JPH10330646A - Water-based inorganic coating composition and formation of coating film - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain the subject composition capable of giving coating films excellent in water resistance and rustproofing effect even after subjected to long-term outdoor exposure, by using, as the main component, an inorganic coating binder of specific composition prepared by dissolution under heating of an aqueous solution of soluble potassium silicate and an aqueous silica sat. SOLUTION: This coating composition is obtained by incorporating 3-15 pts.wt. of an anionic organic compound in 100 pts.wt., on a solid basis, of an inorganic coating binder 5.4-10.0 (pref. 2-4) in the molar ratio SiO2 /K2 O prepared by dissolution under heating of an aqueous solution of soluble potassium silicate of the formula K2 O.nSiO2 and an aqueous silica sol as a colloid solution of silicic anhydride.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、長期の屋外暴露に
おいても、耐水性、防錆性などに優れた無機質塗膜を形
成することができる可溶性珪酸カリウムと水性シリカゾ
ルからなる水性無機質塗料用組成物及びその塗膜形成方
法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a composition for aqueous inorganic coatings comprising a soluble potassium silicate and an aqueous silica sol capable of forming an inorganic coating film having excellent water resistance and rust resistance even under long-term outdoor exposure. And a method for forming a coating film.

【０００２】更に詳しくは、本発明は、従来の珪酸カリ
ウムと超微粒子状のシリカからなる無機質塗料用バイン
ダーの限界を克服したＳｉＯ₂／Ｋ₂Ｏが高モル比の耐水
性、防錆性、耐エフロレッセンス、及び耐汚染性などの
諸特性、及び実用的な硬化特性を有する珪酸カリウム／
シリカ系の無機質塗料用組成物及びその塗膜形成方法に
関する。More specifically, the present invention is directed to an SiO ₂ / K ₂ O solution which overcomes the limitations of the conventional binder for inorganic coatings composed of potassium silicate and ultrafine silica, has a high molar ratio of water resistance, rust resistance, Potassium silicate with various properties such as efflorescence resistance and stain resistance, and practical curing properties /
The present invention relates to a silica-based inorganic coating composition and a coating film forming method thereof.

【０００３】[0003]

【従来の技術】従来、可溶性珪酸塩（水ガラス）水溶液
は造膜性に優れているため、無機質塗料への応用が試み
られてきた。しかしながら、水ガラスから形成される塗
膜は、耐水性が十分でない。また、元来、水ガラスの如
何なる乾燥塗膜であっても、塗膜中に多量に存在するア
ルカリ成分が、空気中の湿気を引き寄せるため、水ガラ
スから得られた塗膜は親水性を示す。前記した親水性
は、塗膜からのアルカリ成分の溶出を容易にするばかり
か、塗膜表面に析出したアルカリ成分は塗膜を攻撃し、
硬化塗膜中のシロキサン結合を切断して塗膜を破壊した
り、空気中の炭酸ガスによりエフロレッセンスを引き起
こす欠点がある。なお、前記エフロレッセンス（白華）
とは、「水に溶けて構造物の表面に運ばれ、そこで析出
した物質」ということができる。更に詳しくいうと、ア
ルカリ珪酸塩系無機質塗料においては、その硬化塗膜中
の可溶性成分（網目構造中に固定化されていないアルカ
リ成分）が、硬化膜（塗膜）内部から表面部に移行して
表面に析出し、空気中の炭酸ガスや水の存在で、Ｋ₂Ｃ
Ｏ₃、ＫＨＣＯ₃、などを生成析出し白華となることをい
う。2. Description of the Related Art Conventionally, an aqueous solution of a soluble silicate (water glass) has been attempted to be applied to an inorganic paint because of its excellent film-forming property. However, a coating formed from water glass has insufficient water resistance. Also, originally, any dry coating film of water glass, the alkali component present in a large amount in the coating film, to attract moisture in the air, the coating film obtained from water glass shows hydrophilicity . The aforementioned hydrophilicity not only facilitates the elution of the alkali component from the coating film, but also the alkali component deposited on the coating film surface attacks the coating film,
There are drawbacks in that the siloxane bond in the cured coating film is broken to break the coating film, and carbon dioxide gas in air causes efflorescence. In addition, the said eflorescence (white flower)
Can be said to be "a substance dissolved in water and carried to the surface of the structure, and deposited there". More specifically, in the alkali silicate-based inorganic paint, the soluble component (the alkali component not fixed in the network structure) in the cured coating film migrates from the inside of the cured film (coated film) to the surface. Deposited on the surface, and in the presence of carbon dioxide and water in the air, K ₂ C
O ₃ , KHCO ₃ , etc. are generated and deposited to form efflorescence.

【０００４】前記した水ガラス系の無機質塗料の問題点
を解決するために、(i).可溶性珪酸塩を水難溶性にした
り、あるいは、(ii).アルカリ成分を固定化する目的
で、金属酸化物（ＺｎＯ，ＭｇＯ、ＣａＯなど）、金属
水酸化物［Ｃａ（ＯＨ）₂、Ｍｇ（ＯＨ）₂など］、珪酸
塩、珪フッ化物（ＣａＳｉＯ₃、Ｎａ₂ＳｉＦ₆、Ｋ₂Ｓｉ
₆Ｆなど）、リン酸塩［Ａｌ（ＰＯ₃）₃、ＺｎＯ・Ｐ₂Ｏ
₅、ＭＯ・ｎＡｌ₂Ｏ₃、ｍ₂ＰＯ₅、ＡｌＨ₂Ｐ₃Ｏ₁₀・２
Ｈ₂Ｏなど］、ホウ酸塩（ＫＢＯ₂、ＣａＢ₄Ｏ₇など）な
どの硬化剤を使用する方法が知られている。しかしなが
ら、前記した改善策は、ポットライフが短い欠点と透明
な塗膜の形成が不可能であり、さらに有色塗料において
は、硬化剤によって着色剤本来の色調が損ねられたりす
る。その上、雲母を使用したパール顔料による虹彩、あ
るいはメタリック調のカラーを得ることは難しいという
欠点がある。[0004] In order to solve the above-mentioned problems of the water glass based inorganic paint, (i) making soluble silicate hardly water-soluble, or (ii) metal oxide for the purpose of fixing alkali component. things (ZnO, MgO, CaO, etc.), metal hydroxides _{[Ca (OH) 2, Mg} (OH) 2 , etc.], silicates, silicofluoride fluoride _{(CaSiO 3, Na 2 SiF 6} , K 2 Si
₆ F, etc.), phosphate _{[Al (PO 3) 3,} ZnO · P 2 O
_{5, MO · nAl 2 O 3} , m 2 PO 5, AlH 2 P 3 O 10 · 2
H ₂ O, etc.], a method of using a curing agent such as a borate (such as KBO _2, CaB ₄ O ₇₎ has been known. However, the above-mentioned remedies are disadvantageous in that the pot life is short and a transparent coating film cannot be formed. Further, in a colored paint, the original color tone of the coloring agent is impaired by the curing agent. In addition, there is a drawback that it is difficult to obtain an iris or a metallic color by using a pearl pigment using mica.

【０００５】また、耐水性、耐エフロレッセンス性、及
び防錆性を改善し、さらに一液性で実用上問題のないポ
ットライフを有する塗料を得るために、可溶性珪酸カリ
ウム（一般式Ｋ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂で示される。）の水溶液
に超微粒子状シリカ粉末を加熱溶解させて調製したシリ
カ／酸化カリウム（ＳｉＯ₂／Ｋ₂Ｏ）のモル比が比較的
高い珪酸カリウム系塗料用バインダーを利用する方法が
提案されている（特開平２−１２９２６９号公報参
照）。なお、前記した珪酸カリウム系塗料用バインダー
（特開平２−１２９２６９号公報）は、後述するよう
に、本発明の直接の改良の対象になるものであり、以
下、このものについて詳しく考察する。Further, in order to improve the water resistance, efflorescence resistance and rust resistance, and to obtain a one-part paint having a practically acceptable pot life, soluble potassium silicate (general formula K ₂ O) (Indicated by nSiO ₂ )), a potassium silicate-based coating binder having a relatively high silica / potassium oxide (SiO ₂ / K ₂ O) molar ratio prepared by heating and dissolving ultrafine silica powder in an aqueous solution of (See Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-129269). The potassium silicate-based paint binder (JP-A-2-129269) is a target of the direct improvement of the present invention, as described later, and will be described in detail below.

【０００６】前記した従来の可溶性珪酸カリウム水溶液
に超微粒子状シリカ粉末を加熱溶解する方法は、可溶性
珪酸カリウム水溶液への超微粒子状シリカ粉末の溶解に
は限界があり、ＳｉＯ₂／Ｋ₂Ｏモル比が５．３以上の完
全溶解溶液を得ることが出来ない。このため、即ち、前
記したようにＳｉＯ₂／Ｋ₂Ｏの高モル比の珪酸カリウム
系バインダーが調製できないことに起因して、下記に示
す種々の欠点が招来される。The above-mentioned conventional method of heating and dissolving ultrafine silica powder in an aqueous solution of soluble potassium silicate has a limitation in dissolving the ultrafine silica powder in an aqueous solution of soluble potassium silicate, and the SiO ₂ / K ₂ O mol A complete dissolution solution with a ratio of 5.3 or more cannot be obtained. For this reason, that is, as described above, a potassium silicate-based binder having a high molar ratio of SiO ₂ / K ₂ O cannot be prepared, resulting in the following various drawbacks.

【０００７】不溶の超微粒子状シリカ粉末の存在は、ク
リアー塗膜の中に超微粒子が点在するようになるため外
観を損ねること。また、不溶解性の微粒子状シリカは構
造性を持つため、溶液がチキソトロピー性を呈し、増粘
と流動性を失うため塗装に不可能な状態となる欠点があ
る。[0007] The presence of insoluble ultrafine silica powder impairs the appearance because ultrafine particles are scattered in the clear coating film. In addition, since insoluble particulate silica has a structural property, the solution has a thixotropy property, and has a drawback that it becomes impossible to paint because it loses viscosity and fluidity.

