WO2014203750A1

WO2014203750A1 - １液湿気硬化型ポリウレタン組成物

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Publication number: WO2014203750A1
Application number: PCT/JP2014/065058
Authority: WO
Inventors: 公範荒木; 顕雄池田
Original assignee: 横浜ゴム株式会社
Priority date: 2013-06-17
Filing date: 2014-06-06
Publication date: 2014-12-24
Also published as: CN105308087B; CN105308087A; JP6455426B2; JPWO2014203750A1; US9982111B2; US20160137815A1

Abstract

　本発明の目的は、せん断弾性率が高く、高温高湿下での接着性に優れ、貯蔵安定も良好な１液湿気硬化型ポリウレタン組成物を提供することである。本発明の１液湿気硬化型ポリウレタン組成物は、ウレタンプレポリマー（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）と、カーボンブラック（Ｃ）と、触媒（Ｄ）とを含有する１液湿気硬化型ポリウレタン組成物であって、架橋剤（Ｂ）が、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（ｂ１）、ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体（ｂ２）、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの反応生成物（ｂ３）、および、ヘキサメチレンジイソシアネートとグリセリンとの反応生成物（ｂ４）からなる群から選択される少なくとも１種であり、架橋剤（Ｂ）の含有量が、ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して８～２０質量部である、１液湿気硬化型ポリウレタン組成物である。

Description

１液湿気硬化型ポリウレタン組成物

　本発明は、１液湿気硬化型ポリウレタン組成物に関する。

　従来より、各種のウレタン樹脂組成物がシーリング剤、接着剤等として広く利用されている。
　このようなウレタン樹脂組成物として、ポリオール系化合物とイソシアネート系化合物とからなる２液型と、空気中の湿気等によって硬化する１液型の組成物とが知られているが、近年、現地施工における組成物の混合調整が不要で取扱いが容易である等の点で、１液湿気硬化型ポリウレタン組成物の利用が拡大している。

　例えば、特許文献１には、「トリメチロールプロパンおよびジイソシアネート化合物を反応させて得られるイソシアネート基を少なくとも３個有する化合物と特定の構造を有する２級アミノシランとの反応物であるイソシアネートシラン化合物と、ウレタンプレポリマーとを含有する１液湿気硬化型ポリウレタン組成物。」が記載されている。

　また、特許文献２および３には、所定のウレタンプレポリマーと充填剤と可塑剤とからなる予備組成物に対して、「トリメチロールプロパンに２官能イソシアネートをＮＣＯ基とＯＨ基の当量比が０．８～１．５になるように反応させてなる化合物に、アリール基が窒素原子に直接結合したイミノ基を有し、かつ加水分解性シリル基を有する化合物を、ＮＣＯ基とＮＨ基の当量比が１．８～３．５になるように反応させてなる化合物（Ａ）」、「２官能イソシアネートのイソシアヌレート体、ビュレット体、および、２官能イソシアネートとトリオールとを反応させてなる化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物に、アリール基が窒素原子に直接結合したイミノ基を有し、かつ加水分解性シリル基を有する化合物を、ＮＣＯ基とＮＨ基の当量比が１．８～３．５になるように反応させてなる化合物（Ｂ）」、および、「２官能イソシアネートのイソシアヌレート体、ビュレット体、および、２官能イソシアネートとトリオールとを反応させてなる化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）」を含有する一液湿気硬化型ウレタン組成物が記載されている。

　更に、特許文献４には、「ウレタンプレポリマー（Ａ）と、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの反応生成物、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体およびヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体からなる群から選択される少なくとも１種のヘキサメチレンジイソシアネート変性体とイミノ基含有アルコキシシランとを反応させてなる化合物（Ｂ）と、特定の構造単位を含む重合体（Ｃ）と、触媒（Ｄ）とを含有する一液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物。」が記載されている。

特開２００４－１６８９５７号公報特開２００６－１３１７９４号公報特開２００６－１３１８０２号公報特開２００８－０３８０１９号公報

　しかしながら、特許文献１～４などに記載された従来公知の１液湿気硬化型ポリウレタン組成物は、ウレタンプレポリマーや充填剤以外の化合物（例えば、特許文献１のイソシアネートシラン化合物など）の種類や含有量によっては、せん断弾性率、高温高湿下での接着性、および、貯蔵安定性のいずれか１つ以上の物性が劣る場合があることが明らかとなった。

