CN113461902B - 硅氧烷封端聚合物同型聚合反应制备方法及湿固化组合物 - Google Patents

硅氧烷封端聚合物同型聚合反应制备方法及湿固化组合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备高封端率、高反应活性的硅氧烷封端聚合物（P）的同型聚合方法以及包含该聚合物的可湿气固化的组合物（C）。得益于该制备方法，硅氧烷封端聚合物（P）制备过程中可不含锡类催化剂，赋予了产物高封端率、对空气中水分不敏感等优良特性，且使得聚合物（P）具有良好的储存稳定性。湿固化组合物（C）中应还含有基于100质量份的聚合物（P）的：0.1至35份选自含金属催化剂、胍和咪的催化剂（C1）以及包含式（II）单元的助催化剂（C2）的组合，该湿固化组合物（C）具有非常高的湿气固化活性，快速表干并能够完全消黏，该组合物（C）特别适合用于胶粘剂、密封胶、涂料等应用。

Description

硅氧烷封端聚合物同型聚合反应制备方法及湿固化组合物
技术领域
本发明涉及一种硅氧烷封端聚合物制备方法及湿固化组合物，具体涉及一种硅氧烷封端聚合物同型聚合反应制备的方法；以及含该硅氧烷封端聚合物的湿固化组合物的配制和应用，属于材料技术领域。
背景技术
通过同型聚合物反应改变低聚物和聚合物的官能作用是化学工业中重要的一种合成方法，可以调整和改变聚合物的性能，如聚合物的反应特性、交联特性、粘接力、可溶性、形态和热稳定性等。同型聚合物反应的几步反应条件相同或者相似，经过生产线的设计可以实现连续化生产，对产品的稳定性、均一性有益，并能大大提高生产效率。
基于烷氧基硅烷封端或改性的聚合物体系的密封胶和胶粘剂于1979年首次由日本钟渊化学发明，经过数十年的发展，已经成为继硅酮和聚氨酯弹性密封胶和胶粘剂之后非常重要的一个品种，在建筑领域蓬勃发展，特别是近10年来得到快速的增长，并在防水涂料，工业装配，电子封装和保护等拓宽领域得到广泛的应用。带有硅氧烷基团的聚合物在接触水或者空气中的水分时，具有高反应活性的硅氧烷基团水解并交联缩合，并释放出小分子醇类，最终形成以Si-O-Si为键合的弹性体。这类体系特别适合于密封胶、胶粘剂和涂料的应用。
目前的硅氧烷封端聚合物主流是硅氧烷封端聚醚、硅氧烷封端聚氨酯，合成路线主要有以下几种：
(1)烯基封端的聚醚或聚氨酯，与氢硅氧烷进行硅氢加成反应。具体的信息可参阅日本专利：昭53-134095。
(2)高分子量的聚氧化丙烯基醚多元醇或者由过量的聚氧化丙烯基醚多元醇与不足量的的多异氰酸酯制得的羟基封端的预聚物，与异氰酸酯基硅氧烷反应，经氨基甲酸酯键将硅氧烷连接至聚醚或聚氨酯的端头。具体的信息可参阅专利：EP0931800、EP0070475和US5068304。
(3)聚氧化丙烯基多元醇与过量的多异氰酸酯反应生成异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体，再与氨基烷氧基硅烷，特别是仲胺基烷氧基硅烷反应，通过脲键将硅氧烷连接至聚氨酯的端头。具体信息可参阅专利：EP059360，EP0082528，EP1256595。
三种路线目前均有商业化的硅氧烷封端聚合物，得到的产品主要用于生产密封胶和胶粘剂。
但是，以上三种路线均具有各自的局限性。
路线(1)的工艺复杂，副反应产生的非活性聚合物比较多，所得的硅氧烷封端聚合物封端率较低，活性较差，所制得的密封胶产品表面难消黏，而且需要大量的特殊的螯合锡类催化剂才能实现室温湿气固化。另外在聚合物制备过程中，需要用到含氢硅氧烷，易产生氢气，有***的风险。
路线(2)中的用于直接封端的高分子量聚氧化丙烯基醚多元醇需要10000g/mol的分子量以上才能具有很好的弹性，这样的高分子量聚醚的供应商相对较少，价格比较高，产品稳定性相对比较差；而且高分子量的聚氧化丙烯基醚多元醇或者由过量的聚氧化丙烯基醚多元醇与不足量的的多异氰酸酯制得的羟基封端的预聚物均为仲羟基端头，且羟基含量小，与异氰酸酯硅氧烷的反应活性比较低，需要加入有机锡、胺类等高活性的生成氨基甲酸酯催化剂，这些催化剂很多也是促进硅氧烷水解交联的催化剂，大大影响了所制得的硅氧烷封端聚氨酯的储存稳定性。
路线(3)中封端剂氨基硅氧烷与异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体的反应速度很快而且比较剧烈，容易爆聚，粘度急剧升高、结块。由于强极性和强结晶性的脲键与聚醚主链的相容性差，从而导致所制得的硅氧烷封端聚合物具有非常高的粘度，对后续的使用过程带来不便。另外如若呈碱性的氨基硅氧烷有残留，将会大大影响所得硅氧烷封端聚合物储存稳定性。
在用异氰酸酯基硅氧烷进行封端时，除了在聚合物制备中期望发生的氨基甲酸酯生成反应，其他副反应也可能发生而导致封端剂——异氰酸酯基硅氧烷的降解和损耗。特别是硅氧烷基团在聚合过程中水解，生成小分子的醇，具有远高于羟基封端预聚体中羟基的反应活性，与封端剂的异氰酸酯反应生成氨基甲酸酯，特别是在含金属锡或胺类氨基甲酸酯生成催化剂存在下，会大大促进硅氧烷遇水水解从而使封端剂失效，出现聚合物低官能化的后果。
鉴于上述原因，期望开发设计出一种新的合成方法和工艺，以提高封端效率、减少封端的副反应，从而使得硅氧烷封端聚合物合成中能够不添加高活性促进烷氧基硅烷水解的氨基甲酸酯生成反应催化剂，使所制得的硅氧烷封端聚合物具有高的封端率，低的水份敏感性及优异的储存稳定性。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种硅氧烷封端聚合物(P)的同型聚合反应制备方法，该方法是通过三个合成步骤加一个清除步骤的同型聚合物制备方法，得到的产物具有高封端率，对空气中水分不敏感，聚合物(P)具有良好的储存稳定性。
本发明的目的之二在于提供一种湿固化组合物(C)，该组合物具有非常高的湿气固化组合物，快速表干并能够完全消黏，特别适用于胶黏剂、密封胶和涂料等。
为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
本发明首先公开了一种硅氧烷封端聚合物(P)的同型聚合制备方法，该方法通过三个同型聚合反应步骤和一个清除反应步骤进行连续化制备；
所述的硅氧烷封端聚合物(P)具有式(I)的结构：
P1[-CH2-O-C(＝O)-NH-A-Si(O-R1)aR2 (3-a)]b(I)
式(I)中：
P1独立的代表数均分子量为500至30000g/mol的聚合物主链部分；为经由碳、氮、氧或者硫原子连接的b价聚合物主链部分，优选为聚氧化丙烯基醚部分或片段或由聚氧化丙烯基醚制备的聚氨酯部分或片段，更加优选为由聚氧化丙烯基醚制备的聚氨酯部分或片段；
R1在每次出现时是相同或者不同的，代表单价的1至4个碳原子的烃基，优选为甲基(-CH3)或乙基(-CH2CH3)；
R2在每次出现时是相同或者不同的，代表单价的1至20个碳原子的烃基，优选为甲基；
A在每次出现时是相同或者不同的，代表1至10个碳原子链的二价烃基，碳链上的亚甲基上的氢原子可以被烃基取代，表示为-(CR3 2)c-；R3在每次出现时是相同的或不同的，代表氢原子或单价的1至10个碳原子的直链或支链的烃基，或者是7至15个碳原子的芳香族取代烷烃，或者是6至14个碳原子的芳香烃基团；c在每次出现时是相同或者不同的，为1至10的整数，优选为亚甲基(-CH2-)或正丙基(-CH2CH2CH2-)；
a在每次出现时可以是相同或者不同的，为1或2或3，优选为2或3；
b≥1，是指P1中与-CH2-O-C(＝O)-NH-A-Si(O-R1)aR2 (3-a)发生键合的基团的平均官能度，为整数或小数，优选为2或3，更加优选为2。
优选地，前述制备方法中采用以下通式的组分作为原料：
O＝C＝N-A-Si(O-R1)aR2 (3-a)]b (III)
HO-CH2-D-CH2-OH (IV)
P2(-OH)b (V)
E(-N＝C＝O)2 (VI)
F-CH2-OH (VII)
通过三个同型聚合反应步骤合成式(I)的结构的硅氧烷封端聚合物(P)，具体的制备步骤为：
S1、式(V)与式(VI)反应，加入摩尔比过量的式(VI)，即R1＝n(NCO，式VI)/n(OH，式V)>1(mol/mol)，制备得到以-N＝C＝O封端的预聚物P1；
S2、加入摩尔比过量的式(IV)，即R2＝n(NCO，P1)/n(OH，式IV)<1(mol/mol)，制备以-CH2-OH为端头的预聚物P2；
S3、加入计算量的式(III)，R3＝n(NCO,式III)/n(OH,P2)(mol/mol)，制备式(I)结构的硅氧烷封端的聚合物(P)；
S4、在聚合物(P)制备完成后，再加入少量的式(VII)的组分作为清除剂，清除以上步骤中残留的-N＝C＝O；该步骤可提高硅氧烷封端聚合物(P)的储存稳定性。
式(III)至式(VII)中：
A，a，b，R1和R2与式(I)中的定义相同；
D代表化学键“-”或氧原子或数均分子质量为14至20000g/mol的二价单元，选自含醚键、酯键或聚共轭烯烃键的醚单元，或聚醚单元，或酯单元，或聚酯单元，或烷烃单元，或取代烷烃单元，或环烷烃单元，或芳香烃，或烯烃，或聚烯烃单元的至少一个或几个单元的混合物。优选为化学键“-”或氧原子或数均分子量为14至1000g/mol的烃基或者含醚基的有机物或者聚合物片段。具体可以选择HO-CH2-CH2-OH，HO-CH2-O-CH2-OH，HO-CH2--CH2-CH2-OH，HO-CH2-CH2-CH2-CH2-OH，HO-(CH2)6-OH，HO-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH，或含氧杂环化合物开环低聚或聚合而成的低聚醚或聚醚，如聚四亚甲基醚二醇，或者式(VIII)HO-CH2-CH2-O-P3-O-CH2-CH2-OH的化合物，其中P3是二元醇的主链部分或者为含有环氧基团经开环与HO-CH2-CH2-OH以醚键键合，如1mol的环氧环己烷与2mol乙二醇缩合得到的二元醇等。
式(V)为多元醇反应物，是数均分子量为1000至25000g/mol的非亲水性多元醇，选自含醚键、酯键或聚共轭烯烃键的聚醚多元醇，聚酯多元醇和聚烯烃多元醇的至少一个或几个的多元醇混合物，P2为连接醇羟基的聚合物部分，优选为聚氧化丙烯基二元醇。
式(VI)为二异氰酸酯，选自2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)，4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4’-MDI)，2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4’-MDI)，异佛尔二酮二异氰酸酯(IPDI)，二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(H12MDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，二-(4-异氰酸酯基环己基)甲烷中的一个或者几个的混合物；E代表与两个-N＝C＝O基团连接的单元结构，优选的二异氰酸酯为：2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)、异佛尔二酮二异氰酸酯(IPDI)或二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(H12MDI)，或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；
