JPH1033944A - Catalyst for catalytic reduction and removal of nitrogen oxide and method therefor - Google Patents
Catalyst for catalytic reduction and removal of nitrogen oxide and method thereforInfo
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- JPH1033944A JPH1033944A JP8214262A JP21426296A JPH1033944A JP H1033944 A JPH1033944 A JP H1033944A JP 8214262 A JP8214262 A JP 8214262A JP 21426296 A JP21426296 A JP 21426296A JP H1033944 A JPH1033944 A JP H1033944A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【本発明の属する技術分野】本発明は、過剰の酸素が存
在する全体として酸化条件下の雰囲気で、しかも水分
（水蒸気）存在下においても、排ガス中の窒素酸化物
を、少量添加したあるいは排ガス中に存在する炭化水素
類の存在下で、効率よく還元除去する触媒及びその方法
に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing an exhaust gas by adding a small amount of nitrogen oxides in an exhaust gas even in an atmosphere under an oxidizing condition where excess oxygen is present as a whole and in the presence of moisture (steam). The present invention relates to a catalyst for efficiently reducing and removing in the presence of hydrocarbons present therein and a method therefor.
【０００２】[0002]
【技術背景】種々の内燃機関や燃焼器より排出される窒
素酸化物（以下、「ＮＯｘ」と記すこともある）は、人
体に悪影響を及ぼすのみならず、光化学スモッグや酸性
雨の発生原因ともなり得るため、環境対策上その低減が
急務となっている。2. Description of the Related Art Nitrogen oxides (hereinafter sometimes referred to as "NOx") emitted from various internal combustion engines and combustors not only adversely affect the human body but also cause photochemical smog and acid rain. Therefore, there is an urgent need for reduction in environmental measures.
【０００３】従来、このＮＯｘを除去する方法として、
触媒を用いて排ガス中のＮＯｘを低減する方法がいくつ
か実用化されている。例えば、（イ）ガソリン自動車に
おける三元触媒法や、（ロ）ボイラー等の大型設備排出
源からの排ガスについてのアンモニアによる選択的接触
還元法が挙げられる。また、その他の方法としては、
（ハ）酸化条件下の雰囲気において炭化水素類を還元剤
としてＮＯｘを還元する方法が最近提案されており、銅
等の金属を含むアルミナ等の金属酸化物若しくは種々の
金属を担持させたゼオライトが触媒として用いられる
（特開昭６３−１００９２９号、特開昭６３−２８３７
２７号等）。Conventionally, as a method of removing this NOx,
Several methods for reducing NOx in exhaust gas using a catalyst have been put to practical use. For example, (a) a three-way catalytic method for gasoline vehicles, and (b) a selective catalytic reduction method using ammonia for exhaust gas from a large facility discharge source such as a boiler. Also, as another method,
(C) A method of reducing NOx using hydrocarbons as a reducing agent in an atmosphere under oxidizing conditions has recently been proposed, and a metal oxide such as alumina containing a metal such as copper or a zeolite supporting various metals has been proposed. Used as a catalyst (JP-A-63-100929, JP-A-63-2837)
No. 27).
【０００４】上記（イ）の方法は、ガソリン自動車の燃
焼排ガス中に含まれる炭化水素成分と一酸化炭素を白金
族を含有する触媒によって水と二酸化炭素とし、同時に
ＮＯｘを還元して窒素とするものである。しかし、この
方法では、ＮＯｘ中に含まれる酸素量を含め、炭化水素
成分及び一酸化炭素が酸化されるのに必要とする酸素量
が化学量論的に等しくなるように酸素濃度を調節する必
要があり、ディーゼルエンジンやリーンバーンエンジン
のように排ガス中に多量の酸素を含む雰囲気下では、原
理的に適用不可能である等の問題がある。最近、特定の
炭化水素類の存在下での上記触媒のＮＯｘ低減効果が報
告されるようになったが、その浄化率は未だ低く、還元
生成物に関しても課題解決には至っていない。In the above method (a), the hydrocarbon component and carbon monoxide contained in the combustion exhaust gas of a gasoline vehicle are converted to water and carbon dioxide by a catalyst containing a platinum group, and simultaneously, NOx is reduced to nitrogen. Things. However, in this method, it is necessary to adjust the oxygen concentration such that the amount of oxygen required to oxidize hydrocarbon components and carbon monoxide, including the amount of oxygen contained in NOx, is stoichiometrically equal. However, in an atmosphere containing a large amount of oxygen in the exhaust gas, such as a diesel engine or a lean burn engine, there is a problem that it is not applicable in principle. Recently, the NOx reduction effect of the catalyst in the presence of specific hydrocarbons has been reported, but the purification rate is still low, and the problem has not been solved with respect to the reduction products.
【０００５】また、（ロ）の方法では、有毒で、かつ多
くの場合高圧ガスとして用いなければならないアンモニ
アを用いるため、取り扱いが容易でなく、しかも設備が
巨大化し、小型の排ガス発生源、特に移動性発生源に適
用することは技術的に困難である上、経済性も良くな
い。In the method (b), ammonia is used which is toxic and which must be used as a high-pressure gas in many cases. It is technically difficult to apply to mobile sources and the economics are not good.
【０００６】さらに、（ハ）の方法は、酸化雰囲気にお
いてもＮＯｘを除去できる新しい方法として注目されて
いる。しかし、水蒸気により触媒の活性点が覆われＮＯ
ｘ除去活性の低下をもたらすため、これまで提案されて
いる銅等の金属を担持したゼオライトやアルミナ等の触
媒は、ディーゼルエンジンやリーンバーンエンジンから
の排ガスに含まれるＮＯｘを除去するには適さない。加
えて、活性金属として貴金属を使用した場合は、触媒価
格が高価となるため、多量の貴金属を使用する触媒は実
用性がない。Further, the method (c) has been attracting attention as a new method capable of removing NOx even in an oxidizing atmosphere. However, the active points of the catalyst are covered with steam and NO
Catalysts such as zeolites and alumina supporting metals such as copper that have been proposed to date are not suitable for removing NOx contained in exhaust gas from diesel engines and lean burn engines because they cause a decrease in x removal activity. . In addition, when a noble metal is used as the active metal, the price of the catalyst becomes high, so that a catalyst using a large amount of noble metal is not practical.
【０００７】そこで、酸素過剰下、及び多量の水蒸気存
在下においても、幅広い温度範囲で高い還元性能を示
し、かつ安価に製造できるＮＯｘ還元除去触媒の開発が
望まれている。[0007] Therefore, there is a demand for the development of a NOx reduction / removal catalyst that exhibits high reduction performance over a wide temperature range and can be produced at low cost even in the presence of excess oxygen and in the presence of a large amount of steam.