　そこで、本発明は、せん断弾性率が高く、高温高湿下での接着性に優れ、貯蔵安定も良好な１液湿気硬化型ポリウレタン組成物を提供することを課題とする。

　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ウレタンプレポリマーに対して所定の架橋剤を特定量配合することにより、せん断弾性率が高く、高温高湿下での接着性に優れ、貯蔵安定も良好な１液湿気硬化型ポリウレタン組成物となることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。

　（１）ウレタンプレポリマー（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）と、カーボンブラック（Ｃ）と、触媒（Ｄ）とを含有する１液湿気硬化型ポリウレタン組成物であって、
　上記架橋剤（Ｂ）が、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（ｂ１）、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体（ｂ２）、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの反応生成物（ｂ３）、および、ヘキサメチレンジイソシアネートとグリセリンとの反応生成物（ｂ４）からなる群から選択される少なくとも１種であり、
　上記架橋剤（Ｂ）の含有量が、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して８～２０質量部である、１液湿気硬化型ポリウレタン組成物。
　（２）上記架橋剤（Ｂ）が、上記イソシアヌレート体（ｂ１）および上記反応生成物（ｂ４）を併用する、上記（１）に記載の１液湿気硬化型ポリウレタン組成物。

　以下に示すように、本発明によれば、せん断弾性率が高く、高温高湿下での接着性に優れ、貯蔵安定も良好な１液湿気硬化型ポリウレタン組成物を提供することができる。

　本発明の１液湿気硬化型ポリウレタン組成物（以下、単に「本発明のポリウレタン組成物」という。）は、ウレタンプレポリマー（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）と、カーボンブラック（Ｃ）と、触媒（Ｄ）を含有する１液湿気硬化型ポリウレタン組成物である。
　次に、ウレタンプレポリマー（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、カーボンブラック（Ｃ）および触媒（Ｄ）ならびに所望により含有していてもよい各種添加剤等について詳述する。

　＜ウレタンプレポリマー（Ａ）＞
　本発明のポリウレタン組成物に用いられるウレタンプレポリマー（Ａ）は、通常の１液型のポリウレタン組成物と同様、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリイソシアネート化合物と１分子中に２個以上の活性水素基を有する活性水素化合物とを、活性水素基に対してイソシアネート基が過剰となるように反応させることにより得られる反応生成物等を用いることができる。
　また、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）は、０．５～５質量％のＮＣＯ基を分子末端に含有することができる。

　（ポリイソシアネート化合物）
　ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造の際に使用されるポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されない。
　ポリイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、ＴＤＩ（例えば、２，４－トリレンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）、２，６－トリレンジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′－ＭＤＩ）、２，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′－ＭＤＩ））、１，４－フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）のような脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ₆ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）のような脂環式ポリイソシアネート；これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート；等が挙げられる。

　このようなポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　これらのうち、得られるウレタンプレポリマー（Ａ）を含有する本発明のポリウレタン組成物のせん断弾性率がより高くなり、高温高湿下での接着性がより良好となる理由から、芳香族ポリイソシアネートであるのが好ましく、ＴＤＩ、ＭＤＩであるのがより好ましく、ＭＤＩであるのが更に好ましい。

　（１分子中に２個以上の活性水素基を有する活性水素化合物）
　ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造の際に使用される１分子中に２個以上の活性水素基を有する活性水素化合物は特に限定されない。

　上記活性水素化合物としては、１分子中に２個以上の水酸（ＯＨ）基を有するポリオール化合物、１分子中に２個以上のアミノ基および／またはイミノ基を有するポリアミン化合物等が好適に例示され、中でも、ポリオール化合物であるのがより好ましい。

　上記ポリオール化合物は、ＯＨ基を２個以上有する化合物であれば、その分子量および骨格などは特に限定されず、その具体例としては、低分子多価アルコール類、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、およびこれらの混合ポリオール等が挙げられる。

　低分子多価アルコール類としては、具体的には、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール、（１，３－または１，４－）ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１－トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、１，２，５－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどの低分子ポリオール；ソルビトールなどの糖類；等が挙げられる。

