JP2001262062A - シリカ系被膜形成用塗布液、シリカ系被膜の製造法、シリカ系被膜、これを用いた半導体素子及び多層配線板 - Google Patents
シリカ系被膜形成用塗布液、シリカ系被膜の製造法、シリカ系被膜、これを用いた半導体素子及び多層配線板Info
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- JP2001262062A JP2001262062A JP2000076305A JP2000076305A JP2001262062A JP 2001262062 A JP2001262062 A JP 2001262062A JP 2000076305 A JP2000076305 A JP 2000076305A JP 2000076305 A JP2000076305 A JP 2000076305A JP 2001262062 A JP2001262062 A JP 2001262062A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 成膜性が良好で低誘電率であるシリカ系膜を
形成できるシリカ系膜形成用塗布液、これを用いたシリ
カ系膜の製造法を提供する。 【解決手段】 （Ａ）、（Ｂ）はそれぞれ、一般式
（Ｉ）、（ＩＩＩ）で表されるアルコキシシランを加水
分解重縮合して得られる重合体で、前者はケイ素数１ユ
ニット当たりの炭素数が０．３以下、後者は０．６以
上、であるポリシロキサン及び溶媒を含有するシリカ系
塗布液（ＩＩ）、（ＩＶ）であり、これらの組み合わか
ら成るシリカ系塗布液、この液を用いた皮膜の製造法、
皮膜、この皮膜を用いた半導体素子及び多層配線板。 Ｒ１ ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ （Ｉ） Ｒ３ ｎＳｉ（ＯＲ４）４−ｎ （ＩＩＩ） （式中Ｒ１，Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基或いはア
リール基、Ｒ２，Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基、ｎ
は０〜２の整数）
形成できるシリカ系膜形成用塗布液、これを用いたシリ
カ系膜の製造法を提供する。 【解決手段】 （Ａ）、（Ｂ）はそれぞれ、一般式
（Ｉ）、（ＩＩＩ）で表されるアルコキシシランを加水
分解重縮合して得られる重合体で、前者はケイ素数１ユ
ニット当たりの炭素数が０．３以下、後者は０．６以
上、であるポリシロキサン及び溶媒を含有するシリカ系
塗布液（ＩＩ）、（ＩＶ）であり、これらの組み合わか
ら成るシリカ系塗布液、この液を用いた皮膜の製造法、
皮膜、この皮膜を用いた半導体素子及び多層配線板。 Ｒ１ ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ （Ｉ） Ｒ３ ｎＳｉ（ＯＲ４）４−ｎ （ＩＩＩ） （式中Ｒ１，Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基或いはア
リール基、Ｒ２，Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基、ｎ
は０〜２の整数）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、シリカ系被膜形成
用塗布液、シリカ系被膜の製造法、シリカ系被膜、これ
を用いた半導体装置及び多層配線板に関し、更に詳しく
は成膜性の良好なシリカ系被膜形成用塗布液、これを用
いたシリカ系被膜の製造法、シリカ系被膜、半導体装置
及び多層配線板に関する。
用塗布液、シリカ系被膜の製造法、シリカ系被膜、これ
を用いた半導体装置及び多層配線板に関し、更に詳しく
は成膜性の良好なシリカ系被膜形成用塗布液、これを用
いたシリカ系被膜の製造法、シリカ系被膜、半導体装置
及び多層配線板に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＬＳＩの高集積化による配線の微細化に
ともない、配線間容量の増大による信号遅延時間の増大
が問題となってきている。従来から、比誘電率４．３程
度のＣＶＤ法によるＳｉＯ2 膜が層間絶縁膜として用い
られてきたが、デバイスの配線間容量を低減し、ＬＳＩ
の動作速度を向上するため、より低誘電率な膜が求めら
れている。現在実用化されている低誘電率膜としては、
比誘電率３．５程度のＳｉＯＦ膜（ＣＶＤ法）があげら
れる。比誘電率３．０以下の絶縁膜としては、有機ＳＯ
Ｇ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）が有力と考えられて
おり、ＬＳＩの層間絶縁膜に適用するための検討が盛ん
に行われている。
ともない、配線間容量の増大による信号遅延時間の増大
が問題となってきている。従来から、比誘電率４．３程
度のＣＶＤ法によるＳｉＯ2 膜が層間絶縁膜として用い
られてきたが、デバイスの配線間容量を低減し、ＬＳＩ
の動作速度を向上するため、より低誘電率な膜が求めら
れている。現在実用化されている低誘電率膜としては、
比誘電率３．５程度のＳｉＯＦ膜（ＣＶＤ法）があげら
れる。比誘電率３．０以下の絶縁膜としては、有機ＳＯ
Ｇ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）が有力と考えられて
おり、ＬＳＩの層間絶縁膜に適用するための検討が盛ん
に行われている。
【０００３】ＬＳＩの層間絶縁膜に適用する低誘電率膜
に要求される特性としては、耐熱性、プラズマ耐性、異
種層間絶縁膜間での接着性等の特性があげられる。微細
化したＬＳＩの多層配線工程においては、グローバル平
坦化のため、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎ
ｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）工程が必須であり、異
種層間絶縁膜間における接着性は特に重要な特性とな
る。具体的には有機ＳＯＧを層間絶縁膜として用いる場
合、従来のＣＶＤで形成したＳｉＯ2 膜やＳｉＮ膜との
積層構造が必要なため、これらＣＶＤで形成した絶縁膜
と有機ＳＯＧとの接着性は必要である。比誘電率３．０
以下の低誘電率膜として有力と考えられている有機ＳＯ
Ｇは、従来のＣＶＤで形成したＳｉＯ2 膜や、ＳｉＯＦ
膜よりも誘電率は低いが、異種層間絶縁膜間での接着性
が弱いことがあげられる。
に要求される特性としては、耐熱性、プラズマ耐性、異
種層間絶縁膜間での接着性等の特性があげられる。微細
化したＬＳＩの多層配線工程においては、グローバル平
坦化のため、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎ
ｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）工程が必須であり、異
種層間絶縁膜間における接着性は特に重要な特性とな
る。具体的には有機ＳＯＧを層間絶縁膜として用いる場
合、従来のＣＶＤで形成したＳｉＯ2 膜やＳｉＮ膜との
積層構造が必要なため、これらＣＶＤで形成した絶縁膜
と有機ＳＯＧとの接着性は必要である。比誘電率３．０