【０００８】[0008]
【発明の目的】本発明は、上記の要請に応えるためなさ
れたもので、酸化雰囲気で、しかも水蒸気存在下におい
ても、ガソリン機関はもちろんのこと、ディーゼル機関
の排ガスをはじめ、種々の設備から発生する排ガス中の
窒素酸化物を、効率よく還元除去することができるのみ
ならず、前記（イ）〜（ハ）のＮＯｘ除去技術に存在す
る各種の問題のない触媒と、この触媒を使用して特定条
件下の排ガス中のＮＯｘを高効率で還元除去する方法と
を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in order to meet the above-mentioned demands, and is capable of generating gas from various equipment including gasoline engines as well as exhaust gases from diesel engines in an oxidizing atmosphere and in the presence of steam. Not only can the nitrogen oxides in the exhaust gas to be efficiently reduced and removed, but also the catalysts without various problems existing in the NOx removal techniques (a) to (c) above, and the use of this catalyst It is an object of the present invention to provide a method for reducing and removing NOx in exhaust gas under specific conditions with high efficiency.
【０００９】[0009]
【発明の概要】本発明の触媒は、プロトン型サポナイト
と、酸化マンガン、酸化鉄及び酸化コバルトからなる金
属酸化物の群から選ばれる１種とを、特定割合で、物理
混合により含有させた触媒であり、その好ましい実施態
様（すなわち、本発明のＮＯｘ除去方法）は、過剰の酸
素が存在する酸化雰囲気で、しかも水蒸気が存在してい
る雰囲気中で使用され、炭化水素類を還元剤とするもの
である。SUMMARY OF THE INVENTION The catalyst of the present invention comprises a proton-contained saponite and a metal oxide selected from the group consisting of manganese oxide, iron oxide and cobalt oxide in a specific ratio by physical mixing. The preferred embodiment (ie, the NOx removal method of the present invention) is used in an oxidizing atmosphere in which excess oxygen is present and in an atmosphere in which water vapor is present, and uses hydrocarbons as a reducing agent. Things.
【００１０】本発明の触媒における金属酸化物は、一酸
化窒素に対する酸化活性を有するもので、該活性を有す
る無数の金属酸化物の中から、特に、高い活性を有する
ものとして、酸化マンガン、酸化鉄及び酸化コバルトを
選び、この中の１種を使用するものである。酸化マンガ
ンとしては主にＭｎ２Ｏ３が、酸化鉄としては主にＦｅ
２Ｏ３が、酸化コバルトとしてはＣｏ３Ｏ４が用いられ
る。The metal oxide in the catalyst of the present invention has an oxidizing activity for nitric oxide, and among the innumerable metal oxides having such activity, manganese oxide and oxidized oxide are particularly preferable. Iron and cobalt oxide are selected and one of them is used. Mn 2 O 3 is mainly used as manganese oxide, and Fe is mainly used as iron oxide.
2 O 3 is used, and Co 3 O 4 is used as cobalt oxide.
【００１１】これら金属酸化物の含有割合は、触媒重量
に対し、酸化マンガンの場合で１〜５０質量％、好まし
くは１〜４０質量％であり、酸化鉄の場合で１０〜５０
質量％、好ましくは２０〜４０質量％であり、酸化コバ
ルトの場合で３〜１０質量％である。金属酸化物の割合
が、上記の範囲未満であれば、金属酸化物の添加効果が
小さすぎて技術的意義が発現せず、上記の範囲より多い
と、水蒸気存在下での活性が低下する。The content ratio of these metal oxides is 1 to 50% by mass, preferably 1 to 40% by mass in the case of manganese oxide, and 10 to 50% by mass in the case of iron oxide, based on the weight of the catalyst.
%, Preferably 20 to 40% by mass, and in the case of cobalt oxide, 3 to 10% by mass. When the proportion of the metal oxide is less than the above range, the effect of adding the metal oxide is too small to exhibit the technical significance, and when the proportion is more than the above range, the activity in the presence of water vapor decreases.
【００１２】本発明の触媒の構成主成分であるサポナイ
トは、粘土鉱物であり、大部分が層状珪酸塩の微細結晶
からなり、化１の一般式で表される。Saponite, which is a main component of the catalyst of the present invention, is a clay mineral and is mostly composed of fine crystals of layered silicate, and is represented by the following general formula.
【００１３】[0013]
【化１】 ここで、Ｍ：アルカリ金属、アルカリ土類金属 ｎ：自然数Embedded image Where M: alkali metal, alkaline earth metal n: natural number
【００１４】本発明では、化１の一般式を有する天然物
あるいは合成品のいずれも使用することができる。な
お、合成品は、水熱合成法や溶融法等の公知の方法によ
り合成することができる。In the present invention, either a natural product or a synthetic product having the general formula of Chemical Formula 1 can be used. The synthetic product can be synthesized by a known method such as a hydrothermal synthesis method or a melting method.
【００１５】サポナイトは、天然物あるいは合成物その
ままでは、多くの場合、交換可能なアルカリ金属イオン
またはアルカリ土類金属イオンを含んでいる。プロトン
型サポナイトは、この交換可能なアルカリ金属イオンや
アルカリ土類金属イオンをアンモニウムイオンでイオン
交換したものを、空気中で焼成してプロトン型としたも
のである。Saponite, as it is, naturally or synthetically contains exchangeable alkali metal ions or alkaline earth metal ions in many cases. Proton-type saponite is obtained by exchanging ion-exchangeable alkali metal ions or alkaline-earth metal ions with ammonium ions, and baking it in air to form a proton type.
【００１６】上記のプロトン型サポナイトに物理混合さ
れる酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルトの調製法は、
いずれも、沈殿法、熱分解法、その他、これらを生成す
ることができる方法であれば、どのような方法であって
もよい。沈殿法は、マンガン、鉄、コバルトの溶液に沈
殿剤を添加して生じさせたこれらの成分を含む沈殿物を
焼成することにより酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバル
トを生成する方法である。このとき、マンガン、鉄、コ
バルトの各溶液としては、これら金属の硝酸塩や酢酸塩
が使用でき、沈殿剤としては、いずれの溶液にあって
も、炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウムあるいはアンモ
ニア等が使用できる。A method for preparing manganese oxide, iron oxide and cobalt oxide which are physically mixed with the above-mentioned proton-type saponite is as follows.
In any case, a precipitation method, a thermal decomposition method, or any other method that can produce these methods may be used. The precipitation method is a method of producing manganese oxide, iron oxide, and cobalt oxide by baking a precipitate containing these components formed by adding a precipitant to a solution of manganese, iron, and cobalt. At this time, as each solution of manganese, iron and cobalt, nitrates and acetates of these metals can be used, and as a precipitant, sodium carbonate, sodium hydroxide or ammonia can be used in any solution. .
【００１７】また、熱分解法は、マンガン、鉄、コバル
トの化合物を熱分解（焼成）して酸化マンガン、酸化
鉄、酸化コバルトを生成する方法である。このとき、マ
ンガン、鉄、コバルトの各化合物としては、これら金属
の炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩等が使用できる。The thermal decomposition method is a method in which a compound of manganese, iron and cobalt is thermally decomposed (calcined) to produce manganese oxide, iron oxide and cobalt oxide. At this time, as the respective compounds of manganese, iron and cobalt, carbonates, acetates, nitrates and the like of these metals can be used.
【００１８】中でも、マンガン、鉄、コバルトの各溶液
として硝酸塩を、沈殿剤として炭酸ナトリウムをそれぞ
れ用いた沈殿法で得られる酸化マンガン（Ｍｎ
２Ｏ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化コバルト（Ｃｏ
３Ｏ４）が、最も顕著な活性向上を示す触媒を得る上で
好ましい。Among them, manganese oxide (Mn) obtained by a precipitation method using nitrate as a solution of each of manganese, iron and cobalt and sodium carbonate as a precipitant, respectively.
