JPH1119513A - Catalytic reduction removal catalyst for nitrogen oxide and catalytic reduction removal method for nitrogen oxide - Google Patents

Catalytic reduction removal catalyst for nitrogen oxide and catalytic reduction removal method for nitrogen oxide

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JPH1119513A
JPH1119513A JP9175708A JP17570897A JPH1119513A JP H1119513 A JPH1119513 A JP H1119513A JP 9175708 A JP9175708 A JP 9175708A JP 17570897 A JP17570897 A JP 17570897A JP H1119513 A JPH1119513 A JP H1119513A
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Hitoshi Inaba
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a catalytic reduction removal catalyst for nitrogen oxide by which nitrogen oxide is removed by catalytic reduction in the oxidative atmosphere at the temperature lower than heretofore even in coexistence of steam and sulfur oxides and to provide a catalytic reduction removal method of nitrogen oxide. SOLUTION: The catalytic reduction removal catalyst for nitrogen oxide contains at least one kind of metallic oxide selected from groups consisting of indium, tin, iron, copper, nickel, cobalt, manganese, chromium, platinum, palladium, rhodium and iridium, gallium oxide and aluminum oxide. Further, in the catalytic reduction removal method of nitrogen oxide, gas containing nitrogen oxide, oxygen and hydrocarbon or an oxygen-containing organic compound is brought into contact with the above-mentioned catalyst.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、窒素酸化物接触還
元除去触媒及び窒素酸化物の接触還元除去方法に関す
る。The present invention relates to a catalyst for catalytically reducing and removing nitrogen oxides and a method for catalytically reducing and removing nitrogen oxides.

【０００２】[0002]

【従来の技術】種々の内燃機関や燃焼器より排出される
窒素酸化物（以下、「ＮＯｘ」と記すこともある）を大
気中に放出することは、人体に悪影響を及ぼすのみなら
ず、光化学スモッグや酸性雨の発生原因ともなる。環境
を保全するためには、それらの低減対策が急務となって
いる。従来、このＮＯｘを除去する方法として、触媒を
用いて排ガス中のＮＯｘを低減する方法がすでに幾つか
実用化されている。具体的には、（イ）ガソリン自動車
の排ガスを三元触媒により処理する方法や、（ロ）ボイ
ラーなどの大型設備排出源からの排ガスのアンモニア存
在下での選択的接触還元法が挙げられる。また、最近、
（ハ）酸化性雰囲気下において炭化水素類を還元剤とし
てＮＯｘを還元する方法が提案されており、この方法で
は銅、コバルトなどの金属を担持させたアルミナなどの
金属酸化物若しくは種々の金属を担持させたゼオライト
が触媒として用いられている（特開昭６３−１００９２
９号、特開昭６３−２８３７２７号参照）。上記（イ）
の方法では、炭化水素成分と一酸化炭素を含有するガソ
リン自動車の燃焼排ガスを、白金族金属を含有する触媒
と接触させて、炭化水素と一酸化炭素を水と二酸化炭素
とし、同時に前記排ガスに含まれるＮＯｘを窒素に還元
しようとするものである。しかし、この方法では、炭化
水素成分および一酸化炭素は酸化するために必要とする
酸素量と排ガス中の酸素濃度（ＮＯｘ中に含まれる酸素
量を含む）から計算される酸素と化学量論的に等しくな
るように調節する必要があり、ディーゼルエンジンやリ
ーンバーンエンジンのように排ガス中に多量の酸素を含
む雰囲気下では、原理的に適用不可能であるなどの指摘
があり、困難とされていた。最近、酸素過剰雰囲気下に
おいても、ＮＯｘを浄化できる白金族金属含有三元触媒
が提案されているが、その還元率は低く、また、還元副
生物として亜酸化窒素が多量に生成するなどの問題があ
り、本質的な課題解決には至っていない。また、上記
（ロ）の方法では、存在させるアンモニアが有毒で、し
かも多くの場合に、高圧ガスの状態で用いなければなら
ないため、その取り扱いが容易でなく、また設備が巨大
化し、小型の排ガス発生源、特に移動型発生源に適用す
ることは技術的にも困難である上、経済性も良くない。
そして、上記（ハ）の方法は、酸化性雰囲気においても
ＮＯｘを還元除去できる新しい方法として発表され、注
目されている。しかしながら、これまで提案されている
銅等を担持したゼオライト、アルミナ等の触媒について
実際に検討してみると、使用にともない、ゼオライトは
高温水熱条件下では骨格が破壊され、またアルミナでは
硫黄酸化物により活性点が覆われしまうために、ＮＯｘ
除去活性の大幅な低下をもたらすことが分かった。この
ことは、処理と同時に活性の低下した触媒を再生或いは
交換する必要があることを意味しており、したがって、
移動する自動車の触媒反応器に使用することは不可能で
あり、ディーゼルエンジンやリーンバーンエンジンの排
ガスに含まれるＮＯｘを前記の触媒で除去することには
適さないということを意味している。更に、最近、アル
ミナ担体に酸化ガリウムを担持つされた触媒が提案され
ている（日本化学会第７０年春季年会２ＰＣ０７９）。
本発明者らの検討によれば、この触媒を用いると、かな
りの高温の状態では、窒素酸化物の還元率を高くするこ
とができるものであるが、低温の状態では、還元率は十
分なものではない。又、通常、この種の排ガスには水蒸
気や硫黄酸化物が存在するのであるが、このようなガス
に対しては窒素酸化物の還元率の点で満足する結果が得
られないなどの問題点があることが分かった。2. Description of the Related Art The emission of nitrogen oxides (hereinafter sometimes referred to as "NOx") emitted from various internal combustion engines and combustors into the atmosphere not only adversely affects the human body, but also causes photochemical problems. It also causes smog and acid rain. In order to preserve the environment, reduction measures for them are urgently needed. Conventionally, as a method for removing NOx, several methods for reducing NOx in exhaust gas using a catalyst have already been put to practical use. Specifically, there are (a) a method of treating exhaust gas from a gasoline vehicle with a three-way catalyst, and (b) a selective catalytic reduction method of exhaust gas from a large facility discharge source such as a boiler in the presence of ammonia. Also recently,
(C) A method of reducing NOx by using hydrocarbons as a reducing agent in an oxidizing atmosphere has been proposed. In this method, a metal oxide such as alumina supporting a metal such as copper or cobalt or various metals is used. A supported zeolite is used as a catalyst (JP-A-63-10092).
9, JP-A-63-283727). The above (a)
In the method, the combustion exhaust gas of a gasoline vehicle containing a hydrocarbon component and carbon monoxide is brought into contact with a catalyst containing a platinum group metal to convert the hydrocarbon and carbon monoxide to water and carbon dioxide, and simultaneously to the exhaust gas. It is intended to reduce the contained NOx to nitrogen. However, in this method, the hydrocarbon component and carbon monoxide are stoichiometric with oxygen calculated from the amount of oxygen required for oxidation and the oxygen concentration in the exhaust gas (including the amount of oxygen contained in NOx). It must be adjusted to be equal to, and it has been pointed out that it is not applicable in principle in an atmosphere containing a large amount of oxygen in exhaust gas such as a diesel engine or a lean burn engine, and it is considered difficult. Was. Recently, a platinum group metal-containing three-way catalyst capable of purifying NOx even in an oxygen-excess atmosphere has been proposed. However, the reduction rate is low, and problems such as the generation of a large amount of nitrous oxide as a by-product of reduction have been proposed. However, the problem has not been solved. Further, in the above method (b), the ammonia to be present is toxic, and in many cases, it must be used in the form of a high-pressure gas. Application to sources, especially mobile sources, is technically difficult and economical.
The method (c) has been announced as a new method capable of reducing and removing NOx even in an oxidizing atmosphere, and has attracted attention. However, when actually examining catalysts such as zeolite and alumina supporting copper and the like that have been proposed up to now, the skeleton of zeolite is destroyed under high-temperature hydrothermal conditions with use, and the alumina is oxidized with sulfur. NOx because the active point is covered by the substance
It has been found that the removal activity is greatly reduced. This means that it is necessary to regenerate or replace the deactivated catalyst at the same time as the treatment, and therefore,
It cannot be used in a catalytic reactor of a moving automobile, meaning that it is not suitable for removing NOx contained in exhaust gas of a diesel engine or a lean burn engine with the above-mentioned catalyst. Further, recently, a catalyst in which gallium oxide is supported on an alumina carrier has been proposed (The 70th Annual Meeting of the Chemical Society of Japan, 2PC079).
According to the study of the present inventors, the use of this catalyst makes it possible to increase the reduction rate of nitrogen oxides at a considerably high temperature, but at a low temperature, the reduction rate is not sufficient. Not something. Usually, water vapor and sulfur oxides are present in this kind of exhaust gas. However, there is a problem that satisfactory results cannot be obtained with respect to such gases in terms of the reduction rate of nitrogen oxides. It turned out that there was.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、窒素
酸化物の還元処理に関し、酸化性雰囲気下で従来より低
い温度で、かつ水蒸気および硫黄酸化物共存下において
も、ガソリン機関は勿論のこと、ディーゼル機関の排ガ
スをはじめ、種々の設備から発生する排ガス中の窒素酸
化物を効率良く還元できる窒素酸化物接触還元除去触媒
の提供、及び窒素酸化物の接触還元除去方法を提供する
ことである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention relates to a reduction treatment of nitrogen oxides. It is a matter of course that gasoline engines can be used in an oxidizing atmosphere at a lower temperature than in the past and in the presence of steam and sulfur oxides. By providing a catalyst for catalytic reduction and removal of nitrogen oxides that can efficiently reduce nitrogen oxides in exhaust gas generated from various facilities, including exhaust gas from diesel engines, and by providing a method for catalytic reduction and removal of nitrogen oxides is there.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の従
来技術に存在する問題を解決するために研究を重ねた結
果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明によ
れば、インジウム、錫、鉄、銅、ニッケル、コバルト、
マンガン、クロム、白金、パラジウム、ロジウム、及び
イリジウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の
金属の酸化物、酸化ガリウム並びに酸化アルミニウムを
含有するものであることを特徴とする窒素酸化物接触還
元除去触媒が提供される。また、窒素酸化物、酸素並び
に炭化水素叉は含酸素有機化合物、場合によりさらに水
蒸気、及び硫黄酸化物を含有するガスを前記窒素酸化物
接触還元除去触媒と接触させて窒素酸化物を還元処理す
ることを特徴とする窒素酸化物の接触還元除去方法が提
供される。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted studies to solve the problems existing in the prior art, and as a result, have completed the present invention. That is, according to the present invention, indium, tin, iron, copper, nickel, cobalt,
A catalyst for catalytic reduction and removal of nitrogen oxides, comprising an oxide of at least one metal selected from the group consisting of manganese, chromium, platinum, palladium, rhodium and iridium, gallium oxide and aluminum oxide. Is provided. Further, a gas containing nitrogen oxides, oxygen and hydrocarbons or oxygen-containing organic compounds, and optionally steam and sulfur oxides is brought into contact with the nitrogen oxides catalytic reduction and removal catalyst to reduce the nitrogen oxides. A method for catalytic reduction and removal of nitrogen oxides is provided.

【０００５】[0005]

【発明の実施の形態】本発明の窒素酸化物接触還元除去
触媒は、インジウム、錫、鉄、銅、ニッケル、コバル
ト、マンガン、クロム、白金、パラジウム、ロジウム、
及びイリジウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種
類の金属の酸化物（以下、単に助触媒ともいう）、酸化
ガリウム並びに酸化アルミニウムを含有するものであ
る。本発明の窒素酸化物接触還元除去触媒は、助触媒の
種類によって、触媒に含まれる助触媒の金属の酸化物、
酸化ガリウム及び酸化アルミニウムの割合が変化する。
前記窒素酸化物接触還元除去触媒の助触媒の成分がイン
ジウム、錫、鉄、銅、ニッケル、コバルト、マンガン、
叉はクロムである場合には、助触媒の金属の酸化物の触
媒に含まれる割合が１〜１０重量％であり、酸化ガリウ
ムの割合が５〜４０重量％であり、酸化アルミニウムの
割合が９４〜５０重量％である。前記金属の酸化物の成
分が１重量％未満の場合には、窒素酸化物の還元反応が
十分に進行しない可能性があり、１０重量％を越える場
合は、前記金属の酸化物の凝集が著しく促進されてしま
うことや、触媒表面積の低下などが起きる可能性があ
り、含有させた成分の効果が発揮されない場合があり、
いずれも適当でない。前記窒素酸化物接触還元除去触媒
の助触媒の金属の酸化物の成分が白金、パラジウム、ロ
ジウム、又はイリジウムである場合には、助触媒の金属
の酸化物の触媒に含まれる割合が０．０２〜０．５重量
％であり、酸化ガリウムの割合が５〜４０重量％であ
り、酸化アルミニウムの割合が９４．９８〜５９．９５
重量％である。前記金属の酸化物の成分の割合が０．０
２重量％未満の場合はには、窒素酸化物の還元反応が十
分に進行しない可能性があり、０．５重量％を越える場
合は、酸化ガリウムの凝集が著しく促進されてしまうこ
とや、触媒表面積の低下などが起きる可能性があり、含
有させた成分の効果が発揮されない場合があり、いずれ
も適当でない。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The catalyst for catalytic reduction and removal of nitrogen oxides of the present invention comprises indium, tin, iron, copper, nickel, cobalt, manganese, chromium, platinum, palladium, rhodium,
And an oxide of at least one metal selected from the group consisting of iridium and iridium (hereinafter, also simply referred to as a cocatalyst), gallium oxide, and aluminum oxide. The catalyst for catalytic reduction and removal of nitrogen oxides of the present invention, depending on the type of co-catalyst, a metal oxide of a co-catalyst contained in the catalyst,
The proportions of gallium oxide and aluminum oxide change.
The components of the promoter of the nitrogen oxide catalytic reduction removal catalyst are indium, tin, iron, copper, nickel, cobalt, manganese,
Alternatively, in the case of chromium, the proportion of the metal oxide of the promoter contained in the catalyst is 1 to 10% by weight, the proportion of gallium oxide is 5 to 40% by weight, and the proportion of aluminum oxide is 94%. ５０50% by weight. When the content of the metal oxide is less than 1% by weight, the reduction reaction of the nitrogen oxide may not proceed sufficiently. When the content exceeds 10% by weight, the aggregation of the metal oxide is remarkable. It may be promoted or the catalyst surface area may decrease, and the effect of the contained component may not be exhibited.
Neither is appropriate. When the component of the metal oxide of the promoter of the catalyst for catalytic reduction and removal of nitrogen oxides is platinum, palladium, rhodium, or iridium, the ratio of the metal oxide of the promoter to the catalyst is 0.02. 0.5 to 0.5% by weight, the proportion of gallium oxide is 5 to 40% by weight, and the proportion of aluminum oxide is 94.98 to 59.95.
% By weight. The ratio of the component of the metal oxide is 0.0
If the amount is less than 2% by weight, the reduction reaction of nitrogen oxides may not proceed sufficiently. If the amount exceeds 0.5% by weight, aggregation of gallium oxide may be remarkably promoted, or the catalyst may be deteriorated. There is a possibility that the surface area may decrease, and the effect of the contained component may not be exhibited.