F为H原子或任选的被杂原子取代的并且具有1至19个碳原子的线性的、环状或支链状的烃基，优选为氢原子或甲基，即式(VII)为甲醇或者乙醇。
在该制备方法中，制备工艺可以在带抽真空和加热/冷却的搅拌反应釜中分批次进行，也可以在带有计量泵的连续式生产线进行。优选的是在连续化生产线中进行，可以得到更加均匀的产品质量，减少副反应，降低反应体系与空气的接触机会；提高产能，降低物料的在环境中暴露机会，更优的的安全性和环境友好性，特别适合高粘度产品的连续化制备；更容易监控整个反应的参数条件，更好的产品质量控制。
作为一种优选，R1、R2和R3以及结构式(VII)清除剂的添加量范围为：1<R1≤2.2，0.45≤R2<1，0.5≤R3≤1.5，式(VII)结构的一元伯醇的添加量0.1至0.5份，基于100质量份数式(V)的聚合物多元醇，且式(VII)一元醇的应摩尔比过量于残留的-N＝C＝O。式(V)的聚氧化丙烯基醚二醇、式(IV)结构的二元醇以及式(VII)结构的清除剂在使用前建议进行物理或者化学除水操作，如真空下搅拌升温至120℃将水分蒸馏出，分子筛除水，加入溶剂共沸出水等常规聚醚多元醇出水工艺均可，加入不影响体系反应和储存稳定性的化学除水剂等，制备工艺步骤进一步简述如下：
步骤S1将经除水后的具有式(V)结构的多元醇，抽真空搅拌脱泡，并用惰性气体置换真空，加入定量的氨基甲酸酯生成反应催化剂0.0003至0.03质量份数的钛、锆、铋、锌、铜、铁或他们的混合金属催化剂、过量的二异氰酸酯，摩尔比R1优选的范围是1.25:1至2.1:1，更加优选为1.3:1至2.05：1，反应的压力为常压或者惰性气体进行保护的微正压下进行，反应温度为60至90℃，反应时间为1至8小时，按照测试标准(HG/T 2409-1992聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定)测试反应生成预聚体的异氰酸酯含量，当测试异氰酸酯含量达到或略低于设定值时，结束反应，继续通惰性气体保护并降温至50℃以下，可选抽真空脱泡并惰性气体置换真空；
步骤S2中加入具有式(IV)结构的具有伯羟基端头的的二元醇，摩尔比R2为S1中制备的预聚体的测试的异氰酸酯含量与加入的式(IV)羟基含量的摩尔比，优选的R2的范围为0.5：1至0.75：1，惰性气体保护下，搅拌并在60至90℃下反应1至8小时，取样检测羟值达到设定值，或异氰酸酯含量低于0.05％时，或者使用FT-IR测试-N＝C＝O的峰消失，停止反应，并在惰性气体保护下降温至50℃以下；
步骤S3中加入具有式(III)结构的含异氰酸酯硅氧烷封端剂，摩尔比是具有式(III)结构封端剂中-N＝C＝O的量与步骤二得到羟基封端预聚体中羟基量的摩尔比，R3优选0.5：1至1.2：1，更加优选为0.98：1至1.1：1的范围。惰性气体保护下，搅拌并在60至90℃下反应1至8小时。直至体系-N＝C＝O含量达到计算设定值，停止反应，并在惰性气体保护下降温至50℃以下；抽真空，搅拌脱泡，并用惰性气体置换真空。
清除步骤S4，加入具有式(VII)结构的清除剂，优选为甲醇或乙醇，可使用乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷，对其进行除水预处理，可以选择封端异氰酸酯硅氧烷的脱去的醇、除水剂脱去的醇和清除剂三者相同；除水剂和清除剂的比例范围：5：1至1：5的质量比，添加量优选为0.1份至0.5份，基于100质量份数式(V)的聚合物多元醇。惰性气体保护下，搅拌并在60至90℃下反应1至3小时，并在惰性气体保护下降温至50℃以下出料得到本发明的硅氧烷封端聚合物(P)。
优选地，在前述式(I)和式(III)中-A-为亚甲基(-CH2-)或正丙基(-CH2CH2CH2-)，R1为甲基(-CH3)或乙基(-CH2CH3)，式(III)的异氰酸酯基硅烷为以下结构中的一种：O＝C＝N-CH2-Si(O-CH3)3，O＝C＝N-CH2-Si(O-CH2CH3)3，O＝C＝N-CH2CH2CH2-Si(O-CH3)3，O＝C＝N-CH2CH2CH2-Si(O-CH2CH3)3，O＝C＝N-CH2-Si(O-CH3)2(CH3)，O＝C＝N-CH2-Si(O-CH2CH3)2(CH3)，O＝C＝N-CH2CH2CH2-Si(O-CH3)2(CH3)，O＝C＝N-CH2CH2CH2-Si(O-CH2CH3)2(CH3)，以上硅烷均可从商业途径获得。
更优选地，前述的多元醇反应物式(V)为b＝2的聚氧化丙烯基醚二元醇，数均分子量为2000至22000g/mol。可使用已知的和商业上使用的多元醇。应注意，所选的聚氧化丙烯基醚二醇应具有非常低的不饱和度水平，因此该聚合物的端部主要包含羟基。这种类型的聚氧化丙烯基醚二醇通常使用金属络合物催化剂，如双金属氢化物(DMC)，使氧化丙烯聚合而制备，具有高分子量和低水平的不饱和度。聚氧化丙烯基醚二醇的数均分子量优选为4000g/mol至18000g/mol，不饱和度水平小于0.2、优选小于0.01，更加优选小于0.008meq/g。
更优选地，式(VI)为二异氰酸酯，选自2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4’-MDI)、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4’-MDI)、异佛尔二酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(H12MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二-(4-异氰酸酯基环己基)甲烷中的一个或者几个的混合物，E代表与两个-N＝C＝O基团连接的单元结构，具体可选择如下所示结构：
Figure GDA0004056089090000061
进一步优选地，前述步骤S1至S4中，反应温度为15℃至120℃，优选为50℃至100℃，更加优选为60℃至90℃，每一步骤的反应时间为0.5h至24h，更加优选为1至8h，特别优选为1.5至5小时：反应压力为1kPa至300kPa，优选为101kPa及在常压下进行；反应过程中应注意隔绝空气中的水分和O2，以N2和Ar等惰性气体进行气氛保护；特别优选的是抽真空后用惰性气体置换为常压，并持续通入惰性气体，隔绝空气进入反应体系。
当选择较高分子量的聚氧化丙烯基醚二醇作为式(V)的反应物多元醇开始制备时，该类型的多元醇绝大部分的端头羟基为仲羟基，而且反应体系中羟基浓度相对较低，如果不加任何氨基甲酸酯形成反应的催化剂时，在本发明所规定的反应温度下，反应速度很低，转化率较低，需要在较高温度下进行反应，那么就会由其他副反应发生，如-N＝C＝O和氨基甲酸酯基中的胺基反应生成脲基甲酸酯，多异氰酸酯发生自聚，使得真个体系的粘度上升，聚合物的结构控制失控，导致聚合反应的失败。
含金属锡的催化剂和叔胺类催化剂广泛用作氨基甲酸酯形成反应的催化剂，但这两类催化剂也是硅氧烷水解交联常用的催化剂，会使制得的硅氧烷封端聚合物对水分敏感，影响聚合物的储存稳定性。为了降低聚合物对水分的敏感性，需要加入一些偏酸性的物质，如酰氯类、苯甲酸、磷酸酯类抑制剂，来提高体系的储存稳定性，但这类抑制剂的加入也使得湿固化组合物的反应活性降低，从而导致固化慢、不完全固化的问题。
而本发明的制备过程中氨基甲酸酯形成反应中不含锡类催化剂，催化剂选自含钛催化剂、含锆催化剂、含铋催化剂、含锌催化剂、含铜催化剂、含铁催化剂中的一种或者两种及以上的混合物，催化剂的用量为至少形成氨基甲酸酯反应的量，基于100质量份数的具有结构式(V)多元醇，使用0.0003至0.03质量份数的金属钛、锆、铋、锌、铜、铁或他们的混合的量。其中，合适的本发明的含钛催化剂包括但不仅限于双(乙酰乙酸乙酯)合二异丙氧基钛(IV)，钛酸四异丙酯，钛酸四丁酯，钛酸四异丁酯，丁基磷酸酯、乙醇和异丙醇的钛络合物等，以及他们的混合物。商业上可以获得的含钛催化剂包含但不仅限于：DorfKetal的
Figure GDA0004056089090000071
PITA，726，TPT，9000，BTM和IAM。合适的本发明的含锆的氨基甲酸酯生成反应催化剂包括但不仅限于：双(环戊二烯基)二氯化锆(IV)、环戊二烯基三氯化锆(IV)、四乙酰基丙酮化锆(IV)、四丙烯酸锆(IV)、四正丁醇锆(IV)、四乙醇锆，四丙醇锆等，所有均可在商业购得自阿拉丁试剂网，Sigma-Aldrich(Merck)。合适的本发明的含铋的氨基甲酸酯生成反应催化剂包括但不仅限于：2-乙基己酸比、新癸酸铋、四甲基庚二酸铋，商业上可以获得的含钛催化剂包含但不仅限于：Vertellus Holdings LLC的
Figure GDA0004056089090000072
83，
Figure GDA0004056089090000073
28，
Figure GDA0004056089090000074
16，
Figure GDA0004056089090000075
Z-22；BorchersGmbH的
Figure GDA0004056089090000076
Kat 22，
Figure GDA0004056089090000077
Kat 24，KingIndustries的K-
Figure GDA0004056089090000078
K-348，日东化成的U-600等。合适的本发明的含锌的氨基甲酸酯生成反应催化剂包括但不仅限于：乙酰基丙酮酸锌、2-乙基己酸锌、新癸酸锌等,商业上可以获得的含锌催化剂包含但不仅限于：ShepherdUSA的BicatZM，OMGBorchers的Octa-SoligenZinc等。合适的本发明的含铁的氨基甲酸酯生成反应催化剂包括但不仅限于乙酰丙酮铁(III)、单羧酸铁等。合适的本发明的含铜的氨基甲酸酯生成反应催化剂包括但不仅限于乙酰丙酮铜(II)等。
本发明中硅氧烷封端聚合物(P)，通过聚合物竹联的结构设计和工艺控制，使得每一步骤的反应都具有较高的反应活性，可以做到整个制备过程中氨基甲酸酯形成反应可以不含锡类催化剂和叔胺类催化剂。本发明中使用的催化剂选自含钛催化剂、含锆催化剂、含铋催化剂、含锌催化剂、含铜催化剂、含铁催化剂中的一种或者两种及以上的混合物，催化剂的用量为至少形成氨基甲酸酯反应的量，使用0.0003至0.03质量份数的钛、锆、铋、锌、铜、铁或他们的混合金属催化剂，优选0.0005至0.02质量份上述金属或混合物，更加优选的是0.001至0.015质量份数的上述金属或混合金属，基于100质量份数的具有结构式(V)多元醇。
本发明还公布了一种湿固化组合物(C)，其中包含100质量份的如权利要求1所述的聚合物P，还包含：0.1至35质量份选自含金属催化剂、胍和咪的催化剂(C1)以及包含式(II)单元结构含氮硅烷的助催化剂(C2)的组合。当硅氧烷封端聚合物(P)中添加C1和C2的催化剂组合，或者也添加了可选的其他组分并按一定的工艺制备的湿固化组合物(C)具有非常高的湿气固化活性，快速表干并能够完全消黏。
优选地，催化剂(C1)与助催化剂(C2)中基团B的摩尔比是10:1至1:400。优选为1：1至1：200，更优选的是1：2至1：100。优选的基于100份硅氧烷封端聚合物(P)，本发明的湿气固化组合物(C)加入0.3至35质量份数、更加优选的0.5至30份的催化剂(C1)和助催化剂(C2)的组合。