2 O 3 ), iron oxide (Fe 2 O 3 ), cobalt oxide (Co
3 O 4 ) is preferred for obtaining a catalyst exhibiting the most significant activity improvement.
【００１９】上記の焼成は、空気焼成により行われ、こ
のときの温度は、約３００〜８００℃、好ましくは約４
００〜６００℃であり、時間は、約１〜１０時間、好ま
しくは約２〜６時間である。焼成温度が低すぎたり、焼
成時間が短かすぎると、上記のマンガン、鉄、コバルト
の化合物の酸化が十分に進行せず、逆に、焼成が高温
度、長時間に及ぶと、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバ
ルトの凝集やシンタリングが起き、活性が低下してしま
う。The above calcination is performed by air calcination at a temperature of about 300 to 800 ° C., preferably about 4 ° C.
00 to 600 ° C, and the time is about 1 to 10 hours, preferably about 2 to 6 hours. If the firing temperature is too low or the firing time is too short, the oxidation of the above manganese, iron, and cobalt compounds will not proceed sufficiently, and conversely, if the firing is at a high temperature for a long time, manganese oxide, Aggregation and sintering of iron oxide and cobalt oxide occur, and the activity decreases.
【００２０】本発明の酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバ
ルトを含有する触媒では、水蒸気存在下において、ＮＯ
ｘ還元に対して高い活性を示す。ただし、この効果は、
これらの金属酸化物をプロトン型サポナイトに含有させ
る際に、物理混合法を採用する場合において良好に得る
ことができ、イオン交換法、含浸法を採用する場合に
は、この効果を得ることが極めて困難となる。In the catalyst containing manganese oxide, iron oxide and cobalt oxide of the present invention, NO
Shows high activity for x reduction. However, this effect
When these metal oxides are contained in the proton-type saponite, they can be obtained favorably in the case of employing the physical mixing method, and in the case of employing the ion-exchange method or the impregnation method, it is extremely possible to obtain this effect. It will be difficult.
【００２１】上記の物理混合とは、焼成後の上記金属酸
化物の粉末と、焼成後のプロトン型サポナイトの粉末と
を物理的に混合することを言い、具体的な方法として
は、金属酸化物とプロトン型サポナイトとの粉末を均一
になるまで振り混ぜる方法、乳鉢ですりつぶして混合す
る方法等が挙げられる。なお、より均一に混合させるた
めに、物理混合を行う前に、焼成後の金属酸化物、焼成
後のプロトン型サポナイトのそれぞれを乳鉢ですりつぶ
しておいてもよい。これらの粉末はいずれも焼成後に混
合し、その後焼成は行わないため、各々の粉末間の化学
的作用は考えられず、物理混合後の状態は単純に混じり
合っている状態と考えられる。The above-mentioned physical mixing means physically mixing the powder of the above-mentioned metal oxide after firing and the powder of the proton-type saponite after firing. And a method of shaking and mixing the powder of the compound and the proton-type saponite until uniform, and a method of grinding and mixing in a mortar. In addition, in order to mix more uniformly, each of the fired metal oxide and the fired proton-type saponite may be ground in a mortar before performing the physical mixing. Since all of these powders are mixed after firing and not fired thereafter, a chemical action between the respective powders is not considered, and the state after the physical mixing is considered to be a state of being simply mixed.
【００２２】本発明の触媒は、その形状や構造は、何ら
制限されるものではなく、プロトン型サポナイトと上記
の金属酸化物とを物理混合したままの粉末状や顆粒状の
ままでもよいし、ペレット状、ハニカム構造物等に成形
したものであってもよい。成形触媒とするときは、一般
に、無機酸化物の成形に用いられる粘結剤乃至バインダ
ー、例えばシリカゾルやポリビニルアルコ−ル等を用い
ることができ、また必要に応じて、潤滑剤として、黒
鉛、ワックス、脂肪酸塩、カ−ボンワックス等を用いる
こともできる。The shape and structure of the catalyst of the present invention are not limited at all, and the catalyst may be in the form of powder or granules in which the proton-type saponite and the above-mentioned metal oxide are physically mixed, It may be formed into a pellet, a honeycomb structure, or the like. When used as a forming catalyst, generally, a binder or binder used for forming an inorganic oxide, for example, silica sol or polyvinyl alcohol can be used.If necessary, graphite, wax, or the like may be used as a lubricant. , Fatty acid salts, carbon wax and the like can also be used.
【００２３】本発明の触媒による基本的なＮＯｘ還元除
去反応は、ＮＯｘとして一酸化窒素（ＮＯ）、炭化水素
類としてプロピレンをそれぞれ例に採れば、例えば化２
に示す反応式によるものと推測される。The basic NOx reduction and removal reaction using the catalyst of the present invention is, for example, as follows: Nitric oxide (NO) as NOx and propylene as hydrocarbons.
It is presumed to be due to the reaction formula shown in FIG.
【００２４】[0024]
【化２】１２ＮＯ＋３Ｏ２＋２Ｃ３Ｈ６→６Ｎ２＋６Ｃ
Ｏ２＋６Ｈ２ＯEmbedded image 12NO + 3O 2 + 2C 3 H 6 → 6N 2 + 6C
O 2 + 6H 2 O
【００２５】すなわち、ＮＯをＮ２にまで還元させるに
は、Ｃ３Ｈ６がＣＯ２（場合によってはＣＯ）とＨ２Ｏ
にまで酸化されることが必要であり、Ｃ３Ｈ６の酸化が
進行しなければ、ＮＯのＮ２への還元も進行しない。That is, in order to reduce NO to N 2 , C 3 H 6 is converted to CO 2 (or CO in some cases) and H 2 O.
, And if the oxidation of C 3 H 6 does not proceed, the reduction of NO to N 2 does not proceed.
【００２６】なお、本発明の触媒によるＮＯの還元除去
反応において、還元生成物の殆どはＮ２であり、極く僅
かにＮ２Ｏの生成が認められるだけである。In the reaction of removing NO by the catalyst of the present invention, most of the reduction products are N 2 , and only slight generation of N 2 O is observed.
【００２７】本発明において、処理対象となるＮＯｘ含
有ガスとしては、ディーゼル自動車や定置式ディーゼル
機関等のディーゼル排ガス、ガソリン自動車等のガソリ
ン機関排ガスをはじめ、硝酸製造設備、各種燃焼設備等
の排ガスを挙げることができる。In the present invention, the NOx-containing gas to be treated includes diesel exhaust gas from diesel vehicles and stationary diesel engines, gasoline engine exhaust gas from gasoline vehicles and the like, as well as exhaust gas from nitric acid production facilities and various combustion facilities. Can be mentioned.