【０００６】本発明の窒素酸化物接触還元除去触媒は、
以下の製法により製造される触媒である。 （１）アルミニウムのアルコキシド化合物を水及び酸の
存在下に加水分解させアルミニウムベーマイトとし、助
触媒の金属の化合物及びガリウム化合物を添加し、得ら
れる混合物を乾燥させた後に、酸化条件下に焼成するこ
とにより製造された（以下、この製法をアルコキシド法
ともいう）ものである窒素酸化物還元除去触媒である。 （２）アルミニウムのアルコキシド化合物を有機溶媒に
溶解させて、有機溶媒に溶解させたガリウム化合物並び
に助触媒の金属の化合物を添加し、アルミニウムのアル
コキシド化合物を加水分解させ水酸化アルミニウムと
し、得られる生成物を乾燥させた後に、酸化条件下に焼
成することにより製造された（以下、この製法をゾルゲ
ル法といもいう）ものである窒素酸化物接触還元除去触
媒である。 （３）触媒を構成する金属成分のうちの一部の金属成分
の酸化物を、触媒を構成する他の金属成分の溶液中に浸
漬して他の金属成分を含浸させ、乾燥させた後に、酸化
条件下に焼成することにより製造された（以下、この製
法を含浸法ともいう）ものである窒素酸化物還元除去触
媒である。これには、酸化アルミニウムを、ガリウム化
合物と助触媒の金属の化合物の溶液中に含浸させ、乾燥
させた後に、酸化条件下に焼成することにより製造され
た（以下、この製法を酸化アルミニウムに金属化合物を
含浸する方法ともいう）ものである窒素酸化物接触還元
除去触媒、アルミニウムのアルコキシド化合物を水及び
酸の存在下に加水分解させアルミニウムベーマイトと
し、次にガリウム化合物と混合し、混合物を乾燥させ、
酸化条件下に焼成することにより得られる酸化ガリウム
及び酸化アルミニウムからなる化合物を、助触媒の金属
の化合物を含む水溶液中に含浸させ、乾燥させた後に酸
化条件下に焼成することにより製造された（以下、この
製法をアルコキシド法と含浸法の組み合わせともいう）
ものである窒素酸化物接触還元除去触媒、アルミニウム
のアルコキシド化合物を有機溶媒に溶解させて形成した
溶液と、有機溶媒に溶解させたガリウム化合物を混合
し、アルミニウムのアルコキシド化合物を加水分解させ
て水酸化アルミニウムとし、得られる生成物を乾燥さ
せ、酸化条件下に焼成することにより得られる酸化ガリ
ウム及び酸化アルミニウムからなる化合物を、助触媒の
金属の化合物を含む水溶液中に含浸させ、乾燥させた後
に酸化条件下に焼成させることにより製造される（以
下、この製法をゾルゲル法と含浸法の組み合わせともい
う）ものである窒素酸化物接触還元除去触媒である。 （４）助触媒の金属の化合物を含む水溶液と、ガリウム
化合物とアルミニウム化合物を含む混合水溶液を混合
し、これらの混合物の沈殿物を生成させ、乾燥させた後
に、酸化条件下に焼成することにより製造される（以
下、この製法を共沈法ともいう）ものである窒素酸化物
接触還元除去触媒である。The catalyst for catalytic reduction and removal of nitrogen oxides according to the present invention comprises:
It is a catalyst produced by the following production method. (1) An aluminum alkoxide compound is hydrolyzed to aluminum boehmite in the presence of water and an acid, a cocatalyst metal compound and a gallium compound are added, and the resulting mixture is dried and then calcined under oxidizing conditions. (Hereinafter, this production method is also referred to as an alkoxide method). (2) An aluminum alkoxide compound is dissolved in an organic solvent, a gallium compound dissolved in the organic solvent and a metal compound of a co-catalyst are added, and the aluminum alkoxide compound is hydrolyzed into aluminum hydroxide to obtain aluminum hydroxide. This is a catalyst for catalytically reducing and removing nitrogen oxides, which is produced by drying a product and then baking it under oxidizing conditions (hereinafter, this production method is also referred to as a sol-gel method). (3) After immersing the oxides of some of the metal components constituting the catalyst in a solution of the other metal components constituting the catalyst to impregnate the other metal components and drying, This is a nitrogen oxide reduction and removal catalyst produced by calcining under oxidizing conditions (hereinafter, this production method is also referred to as impregnation method). For this, aluminum oxide is impregnated in a solution of a compound of a gallium compound and a metal of a cocatalyst, dried, and then calcined under oxidizing conditions. A catalyst for reducing and removing nitrogen oxides, an aluminum alkoxide compound is hydrolyzed in the presence of water and an acid to aluminum boehmite, and then mixed with a gallium compound, and the mixture is dried. ,
It is produced by impregnating a compound consisting of gallium oxide and aluminum oxide obtained by firing under oxidizing conditions into an aqueous solution containing a compound of a promoter metal, drying and then firing under oxidizing conditions ( Hereinafter, this production method is also referred to as a combination of the alkoxide method and the impregnation method.)
A catalyst formed by dissolving an alkoxide compound of aluminum in an organic solvent and a gallium compound dissolved in an organic solvent, which is a catalyst for catalytic reduction and removal of nitrogen oxides, and hydrolyzing the alkoxide compound of aluminum to form a hydroxide. Aluminum, the resulting product is dried, and a compound consisting of gallium oxide and aluminum oxide obtained by calcining under oxidizing conditions is impregnated in an aqueous solution containing a metal compound of a promoter, dried, and then oxidized. It is a catalyst for catalytic reduction and removal of nitrogen oxides that is produced by firing under conditions (hereinafter, this production method is also referred to as a combination of a sol-gel method and an impregnation method). (4) An aqueous solution containing a metal compound of a cocatalyst, and a mixed aqueous solution containing a gallium compound and an aluminum compound are mixed, a precipitate of these mixtures is formed, dried, and then calcined under oxidizing conditions. It is a catalyst for catalytically removing and removing nitrogen oxides to be produced (hereinafter, this production method is also referred to as a coprecipitation method).

【０００７】アルコキシド法の詳細は、以下の通りであ
る。原料に用いられるアルミニウムのアルコキシド化合
物には、アルミニウムとアルコキシドが結合した化合物
であれば用いることができ、具体的には、アルミニウム
メトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイ
ソプロポキシド、アルミニウムイソブトキシなどを挙げ
る事ができる。触媒の調製段階であるアルミニウムのア
ルコキシド化合物の加水分解の際に発生する有機ガスの
安全性、入手の容易さ、取り扱い易さなどの点を考慮す
ると、アルミニウムイソプロポキシドの使用が好まし
い。アルミニウムのアルコキシド化合物を加水分解する
に先だって、アルミニウムのアルコキシド化合物を熱水
中に添加し、十分に撹拌する。加水分解を行う為にはア
ルミニウムのアルコキシド化合物に対して１０倍量以上
の熱水が必要となる。 次に、酸を添加して溶液のｐＨ
が２〜３の範囲になるように調節する。ｐＨの値が３を
越える場合には白濁した溶液となり、２未満の場合には
ゲル化速度が速くなり、いずれも適当でない。溶液の温
度は、大気圧下に８０℃以上で１００℃以下の範囲であ
ることが望ましく、好ましくは９０℃以上１００℃以下
の範囲がよい。８０℃未満の場合には反応が十分に進行
しないことががある。以上の条件を維持するとアルミニ
ウムのアルコキシド化合物を完全に加水分解し、アルミ
ニウムベーマイトとすることができる。ｐＨを調製する
ために添加する酸は、溶液中に存在するゾル粒子を解膠
させる作用も有している。この酸には、塩酸、硝酸、硫
酸、燐酸などのような無機酸のほか有機酸も用いること
ができる。最終的に得られる調製された触媒中に塩素や
硫黄などの触媒毒となりうる成分が残されないようにす
るためには、硝酸の使用が最も望ましい。この結果、加
水分解により得られる溶液は一般にクリアーゾルと呼ば
れる針状のアルミニウムベーマイトゾルが均一に全体に
分散したものである。このクリアーゾルに、所定量のガ
リウム化合物及び助触媒の金属の化合物を含む溶液を添
加した後、９０℃以上の温度で３時間以上攪拌、さらに
室温で一昼夜攪拌することにより、高粘性のゾル溶液を
得る。添加する助触媒の金属の化合物としては、これら
の金属の硝酸塩、塩化物、硫酸塩、アンミン錯体等を挙
げることができる。触媒成分を調製し、乾燥後、酸化条
件である空気の存在下に焼成するときに比較的低温で分
解することから、硝酸塩が好適に用いられる。ただし、
助触媒の金属が錫やイリジウムの場合には安定な硝酸塩
が得られないことなどから、これらの金属の塩化物を使
用することが好ましく、また、白金やパラジウムの場合
には、アンミン錯体を使用することが好ましい。ガリウ
ム化合物としては、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、水酸化
物、アルコキシド化合物などを用いることができるが、
取り扱いの容易さや入手の容易さから硝酸塩あるいは酢
酸塩の使用が好ましい。上記の金属の化合物及びガリウ
ム化合物を溶解させるための溶媒は、これらの化合物が
溶解するものであれば純水、有機溶媒などどのようなも
のでもよいが、調製された触媒中の活性金属化合物およ
びガリウム化合物の分散性を高めるためには有機溶媒、
特にアルコールやジオールに類するものを用いることが
望ましい。ただし、本操作により前記の金属及びガリウ
ムの擬アルコキシド化合物を得ることが望ましいために
ジオールの使用が好まく、なかでも容易に擬アルコキシ
ドが生成すること、調製された触媒中に残炭素分が少な
いことなどからエチレングリコールの使用が最も好まし
い。このとき用いるジオールは、上記の活性金属種およ
びガリウムの擬アルコキシドを生成させるために上記の
活性金属種の化合物およびガリウム原料１ｇに対して２
〜１０ｍｌを必要とする。また、上記の活性金属種の化
合物およびガリウム原料をジオールに溶解させる温度
は、擬アルコキシド生成のために６０℃以上で行うこと
が重要であり、通常は７０℃で行う。得られた高粘性ゾ
ル溶液を、減圧下で乾燥、１１０℃で空気乾燥、さらに
酸化条件下である空気の存在下に焼成することにより所
望の前記の金属の酸化物を含有する酸化ガリウム及び酸
化アルミニウムの複合酸化物触媒を得る。空気の存在下
の焼成の温度は、約４００〜８００℃、好ましくは約５
００〜７００℃であり、焼成時間は約１〜１０時間であ
る。焼成温度が低すぎたり、焼成時間が短すぎると化合
物の分解が十分に進行せず、活性化がはかれない。逆
に、焼成が高温度、長時間に及ぶと、含有成分の凝集や
シンタリング、また担体自身のシンタリングが起き、触
媒の活性が低下してしまう。複合された上記の活性金属
化合物およびガリウム化合物は、アルコキシド法による
調製過程で針状ベーマイトゾル表面に活性金属種および
ガリウムをイオンとして付着させているため、空気焼成
によりアルミナ粒子の表面に均一に高分散担持されてい
るものと考えられる。このような触媒に関し、高い活性
が得られる理由については解明されてはいないが、現在
のところ、微分散アルミナとこの表面上に高分散した活
性金属化合物およびガリウム化合物の特異的な相乗効果
であると考えられる。The details of the alkoxide method are as follows. As an aluminum alkoxide compound used as a raw material, any compound in which aluminum and an alkoxide are bonded can be used, and specific examples include aluminum methoxide, aluminum ethoxide, aluminum isopropoxide, and aluminum isobutoxide. Can do things. The use of aluminum isopropoxide is preferred in consideration of the safety, availability, and ease of handling of the organic gas generated during the hydrolysis of the aluminum alkoxide compound in the catalyst preparation step. Prior to hydrolyzing the aluminum alkoxide compound, the aluminum alkoxide compound is added to hot water and sufficiently stirred. In order to carry out the hydrolysis, hot water is required at least 10 times the amount of the aluminum alkoxide compound. Next, add an acid to adjust the pH of the solution.
Is adjusted in the range of 2-3. When the pH value exceeds 3, the solution becomes cloudy, and when the pH value is less than 2, the gelation rate increases, and neither is suitable. The temperature of the solution is desirably in the range of 80 ° C. to 100 ° C. under atmospheric pressure, and preferably in the range of 90 ° C. to 100 ° C. If the temperature is lower than 80 ° C., the reaction may not proceed sufficiently. When the above conditions are maintained, the aluminum alkoxide compound is completely hydrolyzed to obtain aluminum boehmite. The acid added to adjust the pH also has the action of peptizing sol particles present in the solution. As this acid, an inorganic acid such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and the like, as well as an organic acid can be used. The use of nitric acid is most desirable in order not to leave any potentially poisonous components such as chlorine and sulfur in the final prepared catalyst. As a result, the solution obtained by the hydrolysis is a solution in which acicular aluminum boehmite sol generally called a clear sol is uniformly dispersed throughout. After adding a solution containing a predetermined amount of a gallium compound and a metal compound of a promoter to the clear sol, the mixture is stirred at a temperature of 90 ° C. or more for 3 hours or more, and further stirred at room temperature for 24 hours to obtain a highly viscous sol solution. Get. Examples of the metal compound of the co-catalyst to be added include nitrates, chlorides, sulfates, and ammine complexes of these metals. Nitrate is preferably used since the catalyst component is prepared, dried and then decomposed at a relatively low temperature when calcined in the presence of air, which is an oxidizing condition. However,
When the promoter metal is tin or iridium, it is preferable to use chlorides of these metals because stable nitrates cannot be obtained.In the case of platinum or palladium, use an ammine complex. Is preferred. As the gallium compound, nitrates, acetates, chlorides, hydroxides, alkoxide compounds and the like can be used,
The use of nitrates or acetates is preferred for ease of handling and availability. The solvent for dissolving the metal compound and the gallium compound may be any of pure water and an organic solvent as long as these compounds can be dissolved. Organic solvents to enhance the dispersibility of gallium compounds,
In particular, it is desirable to use one similar to alcohol or diol. However, since it is desirable to obtain the above-mentioned metal and gallium pseudo-alkoxide compounds by this operation, the use of diols is preferred, and among them, pseudo-alkoxides are easily formed, and the prepared catalyst has a low residual carbon content. Therefore, the use of ethylene glycol is most preferable. The diol used at this time is 2 parts with respect to 1 g of the compound of the active metal species and the gallium raw material in order to generate the above-mentioned active metal species and pseudoalkoxide of gallium.
Requires ~ 10 ml. Further, it is important that the temperature at which the compound of the active metal species and the gallium raw material are dissolved in the diol is 60 ° C. or higher in order to generate a pseudoalkoxide, and is usually 70 ° C. The resulting high-viscosity sol solution is dried under reduced pressure, air-dried at 110 ° C., and further calcined in the presence of air under oxidizing conditions to obtain gallium oxide and oxide containing the desired metal oxide. A composite oxide catalyst of aluminum is obtained. The temperature of calcination in the presence of air is about 400-800 ° C, preferably about 5 ° C.
00 to 700 ° C., and the firing time is about 1 to 10 hours. If the calcination temperature is too low or the calcination time is too short, the decomposition of the compound will not proceed sufficiently and the activation will not be achieved. Conversely, if the calcination is carried out at a high temperature for a long time, aggregation and sintering of the components and sintering of the carrier itself occur, and the activity of the catalyst is reduced. Since the active metal compound and the gallium compound thus combined have the active metal species and gallium adhered to the surface of the acicular boehmite sol as ions during the preparation process by the alkoxide method, they are uniformly high on the surface of the alumina particles by air calcination. It is considered to be dispersed and carried. The reason why such a catalyst can achieve high activity has not been elucidated, but at present, it is a specific synergistic effect of finely dispersed alumina and highly dispersed active metal compound and gallium compound on this surface. it is conceivable that.

