CN1636906A - Er3+/Yb3+共掺氧氯碲酸盐玻璃及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及应用于绿光输出的一种Er3+/Yb3+共掺氧氯碲酸盐玻璃及其制备方法。该氧氯碲酸盐玻璃的基本组成为40～70mol％TeO2、0～7.5mol％GeO2、4～20mol％ZnO、0～50mol％ZnCl2、0.5～1.0mol％Er2O3、2～5mol％Yb2O3。该氧氯碲酸盐玻璃通过熔融法制备，制备方法工艺简单、成本低，制备得到的该氧氯碲酸盐玻璃透明、抗析晶能力好、物理化学性能优良、上转换绿光强度显著提高。该玻璃可应用于绿光输出的上转换光纤激光器和彩色显示器等。

Description

Er3+/Yb3+共掺氧氯碲酸盐玻璃及其制备方法
技术领域
本发明涉及碲酸盐玻璃，特别涉及一种具有高效率绿光上转换的Er3+/Yb3+共掺氧氯碲酸盐玻璃及其制备方法。
背景技术
如何获得廉价、高效、小型及高功率输出的蓝绿光等短波长激光器是目前光电子功能材料与光电子器件领域研究的重点和难点，这主要是由于该种激光器在光信息处理技术、视频显示、激光印刷、激光医学及表面处理等方面广泛的应用，如在水下传输中可以解决电磁辐射传输只能工作在低频(100Hz)区域和400-500nm区域的饱和问题(Jelov minimum)，实现海底信号的大深度快速传输；在生物医学中可以简化流动血细胞计数和DNA排序过程；在激光打印设备中提高打印速度和分辨率等等。
获得蓝绿光输出的有多种方法，其中利用非线性光学晶体的倍频，虽然具有较好的光束质量，但需要复杂的非线性参量过程进行频率转换，***较为复杂且造价也高；利用宽带隙半导体材料直接激发，虽然已出现并随着输出功率的提高和工作寿命的延长而逐步实用化，但其激光线宽仅为几个纳米、输出光频率漂移不定、发散角大、光斑均匀性差且工作状态易受温度影响等方面的缺点限制了它在许多领域的直接应用；而利用稀土离子上转换发光则具有以下明显的优点：1)可以有效降低光致电离作用引起基质材料的衰退；2)对激发波长的稳定性要求不高，不需要严格的相位匹配；3)输出波长具有一定的可调谐性；4)有利于简单、廉价及结构紧凑小型激光器***的发展。
在稀土离子掺杂的晶体、玻璃、光纤等材料中都有上转换发光现象产生，有的甚至获得蓝绿光激光输出。其中玻璃态材料在泵浦波长的选择以及激光输出的波长范围方面都较晶体材料具有更多优势：玻璃态材料结构的非周期性，使稀土离子的光谱存在非均匀加宽现象，因此泵浦波长的选择较为广泛而不影响其激光性能；另外，较宽的光谱宽度也为可调谐波长激光器的发展提供了契机。然而，亦存在不利的因素：玻璃态材料中的受激发射截面较低，导致很难在块状玻璃中实现激光输出，因此需将块状玻璃材料拉制成光纤，把泵浦光限制在小截面区域，在较长的光纤长度下实现充分的粒子数反转，以获得较强的上转换激光发射。
世界上首次实现室温下蓝绿光激光输出是1990年法国国家通信中心的J.Y.Allain等人[1]采用300mW，647nm激光泵浦Ho3+:ZrF4单模光纤时得到的，输出功率为10mW，并在540～553nm范围可调(参见文献[1]J.Y.Allain，M.Monerie，and H.Poignant，Room temperature cw tunable greenupconversion holmium fiber laser，Electron.Lett.1990，26(4)：261-262)。之后关于稀土离子光纤激光器的研究得到广泛开展，并相继有蓝绿光激光输出的报道[2.3](参见文献[2]W.P.Risk，T.R.Gosnell，and A.V.Nurmikko，Compact blue-green lasers，Cambridge University，Press，2003，UnitedKingdom；[3]P.E.-A.Mbert，E.heumann，G.Huber，and B.H.T.Chai，540mW of blue output power at 425nm generated by intracavity frequencydoubling an upconversion pumped Er：YliF4 laser，Appl.Phys.Lett.2003，73(2)：139-141)。