【００２８】これら排ガス中のＮＯｘを本発明の方法に
より除去するには、上記した本発明の触媒に、過剰の酸
素と水分とを含む酸化雰囲気中、炭化水素類の存在下
で、排ガスを接触させることにより行う。In order to remove NOx in the exhaust gas by the method of the present invention, the exhaust gas is contacted with the catalyst of the present invention in an oxidizing atmosphere containing excess oxygen and moisture in the presence of hydrocarbons. This is done by causing
【００２９】ここで、酸化雰囲気とは、排ガス中に含ま
れる一酸化炭素、水素及び炭化水素類と、本発明におい
て必要に応じて添加される炭化水素類とからなる還元剤
を、完全に酸化して二酸化炭素と水に変換するのに必要
な酸素量よりも過剰な酸素が含まれている雰囲気を言
う。したがって、例えば、自動車等の内燃機関から排出
される排ガスの場合には、空燃比が大きい状態（リーン
領域）の雰囲気である。Here, the oxidizing atmosphere means that a reducing agent comprising carbon monoxide, hydrogen and hydrocarbons contained in exhaust gas and hydrocarbons added as required in the present invention is completely oxidized. Refers to an atmosphere that contains oxygen in excess of that required to convert it to carbon dioxide and water. Therefore, for example, in the case of exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as an automobile, the atmosphere has a large air-fuel ratio (lean region).
【００３０】また、本発明において、水分が存在する雰
囲気とは、５〜２０％程度の水分を含む雰囲気を指し、
種々の内燃機関や燃焼器からの排ガスがこれに相当す
る。In the present invention, the atmosphere containing moisture refers to an atmosphere containing about 5 to 20% moisture.
Exhaust gases from various internal combustion engines and combustors correspond to this.
【００３１】このような過剰の酸素と水分とが存在する
酸化雰囲気においては、本発明の触媒は、炭化水素類と
酸素との反応よりも、炭化水素類とＮＯｘとの反応を優
先的に促進させて、ＮＯｘを高い効率で還元分解する。In such an oxidizing atmosphere where excess oxygen and moisture are present, the catalyst of the present invention preferentially promotes the reaction between hydrocarbons and NOx over the reaction between hydrocarbons and oxygen. Thus, NOx is reduced and decomposed with high efficiency.
【００３２】なお、この水分存在下での本発明の触媒の
特性は、酸化雰囲気で良好に発現するが、還元雰囲気で
は発現しないので、酸化雰囲気中にて反応を行わせるこ
とが重要である。The characteristics of the catalyst of the present invention in the presence of moisture are well exhibited in an oxidizing atmosphere, but are not exhibited in a reducing atmosphere. Therefore, it is important to carry out the reaction in an oxidizing atmosphere.
【００３３】存在させる炭化水素類、すなわちＮＯｘを
還元除去する還元剤としては、排ガス中に残存する炭化
水素や燃料等の不完全燃焼生成物であるパティキュレー
ト等でもよいが、これらが上記反応を促進させるのに必
要な量よりも不足している場合には、外部より炭化水素
類を添加する必要がある。The reducing agent for reducing and removing the hydrocarbons, that is, NOx, may be hydrocarbons remaining in the exhaust gas, particulates which are incomplete combustion products such as fuel, and the like. If the amount is less than the amount required for promoting, it is necessary to add hydrocarbons from outside.
【００３４】存在させる炭化水素類の量は、特に制限さ
れず、例えば、要求されるＮＯｘ除去率が低い場合に
は、ＮＯｘの還元除去に必要な理論量より少なくてよい
場合がある。ただし、必要な理論量より過剰な方が還元
反応がより良好に進むので、一般的には過剰に添加する
のが好ましい。通常は、炭化水素類の量は、ＮＯｘの還
元除去に必要な理論量の約２０〜２０００％過剰、好ま
しくは約３０〜１５００％過剰に存在させることが望ま
しい。The amount of the hydrocarbons to be present is not particularly limited. For example, when the required NOx removal rate is low, the amount may be smaller than the theoretical amount required for the reduction and removal of NOx. However, since the reduction reaction proceeds more favorably than the required stoichiometric amount, it is generally preferable to add in excess. Generally, it is desirable that the amount of hydrocarbons be present in about a 20-2000% excess, preferably about a 30-1500% excess, of the stoichiometric amount required for the reductive removal of NOx.
【００３５】ここで、必要な炭化水素類の理論量とは、
反応系内に酸素が存在するので、本発明では、二酸化窒
素（ＮＯ２）を還元除去するのに必要な炭化水素類と定
義するものであり、例えば、炭化水素としてプロピレン
を用い、１０００ｐｐｍの一酸化窒素（ＮＯ）を酸素存
在下で還元分解する際のプロピレンの理論量は２２０ｐ
ｐｍである。一般的には、排ガスのＮＯｘ量にもよる
が、存在させる炭化水素類の量は、メタン換算で約５０
〜１００００ｐｐｍ程度である。Here, the necessary stoichiometric amount of hydrocarbons is
Since oxygen is present in the reaction system, in the present invention, it is defined as hydrocarbons required for reducing and removing nitrogen dioxide (NO 2 ). The theoretical amount of propylene when reductively decomposing nitrogen oxide (NO) in the presence of oxygen is 220 p
pm. Generally, although it depends on the amount of NOx in exhaust gas, the amount of hydrocarbons to be present is about 50% in terms of methane.
It is about 10000 ppm.
【００３６】ここで、メタン換算とは、炭素数２以上の
炭化水素について、その量（ｐｐｍ）にその炭素数を乗
じた値を言う。したがって、プロピレン２５０ｐｐｍ
は、メタン換算にて７５０ｐｐｍである。Here, methane conversion means a value obtained by multiplying the amount (ppm) of a hydrocarbon having 2 or more carbon atoms by the number of carbon atoms. Therefore, 250 ppm of propylene
Is 750 ppm in terms of methane.
【００３７】本発明の触媒によってＮＯｘを還元させる
際に使用する還元剤としては、可燃性の有機化合物等の
含炭素物質であればどのような物質も有効であるが、実
用性から、窒素、硫黄、ハロゲン等の化合物は、価格、
二次的な有害物質の発生、あるいは触媒毒となり得る等
の問題が多く、また、カーボンブラック、石炭等の固体
物質は、触媒層への供給、触媒との接触等の点から一般
に好ましくなく、炭化水素類が適している。そして、触
媒層への供給の点からは気体状または液体状のものが、
また、反応の点からは反応温度で気化するものが好まし
い。As the reducing agent used for reducing NOx with the catalyst of the present invention, any substance is effective as long as it is a carbon-containing substance such as a flammable organic compound. Compounds such as sulfur and halogen are expensive,
There are many problems such as generation of secondary harmful substances, or catalyst poisons, and solid substances such as carbon black and coal are generally not preferable in terms of supply to the catalyst layer, contact with the catalyst, etc. Hydrocarbons are suitable. And, from the point of supply to the catalyst layer, those in gaseous or liquid form,
Further, from the viewpoint of the reaction, those which vaporize at the reaction temperature are preferred.
【００３８】本発明における炭化水素類の具体例として
は、常温、常圧で気体状のものとしてメタン、エタン、
プロパン、プロピレン、ブタン、ブチレン等の炭化水素
ガスが、液体状のものとしてペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、オクテン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の単一炭化水素や、ガソリン、灯油、軽油、重油
等の鉱油系炭化水素が例示される。これらの炭化水素類
は、一種のみを使用してもよいが、二種以上を組み合わ
せて使用してもよい。Specific examples of the hydrocarbons in the present invention include methane, ethane,
Hydrocarbon gas such as propane, propylene, butane, butylene is used as a liquid, and single hydrocarbon such as pentane, hexane, heptane, octane, octene, benzene, toluene, xylene, gasoline, kerosene, light oil, heavy oil, etc. Mineral oil-based hydrocarbons are exemplified. These hydrocarbons may be used alone or in combination of two or more.