【０００８】ゾルゲル法の詳細は以下の通りである。ア
ルミニウムのアルコキシド化合物を、９０℃以上の温度
でアルミニウムのアルコキシド化合物と有機多座配位子
を形成する溶媒に溶解させる。一方、所定量の金属化合
物及びガリウム化合物についても室温で有機溶媒に溶解
させる。その後、両方の溶液を９０℃以上の温度で混合
・攪拌を行う。原料に用いられるアルムニウムのアルコ
キシド化合物はアルコキシド法の場合と同じである。上
記のアルコキシド法と同じ理由から、アルミニウムのア
ルコキシド化合物は、アルミニウムイソプロポキシドの
使用が望ましい。アルミニウムのアルコキシド化合物を
溶媒に溶解させる事により、アルミニウムのアルコキシ
ドは、溶媒による有機多座配位子と配位子交換を起こ
す。次に、この溶媒に溶解された助触媒の金属化合物及
び溶媒に溶解されたガリウム化合物を混合すると、前記
アルミニウムに配位した配位子を介してアルミニウムと
これら金属及びガリウムの結合が生成する。この配位子
による結合状態を形成する反応を起こさせるためには９
０℃以上の温度が必要である。有機多座配位子を形成す
る溶媒としては、アルコール、ジオールなどのような有
機溶媒を用いることができるが、アルミニウムアルコキ
シドとの配位子交換反応が起こりやすい点からジオール
の使用が望ましく、また、アルミニウムアルコキシドを
完全に溶解させることのできるジオール、例えばピナコ
ール、へキシレングリコールなどを用いることができ
る。ガリウム化合物は、上記のアルコキシド法の場合に
用いられているものを使用することができる。上記のア
ルコキシド法と同じ理由から硝酸塩あるいは酢酸塩の使
用が好ましい。また、助触媒の金属化合物も、同じ理由
により硝酸塩あるいは酢酸塩のものを使用することが好
ましい。これらのガリウム化合物及び金属化合物を溶解
させる溶媒としてはアルコール、ジオールのような有機
溶媒が望ましく、特に上記の有機多座配位子の場合と同
様に、アルミニウムアルコキシドの溶液と混合時に沈殿
を生じさせないためにアルコールの使用が望ましく、例
えばエタノール、イソプロパノールを用いることができ
る。この混合溶液に蒸留水を滴下し、アルミニウムアル
コキシドの加水分解を起こさせる。加水分解生成物は、
水酸化アルミニウムである。十分に加水分解を起こさせ
るためには、アルミニウムアルコキシドの３倍モル以上
の蒸留水を必要とする。この溶液を９０℃以上で５時間
以上攪拌すると高粘性のゾル状の溶液が得られ、この溶
液を、減圧下で乾燥することにより、ゲル状沈殿物が得
られる。このゲル状沈殿物を１１０℃で乾燥、さらに空
気の存在下に焼成することにより助触媒を含有する酸化
ガリウムと酸化アルミニウムの複合酸化物触媒を得る。
このようにして得られる酸化物触媒の空気焼成の温度、
時間などの条件はアルコキシド法の場合と同じである。The details of the sol-gel method are as follows. The aluminum alkoxide compound is dissolved at a temperature of 90 ° C. or higher in a solvent that forms an organic polydentate ligand with the aluminum alkoxide compound. On the other hand, a predetermined amount of a metal compound and a gallium compound are also dissolved in an organic solvent at room temperature. Thereafter, the two solutions are mixed and stirred at a temperature of 90 ° C. or higher. The alkoxide compound of aluminum used as a raw material is the same as in the alkoxide method. For the same reason as the above alkoxide method, it is desirable to use aluminum isopropoxide as the aluminum alkoxide compound. By dissolving the aluminum alkoxide compound in the solvent, the aluminum alkoxide undergoes ligand exchange with the organic polydentate ligand by the solvent. Next, when the metal compound of the co-catalyst dissolved in this solvent and the gallium compound dissolved in the solvent are mixed, a bond of aluminum and these metals and gallium is formed via the ligand coordinated to the aluminum. In order to cause a reaction to form a binding state by this ligand, 9
A temperature of 0 ° C. or higher is required. As the solvent for forming the organic polydentate ligand, an organic solvent such as an alcohol and a diol can be used, but it is preferable to use a diol because a ligand exchange reaction with an aluminum alkoxide is likely to occur. A diol capable of completely dissolving aluminum alkoxide, such as pinacol and hexylene glycol, can be used. As the gallium compound, those used in the case of the alkoxide method described above can be used. The use of nitrates or acetates is preferred for the same reasons as the alkoxide method described above. For the same reason, it is preferable to use a nitrate or acetate metal compound for the cocatalyst. As the solvent for dissolving these gallium compounds and metal compounds, organic solvents such as alcohols and diols are desirable, and particularly, as in the case of the above-mentioned organic polydentate ligand, do not cause precipitation when mixed with a solution of aluminum alkoxide. For this reason, use of alcohol is desirable, and for example, ethanol and isopropanol can be used. Distilled water is dropped into this mixed solution to cause hydrolysis of the aluminum alkoxide. The hydrolysis product is
Aluminum hydroxide. In order to cause sufficient hydrolysis, distilled water is required at least three times the mole of aluminum alkoxide. When this solution is stirred at 90 ° C. or more for 5 hours or more, a highly viscous sol-like solution is obtained. By drying this solution under reduced pressure, a gel-like precipitate is obtained. The gel precipitate is dried at 110 ° C. and calcined in the presence of air to obtain a composite oxide catalyst of gallium oxide and aluminum oxide containing a promoter.
Temperature of air calcination of the oxide catalyst thus obtained,
Conditions such as time are the same as in the case of the alkoxide method.

【０００９】含浸法には、酸化アルミニウムに他の金属
化合物を含浸させる方法、アルコキシド法により酸化ガ
リウム及び酸化アルミニウムからなる複合酸化物を製造
し、次に金属化合物の溶液に含浸させて製造するアルコ
キシド法と含浸法を組み合わせる方法と、ゾルゲル法に
より酸化ガリウム及び酸化アルミニウムからなる複合酸
化物を製造し、次に金属化合物の溶液に含浸させて製造
するゾルゲル法と含浸法を組み合わせる方法がある。酸
化アルミニウムに他の金属化合物を含浸させる方法で
は、用いる酸化アルミニウムは、アルミニウムのアルコ
キシドをアルコキシド法にしたがって加水分解して製造
したものを用いることができるし、すでに存在する或い
は他の製法により製造した酸化アルミニウムを用いるこ
ともできる。この酸化アルミニウムを、助触媒の金属の
化合物及びガリウム化合物を含有する水溶液中に浸し、
これらの金属化合物を含浸させる。これらの金属化合物
には硝酸塩、酢酸塩、塩化物、水酸化物、硫酸塩、アン
ミン錯体などを用いることができる。含浸を行った生成
物を、乾燥後、空気の存在下に焼成することによって触
媒を製造する。乾燥及び焼成の条件はアルコキシド法の
場合と同様である。アルコキシド法と含浸法の組み合わ
せでは、アルミニウムのアルコキシド化合物を水及び酸
の存在下に加水分解させアルミニウムベーマイトとし、
次にガリウム化合物を混合し、混合物を乾燥させ、空気
の存在下に焼成することにより得られる酸化ガリウム及
び酸化アルミニウムからなる複合酸化物を製造する。こ
の製法は前記のアルコキシド法と同様に行うものであ
る。この酸化ガリウムと酸化アルミニウムからなる複合
酸化物を、助触媒の金属の化合物の水溶液に含浸させ
る。これらの金属化合物としては硝酸塩、酢酸塩、塩化
物、水酸化物、硫酸塩、アンミン錯体などを用いること
ができる。次に、乾燥させた後に、空気の存在下に焼成
することによって製造する。乾燥及び焼成の条件は前記
のアルコキシド法と同様に行う。ゾルゲル法と含浸法の
組み合わせでは、ゾルゲル法にしたがって酸化ガリウム
と酸化アルミニウムを製造し、助触媒の金属化合物の水
溶液に浸し、含浸させた後、乾燥させ、空気の存在下に
焼成することによって触媒を製造する。金属の化合物の
溶液は前記含浸法の場合と同様であり、乾燥及び焼成の
条件は前記アルコキシド法の場合と同様である。The impregnation method includes a method of impregnating aluminum oxide with another metal compound, a method of producing a composite oxide composed of gallium oxide and aluminum oxide by an alkoxide method, and then impregnating the composite oxide with a solution of the metal compound. There is a method of combining a sol-gel method and an impregnation method, and a method of combining a sol-gel method and an impregnation method in which a composite oxide composed of gallium oxide and aluminum oxide is produced by a sol-gel method and then impregnated with a solution of a metal compound. In the method of impregnating aluminum oxide with another metal compound, the aluminum oxide to be used may be one produced by hydrolyzing an alkoxide of aluminum in accordance with the alkoxide method, or may be an existing one or produced by another production method. Aluminum oxide can also be used. This aluminum oxide is immersed in an aqueous solution containing a compound of a promoter metal and a gallium compound,
These metal compounds are impregnated. As these metal compounds, nitrates, acetates, chlorides, hydroxides, sulfates, ammine complexes and the like can be used. The impregnated product is dried and then calcined in the presence of air to produce a catalyst. Drying and firing conditions are the same as in the case of the alkoxide method. In the combination of the alkoxide method and the impregnation method, an aluminum alkoxide compound is hydrolyzed in the presence of water and an acid to form aluminum boehmite,
Next, a gallium compound is mixed, the mixture is dried and calcined in the presence of air to produce a composite oxide composed of gallium oxide and aluminum oxide. This production method is carried out in the same manner as the above-mentioned alkoxide method. The composite oxide composed of gallium oxide and aluminum oxide is impregnated with an aqueous solution of a metal compound as a promoter. As these metal compounds, nitrates, acetates, chlorides, hydroxides, sulfates, ammine complexes and the like can be used. Next, after drying, it is manufactured by firing in the presence of air. Drying and firing conditions are the same as in the alkoxide method described above. In the combination of the sol-gel method and the impregnation method, gallium oxide and aluminum oxide are produced according to the sol-gel method, immersed in an aqueous solution of a metal compound as a cocatalyst, impregnated, dried, and calcined in the presence of air. To manufacture. The solution of the metal compound is the same as in the case of the impregnation method, and the drying and firing conditions are the same as in the case of the alkoxide method.

【００１０】共沈法では、助触媒の金属の化合物の水溶
液と、ガリウム原料およびアルミニウム原料の水溶液と
の混合水溶液に、適当な沈殿剤を添加して、これらの混
合物の沈殿を調製し、沈殿の捕集、水洗、乾燥、焼成し
て所望の触媒を得る。この金属の化合物およびガリウム
原料は、上記のアルコキシド法の場合と同じものを用い
ることができ、また、アルミニウム原料としては、アル
ミナのエアロゾル、硝酸塩、塩化物などを用いることが
できるが、通常、空気の存在下に焼成すると、比較的低
温で分解することから、硝酸塩を用いることが好まし
い。沈殿剤としては、前記金属の化合物、ガリウム原料
及びアルミニウム原料から、これらの沈殿を行わせるこ
とができるものであればどのようなものでもよく、例え
ば、シュウ酸、アンモニア水、炭酸ナトリウム、炭酸ア
ンモニウム、尿素などが挙げられる。ただし、空気焼成
後に不純物として残留することのないものを用いること
が望ましく、通常、アンモニア水を用いることが好まし
い。触媒の空気焼成の時間、温度などの条件は、上記の
アルコキシド法の場合と同じである。In the coprecipitation method, an appropriate precipitant is added to a mixed aqueous solution of an aqueous solution of a metal compound as a cocatalyst and an aqueous solution of a gallium raw material and an aluminum raw material to prepare a precipitate of the mixture. , Washing with water, drying and calcination to obtain a desired catalyst. As the metal compound and the gallium raw material, the same ones as in the above alkoxide method can be used, and as the aluminum raw material, an aerosol of alumina, a nitrate, a chloride, or the like can be used. It is preferable to use a nitrate since it is decomposed at a relatively low temperature when calcined in the presence of. As the precipitating agent, any one can be used as long as it can precipitate these from the metal compound, the gallium raw material and the aluminum raw material. For example, oxalic acid, ammonia water, sodium carbonate, ammonium carbonate And urea. However, it is desirable to use one that does not remain as an impurity after air calcination, and it is usually preferable to use ammonia water. Conditions such as the time and temperature of air calcination of the catalyst are the same as in the case of the alkoxide method described above.

【００１１】このようにして得られる本発明の触媒は、
粉状、粒体状、ペレット状、ハニカム状などで使用する
ことができる。これらの形状は、使用する反応器及び用
途を考慮して適宜定めることができる。触媒を、粉状、
粒体状、ペレット状にするには、本発明の触媒の複合酸
化物を直接成形することができるし、担体に担持するこ
ともできる。このような形状に成形するに当たっては、
一般に無機酸化物の成形時に用いられる粘結剤すなわち
ポリビニルアルコールなど、あるいは滑剤すなわち黒
鉛、ワックス、脂肪酸類、カーボンワックスなどを使用
することもできる。[0011] The catalyst of the present invention thus obtained is
It can be used in the form of powder, granules, pellets, and honeycomb. These shapes can be appropriately determined in consideration of the reactor used and the application. Catalyst, powder,
In order to form particles or pellets, the composite oxide of the catalyst of the present invention can be directly molded or can be supported on a carrier. When molding into such a shape,
Binders, such as polyvinyl alcohol, which are generally used when molding inorganic oxides, and lubricants, such as graphite, wax, fatty acids, and carbon wax, can also be used.

【００１２】本発明により得られる上記触媒は、窒素酸
化物を含有するガスと接触還元し、窒素酸化物を窒素と
することができる。窒素酸化物の接触還元に際しては、
炭化水素又は含酸素有機化合物を共存させる。本発明の
触媒を用いた窒素酸化物の接触還元反応に関し、窒素酸
化物（ＮＯｘ）として一酸化窒素（ＮＯ）、炭化水素類
あるいは含酸素有機化合物としてプロピレン（Ｃ3Ｈ6）
用いた場合を例にとれば、その反応は、化１に示す反応
式によるものと推測される。[0012] The catalyst obtained by the present invention can be catalytically reduced with a gas containing nitrogen oxide to convert the nitrogen oxide into nitrogen. In the catalytic reduction of nitrogen oxides,
A hydrocarbon or an oxygen-containing organic compound is allowed to coexist. Regarding the catalytic reduction reaction of nitrogen oxides using the catalyst of the present invention, nitrogen monoxide (NO) is used as nitrogen oxide (NOx), and propylene (C 3 H 6 ) is used as hydrocarbons or oxygen-containing organic compounds.
Taking the case where it is used as an example, the reaction is presumed to be based on the reaction formula shown in Chemical formula 1.

【化１】 １２ＮＯ＋３Ｏ2＋２Ｃ3Ｈ6→６Ｎ2＋６ＣＯ2＋６Ｈ2Ｏ すなわち、ＮＯをＮ2にまで還元させるには、Ｃ3Ｈ6が
ＮＯによってＣＯ2（場合によってはＣＯ）とＨ2Ｏにま
で酸化することが必要であり、Ｃ3Ｈ6の酸化が進行しな
ければ、ＮＯのＮ2への還元も進行しない。ただし、Ｃ3
Ｈ6の酸化が進みすぎると、Ｃ3Ｈ6が前記の反応に関与
しなくなり、この結果としてＮＯのＮ2への還元率も低
下する。したがって、ＮＯを高い割合で還元するには、
ＮＯの還元剤であるＣ3Ｈ6などの炭化水素類（以下、
「還元剤」と記すこともある）の適度な酸化が必要とな
る。このような還元剤の適度な酸化を促すために、本発
明の触媒は有効に作用するものと考えられる。なお、本
発明の触媒によるＮＯの還元反応において、還元生成物
の殆どはＮ2であり、極く僅かにＮ2Ｏの生成が認められ
るだけである。Embedded image 12NO + 3O 2 + 2C 3 H 6 → 6N 2 + 6CO 2 + 6H 2 O That is, in order to reduce NO to N 2 , C 3 H 6 is converted into CO 2 (or CO in some cases) and H 2 O by NO. The reduction of NO to N 2 does not progress unless the oxidation of C 3 H 6 progresses. However, C 3
If the oxidation of H 6 proceeds too much, C 3 H 6 will not take part in the above reaction, and as a result, the reduction rate of NO to N 2 will decrease. Therefore, to reduce NO at a high rate,
Hydrocarbons such as C 3 H 6 which is a reducing agent for NO
(Sometimes referred to as "reducing agent"). It is considered that the catalyst of the present invention works effectively to promote the appropriate oxidation of the reducing agent. In the reduction reaction of NO by the catalyst of the present invention, most of the reduction products are N 2 , and only slight generation of N 2 O is observed.