　次に、ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールとしては、通常、上記低分子多価アルコール類から導かれるものが用いられるが、本発明においては、更に以下に示す芳香族ジオール類、アミン類、アルカノールアミン類から導かれるものも好適に用いることができる。
　ここで、芳香族ジオール類としては、具体的には、例えば、レゾルシン（ｍ－ジヒドロキシベンゼン）、キシリレングリコール、１，４－ベンゼンジメタノール、スチレングリコール、４，４′－ジヒドロキシエチルフェノール；下記に示すようなビスフェノールＡ構造（４，４′－ジヒドロキシフェニルプロパン）、ビスフェノールＦ構造（４，４′－ジヒドロキシフェニルメタン）、臭素化ビスフェノールＡ構造、水添ビスフェノールＡ構造、ビスフェノールＳ構造、ビスフェノールＡＦ構造のビスフェノール骨格を有するもの；等が挙げられる。

　また、アミン類としては、具体的には、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられ、アルカノールアミン類としては、具体的には、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミン等が挙げられる。

　ポリエーテルポリオールとしては、例えば、上記低分子多価アルコール類、上記芳香族ジオール類、上記アミン類および上記アルカノールアミン類として例示した化合物から選ばれる少なくとも１種に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド（テトラメチレンオキサイド）、テトラヒドロフランなどのアルキレンオキサイドおよびスチレンオキサイド等から選ばれる少なくとも１種を付加させて得られるポリオール等が挙げられる。
　このようなポリエーテルポリオールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリプロピレントリオール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリテトラエチレングリコール、ソルビトール系ポリオール等が挙げられる。

　同様に、ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記低分子多価アルコール類、上記芳香族ジオール類、上記アミン類および上記アルカノールアミン類のいずれかと、多塩基性カルボン酸との縮合物（縮合系ポリエステルポリオール）；ラクトン系ポリオール；ポリカーボネートポリオール；等が挙げられる。
　ここで、上記縮合系ポリエステルポリオールを形成する多塩基性カルボン酸としては、具体的には、例えば、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、ピロメリット酸、他の低分子カルボン酸、オリゴマー酸、ヒマシ油、ヒマシ油とエチレングリコール（もしくはプロピレングリコール）との反応生成物などのヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。
　また、上記ラクトン系ポリオールとしては、具体的には、例えば、ε－カプロラクトン、α－メチル－ε－カプロラクトン、ε－メチル－ε－カプロラクトン等のラクトンを適当な重合開始剤で開環重合させたもので両末端に水酸基を有するものが挙げられる。

　その他のポリオールとしては、具体的には、例えば、アクリルポリオール；ポリブタジエンポリオール；水素添加されたポリブタジエンポリオールなどの炭素－炭素結合を主鎖骨格に有するポリマーポリオール；等が挙げられる。

　本発明においては、以上で例示した種々のポリオール化合物を１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　これらのうち、ポリプロピレングリコールであるのが、得られるウレタンプレポリマー（Ａ）を含有する本発明のポリウレタン組成物の硬度と破断伸びのバランスおよびコストのバランスに優れる理由から好ましい。
　また、重量平均分子量が１００～１００００程度であるポリオールが好ましく、１０００～５０００であるポリオールがより好ましい。重量平均分子量がこの範囲であると、得られるウレタンプレポリマー（Ａ）の物性（例えば、硬度、破断強度、破断伸び）および粘度が良好となる。

　上記ポリアミン化合物としては、具体的には、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、１，５－ジアミノ－２－メチルペンタン（ＭＰＭＤ、デュポン・ジャパン社製）などの脂肪族ポリアミン；メタフェニレンジアミン、オルトフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジエチルジフェニルメタンなどの芳香族ポリアミン；Ｎ－アミノエチルピペラジン；３－ブトキシイソプロピルアミンなどの主鎖にエーテル結合を有するモノアミン；サンテクノケミカル社製のジェファーミンＥＤＲ１４８に代表されるポリエーテル骨格のジアミン；イソホロンジアミン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ、三菱ガス化学社製）、１－シクロヘキシルアミノ－３－アミノプロパン、３－アミノメチル－３，３，５－トリメチル－シクロヘキシルアミンなどの脂環式ポリアミン；ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ、三井化学社製）などのノルボルナン骨格のジアミン；ポリアミドの分子末端にアミノ基を有するポリアミドアミン；２，５－ジメチル－２，５－ヘキサメチレンジアミン、メンセンジアミン、１，４－ビス（２－アミノ－２－メチルプロピル）ピペラジン、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を骨格に持つサンテクノケミカル社製のジェファーミンＤ２３０、ジェファーミンＤ４００；等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　これらのうち、ポリエーテル骨格のジアミン（ジェファーミン）、ヘキサメチレンジアミンであるのが好ましい。