从近几年来关于稀土离子上转换激光输出的主要研究结果来看，所采用的基质材料均为氟化物玻璃光纤或晶体。这主要是因为氟化物材料较低的声子能量可以减少由多声子驰豫引起的能量损失，提高发光的量子效率。但是，氟化物材料的稳定性和机械强度差、抗激光损失阈值低、工艺制作困难等缺点在很大程度上限制了它的实际应用。因此人们试图在氧化物玻璃中开发出上转换发光材料。2000年Otto等[4]报道了668nm下Tm3+离子在硅酸盐玻璃实现蓝光上转换发射(参见文献[2]A.P.Otto，K.S.Brewer，A.J.Silversmith，J.Non-Cryst.Solids 265(2000)176)。纯粹的氧化物玻璃化学稳定性好，机械强度高，但其声子能量高，使其上转换效率极大降低，根本不能满足实际的应用。因此设计一种既具有较好的物化性质，又具有很低的声子能量的玻璃材料，在室温下实现高效的上转换发光已成当务之急。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Er3+/Yb3+共掺氧氯碲酸盐玻璃及其制备方法，以克服上述现有技术的不足，特别是克服氧化物玻璃(较高的声子能量)和氟化物玻璃(较差的化学稳定性)所固有的缺点，既具有较好的物化性质，又具有很低的声子能量和较高的上转换效率。
为实现上述目的，本发明提供一种Er3+/Yb3+共掺氧氯碲酸盐玻璃，其特点在于其组成为40～70mol％TeO2、0～7.5mol％GeO2、4～20mol％ZnO、0～50mol％ZnCl2、0.5～1.0mol％Er2O3、2～5mol％Yb2O3。通过适当调整氯化物的引入量和Er3+、Yb3+的配比，可得到较强的上转换发光强度。
本发明还提供上述Er3+/Yb3+共掺氧氯碲酸盐玻璃的制备方法，其特点是包括如下步骤：
①.按照上述配方选定配比后，称量各原料，将粉末状原料混合均匀；
②.将混合料放入加盖的石英坩锅或铂金坩锅中，置于硅碳棒电炉中熔化，熔化温度为700～850℃；
③.将完全熔化的原料均化澄清后取出，并迅速将该玻璃液浇注在预热过的模具上；
④.快速将该玻璃放入已升温至玻璃转变温度附近的马弗炉中进行退火，退火过程为：在玻璃转变温度附近保温2小时，然后以2～5℃/小时的速率降温至100℃，然后关闭马弗炉电源，自动降温至室温；
⑤.待完全冷却后取出玻璃样品。
所述步骤②的熔化过程中通入干燥氮气进行气氛保护。
玻璃的热学稳定性通过差热分析仪(DSC)测得的差热曲线来评价。玻璃的析晶开始温度(Tx)与转变温度(Tg)之差越大，则抗析晶能力越强，表明该玻璃的热稳定性越好。本发明的玻璃体系中玻璃的析晶开始温度与转变温度之差(Tx-Tg)远大于光纤拉制的最低温度限(100℃)，因而具有优良的热学稳定性能，同时物化性能优良，完全能够满足使用的要求。
本发明的技术效果在于：
(1)通过适当加入GeO2和ZnO改善了玻璃体系的形成能力和机械性能，提高了体系的抗析晶能力，使氧氯碲酸盐玻璃热稳定性优良，物化性能优良，达到了实用化的要求；
(2)由于TeO2在氧化物中具有最低的声子能量，通过ZnCl2(氯化物的声子能量比氟化物更低)的掺入，进一步降低体系的声子能，从而大大提高了Er3+的上转换效率；
(3)通过Er3+/Yb3+掺杂浓度配比的调节，得出了本体系玻璃中具有最大上转换发光强度的最佳Er3+/Yb3+配比，从而使该种材料在绿光输出的上转换激光器和彩色显示器等器件和设备上具备了极好的应用前景；
(4)同时，本发明中由于降低了价格昂贵的TeO2，提高了价格低廉的ZnCl2含量，因此生产成本大大降低；且该发明采用普通的马弗炉熔制，制作工艺也非常简单。
附图说明
图1为不同ZnCl2含量的本发明Er3+/Yb3+共掺氧氯碲酸盐玻璃在相同测试条件下的上转换发光强度测试图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的描述。
本发明的Er3+/Yb3+共掺氧氯碲酸盐玻璃的配方的摩尔组成如表1所示。
    组分 摩尔百分比(mol％)
    TeO2     40～70
    GeO2     0～7.5
    ZnO     4～20
    ZnCl2     0～50
    Er2O3     0.5～1.0
    Yb2O3     2～5
表1：本发明的玻璃配方的摩尔组成
表2列出了本发明的Er3+/Yb3+共掺氧氯碲酸盐玻璃的七组具体实施例的配方。
    第1组     第2组     第3组     第4组     第5组     第6组     第7组
  玻璃组分(mol％)   TeO2     70     60     50     45     45     40     40
  GeO2     7.5     7.5     4     5     4     0     5