【００１３】本発明の方法は、窒素酸化物含有ガスの処
理に有効である。本発明の方法において、処理対象とな
るＮＯｘ含有ガスとしては、ディーゼル自動車や定置式
ディーゼル機関などのディーゼル排ガス、ガソリン自動
車などのガソリン機関排ガスをはじめ、硝酸製造設備、
各種燃焼設備などの排ガスを挙げることができる。これ
ら排ガス中のＮＯｘの除去は、上記した本発明の触媒
に、過剰の酸素が存在する酸化性雰囲気中で、しかも水
蒸気や硫黄酸化物を含む雰囲気中で、還元剤としての炭
化水素類の存在下で、排ガスを接触させることにより行
う。ここで、酸化性雰囲気とは、排ガス中に含まれる一
酸化炭素、水素、炭化水素類などの還元剤と、本発明の
方法において必要に応じて添加される炭化水素類からな
る還元剤を、完全に酸化して二酸化炭素と水に変換する
のに必要な酸素量よりも過剰な酸素が含まれている雰囲
気を言う。したがって、例えば、自動車などの内燃機関
から排出される排ガスの場合には、酸素が過剰に存在す
る空燃比が大きい状態（リーン領域）の雰囲気も含むも
のであり、本発明の触媒を用いて本発明の方法を有効に
行うことができる。The method of the present invention is effective for treating a nitrogen oxide-containing gas. In the method of the present invention, the NOx-containing gas to be treated includes diesel exhaust gas from diesel vehicles and stationary diesel engines, gasoline engine exhaust gas from gasoline vehicles, nitric acid production equipment,
Exhaust gas from various combustion facilities and the like can be mentioned. The removal of NOx in the exhaust gas is carried out by removing the presence of hydrocarbons as a reducing agent in the above-described catalyst of the present invention in an oxidizing atmosphere containing excess oxygen and in an atmosphere containing steam and sulfur oxides. This is done by contacting the exhaust gas below. Here, the oxidizing atmosphere, carbon monoxide contained in the exhaust gas, hydrogen, a reducing agent such as hydrocarbons, and a reducing agent composed of hydrocarbons added as necessary in the method of the present invention, An atmosphere that contains excess oxygen in excess of the oxygen required to completely oxidize and convert to carbon dioxide and water. Therefore, for example, in the case of exhaust gas discharged from an internal combustion engine of an automobile or the like, it also includes an atmosphere in which oxygen is excessively present and has a large air-fuel ratio (lean region). The method of the invention can be effectively performed.

【００１４】水蒸気や硫黄酸化物を含む雰囲気とは、全
排ガス量に対して体積%で５〜２０%程度の水蒸気および
全排ガス量に対して１０〜１００ｐｐｍ程度の硫黄酸化
物を含む雰囲気をさすものである。種々の内燃機関や燃
焼器からの排ガスに含まれる水蒸気及び硫黄酸化物の含
有量は、この範囲のものであり、したがって、これらの
排ガスを直接本発明の触媒を充填した反応器に導いて、
排気ガスの処理を進めることができる。このような酸化
性雰囲気で、かつ水蒸気や硫黄酸化物を含む雰囲気にお
いて、上記した本発明の触媒は、炭化水素類と酸素との
反応よりも、化１に示すような炭化水素類とＮＯｘとの
反応を優先的に促進させて、ＮＯｘを還元除去する。存
在させる炭化水素類、すなわちＮＯｘを還元除去する還
元剤としては排ガス中に残存する炭化水素や燃料などの
不完全燃焼生成物であるパティキュレートなどでもよい
が、これらが化１のような反応を促進させるのに必要な
量よりも不足している場合には、外部より炭化水素類又
は含酸素有機化合物を添加する必要がある。存在させる
炭化水素類の量は、特に制限されず、例えば要求される
ＮＯｘ除去率が低い場合には、ＮＯｘの還元除去に必要
な理論量より少なくてよい場合がある。ただし、必要な
理論量より過剰量の炭化水素や含酸素有機化合物を用い
ると、還元反応がより進むので、一般的には、これらを
過剰に添加するのが好ましい。通常は、ＮＯｘの還元除
去に必要な理論量の約２０〜２０００％過剰、好ましく
は約３０〜１５００％過剰に存在させる。ここで、必要
な炭化水素類の理論量とは、反応系内に酸素が存在する
ので、本発明においては、二酸化窒素（ＮＯ2）を還元
除去するのに必要な炭化水素類と定義するものであり、
例えば、炭化水素としてプロピレンを用い、１０００ｐ
ｐｍの二酸化窒素（ＮＯ2）を酸素存在下で還元除去す
る際のプロピレンの理論量は２２２．２ｐｐｍである。
一般には、排ガスのＮＯｘ量にもよるが、存在させる炭
化水素類や含酸素有機化合物の量はメタン換算で約５０
〜１００００ｐｐｍ程度である。ここで、メタン換算と
は、炭素数２以上の炭化水素について、その量（ｐｐ
ｍ）にその炭素数を乗じた値を言う。したがって、プロ
ピレン２５０ｐｐｍは、メタン換算にて７５０ｐｐｍで
ある。The atmosphere containing water vapor or sulfur oxide means an atmosphere containing about 5 to 20% by volume of steam with respect to the total amount of exhaust gas and about 10 to 100 ppm of sulfur oxide with respect to the total amount of exhaust gas. Things. The content of water vapor and sulfur oxides contained in exhaust gases from various internal combustion engines and combustors is in this range, and therefore, these exhaust gases are directly led to a reactor filled with the catalyst of the present invention,
Exhaust gas treatment can proceed. In such an oxidizing atmosphere and in an atmosphere containing steam and sulfur oxides, the catalyst of the present invention described above is more effective in reducing hydrocarbons and NOx as shown in Chemical Formula 1 than the reaction between hydrocarbons and oxygen. Is preferentially promoted to reduce and remove NOx. The hydrocarbons to be present, that is, particulates which are incomplete combustion products such as hydrocarbons and fuel remaining in the exhaust gas may be used as the reducing agent for reducing and removing NOx. When the amount is less than the amount required for promoting, it is necessary to add hydrocarbons or oxygen-containing organic compounds from outside. The amount of hydrocarbons to be present is not particularly limited. For example, when the required NOx removal rate is low, the amount may be smaller than the theoretical amount required for the reduction and removal of NOx. However, if an excessive amount of a hydrocarbon or an oxygen-containing organic compound is used in excess of the necessary theoretical amount, the reduction reaction proceeds more. Therefore, it is generally preferable to add these in excess. Usually, it is present in an excess of about 20-2000%, preferably about 30-1500%, in excess of the theoretical amount required for the reductive removal of NOx. Here, the stoichiometric amount of the necessary hydrocarbons is defined as hydrocarbons necessary for reducing and removing nitrogen dioxide (NO 2 ) in the present invention because oxygen exists in the reaction system. And
For example, using propylene as a hydrocarbon,
The theoretical amount of propylene when reducing and removing nitrogen dioxide (NO 2 ) at pm in the presence of oxygen is 222.2 ppm.
Generally, depending on the amount of NOx in the exhaust gas, the amount of hydrocarbons and oxygen-containing organic compounds to be present is about 50% in terms of methane.
It is about 10000 ppm. Here, the methane conversion means the amount (pp) of hydrocarbons having 2 or more carbon atoms.
m) multiplied by the number of carbon atoms. Therefore, 250 ppm of propylene is 750 ppm in terms of methane.

【００１５】本発明の触媒によってＮＯｘを還元除去す
る際に使用する還元剤としては、可燃性の有機化合物な
どの含炭素物質であればどのような物質でも有効である
が、実用性から、窒素、硫黄、ハロゲンなどの化合物
は、価格、二次的な有害物質の発生、あるいは触媒毒と
なり得るなどの問題点が多く、またカーボンブラック、
石炭などの固体物質は、触媒層への供給、触媒との接触
等の点から一般に好ましくない。このため、好適な還元
剤として炭化水素類又は含酸素有機化合物を用いること
が、そして、これらを触媒層への供給の点からは、これ
らは気体状または液体状のものであることが、叉これら
を反応させるために、反応温度の下で気化するものであ
ることが好ましい。本発明における炭化水素類の具体例
としては、常温、常圧で気体状のものとして、メタン、
エタン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブチレンなど
の炭化水素ガスが、液体状のものとしてペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、オクテン、ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの単一炭化水素や天然ガス、ナフ
サ、ガソリン、灯油、軽油、重油などの炭化水素混合物
が挙げられる。含酸素有機化合物の具体例としてメタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのア
ルコール類を挙げることができる。これらの炭化水素類
や含酸素有機化合物は、一種のみを使用してもよいが、
二種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、排ガス
中に存在する燃料などの未燃焼ないし不完全燃焼生成
物、すなわち炭化水素類やパティキュレート類なども還
元剤として有効であり、これらも本発明における炭化水
素類に含まれる。このことから、本発明における触媒
は、排ガス中の炭化水素類やパティキュレートなどを減
少させたり、場合に因っては除去する機能も有している
と言うことができる。As the reducing agent used for reducing and removing NOx with the catalyst of the present invention, any substance can be used as long as it is a carbon-containing substance such as a flammable organic compound. , Sulfur, halogen and other compounds have many problems such as price, generation of secondary harmful substances, or catalyst poison, and also carbon black,
Solid substances such as coal are generally not preferred in terms of supply to the catalyst layer, contact with the catalyst, and the like. For this reason, it is preferable to use hydrocarbons or oxygen-containing organic compounds as a suitable reducing agent, and from the viewpoint of supplying them to the catalyst layer, these are gaseous or liquid. In order to make these react, it is preferable that they vaporize at the reaction temperature. Specific examples of the hydrocarbons in the present invention include methane,
Hydrocarbon gases such as ethane, propane, propylene, butane, and butylene are used as liquids, such as single hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, octene, benzene, toluene, xylene, and natural gas, naphtha, gasoline, Hydrocarbon mixtures such as kerosene, light oil, heavy oil and the like can be mentioned. Specific examples of the oxygen-containing organic compound include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol. These hydrocarbons and oxygen-containing organic compounds may be used alone,
Two or more kinds may be used in combination. Unburned or incomplete combustion products such as fuel present in the exhaust gas, that is, hydrocarbons and particulates are also effective as reducing agents, and these are also included in the hydrocarbons in the present invention. From this, it can be said that the catalyst of the present invention also has a function of reducing hydrocarbons and particulates in exhaust gas and, in some cases, removing them.

【００１６】本発明の触媒を用いたＮＯｘ還元除去反応
は、本発明の触媒を配置した反応器内に、水分や硫黄酸
化物が存在する酸化性雰囲気中で、炭化水素類を存在さ
せて、ＮＯｘ含有排ガスを通過させることにより行う。
このときの反応温度は、本発明における複合酸化物の含
有量、あるいは炭化水素類の種類により異なるが、排ガ
スの温度に近い温度が、排ガスの加熱設備などを必要と
しないので好ましく、一般には、約１００〜８００℃、
特に約２００〜６００℃の範囲が適している。反応圧力
は、特に制限されず、加圧下でも減圧下でも反応は進む
が、通常の排気圧で排ガスを触媒層へ導入して、反応を
進行させるのが便利である。また、ガス空間速度(GHSV)
は、触媒の種類、他の反応条件、必要なＮＯｘ除去率等
で決まり、特に制限はないが、概して、約５００〜２０
００００ｈｒ-1、好ましくは約１０００〜１０００００
ｈｒ-1の範囲が適している。なお、本発明の触媒を内燃
機関からの排ガス処理に用いる場合、排気マニホールド
の下流に配置するのが好ましい。また、本発明の触媒を
用いて排ガスを処理した場合、処理条件によっては、未
燃の炭化水素類や一酸化炭素のような公害の原因となる
不完全燃焼生成物が処理ガス中に排出される場合があ
る。このような場合の対策として、上記の本発明の助触
媒と酸化ガリウム及び酸化アルミニウムの複合酸化物触
媒（以下、「還元触媒」と記すこともある）で処理した
ガスを、酸化性雰囲気下で酸化触媒に接触させることに
より解決することができる。使用することができる酸化
触媒としては、一般に上記の不完全燃焼生成物を完全燃
焼させるものであればどのような触媒でもよいが、アル
ミナ、シリカ、ジルコニア、チタニアなどの多孔質担体
に、白金、パラジウム、ルテニウムなどの貴金属、ラン
タン、セリウム、銅、鉄、モリブデンなどの卑金属酸化
物、三酸化コバルトランタン、三酸化鉄ランタン、三酸
化コバルトストロンチウムなどのペロブスカイト型結晶
構造物などの触媒成分を、単独または組み合わせて担持
したものが挙げられる。これらの触媒成分の担持量は、
貴金属では担体に対して約０．０１〜５ｗｔ％程度であ
り、また、卑金属酸化物などでは約５〜７０wt%程度で
ある。もちろん、特に卑金属酸化物などでは、担体に担
持させないで使用することもできる。酸化触媒の形状、
成形などの目的で添加する添加物については、還元触媒
の場合のそれと同様であり、種々のものを用いることが
できる。上記の還元触媒と酸化触媒の使用比率や、酸化
触媒に担持させる触媒成分量などは、要求性能に応じて
適宜選択可能である。また、特に酸化除去する物質が一
酸化炭素のような炭化水素類の中間生成物である場合に
は、還元触媒と酸化触媒とを混合して使用することも可
能であるが、一般には、還元触媒を排気上流側に、酸化
触媒を排気下流側に配置する。上記の一般的な使用方法
をより具体的に説明するならば、還元触媒を配置した反
応器を排ガス導入部（前段）に、酸化触媒を配置した反
応器を排ガス排出部（後段）に配置する方法や、一つの
反応器にそれぞれの触媒を要求性能に応じた比率で配置
する方法などがある。還元触媒（Ａ）と酸化触媒（Ｂ）
の比率は、一般には、（Ａ）／（Ｂ）で表して約０．５
〜９．５／９．５〜０．５の範囲で用いられる。酸化触
媒の使用温度は、還元触媒の使用温度と同じでなくても
よいが、一般には、前述の還元触媒の使用温度の範囲内
で使用できるものを選択するのが、加熱冷却設備を特に
必要とせず好ましい。In the NOx reduction and removal reaction using the catalyst of the present invention, hydrocarbons are allowed to exist in an oxidizing atmosphere containing water and sulfur oxides in a reactor in which the catalyst of the present invention is disposed, This is performed by passing NOx-containing exhaust gas.
The reaction temperature at this time is different depending on the content of the composite oxide in the present invention or the type of hydrocarbons, but a temperature close to the temperature of the exhaust gas is preferable because heating equipment for the exhaust gas is not required. About 100-800 ° C,
Particularly, the range of about 200 to 600 ° C is suitable. The reaction pressure is not particularly limited, and the reaction proceeds under increased pressure or reduced pressure. However, it is convenient to introduce the exhaust gas into the catalyst layer at a normal exhaust pressure to advance the reaction. Gas space velocity (GHSV)
Is determined by the type of catalyst, other reaction conditions, the required NOx removal rate, etc., and is not particularly limited.
0000 hr -1 , preferably about 1000 to 100000
A range of hr -1 is suitable. When the catalyst of the present invention is used for treating exhaust gas from an internal combustion engine, it is preferable to arrange the catalyst downstream of the exhaust manifold. Further, when exhaust gas is treated using the catalyst of the present invention, depending on the treatment conditions, incomplete combustion products such as unburned hydrocarbons and carbon monoxide which cause pollution are discharged into the treated gas. In some cases. As a countermeasure in such a case, a gas treated with the above-described co-catalyst of the present invention and a composite oxide catalyst of gallium oxide and aluminum oxide (hereinafter sometimes referred to as a “reduction catalyst”) is treated under an oxidizing atmosphere. The problem can be solved by contacting with an oxidation catalyst. As the oxidation catalyst that can be used, generally, any catalyst may be used as long as it can completely combust the above-mentioned incomplete combustion products.Alumina, silica, zirconia, a porous carrier such as titania, platinum, Catalyst components such as precious metals such as palladium and ruthenium, base metal oxides such as lanthanum, cerium, copper, iron and molybdenum, and perovskite-type crystal structures such as cobalt lanthanum trioxide, iron lanthanum trioxide, and cobalt strontium trioxide are used alone. Or those carried in combination. The loading amount of these catalyst components is
For noble metals, it is about 0.01 to 5 wt% with respect to the carrier, and for base metal oxides and the like, it is about 5 to 70 wt%. Of course, in particular, base metal oxides and the like can be used without being supported on a carrier. The shape of the oxidation catalyst,
The additives to be added for the purpose of molding and the like are the same as those in the case of the reduction catalyst, and various additives can be used. The use ratio of the reduction catalyst and the oxidation catalyst, the amount of the catalyst component supported on the oxidation catalyst, and the like can be appropriately selected according to the required performance. In particular, when the substance to be oxidized and removed is an intermediate product of hydrocarbons such as carbon monoxide, it is possible to use a mixture of a reduction catalyst and an oxidation catalyst. The catalyst is located upstream of the exhaust and the oxidation catalyst is located downstream of the exhaust. To explain the above general usage more specifically, a reactor in which a reduction catalyst is disposed is disposed in an exhaust gas introduction section (first stage), and a reactor in which an oxidation catalyst is disposed is disposed in an exhaust gas discharge section (second stage). And a method in which each catalyst is arranged in one reactor at a ratio according to required performance. Reduction catalyst (A) and oxidation catalyst (B)
Is generally about 0.5 expressed as (A) / (B).
To 9.5 / 9.5 to 0.5. The operating temperature of the oxidation catalyst may not be the same as the operating temperature of the reduction catalyst, but in general, it is particularly necessary to select a heater that can be used within the above-mentioned operating temperature range of the reducing catalyst, particularly in the case of heating and cooling equipment. Not preferred.

