基三甲氧基硅烷、
O-乙基氨基甲酸酯基甲基甲基二乙氧基硅烷、O-乙基氨基甲酸酯基甲基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、和丙烯酰氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、三[3-三甲氧基甲硅烷基]丙基异氰脲酸酯、三[3-三乙氧基硅]丙基异氰脲酸酯及它们的部分缩合物。
如果本发明的组合物包含粘附促进剂(7)，在每种情况下具有100重量份的组分(1)，涉及的量优选为0.2至4重量份，更优选为1至2.5重量份。本发明的组合物优选包含粘附促进剂(7)。
可选地使用的增塑剂(8)优选为不同于组分(1)的硅油，其在25℃下的粘度为5至10000mPas，或者烃混合物，其在40℃下的粘度为1至20mPas，更优选地，其在40℃下的粘度为2至7mPas。
如果在本发明的方法中使用增塑剂(8)，在每种情况下基于100重量份的组分(1)，涉及的量优选为5至100重量份，更优选为15至70重量份。根据本发明，优选使用增塑剂(8)。具体地，在第一方法步骤中使用增塑剂。
可选地用于生产本发明的可交联组合物的稳定剂(9)的实例为酸性磷酸酯、膦酸和酸性膦酸酯。
如果本发明的组合物包含稳定剂(9)，基于100重量份的组分(1)，涉及的量优选为0.01至1重量份。本发明的组合物优选包含稳定剂(9)。
可选地采用的添加剂(10)的实例为杀真菌剂、染料、颜料、热稳定剂、氧化抑制剂、有机溶剂、用于影响电学性质的试剂，如导电炭黑、阻燃剂和光稳定剂。
如果本发明的组合物包含添加剂(10)，在每种情况下基于100重量份的组分(1)，涉及的量优选为0.01至30重量份，更优选0.05至2重量份。本发明的组合物优选包含添加剂(10)。
根据本发明的可交联组合物的生产及其储存优选在基本无水的条件下进行，使得组合物无法过早固化。
本发明的方法优选在惰性气体气氛下进行，更优选为在氮气下进行。
对于本发明的组合物的交联，空气的正常含水量是足够的。本发明的组合物的交联优选在室温下进行。如果需要，交联也可以在高于或低于室温的温度下和/或通过超过空气的正常含水量的水浓度进行。
根据本发明生产的组合物可用于所有的可以使用在室温下在水进入时交联为弹性体的组合物的最终用途应用。
因此，根据本发明生产的组合物非常适合作为例如用于接缝的密封剂，包括垂直延伸的接缝，以及例如建筑物及陆地、水上和空中交通工具中的例如净宽度为10至40mm的类似缝隙，或者例如在窗户施工或水族箱或玻璃柜的生产中作为粘合剂或密封化合物，以及用于生产保护涂层，包括用于暴露于淡水或盐水的持续作用下的表面的那些，或用于生产防止打滑的涂层，或用于生产弹性体模制品，以及用于绝缘电气或电子设备。这种组合物同样可以用于如外壳、控制装置、设备部件和发动机部件的密封、部件的封装或者作为保护涂层的技术领域。
具体实施方式
在下文描述的实施例中，除非另有说明，否则所有份数和百分比的数字均以重量计。此外，所有粘度数字均涉及25℃的温度。除非另有说明，否则以下实施例在环境气氛的压力，换言之900至1100hPa，和室温，换言之约22℃，或当反应物在室温下结合而没有另外的加热或冷却时产生的温度下进行。
粘度的测定：
粘度数字基于根据DIN 53019在25℃下的测量。
弹性体的机械性能分别根据以下标准测试确定：
Figure BDA0002181653680000181
肟含量的测定：
可交联组合物的肟含量通过气相色谱(GC)测定。
所有必要的装置和测试的可交联组合物在干燥氮气氛(手套箱)中生产。弃去前5g试样，然后将3个试样(每个包含250mg物质)引入22ml的GC顶空瓶中，并给予具有聚四氟乙烯涂覆的隔膜的气密密封。
将试样瓶在90℃下加热10分钟，然后从可交联组合物上方的气相中提取试样，并通过针筒转移到注射器中。
用于气相色谱的载气为氢气，其体积流速为78ml/min，分流比为1:150；通过FID进行检测。注射器的温度为250℃。温度曲线从110℃开始，以40℃/min的加热速率，到达250℃终点。使用的柱材料为10m CP-Sil 19 CB石英柱，内径为0.1mm，涂层厚度为0.2μm。
结皮时间的测定：
在从料筒(cartridge)中输送RTV-1组合物后，通过用硬度为HB的铅笔接触表面来评估表皮形成。将结皮时间作为直到在组合物和铅笔尖之间不再形成丝所经过的时间。
比较例1
将310g粘度为80000mPa.s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷和115g粘度为100mPa.s的三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷在行星式混合器中均化并与18g甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷以及6g乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷混合5分钟。随后加入4g的3-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷并均化，然后加入43g比表面积为150m2/g的气相二氧化硅(在商品名
Figure BDA0002181653680000191
V15下可商购自Wacker Chemie AG,Munich,DE)。在减压下均化10分钟后，在减压下混合0.25g二乙酸二丁基锡。将所生产的产物分配用于保存在防潮容器中。
比较例2
将310g粘度为80000mPa.s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷和115g粘度为100mPa.s的三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷在行星式混合器中均化并与14g乙烯基三甲基硅烷以及2g的3-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷混合5分钟。随后再混入4g的3-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷，然后加入43g比表面积为150m2/g的气相二氧化硅(在商品名