【０００８】前記した公知の低モル比（４．０〜５．
３）のアルカリ珪酸カリウムから得られるバインダー
は、フッ素塗料において期待できる耐薬品性、とくに耐
アルカリ性及び防錆性の特性において、十分とは言いが
たい。このことは、形成される塗膜の架橋度が低く、か
つ緻密性に欠けることを意味するものである。また、前
記した架橋度の低さは、元来、アルカリ珪酸塩系の塗膜
の特長である親水性に大きく寄与するアルカリ金属を、
屋外暴露などの降雨に曝される条件下において、塗膜外
に流出させてしまい、その効果（親水性の付与効果）を
未架橋のシラノール基のみに依存せざるを得なくするた
め、経時的にみて殆ど失効する状態となる。The above-mentioned known low molar ratio (4.0-5.
The binder obtained from the alkali potassium silicate of 3) cannot be said to be sufficient in the chemical resistance, especially the alkali resistance and the rust prevention property, which can be expected in a fluorine paint. This means that the formed coating film has a low degree of crosslinking and lacks denseness. In addition, the low degree of cross-linking described above, originally, an alkali metal that greatly contributes to the hydrophilicity characteristic of the alkali silicate coating film,
Under the conditions of rainfall such as outdoor exposure, it is allowed to flow out of the coating film and its effect (effect of imparting hydrophilicity) has to depend only on uncrosslinked silanol groups. Almost expired.

【０００９】前記した公知の低モル比（４．０〜５．
３）のアルカリ珪酸カリウムから得られるバインダー
は、耐エフロレッセンス性及び防錆性が十分であるとは
言えない。すなわち、塗装材の設置雰囲気（高温、高湿
度）により、或いは、養生シート包装で屋外に放置され
て雨水が侵入し、かつ高温に曝されることにより、エフ
ロレッセンスを引き起こす欠点がある。また、鋼材への
クリアー塗装あるいは無機質塗料の塗装の両態様とも、
屋外暴露において短時間で錆の発生を見る。さらに、実
用的な美粧性、光沢性を確保するとともに、隠蔽性を確
保するためには、高膜厚にする必要があるため、塗膜形
成時に極めて厳密かつ、長時間の昇温方式を採用しなけ
れば発砲を起こす欠点がある。The above-mentioned known low molar ratio (4.0-5.
The binder obtained from 3) the alkali potassium silicate cannot be said to have sufficient efflorescence resistance and rust prevention. That is, there is a drawback that efflorescence is caused by the installation atmosphere (high temperature and high humidity) of the coating material or by being left outdoors in a curing sheet package and invading rainwater and being exposed to high temperatures. Also, in both aspects of clear coating or coating of inorganic paint on steel,
Observe rust formation in a short time in outdoor exposure. Furthermore, in order to ensure practical aesthetics and glossiness, and to ensure concealment, it is necessary to increase the film thickness. There is a drawback to firing if not done.

【００１０】可溶性珪酸カリウム（水ガラス）系塗料の
塗膜に撥水性を付与するためにナトリウム・メチルシリ
コネートを添加することは知られているが（東レ・ダウ
コーニング No.R006）、従来の低モル比の可溶性珪酸
カリウム系バインダーでは、塗膜の耐久性に問題があ
り、かつ屋外では降雨によりナトリウム・メチルシリコ
ネートの溶出が大きく撥水性が短期に消失してしまうと
いう欠点がある。It is known to add sodium methylsiliconate to impart water repellency to a coating film of a soluble potassium silicate (water glass) paint (Dow Corning Toray No. R006). A soluble potassium silicate binder having a low molar ratio has a problem in durability of a coating film, and has a disadvantage that sodium methylsiliconate is largely eluted outdoors due to rainfall and water repellency is lost in a short time.

【００１１】[0011]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の可溶
性珪酸カリウムから得られる塗料の欠点を解消するため
に創案されたものである。即ち、本発明者らは、可溶性
珪酸カリウムから得られる塗料として、耐水性、防錆
性、耐エフロレッセンス性、及び耐汚染性などの諸特性
に優れ、かつ発砲の危険性のない薄膜で塗膜の隠蔽性や
光沢性を得るための易施工性を目標とした水性無機質ク
リアー塗料組成物、あるいは前記クリアー塗料に無機質
顔料や無機質充填剤を配合した水性無機質塗料用組成
物、及び前記塗料組成物の塗膜形成方法を開発すべく鋭
意検討を重ねた。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the drawbacks of the conventional paints obtained from soluble potassium silicate. That is, the present inventors have applied, as a coating obtained from soluble potassium silicate, a coating having excellent properties such as water resistance, rust prevention, efflorescence resistance, and stain resistance, and having no risk of firing. Aqueous inorganic clear coating composition aiming at easy workability for obtaining concealing property and gloss of the film, or an aqueous inorganic coating composition in which an inorganic pigment or an inorganic filler is blended with the clear coating, and the coating composition Intensive studies were conducted to develop a method for forming a coating film on a product.

【００１２】その結果、本発明者らは、可溶性珪酸カリ
ウムの水溶液とシリカ源として従来の超微粒子状のシリ
カ粉末を使用せずに、水性シリカゾルを組み合わせ、こ
れを加熱溶解させることにより従来技術よりもＳｉＯ₂
／Ｋ₂Ｏの高モル比（５．４〜１０．０）の可溶性珪酸
カリウム系塗料用バインダーを容易に調製することがで
きること、かつ前記バインダーをベースとした塗料用組
成物が優れた諸特性を発現すること、更に塗膜成形の易
施工性に優れている、という重要な知見を見い出した。As a result, the present inventors have found that an aqueous silica sol is combined with an aqueous silica sol as an aqueous solution of a soluble potassium silicate without using a conventional ultrafine silica powder as a silica source, and the resulting mixture is dissolved by heating. Also SiO ₂
/ K properties it soluble potassium silicate based coating binders can be readily prepared, and coating compositions based on said binders is excellent ₂ O high molar ratio of (5.4 to 10.0) And found that it is excellent in ease of application of coating film molding.

【００１３】本発明は、前記知見をベースにして完成さ
れたものである。本発明により、ＳｉＯ₂／Ｋ₂Ｏモル比
が従来のモル比（４．０〜５．３）よりも高モル比
（５．４〜１０．０）の可溶性珪酸カリウム系塗料用バ
インダーをベースとし、塗膜性能、塗膜形成性（易施工
性）、及び経済性（製造の容易性）などに優れた水性無
機質塗料用組成物が提供される。The present invention has been completed based on the above findings. According to the present invention, based on a binder for a soluble potassium silicate-based coating material, the molar ratio of SiO ₂ / K ₂ O is higher (5.4 to 10.0) than the conventional molar ratio (4.0 to 5.3). The present invention provides a composition for an aqueous inorganic coating material which is excellent in coating film performance, coating film formability (easy workability), economic efficiency (manufacturability), and the like.

【００１４】[0014]

【課題を解決するための手段】本発明を概説すれば、本
発明の第一の発明は、可溶性珪酸カリウムと水性シリカ
ゾルからなる無機質塗料用バインダーを主成分とする水
性無機質塗料用組成物において、前記無機質塗料用バイ
ンダーが、可溶性珪酸カリウム水溶液と水性シリカゾル
を加熱溶解させて調製したＳｉＯ₂／Ｋ₂Ｏのモル比が
５．４〜１０．０のものであることを特徴とする水性無
機質塗料用組成物に関するものである。SUMMARY OF THE INVENTION To summarize the present invention, a first invention of the present invention relates to a composition for an aqueous inorganic coating material comprising, as a main component, an inorganic coating binder comprising soluble potassium silicate and an aqueous silica sol. the inorganic paint binder is an aqueous inorganic coating molar ratio of SiO ₂ / K ₂ O, prepared by heating and dissolving a soluble potassium silicate solution and an aqueous silica sol is characterized in that it is of from 5.4 to 10.0 The present invention relates to a composition for use.

【００１５】また、本発明の第二の発明は、前記第一の
発明に関する水性無機塗料用組成物を、各種の基材上に
塗布し、加熱硬化、例えば１５０〜２５０℃に加熱硬化
させ、耐水性、防錆性、耐エフロレッセンス性、及び耐
汚染性などの諸特性に優れた塗膜を形成する方法に関す
るものである。In a second aspect of the present invention, the composition for an aqueous inorganic coating composition according to the first aspect is applied on various substrates and cured by heating, for example, by heating to 150 to 250 ° C. The present invention relates to a method for forming a coating film having excellent properties such as water resistance, rust resistance, efflorescence resistance, and stain resistance.

【００１６】以下、本発明の技術的構成及び実施態様を
更に詳しく説明する。Hereinafter, the technical structure and embodiments of the present invention will be described in more detail.

【００１７】本発明の水性無機質塗料用組成物は、前記
したように従来の可溶性珪酸アルカリ水溶液と超微粒子
状シリカ粉末とから調製する可溶性珪酸カリウム系塗料
用バインダー（特開平２−１２９２６９号公報）の欠
点、限界に鑑み、可溶性珪酸アルカリ水溶液と水性シリ
カゾルとから従来技術では調製することができない高い
ＳｉＯ₂／Ｋ₂Ｏモル比の可溶性珪酸カリウム系塗料用バ
インダーをベースとした点に最大の特徴点がある。The aqueous inorganic coating composition of the present invention is, as described above, a soluble potassium silicate-based coating binder prepared from a conventional soluble alkali silicate aqueous solution and ultrafine silica powder (Japanese Patent Laid-Open No. 2-129269). In view of the disadvantages and limitations of the above, the greatest feature is that it is based on a soluble potassium silicate-based coating binder having a high SiO ₂ / K ₂ O molar ratio that cannot be prepared by a conventional technique from a soluble alkali silicate aqueous solution and an aqueous silica sol. There is a point.

【００１８】まず、本発明の前記した特徴点の理解を助
けるために、本発明と従来法（特開平２−１２９２６９
号公報）の可溶性珪酸カリウム系塗料用バインダーの調
製法と調製されたバインダーの特性について説明する。
両者を比較するために、下記の実験(1)を行なった。な
お、下記の実験(1)において、従来法は厳密には前記特
開平２−１２９２６９号公報に開示のものではなく、生
成バインダーのＳｉＯ₂／Ｋ₂Ｏのモル比が本発明と同じ
領域になるようにしたものである。そして、本発明者ら
は、下記の従来法は、本発明の特徴点を評価する上で最
適な比較例であると考えている。First, in order to facilitate understanding of the above-mentioned features of the present invention, the present invention and the conventional method (Japanese Patent Laid-Open No. 2-129269) are described.
The method of preparing a binder for a soluble potassium silicate-based coating material described in Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. H10-260, and the characteristics of the prepared binder will be described.
The following experiment (1) was performed to compare the two. In the following experiment (1), the conventional method is not strictly disclosed in the above-mentioned JP-A-2-129269, and the molar ratio of SiO ₂ / K ₂ O of the produced binder is in the same region as in the present invention. It is to become. The present inventors consider that the following conventional method is an optimal comparative example for evaluating the features of the present invention.