　＜架橋剤（Ｂ）＞
　本発明のポリウレタン組成物に用いられる架橋剤（Ｂ）は、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」とも略す。）のイソシアヌレート体（ｂ１）、ＨＤＩのビウレット体（ｂ２）、ＨＤＩとトリメチロールプロパン（以下、「ＴＭＰ」とも略す。）との反応生成物（ｂ３）、および、ＨＤＩとグリセリンとの反応生成物（ｂ４）からなる群から選択される少なくとも１種である。
　本発明においては、このような架橋剤（Ｂ）を所定量含有することにより、本発明のポリウレタン組成物のせん断弾性率が高くなり、高温高湿下での接着性に優れ、貯蔵安定も良好となる。
　この効果は、架橋剤（Ｂ）と上述したウレタンプレポリマー（Ａ）との相溶性が良好となることや、架橋剤（Ｂ）の構造（大きさ）、官能基（イソシアネート基）数、ウレタンプレポリマー（Ａ）が有するイソシアネート基との反応性の差に起因する効果であると考えられる。
　また、この効果は、含有量が所定の範囲外である後述する比較例２～９や、特許文献１に記載されたイソシアネートシラン化合物を用いた比較例１８などでは奏することがないため、極めて意外な効果であると言える。

　（イソシアヌレート体（ｂ１））
　ＨＤＩのイソシアヌレート体（ｂ１）は、下記式（１）で表される化合物である。

　（ビウレット体（ｂ２））
　ＨＤＩのビウレット体（ｂ２）は、下記式（２）で表される化合物である。

　（反応生成物（ｂ３））
　ＨＤＩとＴＭＰとの反応生成物（ｂ３）としては、イソシアネート基を３個有しているのが好ましく、例えば、下記式（３）で表される化合物が好適に挙げられる。
　ここで、ＨＤＩとＴＭＰとの反応は、ＨＤＩとＴＭＰとを、イソシアネート基／水酸基（水酸基１個あたりのイソシアネート基の基数）（以下、ＮＣＯ／ＯＨという）が、１．８～２．２となる当量比で混合させて行うのが好ましい。
　また、ＨＤＩとＴＭＰとの反応生成物（ｂ３）の調製は、通常のウレタンプレポリマーの調製と同様の方法で行うことができ、例えば、上述の当量比のＨＤＩとＴＭＰとを５０～１００℃で加熱撹拌することによって行うことができる。なお、必要に応じて、有機錫化合物、有機ビスマス、アミン等のウレタン化触媒を用いることもできる。

　（反応生成物（ｂ４））
　ＨＤＩとグリセリンとの反応生成物（ｂ４）は、イソシアネート基を３個有しているのが好ましく、例えば、下記式（４）で表される化合物が好適に挙げられる。
　ここで、ＨＤＩとグリセリンとの反応は、ＨＤＩとグリセリンとを、イソシアネート基／水酸基（水酸基１個あたりのイソシアネート基の基数）（以下、ＮＣＯ／ＯＨという）が、１．８～２．２となる当量比で混合させて行うのが好ましい。
　また、ＨＤＩとグリセリンとの反応生成物（ｂ４）の調製は、通常のウレタンプレポリマーの調製と同様の方法で行うことができ、例えば、上述の当量比のＨＤＩとグリセリンとを５０～１００℃で加熱撹拌することによって行うことができる。なお、必要に応じて、有機錫化合物、有機ビスマス、アミン等のウレタン化触媒を用いることもできる。

　本発明においては、本発明のポリウレタン組成物のせん断弾性率および貯蔵安定性のバランスが良好となる理由から、上記架橋剤（Ｂ）のうち、ＨＤＩのイソシアヌレート体（ｂ１）、および、ＨＤＩとグリセリンとの反応生成物（ｂ４）を併用するのが好ましい。

　また、本発明においては、上記架橋剤（Ｂ）の含有量は、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して８～２０質量部であり、１０～１８質量部であるのが好ましい。