其中，含金属的催化剂(C1)优选为含锡或含钛金属催化剂或他们混合的催化剂。合适的本发明的含锡或含钛的金属催化剂可以选择包括但不仅限于，钛(IV)酸酯，如钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、双(乙酰乙酸乙酯)合二异丙氧基钛，丁基磷酸酯、乙醇和异丙醇的钛络合物等；有机锡(IV)化合物，如二月桂酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、乙酰丙酮合二丁基锡、***、二乙基己酸二丁基锡、二硬脂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二马来酸二辛基锡、二乙酸二辛基锡、二辛酸二辛基锡、乙酰丙酮合二辛基锡、氧化二辛基锡、二乙基己酸二辛基锡、二硬脂酸二辛基锡、正硅酸乙酯与二辛基锡或二丁基锡的配合物等；亚锡(II)催化剂，如辛酸亚锡、环烷酸亚锡等。本发明的催化剂(C1)可以是脒，如1，5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)或1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)；或胍，如1，3-二苯基胍、1，1，2-三甲基胍、1，1，3，3-四甲基胍、1，1，2，3，3-五甲基胍、2-乙基-1，1，3，3-四甲基胍、2-丁基-1，1，3，3-四甲基胍。
具体地，本发明中的催化剂(C1)直接选用商业化产品。优选的是含锡或含钛的金属催化剂，特别优选的是有机锡(IV)催化剂。
助催化剂(C2)的结构式为式(II)：BfSi(O-R4)dR5 eO(4-f-d-e)/2 (II)
在式(II)中：
基团B在每次出现时是相同或者不同的，代表具有至少一个不与羰基基团(-C(＝O)-)键合的含氮原子的一价，并以Si-C键合的部分；优选的包含H2N(CH2)3-、H2N(CH2)2NH(CH2)3-和HN(R4)-(CH2)3-(H3CO)3Si(CH2)3NH(CH2)3-基团；
R4代表具有1至10个碳原子的直链或者支链的一价烃基基团，或3-20个碳原子的含脂肪环或取代基为脂肪环的烃基，或6至20个碳原子的单价芳香烃基团或取代基含芳香族基团的单价烃基基团，或含有至少一个酯能团的烷基，优选为甲基、乙基、丙基、丁基、环己基、苯基、辛基或他们的异构体烃基；
R5在每次出现时可以是相同或者不同的，代表一价的通过Si-C键合的不含有N原子的有机部分；
f为0、1、2、3或4；
e为0、1、2或3；
d为1、2或3；
且，d+e+f≤4，并且每分子至少存在一个部分。
因此，含有式(II)单元的C2可以是含氨基的硅烷，即d+e+f＝4，也可以是含氨基的低聚硅氧烷，即d+e+f≤3，该含氨基的硅烷或低聚硅氧烷在湿固化组合物(C)中亦为粘接促进剂。
本发明可以优选的但不仅限于下列含氨基的硅氧烷实例：H2N(CH2)3-Si(OCH3)3、H2N(CH2)3-Si(OC2H5)3、H2N(CH2)3-Si(OCH3)2CH3、H2N(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)3、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)3、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3、H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)3、H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)3、H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3、H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3--Si(OC2H5)2CH3、HN(n-C4H9)(CH2)3-Si(OCH3)3、HN(n-C4H9)(CH2)3-Si(OC2H5)3、HN(n-C4H9)(CH2)3Si(OCH3)2CH3、HN(n-C4H9)(CH2)3Si(OC2H5)2CH3、HN(环-C6H11)(CH2)3-Si(OCH3)3、HN(环-C6H11)(CH2)3-Si(OC2H5)3、HN(环-C6H11)(CH2)3-Si(OCH3)2CH3、HN(环-C6H11)(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3、HN(C6H5)(CH2)3-Si(OCH3)3、HN(C6H5)(CH2)3-Si(OC2H5)3、HN(C6H5)(CH2)3-Si(OCH3)2CH3、HN(C6H5)(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3、HN[(CH2)3Si(OCH3)3]2、HN[(CH2)3Si(OC2H5)3]2、HN[(CH2)3Si(OCH3)2CH3]2、HN[(CH2)3Si(OC2H5)2CH3]2、HN(n-C4H9)(CH2)-Si(OCH3)3、HN(n-C4H9)(CH2)-Si(OC2H5)3、HN(n-C4H9)(CH2)Si(OCH3)2CH3、HN(n-C4H9)(CH2)Si(OC2H5)2CH3、HN(环-C6H11)(CH2)-Si(OCH3)3、HN(环-C6H11)(CH2)-Si(OC2H5)3、HN(环-C6H11)(CH2)-Si(OCH3)2CH3、HN(环-C6H11)(CH2)-Si(OC2H5)2CH3、HN(C6H5)(CH2)-Si(OCH3)3、HN(C6H5)(CH2)-Si(OC2H5)3、HN(C6H5)(CH2)-Si(OCH3)2CH3、HN(C6H5)(CH2)-Si(OC2H5)2CH3以及他们的部分的水解得到的齐聚物或者共聚物，优选为商业化可得或是通过化学中常用的制备方式可得到的。
作为进一步的优选，本发明的湿固化组合物(C)中还包含交联剂、除水稳定剂、增塑剂、填料、流变调节剂、粘接促进剂、颜料、增强剂、光稳定剂、耐热稳定剂以及其他助剂中的一种或多种。
更进一步优选地，本发明的湿固化组合物(C)包含以下重量份的组分：
(1)100质量份的硅氧烷封端聚合物(P)；
(2)0.1至35质量份选自含金属锡或金属钛的催化剂(C1)和具有式(II)单元的助催化剂(C2)，且催化剂(C1)与助催化剂(C2)中基团B的摩尔比是10:1至1:400。
(3)可选的，0至300质量份的增塑剂，为反应性或非反应性的增塑剂，其中，非反应性增塑剂选择的一般原则是：①在<80℃下既不与水反应，也不与组分(1)、(2)中的P、C1和C2反应；②在20℃和101kPa下是液体，在101kPa下具有>250℃的沸点；③在可湿气固化组合物(C)中及湿固化交联后相容性良好，在使用温度(一般是-45至80℃)不产生析出，选择1000g/mol至6000g/mol数均分子量的聚醚，如聚氧化丙烯基醚；酯类，如芳香酯类、脂环族酯类、脂肪酸酯类等；活性稀释剂选择市售特殊结构的单头硅烷封端聚醚，或使用4至20个直链烷基的三甲氧基、三乙氧基、二甲氧基硅烷；可以选择完全酯化的芳香族或脂肪族羧酸，完全酯化的磷酸的衍生物，完全酯化的磺酸的衍生物，支链或非支链的饱和烃，聚苯乙烯，聚丁二烯，聚异丁烯，聚酯，以及聚醚。羧酸酯可以选择是苯二甲酸酯，如苯二甲酸二辛基酯、苯二甲酸二异辛基酯、和苯二甲酸双十一烷基酯、全氢化苯二甲酸酯，如1,2-环己烷二羧酸二异壬基酯和1,2-环己烷二羧酸二辛基酯；己二酸酯，如己二酸二辛基酯；苯甲酸酯；偏苯三酸的酯、二醇酯；饱和的烷二醇的酯，如2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯以及2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯。聚醚具有优选地200至20 000g/mol的摩尔质量的聚乙二醇、聚THF、和聚丙二醇。优选使用的是具有至少200g/mol、更优选地大于500g/mol、更具体地大于900g/mol的摩尔质量(或者在聚合物增塑剂的情况下，平均摩尔质量Mn)的增塑剂(D)。它们优选地具有最多20 000g/mol、更优选地最多10 000g/mol、更具体地不大于8 000g/mol的摩尔质量或者平均摩尔质量Mn。更加优选使用的是不含苯二甲酸酯的环保增塑剂，如全氢化的苯二甲酸酯、偏苯三酸的酯、聚酯或聚醚。活性稀释剂可以选择市售特殊结构的单头硅烷封端聚醚，例如可商业获得至瓦克化学的
Figure GDA0004056089090000101
XM 25或
Figure GDA0004056089090000102
XM 20或其他具有类似结构的硅氧烷封端聚合物。，或者使用4至20个直链烷基的三甲氧基、三乙氧基、二甲氧基硅烷作为稀释剂，可以选择1,6-二-(三甲氧基-硅烷基)-己烷，1,8-二-(甲基-二甲氧基-硅烷基)-己烷基三乙氧基硅烷，1,6-二-(三乙氧基-硅烷基)-己烷，1,8-二-(三甲氧基-硅烷基)-辛烷，1,8-二-(三乙氧基-硅烷基)-辛烷，1,8-二-(甲基-二甲氧基-硅烷基)-辛烷中的一种或多种的混合物。优选为辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷或十六烷基三甲氧基硅烷。
(4)可选的，0至20质量份的除水剂，选择乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷及甲基三乙氧基硅烷中的一种或者几种的混合物，以及可包含上述硅烷的一种或几种的部分水解的低聚硅氧烷的齐聚物或共聚物，除水剂亦在湿固化组合物(C)具有交联剂作用；
(5)可选的，0-300质量份含有甲氧基或乙氧基基团的甲基硅树脂、苯基硅树脂、甲基苯基硅树脂作为增强剂，增强力学性能、耐热和耐候性能。本发明使用的硅树脂在23℃和101kPa下可以是固体或液体，优选地是液体。硅酮树脂(B)优选地具有50至50000mPas、更加优选的地100至20 000mPas的粘度。可以以纯的形式或者以在合适的溶剂中的混合物的形式使用硅树脂。在此可以使用的溶剂是在室温下不与其他组分反应的、在101kPa下具有<250℃的沸点的所有化合物。可以选择醚(例如，二***、甲基叔丁基醚、二醇的醚衍生物、THF)，酯(例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯、二醇酯)，脂肪族烃(例如，戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、或者更长链的支链的和无支链的烷烃)，酮(例如，丙酮、甲基乙基酮)，芳香族化合物(例如，甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯)或醇(例如，甲醇、乙醇、二醇、丙醇、异丙醇、甘油、丁醇、异丁醇、叔丁醇)。本发明使用的硅树脂是商业产品或者可以通过在硅化学中常用的方法制备。
(6)可选的，0至20质量份的耐热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂或者UV吸收剂，选择受阻酚类、受阻胺类、亚磷酸酯类、亚硫酸酯类、水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并***类、取代丙烯腈类、三嗪类中的两种以上进行复配；