【００１９】＜実験例(1)＞ (i).本発明の塗料用バインダー：可溶性珪酸カリウム
（商標名：Ａ珪酸カリ、日本化学工業（株）製）２５０
ｇ（固形分換算：１００重量部）をビーカーに入れ、９
０〜１００℃の間で加熱攪拌しながら水性シリカゾル
（商標名：スノーテックス２０、日産化学工業（株）
製）３０８ｇ（固形分換算：６１．５重量部）を加え
て、更に３０分加熱攪拌した。その後、室温まで冷却し
て全量が５６８ｇになるように水を添加して、ＳｉＯ₂
／Ｋ₂Ｏのモル比５．９、固形分２８％の珪酸カリウム
水溶液（塗料用バインダー）を調製した。<Experimental Example (1)> (i). Binder for paint of the present invention: Soluble potassium silicate (trade name: potassium silicate A, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) 250
g (in terms of solid content: 100 parts by weight) was placed in a beaker, and 9 g
Aqueous silica sol (trade name: Snowtex 20, Nissan Chemical Industry Co., Ltd.) while heating and stirring between 0 and 100 ° C.
) (Solid content: 61.5 parts by weight), and the mixture was further heated and stirred for 30 minutes. Thereafter, water was added so the total amount is 568g was cooled to room temperature, SiO ₂
A potassium silicate aqueous solution (paint binder) having a molar ratio of 5.9 / K ₂ O and a solid content of 28% was prepared.

【００２０】(ii).従来法の塗料用バインダー：次に、
前記と同種、同量の可溶性珪酸カリウムをビーカーに入
れ、室温で攪拌しながら、同種、同量の水性シリカゾル
を加えて、更に３０分間攪拌し、先と同様に、全量が５
６９ｇになるように水を添加して、モル比６５．８、固
形分２８％の珪酸カリウム溶液を調製した。(Ii) Conventional paint binder:
The same type and the same amount of soluble potassium silicate were placed in a beaker, the same type and the same amount of aqueous silica sol were added with stirring at room temperature, and the mixture was further stirred for 30 minutes.
Water was added so as to be 69 g to prepare a potassium silicate solution having a molar ratio of 65.8 and a solid content of 28%.

【００２１】両者(i)及び(ii)の粘度を岩田粘度カップ
Ｉ.Ｈ.Ｓ ＮＫ−２（２５℃）で測定し、さらに粘性、
溶液外観を目視で観察した。その後、両液を室温で、２
０日間放置した後、再度、粘度測定を実施し、経時変化
の有無を調査した。その結果を下記の表１に示す。The viscosities of both (i) and (ii) were measured with an Iwata Viscosity Cup IHS NK-2 (25 ° C.).
The solution appearance was visually observed. Then, both solutions were allowed to stand at room temperature for 2 hours.
After being left for 0 days, the viscosity was measured again to check whether or not there was a change with time. The results are shown in Table 1 below.

【００２２】[0022]

【表１】 [Table 1]

【００２３】前記＜表１＞に示されるように、従来法に
おいては、塗料用バインダーとして、流動特性が適切な
粘度（粘稠度）のものを調製することが難しいことを示
している。また、従来法においては、未溶解シリカがル
アルカリ珪酸塩に徐々に溶解すること、更に未溶解シリ
カの超微粒子は構造性を示すために溶液が増粘する欠点
があることを示している。As shown in Table 1 above, it has been shown that it is difficult to prepare a binder having a suitable viscosity (viscosity) as a coating material in the conventional method. Further, in the conventional method, it is shown that the undissolved silica is gradually dissolved in the alkali silicate, and further, the ultrafine particles of the undissolved silica have a disadvantage that the solution is thickened due to exhibiting structural properties.

【００２４】本発明の水性無機質塗料用組成物におい
て、可溶性珪酸アルカリは、一般式Ｋ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂で
示される珪酸カリウム水溶液であり、ＳｉＯ₂／Ｋ₂Ｏの
モル比が約２〜４の市販品水溶液が使用できる。前記可
溶性珪酸カリウムとして、例えば、Ａ珪酸カリ、２Ｋ珪
酸カリ（以上、日本化学工業（株）社製）などを挙げる
ことができる。In the aqueous inorganic coating composition of the present invention, the soluble alkali silicate is an aqueous solution of potassium silicate represented by the general formula K ₂ O · nSiO ₂ , and the molar ratio of SiO ₂ / K ₂ O is about 2 to 4 Can be used. Examples of the soluble potassium silicate include potassium silicate A and potassium silicate 2K (all manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.).

【００２５】本発明の水性無機質塗料用組成物におい
て、可溶性珪酸カリウムに加熱溶解される水性シリカゾ
ルは、負に帯電した無定型シリカが水中に分散したもの
（無水珪酸のコロイド溶液）で、その粒子径は、例えば
１〜１００ｎｍである。前記水性シルカゾルとして、例
えば、アデライトＡＴ−２０（旭電化工業（株）社
製）、スノーテックス２０、スノーテックス３０、スノ
ーテック４０（以上、日産化学工業（株）社製）などを
挙げることができる。In the composition for an aqueous inorganic coating material of the present invention, the aqueous silica sol heated and dissolved in soluble potassium silicate is a dispersion of negatively charged amorphous silica in water (colloidal solution of anhydrous silicic acid). The diameter is, for example, 1 to 100 nm. Examples of the aqueous silk sol include Adelite AT-20 (manufactured by Asahi Denka Kogyo KK), Snowtex 20, Snowtex 30, and Snowtech 40 (all manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.). it can.

【００２６】本発明において、前記水性シリカゾルは、
通常、コロイダルシリカと呼ばれるものであり、無水珪
酸の超微粒子を水に分散せしめたコロイド溶液である。
その粒子径は、前記したように１〜１００ｎｍの範囲の
ものなどがある。前記水性シリカゾルとして、安定化の
ために(i)Ｎａ₂ＯでｐＨ＝８〜１１としたもの、(ii)ア
ンモニアでｐＨ＝９〜１０としたもの、(iii)アルカリ
性で粒子表面をＡｌで処理しｐＨ＝８〜９としたもの、
及び、(iv)酸性で、純粋な無水珪酸のコロイド溶液のｐ
Ｈ＝２〜４のもの、などがある。前記した各種の水性シ
リカゾルのうち、下記の実験(2)から酸性タイプの水性
シリカゾルは、可溶性珪酸カリウム水溶液に加えるとゲ
ル化するため使用しがたいことが判明した。In the present invention, the aqueous silica sol comprises:
Usually, it is called colloidal silica, and is a colloid solution in which ultrafine particles of silicic anhydride are dispersed in water.
The particle diameter is in the range of 1 to 100 nm as described above. As the aqueous silica sol, for stabilization, (i) Na = ₂ to pH = 8 to 11, (ii) ammonia to pH = 9 to 10, (iii) Alkaline and the particle surface is Al Treated to pH = 8-9,
And (iv) the p of the colloidal solution of acidic, pure silicic anhydride.
H = 2 to 4, and the like. Among the above-mentioned various aqueous silica sols, the following experiment (2) revealed that an acidic type aqueous silica sol gelled when added to an aqueous solution of a soluble potassium silicate, and thus was difficult to use.

【００２７】＜実験例(2)＞可溶性珪酸カリウム（商標
名：Ａ珪酸カリ、日本化学工業（株）製）１００ｇをビ
ーカーに入れ９０〜１００℃に加熱し、つづいて、攪拌
しながら下記＜表２＞に示される各種の水性シリカゾル
（商標名：スノーテックス、日産化学工業（株）製）を
１０８ｇ添加し（ＳｉＯ₂／Ｋ₂Ｏのモル比５．５）、そ
の溶解性を調べた。結果を＜表２＞に示す。なお、下記
＜表２＞において、スノーテックＣは、スノーテックス
２０の粒子表面をＡｌで処理したものであり、またスノ
ーテックＮは、アンモニアで安定化したものである。<Experimental Example (2)> 100 g of soluble potassium silicate (trade name: potassium silicate A, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) was placed in a beaker, heated to 90 to 100 ° C., and then, with stirring, the following < 108 g of various aqueous silica sols (trade name: Snowtex, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) shown in Table 2> were added (molar ratio of SiO ₂ / K ₂ O 5.5), and the solubility thereof was examined. . The results are shown in Table 2. In Table 2 below, Snowtech C is obtained by treating the particle surface of Snowtex 20 with Al, and Snowtech N is obtained by stabilizing with ammonia.

【００２８】[0028]

【表２】 [Table 2]

【００２９】本発明において、可溶性珪酸カリウム水溶
液に対して前記水性シリカゾルを加熱攪拌下で溶解し、
水性無機質塗料用バインダーの骨格を形成せしめる。前
記水性シリカゾルの溶解量は、水性無機質塗料用バイン
ダーにおいて、ＳｉＯ₂／Ｋ₂Ｏモル比で５．４〜１０．
０が好ましい。前記モル比が５．４以下の場合、アルカ
リ量に左右される塗膜の耐エフロレッセンス性、及び網
目（架橋）構造の不十分な発達による防錆性に問題を生
じるアルカリ（Ｋ）量となる。また、前記モル比が１
０．０を超える場合、アルカリ（Ｋ）量が少なくなり、
素地との付着性や耐クラック性などの塗膜特性の上で問
題が出るため好ましくない。In the present invention, the aqueous silica sol is dissolved in an aqueous solution of soluble potassium silicate under heating and stirring.
The skeleton of the binder for the aqueous inorganic paint is formed. The dissolution amount of the aqueous silica sol in an aqueous inorganic coating binders, in SiO ₂ / K ₂ O molar ratio from 5.4 to 10.
0 is preferred. When the molar ratio is 5.4 or less, the amount of alkali (K) that causes problems in efflorescence resistance of the coating film, which depends on the amount of alkali, and rust resistance due to insufficient development of the network (crosslinking) structure, Become. Further, when the molar ratio is 1
If it exceeds 0.0, the amount of alkali (K) decreases,
It is not preferable because problems occur in the properties of the coating film such as adhesion to the substrate and crack resistance.