以下の低誘電率膜として有力と考えられている有機ＳＯ
Ｇは、従来のＣＶＤで形成したＳｉＯ2 膜や、ＳｉＯＦ
膜よりも誘電率は低いが、異種層間絶縁膜間での接着性
が弱いことがあげられる。
【０００４】ＣＭＰ工程において異種層間絶縁膜間での
接着性が影響する特性としては、ＣＭＰ工程時の応力に
よる剥がれ、があげられる。これについて、高歩留ま
り、高信頼性を達成するため、ＣＶＤ膜と有機ＳＯＧ膜
との間の接着性が強く望まれている。
接着性が影響する特性としては、ＣＭＰ工程時の応力に
よる剥がれ、があげられる。これについて、高歩留ま
り、高信頼性を達成するため、ＣＶＤ膜と有機ＳＯＧ膜
との間の接着性が強く望まれている。
【０００５】一方で有機ＳＯＧ膜の接着性を向上する手
法として、表面を無機化することでＣＶＤ膜との接着性
を向上する方法がＩＥＤＭ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｄ
ｉｇｅｓｔ，２６．３．１（１９９９）などで提案され
ている。しかしながら表面処理を行う手法は、有機ＳＯ
Ｇ膜の有機成分の分解に伴う脱ガスの増加により、誘電
率は高くなったりリーク特性の低減が起こるといった問
題点が生じる。さらには、表面処理の手法はＣＭＰ工程
時の応力によるＣＶＤ膜と有機ＳＯＧ膜との間の剥がれ
についてはマージンがないといった問題点がある。ま
た、層間絶縁膜層の表面をエッチング液で粗化すること
により密着性を向上させる方法が、特開平１１−６７９
００号公報等で提案されているがＣＭＰ工程の荷重によ
っては有機ＳＯＧ膜とＣＶＤ膜との間で剥がれを生じる
ことがある。
法として、表面を無機化することでＣＶＤ膜との接着性
を向上する方法がＩＥＤＭ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｄ
ｉｇｅｓｔ，２６．３．１（１９９９）などで提案され
ている。しかしながら表面処理を行う手法は、有機ＳＯ
Ｇ膜の有機成分の分解に伴う脱ガスの増加により、誘電
率は高くなったりリーク特性の低減が起こるといった問
題点が生じる。さらには、表面処理の手法はＣＭＰ工程
時の応力によるＣＶＤ膜と有機ＳＯＧ膜との間の剥がれ
についてはマージンがないといった問題点がある。ま
た、層間絶縁膜層の表面をエッチング液で粗化すること
により密着性を向上させる方法が、特開平１１−６７９
００号公報等で提案されているがＣＭＰ工程の荷重によ
っては有機ＳＯＧ膜とＣＶＤ膜との間で剥がれを生じる
ことがある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の従来
技術の欠点を除去し、接着性を向上させるシリカ系被膜
形成用塗布液、その製造法、低誘電率であるシリカ系被
膜、信頼性の高い半導体装置及び多層配線板を提供する
ものである。
技術の欠点を除去し、接着性を向上させるシリカ系被膜
形成用塗布液、その製造法、低誘電率であるシリカ系被
膜、信頼性の高い半導体装置及び多層配線板を提供する
ものである。
【０００７】
【発明が解決するための手段】本発明は（Ａ）一般式
（Ｉ）
（Ｉ）
【０００８】
【化３】 Ｒ1 n Ｓｉ（ＯＲ2 ）4-n （Ｉ）
【０００９】（式中Ｒ1 は炭素数１〜６のアルキル基ま
たはアリール基、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキル基、ｎ
は０〜２の整数を意味し、複数個のＲ1 、Ｒ2 は同一で
も異なっていてもよい）で表せられるアルコキシシラン
を加水分解縮重合して製造されたものでありケイ素数１
ユニット当たりの炭素数が０．３ユニット以下であるポ
リシロキサン及び溶媒を含有するシリカ系被膜形成用塗
布液（II）並びに（Ｂ）一般式 (III)
たはアリール基、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキル基、ｎ
は０〜２の整数を意味し、複数個のＲ1 、Ｒ2 は同一で
も異なっていてもよい）で表せられるアルコキシシラン
を加水分解縮重合して製造されたものでありケイ素数１
ユニット当たりの炭素数が０．３ユニット以下であるポ
リシロキサン及び溶媒を含有するシリカ系被膜形成用塗
布液（II）並びに（Ｂ）一般式 (III)
【００１０】
【化４】 Ｒ3 n Ｓｉ（ＯＲ4 ）4-n (III)
【００１１】（式中Ｒ3 は炭素数１〜６のアルキル基ま
たはアリール基、Ｒ4 は炭素数１〜４のアルキル基、ｎ
は０〜２の整数を意味し、複数個のＲ3 、Ｒ4 は同一で
も異なっていてもよい）で表せられるアルコキシシラン
を加水分解縮重合して製造されたものでありケイ素数１
ユニット当たりの炭素数が０．６ユニット以上であるポ
リシロキサン及び溶媒を含有してなるシリカ系被膜形成
用塗布液（IV）の組み合わせからなるシリカ系被膜形成
用塗布液に関する。本発明は、上記シリカ系被膜形成用
塗布液（IV）を基板上に塗布し、５０〜３５０℃で乾燥
した後、シリカ系被膜形成用塗布液（II）を塗布し、５
０〜３５０℃で乾燥した後、さらに窒素雰囲気下２００
〜６００℃で加熱硬化させるシリカ系被膜の製造法に関
する。また、本発明はこの製造法により得られたシリカ
系被膜及びこのシリカ系被膜を用いた半導体装置及び多
層配線板に関する。ケイ素数１ユニット当たりの炭素数
とは生成物のポリシロキサン中のケイ素原子１個当りの
炭素原子数を意味する。
たはアリール基、Ｒ4 は炭素数１〜４のアルキル基、ｎ
は０〜２の整数を意味し、複数個のＲ3 、Ｒ4 は同一で
も異なっていてもよい）で表せられるアルコキシシラン
を加水分解縮重合して製造されたものでありケイ素数１
ユニット当たりの炭素数が０．６ユニット以上であるポ
リシロキサン及び溶媒を含有してなるシリカ系被膜形成
用塗布液（IV）の組み合わせからなるシリカ系被膜形成
用塗布液に関する。本発明は、上記シリカ系被膜形成用
塗布液（IV）を基板上に塗布し、５０〜３５０℃で乾燥
した後、シリカ系被膜形成用塗布液（II）を塗布し、５
０〜３５０℃で乾燥した後、さらに窒素雰囲気下２００
〜６００℃で加熱硬化させるシリカ系被膜の製造法に関
する。また、本発明はこの製造法により得られたシリカ
系被膜及びこのシリカ系被膜を用いた半導体装置及び多
層配線板に関する。ケイ素数１ユニット当たりの炭素数
とは生成物のポリシロキサン中のケイ素原子１個当りの
炭素原子数を意味する。
【００１２】
【発明の実施の形態】前記一般式（Ｉ）、（III ）で表
せられるアルコキシシランは、具体的には
せられるアルコキシシランは、具体的には
【００１３】
【化５】Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、
Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4
Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4
【００１４】等のテトラアルコキシシラン、
【００１５】
【化６】ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、Ｃ2 Ｈ5 Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ3 ）3 、Ｃ3 Ｈ7 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、Ｃ4 Ｈ9 Ｓ