　＜カーボンブラック（Ｃ）＞
　本発明のポリウレタン組成物に用いられるカーボンブラック（Ｃ）は、通常の１液型のポリウレタン組成物と同様、従来公知のものを用いることができる。
　カーボンブラック（Ｃ）としては、例えば、ＳＡＦ（ＳｕｐｅｒＡｂｒａｓｉｏｎＦｕｒｎａｃｅ）、ＩＳＡＦ（ＩｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅＳｕｐｅｒＡｂｒａｓｉｏｎＦｕｒｎａｃｅ）、ＨＡＦ（ＨｉｇｈＡｂｒａｓｉｏｎＦｕｒｎａｃｅ）、ＦＥＦ（ＦａｓｔＥｘｔｒｕｄｉｎｇＦｕｒｎａｃｅ）、ＧＰＦ（ＧｅｎｅｒａｌＰｕｒｐｏｓｅＦｕｒｎａｃｅ）、ＳＲＦ（Ｓｅｍｉ－ＲｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇＦｕｒｎａｃｅ）、ＦＴ（ＦｉｎｅＴｈｅｒｍａｌ）、ＭＴ（ＭｅｄｉｕｍＴｈｅｒｍａｌ）等が挙げられる。
　具体的には、上記ＳＡＦとしてはシースト９（東海カーボン社製）、ＩＳＡＦとしてはショウワブラックＮ２２０（昭和キャボット社製）、ＨＡＦとしてはシースト３（東海カーボン社製）、ＦＥＦとしてはＨＴＣ＃１００（中部カーボン社製）等が例示される。また、ＧＰＦとしては旭＃５５（旭カーボン社製）、シースト５（東海カーボン社製）、ＳＲＦとしては旭＃５０（旭カーボン社製）、三菱＃５（三菱化学社製）、ＦＴとしては旭サーマル（旭カーボン社製）、ＨＴＣ＃２０（中部カーボン社製）、ＭＴとしては旭＃１５（旭カーボン社製）等が例示される。

　本発明においては、上記カーボンブラック（Ｃ）の含有量は、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して２０～１００質量部であるのが好ましく、３０～８０質量部であるのがより好ましい。

　＜触媒（Ｄ）＞
　本発明のポリウレタン組成物に用いられる触媒（Ｄ）は、通常の１液型のポリウレタン組成物と同様、従来公知の硬化触媒を用いることができる。

　上記触媒（Ｄ）としては、具体的には、例えば、オクチル酸鉛；ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズラウレート、オクチル酸スズ等のスズ触媒；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリラウリルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルアミルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルラウリルアミン、トリアリルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ－メチルモルフォリン、４，４′－（オキシジ－２，１－エタンジイル）ビス－モルフォリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、ピリジン、ピコリン、ジメチルアミノメチルフェノール、トリスジメチルアミノメチルフェノール、１，８－ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン－１、１，４－ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ′－ジメチルピペラジン、テトラメチルブタンジアミン、ビス（２，２－モルフォリノエチル）エーテル、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル等の第三級アミン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　上記触媒（Ｄ）の含有量は、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して０．００１～１．０質量部が好ましく、０．０１～０．５質量部がより好ましい。

　＜任意成分＞
　本発明のポリウレタン組成物は、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、カーボンブラック以外の充填剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、接着付与剤、帯電防止剤などの各種添加剤等を含有することができる。

　上記カーボンブラック以外の充填剤としては、各種形状の有機または無機の充填剤が挙げられる。具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；ケイソウ土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）、コロイダル炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；これらの脂肪酸処理物、樹脂酸処理物、ウレタン化合物処理物、脂肪酸エステル処理物；等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

　可塑剤としては、具体的には、例えば、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

　老化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。
　酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。

　顔料としては、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩などの無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノナフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料、カーボンブラックなどの有機顔料；等が挙げられる。

　揺変性付与剤としては、具体的には、例えば、エアロジル（日本エアロジル社製）、ディスパロン（楠本化成社製）等が挙げられる。
　接着付与剤としては、具体的には、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン－フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。

　難燃剤としては、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド－ポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
　帯電防止剤としては、具体的には、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物等が挙げられる。