【００３０】本発明の水性無機質塗料用組成物は、前記
ＳｉＯ₂／Ｋ₂Ｏの高モル比の珪酸カリウム系塗料バイン
ダーに各種の添加剤や配合剤を添加して構成されるもの
である。以下、これら配合成分について説明する。な
お、本発明の水性無機質塗料用組成物において、配合成
分は下記に説明するものに限定されず、当業界におい
て、慣用のものが使用できることはいうまでもないこと
である。The composition for an aqueous inorganic coating composition of the present invention is constituted by adding various additives and compounding agents to the above-mentioned potassium silicate coating binder having a high molar ratio of SiO ₂ / K ₂ O. Hereinafter, these components will be described. In the composition for an aqueous inorganic coating material of the present invention, the components to be blended are not limited to those described below, and it goes without saying that those commonly used in the art can be used.

【００３１】本発明の水性無機質塗料用組成物におい
て、塗膜に親水性と撥水性の両性を具備させるために、
アニオン系有機化合物を使用することは有用である。従
来のＳｉＯ₂／Ｋ₂Ｏの低モル比の珪酸カリウム系塗料用
バインダーにおいては、塗膜の網目（架橋）構造が不十
分なため、これに撥水性などを付与するために添加され
るアニオン系有機化合物は、例えば屋外暴露での降雨に
より塗膜外表面に流出し、塗膜の撥水性などを急速に消
失する。一方、本発明のＳｉＯ₂／Ｋ₂Ｏの高モル比のも
のにおいては、前記欠点が解消される。この点も、本発
明の大きな特徴点である。In the aqueous inorganic coating composition of the present invention, in order to impart both hydrophilicity and water repellency to the coating film,
It is useful to use an anionic organic compound. In a conventional binder for a potassium silicate coating having a low molar ratio of SiO ₂ / K ₂ O, the network (crosslinking) structure of the coating film is insufficient. The organic compound flows out to the outer surface of the coating film due to rainfall in outdoor exposure, for example, and rapidly loses the water repellency of the coating film. On the other hand, in the case of the present invention having a high molar ratio of SiO ₂ / K ₂ O, the above-mentioned disadvantage is solved. This is also a major feature of the present invention.

【００３２】本発明の水性無機質塗料用組成物におい
て、前記アニオン系有機化合物としては、広く市販され
ているカルボンサン系、硫酸系、エステル系、スルフォ
ン酸系、フッ素系アニオン化合物、シリコネート系を挙
げることができる。これらアニオン系有機化合物は、塗
膜中に残存した時、耐水性を著しく低下させないことが
好ましいことはいうまでもないことである。アニオン系
有機化合物の適性について、下記の実験(3)を行なっ
た。In the composition for an aqueous inorganic coating material of the present invention, examples of the anionic organic compound include carboxysan, sulfuric acid, ester, sulfonic acid, fluorine anion compounds, and siliconate compounds which are commercially available. be able to. Needless to say, when these anionic organic compounds remain in the coating film, they preferably do not significantly reduce the water resistance. The following experiment (3) was performed on the suitability of the anionic organic compound.

【００３３】＜実験例(3)＞可溶性アルカリ珪酸塩（商
標名：Ａ珪酸カリ、日本化学工業（株）製）１００ｇを
それぞれビーカーに入れ９０〜１００℃に攪拌し、加熱
する。次に、水性シリカゾル（商標名：アデライトＡＴ
−２０、旭電化工業（株）製）１０８ｇを添加し、（Ｓ
ｉＯ₂／Ｋ₂Ｏのモル比５．５）、完全に溶解した後、下
記＜表３＞に示される各種のアニオン性有機化合物１４
ｇをそれぞれのビーカーに添加し、１０分間加熱攪拌
し、室温に冷却後、固形分２０％溶液とした。各溶液に
アルカリ脱脂したステンレスＳＵＳ３０４（0.8×50×1
00mm）を浸漬塗布し、各塗布板を２２０℃×２０分硬化
した。各塗板の硬化直後、沸騰水試験後の塗膜表面試験
を実施した。その結果を＜表３＞に示す。なお、下記＜
表３＞において、油性黒マジック汚染消去性は、塗布板
に落書きした油性黒マジックの水拭き消去性を評価する
ものであり、また、撥水性は塗布板に散布し、水のハジ
キ性を評価したものである。<Experimental Example (3)> 100 g of soluble alkali silicate (trade name: potassium silicate A, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) is placed in a beaker, stirred at 90 to 100 ° C., and heated. Next, an aqueous silica sol (trade name: Adelite AT)
-20, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) and added (S
After the iO ₂ / K ₂ O molar ratio was 5.5) and completely dissolved, various anionic organic compounds 14 shown in Table 3 below were obtained.
g was added to each beaker, heated and stirred for 10 minutes, and cooled to room temperature to obtain a 20% solids solution. Alkaline degreased stainless steel SUS304 (0.8 × 50 × 1
00 mm) by dip coating, and each coated plate was cured at 220 ° C. for 20 minutes. Immediately after curing of each coated plate, a coating film surface test after the boiling water test was performed. The results are shown in Table 3. The following <
In Table 3>, the oil-based black magic stain elimination property evaluates the wiping erasure property of the oil-based black magic graffitied on the coating plate, and the water repellency is sprayed on the coating plate to evaluate water repellency. It was done.

【００３４】[0034]

【表３】 [Table 3]

【００３５】前記＜表３＞から分かるように、塗膜の耐
水性を低下させないためには、アニオン性有機化合物と
しては、フッ素系アニオン化合物、シリコネート系アニ
オン化合物、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸
カリ、パーフルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、アルカリ・アルキルシリコネートなどが好ましい
ものである。As can be seen from Table 3, in order not to reduce the water resistance of the coating film, the anionic organic compound may be a fluorine-based anion compound or a siliconate-based anion compound such as potassium perfluoroalkylsulfonic acid. And sodium perfluoroalkylbenzenesulfonate and alkali alkylsiliconate are preferred.

【００３６】本発明において、前記アニオン系有機化合
物は、例えば、ポリ珪酸カリウムＳｉ_nＯ_3n ^2n-の核（Ｓ
ｉ）に吸着し、（イ）吸着したアニオン基は硬化塗膜の
疎水化に有効に作用し、即ち塗膜を撥水性にし、本来ア
ルカリ珪酸塩系塗膜が保有している親水性機能と合わせ
た撥水・親水両性を持つものとなる。また、（ロ）吸着
したアニオン基は、硬化時の体積収縮を緩和する働きが
あり、塗膜のクラック防止に一役を果たす。アニオン系
有機化合物として、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、ス
ルホン酸塩、リン酸エステル塩などの所謂アニオン系界
面活性剤、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、フルオ
ロアルキルベンゼンスルホン酸塩などのフッ素系界面活
性剤及び、水溶性シリコネートなどがある。これらアニ
オン系界面活性剤は、前記（イ）及び（ロ）には比較的
有効であるが、塗膜性能、特に耐水性に問題を生じるも
のがある。また、フッ素系界面活性剤は（イ）及び
（ロ）には有効であっても、本発明の珪酸アルカリ系塗
料用バインダー液への溶解性に限界があるものがある。[0036] In the present invention, the anionic organic compound, for example, polysilicic acid potassium Si _n O _3n ^2n- nuclei (S
The anionic groups adsorbed on i) and (a) adsorbed anionic groups effectively act on the hydrophobicity of the cured coating film, that is, make the coating water repellent, and have the hydrophilic function originally possessed by the alkali silicate coating film. It has the combined water repellency and hydrophilic amphoteric. Further, (b) the adsorbed anionic group has a function of alleviating volume shrinkage at the time of curing, and plays a role in preventing cracks in the coating film. As anionic organic compounds, so-called anionic surfactants such as carboxylate, sulfate ester, sulfonate, and phosphate ester salt, and fluorine surfactants such as perfluoroalkyl sulfonate and fluoroalkylbenzene sulfonate And water-soluble siliconates. These anionic surfactants are relatively effective in the above (a) and (b), but may cause problems in coating film performance, particularly water resistance. Further, even though the fluorine-based surfactant is effective for (a) and (b), there are some which have limited solubility in the binder liquid for an alkali silicate-based coating composition of the present invention.

【００３７】本発明において、これらアニオン系有機化
合物のうち、前記＜表３＞に示されるように水溶性シリ
コネートとして、アルカリ・アルキルシリコネートは、
前記（イ）及び（ロ）はもとより、多くの塗膜性能を向
上させることができるため、最も好ましいものである。
本発明において、前記アニオン系有機化合物の添加量
は、前記珪酸カリウム系塗料用バインダー（固形分換
算）１００重量部に対して、３重量部以下では（イ）に
効果がなく、また１５重量部以上では、耐沸騰水性や耐
エフロレッセンス性を劣化させるので好ましくない。な
お、前記したように、例えばアニオン系有機化合物とし
てアルカリ・アルキルシリコネートを使用する場合、こ
の有機化合物がアルカリ塩となっているため、多くを添
加すれば、当然、前記したような欠点を生むことは明白
である。In the present invention, among these anionic organic compounds, as shown in Table 3 above, as the water-soluble siliconate, an alkali alkylsiliconate includes:
The above (a) and (b) are most preferable because many coating film performances can be improved.
In the present invention, when the amount of the anionic organic compound is 3 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the potassium silicate-based coating binder (in terms of solid content), the effect of (A) is not obtained, and 15 parts by weight. Above is undesirable because it degrades boiling water resistance and efflorescence resistance. In addition, as described above, for example, when an alkali alkylsiliconate is used as an anionic organic compound, since this organic compound is an alkali salt, if a large amount is added, the above-described drawbacks naturally occur. That is clear.