ｉ（ＯＣＨ3 ）3 、Ｃ6 Ｈ5 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、Ｃ6
Ｈ11Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）3 、Ｃ2 Ｈ5 Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5 ）3 、Ｃ3 Ｈ7
Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、Ｃ4 Ｈ9 Ｓｉ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）3 、Ｃ6 Ｈ5 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、Ｃ6 Ｈ11
Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）3 、
Ｃ2 Ｈ5 Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）3 、Ｃ3 Ｈ7 Ｓｉ（ＯＣ3
Ｈ7 ）3、Ｃ4 Ｈ9 Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）3 、Ｃ6 Ｈ5 Ｓ
ｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）3 、Ｃ6 Ｈ11Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）3 、
ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）3 、Ｃ2 Ｈ5 Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ
9 ）3 、Ｃ3 Ｈ7 Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）3 、Ｃ4 Ｈ9 Ｓｉ
（ＯＣ4 Ｈ9 ）3 、Ｃ6Ｈ5 Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）3 、Ｃ
6 Ｈ11Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）3
ＣＨ3 ）3 、Ｃ3 Ｈ7 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、Ｃ4 Ｈ9 Ｓ
ｉ（ＯＣＨ3 ）3 、Ｃ6 Ｈ5 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、Ｃ6
Ｈ11Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）3 、Ｃ2 Ｈ5 Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5 ）3 、Ｃ3 Ｈ7
Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、Ｃ4 Ｈ9 Ｓｉ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）3 、Ｃ6 Ｈ5 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、Ｃ6 Ｈ11
Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）3 、
Ｃ2 Ｈ5 Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）3 、Ｃ3 Ｈ7 Ｓｉ（ＯＣ3
Ｈ7 ）3、Ｃ4 Ｈ9 Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）3 、Ｃ6 Ｈ5 Ｓ
ｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）3 、Ｃ6 Ｈ11Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）3 、
ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）3 、Ｃ2 Ｈ5 Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ
9 ）3 、Ｃ3 Ｈ7 Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）3 、Ｃ4 Ｈ9 Ｓｉ
（ＯＣ4 Ｈ9 ）3 、Ｃ6Ｈ5 Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）3 、Ｃ
6 Ｈ11Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）3
【００１６】等のモノオルガノトリアルコキシシラン、
【００１７】
【化７】（ＣＨ3 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（Ｃ
2 Ｈ5 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｓｉ
（ＯＣＨ3 ）2 、（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（Ｃ6 Ｈ11）2 Ｓ
ｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（ＣＨ3 ）2Ｓｉ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）2 、（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、
（Ｃ3 Ｈ7 ）2Si(OC2 Ｈ5 ）2 、（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｉ
（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、（Ｃ6 Ｈ5 ）2Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）
2 、（Ｃ6 Ｈ11）2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、（ＣＨ3 ）
2 Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）2 、（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｓｉ（ＯＣ3
Ｈ7 ）2 、（Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）2 、（Ｃ
4 Ｈ9 ）2 Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）2 、（Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｓｉ
（ＯＣ3 Ｈ7 ）2 、（Ｃ6 Ｈ11）2 Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）
2 、（ＣＨ3 ）2 Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）2 、（Ｃ2 Ｈ5 ）
2 Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）2 、（Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｓｉ（ＯＣ4
Ｈ9 ）2 、（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）2 、（Ｃ
6 Ｈ5 ）2 Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）2 、（Ｃ6 Ｈ11）2 Ｓｉ
（ＯＣ4 Ｈ9 ）2
2 Ｈ5 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｓｉ
（ＯＣＨ3 ）2 、（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（Ｃ6 Ｈ11）2 Ｓ
ｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（ＣＨ3 ）2Ｓｉ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）2 、（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、
（Ｃ3 Ｈ7 ）2Si(OC2 Ｈ5 ）2 、（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｉ
（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、（Ｃ6 Ｈ5 ）2Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）
2 、（Ｃ6 Ｈ11）2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、（ＣＨ3 ）
2 Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）2 、（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｓｉ（ＯＣ3
Ｈ7 ）2 、（Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）2 、（Ｃ
4 Ｈ9 ）2 Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）2 、（Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｓｉ
（ＯＣ3 Ｈ7 ）2 、（Ｃ6 Ｈ11）2 Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）
2 、（ＣＨ3 ）2 Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）2 、（Ｃ2 Ｈ5 ）
2 Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）2 、（Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｓｉ（ＯＣ4
Ｈ9 ）2 、（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）2 、（Ｃ
6 Ｈ5 ）2 Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）2 、（Ｃ6 Ｈ11）2 Ｓｉ
（ＯＣ4 Ｈ9 ）2
【００１８】等のジオルガノアルコキシシランが挙げら
れ、これらは１種または２種以上が用いられる。
れ、これらは１種または２種以上が用いられる。
【００１９】本発明で用いられる前記一般式（Ｉ）で表
せられるアルコキシシランとして、テトラアルコキシシ
ラン、モノオルガノトリアルコキシシラン及びジオルガ
ノジアルコキシシランの配合比として、ケイ素数１ユニ
ット当たりの炭素数を０．３ユニット以下にするために
テトラアルコキシシランを７０モル％以上にする必要が
あり、好ましくは９０モル％以上にする必要がある。
せられるアルコキシシランとして、テトラアルコキシシ
ラン、モノオルガノトリアルコキシシラン及びジオルガ
ノジアルコキシシランの配合比として、ケイ素数１ユニ
ット当たりの炭素数を０．３ユニット以下にするために
テトラアルコキシシランを７０モル％以上にする必要が
あり、好ましくは９０モル％以上にする必要がある。
【００２０】本発明で用いられる前記一般式 (III)で表
せられるアルコキシシランとして、テトラアルコキシシ
ラン、モノオルガノトリアルコキシシラン及びジオルガ
ノジアルコキシシランの配合比として、ケイ素数１ユニ
ット当たりの炭素数を０．６ユニット以上にする必要が
ある。また比誘電率を３．０以下にするには、テトラア
ルコキシシランの配合比は５０モル％以下にする必要が
あり、好ましくは４０モル％以下にする必要がある。ま
た、成膜性を良好にするためジオルガノジアルコキシシ
ランの配合比は、５０モル％以下にする必要があり、好
ましくは２０モル％以下にする必要がある。
せられるアルコキシシランとして、テトラアルコキシシ
ラン、モノオルガノトリアルコキシシラン及びジオルガ
ノジアルコキシシランの配合比として、ケイ素数１ユニ
ット当たりの炭素数を０．６ユニット以上にする必要が
ある。また比誘電率を３．０以下にするには、テトラア
ルコキシシランの配合比は５０モル％以下にする必要が
あり、好ましくは４０モル％以下にする必要がある。ま
た、成膜性を良好にするためジオルガノジアルコキシシ
ランの配合比は、５０モル％以下にする必要があり、好
ましくは２０モル％以下にする必要がある。
【００２１】本発明におけるシリカ系被膜形成用塗布液
（II）には溶媒として有機溶媒を使用することが好まし
い。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール等のアルコール系、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の酢酸エステ
ル系、エチレングリコールモノメチルアセテート、エチ
レングリコールジアセテート等のグリコールアセテート
系、グリコールエーテル系等の溶媒が挙げられ、これら
は１種または２種以上が用いられる。溶媒の使用量は、
接着剤としての機能を得るため、かつ誘電率特性を保持
するためにはシリカ系被膜の膜厚が１００ｎｍ以下であ
ることが好ましく上記の反応で得られるポリシロキサン
の量が１〜１０重量％となる量とされることが好まし
い。
（II）には溶媒として有機溶媒を使用することが好まし
い。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール等のアルコール系、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の酢酸エステ