  ZnO     20     10     10     7.5     5     7.5     4
  ZnCl2     0     20     30     40     40     50     45
  Er2O3     0.5     0.5     1     0.5     1     0.5     1
  Yb2O3     2     2     5     2     5     2     5
  成玻璃情况     透明     透明     透明     透明     透明     透明     透明
  玻璃转变温度Tg(℃)     336     319     308     295     299     281     292
  析晶起始温度Tx(℃)     508     515     523     506     511     483     491
  温度差Tx-Tg(℃)     172     196     215     211     212     202     199
                            表2：本发明玻璃具体实施例的配方
具体实施例的制备方法包括下列步骤：
第一步：按表2选取玻璃配方，称量各原料，将高纯度的TeO2、GeO2、ZnO、ZnCl2、Er2O3和Yb2O3粉末状原料混合均匀；
第二步：将混合料放入石英坩锅或铂金坩锅中，置于硅碳棒电炉中熔制，熔化温度为700～850℃，熔制过程中通入干燥氮气进行气氛保护，同时在铂金坩埚上加盖以防止Cl-的挥发；
第三步：待原料完全熔化，并经均化澄清后于650～800℃出炉，迅速将玻璃液浇注在预热过的铁模具上；
第四步：迅速将该玻璃放入已升温至相应玻璃转变温度Tg附近的马弗炉中进行退火，退火过程是先在该玻璃材料的转变温度Tg附近保温2小时，然后以2～5℃/小时的速率降温100℃，然后关闭马弗炉电源，自动降温至室温；
第五步：待完全冷却后取出玻璃样品。
由上述方法制得的Er3+/Yb3+共掺氧氯碲酸盐玻璃透明无析晶，物化性能优良。从所测的DSC温度数据显示，本发明的氧氯碲酸盐玻璃体系的玻璃析晶开始温度与转变温度的最低温度差Tx-Tg为172℃，说明本体系玻璃具有非常宽的抗析晶温度范围，能够达到实际应用的使用温度要求(＞100℃)。
由本发明不同配方(具体实施例第1、2、4、6组配方)制备所得的Er3+/Yb3+共掺氧氯碲酸盐玻璃在相同测试条件下(通过980nm波段的半导体光源泵浦)上转换发光强度的测试结果如图1所示。由图1可以看出，在固定Er2O3和Yb2O3分别为0.5mol％和2mol％的条件下，随着ZnCl2含量的增加，绿光上转换强度显著增大，其中第6组玻璃具有最大绿光强度，约是第1组玻璃绿光上转换强度的20倍。

Claims (3)

1、一种Er3+/Yb3+共掺氧氯碲酸盐玻璃，其特征在于其组成如下：
            组分                 摩尔百分比(mol％)
            TeO2                 40～70
            GeO2                 0～7.5
            ZnO                   4～20
            ZnCl2                0～50
            Er2O3               0.5～1.0
            Yb2O3               2～5。
2、权利要求1所述的Er3+/Yb3+共掺氧氯碲酸盐玻璃的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
①.按照权利要求1所述的配方选定配比后，称量各原料，将粉末状原料混合均匀；
②.将混合料放入加盖的石英坩锅或铂金坩锅中，置于硅碳棒电炉中熔化，熔化温度为700～850℃；
③.将完全熔化的原料均化澄清后取出，并迅速将该玻璃液浇注在预热过的模具上；
④.快速将该玻璃放入已升温至玻璃转变温度(Tg)附近的马弗炉中进行退火，退火过程为：在玻璃转变温度(Tg)附近保温2小时，然后以2～5℃/小时的速率降温至100℃，然后关闭马弗炉电源，自动降温至室温；
⑤.待完全冷却后取出玻璃样品。
3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤②的熔化过程中通入干燥氮气。
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