【００３９】なお、排ガス中に存在する燃料等の未燃焼
ないし不完全燃焼生成物、すなわち炭化水素類やパティ
キュレ−ト類等も還元剤として有効であり、これらも本
発明における炭化水素類に含まれる。このことから、本
発明の触媒は、排ガス中の炭化水素類やパティキュレ−
ト等の減少・除去触媒としての機能をも有しているとい
うことができる。Unburned or incomplete combustion products such as fuel present in the exhaust gas, that is, hydrocarbons and particulates are also effective as reducing agents, and these are also included in the hydrocarbons in the present invention. It is. From this, the catalyst of the present invention can be used for producing hydrocarbons and particulates in exhaust gas.
It can also be said that it also has a function as a catalyst for reducing / removing carbon and the like.
【００４０】本発明におけるＮＯｘ還元除去反応は、本
発明の触媒を配置した反応器内に、水分が存在する酸化
雰囲気中で、炭化水素類を存在させて、ＮＯｘ含有排ガ
スを通過させることにより行う。このときの反応温度
は、本発明における金属酸化物の含有量、あるいは炭化
水素類の種類により異なり、一概には決められないが、
排ガスの温度に近い温度が、排ガスの加熱設備等を必要
としないので好ましく、一般には約２００〜６００℃、
好ましくは約２５０〜５００℃の範囲が適している。The NOx reduction removal reaction in the present invention is carried out by passing a NOx-containing exhaust gas in the presence of hydrocarbons in an oxidizing atmosphere containing water in a reactor in which the catalyst of the present invention is disposed. . The reaction temperature at this time varies depending on the content of the metal oxide in the present invention or the type of the hydrocarbons, and cannot be unconditionally determined.
A temperature close to the temperature of the exhaust gas is preferable because no equipment for heating the exhaust gas is required, and is generally about 200 to 600 ° C.
Preferably, a range of about 250-500 ° C is suitable.
【００４１】反応圧力は、特に制限されず、加圧下でも
減圧下でも反応は進むが、通常の排気圧で排ガスを触媒
層へ導入して、反応を進行させるのが便利である。空間
速度は、触媒の種類、他の反応条件、必要なＮＯｘ除去
率等で決まり、特に制限はないが、概して、約５００〜
２０００００ｈｒ−１、好ましくは約１０００〜１００
０００ｈｒ−１の範囲が適している。The reaction pressure is not particularly limited, and the reaction proceeds under increased or reduced pressure. However, it is convenient to introduce the exhaust gas into the catalyst layer at a normal exhaust pressure to advance the reaction. The space velocity is determined by the type of the catalyst, other reaction conditions, the required NOx removal rate, and the like, and is not particularly limited.
20000 hr -1 , preferably about 1000 to 100
A range of 000 hr -1 is suitable.
【００４２】なお、本発明において、内燃機関からの排
ガスを処理する場合は、本発明の触媒は、排気マニホ−
ルドの下流に配置するのが好ましい。In the present invention, when treating the exhaust gas from the internal combustion engine, the catalyst of the present invention is provided with an exhaust manifold.
Preferably, it is located downstream of the field.
【００４３】また、本発明において排ガスを処理した場
合、処理条件によっては、未燃焼の炭化水素類や一酸化
炭素のような公害の原因となる不完全燃焼生成物が処理
ガス中に排出される場合がある。このような場合の対策
として、本発明の触媒（以下、「還元触媒」と記す）で
処理したガスを酸化触媒に接触させる方法を採用するこ
とができる。When exhaust gas is treated in the present invention, incomplete combustion products that cause pollution, such as unburned hydrocarbons and carbon monoxide, are discharged into the treated gas depending on the treatment conditions. There are cases. As a countermeasure in such a case, a method in which a gas treated with the catalyst of the present invention (hereinafter, referred to as “reduction catalyst”) is brought into contact with an oxidation catalyst can be adopted.
【００４４】使用することができる酸化触媒としては、
一般に上記の不完全燃焼生成物を完全燃焼させる触媒で
あればどのような触媒でもよいが、活性アルミナ、シリ
カ、ジルコニア等の担体に、白金、パラジウム、ルテニ
ウム等の貴金属、ランタン、セリウム、銅、鉄、モリブ
デン等の卑金属酸化物、あるいは三酸化コバルトランタ
ン、三酸化鉄ランタン、三酸化コバルトストロンチウム
等のペロブスカイト型結晶構造物等の触媒成分を、単独
または２種以上を組み合わせて担持させたものが挙げら
れる。これらの触媒成分の担持量は、貴金属では担体に
対して約０．０１〜５ｗｔ％程度であり、卑金属酸化物
では約５〜７０ｗｔ％程度である。勿論、特に卑金属酸
化物等では、担体に担持しないで使用することもでき
る。Examples of the oxidation catalyst that can be used include:
In general, any catalyst may be used as long as it is a catalyst that completely burns the above-mentioned incomplete combustion product, but activated alumina, silica, a carrier such as zirconia, platinum, palladium, a noble metal such as ruthenium, lanthanum, cerium, copper, A catalyst component such as a base metal oxide such as iron or molybdenum, or a perovskite-type crystal structure such as cobalt lanthanum trioxide, iron lanthanum trioxide, or cobalt strontium trioxide is supported alone or in combination of two or more. No. The loading amount of these catalyst components is about 0.01 to 5 wt% with respect to the carrier for noble metals, and about 5 to 70 wt% for base metal oxides. Of course, in particular, base metal oxides and the like can be used without being supported on a carrier.
【００４５】酸化触媒の形状、成形等の目的で添加する
添加物については、還元触媒の場合のそれと同様であ
り、種々のものを使用することができる。The additives to be added for the purpose of shape, molding, etc. of the oxidation catalyst are the same as those in the case of the reduction catalyst, and various additives can be used.
【００４６】上記の還元触媒と酸化触媒の使用比率や、
酸化触媒に担持させる触媒成分量等は、要求性能に応じ
て適宜選択可能である。また、特に酸化除去する物質が
一酸化炭素のような炭化水素の中間生成物である場合に
は、還元触媒と酸化触媒とを混合して使用することも可
能であるが、一般には、還元触媒を排気上流側に、酸化
触媒を排気下流側に配置する。The use ratio of the above reduction catalyst and oxidation catalyst,
The amount of the catalyst component supported on the oxidation catalyst can be appropriately selected according to the required performance. In particular, when the substance to be oxidized and removed is an intermediate product of a hydrocarbon such as carbon monoxide, it is possible to use a mixture of a reduction catalyst and an oxidation catalyst. On the exhaust gas upstream side and the oxidation catalyst on the exhaust gas downstream side.