　本発明のポリウレタン組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、上述したウレタンプレポリマー（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、カーボンブラック（Ｃ）および触媒（Ｄ）ならびに所望により添加してもよい各種添加剤を混合し、ロール、ニーダー、押出し機、万能攪拌機等を用いて室温下または加熱下（４０～６０℃、例えば４０℃）で十分に混合し、均一に分散（混練）させることにより製造することができる。

　以下、実施例を用いて、本発明のポリウレタン組成物について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。

　＜ウレタンプレポリマー（Ａ）＞
　ポリオキシプロピレンジオール（平均分子量２０００）５００ｇ、ポリオキシプロピレントリオール（平均分子量５０００）７５０ｇ、および４，４′－ジイソシアネートフェニルメタン（分子量２５０）２１４ｇを混合し（この時ＮＣＯ／ＯＨ＝１．８）、更にフタル酸ジイソノニル１６０ｇを加えて、窒素気流中、８０℃で２４時間撹拌を行い、反応させて、イソシアネート基を１．９５％含有するウレタンプレポリマーを合成した。

　＜架橋剤（Ｂ）＞
　（イソシアヌレート体（ｂ１））
　ＨＤＩのイソシアヌレート体（ｂ１）として、上記式（１）で表されるＨＤＩイソシアヌレート体（Ｄ１７０Ｎ、三井武田ウレタン社製）を用いた。
　（ビウレット体（ｂ２））
　ＨＤＩのビウレット体（ｂ２）として、上記式（２）で表されるＨＤＩビウレット体（Ｄ１６５Ｎ、三井武田ウレタン社製）を用いた。
　（反応生成物（ｂ３））
　反応生成物（ｂ３）として、上記式（３）で表されるＨＤＩ－ＴＭＰ付加体（合成品）を用いた。なお、合成は、ＨＤＩを予め添加したフラスコ内に、ＮＣＯ／ＯＨが２．０となる当量比でＴＭＰを撹拌しながら滴下し、その後、８０℃で２４時間反応させることにより行った。
　（反応生成物（ｂ４））
　反応生成物（ｂ４）として、上記式（４）で表されるＨＤＩ－グリセリン付加体（合成品）を用いた。なお、合成は、ＨＤＩを予め添加したフラスコ内に、ＮＣＯ／ＯＨが２．０となる当量比でグリセリンを撹拌しながら滴下し、その後、８０℃で２４時間反応させることにより行った。

　（化合物（ｅ１））
　化合物（ｅ１）として、ポリフェニルイソシアネート（ＰＡＰＩ１３５、ダウケミカル社製）を用いた。
　（化合物（ｅ２））
　化合物（ｅ２）として、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（デスモジュール１３５１、バイエル社製）を用いた。
　（化合物（ｅ３））
　化合物（ｅ３）として、ＴＤＩ－ＴＭＰ付加体（合成品）を用いた。なお、合成は、ＴＤＩを予め添加したフラスコ内に、ＮＣＯ／ＯＨが２．０となる当量比でＴＭＰを撹拌しながら滴下し、その後、８０℃で１０時間反応させることにより行った。
　（化合物（ｅ４））
　化合物（ｅ４）として、ＭＤＩ－ＴＭＰ付加体（合成品）を用いた。なお、合成は、ＭＤＩを予め添加したフラスコ内に、ＮＣＯ／ＯＨが２．０となる当量比でＴＭＰを撹拌しながら滴下し、その後、８０℃で１０時間反応させることにより行った。
　（化合物（ｅ５））
　上記式（３）で表されるＨＤＩ－ＴＭＰ付加体（上述した合成品）を予め添加したフラスコ内に、ＮＣＯ／ＯＨが３．０となる当量比で、２級アミノ基含有アルコキシシラン（Ｙ－９６６９、日本ユニカー社製）を撹拌しながら滴下し、その後、５０℃で７時間反応させることにより、イソシアネートシラン化合物を合成した。

〔実施例１～１８、比較例１～１８〕
　下記第１表に示す各成分を、第１表に示す組成（質量部）で、かくはん機を用いて混合し、第１表に示される各ポリウレタン組成物を得た。

　＜せん断弾性率＞
　調製した各ポリウレタン組成物を、鋼板（幅：２５ｍｍ、長さ：７０ｍｍ）上に、厚さ５ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ８ｍｍとなるように塗布し、同一サイズの鋼板を重ね合わせた後、硬化させることにより、試験片を作製した。
　作製した試験体を１０ｍｍ／分の速度で１ｍｍ引張り、その際のＳＳ曲線の最大傾きをせん断弾性率とした。結果を下記第１表に示す。
　なお、弾性率の値が１０．０ＭＰａ以上であれば、せん断弾性率が高いと評価することができる。