(7)可选的，0至800质量份的填料，可选采用的填料可以是迄今为止已知的任何期望的填料。填料可选非增强填料，这些是具有优选地BET不高于50m2/g的的填料，如石英，硅藻土，硅酸钙，硅酸锆，滑石，高岭土，沸石，金属氧化物粉末，如氧化铝、氧化钛、氧化铁或氧化锌，和/或它们的混合氧化物、硫酸钡、重质碳酸钙、石膏、氮化硅、碳化硅、氮化硼、玻璃粉末和聚合物粉末，如聚丙烯腈粉末；可选的增强填料，这些是具有大于50m2/g的BET表面积的填料，如热解制备的气相二氧化硅，沉淀法二氧化硅，沉淀法碳酸钙(轻质碳酸钙)，碳黑，如炉黑和乙炔黑，以及具有高BET表面积的混合硅铝氧化物；氢氧化铝，空心珠形式的填料，如陶瓷微珠、弹性聚合物珠、玻璃珠，或纤维形式的填料。可以通过例如用有机硅烷和/或有机硅氧烷，或用硬脂酸处理。优选的填料是碳酸钙、滑石、氢氧化铝、和二氧化硅。优选的碳酸钙类型是研磨或沉淀的，以及可选地用脂肪酸(如硬脂酸)或其盐表面处理的。优选的二氧化硅优选地是气相二氧化硅(Fumed-silica)。可选采用的填料(E)具有优选地低于1wt％，更优选地低于0.5wt％的水分含量。特别优选填料进行常规的除水处理，如烘箱中预烘处理或者在带加热的真空搅拌机中与树脂或者增塑剂等高沸点且不与填料和所含水分不发生反应的液体物料，在70℃至150℃下，真空搅拌并蒸馏出所参与物料中的水分。如果本发明的组合物包含填料，那么在每种情况下每100重量份硅氧烷封端聚合物(P)，包含的量优选地是80至500重量份。
(8)可选的，0至50质量份的流变调节剂；如触变剂(氢化蓖麻油、聚酰胺蜡粉、气相二氧化硅等)流平剂、分散剂等。触变剂优选在室温下且在101kPa的压力下是固体的化合物氢化蓖麻油、聚酰胺蜡粉、气相二氧化硅等。
(9)可选的，0至50质量份的粘接促进剂，助催化剂C2亦可作为粘接促进剂，单独使用或者和含其他官能团的硅烷偶联剂配合使用，所述其他官能团包括：巯基、甲基丙烯酸酯基、脲基、氨基甲酸酯、异氰酸酯基团、酸酐基团或环氧基团；具体的可选但不仅限于：CH2(O)CHCH2O(CH2)3Si(OCH3)3、CH2(O)CHCH2O(CH2)3Si(OC2H5)3、CH2(O)CHCH2O(CH2)3Si(OCH3)2(CH3)、CH2(O)CHCH2O(CH2)3Si(OC2H5)2(CH3)、2-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)马来酸酐、H2NC(＝O)NH(CH2)3-Si(OCH3)3、H2NC(＝O)NH(CH2)3-Si(OC2H5)3、H2NC(＝O)NH(CH2)3-Si(OCH3)2(CH3)、H2NC(＝O)NH(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)、H2NC(＝O)NH(CH2)-Si(OCH3)3、H2NC(＝O)NH(CH2)-Si(OC2H5)3、H2NC(＝O)NH(CH2)-Si(OCH3)2(CH3)、H2NC(＝O)NH(CH2)-Si(OC2H5)2(CH3)、H3COC(＝O)NH(CH2)3-Si(OCH3)3、H3COC(＝O)NH(CH2)3-Si(OC2H5)3、H3COC(＝O)NH(CH2)3-Si(OCH3)2(CH3)、H3COC(＝O)NH(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)、H3COC(＝O)NH(CH2)-Si(OCH3)3、H3COC(＝O)NH(CH2)-Si(OC2H5)3、H3COC(＝O)NH(CH2)-Si(OCH3)2(CH3) 、 H3COC(＝O)NH(CH2)-Si(OC2H5)2(CH3) 、H5C2OC(＝O)NH(CH2)3-Si(OCH3)3 、 H5C2OC(＝O)NH(CH2)3-Si(OC2H5)3 、H5C2OOC(＝O)NH(CH2)3-Si(OCH3)2(CH3) 、 H5C2OC(＝O)NH(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3) 、H5C2OC(＝O)NH(CH2)-Si(OCH3)3、H5C2OC(＝O)NH(CH2)-Si(OC2H5)3、H5C2OC(＝O)NH(CH2)-Si(OCH3)2(CH3)、H5C2OC(＝O)NH(CH2)-Si(OC2H5)2(CH3)、HS(CH2)3Si(OCH3)3、HS(CH2)3Si(OC2H5)3、HS(CH2)3Si(OCH3)2(CH3)、HS(CH2)3Si(OC2H5)2(CH3)、CH2＝C(CH3)C(＝O)O(CH2)3Si(OCH3)3、CH2＝C(CH3)C(＝O)O(CH2)3Si(OC2H5)3、CH2＝C(CH3)C(＝O)O(CH2)3Si(OCH3)2(CH3)、 CH2＝C(CH3)C(＝O)O(CH2)3Si(OC2H5)2(CH3)、CH2＝C(CH3)C(＝O)O(CH2)Si(OCH3)3 、 CH2＝C(CH3)C(＝O)O(CH2)Si(OC2H5)3 、CH2＝C(CH3)C(＝O)O(CH2)Si(OCH3)2(CH3)、 CH2＝C(CH3)C(＝O)O(CH2)Si(OC2H5)2(CH3)、CH2＝CHC(＝O)O(CH2)3Si(OCH3)3、CH2＝CHC(＝O)O(CH2)3Si(OC2H5)3、CH2＝CHC(＝O)O(CH2)3Si(OCH3)2(CH3)、CH2＝CHC(＝O)O(CH2)3Si(OC2H5)2(CH3)、CH2＝CHC(＝O)O(CH2)Si(OCH3)3、CH2＝CHC(＝O)O(CH2)Si(OC2H5)3、CH2＝CHC(＝O)O(CH2)Si(OCH3)2(CH3)、CH2＝CHC(＝O)O(CH2)Si(OC2H5)2(CH3)、以及以上硅烷的部分水解的齐聚或共聚低聚物；O＝C＝N-(CH2)3-Si(OCH3)3、O＝C＝N-(CH2)3-Si(OC2H5)3、O＝C＝N-(CH2)3-Si(OCH3)2(CH3)、O＝C＝N-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3)、O＝C＝N-(CH2)-Si(OCH3)3、O＝C＝N-(CH2)-Si(OC2H5)3、O＝C＝N-(CH2)-Si(OCH3)2(CH3)、O＝C＝N-(CH2)-Si(OC2H5)2(CH3)、以及以上硅烷由NCO基团反应得到的三聚体硅烷。本发明的组合物包含粘合促进剂，C2单独或者与以上所述的共同使用那么)，那么在基于100重量份的聚合物(P)，包含的量优选地是0.5至30重量份，更优选地1至10重量份。
(10)其他辅剂：颜料、抗菌剂、防霉剂中的一种或多种。
(11)可选的，水
在制备过程中，可以以任何顺序混合以上各组分可得到本发明的湿固化组合物(C)。可以以已知的任何方式，例如通过通常用于生产湿气固化组合物(如室温固化单组份硅酮密封胶、单组份湿气固化聚氨酯等)的方法和混合技术来生产本发明的组合物，也可以任意地改变将各种成分彼此混合的顺序并且可以按连续化生产或不连续化生产进行。
本发明的湿气固化组合物(C)优选地是单组分的可交联组合物。可替代地，本发明的组合物可以是双组分的可交联***的一部分，其中，将水(纯水或者其他形式所带水、或者反应形成水)添加至第二组分中。或者将催化剂C1和助催化剂(C2)及其他水解活性组分以及低水解活性组分独立为一个组分，水(纯水或者其他形式所带的水、或者反应形成水)与低水解活性的硅氧烷封端聚合物(P)及其他低水解活性组分作为另一个组分。
本发明的湿气固化组合物(C)优选地是在每种情况下在25℃下具有粘稠至糊状的稠度，粘度优选为300至3000000mPas、更优选地500至1 500000mPas。
本发明的组合物可在不含水的情况下存储，并且在遇水时是可交联的。通常空气的含水量足以用于本发明的湿气固化组合物(C)的交联，因此本发明的湿气固化组合物(C)优选在室温下交联。如果期望的话，还可以在高于或低于室温的温度下，如，例如在-5℃至15℃下或在30℃至50℃下，和/或通过超过空气的标准水含量的水浓度进行交联。交联优选在大气压力下进行，即在约90至110kPa大气压力下。
因此，本发明的湿固化组合物(C)可以在不含水的情况下可储存，且在室温下遇水后交联为弹性体的组合物的所有最终用途。特别适合作为密封剂，用于接合密封，包括垂直接合密封，以及嵌缝，例如，10至40mm的内部宽度，如在建筑物、车辆、船舶和飞机中，或用于顶板、墙壁或地板的密封，或者边框和周边密封，以及用于保护覆盖物、或防滑覆盖物或成型的弹性制品的生产，以及用于电气或电子设备的绝缘。适合于湿固化的粘合剂、密封胶和涂料应用于建筑粘接、密封、防水、表面密封保护，工业装配，电子封域。
在现有技术中，含金属锡的催化剂和叔胺类催化剂广泛用作氨基甲酸酯形成反应的催化剂，但这两类催化剂也是硅氧烷水解交联常用的催化剂，会使制得的硅氧烷封端聚合物对水分敏感，影响聚合物的储存稳定性。为了降低聚合物对水分的敏感性，需要加入一些偏酸性的物质，如酰氯类、苯甲酸、磷酸酯类抑制剂，来提高体系的储存稳定性，但这类抑制剂的加入也使得湿固化组合物的反应活性降低，从而导致固化慢、不完全固化的问题。
因而，本发明的有益之处在于：
(1)本发明的硅氧烷封端聚合物(P)通过三个可连续化的同型聚合反应步骤和一个同型聚合反应的清除步骤制得，四个步骤具有相似或相同的反应条件和催化剂选择，整个制备工艺可以在非连续性的釜式反应器中进行，也可以是现在连续化生产线中制备，从而大大提升了硅氧烷封端聚合物(P)的质量稳定性以及进一步减少了封端副反应产物；
(2)本发明制得的硅氧烷封端聚合物(P)合成过程中不含有机锡或胺等高效促进硅氧烷水解的催化剂，得到的产物对空气中水分敏感度低，可以长时间敞口放置而不结皮和无明显的增稠，具有优异的储存稳定性；而且，参与封端反应的基团活性高，可以不添加高活性促进硅氧水解的氨基甲酸酯生成反应催化剂，封端副反应产物大大减少，使得硅氧烷封端聚合物(P)具有高封端率；
(3)本发明的湿固化组合物(C)由硅氧烷封端聚合物(P)中添加C1和C2的催化剂组合，或者也添加了可选的其他组分，得到的组合物具有非常高的湿气固化活性，具有更高的水解交联活性，且快速表干并能够完全消黏，特别适合于湿固化的粘合剂、密封胶和涂料应用于建筑粘接、密封、防水、表面密封保护，工业装配，电子封装、保护等领域。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作具体的介绍。
除非另有说明，以下各实施例中的所有操作是在环境大气压力(约101kPa)下和在室温(约23℃)下进行，在约50％的相对大气湿度下进行组合物的交联。
另，以下实施例中若无特殊说明，所采用原料均为商购产品或样品(如下表1所示)，所有的份数均以质量份计。
Figure GDA0004056089090000141
Figure GDA0004056089090000151
表1 原料来源表
实施例1：同型聚合反应方法制备硅氧烷封端聚合物(P)
将3500g预脱水DL-12000D的聚醚多元醇(120℃加热真空搅拌脱水2小时，并冷却至室温用N2保护)，加入5L的四口烧瓶中(分别是带锚式搅拌器口、温度计口、抽真空/通氮气口、加料口)，再向其中加入2.0g含金属钛催化剂(
Figure GDA0004056089090000152
TPT)和1.5g含金属铋(III)催化剂(
Figure GDA0004056089090000153
C716)，搅拌并抽真空脱泡，使用N2刺破真空并置换为N2保护，加入130.0gIPDI，在N2保护下搅拌均匀后，水浴加热至物料温度在80至85℃，持续通N2保护并维持反应2小时。
