JPH1036772A - シリカ系被膜形成用塗布液、シリカ系被膜及び半導体装置 - Google Patents

シリカ系被膜形成用塗布液、シリカ系被膜及び半導体装置

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JPH1036772A
JPH1036772A JP8191689A JP19168996A JPH1036772A JP H1036772 A JPH1036772 A JP H1036772A JP 8191689 A JP8191689 A JP 8191689A JP 19168996 A JP19168996 A JP 19168996A JP H1036772 A JPH1036772 A JP H1036772A
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JP
Japan
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silica
coating film
film
forming
coating
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Application number
JP8191689A
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English (en)
Inventor
Hiroyuki Morishima
浩之 森嶋
Yasuhiro Yamamoto
靖浩 山本
Takenori Narita
武憲 成田
Shigeru Nobe
茂 野部
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Showa Denko Materials Co Ltd
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 成膜性が良好で且つ低誘電率なシリカ系被膜
を得るためのシリカ系被膜形成用塗布液、このシリカ系
被膜形成用塗布液もちいて得られ、厚い膜でもクラック
がなく、低誘電率であるシリカ系被膜及びこのシリカ系
被膜を用いた半導体装置を提供する。 【解決手段】 (A)化1〔一般式(I)〕 【化1】 (ただし、式中、Rは炭素数l〜4のアルキル基を示
す)で表されるメチルトリアルコキシシランと化2〔一
般式(II)〕 【化2】 (ただし、式中、R′は炭素数1〜4のアルキル基を示
す)で表される水素トリアルコキシシランを加水分解・
縮重合してなるシロキサンオリゴマー及び(B)周期律
表VIII族の金属を含む金属触媒を含有してなるシリカ系
被膜形成用布液、この塗布液を、基体表面上に塗布後、
50〜200℃で乾燥し、ついで300〜500℃で焼
成してなるシリカ系被膜並びにこのシリカ系被膜を層間
絶縁膜とした半導体装置。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、シリカ系被膜形成
用塗布液、これを用いて得られるシリカ系被膜及び半導
体装置に関し、更に詳しくは500℃以下の焼成でもク
ラックがなく、優れた性質の被膜形成が可能なシリカ系
被膜形成用塗布液、これを用いて得られるシリカ系被膜
及び半導体装置に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、IC、LSI等の半導体素子の層
間絶縁の方法として、シラノール化合物の加水分解.縮
合物を焼成し、シリカ系被膜を形成する方法がよく用い
られている。テトラエトキシシラン等の4官能シランを
用いる方法が最も多く知られているが、4官能シランの
みを用いる方法では、焼成してシリ力系被膜を形成する
際に発生する収縮応力が大きいために、膜厚が厚くなる
とクラックが発生するのと被膜の吸湿性が高いために誘
電卒が高いという問題がある。一方、ヒドロポリシラザ
ンを用いたシリカ系被膜の形成法(特開平4−3417
05号公報、特開平5−105486号公報)が提案さ
れているが、この方法において、焼成温度を500℃程
度という比較的低い目にすると得られたシリカ膜の吸水
性が大きく、CVD等で形成されるシリカ膜と比較して
誘電卒が高い等の問題がある。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】請求項1又は請求項2
における発明は、成膜性が良好で且つ低誘電率なシリカ
系被膜を得るためのシリカ系被膜形成用塗布液を提供す
るものである。請求項3における発明は、このようなシ
リカ系被膜形成用塗布液もちいて得られ、厚い膜でもク
ラックがなく、低誘電率であるシリカ系被膜を提供する
ものである。請求項4における発明は、このようなシリ
カ系被膜を用いた半導体装置を提供するものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、(A)化3
〔一般式(I)〕
【化3】 (ただし、式中、Rは炭素数l〜4のアルキル基を示
す)で表されるメチルトリアルコキシシランと化4〔一