Figure BDA0002181653680000201
V15下可商购自Wacker Chemie AG,Munich,DE)。在减压下均化10分钟后，在减压下混入0.25g二乙酸二丁基锡。将所生产的产物分配用于保存在防潮容器中。
本发明实施例1
将310g粘度为80000mPa.s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷和115g粘度为100mPa.s的三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷在行星式混合器中均化，并与8.7g乙烯基三甲氧基硅烷以及1.3g的3-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷混合。
在第二步骤中，搅拌8分钟后，加入5g乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷并继续混合2分钟。在第三步骤中，再加入5g乙烯基三甲氧基硅烷和5g的3-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷并均化，然后加入43g比表面积为150m2/g的气相二氧化硅(在商品名
Figure BDA0002181653680000202
V15下可商购自Wacker Chemie AG,Munich,DE)。在减压下均化10分钟后，在减压下混入0.25g二乙酸二丁基锡。将所生产的产物分配用于保存在防潮容器中。
本发明实施例2
重复本发明实施例1的过程，修改在于在第二步骤中，
加入5g甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷，
而不是5g乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷。
本发明实施例3
重复本发明实施例1的过程，修改在于在第二步骤中，如本发明实施例1加入5g乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷，而在第三步骤中加入7g而不是5g的乙烯基三甲氧基硅烷。
本发明实施例4
重复本发明实施例1的过程，修改在于在第二步骤中，加入2.5g而不是5g乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷，并且在第三步骤中加入8.5g而非5g乙烯基三甲氧基硅烷。
在减压下均化后，将在每种情况下根据本发明实施例1-4和比较例1和2获得的配混制剂分配至防潮容器中，配混制剂在生产后各自新鲜交联并且在70℃下储存14天后交联。为此目的，将在每种情况下获得的配混制剂以2mm厚的层涂覆到PE膜上，并在23℃和50％的相对湿度下放置。如果24小时后组合物恰好整体固化，则固化评定为良好。
测定肟含量和结皮时间(新鲜和储存后)的结果汇总在表1中。
测定弹性体(新鲜和储存后)的机械性能的结果汇总在表2和3中。
表1：生产后新鲜的及储存后的肟含量和结皮时间的测定
Figure BDA0002181653680000221
表2：生产后新鲜测定的弹性体的机械性能
Figure BDA0002181653680000222
表3：组合物储存(14天/70℃)后测定的弹性体的机械性能
Figure BDA0002181653680000223
比较例1示出了肟组合物的已知性能：即使在70℃下加速老化后，抗流挂性良好且结皮时间小于40分钟，但是游离肟为1.7％，这个数字致使配混制剂被归类为有害物质。比较例2最初在生产后表现出不耐流挂的稠度，但是这在室温下短暂的储存时间后改变。这里的显着结果是在70℃下储存仅2周后，结皮时间延长至80分钟的数字。
本发明实施例1-4显示出良好且非常稳定的浆料性质，并且即使在70℃下储存后也具有良好的机械性能。
使用本发明组合物的本发明实施例1-4显示在储存后的结皮时间为27至40分钟，因此比比较例2的醇组合物具有更好的储存稳定性，后者在储存后80分钟的结皮时间长两倍以上。具体地，本发明实施例1-4的游离肟含量仅为0.3至0.5％，因此远低于1％，因此不需要归类为有害物质。与此相反，根据比较实验1的肟组合物具有1.7％的游离肟含量，因此远高于1％，因此必须归类为有害物质。

Claims (26)

1.一种用于生产可交联为弹性体的组合物的方法，其特征在于，
在第一步骤中，生产包含以下的混合物：
(1)具有至少两个羟基基团的有机聚硅氧烷；
(2)下式的烷氧基硅烷和/或其部分水解物：
RSi(OR1)3 (I)，
其中，R为具有1至18个碳原子的一价烃基基团，并且
R1相同或不同并且是具有1至8个碳原子的一价烃基基团；和
(3)具有至少一个含有碱性氮且通过碳与硅键合的基团的有机硅化合物；
在第二步骤中，
向来自所述第一步骤的所述混合物加入(4)下式的酮肟基硅烷和/或它们的部分水解物：
R2Si(ON＝CR3 2)3 (II)
其中，R2为具有1至18个碳原子的一价烃基基团，
并且
R3相同或不同并且是具有1至5个碳原子的一价烃基基团，
其中基于所述组合物的总重量，所述酮肟基硅烷和/或它们的部分水解物以至多1wt％的量使用，
条件是
在所述第二步骤中加入可选的另外的烷氧基硅烷(2)和/或它们的部分水解物及可选的另外的有机硅化合物(3)，或者在所述第二步骤之后的可选的第三步骤中加入另外的烷氧基硅烷(2)和/或它们的部分水解物及另外的有机硅化合物(3)；随后，
向来自所述第二步骤或可选的所述第三步骤的反应混合物中加入(5)缩合催化剂、
可选的
(6)填料、
可选的
(7)粘附促进剂、
可选的
(8)增塑剂，和
可选的
(9)稳定剂，