取样采用滴定法检测预聚体异氰酸酯含量，直至异氰酸酯含量达到0.67％时停止加热，继续通氮气保护下冷水浴冷却至50℃以下，抽真空脱泡并用N2刺破真空并置换为N2保护(S1)；
接着，加入52.5gBDO，持续N2保护，水浴加热并搅拌至物料温度80-85℃，反应4小时，停止加热，氮气保护下冷却至50℃以下，抽真空脱泡并用N2刺破真空并置换为N2保护(S2)；
然后，加入133.0g的3-异氰酸酯基-丙基-三甲氧基硅烷(A-Link 35)，持续N2保护，加热并搅拌至物料温度80-85℃，反应4小时，停止加热，氮气保护下冷却至50℃以下，抽真空脱泡并用N2刺破真空并置换为N2保护(S3)；
最后，再加入6.5g清除剂(A-171与甲醇1：1质量比配制)，持续N2保护，水浴加热并搅拌至物料温度60-70℃，反应1小时后，检测无异氰酸酯残留，停止加热，氮气保护下冷却至50℃以下(S4)，得到本实施例的硅氧烷封端聚合物(P)。
本实施例得到的产物为硅氧烷封端聚合物(P)，目测为无色透明粘稠状液体，测试其25℃粘度为15000mPas。
在本实施例中，R1＝2，R2＝0.5，R3＝1.1。
实施例2：同型聚合反应方法制备硅氧烷封端聚合物(P)
将3500g预脱水DL-8000D的聚醚多元醇(120℃加热真空搅拌脱水2小时，并冷却至室温用N2保护)，加入5L的双行星真空搅拌釜(XGFJ-8L型行星高速搅拌机，设备厂家：成都硅特自动化设备有限公司)，再向其中加入1.1g含金属铁的催化剂溶液(乙酰丙酮铁(III)，50wt％预溶解于甲苯)和0.9g含金属锌催化剂(二甲基丙烯酸锌(II))，搅拌并抽真空脱泡，使用N2刺破真空并置换为N2保护，加入147.7gHDI，在N2保护下搅拌均匀后，水浴加热至物料温度在80至85℃，持续通N2保护并维持反应2小时。
取样采用滴定法检测预聚体异氰酸酯含量，直至异氰酸酯含量达到1.01％时停止加热，继续通氮气保护下冷水浴冷却至50℃以下，抽真空脱泡并用N2刺破真空并置换为N2保护(S1)；
接着，加入41.4g EG，持续N2保护，水浴加热并搅拌至物料温度80-85℃，反应4小时，停止加热，氮气保护下冷却至50℃以下，抽真空脱泡并用N2刺破真空并置换为N2保护(S2)；
然后，加入101.5g的3-异氰酸酯基-丙基-三甲氧基硅烷(A-Link 35)，持续N2保护，加热并搅拌至物料温度80-85℃，反应4小时，停止加热，氮气保护下冷却至50℃以下，抽真空脱泡并用N2刺破真空并置换为N2保护(S3)；
最后，再加入7.0g清除剂(A-171与甲醇1：1质量比配制)，持续N2保护，水浴加热并搅拌至物料温度60-70℃，反应1小时后，检测无异氰酸酯残留，停止加热，氮气保护下冷却至50℃以下(S4)，得到本实施例的硅氧烷封端聚合物(P)。
本实施例得到的产物为硅氧烷封端聚合物(P)，目测为其25℃粘度为50000mPas。
在本实施例中，R1＝2，R2＝0.67，R3＝1.1。
实施例3：同型聚合反应方法制备硅氧烷封端聚合物(P)
将40kg预脱水DL-8000D的聚醚多元醇(120℃加热真空搅拌脱水2小时，并冷却至室温用N2保护)，加入50L的双行星真空搅拌釜(XGFJ-8L型行星高速搅拌机，设备厂家：成都硅特自动化设备有限公司)，再向其中加入40.0g含金属锆的催化剂溶液(乙酰丙酮锆(IV)，50wt％溶解于丙酮)和20.0g含金属钛催化剂(四异丙氧基钛(IV)，
Figure GDA0004056089090000171
TPT)，搅拌并抽真空脱泡，使用N2刺破真空并置换为N2保护，加入1.97kgVestanat H12MDI，在N2保护下搅拌均匀后，水浴加热至物料温度在80至85℃，持续通N2保护并维持反应2小时。
取样采用滴定法检测预聚体异氰酸酯含量，直至异氰酸酯含量达到0.50％时停止加热，继续通氮气保护下冷水浴冷却至50℃以下，抽真空脱泡并用N2刺破真空并置换为N2保护(S1)；
接着，加入473.8g BDO，持续N2保护，水浴加热并搅拌至物料温度80-85℃，反应4小时，停止加热，氮气保护下冷却至50℃以下，抽真空脱泡并用N2刺破真空并置换为N2保护(S2)；
然后，加入1.30kg的3-异氰酸酯基-丙基-三甲氧基硅烷(A-Link35)，持续N2保护，加热并搅拌至物料温度80-85℃，反应4小时，停止加热，氮气保护下冷却至50℃以下，抽真空脱泡并用N2刺破真空并置换为N2保护(S3)；
最后，再加入40.0g清除剂(甲醇)，持续N2保护，水浴加热并搅拌至物料温度60-70℃，反应1小时后，检测无异氰酸酯残留，停止加热，氮气保护下冷却至50℃以下(S4)，得到本实施例的硅氧烷封端聚合物(P)。
本实施例得到的产物为硅氧烷封端聚合物(P)，目测为无色透明粘稠状液体，测试其25℃粘度为48000mPas。
在本实施例中，R1＝1.5，R2＝0.48，R3＝1.15。
实施例4：同型聚合反应方法制备硅氧烷封端聚合物(P)
将3500g预脱水DL-12000D的聚醚多元醇(120℃加热真空搅拌脱水2小时，并冷却至室温用N2保护)，加入5L的双行星真空搅拌釜(XGFJ-8L型行星高速搅拌机，设备厂家：成都硅特自动化设备有限公司)，再向其中加入40.0g含金属铜(II)催化剂(二乙酰丙酮铜(II)50wt％的氯仿溶液)，搅拌均匀后抽真空脱溶剂和脱泡，使用N2刺破真空并置换为N2保护，加入130.0g IPDI，在N2保护下搅拌均匀后，水浴加热至物料温度在80至85℃，持续通N2保护并维持反应2小时。
取样采用滴定法检测预聚体异氰酸酯含量，直至异氰酸酯含量达到0.67％时停止加热，继续通氮气保护下冷水浴冷却至50℃以下，抽真空脱泡并用N2刺破真空并置换为N2保护(S1)；
接着，加入52.7g BDO，持续N2保护，水浴加热并搅拌至物料温度80-85℃，反应4小时，停止加热，氮气保护下冷却至50℃以下，抽真空脱泡并用N2刺破真空并置换为N2保护(S2)；
然后，加入73.1g的3-异氰酸酯基-丙基-三乙氧基硅烷(T-13)和73.1g的3-异氰酸酯基-丙基-甲基二甲氧基硅烷(T-02)的混合物，持续N2保护，加热并搅拌至物料温度80-85℃，反应4小时，停止加热，氮气保护下冷却至50℃以下，抽真空脱泡并用N2刺破真空并置换为N2保护(S3)；
最后，再加入2.5g乙醇和2.5g的甲醇混合清除剂，持续N2保护，水浴加热并搅拌至物料温度60-70℃，反应1小时后，检测无异氰酸酯残留，停止加热，氮气保护下冷却至50℃以下(S4)，得到本实施例的硅氧烷封端聚合物(P)。
本实施例得到的产物为二甲氧基和三乙氧基硅烷混合封端的聚合物，目测为无色透明粘稠状液体，测试其25℃粘度为13000mPas。
在本实施例中，R1＝2，R2＝0.5，R3＝1.1。
实施例5：同型聚合反应方法制备硅氧烷封端聚合物(P)
将3500g预脱水DL-4000D的聚醚多元醇(120℃加热真空搅拌脱水2小时，并冷却至室温用N2保护)，加入5L的双行星真空搅拌釜(XGFJ-8L型行星高速搅拌机，设备厂家：成都硅特自动化设备有限公司)，再向其中加入3g含金属铁的催化剂溶液(乙酰丙酮铁(III)，50wt％预溶解于甲苯)，搅拌并抽真空脱泡，使用N2刺破真空并置换为N2保护，加入190.6gHDI，在N2保护下搅拌均匀后，水浴加热至物料温度在80至85℃，持续通N2保护并维持反应2小时。
取样采用滴定法检测预聚体异氰酸酯含量，直至异氰酸酯含量达到0.58％时停止加热，继续通氮气保护下冷水浴冷却至50℃以下，抽真空脱泡并用N2刺破真空并置换为N2保护(S1)；
接着，加入55.2g二乙二醇，持续N2保护，水浴加热并搅拌至物料温度80-85℃，反应4小时，停止加热，氮气保护下冷却至50℃以下，抽真空脱泡并用N2刺破真空并置换为N2保护(S2)；
然后，加入128.4g的3-异氰酸酯基-丙基-三甲氧基硅烷(A-Link 35)，持续N2保护，加热并搅拌至物料温度80-85℃，反应4小时，停止加热，氮气保护下冷却至50℃以下，抽真空脱泡并用N2刺破真空并置换为N2保护(S3)；
最后，再加入5.3g清除剂(甲醇)，持续N2保护，水浴加热并搅拌至物料温度60-70℃，反应1小时后，检测无异氰酸酯残留，停止加热，氮气保护下冷却至50℃以下(S4)，得到本实施例的硅氧烷封端聚合物(P)。
本实施例得到的产物目测为无色透明粘稠状液体，测试其25℃粘度为59000mPas。
在本实施例中，R1＝1.29，R2＝0.5，R3＝1.2。
实施例6：同型聚合反应方法制备硅氧烷封端聚合物(P)
将3500g预脱水DL-8000D的聚醚多元醇(120℃加热真空搅拌脱水2小时，并冷却至室温用N2保护)，加入5L的双行星真空搅拌釜(XGFJ-8L型行星高速搅拌机，设备厂家：成都硅特自动化设备有限公司)，再向其中加入3g含金属锆的催化剂溶液(乙酰丙酮锆(IV)，50wt％预溶解于丙酮)，搅拌并抽真空脱泡，使用N2刺破真空并置换为N2保护，加入171.3gIPDI，在N2保护下搅拌均匀后，水浴循环加热至物料温度在80至85℃，持续通N2保护并维持反应2小时。
取样采用滴定法检测预聚体异氰酸酯含量，直至异氰酸酯含量达到0.75％时停止加热，继续通氮气保护下冷水浴冷却至50℃以下，抽真空脱泡并用N2刺破真空并置换为N2保护(S1)；
接着，加入加入102.1g YT-2187，持续N2保护，水浴加热并搅拌至物料温度80-85℃，反应4小时，停止加热，氮气保护下冷却至50℃以下，抽真空脱泡并用N2刺破真空并置换为N2保护(S2)；
然后，加入96.2g的3-异氰酸酯基-丙基-三甲氧基硅烷(A-Link 35)，持续N2保护，加热并搅拌至物料温度80-85℃，反应4小时，停止加热，氮气保护下冷却至50℃以下，抽真空脱泡并用N2刺破真空并置换为N2保护(S3)；
最后，再加入3g清除剂(甲醇)，持续N2保护，水浴加热并搅拌至物料温度60-70℃，反应1小时后，检测无异氰酸酯残留，停止加热，氮气保护下冷却至50℃以下(S4)，得到本实施例的硅氧烷封端聚合物(P)。
本实施例得到的产物目测为无色透明粘稠状液体，测试其25℃粘度为74000mPas。
在本实施例中，R1＝1.75，R2＝0.6，R3＝1.05。
对比例1
本对比例所采用的的制备方法及主要原料均与实施例1相同。不同之处在于：本对比例1所使用的是1L的反应容器，投料量为实施例1的1/5，同时，使用0.6g含金属锡催化剂代替实施例1中的含金属钛催化剂(
Figure GDA0004056089090000191
TPT)和含金属铋(III)催化剂(
Figure GDA0004056089090000192
C716)的量。
对比例1得到的产物为无色透明粘稠状液体，测试其25℃粘度为15500mPas。
对比例2
按照实施例3的原料和比例投料，合成步骤也相似。唯一不同的是使用含金属锡的催化剂(二月桂酸二丁基锡，
Figure GDA0004056089090000193
T-12)和含金属钛催化剂(四异丙氧基钛(IV)，
Figure GDA0004056089090000194
TPT)代替实施例3中的含金属锆的催化剂溶液(乙酰丙酮锆(IV)，50wt％溶解于丙酮)和含金属钛催化剂(四异丙氧基钛(IV)，
Figure GDA0004056089090000195
TPT)。
具体的投料和工艺如下：
将400g预脱水DL-8000D的聚醚多元醇(120℃加热真空搅拌脱水2小时，并冷却至室温用N2保护)，加入1L的四口烧瓶(分别是带锚式搅拌器口、温度计口、抽真空/通氮气口、加料口)，加入0.20g含金属锡的催化剂(二月桂酸二丁基锡，
Figure GDA0004056089090000196