ル系、エチレングリコールモノメチルアセテート、エチ
レングリコールジアセテート等のグリコールアセテート
系、グリコールエーテル系等の溶媒が挙げられ、これら
は１種または２種以上が用いられる。溶媒の使用量は、
接着剤としての機能を得るため、かつ誘電率特性を保持
するためにはシリカ系被膜の膜厚が１００ｎｍ以下であ
ることが好ましく上記の反応で得られるポリシロキサン
の量が１〜１０重量％となる量とされることが好まし
い。
【００２２】本発明におけるシリカ系被膜形成用塗布液
（IV）には溶媒として有機溶媒を使用することが好まし
い。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール等のアルコール系、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の酢酸エステ
ル系、エチレングリコールモノメチルアセテート、エチ
レングリコールジアセテート等のグリコールアセテート
系、グリコールエーテル系等の溶媒が挙げられ、これら
は１種または２種以上が用いられる。溶媒の使用量は、
上記の反応で得られるポリシロキサンの量が５〜２５重
量％となる量とされることが好ましい。ポリシロキサン
の量が多すぎると安定性及び成膜性の点で好ましくな
く、少なすぎると所望の膜厚を得ることが困難となるた
め好ましくない。
（IV）には溶媒として有機溶媒を使用することが好まし
い。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール等のアルコール系、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の酢酸エステ
ル系、エチレングリコールモノメチルアセテート、エチ
レングリコールジアセテート等のグリコールアセテート
系、グリコールエーテル系等の溶媒が挙げられ、これら
は１種または２種以上が用いられる。溶媒の使用量は、
上記の反応で得られるポリシロキサンの量が５〜２５重
量％となる量とされることが好ましい。ポリシロキサン
の量が多すぎると安定性及び成膜性の点で好ましくな
く、少なすぎると所望の膜厚を得ることが困難となるた
め好ましくない。
【００２３】本発明におけるシリカ系被膜形成用塗布液
（II）及び（IV）を製造する際、加水分解縮合反応を促
進する触媒として、蟻酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸
等の有機酸及び塩酸、燐酸、硝酸、ホウ酸、硫酸等の無
機酸が用いられる。この触媒は、原料となるアルコキシ
シラン化合物の量に応じて適当量で用いられるが、アル
コキシシラン１モルに対して０．００１〜１モルの範囲
が好ましい。所定量より多い場合ゲル化を促進する事と
なり好ましくなく、また所定量より少ない場合、重合反
応が進行しないため好ましくない。
（II）及び（IV）を製造する際、加水分解縮合反応を促
進する触媒として、蟻酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸
等の有機酸及び塩酸、燐酸、硝酸、ホウ酸、硫酸等の無
機酸が用いられる。この触媒は、原料となるアルコキシ
シラン化合物の量に応じて適当量で用いられるが、アル
コキシシラン１モルに対して０．００１〜１モルの範囲
が好ましい。所定量より多い場合ゲル化を促進する事と
なり好ましくなく、また所定量より少ない場合、重合反
応が進行しないため好ましくない。
【００２４】また、本発明におけるシリカ系被膜形成用
塗布液（II）又は（IV）を製造する際、加水分解縮合反
応を促進する水の量も適宜決められる。保存安定性か
ら、水の量は一般式（Ｉ）又は (III)で表せられるアル
コキシシランに対して５０〜８００モル％の範囲とする
ことが好ましい。
塗布液（II）又は（IV）を製造する際、加水分解縮合反
応を促進する水の量も適宜決められる。保存安定性か
ら、水の量は一般式（Ｉ）又は (III)で表せられるアル
コキシシランに対して５０〜８００モル％の範囲とする
ことが好ましい。
【００２５】本発明におけるシリカ系被膜形成用塗布液
（IV）には、比誘電率が３．０以下といった低誘電率を
実現するためにポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリアクリル酸等のポーラス形成材を含有しても
よい。ポーラス形成材は、シリカ系被膜を形成する際の
最終工程で行う２００〜６００℃の加熱工程で揮発する
成分が好ましい。
（IV）には、比誘電率が３．０以下といった低誘電率を
実現するためにポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリアクリル酸等のポーラス形成材を含有しても
よい。ポーラス形成材は、シリカ系被膜を形成する際の
最終工程で行う２００〜６００℃の加熱工程で揮発する
成分が好ましい。
【００２６】本発明においてシリカ系被膜を形成する場
合、成膜性、膜均一性を考慮して主にスピンコート法が
用いられる。スピンコート法を用いたシリカ系被膜の形
成方法として、始めにシリカ系被膜形成用塗布液（IV）
を基板上に５００〜５０００回転／分、好ましくは、１
０００〜３０００回転／分でスピン塗布する。スピン塗
布における回転数が小さ過ぎる場合、膜均一性が低下
し、大きすぎる場合、成膜性が低下する傾向がある。ま
た成膜される膜厚は、０．２μｍ〜２μｍとするのが好
ましく、所定の膜厚になるように重ね塗りを行うことも
可能である。膜厚が厚いと塗布被膜のクラックが発生す
るため好ましくなく、膜厚が薄いと誘電率特性を十分に
得られなくなるため好ましくない。
合、成膜性、膜均一性を考慮して主にスピンコート法が
用いられる。スピンコート法を用いたシリカ系被膜の形
成方法として、始めにシリカ系被膜形成用塗布液（IV）
を基板上に５００〜５０００回転／分、好ましくは、１
０００〜３０００回転／分でスピン塗布する。スピン塗
布における回転数が小さ過ぎる場合、膜均一性が低下
し、大きすぎる場合、成膜性が低下する傾向がある。ま
た成膜される膜厚は、０．２μｍ〜２μｍとするのが好
ましく、所定の膜厚になるように重ね塗りを行うことも
可能である。膜厚が厚いと塗布被膜のクラックが発生す
るため好ましくなく、膜厚が薄いと誘電率特性を十分に
得られなくなるため好ましくない。
【００２７】次いで５０〜３５０℃、好ましくは１５０
〜２５０℃でホットプレートで溶媒乾燥を行う。乾燥温
度が低すぎる場合、溶媒の乾燥が十分に行われないため
好ましくなく、乾燥温度が高すぎる場合、シリカ系被膜
形成用塗布液（II）の濡れ性が低下するため好ましくな
い。
〜２５０℃でホットプレートで溶媒乾燥を行う。乾燥温
度が低すぎる場合、溶媒の乾燥が十分に行われないため
好ましくなく、乾燥温度が高すぎる場合、シリカ系被膜
形成用塗布液（II）の濡れ性が低下するため好ましくな
い。
【００２８】次いで、シリカ系被膜形成用塗布液（II）
を５００〜５０００回転／分、好ましくは、１０００〜
３０００回転／分でスピン塗布する。スピン塗布におけ
る回転数が小さ過ぎる場合、膜均一性が低下し、大きす
ぎる場合、成膜性が低下するため好ましくない。