【００１７】[0017]

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を説明する
が、本発明は、これらの実施例に限定されるものではな
い。 実施例１ （触媒の調製） アルコキシド法によるインジウム含有酸化ガリウム／酸
化アルミニウム複合酸化物の調製 （酸化インジウム含有量が２ｗｔ％および酸化ガリウム
含有量が２０ｗｔ％の場合）アルミニウムイソプロポキ
シド（Ａｌ（ＯＣ3Ｈ7）3）１２．５ｇを、約９０℃に
保持した熱水１２５ｍｌに添加し、マグネチックスター
ラーで２時間攪拌を続けた。この溶液に硝酸（ＨＮ
Ｏ3）２．０ｍｌを駒込ピペットにて素早く滴下してク
リアーゾルを得た後、さらに約９０℃で１時間攪拌し
た。別のビーカーに計り取った硝酸インジウム（Ｉｎ
（ＮＯ3）3・３Ｈ2Ｏ）０．２１ｇと硝酸ガリウム（Ｇ
ａ（ＮＯ3）3・ｘＨ2Ｏ）３．１０ｇをエチレングリコ
ール（（ＣＨ2ＯＨ）2）３５ｍｌに約７０℃で溶解させ
た後、約７０℃で１時間攪拌した。この後、上記のクリ
アーゾル溶液に硝酸インジウムと硝酸ガリウムのエチレ
ングリコール溶液を素早く滴下して、さらに約９０℃で
３時間攪拌した。このようにして得られたゾル溶液を室
温で一昼夜攪拌した。次いで、このゾル溶液をエバポレ
ーターを用いて減圧下で乾燥した。なお、このとき、オ
イルバスの温度を約５０℃〜約１１０℃まで段階的に上
昇させながら、減圧乾燥を行った。得られたゲル状沈殿
物を捕集後、１１０℃、空気中にて３日間乾燥後、空気
流通下５００℃で５時間仮焼した。さらに、空気雰囲気
中にて６００℃で５時間焼成した。このとき触媒に対す
るインジウム含有量は、三酸化二インジウム（Ｉｎ
2Ｏ3）換算で約２ｗｔ％であり、また、酸化ガリウムの
含有量は、三酸化二ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）換算で約２０
ｗｔ％であった。 （ＮＯｘの還元除去反応）上記のようにして得られた本
発明の触媒０．２ｇを常圧流通式反応装置に充填し、約
９００ｐｐｍの一酸化窒素（以下、「ＮＯ」と記す）、
約９ｖｏｌ％の酸素および約９００ｐｐｍのプロピレン
を含むヘリウムバランスのガスを毎分６６ｍｌの流速
（ＳＶ＝１００００ｈｒ-1に相当）で流して反応を行っ
た。水蒸気を含ませる場合は、マイクロプランジャーポ
ンプを用いて水を添加し約８ｖｏｌ％の水蒸気を含ませ
た。反応ガスの分析はガスクロマトグラフを用いて行
い、Ｎ2、Ｎ2Ｏ、ＣＯ2、ＣＯなどを定量した。ＮＯの
還元除去率は生成したＮ2の収率から求め、これらの結
果を実施例１として表１に示した。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Example 1 (Preparation of catalyst) Preparation of indium-containing gallium oxide / aluminum oxide composite oxide by alkoxide method (when indium oxide content is 2 wt% and gallium oxide content is 20 wt%) aluminum isopropoxide (Al (OC 12.5 g of 3 H 7 ) 3 ) was added to 125 ml of hot water maintained at about 90 ° C., and stirring was continued for 2 hours with a magnetic stirrer. Nitric acid (HN
2.0 ml of O 3 ) was quickly dropped with a Komagome pipette to obtain a clear sol, and the mixture was further stirred at about 90 ° C. for 1 hour. Indium nitrate (In) measured in another beaker
(NO 3) 3 · 3H 2 O) 0.21g and gallium nitrate (G
3.10 g of a (NO 3 ) 3 .xH 2 O) was dissolved in 35 ml of ethylene glycol ((CH 2 OH) 2 ) at about 70 ° C., followed by stirring at about 70 ° C. for 1 hour. Thereafter, an ethylene glycol solution of indium nitrate and gallium nitrate was quickly added dropwise to the clear sol solution, and the mixture was further stirred at about 90 ° C. for 3 hours. The sol solution thus obtained was stirred at room temperature for 24 hours. Next, this sol solution was dried under reduced pressure using an evaporator. At this time, the drying under reduced pressure was performed while gradually increasing the temperature of the oil bath from about 50 ° C. to about 110 ° C. The resulting gel precipitate was collected, dried in air at 110 ° C. for 3 days, and calcined at 500 ° C. for 5 hours in an air flow. Further, firing was performed at 600 ° C. for 5 hours in an air atmosphere. At this time, the indium content with respect to the catalyst was indium trioxide (In).
2 O 3) is from about 2 wt% in terms of addition, the content of gallium oxide, trioxide gallium (Ga 2 O 3) approximately at the exchange 20
wt%. (Reduction and removal reaction of NOx) 0.2 g of the catalyst of the present invention obtained as described above was charged into a normal-pressure flow reactor, and about 900 ppm of nitrogen monoxide (hereinafter referred to as "NO");
The reaction was carried out by flowing a helium balanced gas containing about 9 vol% oxygen and about 900 ppm propylene at a flow rate of 66 ml / min (corresponding to SV = 10000 hr -1 ). In the case of containing steam, water was added using a micro plunger pump to contain about 8 vol% of steam. The analysis of the reaction gas was performed using a gas chromatograph, and N 2 , N 2 O, CO 2 , CO and the like were quantified. The NO reduction removal rate was determined from the yield of N 2 produced, and the results are shown in Table 1 as Example 1.

【００１８】実施例２ 硝酸インジウムの代わりに塩化スズ（ＳｎＣｌ4・５Ｈ2
Ｏ）を０．１９ｇ用いた以外は実施例１と同様にして、
スズ含有酸化ガリウム／酸化アルミニウム複合酸化物触
媒を得た。このとき、触媒に対するスズ含有量は、酸化
スズ（ＳｎＯ2）換算で約２ｗｔ％であり、また、酸化
ガリウムの含有量は、三酸化二ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）換
算で約２０ｗｔ％であった。また、実施例１と同様にし
てＮＯの還元反応を行い、その結果を実施例２として表
１に示した。[0018] Instead of tin chloride in Example 2 of indium nitrate (SnCl 4 · 5H 2
O) was performed in the same manner as in Example 1 except that 0.19 g of O) was used.
A tin-containing gallium oxide / aluminum oxide composite oxide catalyst was obtained. At this time, the tin content with respect to the catalyst was about 2 wt% in terms of tin oxide (SnO 2 ), and the gallium oxide content was about 20 wt% in terms of digallium trioxide (Ga 2 O 3 ). Was. Further, a reduction reaction of NO was performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1 as Example 2.

【００１９】実施例３ 硝酸インジウムの代わりに硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）3・９
Ｈ2Ｏ）を０．４０ｇ用いた以外は実施例１と同様にし
て、鉄含有酸化ガリウム／酸化アルミニウム複合酸化物
触媒を得た。このとき、触媒に対する鉄含有量は、三酸
化二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）換算で約２ｗｔ％であり、また、酸
化ガリウムの含有量は、三酸化二ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）
換算で約２０ｗｔ％であった。また、実施例１と同様に
してＮＯの還元反応を行い、その結果を実施例３として
表１に示した。The iron nitrate (Fe (NO 3 in place of Example 3 indium nitrate) 3.9
An iron-containing gallium oxide / aluminum oxide composite oxide catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.40 g of H 2 O) was used. At this time, the iron content with respect to the catalyst was about 2 wt% in terms of diiron trioxide (Fe 2 O 3 ), and the gallium oxide content was digallium trioxide (Ga 2 O 3 ).
It was about 20 wt% in conversion. Further, a reduction reaction of NO was carried out in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1 as Example 3.

【００２０】実施例４ 硝酸インジウムの代わりに硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3）2・３
Ｈ2Ｏ）を０．２４ｇ用いた以外は実施例１と同様にし
て銅含有酸化ガリウム／酸化アルミニウム複合酸化物触
媒を得た。このとき、触媒に対する銅含有量は、酸化銅
（ＣｕＯ）換算で約２ｗｔ％であり、また、酸化ガリウ
ムの含有量は、三酸化二ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）換算で約
２０ｗｔ％であった。また、実施例１と同様にしてＮＯ
の還元反応を行い、その結果を実施例４として表１に示
した。[0020] Example 4 of copper nitrate instead of indium nitrate (Cu (NO 3) 2 · 3
A copper-containing gallium oxide / aluminum oxide composite oxide catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.24 g of H 2 O) was used. At this time, the copper content of the catalyst was about 2 wt% in terms of copper oxide (CuO), and the gallium oxide content was about 20 wt% in terms of digallium trioxide (Ga 2 O 3 ). . Further, NO was set in the same manner as in the first embodiment.
Was performed, and the results are shown in Table 1 as Example 4.

【００２１】実施例５ 硝酸インジウムの代わりに硝酸ニッケル（Ｎｉ（Ｎ
Ｏ3）2・６Ｈ2Ｏ）を０．３１ｇ用いた以外は実施例１
と同様にしてニッケル含有酸化ガリウム／酸化アルミニ
ウム複合酸化物触媒を得た。このとき、触媒に対するニ
ッケル含有量は、酸化ニッケル（ＮｉＯ）換算で約２ｗ
ｔ％であり、また、酸化ガリウムの含有量は、三酸化二
ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）換算で約２０ｗｔ％であった。ま
た、実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、その
結果を実施例５として表１に示した。Example 5 Instead of indium nitrate, nickel nitrate (Ni (N
O 3) is 2 · 6H 2 O) except for using 0.31g Example 1
As above, a nickel-containing gallium oxide / aluminum oxide composite oxide catalyst was obtained. At this time, the nickel content with respect to the catalyst is about 2w in terms of nickel oxide (NiO).
The content of gallium oxide was about 20 wt% in terms of digallium trioxide (Ga 2 O 3 ). Further, the reduction reaction of NO was carried out in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1 as Example 5.

【００２２】実施例６ 硝酸インジウムの代わりに硝酸コバルト（ＣＯ（Ｎ
Ｏ3）2・６Ｈ2Ｏ）を０．２４ｇ用いた以外は実施例１
と同様にしてコバルト含有酸化ガリウム／酸化アルミニ
ウム複合酸化物触媒を得た。このとき、触媒に対するコ
バルト含有量は、酸化コバルト（ＣｏＯ）換算で約２ｗ
ｔ％であり、また、酸化ガリウムの含有量は、三酸化二
ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）換算で約２０ｗｔ％であった。ま
た、実施例１と同様にしてNOの還元反応を行い、その結
果を実施例６として表１に示した。Example 6 Instead of indium nitrate, cobalt nitrate (CO (N
O 3) is 2 · 6H 2 O) except for using 0.24g Example 1
In the same manner as in the above, a cobalt-containing gallium oxide / aluminum oxide composite oxide catalyst was obtained. At this time, the cobalt content with respect to the catalyst is about 2w in terms of cobalt oxide (CoO).
The content of gallium oxide was about 20 wt% in terms of digallium trioxide (Ga 2 O 3 ). Further, a reduction reaction of NO was carried out in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1 as Example 6.

【００２３】実施例７ 硝酸インジウムの代わりにテトラアンミン白金(II)硝酸
塩溶液（[Ｐｔ（ＮＨ3）4]（ＮＯ3）2，Ｐｔ：６．０ｗ
ｔ％含有）を０．３３ｇ用いた以外は実施例１と同様に
して白金含有酸化ガリウム／酸化アルミニウム複合酸化
物触媒を得た。このとき、触媒に対する白金含有量は、
白金金属(Pt)換算で約０．５ｗｔ％であり、また、酸化
ガリウムの含有量は、三酸化二ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）換
算で約２０ｗｔ％であった。また、実施例１と同様にし
てNOの還元反応を行い、その結果を実施例７として表１
に示した。Example 7 Instead of indium nitrate, tetraammineplatinum (II) nitrate solution ([Pt (NH 3 ) 4 ] (NO 3 ) 2 , Pt: 6.0 w
In the same manner as in Example 1 except that 0.33 g of the platinum-containing gallium oxide / aluminum oxide composite oxide catalyst was used. At this time, the platinum content of the catalyst is
The content was about 0.5 wt% in terms of platinum metal (Pt), and the content of gallium oxide was about 20 wt% in terms of gallium trioxide (Ga 2 O 3 ). Further, the reduction reaction of NO was performed in the same manner as in Example 1, and the results were shown in Example 1 as Table 1.
It was shown to.

【００２４】実施例８ 硝酸インジウムの代わりにテトラアンミンパラジウム(I
I)硝酸塩溶液（[Ｐｄ（ＮＨ3）4]（ＮＯ3）2，Ｐｄ：
５．０ｗｔ％含有）を０．３９ｇを用いた以外は実施例
１と同様にしてパラジウム含有酸化ガリウム／酸化アル
ミニウム複合酸化物触媒を得た。このとき、触媒に対す
るパラジウム含有量は、パラジウム金属（Ｐｄ）換算で
約０．５ｗｔ％であり、また、酸化ガリウムの含有量
は、三酸化二ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）換算で約２０ｗｔ％
であった。また、実施例１と同様にしてＮＯの還元反応
を行い、その結果を実施例８として表１に示した。Example 8 Instead of indium nitrate, tetraamminepalladium (I
I) nitrate solution ([Pd (NH 3 ) 4 ] (NO 3 ) 2 , Pd:
Except for using 0.39 g of a palladium-containing gallium oxide / aluminum oxide composite oxide catalyst in the same manner as in Example 1 except that 0.39 g of the catalyst was used. At this time, the content of palladium with respect to the catalyst was about 0.5 wt% in terms of palladium metal (Pd), and the content of gallium oxide was about 20 wt% in terms of digallium trioxide (Ga 2 O 3 ).
Met. Further, a reduction reaction of NO was performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1 as Example 8.

【００２５】実施例９ 硝酸インジウムの代わりに硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ
（ＮＯ3）3，Ｒｈ：１．４ｗｔ％含有)を１．３８ｇ用
いた以外は実施例１と同様にしてロジウム含有酸化ガリ
ウム／酸化アルミニウム複合酸化物触媒を得た。このと
き、触媒に対するロジウム含有量は、ロジウム金属（Ｒ
ｈ）換算で約０．５ｗｔ％であり、また、酸化ガリウム
の含有量は、三酸化二ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）換算で約２
０ｗｔ％であった。また、実施例１と同様にしてＮＯの
還元反応を行い、その結果を実施例９として表１に示し
た。Example 9 Instead of indium nitrate, an aqueous solution of rhodium nitrate (Rh) was used.
A rhodium-containing gallium oxide / aluminum oxide composite oxide catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.38 g of (NO 3 ) 3 , Rh: 1.4 wt% was used. At this time, the rhodium content with respect to the catalyst is rhodium metal (R
h) is about 0.5% by weight, and the content of gallium oxide is about 2 gallium trioxide (Ga 2 O 3 ).
It was 0 wt%. Further, a reduction reaction of NO was carried out in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1 as Example 9.