T-12)和0.20g含金属钛催化剂(四异丙氧基钛(IV)，
Figure GDA0004056089090000197
TPT)，搅拌并抽真空脱泡，使用N2刺破真空并置换为N2保护，加入19.7gVestanat H12MDI，在N2保护下搅拌均匀后，水浴加热至物料温度在80至85℃，持续通N2保护并维持反应2小时。
取样采用滴定法检测预聚体异氰酸酯含量，直至异氰酸酯含量达到0.50％时停止加热，继续通氮气保护下冷水浴冷却至50℃以下，抽真空脱泡并用N2刺破真空并置换为N2保护(S1)；
然后，向其中加入4.74g BDO，持续N2保护，加热并搅拌至物料温度80-85℃，反应4小时，停止加热，氮气保护下冷却至50℃至室温，抽真空脱泡并用N2刺破真空并置换为N2保护(S2)；
接着，再加入13.0g的3-异氰酸酯基-丙基-三甲氧基硅烷(A-Link35)，持续N2保护，加热并搅拌至物料温度80-85℃，反应4小时，停止加热，氮气保护下冷却至50℃至室温，抽真空脱泡并用N2刺破真空并置换为N2保护(S3)；
最后，加入0.40g清除剂(甲醇)，持续N2保护，水浴加热并搅拌至物料温度60-70℃，反应1小时后，检测无异氰酸酯残留，停止加热，氮气保护下冷却至50℃(S4)。
得到的产物为无色透明粘稠状液体，测试其25℃粘度为50000mPas。
对比例3
按照实施例4的原料和比例投料，以及相同的合成步骤。唯一不同的是使用2.0g含金属锡的催化剂(二月桂酸二丁基锡，
Figure GDA0004056089090000201
T-12)代替实施例4中的4.0g含金属铜(II)催化剂(二乙酰丙酮铜(II)50wt％的氯仿溶液)。
得到的产物为无色透明粘稠状液体，测试其25℃粘度为15000mPas。
对比例4
将600g预脱水DL-8000D的聚醚多元醇(120℃加热真空搅拌脱水2小时，并冷却至室温用N2保护)，加入1L的四口烧瓶中(分别是带锚式搅拌器口、温度计口、抽真空/通氮气口、加料口)，加入0.40g含金属锆的催化剂溶液(乙酰丙酮锆(IV)，50wt％溶解于丙酮)和0.20g含金属钛催化剂(四异丙氧基钛(IV)，
Figure GDA0004056089090000202
TPT)，搅拌并抽真空脱泡，使用N2刺破真空并置换为N2保护；加入9.8gVestanat H12MDI，在N2保护下搅拌均匀后，水浴加热至物料温度在80至85℃，持续通N2保护并维持反应4小时。
取样采用滴定法检测预聚体异氰酸酯含量，直至异氰酸酯含量为0时停止加热，继续通氮气保护下冷水浴冷却至50℃以下，抽真空脱泡并用N2刺破真空并置换为N2保护；加入17.3g的3-异氰酸酯基-丙基-三甲氧基硅烷(A-Link35)，持续N2保护，加热并搅拌至物料温度80-85℃，反应4小时，停止加热，氮气保护下冷却至50℃以下。
最终得到的产物为无色透明粘稠状液体，测试其25℃粘度为41000mPas。残留异氰酸酯含量为0.05％。
对比例5
将600g预脱水DL-8000D的聚醚多元醇(120℃加热真空搅拌脱水2小时，并冷却至室温用N2保护)，加入1L的四口烧瓶中(分别是带锚式搅拌器口、温度计口、抽真空/通氮气口、加料口)，加入0.40g含金属锆的催化剂溶液(乙酰丙酮锆(IV)，50wt％溶解于丙酮)和0.20g含金属钛催化剂(四异丙氧基钛(IV)，
Figure GDA0004056089090000203
TPT)，搅拌并抽真空脱泡，使用N2刺破真空并置换为N2保护，加入9.8gVestanat H12MDI，在N2保护下搅拌均匀后，水浴加热至物料温度在80至85℃℃，持续通N2保护并维持反应4小时。
取样采用滴定法检测预聚体异氰酸酯含量，直至异氰酸酯含量为0时停止加热，继续通氮气保护下冷水浴冷却至50℃以下，抽真空脱泡并用N2刺破真空并置换为N2保护；加入17.3g的3-异氰酸酯基-丙基-三甲氧基硅烷(A-Link35)，持续N2保护，加热并搅拌至物料温度80-85℃，反应4小时，停止加热，氮气保护下冷却至50℃至室温，抽真空脱泡并用N2刺破真空并置换为N2保护；加入0.90g清除剂(A-171与甲醇1：1质量比混合)，持续N2保护，水浴加热并搅拌至物料温度60-70℃，反应1小时后，检测无异氰酸酯残留，停止加热，氮气保护下冷却至50℃以下。
最终得到的产物为无色透明粘稠状液体，测试其25℃粘度为41000mPas。
对比例6
将600g预脱水DL-8000D的聚醚多元醇(120℃加热真空搅拌脱水2小时，并冷却至室温用N2保护)，加入1L的四口烧瓶(分别是带锚式搅拌器口、温度计口、抽真空/通氮气口、加料口)，加入0.50g含金属锡的催化剂(二月桂酸二丁基锡，
Figure GDA0004056089090000211
T-12)，搅拌并抽真空脱泡，使用N2刺破真空并置换为N2保护，加入9.8gVestanat H12MDI，在N2保护下搅拌均匀后，水浴加热至物料温度在80至85℃，持续通N2保护并维持反应4小时，取样采用滴定法检测预聚体异氰酸酯含量，直至异氰酸酯含量为0时停止加热，继续通氮气保护下冷水浴冷却至50℃以下，抽真空脱泡并用N2刺破真空并置换为N2保护；加入17.3g的3-异氰酸酯基-丙基-三甲氧基硅烷(A-Link35)，持续N2保护，加热并搅拌至物料温度80-85℃，反应4小时，停止加热，氮气保护下冷却至50℃至室温，抽真空脱泡并用N2刺破真空并置换为N2保护；加入0.90g清除剂(A-171与甲醇1：1质量比混合)，持续N2保护，水浴加热并搅拌至物料温度60-70℃，反应1小时后，检测无异氰酸酯残留，停止加热，氮气保护下冷却至50℃以下。
最终得到的产物为无色透明粘稠状液体，测试其25℃粘度为41000mPas。
对比例7
将700.0g预脱水DL-12000D的聚醚多元醇(120℃加热真空搅拌脱水2小时，并冷却至室温用N2保护)，加入1L的四口烧瓶(分别是带锚式搅拌器口、温度计口、抽真空/通氮气口、加料口)，加入0.4g含金属钛催化剂(
Figure GDA0004056089090000212
TPT)和0.3g含金属铋(III)催化剂(
Figure GDA0004056089090000213
C716)，搅拌并抽真空脱泡，使用N2刺破真空并置换为N2保护，加入26.7g的3-异氰酸酯基-丙基-三甲氧基硅烷(A-Link 35)，持续N2保护，加热并搅拌至物料温度80-85℃，反应4小时，停止加热，氮气保护下冷却至50℃以下，抽真空脱泡并用N2刺破真空并置换为N2保护；加入1.3g清除剂(A-171与甲醇1：1质量比配制)，持续N2保护，水浴加热并搅拌至物料温度60-70℃，反应1小时后，检测无异氰酸酯残留，停止加热，氮气保护下冷却至50℃以下，得到本发明的硅氧烷封端聚合物(P)。
最终得到的产物为为无色透明粘稠状液体，测试其25℃粘度为15000mPas。(R3＝1.1)
性能检测
下面对各实施例及对比例的产物进行性能检测和对比：
1、硅氧烷封端聚合物储存稳定性的评估
具体的评估方法为：将需要评估的样品100g装入200mL的敞口的圆柱形容器中，测试其25℃时的初始粘度，分别进行以下两个条件的储存稳定性评估，看是否结皮、凝胶或固化，如若无结皮、凝胶或固化，则测试其25℃的粘度数据，两个测试条件为：
(1)在环境室温下敞口放置30天
(2)在70℃鼓风烘箱敞口放置7天，在室温下放置4h
若(1)中的未固化或结皮，继续常温放置至3个月(90天)。
测试结果件表2：
Figure GDA0004056089090000221
表2硅氧烷封端聚合物储存稳定性的评估(粘度单位：Pa.s)
2、硅氧烷封端聚合物湿固化活性的评估
将硅氧烷封端聚合物/C2/C1按照100/2/0.2的质量份数混合，本例中C1选择T-12，C2选择Z-6020，并在DACSpeedMixer中快速混合脱泡，并注入50mm*50mm*10mm(L*W*D)的聚四氟乙烯制作的模具槽中，根据《GB/T 13477.5-2002建筑密封材料试验方法第5部分：表干时间的测定》中所述的方法选择“指触表干时间”，将浇筑的胶片放置24h后，指触法测试其表面的消黏性，测试结果件表3：
Figure GDA0004056089090000222
表3硅氧烷封端聚合物湿固化活性的评估
注：*表面消黏性用1，2，3，4和5的五个等级表征，0代表凝胶状完全无法消黏，1代表表面明显黏性，2代表表面有黏性，但能够完全固化，3代表表面稍许黏性，4代表表面消黏，基本无粘性，5代表表面干爽，无任何黏性。
**实施例4中为三乙氧基硅氧烷封端聚合物，使用T-12/Z-6020出现固化问题。使用实施例4聚合物/C1/C2为(P)/U-220H/Z-6020＝100/0.4/2时，表干时间为25min，消黏时间为3小时，表面消黏性为4
实施例7：湿固化组合物(C)的制备方法1
本实施例中用到的填料：活性轻钙CCS-25、活性重钙ML-838C在鼓风烘箱中经110℃烘干除水12小时，隔水冷却至室温备用。
在配有行星搅拌装置和一个高速分散装置的实验室用5L双行星真空搅拌釜(XGFJ-8L型行星高速搅拌机，设备厂家：成都硅特自动化设备有限公司)中，加入1000g本发明实施例2制得的硅氧烷封端聚合物(P)、988.00g增塑剂DL-2000D、80.00g除水剂A-171以及20.00g光稳定剂/UV吸收剂/耐热稳定剂
Figure GDA0004056089090000231
B-75，室温下低速搅拌(公转或行星搅拌速度为20rpm，分散盘速度：600rmp)3分钟均化后，通冷却水后，通过中速搅拌(30rpm/1500rpm)将872g活性轻钙CCS-25和872.00g活性重钙ML-838C混入体系中，再将120.00g的疏水型气相二氧化硅混入体系，清理搅拌桨和浮尘后，通冷却水的条件下，抽真空(约100mbar)高速搅拌(50rpm/2500rpm)20分钟后，停止搅拌并用氮气刺破并置换真空，加入40.00g的KH-540和8.00g的T-12的(C2和C1的)后，抽真空(约100mbar)中速搅拌(30rpm/1500rpm)10分钟，停止搅拌并用氮气刺破并置换真空；即得到本实施例的可湿气固化组合物(C)，可作为弹性密封胶和胶粘剂使用。
实施例8：湿固化组合物(C)的制备方法2
在配有行星搅拌装置和一个高速分散装置的带盘管通蒸汽加热或通冷却水的实验室用5L双行星真空搅拌釜(XGFJ-8L型行星高速搅拌机，设备厂家：成都硅特自动化设备有限公司)中，加入1000g增塑剂DINCH，光稳定剂
Figure GDA0004056089090000232
328和770各12.5g，室温下低速搅拌(公转或行星搅拌速度为20rpm，分散盘速度：600rmp)3分钟均化后，通过中速搅拌(30rpm/1500rpm)将1750g活性轻钙CCS-25和1250.00g活性重钙ML-838C以及150.00g钛白粉R706混入体系中，清理搅拌桨和浮尘后，抽真空(约100mbar)高速搅拌(50rpm/2500rpm)30分钟，中速搅拌(30rpm/1500rpm)并抽真空，通过蒸汽盘管加热物料至105至110℃之间，进行2小时的脱水处理。盘管通冷却水，并在中速搅拌和抽真空下将体系降至50℃以下，氮气破真空并置换后，加入500.00g本发明实施例1中的硅氧烷封端聚合物(P)和500.00g本发明实施例3中的硅氧烷封端聚合物(P)，50.00g除水剂A-171，盘管通冷却水，抽真空高速搅拌(50rpm/2500rpm)均质化20分钟后，氮气破真空并置换后，加入40.00g的Z-6020和10.00g的KH-602(混合作为C2)，以及10.00g的T-12的(C1)后，抽真空(约100mbar)中速搅拌(30rpm/1500rpm)10分钟，停止搅拌并用氮气刺破并置换真空；即得到本实施例的可湿气固化组合物(C)，可作为弹性密封胶和胶粘剂使用。