を５００〜５０００回転／分、好ましくは、１０００〜
３０００回転／分でスピン塗布する。スピン塗布におけ
る回転数が小さ過ぎる場合、膜均一性が低下し、大きす
ぎる場合、成膜性が低下するため好ましくない。
【００２９】次いで５０〜３５０℃でホットプレートで
溶媒乾燥を行う。乾燥温度が低すぎる場合、溶媒の乾燥
が十分に行われないため好ましくない。さらに窒素雰囲
気下２００〜６００℃、好ましくは３５０〜４５０℃で
加熱硬化させてシリカ系被膜を製造する。硬化の際は電
気炉や縦形炉などのバッチ処理可能な装置が好ましい。
加熱硬化温度が低すぎると、シリカ系被膜の重合が十分
でなく誘電率特性を得られず、加熱硬化温度が高すぎる
と、シリカ系被膜中の有機成分が分解し、誘電率の上昇
やデバイスの信頼性の低下を引き起こすため好ましくな
い。また、硬化中の酸素濃度は０．１容積％以下である
ことが必要で好ましくは０．０１容量％以下である。酸
素濃度が高い場合、シリカ系被膜中に含有する有機成分
が分解し、誘電率の上昇やデバイスの信頼性低下につな
がるため好ましくない。
溶媒乾燥を行う。乾燥温度が低すぎる場合、溶媒の乾燥
が十分に行われないため好ましくない。さらに窒素雰囲
気下２００〜６００℃、好ましくは３５０〜４５０℃で
加熱硬化させてシリカ系被膜を製造する。硬化の際は電
気炉や縦形炉などのバッチ処理可能な装置が好ましい。
加熱硬化温度が低すぎると、シリカ系被膜の重合が十分
でなく誘電率特性を得られず、加熱硬化温度が高すぎる
と、シリカ系被膜中の有機成分が分解し、誘電率の上昇
やデバイスの信頼性の低下を引き起こすため好ましくな
い。また、硬化中の酸素濃度は０．１容積％以下である
ことが必要で好ましくは０．０１容量％以下である。酸
素濃度が高い場合、シリカ系被膜中に含有する有機成分
が分解し、誘電率の上昇やデバイスの信頼性低下につな
がるため好ましくない。
【００３０】本発明により製造されるシリカ系被膜を半
導体素子及び多層配線板の層間絶縁膜として適応するこ
とにより、低誘電率、好ましくは３．５以下の低誘電
率、高絶縁耐性といった優れた電気特性、信号伝搬遅延
時間の低減などの高性能化を達成できる。
導体素子及び多層配線板の層間絶縁膜として適応するこ
とにより、低誘電率、好ましくは３．５以下の低誘電
率、高絶縁耐性といった優れた電気特性、信号伝搬遅延
時間の低減などの高性能化を達成できる。
【００３１】本発明における半導体素子とは、ダイオー
ド、トランジスタ、化合物半導体、サーミスタ、バリス
タ、サイリスタなどの個別半導体、ＤＲＡＭ（ダイナミ
ック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＳＲＡＭ（ス
タティック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＥＰＲ
ＯＭ（イレイザブル・プログラマブル、リード・オンリ
ー・メモリー）、マスクＲＯＭ（マスク・リード・オン
リー・メモリー）、ＥＥＰＲＯＭ（エレクトリカル・イ
レイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモ
リー）、フラッシュメモリーなどの記憶素子、マイクロ
プロセッサー、ＤＳＰ、ＡＳＩＣなどの理論回路素子、
ＭＭＩＣ（モノリシック・マイクロウェーブ集積回路）
に代表される化合物半導体などの集積回路素子、混成集
積回路（ハイブリッドＩＣ）、発光ダイオード、電荷結
合素子などの光電変換素子などを意味する。
ド、トランジスタ、化合物半導体、サーミスタ、バリス
タ、サイリスタなどの個別半導体、ＤＲＡＭ（ダイナミ
ック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＳＲＡＭ（ス
タティック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＥＰＲ
ＯＭ（イレイザブル・プログラマブル、リード・オンリ
ー・メモリー）、マスクＲＯＭ（マスク・リード・オン
リー・メモリー）、ＥＥＰＲＯＭ（エレクトリカル・イ
レイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモ
リー）、フラッシュメモリーなどの記憶素子、マイクロ
プロセッサー、ＤＳＰ、ＡＳＩＣなどの理論回路素子、
ＭＭＩＣ（モノリシック・マイクロウェーブ集積回路）
に代表される化合物半導体などの集積回路素子、混成集
積回路（ハイブリッドＩＣ）、発光ダイオード、電荷結
合素子などの光電変換素子などを意味する。
【００３２】本発明における多層配線板とは、ＭＣＭな
どの高密度配線板を含む。本発明の組成物より形成した
塗膜を層間絶縁膜として適用することにより、上記と同
じく信号伝搬遅延時間の低減などの高性能化と同時に高
信頼性を達成できる。
どの高密度配線板を含む。本発明の組成物より形成した
塗膜を層間絶縁膜として適用することにより、上記と同
じく信号伝搬遅延時間の低減などの高性能化と同時に高
信頼性を達成できる。
【００３３】
【実施例】以下、本発明を製造例、実施例により詳しく
説明する。 １．シリカ系被膜形成用塗布液（IV）の製造 シリカ系被膜形成用塗布液（IV）として、表１に示した
１〜５を製造した。
説明する。 １．シリカ系被膜形成用塗布液（IV）の製造 シリカ系被膜形成用塗布液（IV）として、表１に示した
１〜５を製造した。
【００３４】
【表１】
【００３５】表１に示したアルコキシシランを溶媒中に
所定の樹脂濃度になるように溶解させ、アルコキシシラ
ンのアルコキシ基のモル数に相当するイオン水とイオン
水の１／２００モルに相当する触媒の混合液を一時間か
けて滴下した後、室温下で２４時間反応させてシリカ系
被膜形成用塗布液（IV）を製造した。 ２．シリカ系被膜形成用塗布液（II）の製造
所定の樹脂濃度になるように溶解させ、アルコキシシラ
ンのアルコキシ基のモル数に相当するイオン水とイオン
水の１／２００モルに相当する触媒の混合液を一時間か
けて滴下した後、室温下で２４時間反応させてシリカ系
被膜形成用塗布液（IV）を製造した。 ２．シリカ系被膜形成用塗布液（II）の製造
【００３６】
【表２】
【００３７】表２に示したアルコキシシランを溶媒に所
定の樹脂濃度になるように溶解させ、アルコキシシラン
のアルコキシ基のモル数に相当するイオン水とイオン水
の１／２００モルに相当する触媒の混合液を一時間かけ
て滴下した後、室温下で２４時間反応させてシリカ系被
膜形成用塗布液（II）を製造した。 ３．シリカ系被膜の製造 このようにして得られたシリカ系被膜形成用塗布液１〜
５ (IV）をスピナーを用いて２０００回転／分でシリコ
ンウェハー上に回転塗布し、２５０℃のホットプレート
でシリカ系被膜の溶媒を乾燥した。次にシリカ系被膜形
成用塗布液１〜５ (II）を同じくスピナーを用いて２０
００回転／分で回転塗布し、２５０℃のホットプレート
でシリカ系被膜の溶媒を乾燥した。次に石英炉の中に入
れ、窒素中３０℃／分の昇温温度で室温から４００℃ま
で昇温し、昇温後同温度で３０分焼成したところ無色透
明でクラックのないシリカ系被膜の積層膜が得られた。
該被膜の膜厚を測定したところいずれも０．４〜０．６
μｍであった。この被膜上にアルミニウム被膜を１μｍ
の厚さにスパッタ法で形成し、この試料の誘電率をＬＦ