般式(II)〕
【化4】 (ただし、式中、R′は炭素数1〜4のアルキル基を示
す)で表される水素トリアルコキシシランを加水分解・
縮重合してなるシロキサンオリゴマー及び(B)周期律
表VIII族の金属を含む金属触媒を含有してなるシリカ系
被膜形成用布液に関する。
【0005】本発明は、また、このシリカ系被膜形成用
布液において、周期律表VIII族元素を含む金属触媒がロ
ジウム、ルテニウム化合物からなるシリカ系被膜形成用
塗布液に関する。また、本発明は、これらのリカ系被膜
形成用塗布液を、基体表面上に塗布後、50〜200℃
で乾燥し、ついで300〜500℃で焼成してなるシリ
カ系被膜に関する。さらに、本発明は、このシリカ系被
膜を層間絶縁膜とした半導体装置に関する。
【0006】
【発明の実施の形態】本発明に用いられる前記一般式
(I)で表されるメチルトリアルコキシシランとして
は、化5に示されるものなどがある。
【化5】
【0007】本発明に用いられる前記一般式(II)で表
される水素トリアルコキシシランとしては、化6に示さ
れるものなどがある。
【化6】
【0008】これら2種のアルコキシシラン化合物の混
合比は、メチルトリアルコキシシラン1モルに対して水
素トリアルコキシシランが0.2〜1モルの範囲が好ま
しい。
【0009】また、れら2種のアルコキシシラン化合物
の加水分解・縮重合反応は、溶媒中で水及び触媒の存在
化におこなわれることが好ましいが、このとき用いられ
る触媒としては、酸触媒、塩基性触媒のいずれも用いる
ことができ、酸触媒としてはリン酸、硝酸、硫酸、マレ
イン酸、フマル酸、ギ酸、酢酸などがあり、塩基性触媒
としてはアンモニアなどが挙げられる。これらの触媒の
使用量は、前記アルコキシシラン化合物の総量1モルに
対して0.1〜0.001モルの範囲が好ましい。
【0010】上記の反応に際し、水は、アルコキシシラ
ン化合物の総量1モルに対して0.1〜10モルの範囲
で存在することが好ましく、特に0.5〜1.5モルの
範囲が好ましい。加水分解のために用いる水は、滴下ロ
ートなどを用い、徐々に加えることが好ましい。一度に
添加すると加水分解の発熱により液温が急激に上昇し、
縮重合が進み、ポリシロキサンが高分子量化し、シリカ
系被膜形成用塗布液の安定性が低下する傾向がある。液
温を50℃以下になるように滴下速度を調節することが
好ましい。
【0011】さらに、上記の反応に用いられる溶媒とし
ては、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノ
ール、イソプロパノール、イソブタノール、2−ブタノ
ール、テトラブタノール、ペンチルアルコール、2−ペ
ンチルアルコール、3−ペンチルアルコール、イソペン
チルアルコール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、
酢酸イソブチル、酢酸sec−ブチル等のエステル類、エ
チレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノ
プロピルエーテル、プロピレグリコールモノプロピルエ
ーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコー
ルエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族溶媒があげられる。これらの溶媒は単独で用いても、
また、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0012】本発明に用いられる周期律表VIII族の金属
を含む金属触媒は、Ru、Rh、Pd、Pt等の周期律
表第VIII族の金属の金属錯体、金属酸化物、金属カルボ
ン塩、金属無機塩、カーボン担持体等が挙げられる。具
体例としては、ルテニウムアセチルアセトナート、ロジ
ウムアセチルアセトン、白金アセチルアセトナート、パ
ラジウムアセチルアセトナート、ルテニウムドデカカル
ボニル、酸化ルテニウム、酸化ルテニウム水和物、酸化
ロジウム水和物、酸化パラジウム、酸化白金、酢酸ルテ
ニウム、酢酸ロジウム、酢酸パラジウム、硝酸ルテニウ
ム、硝酸ロジウム、白金カーボン等がある。用いる量と
しては、上記の加水分解・縮重合で得られたシロキサン
オリゴマ100重量部に対して0.01〜1重量部の範
囲が好ましい。
【0013】本発明におけるシリカ系被膜形成用塗布液
は、前記のシロキサンオリゴマ作製の反応生成液に上記
貴金属系触媒を添加することにより製造することができ
る。このようにして得られた塗布液を用いて酸化物被膜
を形成するには、該塗布液をガラス、セラミックス、シ
リコンウエハー、回路の形成されたシリコンウエハー等
の基体上に、浸積法、回転塗布法等の方法で塗布した
後、50〜200℃、好ましくは100〜150℃で乾
燥し、ついで300〜500℃で焼成する。このシリカ
系被膜を配線層間膜(絶縁層間膜)として半導体素子を
得ることができる。
【0014】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳しく説明す
る。