【００２６】実施例１０ 硝酸インジウムの代わりに塩化イリジウム水溶液（Ｉｒ
Ｃｌ4・Ｈ2Ｏ，Ｉｒ：２．０ｗｔ％含有)を０．９８ｇ
用いた以外は実施例１と同様にしてイリジウム含有酸化
ガリウム／酸化アルミニウム複合酸化物触媒を得た。こ
のとき、触媒に対するイリジウム含有量は、イリジウム
金属（Ｉｒ）換算で約０．５ｗｔ％であり、また、酸化
ガリウムの含有量は、三酸化二ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）換
算で約２０ｗｔ％であった。また、実施例１と同様にし
てＮＯの還元反応を行い、その結果を実施例１０として
表１に示した。Example 10 Instead of indium nitrate, an aqueous solution of iridium chloride (Ir) was used.
0.98 g of Cl 4 .H 2 O, Ir: 2.0 wt%)
An iridium-containing gallium oxide / aluminum oxide composite oxide catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that the catalyst was used. At this time, the iridium content with respect to the catalyst was about 0.5 wt% in terms of iridium metal (Ir), and the gallium oxide content was about 20 wt% in terms of digallium trioxide (Ga 2 O 3 ). there were. Further, a reduction reaction of NO was performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1 as Example 10.

【００２７】比較例１ アルコキシド法により、活性金属種を含有しない、酸化
ガリウム／酸化アルミニウム複合酸化物触媒を調製し
た。アルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ（ＯＣ3Ｈ7）
3）１２．５ｇを、約９０℃に保持した熱水１２５ｍｌ
に溶解し、マグネチックスターラーで２時間攪拌を続け
た。この溶液に硝酸（ＨＮＯ3）２．０ｍｌを駒込ピペ
ットにて素早く滴下してクリアーゾルを得た後、さらに
約９０℃で１時間攪拌した。別のビーカーに計り取った
硝酸ガリウム（Ｇａ（ＮＯ3）3・ｘＨ2Ｏ）３．０３ｇ
をエチレングリコール（（ＣＨ2ＯＨ）2）２０ｍｌに約
７０℃で溶解させた後、約７０℃で１時間攪拌した。こ
の後、上記のクリアーゾル溶液に硝酸ガリウムのエチレ
ングリコール溶液を素早く滴下して、さらに約９０℃で
３時間攪拌した。このようにして得られたゾル溶液を室
温で一昼夜攪拌した。次いで、このゾル溶液をエバポレ
ーターを用いて減圧下で乾燥した。なお、このとき、オ
イルバスの温度を約５０℃〜約１１０℃まで段階的に上
昇させながら、減圧乾燥を行った。得られたゲル状沈殿
物を捕集後、１１０℃、空気中にて３日間乾燥後、空気
流通下５００℃で５時間仮焼した。さらに、空気雰囲気
中にて６００℃で５時間焼成した。このとき触媒に対す
る酸化ガリウムの含有量は、三酸化二ガリウム（Ｇａ2
Ｏ3）換算で約２０ｗｔ％であった。また、実施例１と
同様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を比較例１
として表１に示した。Comparative Example 1 A gallium oxide / aluminum oxide composite oxide catalyst containing no active metal species was prepared by the alkoxide method. Aluminum isopropoxide (Al (OC 3 H 7 )
3 ) 125 ml of hot water kept at about 90 ° C.
And stirring was continued for 2 hours with a magnetic stirrer. 2.0 ml of nitric acid (HNO 3 ) was quickly added dropwise to this solution with a Komagome pipette to obtain a clear sol, and the mixture was further stirred at about 90 ° C. for 1 hour. 3.03 g of gallium nitrate (Ga (NO 3 ) 3 .xH 2 O) measured in another beaker
Was dissolved in 20 ml of ethylene glycol ((CH 2 OH) 2 ) at about 70 ° C., followed by stirring at about 70 ° C. for 1 hour. Thereafter, an ethylene glycol solution of gallium nitrate was quickly added dropwise to the clear sol solution, and the mixture was further stirred at about 90 ° C. for 3 hours. The sol solution thus obtained was stirred at room temperature for 24 hours. Next, this sol solution was dried under reduced pressure using an evaporator. At this time, the drying under reduced pressure was performed while gradually increasing the temperature of the oil bath from about 50 ° C. to about 110 ° C. The resulting gel precipitate was collected, dried in air at 110 ° C. for 3 days, and calcined at 500 ° C. for 5 hours in an air flow. Further, firing was performed at 600 ° C. for 5 hours in an air atmosphere. At this time, the content of gallium oxide with respect to the catalyst was digallium trioxide (Ga 2
It was about 20 wt% in terms of O 3 ). Further, a reduction reaction of NO was performed in the same manner as in Example 1, and the result was compared with Comparative Example 1.
The results are shown in Table 1.

【００２８】[0028]

【表１−（１）】 [Table 1- (1)]

【表１−（２）】 [Table 1- (2)]

【表１−（３）】 [Table 1- (3)]

【表１−（４）】 [Table 1- (4)]

【００２９】表１より、酸化ガリウム／酸化アルミニウ
ム複合酸化物触媒（比較例１）を用いる水蒸気の存在し
ない系では反応温度４００℃〜５５０℃でＮＯ還元反応
が有効に進行するが、実排ガスのように水蒸気が存在す
る場合は活性が著しく低下し、特に４００℃以下の低い
温度領域ではNO還元反応が殆ど進行しない。一方、アル
コキシド法で調製したインジウム、スズ、鉄、銅、ニッ
ケル、コバルトなどの活性金属種を含有させた酸化ガリ
ウム／酸化アルミニウム複合酸化物触媒（実施例１〜
６）は、水蒸気がない条件では酸化ガリウム／酸化アル
ミニウム複合酸化物触媒（比較例１）に相当するＮＯ還
元活性を示しているが、水蒸気が共存する条件において
は、酸化ガリウム／酸化アルミニウム複合酸化物触媒
（比較例１）よりも効果的にNOを還元できる触媒である
ことが明らかである。また、白金、パラジウム、ロジウ
ム、イリジウムなどの貴金属を含有させた酸化ガリウム
／酸化アルミニウム複合酸化物触媒（実施例７〜１０）
は、３５０℃以下の低い温度領域において、非常に高い
ＮＯ還元活性を示しており、低温作動型のＮＯ還元除去
触媒であることが明らかである。From Table 1, it can be seen that in a system using gallium oxide / aluminum oxide composite oxide catalyst (Comparative Example 1) without steam, the NO reduction reaction proceeds effectively at a reaction temperature of 400 ° C. to 550 ° C. As described above, when water vapor is present, the activity is remarkably reduced, and the NO reduction reaction hardly proceeds particularly in a low temperature range of 400 ° C. or less. On the other hand, a gallium oxide / aluminum oxide composite oxide catalyst containing active metal species such as indium, tin, iron, copper, nickel, and cobalt prepared by the alkoxide method (Examples 1 to 3)
6) shows the NO reduction activity equivalent to that of the gallium oxide / aluminum oxide composite oxide catalyst (Comparative Example 1) in the absence of water vapor, but shows the gallium oxide / aluminum oxide composite oxidation in the presence of water vapor. It is clear that the catalyst can reduce NO more effectively than the product catalyst (Comparative Example 1). In addition, gallium oxide / aluminum oxide composite oxide catalysts containing noble metals such as platinum, palladium, rhodium, and iridium (Examples 7 to 10)
Shows a very high NO reduction activity in a low temperature range of 350 ° C. or less, which clearly shows that the catalyst is a low-temperature NO reduction removal catalyst.

【００３０】実施例１１ アルコキシド法と含浸法の組み合わせによる調製（含浸
法） 計り取った硝酸インジウム（Ｉｎ（ＮＯ3）3・３Ｈ
2Ｏ）０．２７ｇを蒸留水３．０ｇに溶解し、この水溶
液を比較例１の２０ｗｔ％の酸化ガリウムを含有する酸
化ガリウム／酸化アルミニウム複合酸化物触媒（２０ｗ
ｔ％Ｇａ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3）２．０ｇに含浸させ、空気中
１１０℃で一昼夜乾燥後、空気中６００℃で５時間焼成
して、酸化ガリウム／酸化アルミニウム複合酸化物担持
インジウム触媒を得た。このとき触媒に対するインジウ
ム含有量は、三酸化二インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）換算で約
５ｗｔ％であり、また、酸化ガリウムの含有量は、三酸
化二ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）換算で約２０ｗｔ％であっ
た。また、実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行
い、その結果を実施例１１として表２に示した。Example 11 Preparation by a combination of the alkoxide method and the impregnation method (impregnation method) Indium nitrate (In (NO 3 ) 3 .3H measured out)
0.27 g of 2 O) was dissolved in 3.0 g of distilled water, and this aqueous solution was subjected to the gallium oxide / aluminum oxide composite oxide catalyst containing 20 wt% of gallium oxide (20 w
t% Ga 2 O 3 / Al 2 O 3 ), dried in air at 110 ° C. for 24 hours, and calcined in air at 600 ° C. for 5 hours to obtain a gallium oxide / aluminum oxide composite oxide-supported indium catalyst. I got At this time, the indium content of the catalyst was about 5 wt% in terms of diindium trioxide (In 2 O 3 ), and the gallium oxide content was about 20 wt% in terms of di gallium trioxide (Ga 2 O 3 ). %Met. Further, a reduction reaction of NO was carried out in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2 as Example 11.

【００３１】実施例１２ 含浸法による調製（共含浸法） 計り取った硝酸インジウム（Ｉｎ（ＮＯ3）3・３Ｈ
2Ｏ）０．３４ｇと硝酸ガリウム（Ｇａ（ＮＯ3）3・ｘ
Ｈ2Ｏ）２．０７ｇを蒸留水３．０ｇに溶解し、実施例
１のアルコキシド法による調製において、その過程で得
られたクリアーゾルを減圧乾燥してゲル状沈殿物を捕
集、空気中１１０℃で３日間乾燥後、空気流通下５００
℃で５時間仮焼、さらに空気中６００℃で５時間焼成し
て得られた酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）２．０ｇに含
浸させ、空気中１１０℃で一昼夜乾燥後、空気中６００
℃で５時間焼成して、酸化アルミニウム担持インジウム
・酸化ガリウム触媒を得た。このとき触媒に対するイン
ジウム含有量は、三酸化二インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）換算
で約５ｗｔ％であり、また、酸化ガリウムの含有量は、
三酸化二ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）換算で約２０ｗｔ％であ
った。また、実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行
い、その結果を実施例１２として表２に示した。Example 12 Preparation by impregnation method (co-impregnation method) Measured indium nitrate (In (NO 3 ) 3 .3H)
0.3 g of 2 O) and gallium nitrate (Ga (NO 3 ) 3 .x
The H 2 O) 2.07 g was dissolved in distilled water 3.0 g, in the preparation by alkoxide method of Example 1, collecting the clear sol obtained in the process vacuum dried gelled precipitate in air After drying at 110 ° C for 3 days, 500
After calcination at 5 ° C. for 5 hours, and further calcination at 600 ° C. in air for 5 hours, 2.0 g of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) obtained was impregnated.
Calcination was performed at 5 ° C. for 5 hours to obtain an indium / gallium oxide catalyst supported on aluminum oxide. At this time, the indium content of the catalyst was about 5 wt% in terms of indium trioxide (In 2 O 3 ), and the gallium oxide content was
It was about 20 wt% in terms of digallium trioxide (Ga 2 O 3 ). Further, a reduction reaction of NO was carried out in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2 as Example 12.

【００３２】実施例１３ 共沈法による調製 計り取った硝酸インジウム（Ｉｎ（ＮＯ3）3・３Ｈ
2Ｏ）０．６４ｇと硝酸ガリウム（Ｇａ（ＮＯ3）3・ｘ
Ｈ2Ｏ）３．８８ｇおよび硝酸アルミニウム（Ａｌ（Ｎ
Ｏ3）3・９Ｈ2Ｏ）２７．５９ｇを蒸留水２５０ｇに溶
解させ、混合水溶液を調製した。また、別のビーカーに
１０ｗｔ％ アンモニア水１５０ｇを調製した。この
後、蒸留水１５０ｇ入れたビーカー中に攪拌しながら、
上記の金属硝酸塩水溶液とアンモニア水を同時に滴下し
て沈殿を生成させた。このとき、ビーカー中のｐＨは約
９．０にコントロールした。生成した沈殿をデカンテー
ションにより上澄み液から分離した後、得られた沈殿を
遠心分離を３回行うことにより、沈殿の洗浄を行った。
得られた沈殿を空気中１１０℃で一昼夜乾燥後、空気中
６００℃で５時間焼成して、インジウム−酸化ガリウム
−酸化アルミニウム複合酸化物触媒を得た。このとき触
媒に対するインジウム含有量は、三酸化二インジウム
（Ｉｎ2Ｏ3）換算で約５ｗｔ％であり、また、酸化ガリ
ウムの含有量は、三酸化二ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）換算で
約２０ｗｔ％であった。また、実施例１と同様にしてＮ
Ｏの還元反応を行い、その結果を実施例１３として表２
に示した。The indium nitrate was weighed prepared according to Example 13 coprecipitation (In (NO 3) 3 · 3H
2 O) 0.64 g and gallium nitrate (Ga (NO 3) 3 · x
3.88 g of H 2 O) and aluminum nitrate (Al (N
O 3) 3 · 9H 2 O ) 27.59g is dissolved in distilled water 250 g, the mixed aqueous solution was prepared. In another beaker, 150 g of 10 wt% ammonia water was prepared. Then, while stirring in a beaker containing 150 g of distilled water,
The above-mentioned aqueous metal nitrate solution and aqueous ammonia were simultaneously dropped to form a precipitate. At this time, the pH in the beaker was controlled at about 9.0. After the formed precipitate was separated from the supernatant by decantation, the obtained precipitate was centrifuged three times to wash the precipitate.
The obtained precipitate was dried in air at 110 ° C. for 24 hours, and then calcined in air at 600 ° C. for 5 hours to obtain an indium-gallium oxide-aluminum oxide composite oxide catalyst. At this time, the indium content of the catalyst was about 5 wt% in terms of diindium trioxide (In 2 O 3 ), and the gallium oxide content was about 20 wt% in terms of di gallium trioxide (Ga 2 O 3 ). %Met. Also, as in the first embodiment, N
O reduction reaction was performed, and the result was used as Example 13 in Table 2
It was shown to.

【００３３】[0033]

【表２】 [Table 2]

【００３４】５ｗｔ％のインジウムを含有した２０ｗｔ
％ 酸化ガリウム／酸化アルミニウム複合酸化物触媒に
ついて、各種調製方法の効果を検討している表２から明
らかなように、本発明の触媒はどのような触媒調製方法
を用いても、高いＮＯ還元除去特性を示している。ま
た、どの触媒についても、水蒸気共存下ではＮＯ還元除
去特性が向上するという、実用化する上で非常に有利な
特性を示すことがわかった。20 wt% containing 5 wt% indium
% The effect of various preparation methods on the gallium oxide / aluminum oxide composite oxide catalyst is examined. As is clear from Table 2, the catalyst of the present invention has a high NO reduction and removal efficiency regardless of the catalyst preparation method. The characteristics are shown. In addition, it was found that all the catalysts exhibited characteristics that are extremely advantageous for practical use, such as improved NO reduction removal characteristics in the presence of steam.

【００３５】実施例１４ 硝酸インジウム（Ｉｎ(ＮＯ3）3・３Ｈ2Ｏ）０．５３
ｇ、硝酸ガリウム（Ｇａ（ＮＯ3）3・ｘＨ2Ｏ）３．２
３ｇを用いる以外は実施例１と同様にしてインジウムを
含有した酸化ガリウム／酸化アルミニウム複合酸化物触
媒を得た。このとき触媒に対するインジウム含有量は、
三酸化二インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）換算で約５ｗｔ％であ
り、また、酸化ガリウムの含有量は、三酸化二ガリウム
（Ｇａ2Ｏ3）換算で約２０ｗｔ％であった。また、実施
例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、実施例１４と
してその結果を表３に示した。Example 14 Indium nitrate (In (NO 3 ) 3 .3H 2 O) 0.53
g, gallium nitrate (Ga (NO 3 ) 3 .xH 2 O) 3.2
A gallium oxide / aluminum oxide composite oxide catalyst containing indium was obtained in the same manner as in Example 1 except for using 3 g. At this time, the indium content with respect to the catalyst is:
The content was about 5 wt% in terms of indium dioxide (In 2 O 3 ), and the content of gallium oxide was about 20 wt% in terms of di gallium trioxide (Ga 2 O 3 ). Further, a reduction reaction of NO was carried out in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 3 as Example 14.