【００４７】上記の一般的な使用方法をより具体的に説
明するならば、還元触媒を配置した反応器を排ガス導入
部（前段）に、酸化触媒を配置した反応器を排ガス排出
部（後段）に配置する方法や、一つの反応器に夫々の触
媒を要求性能に応じた比率で配置する方法等がある。ま
た、還元触媒（Ａ）と酸化触媒（Ｂ）の比率は、一般に
は、（Ａ）／（Ｂ）で表して約０．５〜９．５／９．５
〜０．５の範囲で用いられる。To explain the above general usage more specifically, a reactor in which a reduction catalyst is arranged is disposed in an exhaust gas introduction section (front stage), and a reactor in which an oxidation catalyst is disposed is disposed in an exhaust gas discharge section (rear stage). And a method of arranging the respective catalysts in one reactor at a ratio according to the required performance. The ratio of the reduction catalyst (A) to the oxidation catalyst (B) is generally expressed as (A) / (B) and is about 0.5 to 9.5 / 9.5.
It is used in the range of 0.5 to 0.5.
【００４８】酸化触媒の使用温度は、還元触媒の使用温
度と同じでなくてもよいが、一般には、前述の還元触媒
の使用温度の範囲内で使用できるものを選択するのが、
加熱冷却設備を特に必要とせず好ましい。The use temperature of the oxidation catalyst may not be the same as the use temperature of the reduction catalyst, but generally, the one that can be used within the above-mentioned use temperature of the reduction catalyst is selected.
Heating and cooling equipment is not particularly required, which is preferable.
【００４９】[0049]
〔触媒の調製〕 （ａ）プロトン型サポナイトの調製：市販のナトリウム
型サポナイトを、０．１Ｎの硝酸アンモニウム水溶液
中、５５℃で１時間攪拌してイオン交換を行った。その
後、これを純水で５回洗浄し、１１０℃で終夜乾燥後、
５００℃で３時間空気焼成して、プロトン型サポナイト
を調製した。[Preparation of catalyst] (a) Preparation of proton-type saponite: Commercial sodium-type saponite was stirred in a 0.1 N aqueous ammonium nitrate solution at 55 ° C for 1 hour to perform ion exchange. After that, this is washed 5 times with pure water, dried at 110 ° C. overnight,
The mixture was calcined in air at 500 ° C. for 3 hours to prepare a proton-type saponite.
【００５０】（ｂ）金属酸化物の調製： １）酸化マンガンの調製；硝酸マンガン水溶液に炭酸ナ
トリウム水溶液を滴下して生じたマンガン含有沈殿物
を、純水で５回洗浄し、１１０℃で終夜乾燥後、５００
℃で５時間空気中で焼成して、酸化マンガンを調製し
た。(B) Preparation of metal oxide: 1) Preparation of manganese oxide; a manganese-containing precipitate formed by dropping an aqueous solution of sodium carbonate into an aqueous solution of manganese nitrate was washed 5 times with pure water, and then overnight at 110 ° C. After drying, 500
The manganese oxide was prepared by calcining in air at 5 ° C. for 5 hours.
【００５１】２）酸化鉄の調製；硝酸鉄水溶液に炭酸ナ
トリウム水溶液を滴下して生じた鉄含有沈殿物を、純水
で５回洗浄し、１１０℃で終夜乾燥後、５００℃で５時
間空気中で焼成して、酸化鉄を調製した。2) Preparation of iron oxide: An iron-containing precipitate formed by dropping an aqueous solution of sodium carbonate into an aqueous solution of iron nitrate was washed with pure water five times, dried at 110 ° C. overnight, and air-dried at 500 ° C. for 5 hours. Calcination was performed in an iron oxide.
【００５２】３）酸化コバルトの調製；硝酸コバルト水
溶液に炭酸ナトリウム水溶液を滴下して生じたコバルト
含有沈殿物を、純水で５回洗浄し、１１０℃で終夜乾燥
後、５００℃で５時間空気中で焼成して、酸化コバルト
を調製した。3) Preparation of cobalt oxide: A cobalt-containing precipitate formed by dropping an aqueous solution of sodium carbonate into an aqueous solution of cobalt nitrate was washed five times with pure water, dried at 110 ° C. overnight, and then air-dried at 500 ° C. for 5 hours. Calcination was performed in the atmosphere to prepare cobalt oxide.
【００５３】４）酸化クロムの調製；硝酸クロム水溶液
に炭酸ナトリウム水溶液を滴下して生じたクロム含有沈
殿物を、純水で５回洗浄し、１１０℃で終夜乾燥後、５
００℃で５時間空気中で焼成して、酸化クロムを調製し
た。4) Preparation of chromium oxide; a chromium-containing precipitate formed by dropping an aqueous solution of sodium carbonate into an aqueous solution of chromium nitrate is washed five times with pure water, dried at 110 ° C. overnight, and dried
Chromium oxide was prepared by baking in air at 00 ° C. for 5 hours.
【００５４】上記のように得られたプロトン型サポナイ
トと、種々の金属酸化物を、正確に量り採り、試薬瓶の
中で振り混ぜて混合することにより、本発明及び比較の
触媒を調製した。The proton-type saponite obtained as described above and various metal oxides were accurately weighed, shaken and mixed in a reagent bottle to prepare a catalyst of the present invention and a comparative catalyst.
【００５５】〔ＮＯｘ還元除去評価方法〕以上のように
して調製した各触媒０．２ｇを常圧流通式反応装置に充
填し、約９００ｐｐｍのＮＯ、約９体積％の酸素、約９
００ｐｐｍのプロピレン、及び約８体積％の水蒸気を含
むヘリウムバランスのガスを、毎分６６ｍｌの流速（Ｗ
／Ｆ＝０．１９ｇ・ｓ／ｃｃ、ＧＨＳＶ＝約２００００
ｈ−１に相当）で流して反応を行った。[Evaluation Method for NOx Reduction and Removal] 0.2 g of each catalyst prepared as described above was charged into a normal pressure flow reactor, and about 900 ppm of NO, about 9% by volume of oxygen,
A helium-balanced gas containing 00 ppm propylene and about 8% by volume water vapor was supplied at a flow rate of 66 ml / min (W
/F=0.19 g · s / cc, GHSV = about 20,000
h- 1 ).
【００５６】反応ガスの分析は、ガスクロマトグラフを
用いて行った。ＮＯの還元除去率は、Ｎ２の収率から求
めた。結果を表１〜１４に示した。The analysis of the reaction gas was performed using a gas chromatograph. Reducing removal rate of NO was determined from the yield of N 2. The results are shown in Tables 1 to 14.
【００５７】実施例１ プロトン型サポナイトに、酸化マンガンを触媒重量に対
して５ｗｔ％物理混合して得た触媒のＮＯｘ除去評価結
果を表１に示した。表１及び表５を比較すれば明らかな
ように、酸化マンガンを添加した触媒は、酸化マンガン
無添加の触媒に比して、ＮＯｘ還元活性の著しい向上が
あることが判る。Example 1 Table 1 shows the evaluation results of NOx removal of a catalyst obtained by physically mixing manganese oxide with proton type saponite at 5 wt% based on the weight of the catalyst. As is clear from comparison of Tables 1 and 5, it can be seen that the catalyst to which manganese oxide is added has a remarkable improvement in NOx reduction activity as compared to the catalyst without manganese oxide.