【００３８】本発明の水性無機質塗料用組成物におい
て、各種の無機系配合剤を添加することができる。前記
無機系配合剤は、例えば、無機顔料、パール顔料、及び
無機質充填剤などであり、これらのものとしては、市販
のものを広く使用することができる。前記した無機顔料
としては、酸化チタン系白色顔料、酸化コバルト系ブー
ルー顔料、酸化鉄系ブラウン顔料など、パール顔料とし
ては雲母一酸化チタン系無毒性パール顔料などが使用で
きる。また、無機質充填剤としては、タルク、雲母、ア
ルミナ、酸化ジルコニウム、β−ユークリタイトなどを
挙げることができる。Various inorganic compounding agents can be added to the aqueous inorganic coating composition of the present invention. The inorganic compounding agent is, for example, an inorganic pigment, a pearl pigment, an inorganic filler, and the like, and as these, commercially available ones can be widely used. As the above-mentioned inorganic pigments, titanium oxide-based white pigments, cobalt oxide-based boule pigments, iron oxide-based brown pigments and the like can be used. As pearl pigments, mica titanium monoxide-based non-toxic pearl pigments can be used. Further, examples of the inorganic filler include talc, mica, alumina, zirconium oxide, β-eucryptite, and the like.

【００３９】本発明において、無機顔料、パール顔料は
塗料の着色剤として用いられ、また無機充填剤は塗料の
サテン調を表現する着色剤として、あるいは粘度調整剤
及び増量剤などとして用いられるものである。本発明に
おいて、前記した無機系配合剤の配合量は、前記珪酸カ
リウム系塗料用バインダー（水性無機クリアー）の固形
分１００重量部に対し、例えば８０〜２００重量部に設
定すればよい。前記下限値以下では、塗膜の隠蔽性に欠
き、隠蔽性を確保するために厚塗りを試みると、硬化時
の昇温時間を長くすることが必要となり、作業性を悪く
する。また、上限値以上では、例えば、本発明のアニオ
ン系有機化合物や無機系配合剤を配合した水性無機塗料
により形成した塗膜上にｗｅｔ−ｏｎ−ｗｅｔ方式で前
記水性無機クリアーを塗布し、所謂、２コート、１ベー
クをしても塗膜の光沢が落ち、しかも基材との密着性も
悪くなる傾向を示し、かつ非経済的である。In the present invention, inorganic pigments and pearl pigments are used as colorants for paints, and inorganic fillers are used as colorants for expressing the satin tone of paints, or as viscosity modifiers and extenders. is there. In the present invention, the amount of the inorganic compounding agent may be set, for example, to 80 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the potassium silicate-based coating binder (aqueous inorganic clear). Below the lower limit, the coating film lacks the concealing property, and if thick coating is attempted to secure the concealing property, it is necessary to lengthen the temperature rise time during curing, which deteriorates workability. Further, at the upper limit or more, for example, the aqueous inorganic clear is applied by a wet-on-wet method on a coating film formed by an aqueous inorganic coating compounded with an anionic organic compound or an inorganic compounding agent of the present invention, so-called, Even after 2 coats and 1 bake, the gloss of the coating film is reduced, and the adhesion to the substrate tends to be poor, and it is uneconomical.

【００４０】本発明の水性無機質塗料用組成物は、例え
ば、以下の調製法によって製造することができる。所定
量の可溶性珪酸カリウムを反応容器にいれ、攪拌下で、
９０〜１００℃に加熱し、そこに水性シリカゾルを徐々
に加え、同温度で３０〜４０分間程度攪拌する。次に、
この溶液にアニオン系有機化合物を徐々に加え、さらに
同温度で、２０〜３０分間攪拌し、完全に溶解せしめ膠
質透明溶液を得る。前記膠質透明溶液において、必要に
応じ水を添加して２０％固形分溶液としたものは、水性
無機質クリアー塗料として使用することができる。ま
た、３０％固形分溶液としたものは、水性無機質塗料用
バインダー組成物として使用することができる。次に、
前記水性無機質塗料用バインダー組成物に所定量の無機
顔料、パール顔料、無機充填剤などの無機系配合剤の１
種または２種以上を加え、ボールミル等で、１〜２時間
混合分散し、水性無機質塗料を得る。The composition for an aqueous inorganic coating material of the present invention can be produced, for example, by the following preparation method. Put a predetermined amount of soluble potassium silicate in a reaction vessel, under stirring,
The mixture is heated to 90 to 100 ° C, the aqueous silica sol is gradually added thereto, and the mixture is stirred at the same temperature for about 30 to 40 minutes. next,
The anionic organic compound is gradually added to the solution, and the mixture is further stirred at the same temperature for 20 to 30 minutes to completely dissolve, thereby obtaining a transparent colloid solution. The above-mentioned colloidal transparent solution obtained by adding water as needed to form a 20% solid content solution can be used as an aqueous inorganic clear coating. A 30% solids solution can be used as a binder composition for an aqueous inorganic paint. next,
A predetermined amount of an inorganic compounding agent such as an inorganic pigment, a pearl pigment, and an inorganic filler is added to the aqueous inorganic paint binder composition.
The seeds or two or more kinds are added and mixed and dispersed by a ball mill or the like for 1 to 2 hours to obtain an aqueous inorganic paint.

【００４１】本発明において、前記した水性無機質クリ
アー塗料及び水性無機質塗料の塗膜形性方法は、所望の
態様に従えばよい。以下に、塗膜形成方法の一例を示す
が、本発明はこれに限定されない。In the present invention, the above-mentioned water-based inorganic clear coating composition and the method for forming a coating film of the aqueous inorganic coating composition may be in accordance with desired embodiments. Hereinafter, an example of a coating film forming method will be described, but the present invention is not limited thereto.

【００４２】(i).水性無機質クリアー塗料の場合：前記
水性無機質クリアー塗料を、油分や汚れを除去した清浄
な金属板や無機質基板などに、スプレーガン、ディッビ
ングなどで硬化膜厚１〜１０μの範囲で塗布し、１２０
〜２５０℃の範囲で５〜２０分間加熱硬化する。これに
より、長期の屋外暴露においても撥水性、親水性の両性
を有するとともに、耐水性、防錆性、耐エフロレッセン
ス、及び耐汚染性などに優れた硬化塗膜が得られる。(I) In the case of an aqueous inorganic clear paint: The aqueous inorganic clear paint is applied to a clean metal plate or an inorganic substrate from which oil and dirt have been removed by a spray gun, diving, or the like to have a cured film thickness of 1 to 10 μm. Apply in range, 120
Heat and cure in the range of ２５０250 ° C. for 5-20 minutes. As a result, a cured coating film having both water repellency and hydrophilicity even in long-term outdoor exposure and excellent in water resistance, rust resistance, efflorescence resistance, stain resistance and the like can be obtained.

【００４３】(ii).水性無機質塗料の場合：水性無機質
塗料を、油分や汚れを除去した清浄な金属板や無機質基
板などに、スプレーガンなどで硬化膜厚で２０〜５０μ
程度になるように塗布し、つづいて、前記水性無機質ク
リアー塗料を硬化膜厚で１〜１０μの範囲で塗装して、
およそ８０℃より所定の硬化温度（例えば１８０〜２５
０℃）で加熱硬化する。これにより、長期の屋外暴露に
おいても、撥水性、親水性の両性を有するとともに、耐
水性、防錆性、耐エフロレッセンス、及び耐汚染性など
に優れた硬化塗膜が得られる。(Ii) In the case of a water-based inorganic paint: The water-based inorganic paint is applied to a clean metal plate or an inorganic substrate from which oil and dirt have been removed by using a spray gun or the like in a cured film thickness of 20 to 50 μm.
And then apply the aqueous inorganic clear paint in a cured film thickness range of 1 to 10 μm,
A predetermined curing temperature (e.g., 180-25
(0 ° C). As a result, a cured coating film having both water repellency and hydrophilicity, and excellent in water resistance, rust resistance, efflorescence resistance, stain resistance, and the like can be obtained even in long-term outdoor exposure.

【００４４】[0044]

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳しく説明
する。なお、本発明は、これら実施例により限定されな
いことはいうまでもないことである。The present invention will be described below in more detail with reference to examples. It goes without saying that the present invention is not limited by these examples.

【００４５】＜実施例１＞可溶性珪酸カリウム（商標
名：Ａ珪酸カリ、日本化学工業（株）製）２５０ｇ（固
形分換算：１００重量部）を反応容器に入れ９０〜１０
０℃の間で加熱攪拌しながら、下記＜表４＞に示した所
定量の水性シリカゾル（商標名：アデライトＡＴ−２
０、旭電化工業（株）製）を徐々に加えた。添加後、同
温度で３０分間加熱攪拌し、液が透明性を呈した時点
で、アニオン系有機化合物＜アルカリ・アルキル・シリ
コネート＞（商標名：ＴＳＷ−８７０、東芝シリコーン
（株）製）を前記透明溶液の固形分１００重量部に対し
固形分換算で６．４重量部に相当する量を添加し、更
に、同温度で２０分攪拌し、本発明の水性無機質塗料用
組成物（表４のＮｏ．３，４，５，６及び７参照）を得
た。次に、比較のために、水性シリカゾルの代わりに超
微粒子状無水珪酸粉末（商標名：ニップシールＥ−２２
０、日本シリカ工業（株）製）を使用した組成物（Ｎ
ｏ．２参照）、及び本発明で規定するＳｉＯ₂／Ｋ₂Ｏモ
ル比を外れたモル比の珪酸カリウム組成物（Ｎｏ．１及
び８参照）を調製した。前記各組成物をクリアー塗装用
塗料にするために、水を添加して固形分含有量が２０％
になるように調製した。なお、下記＜表４＞において、
各塗料成分のうち、可溶性珪酸カリウム、水性シリカゾ
ル、超微粒子状無水珪酸粉末のカッコ内の数値は、固形
分換算の重量部を示す。また、アニオン系有機化合物の
カッコ内の数値は、前記可溶性珪酸カリウムと水性シリ
カゾルの固形分１００重量部に対する固形分重量を示
す。前記した点は、後述する実施例２以降についても同
様である。Example 1 250 g of soluble potassium silicate (trade name: potassium silicate A, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) (100 parts by weight in terms of solid content) was placed in a reaction vessel, and 90 to 10 g.
While heating and stirring between 0 ° C., a predetermined amount of aqueous silica sol (trade name: Adelite AT-2) shown in Table 4 below was used.
0, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.). After the addition, the mixture was heated and stirred at the same temperature for 30 minutes, and when the liquid became transparent, the anionic organic compound <alkali alkyl siliconate> (trade name: TSW-870, manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) was added to the solution. An amount equivalent to 6.4 parts by weight in terms of solids was added to 100 parts by weight of the solids of the transparent solution, and the mixture was further stirred at the same temperature for 20 minutes to obtain a composition for an aqueous inorganic paint of the present invention (see Table 4). Nos. 3, 4, 5, 6, and 7). Next, for comparison, an ultrafine silica powder (trade name: Nip Seal E-22) was used instead of the aqueous silica sol.
0, manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd.)
o. 2) and a potassium silicate composition (see Nos. 1 and 8) having a molar ratio deviating from the SiO ₂ / K ₂ O molar ratio defined in the present invention. In order to make each of the above compositions into a clear coating paint, water was added so that the solid content was 20%.
Was prepared. In Table 4 below,
Among the respective paint components, the values in parentheses of soluble potassium silicate, aqueous silica sol, and ultrafine silica powder indicate parts by weight in terms of solid content. The numerical value in parentheses of the anionic organic compound indicates the solid content weight based on 100 parts by weight of the solid content of the soluble potassium silicate and the aqueous silica sol. The same applies to the second and subsequent embodiments described later.