　＜接着性＞
　調製した各ポリウレタン組成物のビード（φ１０ｍｍ）を、被着体（プライマー（ＭＳ－９０、横浜ゴム社製）を塗布したガラス）に塗布し、厚さ３ｍｍに圧着し、硬化させることにより、試験片を作製した。なお、硬化は、２０℃、６０％ＲＨの条件下で３時間放置し、さらに４０℃温水に２４時間浸漬させる条件で行った。
　作製した試験片について、ナイフカットによる手剥離試験を実施した。
　手剥離試験の結果、ポリウレタン組成物（硬化物）の全体が凝集破壊して界面剥離しなかったものを接着性に優れるものとして「ＣＦ」と評価し、一部ないし全部の界面（プライマーと硬化物との界面）で剥離が確認されたものを接着性に劣るものとして「ＰＳ」と評価した。結果を下記第１表に示す。

　＜貯蔵安定性＞
　調製した各ポリウレタン組成物を容器に密封し、４０℃で７日間貯蔵した後のＳＯＤ粘度（Ｐａ・ｓ）を測定し、貯蔵前のＳＯＤ粘度からの粘度上昇率を算出した。結果を下記第１表に示す。
　ここで、ＳＯＤ粘度は、ＪＡＳＯＭ３３８－８９に準拠して、圧力粘度計（ＡＳＴＭＤ１０９２）を用いて測定した。
　なお、粘度上昇率が２５％未満であれば、貯蔵安定性に優れると評価できる。

　上記第１表に示す成分のうち、上述したウレタンプレポリマー（Ａ）、架橋剤（Ｂ）および化合物（ｅ１）～化合物（ｅ５）以外については、以下のとおりである。
　・カーボンブラック（Ｃ）：Ｎ２２０（新日化カーボン社製）
　・触媒（Ｄ）：ジオクチル錫ラウレート（ネオスタンＵ－８１０、日東化成社製）
　・可塑剤：フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ、ジェイプラス社製）
　・炭酸カルシウム：重質炭酸カルシウム（スーパーＳ、丸尾カルシウム社製）

　上記第１表に示す結果より、架橋剤（Ｂ）を配合せずに調製した比較例１や、架橋剤（Ｂ）を７質量部配合した比較例２～５は、いずれもせん断弾性率が低くなることが分かった。
　また、架橋剤（Ｂ）を２１質量部配合した比較例６～９は、高温高湿下での接着性に劣ることが分かった。
　また、架橋剤（Ｂ）に相当しない化合物を配合した比較例１０～１８は、その添加量が８～２０質量部であるか否かを問わず、せん断弾性率、高温高湿下での接着性、および、貯蔵安定性のいずれか１つ以上の物性が劣ることが分かった。

　これに対し、架橋剤（Ｂ）を８～２０質量部配合した実施例１～１８は、いずれもせん断弾性率が高く、高温高湿下での接着性に優れ、貯蔵安定も良好であることが分かった。
　特に、上記架橋剤（Ｂ）のうち、ＨＤＩのイソシアヌレート体（ｂ１）、および、ＨＤＩとグリセリンとの反応生成物（ｂ４）を併用した実施例１１は、せん断弾性率および貯蔵安定性のバランスが良好となることが分かった。

Claims

　ウレタンプレポリマー（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）と、カーボンブラック（Ｃ）と、触媒（Ｄ）とを含有する１液湿気硬化型ポリウレタン組成物であって、
　前記架橋剤（Ｂ）が、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（ｂ１）、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体（ｂ２）、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの反応生成物（ｂ３）、および、ヘキサメチレンジイソシアネートとグリセリンとの反応生成物（ｂ４）からなる群から選択される少なくとも１種であり、
　前記架橋剤（Ｂ）の含有量が、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して８～２０質量部である、１液湿気硬化型ポリウレタン組成物。
　前記架橋剤（Ｂ）が、前記イソシアヌレート体（ｂ１）および前記反応生成物（ｂ４）を併用する、請求項１に記載の１液湿気硬化型ポリウレタン組成物。