【００５８】実施例２ プロトン型サポナイトに、酸化マンガンを触媒重量に対
して３０ｗｔ％物理混合して得た触媒のＮＯｘ除去評価
結果を表２に示した。表２から明らかなように、この触
媒は、比較的低温で、ＮＯｘ還元活性の向上があること
が判る。Example 2 Table 2 shows the evaluation results of NOx removal of a catalyst obtained by physically mixing manganese oxide with proton type saponite at 30 wt% based on the weight of the catalyst. As is clear from Table 2, this catalyst has an improved NOx reduction activity at a relatively low temperature.
【００５９】実施例３ プロトン型サポナイトに、酸化鉄を触媒重量に対して３
０ｗｔ％物理混合して得た触媒のＮＯｘ除去評価結果を
表３に示した。表３から明らかなように、この触媒は、
比較的高温で、ＮＯｘ還元活性の向上があることが判
る。Example 3 Iron oxide was added to proton type saponite in an amount of 3 parts by weight based on the weight of the catalyst.
Table 3 shows the NOx removal evaluation results of the catalyst obtained by physical mixing at 0 wt%. As is evident from Table 3, this catalyst
It can be seen that the NOx reduction activity is improved at a relatively high temperature.
【００６０】実施例４ プロトン型サポナイトに、酸化コバルトを触媒重量に対
して５ｗｔ％物理混合して得た触媒のＮＯｘ除去評価結
果を表４に示した。表４から明らかなように、この触媒
は、比較的低温で、ＮＯｘ還元活性の向上があることが
判る。Example 4 Table 4 shows the NOx removal evaluation results of a catalyst obtained by physically mixing 5 wt% of cobalt oxide with proton type saponite based on the weight of the catalyst. As is clear from Table 4, this catalyst has an improved NOx reduction activity at a relatively low temperature.
【００６１】比較例１ 酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルトを添加せず、プロ
トン型サポナイトのみからなる触媒のＮＯｘ除去評価結
果を表５に示した。表１〜表４及び表５を比較すれば明
らかなように、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルトの
いずれをも添加しない触媒は、ＮＯｘ還元活性が低いこ
とが判る。Comparative Example 1 Table 5 shows the evaluation results of NOx removal of a catalyst comprising only proton-type saponite without adding manganese oxide, iron oxide or cobalt oxide. As is clear from comparison of Tables 1 to 4 and Table 5, it can be seen that the catalyst to which none of manganese oxide, iron oxide and cobalt oxide is added has low NOx reduction activity.
【００６２】比較例２ プロトン型サポナイトに、酸化クロムを触媒重量に対し
て５ｗｔ％物理混合して得た触媒のＮＯｘ除去評価結果
を表６に示した。表１〜表４及び表６を比較すれば明ら
かなように、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルトでは
なく、酸化クロムを物理混合した触媒は、ＮＯｘ還元活
性が低いことが判る。Comparative Example 2 Table 6 shows the evaluation results of NOx removal of a catalyst obtained by physically mixing chromium oxide with proton type saponite at 5 wt% based on the weight of the catalyst. As is clear from a comparison of Tables 1 to 4 and 6, it can be seen that the catalyst obtained by physically mixing chromium oxide instead of manganese oxide, iron oxide, and cobalt oxide has low NOx reduction activity.
【００６３】比較例３ Ａｌ２Ｏ３に、酸化マンガンを触媒重量に対して５ｗｔ
％物理混合して得た触媒のＮＯｘ除去評価結果を表７に
示した。酸素過剰及び水蒸気存在下において、Ａｌ２Ｏ
３単独からなる触媒は、プロトン型サポナイト単独から
なる触媒に比して、非常に高いＮＯｘ還元活性を有する
が、このＡｌ２Ｏ３に酸化マンガンを物理混合した触媒
では、プロトン型サポナイトに酸化マンガンを物理混合
した触媒に比して、表１及び表７を比較すれば明らかな
ように、ＮＯｘ還元活性は非常に低く、Ａｌ２Ｏ３に酸
化マンガンを物理混合することによりＮＯｘ還元活性が
低下することが判る。Comparative Example 3 Manganese oxide was added to Al 2 O 3 in an amount of 5 wt% based on the weight of the catalyst.
Table 7 shows the NOx removal evaluation results of the catalysts obtained by physical mixing. In the presence of excess oxygen and water vapor, Al 2 O
The catalyst composed of 3 alone has a very high NOx reduction activity as compared with the catalyst composed of only proton-type saponite. However, in the catalyst obtained by physically mixing manganese oxide with Al 2 O 3 , manganese oxide is added to the proton-type saponite. As is clear from comparison of Tables 1 and 7 with the catalyst physically mixed with NO, the NOx reduction activity was extremely low, and the physical mixing of manganese oxide with Al 2 O 3 lowered the NOx reduction activity. You can see.
【００６４】比較例４ ナトリウム型サポナイトに、酸化マンガンを触媒重量に
対して５ｗｔ％物理混合して得た触媒のＮＯｘ除去評価
結果を表８に示した。表１及び表８を比較すれば明らか
なように、ナトリウム型サポナイトに酸化マンガンを物
理混合しても、ＮＯｘ還元活性は低いことが判る。Comparative Example 4 Table 8 shows the evaluation results of NOx removal of a catalyst obtained by physically mixing manganese oxide with sodium-type saponite at 5 wt% based on the weight of the catalyst. As is clear from a comparison of Tables 1 and 8, it can be seen that NOx reduction activity is low even when manganese oxide is physically mixed with sodium-type saponite.
【００６５】比較例５ プロトン型サポナイトと同じスメクタイト類の層間化合
物であるプロトン型モンモリロナイトに、酸化マンガン
を触媒重量に対して５ｗｔ％物理混合して得た触媒のＮ
Ｏｘ除去評価結果を表９に示した。表１及び表９を比較
すれば明らかなように、プロトン型サポナイトと同様の
構造を持つプロトン型モンモリロナイトでは、ＮＯｘ還
元活性は低いことが判る。COMPARATIVE EXAMPLE 5 A proton-type montmorillonite, which is an intercalation compound of the same smectite as the proton-type saponite, was physically mixed with manganese oxide at 5 wt% with respect to the weight of the catalyst.
Table 9 shows the results of the Ox removal evaluation. As is clear from a comparison between Tables 1 and 9, it can be seen that NOx reduction activity is low in the proton type montmorillonite having the same structure as the proton type saponite.
【００６６】比較例６ プロトン型サポナイトと同じスメクタイト類の層間化合
物であるプロトン型ヘクトライトに、酸化マンガンを触
媒重量に対して５ｗｔ％物理混合して得た触媒のＮＯｘ
除去評価結果を表１０に示した。表１及び表１０を比較
すれば明らかなように、プロトン型サポナイトと同様の
構造を持つプロトン型ヘクトライトでは、ＮＯｘ還元活
性は低いことが判る。Comparative Example 6 A catalyst NOx of a catalyst obtained by physically mixing manganese oxide with 5 wt% with respect to the weight of the catalyst in a proton hectorite which is an intercalation compound of the same smectite as the proton saponite.
Table 10 shows the results of the removal evaluation. As is clear from a comparison of Tables 1 and 10, it can be seen that NOx reduction activity is low in proton-type hectorite having a structure similar to that of proton-type saponite.