【００４６】前記のようにして調製された各クリアー塗
料を、アルカリ脱脂、水洗、乾燥されたステンレス鋼板
（0.4×60×100mm）上にスプレー塗装した。また、耐防
錆試験のために、前記各クリアー塗料を冷間圧延鋼板
（0.4×60×100mm）上に同様にスプレー塗装した。次
に、塗布鋼板を２００℃の電気炉に入れ、２０分間保持
して硬化を完了した。なお、硬化塗膜の膜厚は、それぞ
れ３〜４μｍであった。Each of the clear paints prepared as described above was spray-coated on a stainless steel plate (0.4 × 60 × 100 mm) which had been alkali-degreased, washed with water and dried. Further, for the rust prevention test, each of the clear paints was spray-coated on a cold-rolled steel plate (0.4 × 60 × 100 mm) in the same manner. Next, the coated steel sheet was placed in an electric furnace at 200 ° C. and held for 20 minutes to complete the curing. In addition, the film thickness of each cured coating film was 3-4 μm.

【００４７】硬化処理された塗布鋼板の試験内容と評価
方法は、以下の通りであり、結果を下記＜表４＞に示
す。The test contents and evaluation method of the coated steel sheet subjected to the hardening treatment are as follows, and the results are shown in Table 4 below.

【００４８】１．溶液性状： (i).溶液中の珪酸………目視により珪酸粒子の溶解性を
評価した。○印は均質溶解、×印は不均質溶解を示す。 (ii).透明度………目視により溶液の透明度を評価し
た。○印は透明膠質液、△は透明液、×印は白濁不透明
液を示す。 ２．塗膜性能： (1).塗膜外観………目視により硬化塗膜の濁り、ブツを
観察し、その状態を評価した。 (2).油性黒マジック汚染性………硬化塗膜面に油性黒マ
ジックで落書し、２４時間後、水を含んだティッシュペ
ーパーで拭き取り、除去程度を観察し、評価した。 (3).耐沸騰水試験………沸騰水に２０時間入れ、塗膜の
剥離、白濁化、及び油性黒マジック汚染性試験を行な
い、その結果を評価した。 (4).耐湿性………５０℃×９８％×１０００時間、ブリ
スターボックスに保持した後、塗膜の白濁化、クラック
の有無を観察し評価した。 (5).硬度………鉛筆引っかき試験（JIS K5400 8.4.2に
準ずる） (6).付着性………ゴバン目試験（JISK-5400 8.5.2に準
ずる） (7).屋外暴露（１年間） クラック（塗膜表面を油性黒マジックで直径３０ｍｍ
の円を塗潰し、×１０倍のルーペでクラックを観察し評
価した。） エフロレッセンス（目視により塗膜の白濁化の有無を
観察視評価した。 油性黒マジック汚染性（塗膜に油性黒マジックで落書
し、水を含ませたテッシュペーパーでマジックを拭き取
った状況を観察し評価した。） 塗膜表面の撥水性（塗膜表面に水をかけ、その水のハ
ジキ状態を目視で観察し評価した。） 耐防錆性（耐防錆試験は、冷間圧延鋼板を用いた。発
錆の状況を目視で観察し、塗膜表面の錆の発生度を百分
率で示し評価した。）1. Solution properties: (i) Silicic acid in solution: The solubility of the silicic acid particles was visually evaluated. ○ indicates homogeneous dissolution and X indicates heterogeneous dissolution. (ii). Transparency: The transparency of the solution was visually evaluated. ○ indicates a transparent colloidal liquid, △ indicates a transparent liquid, and X indicates a cloudy opaque liquid. 2. Coating performance: (1) Coating appearance: The cured coating was visually observed for turbidity and spots, and the condition was evaluated. (2). Oily black magic stainability: The cured coating film surface was scribbled with oily black magic, and after 24 hours, wiped off with a tissue paper containing water, and the degree of removal was observed and evaluated. (3). Boiling water test: Put in boiling water for 20 hours, peel off the coating film, cloudiness, and perform oily black magic stain test, and evaluate the results. (4). Moisture resistance: After being held in a blister box at 50 ° C. × 98% × 1000 hours, the coating film was observed and evaluated for white turbidity and cracks. (5) Hardness: Pencil scratch test (according to JIS K5400 8.4.2) (6) Adhesion: Gobang test (according to JISK-5400 8.5.2) (7) Outdoor exposure (1) Crack (coating surface is oil-based black magic, diameter 30mm)
Was painted, and cracks were observed and evaluated with a × 10 loupe. Efflorescence (Evaluated visually for the presence or absence of cloudiness in the coating film. Oily black magic stainability (Observation of the situation where the paint film was written off with oily black magic and the tissue was wiped off with a tissue paper moistened with water) Water repellency of the surface of the coating film (water was applied to the surface of the coating film, and the repelling state of the water was visually observed and evaluated.) The state of rusting was visually observed, and the degree of rusting on the surface of the coating film was evaluated by percentage.)

【００４９】[0049]

【表４】 [Table 4]

【００５０】＜表４＞から、次の諸点をみることができ
る。 (1).ＳｉＯ₂／Ｋ₂Ｏで示されるモル比は、５．４〜１
０．０の範囲にあることが好ましい。(2).屋外暴露した
塗膜は、水をはじく性質（撥水性）を有するとともに、
油性黒マジック落書が水拭きで取れる性質（親水性）を
有すること、即ち、撥水・親水性の両性を持つ塗膜であ
る。(3).耐水性、耐防食性に富み、エフロレッセンスの
ない優れた塗膜を得ることができる。(4).ＳｉＯ₂／Ｋ₂
Ｏモル比が、前記下限値以下では、塗膜中のアルカリ金
属（Ｋ）量が多くなるため、基本的に耐水性能が低下
し、２次性能で塗膜の劣化からくる諸問題を提起する。
即ち、屋外暴露中の降雨で、撥水性を期待して添加した
アニオン系有機化合物は溶出するばかりか、アルカリ金
属（Ｋ）も流出され、親水性は、塗膜中のシラノール基
（Ｓｉ−ＯＨ）に依ることが主体となるため、油性黒マ
ジック汚染性も期待できない結果となる。(5).ＳｉＯ₂
／Ｋ₂Ｏモル比が、前記上限値以上では、アルカリ金属
（Ｋ）量が少なくなりすぎ、素地との付着性が低下し
て、塗膜にクラックや付着試験でセロテープ剥離を起こ
す。(6).水性シリカゾルの代わりに超微粒子状無水珪酸
粉末を使用する場合、完全に溶解させることができず、
良好な塗膜外観を得ることができない。なお、＜表４＞
において、Ｎｏ．２の硬度及び付着性の評価項目は、塗
膜表面に珪酸のブツがあり、評価（測定）することがで
きなかった。From Table 4, the following points can be seen. (1) .SiO molar ratio represented by ₂ / K ₂ O is from 5.4 to 1
It is preferably in the range of 0.0. (2). The coating film exposed outdoors has the property of repelling water (water repellency),
The oily black magic scribble has a property (hydrophilicity) that can be removed by wiping with water, that is, a coating film having both water repellency and hydrophilicity. (3) An excellent coating film having excellent water resistance and corrosion resistance and no efflorescence can be obtained. (4). SiO ₂ / K ₂
When the O mole ratio is less than the lower limit, the amount of alkali metal (K) in the coating film is increased, so that the water resistance is basically lowered and the secondary performance raises various problems resulting from the deterioration of the coating film. .
That is, in rainfall during outdoor exposure, not only an anionic organic compound added with the expectation of water repellency elutes, but also an alkali metal (K) flows out, and the hydrophilicity is determined by the silanol group (Si-OH) in the coating film. ), The oil-based black magic stainability cannot be expected. (5) .SiO ₂
If the / K ₂ O molar ratio is at least the above upper limit, the amount of alkali metal (K) will be too small, the adhesion to the substrate will be reduced, and the coated film will crack or cause cellophane tape peeling in an adhesion test. (6) .When using ultrafine silica powder instead of aqueous silica sol, it cannot be completely dissolved,
Good coating appearance cannot be obtained. <Table 4>
In No., With regard to the evaluation items of hardness and adhesiveness of No. 2, evaluation (measurement) could not be performed because of silicic acid spots on the coating film surface.

【００５１】＜実施例２＞実施例１と同様の調製方法
で、クリアー塗装用塗料を得た。則ち、可溶性珪酸カリ
ウム（商標名：Ａ珪酸カリ、日本化学工業（株）製）２
５０ｇ（固形分換算：１００重量部）、水性シリカゾル
（商標名：アデライトＡＴ−２０、旭電化工業（株）
製）、及びアニオン系有機化合物＜アルカリ・アルキル
・シリコネート＞（商標名：ＴＳＷ−８７０、東芝シリ
コーン（株）製）を下記＜表５＞に示した配合量になる
ように使用してクリアー塗装用塗料を得た。この実施例
２は、前記アニオン系有機化合物（ＴＷＳ−８７０）の
最適な配合量を決定しようとするものである。<Example 2> A coating material for clear coating was obtained by the same preparation method as in Example 1. That is, soluble potassium silicate (trade name: potassium silicate A, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) 2
50 g (in terms of solid content: 100 parts by weight), aqueous silica sol (trade name: Adelite AT-20, Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)
Co., Ltd.) and an anionic organic compound <alkali alkyl siliconate> (trade name: TSW-870, manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) so as to have the compounding amount shown in Table 5 below and clear coating. Paint was obtained. Example 2 is intended to determine an optimum blending amount of the anionic organic compound (TWS-870).