并与所述反应混合物混合。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述第一步骤中，将有机聚硅氧烷(1)、式(I)的烷氧基硅烷(2)和/或它们的部分水解物、有机硅化合物(3)及可选的增塑剂(8)彼此混合。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述第三步骤中，向来自所述第二步骤的所述反应混合物加入另外的式(I)的烷氧基硅烷(2)和/或它们的部分水解物及另外的有机硅化合物(3)。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，基于100重量份的有机聚硅氧烷(1)，烷氧基硅烷(2)和/或它们的部分水解物以1至25重量份的总量使用。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，基于100重量份的有机聚硅氧烷(1)，烷氧基硅烷(2)和/或它们的部分水解物在所述第一步骤中以1至5重量份的量使用。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，使用的有机聚硅氧烷(1)包含下式的有机聚硅氧烷：
HO-[R4 2SiO]n-H (III)，
其中，
R4相同或不同并且是具有1至18个碳原子的可选地取代的烃基基团，并且
n为500至2000的整数。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，使用的具有至少一个含有碱性氮且通过碳与硅键合的基团的有机硅化合物(3)包含
下式的氨基硅烷：
ASi(OR5)3 (IV)，
其中，
A是式-R6-(NR7-R8-)xNR7 2的基团，
R5相同或不同并且为具有1至8个碳原子的一价烃基基团，
R6为具有1至8个碳原子的二价烃基基团，
R7相同或不同并且为氢原子或具有1至8个碳原子的一价烃基基团，
R8为具有1至18个碳原子的二价烃基基团，并且
x为0、1、2或3。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在每种情况下基于100重量份的有机聚硅氧烷(1)，有机硅化合物(3)以0.25至10重量份的总量使用。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，基于100重量份的有机聚硅氧烷(1)，有机硅化合物(3)在所述第一步骤中以0.1至1重量份的量使用。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，使用的缩合催化剂(5)包括锡催化剂。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，向来自所述第二步骤或可选的所述第三步骤的反应混合物中进一步加入添加剂(10)并与所述反应混合物混合，所述添加剂(10)选自
颜料、染料、添味剂、杀真菌剂、氧化抑制剂、用于影响电学性能的试剂、阻燃剂、触变剂和有机溶剂。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，向来自所述第二步骤或可选的所述第三步骤的所述反应混合物加入填料(6)，然后将缩合催化剂(5)、可选的粘附促进剂(7)、可选的稳定剂(9)和可选的添加剂(10)随后加入并彼此混合。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，向来自所述第二步骤或可选的所述第三步骤的所述反应混合物加入粘附促进剂(7)并随后加入填料(6)，然后将缩合催化剂(5)、可选的稳定剂(9)和可选的添加剂(10)随后加入并彼此混合。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，R为甲基或乙烯基基团。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，R1为甲基或乙基基团。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述具有至少一个含有碱性氮且通过碳与硅键合的基团的有机硅化合物为氨基硅烷。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，R2为甲基或乙烯基基团。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，R3为甲基、乙基、正丙基或异丙基基团。
19.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，基于100重量份的有机聚硅氧烷(1)，所述烷氧基硅烷(2)和/或它们的部分水解物以2至15重量份的总量使用。
20.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，n为600至1700的整数。
21.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，n为600至1300的整数。
22.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，R5为甲基或乙基基团。
23.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，R7为氢原子。
24.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，R8为具有2个碳原子的二价烃基基团。
25.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，x为0或1。
26.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在每种情况下基于100重量份的有机聚硅氧烷(1)，所述有机硅化合物(3)以1至7.5重量份的总量使用。
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