实施例9：湿固化组合物(C)的制备方法3
在配有行星搅拌装置和一个高速分散装置的带盘管通蒸汽加热或通冷却水的实验室用5L双行星真空搅拌釜(XGFJ-8L型行星高速搅拌机，设备厂家：成都硅特自动化设备有限公司)中，加入400g增塑剂DINCH，80.00g的浅灰色色浆，120.00g触变剂
Figure GDA0004056089090000233
SL，光稳定剂
Figure GDA0004056089090000234
328和770各10.00g，室温下低速搅拌(公转或行星搅拌速度为20rpm，分散盘速度：600rmp)3分钟均化后，通过中速搅拌(30rpm/1500rpm)将80.00金红石型钛白粉R706和2000.00g活性重钙ML-838C混入体系中，清理搅拌桨和浮尘后，抽真空(约100mbar)高速搅拌(50rpm/2500rpm)30分钟，中速搅拌(30rpm/1500rpm)并抽真空，通过蒸汽盘管加热物料至105至120℃之间，进行2小时的脱水处理。盘管通冷却水，并在中速搅拌和抽真空下将体系降至50℃以下，氮气破真空并置换后，加入400.00g本发明实施例3中的硅氧烷封端聚合物(P)和500.00g活性稀释剂
Figure GDA0004056089090000241
XM 25，20.00g除水剂A-171，盘管通冷却水，抽真空高速搅拌(50rpm/2500rpm)均质化20分钟后，氮气破真空并置换后，加入40.00g的KH-540(C2)，以及8.00g的T-12的(C1)后，抽真空(约100mbar)中速搅拌(30rpm/1500rpm)10分钟，停止搅拌并用氮气刺破并置换真空；即得到本实施例的可湿气固化组合物(C)，得益于活性稀释剂
Figure GDA0004056089090000242
XM 25的降低模量的特殊作用，该具体信息可以参考：WO2015/024773中所述，该实施例的湿固化组合物(C)具有ISO11600规定的25LM的要求，可作为符合GB/T14683中F-25LM的建筑密封胶使用。
实施例10：湿固化组合物(C)的制备方法4
在配有行星搅拌装置和一个高速分散装置的带盘管通蒸汽加热或通冷却水的实验室用5L双行星真空搅拌釜(XGFJ-8L型行星高速搅拌机，设备厂家：成都硅特自动化设备有限公司)中，加入1000.00g本发明实施例4中的三乙氧基硅氧烷封端聚合物(P)1000.00g和750.00g的增塑剂DINCH，光稳定剂12.5g的
Figure GDA0004056089090000243
328和12.5g的
Figure GDA0004056089090000244
770，室温下低速搅拌(公转或行星搅拌速度为20rpm，分散盘速度：600rmp)5分钟均化后，通过中速搅拌(30rpm/1500rpm)将2000.00活性轻钙CCS-25和1250.00g活性重钙ML-838C以及150.00g钛白粉R706混入体系中，清理搅拌桨和浮尘后，抽真空(约100mbar)高速搅拌(50rpm/2500rpm)30分钟，中速搅拌(30rpm/1500rpm)并抽真空，通过蒸汽盘管加热物料至105至110℃之间，进行2小时的脱水处理，测试其水分含量低于200ppm后，盘管通冷却水，并在中速搅拌和抽真空下将体系降至50℃以下，氮气破真空并置换后，加入40.00g的Z-6020和10.00g的KH-602(混合作为C2)，以及15.00g的催化剂U-303H的(C1)后，抽真空(约100mbar)中速搅拌(30rpm/1500rpm)10分钟，停止搅拌并用氮气刺破并置换真空；即得到本实施例的可湿气固化组合物(C)，可作为弹性密封胶和胶粘剂使用。
对比例8
采用实施例9中的原料和方法，不同的是使用对比例3中的三乙氧基硅氧烷封端聚合物/DINCH/328/770/CCS-25/ML-838C＝100g/75g/1.25g/1.25g/200g/125g使用SpeedMixer混合均匀后，放入110℃烘箱中加热2.5小时后取出，冷却至室温。发现粘度升高明显，使用刮刀刮开后有分散状凝胶分布在基料中。
实施例11：双组分湿固化组合物(C)的制备方法1
在配有行星搅拌装置和一个高速分散装置的实验室用5L双行星真空搅拌釜(XGFJ-8L型行星高速搅拌机，设备厂家：成都硅特自动化设备有限公司)中，加入1000.00g本发明实施例5中的硅氧烷封端聚合物(P)、80.00g除水剂A-171以及20.00g光稳定剂/UV吸收剂/耐热稳定剂
Figure GDA0004056089090000245
B-75，室温下低速搅拌(公转或行星搅拌速度为20rpm，分散盘速度：600rmp)3分钟均化后，通冷却水后，通过中速搅拌(30rpm/1500rpm)将732.00g活性重钙ML-838C(水分含量低于0.1％)混入体系中，再将120.00g的疏水型气相二氧化硅混入体系，清理搅拌桨和浮尘后，通冷却水的条件下，抽真空(约100mbar)高速搅拌(50rpm/2500rpm)20分钟后，停止搅拌并用氮气刺破并置换真空，加入40.00g的KH-540和8.00g的T-12的(C2和C1的)后，抽真空(约100mbar)中速搅拌(30rpm/1500rpm)10分钟，停止搅拌并用氮气刺破并置换真空；即得到本发明的可湿气固化组合物(C)的主剂组分K1，为触变型的膏状物。
在配有行星搅拌装置和一个高速分散装置的实验室用5L双行星真空搅拌釜(XGFJ-8L型行星高速搅拌机，设备厂家：成都硅特自动化设备有限公司)中588.00g增塑剂DL-2000D，纯净水20.00g，400g的增强硅树脂
Figure GDA0004056089090000251
3074，室温下低速搅拌(公转或行星搅拌速度为20rpm，分散盘速度：600rmp)3分钟均化后，通过中速搅拌(30rpm/1500rpm)将992.00g活性轻钙CCS-25(未作烘干预处理，水分含量约0.5％)混入体系中，清理搅拌桨和浮尘后，通冷却水的条件下，抽真空(约100mbar)高速搅拌(50rpm/2500rpm)20分钟后，停止搅拌并释放真空，即得到本发明的可湿气固化组合物(C)的固化剂K2，为触变型的膏状物。
K1和K2的混合方式可以是双组分胶管在静态混合头内挤出混合，或者在静态混合器中混合等混合方式下进行，本实施例中测试前将K1和K2在DACSpeedMixer中混合后注胶操作，K1和K2按照质量比1：1混合均匀后，可在无水情况下固化，并适合于深缝的密封，和大面积平贴粘合的场合。
实施例12：双组分湿固化组合物(C)的制备方法2
在配有行星搅拌装置和一个高速分散装置的实验室用5L双行星真空搅拌釜(XGFJ-8L型行星高速搅拌机，设备厂家：成都硅特自动化设备有限公司)中，加入1000.00g本发明实施例4中的硅氧烷封端聚合物(P)、800.00g增塑剂DINCH以及光稳定剂12.5g的
Figure GDA0004056089090000252
328和12.5g的
Figure GDA0004056089090000253
770，室温下低速搅拌(公转或行星搅拌速度为20rpm，分散盘速度：600rmp)3分钟均化后，通冷却水后，通过中速搅拌(30rpm/1500rpm)将1430.00g的活性轻钙CCS-25、715g活性重钙ML-838C混入体系中，再将30.00g的亲水型气相二氧化硅混入体系，清理搅拌桨和浮尘后，抽真空(约100mbar)高速搅拌(50rpm/2500rpm)20分钟后，停止搅拌并释放真空，即得到本发明的可湿气固化组合物(C)的主剂组分K1，为触变型的膏状物。
在配有磁力加热搅拌的500mL带盖锥形瓶加入中150.00g增塑剂DINCH，磁力搅拌加热至50℃，加入预先融化的15g助催化剂(C2)月桂胺A-12，经磁力搅拌均匀后，将35g的催化剂(C1)辛酸亚锡加入并搅拌均匀后持续搅拌1个小时后，即得到本发明的可湿气固化组合物(C)的固化剂K2，为半透明的液体。
K1和K2的混合方式可以在搅拌釜中搅拌混匀，或者在静态混合器中混合等混合方式下进行，本发明中测试前将K1和K2在DACSpeedMixer中混合后注胶操作，K1和K2按照质量比20：1混合均匀后，具有2～4小时的可操作时间，可在无水情况下固化，并适合于深缝的密封，和大面积平贴粘合的场合。
对比例9
与实施例11中大致相同，区别仅在于：主剂组分K1除硅氧烷封端聚合物使用对比例3中聚合物外，其余同原料同配比，制得本对比例中的主剂组分K1。分成2份密封后，一份在常温下放置30天，另一份在70℃烘箱中7天，与实施例11的K1组分同时进行储存稳定性评估，评估结果见下表4：
K1-实施例12 K2–对比例9
常温下放置30天 无明显增稠，无凝胶 表面已经结皮，内部有分布状凝胶明显增稠
70℃烘箱中7天 无明显增稠，无凝胶 固化
表4主剂组分K1的储存稳定性测试对比
实施例13：透明型湿固化组合物(C)的制备方法
在配有行星搅拌装置和一个高速分散装置的实验室用5L双行星真空搅拌釜(XGFJ-8L型行星高速搅拌机，设备厂家：成都硅特自动化设备有限公司)中，加入2100.00g本发明实施例2中的硅氧烷封端聚合物(P)、450.00g增塑剂DINCH、54.00g除水剂A-171以及15.00g光稳定剂/UV吸收剂/耐热稳定剂
Figure GDA0004056089090000261
B-75，室温下低速搅拌(公转或行星搅拌速度为20rpm，分散盘速度：600rmp)3分钟均化后，盘管通冷却水后，通过中速搅拌(30rpm/1500rpm)将150.00g亲水型气相二氧化硅
Figure GDA0004056089090000262
N20和150.00g疏水型气相二氧化硅
Figure GDA0004056089090000263
H18混入体系中，清理搅拌桨和浮尘后，通冷却水的条件下，抽真空(约100mbar)高速搅拌(50rpm/2500rpm)20分钟后，停止搅拌并用氮气刺破并置换真空，加入75.00g的KH-540和6.00g的T-12的(C2和C1的)后，抽真空(约100mbar)中速搅拌(30rpm/1500rpm)10分钟，停止搅拌并用氮气刺破并置换真空；即得到本实施例的透明型可湿气固化组合物(C)，可作为弹性密封胶和胶粘剂使用。
实施例14：湿气固化组合物(C)-防水涂料
在配有行星搅拌装置和一个高速分散装置的实验室用5L双行星真空搅拌釜(XGFJ-8L型行星高速搅拌机，设备厂家：成都硅特自动化设备有限公司)中，加入1200.00g本发明实施例1中的硅氧烷封端聚合物(P)、332.00g非活性增塑剂DINCH、600.00g活性增塑剂十二烷基三甲氧基硅烷、80.00g除水剂A-171以及20.00g光稳定剂/UV吸收剂/耐热稳定剂
Figure GDA0004056089090000264
B-75，室温下低速搅拌(公转或行星搅拌速度为20rpm，分散盘速度：600rmp)3分钟均化后，盘管通冷却水后，通过中速搅拌(30rpm/1500rpm)将40.00g疏水型气相二氧化硅
Figure GDA0004056089090000265
H2000、840.00g超细氢氧化铝以及840g超细滑石粉混入配方体系中，清理搅拌桨和浮尘后，通冷却水的条件下，抽真空(约100mbar)高速搅拌(50rpm/2500rpm)20分钟后，停止搅拌并用氮气刺破并置换真空，加入40.00g的KH-540和8.00g的T-12的(C2和C1的)后，抽真空(约100mbar)中速搅拌(30rpm/1500rpm)10分钟，停止搅拌并用氮气刺破并置换真空；即得到本发明的可湿气固化组合物(C)，为流淌型膏状物，粘度为13Pa.s，可作为建筑物表面密封的防水涂料使用。