【００３６】実施例１５ 硝酸インジウム（Ｉｎ（ＮＯ3）3・３Ｈ2Ｏ）１．１４
ｇ、硝酸ガリウム（Ｇａ（ＮＯ3）3・ｘＨ2Ｏ）３．４
６ｇを用いる以外は実施例１と同様にしてインジウムを
含有した酸化ガリウム／酸化アルミニウム複合酸化物触
媒を得た。このとき触媒に対するインジウム含有量は、
三酸化二インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）換算で約１０ｗｔ％で
あり、また、酸化ガリウムの含有量は、三酸化二ガリウ
ム（Ｇａ2Ｏ3）換算で約２０ｗｔ％であった。また、実
施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、実施例１５
としてその結果を表３に示した。Example 15 Indium nitrate (In (NO 3 ) 3 .3H 2 O) 1.14
g, gallium nitrate (Ga (NO 3 ) 3 .xH 2 O) 3.4
A gallium oxide / aluminum oxide composite oxide catalyst containing indium was obtained in the same manner as in Example 1 except that 6 g was used. At this time, the indium content with respect to the catalyst is:
The content was about 10 wt% in terms of indium dioxide (In 2 O 3 ), and the content of gallium oxide was about 20 wt% in terms of di gallium trioxide (Ga 2 O 3 ). Further, a NO reduction reaction was carried out in the same manner as in Example 1, and Example 15 was repeated.
Table 3 shows the results.

【００３７】[0037]

【表３】 [Table 3]

【００３８】２０ｗｔ％の酸化ガリウムを含有する酸化
アルミニウムとの複合酸化物触媒へのインジウムの含有
率の効果を検討している表３から明らかなように、イン
ジウム含有率が２〜１０ｗｔ％において、非常に高い触
媒活性が得られている。また、本発明におけるインジウ
ム含有酸化ガリウム／酸化アルミニウム複合酸化物触媒
触媒は、水蒸気の存在により、４５０℃以下での触媒活
性が大幅に向上しており、本発明の触媒は水蒸気が存在
する実排ガス条件で有効に作用することが明らかであ
る。As is clear from Table 3 in which the effect of the indium content on the composite oxide catalyst with aluminum oxide containing 20 wt% gallium oxide is examined, when the indium content is 2 to 10 wt%, Very high catalytic activity has been obtained. Further, the catalyst activity of the indium-containing gallium oxide / aluminum oxide composite oxide catalyst according to the present invention is significantly improved at 450 ° C. or lower due to the presence of water vapor. It is clear that it works effectively under the conditions.

【００３９】実施例１６ 硝酸インジウム（Ｉｎ（ＮＯ3）3・３Ｈ2Ｏ）０．４７
ｇ、硝酸ガリウム（Ｇａ（ＮＯ3）・ｘＨ2Ｏ)１．４３
ｇを用いる以外は実施例１と同様にしてインジウムを含
有した酸化ガリウム／酸化アルミニウム複合酸化物触媒
を得た。このとき触媒に対するインジウム含有量は、三
酸化二インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）換算で約５ｗｔ％であ
り、また、酸化ガリウムの含有量は、三酸化二ガリウム
（Ｇａ2Ｏ3）換算で約１０ｗｔ％であった。また、実施
例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、実施例１６と
してその結果を表４に示した。Example 16 Indium nitrate (In (NO 3 ) 3 .3H 2 O) 0.47
g, gallium nitrate (Ga (NO 3 ) .xH 2 O) 1.43
A gallium oxide / aluminum oxide composite oxide catalyst containing indium was obtained in the same manner as in Example 1 except that g was used. At this time, the indium content of the catalyst was about 5 wt% in terms of indium dioxide (In 2 O 3 ), and the gallium oxide content was about 10 wt% in terms of di gallium trioxide (Ga 2 O 3 ). %Met. Further, a reduction reaction of NO was carried out in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 4 as Example 16.

【００４０】実施例１７ 硝酸インジウム（Ｉｎ（ＮＯ3）3・３Ｈ2Ｏ）０．６１
ｇ、硝酸ガリウム（Ｇａ（ＮＯ3）3・ｘＨ2Ｏ）５．５
９ｇを用いる以外は実施例１と同様にしてインジウムを
含有した酸化ガリウム／酸化アルミニウム複合酸化物触
媒を得た。このとき触媒に対するインジウム含有量は、
三酸化二インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）換算で約５ｗｔ％であ
り、また、酸化ガリウムの含有量は、三酸化二ガリウム
（Ｇａ2Ｏ3）換算で約３０ｗｔ％であった。また、実施
例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、実施例１７と
してその結果を表４に示した。Example 17 Indium nitrate (In (NO 3 ) 3 .3H 2 O) 0.61
g, gallium nitrate (Ga (NO 3 ) 3 .xH 2 O) 5.5
A gallium oxide / aluminum oxide composite oxide catalyst containing indium was obtained in the same manner as in Example 1 except that 9 g was used. At this time, the indium content with respect to the catalyst is:
The content was about 5 wt% in terms of indium trioxide (In 2 O 3 ), and the content of gallium oxide was about 30 wt% in terms of di gallium trioxide (Ga 2 O 3 ). The reduction reaction of NO was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4 as Example 17.

【００４１】比較例２ 硝酸インジウム（Ｉｎ（ＮＯ3）3・３Ｈ2Ｏ）０．４２
ｇ、エチレングリコール（（ＣＨ2ＯＨ）2）２０ｍｌを
用いる以外は実施例１と同様にして、酸化ガリウムを含
有しないインジウム／酸化アルミニウム複合酸化物触媒
を得た。このとき触媒に対するインジウム含有量は、三
酸化二インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）換算で約５ｗｔ％であっ
た。また、実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行
い、比較例２としてその結果を表４に示した。Comparative Example 2 Indium nitrate (In (NO 3 ) 3 .3H 2 O) 0.42
g, an indium / aluminum oxide composite oxide catalyst containing no gallium oxide in the same manner as in Example 1 except that 20 ml of ethylene glycol ((CH 2 OH) 2 ) was used. At this time, the indium content of the catalyst was about 5 wt% in terms of indium trioxide (In 2 O 3 ). Further, the reduction reaction of NO was carried out in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 4 as Comparative Example 2.

【００４２】[0042]

【表４】 [Table 4]

【００４３】５ｗｔ％のインジウムを含有する酸化ガリ
ウム／酸化アルミニウム複合酸化物触媒について、酸化
ガリウムの含有率の効果を検討している表４から明らか
なように、酸化ガリウム含有率が１０〜３０ｗｔ％にお
いて、非常に高い触媒活性が得られている。一方、酸化
ガリウムを含有していない触媒（比較例２）では、４０
０℃以下の低い温度領域でのＮＯ還元除去特性は低く、
酸化ガリウムとインジウムの共存が高いＮＯ還元除去特
性を発現するために必要であることが明らかである。For the gallium oxide / aluminum oxide composite oxide catalyst containing 5 wt% of indium, the effect of the gallium oxide content was examined. As apparent from Table 4, the gallium oxide content was 10 to 30 wt%. , A very high catalytic activity is obtained. On the other hand, the catalyst containing no gallium oxide (Comparative Example 2)
NO reduction removal characteristics in a low temperature range of 0 ° C. or less are low,
It is clear that the coexistence of gallium oxide and indium is necessary to develop high NO reduction and removal properties.

【００４４】実施例１８ 実施例１４の触媒を用い、還元剤として約１４００ｐｐ
ｍのエチレンを用いた以外は実施例１と同様にしてＮＯ
の還元反応を行い、その結果を実施例１８として表５に
示した。Example 18 Using the catalyst of Example 14, about 1400 pp
m in the same manner as in Example 1 except that m ethylene was used.
Was carried out, and the results are shown in Table 5 as Example 18.

【００４５】実施例１９ 実施例１４の触媒を用い、還元剤として約９００ｐｐｍ
のプロパンを用いた以外は実施例１と同様にしてＮＯの
還元反応を行い、その結果を実施例１９として表５に示
した。Example 19 Using the catalyst of Example 14, about 900 ppm as a reducing agent
NO reduction reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that propane was used, and the results are shown in Table 5 as Example 19.

【００４６】実施例２０ 実施例１４の触媒を用い、還元剤として約５００ｐｐｍ
の２−プロパノールを用いた以外は実施例１と同様にし
てＮＯの還元反応を行い、その結果を実施例２０として
表５に示した。Example 20 Using the catalyst of Example 14, about 500 ppm as a reducing agent
NO reduction reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 2-propanol was used, and the results are shown in Table 5 as Example 20.

【００４７】実施例２１ 実施例１４の触媒を用い、還元剤として約２５０ｐｐｍ
のｎ−ヘキサンを用いた以外は実施例１と同様にしてＮ
Ｏの還元反応を行い、その結果を実施例２１として表５
に示した。Example 21 Using the catalyst of Example 14, about 250 ppm as a reducing agent
N-hexane was used in the same manner as in Example 1 except that n-hexane was used.
O reduction reaction was performed, and the result was used as Example 21 in Table 5
It was shown to.

【００４８】[0048]

【表５】 [Table 5]

【００４９】還元剤としての炭化水素の種類の効果につ
いて検討している表５から明らかなように、本発明のイ
ンジウム含有酸化ガリウム／酸化アルミニウム複合酸化
物触媒は、どのような炭化水素を還元剤に用いても、水
蒸気共存下において非常に高いＮＯ還元活性を示してお
り、実用上、非常に優れた触媒特性を有していることが
わかる。また、２−プロパノールのような含酸素有機化
合物（実施例２０）を還元剤として用いた場合には、本
発明の触媒は水蒸気の共存によりＮＯ還元活性が向上す
るという実用化する上で極めて有効な触媒作用を示して
おり、本発明の触媒は排ガス中にどのような還元剤が存
在していてもＮＯ還元除去に対して有効に作用すること
が明らかである。As is clear from Table 5 in which the effect of the type of hydrocarbon as a reducing agent is examined, the indium-containing gallium oxide / aluminum oxide composite oxide catalyst of the present invention shows that what kind of hydrocarbon is used as the reducing agent Shows a very high NO reduction activity in the coexistence of water vapor, indicating that the catalyst has practically excellent catalytic properties. When an oxygen-containing organic compound such as 2-propanol (Example 20) was used as a reducing agent, the catalyst of the present invention was extremely effective in putting into practical use that the NO reduction activity was improved by the coexistence of steam. It is clear that the catalyst of the present invention effectively acts on NO reduction and removal regardless of the presence of any reducing agent in the exhaust gas.

【００５０】実施例２２ 実施例１４の触媒を用い、ＳＶ＝４００００ｈｒ-1にな
るように触媒量を０．０５５ｇとした以外は実施例１と
同様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を実施例２
２として表６に示した。Example 22 The reduction reaction of NO was carried out in the same manner as in Example 1 except that the catalyst of Example 14 was used and the amount of the catalyst was 0.055 g so that SV = 40000 hr -1. Example 2
2 is shown in Table 6.

【００５１】実施例２３ 実施例１４の触媒を用い、SV=１０００００hｒ-1になる
ように触媒量を０．０２２ｇとした以外は実施例１と同
様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を実施例２３
として表６に示した。Example 23 The reduction reaction of NO was carried out in the same manner as in Example 1 except that the catalyst of Example 14 was used and the amount of the catalyst was 0.022 g so that SV = 100000 hr -1. Example 23
The results are shown in Table 6.

【００５２】比較例３ 通常の水熱合成法により調製したＮａ型ＺＳＭ−５ゼオ
ライト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝３０）１０ｇを０．０５
Ｍ酢酸銅水溶液（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｃｕ・Ｈ2Ｏ）に投
入、１時間攪拌後、遠心分離により沈殿を捕集し、得ら
れた沈殿を再度、０．０５Ｍ酢酸銅水溶液（（ＣＨ3Ｃ
ＯＯ）2Ｃｕ・Ｈ2Ｏ）に投入した。この操作を３回繰り
返すことにより得られた沈殿を、１１０℃で１昼夜乾燥
後、空気中、５００℃で３時間焼成することにより、銅
イオン交換型ＺＳＭ−５（Ｃｕ−ＺＳＭ−５）ゼオライ
トを得た。このようにして調製されたＣｕ−ＺＳＭ−５
ゼオライト触媒を用い、ＳＶ＝１０００００hｒ-1にな
るように触媒量を０．０２２ｇとした以外は実施例１と
同様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を比較例３
として表６に示した。Comparative Example 3 0.05 g of Na-type ZSM-5 zeolite (SiO 2 / Al 2 O 3 = 30) prepared by a usual hydrothermal synthesis method was added to 0.05 g.
The mixture was poured into an aqueous M copper acetate solution ((CH 3 COO) 2 Cu · H 2 O), stirred for 1 hour, and then the precipitate was collected by centrifugation. 3 C
OO) 2 Cu.H 2 O). The precipitate obtained by repeating this operation three times is dried at 110 ° C. for one day and night, and then calcined in air at 500 ° C. for 3 hours to obtain a copper ion exchange type ZSM-5 (Cu-ZSM-5) zeolite. I got Cu-ZSM-5 thus prepared
A NO reduction reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that a zeolite catalyst was used and the amount of the catalyst was changed to 0.022 g so that SV = 100000 hr -1.
The results are shown in Table 6.

【００５３】[0053]

【表６】 [Table 6]

【００５４】インジウムを５ｗｔ％、酸化ガリウムを２
０ｗｔ％含有しているインジウム含有酸化ガリウム／酸
化アルミニウム複合酸化物触媒について空間速度（Ｓ
Ｖ）の影響を検討している表６から明らかなように、Ｓ
Ｖ＝４００００ｈｒ-1（実施例２２）の条件で、かつ水
蒸気共存下においても、本発明の触媒は非常に高いＮＯ
還元活性を示すことがわかる。また、実排ガス条件に近
いＳＶ＝１０００００hｒ-1および水蒸気の共存下（実
施例２３）の条件において、４５０〜５００℃の温度領
域で５０%以上のＮＯ還元率を示しており、本発明の触
媒は実排ガス条件下でも非常に効果的にＮＯを還元除去
できる触媒であることが明らかである。また、本発明の
触媒（実施例２３）は、Ｃｕ−ＺＭＳ−５ゼオライト触
媒（比較例３）のＮＯ還元反応活性との比較から明らか
なように、従来、高いＳＶ条件で、高いＮＯ還元活性を
示すといわれているＣｕ−ＺＳＭ−５ゼオライト触媒よ
りも高いＮＯ還元活性を示しており、本発明の触媒は、
実用上非常に優れたＮＯ還元除去特性を有しているとい
える。5% by weight of indium and 2% of gallium oxide
For the indium-containing gallium oxide / aluminum oxide composite oxide catalyst containing 0 wt%, the space velocity (S
As is clear from Table 6 where the effect of V) is examined,
Under the condition of V = 40000 hr -1 (Example 22) and in the presence of water vapor, the catalyst of the present invention has a very high NO
It turns out that it shows a reducing activity. Further, under the conditions of SV = 100000 hr -1 and the coexistence of steam (close to actual exhaust gas conditions) (Example 23), the catalyst of the present invention showed a NO reduction rate of 50% or more in a temperature region of 450 to 500 ° C. Is a catalyst that can reduce and remove NO very effectively even under actual exhaust gas conditions. Further, as is clear from the comparison with the NO reduction reaction activity of the Cu-ZMS-5 zeolite catalyst (Comparative Example 3), the catalyst of the present invention (Example 23) has conventionally exhibited a high NO reduction activity under a high SV condition. Shows a higher NO reduction activity than the Cu-ZSM-5 zeolite catalyst, which is said to exhibit
It can be said that it has extremely excellent NO reduction and removal properties in practical use.