【００５２】前記したように調製された各クリアー塗料
を、前記実施例１と同様にステンレス鋼板（0.4×60×1
00mm）上にスプレー塗装した。次に、塗布鋼を２３０℃
の電気炉に投入し、１０分保持し硬化を完了した。塗装
硬化膜厚は、およそ３〜４μとなった。Each of the clear paints prepared as described above was applied to a stainless steel plate (0.4 × 60 × 1) in the same manner as in Example 1.
00 mm). Next, the coated steel was heated to 230 ° C.
And held for 10 minutes to complete the curing. The thickness of the cured coating was approximately 3 to 4 μm.

【００５３】硬化処理された塗布鋼板の耐沸騰水試験、
付着性を実施例１と同様に評価した。結果を下記＜表５
＞に示す。A boiling water test of the coated steel sheet subjected to the hardening treatment,
The adhesion was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown below in Table 5
>

【００５４】[0054]

【表５】 [Table 5]

【００５５】＜表５＞に示されるように、アニオン系有
機化合物の添加量は、可溶性珪酸カリウムと水性シリカ
ゾルから得られる珪酸カリウム水溶液中の固形分１００
重量部に対し３〜１５重量部の範囲にあるもの（Ｎｏ．
１０〜１７）が好ましいことがわかる。前記した下限値
以下のもの（Ｎｏ．９）では、耐沸騰水試験後、撥水性
が失われた。また、耐湿試験で塗膜に微細なクラックが
無数に発生することが認められた。一方、前記した上限
値以上のもの（Ｎｏ．１８）では耐水性能に問題を残し
た。As shown in Table 5, the amount of the anionic organic compound added was 100% solids in the aqueous solution of potassium silicate obtained from the soluble potassium silicate and the aqueous silica sol.
In the range of 3 to 15 parts by weight with respect to parts by weight (No.
10-17) are preferable. In the case of No. 9 or less, the water repellency was lost after the boiling water test. In addition, in the moisture resistance test, it was recognized that countless fine cracks were generated in the coating film. On the other hand, those having the above upper limit (No. 18) had a problem in water resistance.

【００５６】＜実施例３＞実施例１と同じ調製方法で、
水性無機質塗料用バインダー組成物、及び前記バインダ
ーをベースにして本発明の水性有色無機質塗料を調製し
た。則ち、可溶性珪酸カリウム（商標名：Ａ珪酸カリ、
日本化学工業（株）製）２５０ｇ（固形分換算１００重
量部）と水性シリカゾル（商標名：スノーテックス２
０、日産化学工業（株）製）２９５ｇ（固形分換算５９
重量部）を加熱攪拌し、ＳｉＯ２／Ｋ２Ｏのモル比５．
８の膠質透明液を調製した。次いで、アニオン系有機化
合物＜アルカリ・アルキル・シリコネート＞（商標名：
ＴＳＷ−８７０、東芝シリコーン（株）製）５６ｇ（前
記可溶性珪酸カリウムと水性シリカゾル）の固形分１０
０重量部に対して１７．９重量部）を添加し、加熱攪拌
した。攪拌加熱終了後、室温まで下げ、水を加えて総量
を６０８ｇとして、固形分３０％水性無機質塗料用バイ
ンダー組成物（Ｎｏ．１９）を調製した。<Example 3> By the same preparation method as in Example 1,
A binder composition for a water-based inorganic paint and a water-based colored inorganic paint of the present invention were prepared based on the binder. That is, soluble potassium silicate (trade name: potassium silicate A,
250 g (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) (100 parts by weight in terms of solid content) and aqueous silica sol (trade name: Snowtex 2)
295 g (59 in terms of solid content)
Parts by weight) with heating, and a SiO2 / K2O molar ratio of 5.
A colloidal clear solution of No. 8 was prepared. Then, an anionic organic compound <alkali alkyl siliconate> (trade name:
TSW-870, manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) 56 g (the soluble potassium silicate and aqueous silica sol) having a solid content of 10
(17.9 parts by weight with respect to 0 parts by weight), and the mixture was heated and stirred. After completion of the stirring and heating, the temperature was lowered to room temperature, and water was added to make the total amount 608 g, thereby preparing a binder composition for an aqueous inorganic coating material (No. 19) having a solid content of 30%.

【００５７】次に、前記バインダー組成物（Ｎｏ．１
９）をベースにして、下記要領で本発明の水性有色無機
質塗料を調製した。則ち、下記＜表６＞に示した各処方
で、前記バインダー組成物（Ｎｏ．１９）に無機顔料＜
白色ルチル型酸化チタン＞（商標名：Ｒ−５５０、石原
産業（株）製）、無機充填剤＜雲母＞（商標名：クララ
イト・マイカ４００Ｗ、（株）クラレ製）、及びスプレ
ー塗装に適した粘度を保持するための所望量の水を卓上
サンドミルに入れ、２０分間攪拌し、本発明の水性有色
無機質塗料を調製した。この実施例３は、本発明の水性
有色無機質塗料を調製するために添加される前記無機顔
料及び無機充填剤（雲母）の最適な配合量を決定しよう
とするものである。Next, the binder composition (No. 1)
Based on 9), an aqueous colored inorganic paint of the present invention was prepared in the following manner. That is, in each formulation shown in the following <Table 6>, the inorganic pigment <
Suitable for white rutile type titanium oxide> (trade name: R-550, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), inorganic filler <mica> (trade name: Clarite Mica 400W, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), and spray coating A desired amount of water for maintaining the viscosity was placed in a tabletop sand mill and stirred for 20 minutes to prepare an aqueous colored inorganic paint of the present invention. Example 3 is intended to determine the optimum amount of the inorganic pigment and the inorganic filler (mica) to be added to prepare the aqueous colored inorganic paint of the present invention.

【００５８】前記のようにして調製した水性白色無機質
塗料を塗布する鋼板として、ステンレス鋼２Ｂ仕上板
（1.0×60×100mm）を用いた。これは、長手方向に半分
をバフ研磨し、２Ｂ仕上色（グレー味）と磨き色（黒
色）の仕上げをしたものである。なお、前記した仕上げ
処理により、各水性白色無機質塗料を前記試供板に塗装
したとき、両者の仕上げ差で、塗装塗膜が同一の色を呈
するところが隠蔽されたと判断することができる。前記
試供板をアルカリ脱脂、水洗、乾燥し、次いで、各水性
白色無機質塗料をスプレー塗装した。A stainless steel 2B finished plate (1.0 × 60 × 100 mm) was used as a steel plate to which the aqueous white inorganic paint prepared as described above was applied. This is one in which a half is buff-polished in the longitudinal direction and finished with a 2B finish color (gray) and a polished color (black). It should be noted that when each aqueous white inorganic paint was applied to the sample plate by the above-mentioned finishing treatment, it was possible to judge that the place where the paint film had the same color was concealed due to the difference in finish between the two. The sample plate was degreased with alkali, washed with water and dried, and then spray-coated with each aqueous white inorganic paint.

【００５９】次に、各未硬化塗装板に実施例１のＮＯ．
４の水性無機質クリアー塗料を３〜５μの厚さで塗装し
（所謂、wet on wet方式）、各塗装板を８０℃の電気炉
に投入し、図１に示される種々の昇温曲線で硬化した。
最終硬化温度は全て２２０℃まで昇温し、かつこの温度
で１０分間保持した。なお、塗膜性能試験用塗装板につ
いては、図１の昇温曲線(d)に従い、各水性白無機質塗
料の硬化膜厚が１８±１μ、水性無機質クリアー塗料の
硬化膜厚が３±１μのものを試供した。Next, the NO.
4 is coated with a thickness of 3 to 5 μm (so-called wet-on-wet method), and each coated plate is put into an electric furnace at 80 ° C. and cured with various heating curves shown in FIG. did.
All final cure temperatures were raised to 220 ° C. and held at this temperature for 10 minutes. In addition, with respect to the coated plate for the coating film performance test, the cured film thickness of each aqueous white inorganic paint was 18 ± 1μ, and the cured film thickness of the aqueous inorganic clear paint was 3 ± 1μ according to the heating curve (d) in FIG. I tried something.

【００６０】前記のようにして調製された各塗装板の試
験内容と評価方法は、以下の通りであり。結果を下記＜
表６＞に示す。The test contents and evaluation method of each coated plate prepared as described above are as follows. The result is shown below <
It is shown in Table 6>.

【００６１】１．塗膜性能： (1) 光沢度………：６０°鏡面反射率。 (2) 隠蔽力……：試供ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４、
２Ｂ仕上げ）の長手方向に半分に２Ｂ仕上げのまま、一
方をバフ研磨仕上し、その上に硬化膜厚で２１±２μ塗
装した塗膜が下地の影響を受けず、同一色を呈している
か否かを判断した。同一色を示さなかったときは×、同
一色を示したときは○とした。 (3) 油性黒マジック汚染性………表４と同様の試験方
法。 (4) 耐沸騰水性………表４と同様の試験方法。 (5) 耐アルカリ性………１０％ＮａＯＨ水溶液中に室
温、２４０時間浸漬し塗膜の異常を観察した。 (6) 耐酸性………１０％Ｈ₂ＳＯ₄水溶液中に室温、２４
０時間浸漬し塗膜の異常を観察した。 (7) 塩水噴霧試験………ＪＩＳ Ｋ ５４００ ９．１に
準じる（２，０００時間）。 (8) 促進耐候性試験………サンシャインウェザーメータ
ー（５，０００時間）。 ２．硬化作業性： (1) 塗膜フクレ………図１の(a)〜(e)昇温曲線で各塗装
板を硬化させた時に、塗膜がフクレない膜厚を求めた。1. Coating properties: (1) Gloss: Mirror reflectance at 60 °. (2) Concealing power: Sample stainless steel plate (SUS304,
2B finish) 2B finish in half in the longitudinal direction while buffing one side and applying a coating film of 21 ± 2μ with a cured film thickness on it without being affected by the base and showing the same color I judged. When the same color was not shown, it was evaluated as x, and when the same color was shown, it was evaluated as ○. (3) Oily black magic stainability: Same test method as in Table 4. (4) Boiling water resistance: The same test method as in Table 4. (5) Alkali resistance: immersed in a 10% aqueous NaOH solution at room temperature for 240 hours to observe abnormalities of the coating film. (6) Acid resistance: room temperature, 24% in 10% H ₂ SO ₄ aqueous solution
It was immersed for 0 hours and the abnormality of the coating film was observed. (7) Salt spray test: conforms to JIS K 5400 9.1 (2,000 hours). (8) Accelerated weathering test: Sunshine weather meter (5,000 hours). 2. Curing workability: (1) Coating swelling When the coated plates were cured according to the temperature rise curves (a) to (e) in FIG.