【0015】実施例1 メチルトリメトキシシラン〔CH3Si(OCH3)3〕6
7gと水素トリメトキシシラン〔HSi(OCH3)3〕5
3gをイソプロピルアルコール400gに溶解し、これ
に水63gと硝酸1.0gの混合液をl時間で滴下した
後、更に室温下で24時間反応させた。反応終了後、酢
酸ルテニウム0.2gを混合し、1時間撹拌してシリカ
膜形成用塗布液を調整した。この反応物溶液をスピナー
を用いて2000回転/分でシリコンウエハー上に塗布
した後、150℃に制御されたホットプレート上で1分
間乾燥し、ついで電気炉中、大気の雰囲気下に450℃
で1時間焼成したところ、無色透明でクラックのない被
膜が得られた。この被膜の膜厚を測定したところ0.4
μmであった。この被膜上にアルミニウム被膜を1μm
の厚さにスパッタ法で形成し、この試料の誘電率をLF
インピーダンスメーダを用いて周波数10から1000
0Hzまで変化させて測定したところ、3.2であった。
【0016】実施例2 メチルトリメトキシシラン〔CH3Si(OCH3)3〕1
00gと水素トリメトキシシラン〔HSi(OCH3)3
53gをイソプロピルアルコール400gに溶解し、こ
れに水63gと硝酸l.0gの混合液を1時間で滴下し
た後、更に室温下で24時間反応させた。反応終了後、
酢酸ロジウム0.2gを混合し、1時間撹拌してシリカ
膜形成用塗布液を調整した。この反応物溶液を用いて実
施例1と同じ方法により被膜を形成した。この被膜は無
色透明でクラックはなく、その膜厚を測定したところ
0.4μmであった。この被膜上に実施例1と同様にし
てアルミニウム被膜を形成し、誘電率を測定したところ
誘電率は2.8であった。
【0017】比較例1 メチルトリメトキシシラン〔CH3Si(OCH3)3〕6
7gと水素トリメトキシシラン〔HSi(OCH3)3〕5
3gをイソピロピルアルコール400gに溶解し、これ
に水63gと硝酸1.0gの混合液を1時間で滴下した
後、更に室温下で24時間反応させシリカ膜形成用塗布
液を調整した。この反応物溶液を用いて実施例1と同じ
方法により被膜を形成した。この被膜は無色透明でクラ
ックはなく、その膜厚を測定したところ0.4μmであ
った。この被膜上に実施例1と同様にしてアルミニウム
被膜を形成し、誘電率を測定したところ誘電率は4.8
であった。
【0018】
【発明の効果】請求項1又は請求項2の発明におけるシ
リカ系被膜形成用塗布液は500℃以下の焼成温度被膜
を形成することができて成膜性にすぐれ、吸湿性が低い
ので誘電率の低い被膜を形成することができる。請求項
3におけるシリカ被膜はクラックがなく、吸湿性が低い
ので誘電率が低い。請求項4における半導体装置は、上
記の優れた性質を有するシリカ被膜を層間絶縁膜として
有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 野部 茂 茨城県日立市東町四丁目13番1号 日立化 成工業株式会社山崎工場内

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)化1〔一般式(I)〕 【化1】 (ただし、式中、Rは炭素数l〜4のアルキル基を示
    す)で表されるメチルトリアルコキシシランと化2〔一
    般式(II)〕 【化2】 (ただし、式中、R′は炭素数1〜4のアルキル基を示
    す)で表される水素トリアルコキシシランを加水分解・
    縮重合してなるシロキサンオリゴマー及び(B)周期律
    表VIII族の金属を含む金属触媒を含有してなるシリカ系
    被膜形成用布液。
  2. 【請求項2】 周期律表VIII族元素を含む金属触媒がロ
    ジウム、ルテニウム化合物からなる請求項l記載のシリ
    カ系被膜形成用塗布液。
  3. 【請求項3】 請求項1又は請求項2記載の塗布液を、
    基体表面上に塗布後、50〜200℃で乾燥し、ついで
    300〜500℃で焼成してなるシリカ系被膜。
  4. 【請求項4】 請求項3記載のシリカ系被膜を層間絶縁
    膜とした半導体装置。
JP8191689A 1996-07-22 1996-07-22 シリカ系被膜形成用塗布液、シリカ系被膜及び半導体装置 Pending JPH1036772A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10330486A (ja) * 1997-05-28 1998-12-15 Nippon Steel Corp 低誘電率材料
JP2009091547A (ja) * 2007-09-21 2009-04-30 Shin Etsu Chem Co Ltd 付加硬化型シリコーンゴム組成物及びその硬化物並びに架橋剤

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10330486A (ja) * 1997-05-28 1998-12-15 Nippon Steel Corp 低誘電率材料
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