【００５５】実施例２４ 実施例２の触媒を用い、触媒量を０．０５５ｇ（ＳＶ＝
５００００ｈｒ-1相当）とした以外は実施例１と同様に
してＮＯの還元反応を行い、その結果を実施例２４とし
て表７に示した。Example 24 Using the catalyst of Example 2, the amount of the catalyst was 0.055 g (SV =
The reduction reaction of NO was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction was carried out at 50,000 hr -1 ), and the results are shown in Table 7 as Example 24.

【００５６】実施例２５ 実施例２の触媒を用い、硫黄酸化物として約１００ｐｐ
ｍの二酸化硫黄（ＳＯ2）を原料ガスとして添加し、か
つ触媒量を０．０５５ｇ（ＳＶ＝５００００ｈｒ-1相
当）とした以外は以外は実施例１と同様にしてＮＯの還
元反応を行い、その結果を実施例２５として表７に示し
た。Example 25 Using the catalyst of Example 2, about 100 pp as sulfur oxide
m of sulfur dioxide (SO 2 ) was added as a raw material gas, and a reduction reaction of NO was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of the catalyst was 0.055 g (SV = equivalent to 50,000 hr −1 ). The results are shown in Table 7 as Example 25.

【００５７】実施例２６ 塩化スズ（ＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏ）０．５６ｇ及び硝酸ガ
リウム（Ｇａ（ＮＯ3）3・ｘＨ2Ｏ）５．５９ｇとした
以外は実施例２と同様にして触媒を調製し、触媒量を
０．０５５ｇ（ＳＶ＝５００００ｈｒー1相当）とした以
外は実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、その
結果を実施例２６として表７に示した。Example 26 A catalyst was prepared in the same manner as in Example 2 except that 0.56 g of tin chloride (SnCl 4 .5H 2 O) and 5.59 g of gallium nitrate (Ga (NO 3 ) 3 .xH 2 O) were used. The NO reduction reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the catalyst was prepared and the amount of the catalyst was 0.055 g (SV = equivalent to 50,000 hr -1 ). The results are shown in Table 7 as Example 26.

【００５８】実施例２７ 実施例２６の触媒を用い、硫黄酸化物として約１００ｐ
ｐｍの二酸化硫黄(ＳＯ2)を原料ガスとして添加し、か
つ触媒量を０．０５５ｇ（ＳＶ＝５００００ｈｒー1)と
した以外は実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行
い、その結果を実施例２７として表７に示した。Example 27 Using the catalyst of Example 26, about 100 p
The reduction reaction of NO was carried out in the same manner as in Example 1 except that sulfur dioxide (SO 2 ) at pm was added as a raw material gas and the amount of catalyst was changed to 0.055 g (SV = 50,000 hr -1 ). The results are shown in Table 7 as Example 27.

【００５９】[0059]

【表７】 [Table 7]

【００６０】スズ含有酸化ガリウム／酸化アルミニウム
複合酸化物触媒について、水蒸気共存下、硫黄酸化物の
影響を検討している表７から明らかなように、本発明の
触媒はＳＶ＝５００００ｈｒ-1の条件下、１００ｐｐｍ
の硫黄酸化物が反応ガス中に存在していても、ＮＯ還元
活性の低下は非常に小さく、本発明の触媒は、高ＳＶ条
件下、水蒸気や硫黄酸化物を含む実排ガスに対して、効
率的にＮＯｘを還元除去できる触媒であることが明らか
である。The effect of sulfur oxides on the tin-containing gallium oxide / aluminum oxide composite oxide catalyst was examined in the presence of water vapor. As is clear from Table 7, the catalyst of the present invention was subjected to the condition of SV = 50,000 hr -1 . Lower, 100 ppm
Even if sulfur oxides are present in the reaction gas, the reduction of the NO reduction activity is very small, and the catalyst of the present invention has a high efficiency with respect to actual exhaust gas containing water vapor and sulfur oxides under high SV conditions. It is clear that the catalyst is capable of reducing and removing NOx.

【００６１】[0061]

【発明の効果】本発明の触媒によれば、窒素酸化物を含
有する排ガスの接触還元処理に関し、酸化性雰囲気下に
低温条件のもとで可能であり、その際に、水蒸気や硫黄
酸化物が存在しても問題なく、進めることができる。本
発明の方法によれば、前記特定の触媒を使用することに
より、窒素酸化物を比較的低温下還元除去でき、酸素が
過剰に存在したり、水蒸気や硫黄酸化物が存在する状態
の下であっても還元除去できる。According to the catalyst of the present invention, the catalytic reduction treatment of an exhaust gas containing nitrogen oxides can be performed under a low temperature condition in an oxidizing atmosphere. Can proceed without any problem even if exists. According to the method of the present invention, by using the specific catalyst, nitrogen oxides can be reduced and removed at a relatively low temperature, and in the presence of excessive oxygen or steam or sulfur oxides. Even if there is, it can be reduced and removed.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 23/72 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ｇ 23/835 Ｂ０１Ｊ 23/82 Ａ (72)発明者 稲葉 仁 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification symbol FI B01J 23/72 B01D 53/36 102G 23/835 B01J 23/82 A (72) Inventor Jin Inaba 1-1-1 Higashi, Tsukuba City, Ibaraki Prefecture Institute of Industrial Science and Technology

Claims (12)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 インジウム、錫、鉄、銅、ニッケル、コ
バルト、マンガン、クロム、白金、パラジウム、ロジウ
ム、及びイリジウムよりなる群から選ばれる少なくとも
１種類の金属の酸化物、酸化ガリウム並びに酸化アルミ
ニウムを含有するものであることを特徴とする窒素酸化
物接触還元除去触媒。1. An oxide, gallium oxide and aluminum oxide of at least one metal selected from the group consisting of indium, tin, iron, copper, nickel, cobalt, manganese, chromium, platinum, palladium, rhodium and iridium. A catalyst for catalytically reducing and removing nitrogen oxides, comprising: 【請求項２】 請求項１記載の窒素酸化物接触還元除去
触媒の金属の酸化物の成分が、インジウム、錫、鉄、
銅、ニッケル、コバルト、マンガン又はクロムである場
合には、金属の酸化物の触媒に含まれる割合が１〜１０
重量％であり、酸化ガリウムの割合が５〜４０重量％で
あり、酸化アルミニウムの割合が９４〜５０重量％であ
ることを特徴とする窒素酸化物接触還元除去触媒。2. The component of the metal oxide of the catalyst for catalytic reduction and removal of nitrogen oxide according to claim 1, wherein the component of the metal oxide is indium, tin, iron,
In the case of copper, nickel, cobalt, manganese or chromium, the ratio of the metal oxide contained in the catalyst is 1 to 10
A catalyst for catalytic reduction and removal of nitrogen oxides, wherein the proportion of gallium oxide is 5 to 40% by weight and the proportion of aluminum oxide is 94 to 50% by weight. 【請求項３】 請求項１記載の窒素酸化物接触還元除去
触媒の金属の酸化物の成分が、白金、パラジウム、ロジ
ウム、又はイリジウムである場合には、金属の酸化物の
触媒に含まれる割合が０．０２〜０．５重量％であり、
酸化ガリウムの割合が５〜４０重量％であり、酸化アル
ミニウムの割合が９４．９８〜５９．９５重量％である
ことを特徴とする窒素酸化物接触還元除去触媒。3. When the component of the metal oxide of the catalyst for catalytic reduction and removal of nitrogen oxides according to claim 1 is platinum, palladium, rhodium or iridium, the proportion contained in the catalyst of the metal oxide. Is 0.02 to 0.5% by weight,
A catalyst for catalytic reduction and removal of nitrogen oxides, wherein the proportion of gallium oxide is 5 to 40% by weight and the proportion of aluminum oxide is 94.98 to 59.95% by weight. 【請求項４】 請求項１から３のいずれか記載の窒素酸
化物接触還元除去触媒が、酸化アルミニウムを、水に溶
解させたガリウム化合物及びインジウム、錫、鉄、銅、
ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、白金、パラジ
ウム、ロジウム、及びイリジウムよりなる群から選ばれ
る少なくとも１種類の金属の化合物を含有する溶液に浸
漬し、乾燥させ、酸化条件下に焼成することにより製造
するものであることを特徴とする窒素酸化物接触還元除
去触媒。4. The catalyst for catalytic reduction and removal of nitrogen oxides according to claim 1, wherein the catalyst is a gallium compound obtained by dissolving aluminum oxide in water and indium, tin, iron, copper,
Manufactured by immersing in a solution containing a compound of at least one metal selected from the group consisting of nickel, cobalt, manganese, chromium, platinum, palladium, rhodium, and iridium, drying, and baking under oxidizing conditions. A catalyst for catalytic reduction and removal of nitrogen oxides. 【請求項５】 請求項１から３のいずれか記載の窒素酸
化物接触還元除去触媒が、アルミニウムのアルコキシド
化合物を水及び酸の存在下に加水分解させ、インジウ
ム、錫、鉄、銅、ニッケル、コバルト、マンガン、クロ
ム、白金、パラジウム、ロジウム、及びイリジウムより
なる群から選ばれる少なくとも１種類の金属の化合物及
びガリウム化合物を添加し、得られる生成物を乾燥さ
せ、酸化条件下に焼成することにより製造されるもので
あることを特徴とする窒素酸化物接触還元除去触媒。5. The catalyst for catalytic reduction and removal of nitrogen oxides according to claim 1, wherein the alkoxide compound of aluminum is hydrolyzed in the presence of water and an acid, and indium, tin, iron, copper, nickel, By adding a compound of at least one metal selected from the group consisting of cobalt, manganese, chromium, platinum, palladium, rhodium, and iridium and a gallium compound, drying the obtained product, and baking it under oxidizing conditions. A catalyst for catalytic reduction and removal of nitrogen oxides, which is produced. 【請求項６】 請求項１から３のいずれか記載の窒素酸
化物接触還元除去触媒が、アルミニウムのアルコキシド
化合物を水及び酸の存在下に加水分解させ、次にガリウ
ム化合物と混合し、得られる混合物を乾燥させ、酸化条
件下に焼成することにより得られる酸化ガリウム及び酸
化アルミニウムからなる化合物を、インジウム、錫、
鉄、銅、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、白
金、パラジウム、ロジウム、及びイリジウムよりなる群
から選ばれる少なくとも１種類の金属の化合物を含む水
溶液中に含浸させ、乾燥させた後に酸化条件下に焼成す
ることにより製造されるものであることを特徴とする窒
素酸化物接触還元除去触媒。6. The catalyst for catalytic reduction and removal of nitrogen oxide according to claim 1, which is obtained by hydrolyzing an alkoxide compound of aluminum in the presence of water and an acid, and then mixing the alkoxide compound with a gallium compound. The compound consisting of gallium oxide and aluminum oxide obtained by drying the mixture and calcining under oxidizing conditions is indium, tin,
Impregnated in an aqueous solution containing a compound of at least one metal selected from the group consisting of iron, copper, nickel, cobalt, manganese, chromium, platinum, palladium, rhodium, and iridium, dried, and then fired under oxidizing conditions A catalyst for catalytically reducing and removing nitrogen oxides. 【請求項７】 請求項１から３のいずれか記載の窒素酸
化物接触還元除去触媒が、アルミニウムのアルコキシド
化合物を有機溶媒に溶解させて、有機溶媒に溶解させた
ガリウム化合物を混合し、アルミニウムのアルコキシド
化合物を加水分解させ、得られる生成物を乾燥させ、酸
化条件下に焼成することにより得られる酸化ガリウム及
び酸化アルミニウムからなる化合物を、インジウム、
錫、鉄、銅、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、
白金、パラジウム、ロジウム、又はイリジウムよりなる
群から選ばれる少なくとも１種類の金属の化合物を含む
水溶液中に含浸させ、乾燥させた後に酸化条件下に焼成
することにより製造されるものであることを特徴とする
窒素酸化物接触還元除去触媒。7. The nitrogen oxide catalytic reduction / removal catalyst according to claim 1, wherein the alkoxide compound of aluminum is dissolved in an organic solvent, and the gallium compound dissolved in the organic solvent is mixed. The compound consisting of gallium oxide and aluminum oxide obtained by hydrolyzing the alkoxide compound, drying the obtained product, and calcining under oxidizing conditions is indium,
Tin, iron, copper, nickel, cobalt, manganese, chromium,
It is manufactured by impregnating in an aqueous solution containing at least one metal compound selected from the group consisting of platinum, palladium, rhodium, and iridium, drying, and then firing under oxidizing conditions. Catalyst for catalytic reduction and removal of nitrogen oxides. 【請求項８】 請求項１から３のいずれか記載の窒素酸
化物接触還元除去触媒が、アルミニウムのアルコキシド
化合物を有機溶媒に溶解させて、有機溶媒に溶解させた
ガリウム化合物及びインジウム、錫、鉄、銅、ニッケ
ル、コバルト、マンガン、クロム、白金、パラジウム、
ロジウム、又はイリジウムよりなる群から選ばれる少な
くとも１種類の金属の化合物をを混合し、アルミニウム
のアルコキシド化合物を加水分解させ、得られる生成物
を乾燥させた後に酸化条件下に焼成することにより製造
されるものであることを特徴とする窒素酸化物接触還元
除去触媒。8. The catalyst for the catalytic reduction and removal of nitrogen oxides according to claim 1, wherein the alkoxide compound of aluminum is dissolved in an organic solvent, and the gallium compound and indium, tin, and iron dissolved in the organic solvent are dissolved. , Copper, nickel, cobalt, manganese, chromium, platinum, palladium,
Rhodium, or a mixture of at least one metal selected from the group consisting of iridium, is manufactured by hydrolyzing an alkoxide compound of aluminum, drying the obtained product, and then calcining under oxidizing conditions. A catalyst for catalytic reduction and removal of nitrogen oxides, which is characterized in that: 【請求項９】 請求項１から３のいずれか記載の窒素酸
化物接触還元除去触媒が、インジウム、錫、鉄、銅、ニ
ッケル、コバルト、マンガン、クロム、白金、パラジウ
ム、ロジウム、及びイリジウムよりなる群から選ばれる
金属の化合物を含む水溶液と、ガリウム化合物とアルミ
ニウム化合物を含む混合水溶液を混合し、これらの混合
物の沈殿物を生成させ、乾燥させた後に、酸化条件下に
焼成することにより製造されるものであることを特徴と
する窒素酸化物接触還元除去触媒。9. The catalyst for catalytic reduction and removal of nitrogen oxides according to claim 1, comprising indium, tin, iron, copper, nickel, cobalt, manganese, chromium, platinum, palladium, rhodium and iridium. An aqueous solution containing a metal compound selected from the group, and a mixed aqueous solution containing a gallium compound and an aluminum compound are mixed to produce a precipitate of the mixture, dried, and then calcined under oxidizing conditions. A catalyst for catalytic reduction and removal of nitrogen oxides, which is characterized in that: 【請求項１０】 窒素酸化物、酸素並びに炭化水素又は
含酸素有機化合物を含有するガスを請求項１から９記載
のいづれかである窒素酸化物接触還元除去触媒と接触さ
せて窒素酸化物を還元処理することを特徴とする窒素酸
化物の接触還元除去方法。10. A reduction treatment of nitrogen oxides by contacting a gas containing nitrogen oxides, oxygen and a hydrocarbon or an oxygen-containing organic compound with the catalyst for catalytic reduction and removal of nitrogen oxides according to any one of claims 1 to 9. A method for catalytic reduction and removal of nitrogen oxides. 【請求項１１】 請求項１０記載の窒素酸化物、酸素並
びに炭化水素又は含酸素有機化合物を含有するガスに水
蒸気を含有することを特徴とする窒素酸化物の接触還元
除去方法。11. A method for catalytically reducing and removing nitrogen oxides, wherein the gas containing nitrogen oxides, oxygen, and hydrocarbons or oxygen-containing organic compounds according to claim 10 contains water vapor. 【請求項１２】 請求項１１記載の水蒸気、窒素酸化
物、酸素並びに炭化水素又は含酸素有機化合物を含有す
るガスに硫黄酸化物を含有することを特徴とする窒素酸
化物の接触還元除去方法。12. A method for catalytic reduction and removal of nitrogen oxides, wherein the gas containing water vapor, nitrogen oxides, oxygen, and hydrocarbons or oxygen-containing organic compounds according to claim 11 contains sulfur oxides.
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