性能检测
对实施例7-14的产物进行性能检测，检测结果见表5：
Figure GDA0004056089090000266
Figure GDA0004056089090000271
表5实施例7至14中所制备的湿气固化组合物(C)性能测试结果
通过上述实施例和对比例可见，本发明得益于三个同型聚合反应步骤和一个同型的消除步骤制备得到硅氧烷封端聚合物(P)，使得每一步参与反应的官能团都有较高的活性，使用对硅氧烷水解交联具有低促进作用的氨基甲酸酯生成催化剂就能够有很高的转化率并能够极大的减少了副反应产物的生成，使得具有高的封端率和较低的水敏感性，储存稳定性优异，使得储存条件简单。
同样得益于本发明的同型聚合反应制备方法，得到的硅氧烷封端聚合物(P)，具有高封端率、低副反应产物等优点，在催化剂C1和助催化剂C2存在的情况下，能够快速地经湿气或水分交联固化，并可表面消黏。
同时，使用本发明的方法制备低水解交联活性硅氧烷封端聚合物，如三乙氧基硅氧烷或二甲氧基硅氧烷封端的聚合物(P)时，由于使用对硅氧烷水解交联具有低促进作用的氨基甲酸酯生成催化剂，聚合物可以和填料在真空加热搅拌下脱水，这和传统的湿气固化组合物，如硅酮胶，的生产工艺相同，极大的扩展了硅氧烷封端聚合物的生产空间；另外在一些配方设计中，此类硅氧烷封端聚合物可以和高水分含量的填料，甚至和水长期共存而不产生明显的水解交联和固化。
综上，本发明的硅氧烷封端聚合物的同型聚合反应，可以制备不同粘度的聚合物，不同主链结构的聚合物，不同硅氧烷封端结构的聚合物，能够提高封端效率、减少封端的副反应，从而使得硅氧烷封端聚合物合成中能够不添加高活性促进烷氧基硅烷水解的氨基甲酸酯生成反应催化剂，使所制得的硅氧烷封端聚合物具有高的封端率，低的水份敏感性及优异的储存稳定性。当按照一定的配比加入常见的、惯用的催化剂、助催化剂以及其他相关组分制备湿气固化的组合物用于胶粘剂、密封胶和涂料时，具有高的水解交联活性，能够做到快速且完全的固化，表面完全消黏。特别适合于胶粘剂、密封胶、涂层、表面密封、灌封和保护等应用领域；不仅适用于聚氧化丙烯基醚多元醇，亦适用于聚烯烃多元醇、聚酯多元醇、其他聚醚多元醇、混合多元醇等制备硅氧烷封端聚合物的制备，从而大大扩展其适用的领域。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种硅氧烷封端聚合物同型聚合反应制备方法，其特征在于，所述的硅氧烷封端聚合物（P）具有式（I）的结构，并采用具有式（III）、（IV）、（V）、（VI）和（VII）的组分作为原料，通过三个同型聚合反应步骤和一个清除反应步骤进行连续化或非连续化制备；
P1[-CH2-O-C(=O)-NH-A-Si(O-R1)aR2 (3-a)]b （I）
O=C=N-A- Si(O-R1)aR2 (3-a) （III）
HO-CH2-D-CH2-OH (IV)
P2(-OH)b （V）
E(-N=C=O)2 (VI)
F-CH2-OH (VII)
制备步骤为：
S1、式（V）与式（VI）反应，加入摩尔比过量的式（VI），即R1=n(NCO，式VI)/n(OH，式V)>1（mol/mol），制备得到以-N=C=O封端的预聚物P1；
S2、加入摩尔比过量的式（IV），即R2=n(NCO，P1)/n(OH，式IV)<1(mol/mol)，制备以-CH2-OH为端头的预聚物P2；
S3、加入计算量的式（III），R3=n(NCO, 式III)/n(OH, P2)（mol/mol）可制备式（I）结构的硅氧烷封端的聚合物（P）；
S4、在聚合物（P）制备完成后，再加入式（VII）的组分作为清除剂，清除以上步骤中残留的-N=C=O；
式（I）、式（III）至式（VII）中：
P1独立的代表数均分子量为500至30000g/mol的聚合物主链部分；为经由碳、氮、氧连接的b价聚合物主链部分；
R1在每次出现时是相同或者不同的，代表单价的1至4个碳原子的烃基；
R2在每次出现时是相同或者不同的，代表单价的1至20个碳原子的烃基；
A在每次出现时是相同或者不同的，代表1至10个碳原子链的二价烃基，碳链上的亚甲基上的氢原子可以被烃基取代，表示为-(CR3 2)c-，R3在每次出现时是相同的或不同的，代表氢原子或单价的1至10个碳原子的直链或支链的烃基，或者是7至15个碳原子的芳香族取代烷烃，或者是6至14个碳原子的芳香烃基团；c在每次出现时是相同或者不同的，为1至10的整数；
a在每次出现时可以是相同或者不同的，为1或2或3；
b≥1，是指P1中与-CH2-O-C(=O)-NH-A-Si(O-R1)aR2 (3-a)发生键合的基团的平均官能度，为整数或小数；
D代表化学键“-”或氧原子或数均分子质量为14至20000g/mol的二价单元，选自含醚键的醚单元或聚醚单元，含酯键的酯单元或聚酯单元，或者含聚共轭烯烃键的聚烯烃单元中的一种或几种单元的混合物；
式（V）为多元醇反应物，是数均分子量为1000至25000g/mol的非亲水性多元醇，选自含醚键的聚醚多元醇、含酯键的聚酯多元醇或含聚共轭烯烃键的聚烯烃多元醇中的一种或几种的多元醇混合物，P2为连接醇羟基的聚合物部分；
式（VI）为二异氰酸酯，选自2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯，4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，异佛尔二酮二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，二-（4-异氰酸酯基环己基）甲烷中的一种或者几种的混合物；E代表与两个-N=C=O基团连接的单元结构；
F为H原子或任选的被杂原子取代的并且具有1至19个碳原子的线性的、环状或支链状的烃基。
2.根据权利要求1所述的一种硅氧烷封端聚合物同型聚合反应制备方法，其特征在于，式I和式III中-A-为亚甲基-CH2-或正丙基-CH2CH2CH2-，R1为甲基-CH3或乙基-CH2CH3，式III的硅烷为以下结构中的一种或多种混合：O=C=N-CH2-Si(O-CH3)3，O=C=N-CH2-Si(O-CH2CH3)3，O=C=N-CH2CH2CH2-Si(O-CH3)3，O=C=N-CH2CH2CH2-Si(O-CH2CH3)3，O=C=N-CH2-Si(O-CH3)2(CH3)，O=C=N-CH2-Si(O-CH2CH3)2(CH3)，O=C=N-CH2CH2CH2-Si(O-CH3)2(CH3)，O=C=N-CH2CH2CH2-Si(O-CH2CH3)2(CH3)。
3.根据权利要求1所述的一种硅氧烷封端聚合物同型聚合反应制备方法，其特征在于，式（V）为b=2的聚氧化丙烯基醚二元醇，数均分子量为2000至22000 g/mol。
4.根据权利要求1所述的一种硅氧烷封端聚合物同型聚合反应制备方法，其特征在于，R1、R2和R3以及结构式（VII）清除剂的添加量范围为：1<R1≤2.2，0.45≤R2<1，0.5≤R3≤1.5，式（VII）结构的一元伯醇的添加量0.1至0.5份，基于100质量份数式（V）的多元醇反应物，且式（VII）一元醇的摩尔量过量于残留的-N=C=O。
5.根据权利要求1所述的一种硅氧烷封端聚合物同型聚合反应制备方法，其特征在于，所述步骤S1至S4中，反应温度为15℃至120℃，每一步骤的反应时间为0.5h至24h：反应压力为1kPa至300kPa；反应过程隔绝空气中的水分和O2，以惰性气体进行气氛保护；制备过程中氨基甲酸酯形成反应中不含锡类催化剂，催化剂选自含钛催化剂、含锆催化剂、含铋催化剂、含锌催化剂、含铜催化剂、含铁催化剂中的一种或者两种及以上的混合物，催化剂的用量为至少形成氨基甲酸酯反应的量，基于100质量份数的具有结构式（V）多元醇，使用0.0003至0.03质量份数的含钛催化剂、含锆催化剂、含铋催化剂、含锌催化剂、含铜催化剂、含铁催化剂或它们的混合物。
6.一种湿固化组合物（C），其特征在于，所述的湿固化组合物（C），其中包含100质量份的如权利要求1所述的聚合物（P），还包含：0.1至35质量份选自含金属催化剂、胍和咪的催化剂（C1）以及包含式（II）单元结构含氮硅烷的助催化剂（C2）的组合：
BfSi(O-R4)dR5 eO(4-f-d-e)/2 （II）
式（II）中：
B在每次出现时是相同或者不同的，代表具有至少一个一价的不与羰基基团键合的含氮原子的，并以Si-C键合的部分；
R4在每次出现时是相同或者不同的，代表氢原子或者一价的1至4个碳原子的烃基基团；
R5在每次出现时可以是相同或者不同的，代表一价的通过Si-C键合的不含有N原子的有机部分；
f为0、1、2、3或4；
e为0、1、2或3；
d为1、2或3；
且，d+e+f≤4，并且每分子至少存在一个部分。
7.根据权利要求6所述的一种湿固化组合物（C），其特征在于，还包含交联剂、除水稳定剂、增塑剂、填料、流变调节剂、粘接促进剂、颜料、增强剂、光稳定剂、耐热稳定剂中的一种或多种。
8.根据权利要求6或7所述的一种湿固化组合物（C），其特征在于，包含以下重量份的各组分：
（1）100质量份的硅氧烷封端聚合物（P）；
（2）0.1至35质量份选自含金属锡或金属钛的催化剂（C1）和具有式（II）单元的助催化剂（C2），且催化剂（C1）与助催化剂（C2）中基团B的摩尔比是10:1至1:400；
（3）0至300质量份的增塑剂，为反应性或非反应性的增塑剂，其中，非反应性增塑剂选择的一般原则是：①在<80℃下既不与水反应，也不与组分（1）、（2）中的P、C1和C2反应；②在20℃和101kPa下是液体，在101kPa下具有>250℃的沸点；③在可湿气固化组合物（C）中及湿固化交联后相容性良好，在使用温度不产生析出，选择1000g/mol至6000g/mol数均分子量的聚醚；活性稀释剂选择使用4至20个直链烷基的三甲氧基、三乙氧基、二甲氧基硅烷；
（4）0至20质量份的除水剂，选择乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷及甲基三乙氧基硅烷中的一种或者几种的混合物，以及包含上述硅烷的一种或几种的部分水解的低聚硅氧烷的齐聚物或共聚物；
（5）0-300质量份含有甲氧基或乙氧基基团的甲基硅树脂、苯基硅树脂、甲基苯基硅树脂作为增强剂；
（6）0至20质量份的耐热稳定剂、光稳定剂或者抗氧化剂，选择受阻酚类、受阻胺类、亚磷酸酯类、亚硫酸酯类、水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并***类、取代丙烯腈类、三嗪类中的两种以上进行复配；
（7）0至800质量份的填料，选择碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、钛白粉、二氧化硅中的一种或多种；
（8）0至50质量份的流变调节剂；
（9）0至50质量份的粘接促进剂；
（10）其他辅剂：颜料、抗菌剂、防霉剂中的一种或多种；
（11）0至20份的水。
9.根据权利要求8所述的一种湿固化组合物（C），其特征在于，组成湿固化组合物（C）各组分可按任意顺序混合成一个组分，或将其中的一个或几个组分独立为一个或多个组分，组成多组分固化体系。
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