【００６７】比較例７ 市販のナトリウム型サポナイトを、０．１Ｎの硝酸マン
ガン水溶液中、５５℃で１時間攪拌してイオン交換を行
った。その後、これを純水で５回洗浄し、１１０℃で終
夜乾燥後、５００℃で３時間空気焼成して、マンガンイ
オン交換サポナイトを調製した。このマンガンイオン交
換サポナイトのＮＯｘ除去評価結果を表１１に示した。
表１及び表１１を比較すれば明らかなように、マンガン
をイオン交換により添加した触媒では、酸化マンガンを
物理混合した触媒に比して、ＮＯｘ還元活性が低いこと
が判る。Comparative Example 7 A commercially available sodium-type saponite was ion-exchanged in a 0.1N aqueous manganese nitrate solution at 55 ° C. for 1 hour with stirring. Thereafter, this was washed with pure water five times, dried at 110 ° C. overnight, and calcined in air at 500 ° C. for 3 hours to prepare a manganese ion-exchanged saponite. Table 11 shows the NOx removal evaluation results of the manganese ion exchanged saponite.
As is clear from comparison between Tables 1 and 11, it can be seen that the catalyst to which manganese is added by ion exchange has a lower NOx reducing activity than the catalyst to which manganese oxide is physically mixed.
【００６８】比較例８ プロトン型サポナイトに、酸化マンガンを触媒重量に対
して６０ｗｔ％物理混合して得た触媒のＮＯｘ除去評価
結果を表１２に示した。表１、表２及び表１２を比較す
れば明らかなように、酸化マンガンを過剰に添加した触
媒では、ＮＯｘ還元活性の向上効果が無くなることが判
る。Comparative Example 8 Table 12 shows the evaluation results of NOx removal of a catalyst obtained by physically mixing manganese oxide with proton type saponite at 60 wt% based on the weight of the catalyst. As is clear from comparison of Tables 1, 2, and 12, it is found that the catalyst to which manganese oxide is excessively added loses the effect of improving the NOx reduction activity.
【００６９】比較例９ プロトン型サポナイトに、酸化鉄を触媒重量に対して５
ｗｔ％物理混合して得た触媒のＮＯｘ除去評価結果を表
１３に示した。表３及び表１３を比較すれば明らかなよ
うに、酸化鉄を過少に添加した触媒では、ＮＯｘ還元活
性に対する酸化鉄の添加効果が無いことが判る。Comparative Example 9 Iron oxide was added to proton type saponite in an amount of 5 parts by weight of the catalyst.
Table 13 shows the NOx removal evaluation results of the catalyst obtained by physical mixing in wt%. As is clear from a comparison of Tables 3 and 13, it can be seen that the catalyst containing too little iron oxide has no effect of adding iron oxide on NOx reduction activity.
【００７０】比較例１０ プロトン型サポナイトに、酸化鉄を触媒重量に対して６
０ｗｔ％物理混合して得た触媒のＮＯｘ除去評価結果を
表１４に示した。表３及び表１４を比較すれば明らかな
ように、酸化鉄を過剰に添加した触媒では、ＮＯｘ還元
活性の向上効果が無くなることが判る。Comparative Example 10 Iron oxide was added to proton type saponite in an amount of 6 parts by weight of the catalyst.
Table 14 shows the NOx removal evaluation results of the catalyst obtained by physical mixing at 0 wt%. As is apparent from a comparison of Tables 3 and 14, it can be seen that the catalyst containing an excessive amount of iron oxide has no effect of improving the NOx reduction activity.
【００７１】[0071]
【表１】 [Table 1]
【００７２】[0072]
【表２】 [Table 2]
【００７３】[0073]
【表３】 [Table 3]
【００７４】[0074]
【表４】 [Table 4]
【００７５】[0075]
【表５】 [Table 5]
【００７６】[0076]
【表６】 [Table 6]
【００７７】[0077]
【表７】 [Table 7]
【００７８】[0078]
【表８】 [Table 8]
【００７９】[0079]
【表９】 [Table 9]
【００８０】[0080]
【表１０】 [Table 10]
【００８１】[0081]
【表１１】 [Table 11]
【００８２】[0082]
【表１２】 [Table 12]
【００８３】[0083]
【表１３】 [Table 13]
【００８４】[0084]
【表１４】 [Table 14]
【００８５】[0085]
【発明の効果】以上詳述したように、本発明の触媒にお
いては、水蒸気の存在下で、高いＮＯｘ還元活性を有し
ている。このような特性を有する本発明の触媒は、種々
の内燃機関からの水蒸気を含む排ガスの浄化用触媒とし
て非常に有意義である。As described in detail above, the catalyst of the present invention has a high NOx reduction activity in the presence of steam. The catalyst of the present invention having such characteristics is very significant as a catalyst for purifying exhaust gas containing water vapor from various internal combustion engines.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/74 ３１１Ａ (72)発明者 吉成 知博 埼玉県浦和市元町３−32−25−201 (72)発明者 浜田 秀昭 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 金田一 嘉昭 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 稲葉 仁 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 羽田 政明 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Agency reference number FI Technical indication B01J 23/74 311A (72) Inventor Tomohiro Yoshinari 3-32-25-201 Motomachi, Urawa-shi, Saitama (72) Inventor Hideaki Hamada 1-1-1 Higashi, Tsukuba, Ibaraki Pref., National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (72) Inventor Yoshiaki Kanada 1-1-1, Higashi, Tsukuba, Ibaraki Pref. ) Inventor Jin Inaba 1-1-1, Higashi, Tsukuba, Ibaraki Pref., National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (72) Inventor Masaaki Haneda 1-1-1, Higashi, Higashi, Tsukuba, Ibaraki Pref.
Claims (2)
ン、酸化鉄及び酸化コバルトのうちの１種の金属酸化物
を、触媒重量に対し、酸化マンガンの場合は１〜５０質
量％、酸化鉄の場合は１０〜５０質量％、酸化コバルト
の場合は３〜１０質量％にて、物理混合により含有して
なる窒素酸化物接触還元除去触媒。1. A proton type saponite is provided with one kind of metal oxide of manganese oxide, iron oxide and cobalt oxide in the case of manganese oxide in an amount of 1 to 50% by mass and iron oxide in the case of iron oxide. A catalyst for catalytic reduction and removal of nitrogen oxides, which is contained by physical mixing at 10 to 50% by mass and 3 to 10% by mass in the case of cobalt oxide.
気中で、還元剤として炭化水素類、触媒として請求項１
記載の窒素酸化物接触還元除去触媒を使用することを特
徴とする窒素酸化物接触還元除去方法。2. A hydrocarbon as a reducing agent and a catalyst as a catalyst in an oxidizing atmosphere containing excess oxygen and moisture.
A method for catalytically reducing and removing nitrogen oxides, comprising using the catalyst for catalytically reducing and removing nitrogen oxides according to the above description.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21426296A JP3711363B2 (en) | 1996-07-25 | 1996-07-25 | Nitrogen oxide catalytic reduction removal catalyst and nitrogen oxide catalytic reduction removal method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21426296A JP3711363B2 (en) | 1996-07-25 | 1996-07-25 | Nitrogen oxide catalytic reduction removal catalyst and nitrogen oxide catalytic reduction removal method |
Publications (2)
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