インピーダンスメータを用いて周波数１ｋＨｚ〜１００
ｋＨｚで測定したところ表３に示す誘電率が得られ、全
てのサンプルにおいて３．５以下の値を示した。
定の樹脂濃度になるように溶解させ、アルコキシシラン
のアルコキシ基のモル数に相当するイオン水とイオン水
の１／２００モルに相当する触媒の混合液を一時間かけ
て滴下した後、室温下で２４時間反応させてシリカ系被
膜形成用塗布液（II）を製造した。 ３．シリカ系被膜の製造 このようにして得られたシリカ系被膜形成用塗布液１〜
５ (IV）をスピナーを用いて２０００回転／分でシリコ
ンウェハー上に回転塗布し、２５０℃のホットプレート
でシリカ系被膜の溶媒を乾燥した。次にシリカ系被膜形
成用塗布液１〜５ (II）を同じくスピナーを用いて２０
００回転／分で回転塗布し、２５０℃のホットプレート
でシリカ系被膜の溶媒を乾燥した。次に石英炉の中に入
れ、窒素中３０℃／分の昇温温度で室温から４００℃ま
で昇温し、昇温後同温度で３０分焼成したところ無色透
明でクラックのないシリカ系被膜の積層膜が得られた。
該被膜の膜厚を測定したところいずれも０．４〜０．６
μｍであった。この被膜上にアルミニウム被膜を１μｍ
の厚さにスパッタ法で形成し、この試料の誘電率をＬＦ
インピーダンスメータを用いて周波数１ｋＨｚ〜１００
ｋＨｚで測定したところ表３に示す誘電率が得られ、全
てのサンプルにおいて３．５以下の値を示した。
【００３８】
【表３】
【００３９】次いでシリカ系被膜上にテトラエトキシシ
ランの重合物であるＳｉＯ2 被膜を気相反応重合法で形
成した。その膜に対して碁盤目状に３ｍｍ角の傷をつけ
た後セロハンテープ剥離試験を行ったところ、気相反応
重合法で成膜したＳｉＯ2 膜とシリカ系被膜形成用塗布
液（II）から形成されたシリカ系被膜との間の剥がれ
は、表４に示した結果となり、シリカ系被膜形成用塗布
液（II）のケイ素数１ユニットに対して炭素数が０．３
ユニットを超える４のサンプルでは剥がれが見られた
が、他のシリカ系被膜では界面の剥がれが見られなかっ
た。
ランの重合物であるＳｉＯ2 被膜を気相反応重合法で形
成した。その膜に対して碁盤目状に３ｍｍ角の傷をつけ
た後セロハンテープ剥離試験を行ったところ、気相反応
重合法で成膜したＳｉＯ2 膜とシリカ系被膜形成用塗布
液（II）から形成されたシリカ系被膜との間の剥がれ
は、表４に示した結果となり、シリカ系被膜形成用塗布
液（II）のケイ素数１ユニットに対して炭素数が０．３
ユニットを超える４のサンプルでは剥がれが見られた
が、他のシリカ系被膜では界面の剥がれが見られなかっ
た。
【００４０】
【表４】
【００４１】比較例２ メチルトリメトキシシラン１３３ｇ（０．９７４ｍｏ
ｌ）をイソプロパノール２６３ｇに溶解し、この溶液に
燐酸２．０２ｇを水５１．５ｇ（２．８６ｍｏｌ）に溶
解した溶液を、撹拌下で３０分かけて滴下した。滴下終
了後５時間撹拌した後、ポリシロキサン溶液を得た。こ
のようにして得られたシリカ系被膜形成用塗布液をスピ
ナーを用いて２０００回転／分でシリコンウェハー上に
回転塗布し、次に石英炉の中に入れ、窒素中３０℃／分
の昇温温度で室温から４００℃まで昇温し、昇温後同温
度で３０分焼成したところ無色透明でクラックのないシ
リカ系被膜が得られた。該被膜の膜厚を測定したところ
０．４μｍであった。このようにして得られたシリカ系
被膜表面上に水銀ランプ光を５分間照射して表面の有機
成分を無機化した。この被膜上にアルミニウム被膜を１
μｍの厚さにスパッタ法で形成し、この試料の誘電率を
ＬＦインピーダンスメータで周波数１ｋＨｚ〜１００ｋ
Ｈｚで測定したところ、誘電率は４．２であった。
ｌ）をイソプロパノール２６３ｇに溶解し、この溶液に
燐酸２．０２ｇを水５１．５ｇ（２．８６ｍｏｌ）に溶
解した溶液を、撹拌下で３０分かけて滴下した。滴下終
了後５時間撹拌した後、ポリシロキサン溶液を得た。こ
のようにして得られたシリカ系被膜形成用塗布液をスピ
ナーを用いて２０００回転／分でシリコンウェハー上に
回転塗布し、次に石英炉の中に入れ、窒素中３０℃／分
の昇温温度で室温から４００℃まで昇温し、昇温後同温
度で３０分焼成したところ無色透明でクラックのないシ
リカ系被膜が得られた。該被膜の膜厚を測定したところ
０．４μｍであった。このようにして得られたシリカ系
被膜表面上に水銀ランプ光を５分間照射して表面の有機
成分を無機化した。この被膜上にアルミニウム被膜を１
μｍの厚さにスパッタ法で形成し、この試料の誘電率を
ＬＦインピーダンスメータで周波数１ｋＨｚ〜１００ｋ
Ｈｚで測定したところ、誘電率は４．２であった。
【００４２】比較例３ メチルトリメトキシシラン１３３ｇ（０．９７４ｍｏ
ｌ）をイソプロパノール２６３ｇに溶解し、この溶液に
燐酸２．０２ｇを水５１．５ｇ（２．８６ｍｏｌ）に溶
解した溶液を、撹拌下で３０分かけて滴下した。滴下終
了後５時間撹拌した後、ポリシロキサン溶液を得た。こ
のようにして得られたシリカ系被膜形成用塗布液をスピ
ナーを用いて２０００回転／分でシリコンウェハー上に
回転塗布し、次に石英炉の中に入れ、窒素中３０℃／分
の昇温温度で室温から４００℃まで昇温し、昇温後同温
度で３０分焼成したところ無色透明でクラックのないシ
リカ系被膜が得られた。該被膜の膜厚を測定したところ
０．４μｍであった。このようにして得られたシリカ系
被膜に対してアルカリ・過マンガン酸タイプのエッチン
グ液（過マンガン酸カリウム４５ｇ／リットル）を用い
て表面粗化する工程を行った。この被膜上にアルミニウ
ム被膜を１μｍの厚さにスパッタ法で形成し、この試料
の誘電率をＬＦインピーダンスメータにて周波数１ｋＨ
ｚ〜１００ｋＨｚで測定したところ、３．３であった。
次いでシリカ系被膜上にテトラエトキシシランの重合物
であるＳｉＯ2 被膜を気相反応重合法で形成した。その
膜に対して碁盤目状に３ｍｍ角の傷をつけた後セロハン
テープ剥離試験を行ったところ、気相反応重合法で成膜
したＳｉＯ2 膜とシリカ系被膜形成用塗布液（II）から
形成されたシリカ系被膜との間の剥がれが見られた。
ｌ）をイソプロパノール２６３ｇに溶解し、この溶液に
燐酸２．０２ｇを水５１．５ｇ（２．８６ｍｏｌ）に溶
解した溶液を、撹拌下で３０分かけて滴下した。滴下終
了後５時間撹拌した後、ポリシロキサン溶液を得た。こ
のようにして得られたシリカ系被膜形成用塗布液をスピ
ナーを用いて２０００回転／分でシリコンウェハー上に
回転塗布し、次に石英炉の中に入れ、窒素中３０℃／分
の昇温温度で室温から４００℃まで昇温し、昇温後同温
度で３０分焼成したところ無色透明でクラックのないシ
リカ系被膜が得られた。該被膜の膜厚を測定したところ
０．４μｍであった。このようにして得られたシリカ系
被膜に対してアルカリ・過マンガン酸タイプのエッチン
グ液（過マンガン酸カリウム４５ｇ／リットル）を用い
て表面粗化する工程を行った。この被膜上にアルミニウ
ム被膜を１μｍの厚さにスパッタ法で形成し、この試料
の誘電率をＬＦインピーダンスメータにて周波数１ｋＨ
ｚ〜１００ｋＨｚで測定したところ、３．３であった。
次いでシリカ系被膜上にテトラエトキシシランの重合物
であるＳｉＯ2 被膜を気相反応重合法で形成した。その
膜に対して碁盤目状に３ｍｍ角の傷をつけた後セロハン
テープ剥離試験を行ったところ、気相反応重合法で成膜
したＳｉＯ2 膜とシリカ系被膜形成用塗布液（II）から
形成されたシリカ系被膜との間の剥がれが見られた。
【００４３】
【発明の効果】本発明になるシリカ系被膜形成用塗布液
より、成膜性が良好でかつ低誘電率であるシリカ系被膜
を形成することができる。また、本発明になるシリカ系
被膜形成用塗布液により、誘電率特性及び耐熱性特性が
良好であり信頼性の優れた半導体素子及び多層配線板を
製造することが可能であり、このシリカ系被膜によって
積層膜での誘電率特性が得られ、高速性の要求に適合し
た半導体素子及び多層配線板を製造することが可能とな
る。
より、成膜性が良好でかつ低誘電率であるシリカ系被膜
を形成することができる。また、本発明になるシリカ系
被膜形成用塗布液により、誘電率特性及び耐熱性特性が
良好であり信頼性の優れた半導体素子及び多層配線板を
製造することが可能であり、このシリカ系被膜によって
積層膜での誘電率特性が得られ、高速性の要求に適合し
た半導体素子及び多層配線板を製造することが可能とな
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 野部 茂 茨城県日立市東町四丁目３番１号 日立化 成工業株式会社山崎事業所内 (72)発明者 寺田 信子 茨城県日立市東町四丁目３番１号 日立化 成工業株式会社山崎事業所内 Ｆターム(参考） 4D075 AE16 BB24Y BB28Z BB56Z BB93Y BB93Z CA13 CA18 CA21 CA23 DA06 DB11 DC19 DC22 EA07 EB43 EB47 4J038 DL021 DL022 DL031 DL032 JA19 JA25 JA56 JA57 JC30 KA06 MA06 MA09 NA21 PA19 PB09 5E346 AA02 AA12 AA26 CC08 CC16 CC43 DD03 EE33 HH06 HH18
Claims (7)
- 【請求項１】 （Ａ）一般式（Ｉ） 【化１】 Ｒ1 n Ｓｉ（ＯＲ2 ）4-n （Ｉ） （式中Ｒ1 は炭素数１〜６のアルキル基またはアリール
基、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜２の整
数を意味し、複数個のＲ1 、Ｒ2 は同一でも異なってい
てもよい）で表せられるアルコキシシランを加水分解縮
重合して製造されたものでありケイ素数１ユニット当た
りの炭素数が０．３ユニット以下であるポリシロキサン
及び溶媒を含有するシリカ系被膜形成用塗布液（II）並
びに（Ｂ）一般式 (III) 【化２】 Ｒ3 n Ｓｉ（ＯＲ4 ）4-n (III) （式中Ｒ3 は炭素数１〜６のアルキル基またはアリール
基、Ｒ4 は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜２の整
数を意味し、複数個のＲ3 、Ｒ4 は同一でも異なってい
てもよい）で表せられるアルコキシシランを加水分解縮
重合して製造されたものでありケイ素数１ユニット当た
りの炭素数が０．６ユニット以上であるポリシロキサン
及び溶媒を含有してなるシリカ系被膜形成用塗布液（I
V）の組み合わせからなるシリカ系被膜形成用塗布液。 - 【請求項２】 請求項１記載のシリカ系被膜形成用塗布
液（IV）から形成されたシリカ系被膜の比誘電率が３．
０以下であるシリカ系被膜形成用塗布液。 - 【請求項３】 請求項１記載のシリカ系被膜形成用塗布
液（IV）を基板上に塗布し、５０〜３５０℃で乾燥した
後、シリカ系被膜形成用塗布液（II）を塗布し、５０〜
３５０℃で乾燥した後、さらに窒素雰囲気下２００〜６
００℃で加熱硬化させるシリカ系被膜の製造法。 - 【請求項４】 請求項３で製造された積層されたシリカ
系被膜の比誘電率が３．５以下であるシリカ系被膜の製
造法。 - 【請求項５】 請求項３記載の製造法により得られたシ
リカ系被膜。 - 【請求項６】 請求項５記載のシリカ系被膜を有する半
導体素子。 - 【請求項７】 請求項５記載のシリカ系被膜を層間絶縁
膜とした多層配線板。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000076305A JP2001262062A (ja) | 2000-03-14 | 2000-03-14 | シリカ系被膜形成用塗布液、シリカ系被膜の製造法、シリカ系被膜、これを用いた半導体素子及び多層配線板 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000076305A JP2001262062A (ja) | 2000-03-14 | 2000-03-14 | シリカ系被膜形成用塗布液、シリカ系被膜の製造法、シリカ系被膜、これを用いた半導体素子及び多層配線板 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001262062A true JP2001262062A (ja) | 2001-09-26 |
Family
ID=18594065
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000076305A Pending JP2001262062A (ja) | 2000-03-14 | 2000-03-14 | シリカ系被膜形成用塗布液、シリカ系被膜の製造法、シリカ系被膜、これを用いた半導体素子及び多層配線板 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001262062A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003253205A (ja) * | 2002-02-27 | 2003-09-10 | Hitachi Chem Co Ltd | シリカ系被膜形成用組成物、シリカ系被膜の製造方法及び電子部品 |
| JP2003253206A (ja) * | 2002-02-27 | 2003-09-10 | Hitachi Chem Co Ltd | シリカ系被膜形成用組成物、シリカ系被膜の製造方法及び電子部品 |
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| JPWO2006068181A1 (ja) * | 2004-12-21 | 2008-06-12 | 日立化成工業株式会社 | 被膜、シリカ系被膜及びその形成方法、シリカ系被膜形成用組成物、並びに電子部品 |
| US8466229B2 (en) | 2004-09-02 | 2013-06-18 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Composition for forming silica-based film, method of forming silica-based film, and electronic component provided with silica-based film |
-
2000
- 2000-03-14 JP JP2000076305A patent/JP2001262062A/ja active Pending
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