【００６２】[0062]

【表６】 [Table 6]

【００６３】＜表６＞に示されるように、水性無機質塗
料用バインダー固形分１００重量部に対して無機顔料、
無機充填剤の合計重量部が８０〜２００重量部の範囲に
あるもの（ＮＯ．２２〜２５）が好ましい。前記下限値
以下のもの（Ｎｏ．２１〜２２）では、隠蔽性に難があ
り、膜厚を厚くすることで隠蔽性を保とうとすると、硬
化作業性に問題を生じることが認められた。また、前記
上限値を超えるもの（Ｎｏ．２６）では、付着性、光沢
が劣る傾向を示し、とくに無機顔料、無機充填剤を増加
させることは、経済性の点で不利である。なお、前記Ｎ
ｏ．２０及びＮｏ．２１の塗料は、水性白色無機質塗料
の塗装表面のみで、水性無機質クリアー塗料をコートし
なくとも、実用上、問題のない光沢と性能が得られる
が、硬化作業性（生産性）を考慮して隠蔽性を付与する
ためには、水性白色無機塗料を２コート、２ベークさせ
るという煩雑な工程を採用しなければならない欠点があ
る。As shown in Table 6, the amount of the inorganic pigment was 100 parts by weight of the binder for the aqueous inorganic paint.
Those in which the total weight of the inorganic filler is in the range of 80 to 200 parts by weight (NO. 22 to 25) are preferred. Those having the lower limit or lower (Nos. 21 to 22) had difficulty in concealing properties, and it was recognized that problems were caused in curing workability when concealing properties were to be maintained by increasing the film thickness. On the other hand, if the ratio exceeds the upper limit (No. 26), adhesion and gloss tend to be inferior, and increasing the amount of the inorganic pigment and the inorganic filler is disadvantageous in terms of economic efficiency. The N
o. 20 and no. The paint No. 21 has practically no problem gloss and performance without coating with the water-based inorganic clear paint only on the painted surface of the water-based white inorganic paint, but in consideration of curing workability (productivity). In order to impart hiding power, there is a drawback in that a complicated process of applying two coats and baking of an aqueous white inorganic paint must be employed.

【００６４】＜実施例４＞この実施例は、本発明の珪酸
カリウム系水性無機質塗料と公知の珪酸カリウム系水性
無機質塗料（特開平２−１２９２６９号公報に開示もの
もの。以下、比較例１という。）の相違を実証するもの
である。 (i).実施例１と同様の調製方法で、可溶性珪酸カリウム
（商標名：Ａ珪酸カリ、日本化学工業（株）製）２５０
ｇと水性シリカゾル（商標名：スノーテックス４０）１
５０ｇを加熱溶解し、ＳｉＯ₂／Ｋ₂Ｏモル比５．８の溶
液を調製した。次に、アニオン系有機化合物（商標名：
ＴＳＷ−８７０、東芝シリコーン（株））４０ｇを加え
攪拌加熱した。溶液を室温まで冷却後、水を加えて、２
０％固形分の水性無機質クリアー塗料（Ｎｏ．２７）を
調製した。 (ii).比較のために、ケイ酸カリウム（商標名：Ａ珪酸
カリ、日本化学工業（株）製）２５０ｇ（固形分換算：
１００重量部）に超微粒子状シリカ（ニップシールＥ−
２２０、日本シリカ工業（株）製）３６．８ｇ（固形分
換算：３６．８重量部）と水１５９ｇを反応容器に入れ
９０〜１００℃で２時間加熱攪拌し、溶解した。得られ
た溶液を室温で冷却し、水を再び加え固形分２０％、Ｓ
ｉＯ₂／Ｋ₂Ｏのモル比４．７の比較用塗料（比較例１）
を調製した。Example 4 This example relates to a potassium silicate-based aqueous inorganic paint of the present invention and a known potassium silicate-based aqueous inorganic paint (as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-129269, hereinafter referred to as Comparative Example 1). .) Is demonstrated. (i) In the same preparation method as in Example 1, soluble potassium silicate (trade name: potassium silicate A, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) 250
g and aqueous silica sol (trade name: Snowtex 40) 1
50 g was dissolved by heating to prepare a solution having a SiO ₂ / K ₂ O molar ratio of 5.8. Next, an anionic organic compound (trade name:
TSW-870 (Toshiba Silicone Co., Ltd.) (40 g) was added and heated with stirring. After cooling the solution to room temperature, water was added and 2
An aqueous inorganic clear paint (No. 27) having a solid content of 0% was prepared. (ii). For comparison, 250 g of potassium silicate (trade name: potassium silicate A, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) (solid content conversion:
100 parts by weight) of ultrafine silica (Nip Seal E-
220, manufactured by Nippon Silica Kogyo Co., Ltd.) (36.8 g, calculated as solid content: 36.8 parts by weight) and 159 g of water were placed in a reaction vessel and heated and stirred at 90 to 100 ° C. for 2 hours to dissolve. The obtained solution was cooled at room temperature, water was added again, and the solid content was 20%.
Comparative paint having a molar ratio of iO ₂ / K ₂ O of 4.7 (Comparative Example 1)
Was prepared.

【００６５】前記のようにして調製した本発明の塗料
（Ｎｏ．２７）及び比較例１の塗料を、それぞれアルカ
リ脱脂した．ステンレス製ＳＵＳ３０４ ２Ｂ仕上げ
板（0.6×300×300mm）、真鍮版（0.4×300×300m
m）、及び鏡（ガラス）（10×200×200mm）にスプレ
ー塗装し、２３０°で２０分間硬化した。なお、各硬化
膜厚は、４〜６μｍであった。次に、前記試験板〜
を、６カ月間屋外暴露したのち、中性洗剤で塗膜表面を
洗浄し、下記＜表７＞に示す各試験を行なった。結果を
＜表７＞に示す。なお、＜表７＞において、養生シート
の梱包は、屋外の立て架けた試験板の上部から雨水が浸
入するようにしたものである。また、この試験は、屋外
暴露７カ月後に、梱包を解き、白華の状況を観察したも
のである。The paint of the present invention (No. 27) and the paint of Comparative Example 1 prepared as described above were each alkali-degreased. Stainless steel SUS304 2B finished plate (0.6 × 300 × 300mm), brass plate (0.4 × 300 × 300m)
m) and a mirror (glass) (10 × 200 × 200 mm) were spray-coated and cured at 230 ° for 20 minutes. In addition, each cured film thickness was 4 to 6 μm. Next, the test plate ~
Was exposed outdoors for 6 months, the coating film surface was washed with a neutral detergent, and each test shown in the following <Table 7> was performed. The results are shown in Table 7. In Table 7, the curing sheet is packaged such that rainwater infiltrates from the upper part of the test plate that is erected outdoors. In this test, after seven months of outdoor exposure, the package was unpacked and the condition of the white flower was observed.

【００６６】[0066]

【表７】 [Table 7]

【００６７】＜表７＞に示されるように、公知の比較例
１の低モル比の塗膜では、屋外暴露に対してクラックの
発生を見たり、建築部材の塗装品においてしばしば経験
する梱包状態の野ざらしに対して塗膜白華の危険性を示
した。本発明の塗料（Ｎｏ．２７）が比較例１よりはる
かに優れた性能を示すのは、アニオン系有機化合物の添
加とともにＳｉＯ₂／Ｋ₂Ｏの高モル比により形成される
塗膜の網目構造の緻密さが、雨水にさらされる屋外暴露
条件下でも添加されたアニオン系有機化合物及びアルカ
リ金属（Ｋ）の塗膜外表面への流出を抑制するためであ
る。前者（アニオン系有機化合物）は、塗膜の撥水性を
保ち、雨水、湿気などから塗膜を保護し、また、塗膜の
応力緩和に効果を示し、更に経時的に発生してくるクラ
ックを防止する。また、後者（ＳｉＯ₂／Ｋ₂Ｏの高モル
比）は、撥水性塗膜でありながら、親水性塗膜に見られ
る油性黒マジックの落書が水拭きで消去できるという、
通常では予測できない特性を発現させる。前記した両者
の特徴により、まさに、本発明の撥水・親水両性を持つ
水性無機質塗料が得られる。As shown in Table 7, in the known low-molar-ratio coating film of Comparative Example 1, cracks were observed when exposed to the outdoors, and the packing condition often encountered in painted building materials was observed. The danger of whitening of the coating film was shown to the field. The paint (No. 27) of the present invention shows much better performance than Comparative Example 1 because of the network structure of the coating film formed by the high molar ratio of SiO ₂ / K ₂ O together with the addition of the anionic organic compound. Is to prevent the added anionic organic compound and alkali metal (K) from flowing out to the outer surface of the coating film even under outdoor exposure conditions exposed to rainwater. The former (anionic organic compound) maintains the water repellency of the coating film, protects the coating film from rainwater, moisture, etc., and is effective in relaxing the stress of the coating film, and further reduces the cracks that occur over time. To prevent. Also, the latter (high molar ratio of SiO ₂ / K ₂ O) is that although it is a water-repellent coating, the oil-based black magic scribble seen in the hydrophilic coating can be erased by wiping with water.
It develops characteristics that cannot be predicted normally. Due to the above-mentioned characteristics, the water-based inorganic paint having water repellency and hydrophilicity of the present invention can be obtained.

【００６８】＜実施例５＞この実施例は、前記実施例４
と同様に本発明の水性無機質塗料と公知の水性無機質塗
料（特開平２−１２９２６９号公報の開示のもの。以
下、比較例２という。）の相違を実証するものである。 (i).実施例３（Ｎｏ．１９）の無機質塗料用バインダー
固形分１００重量部に対し、緑色無機顔料（商標名：ダ
イピロオキサイドグリーン ９３２０、大日精化（株）
製）６７重量部と無機質充填剤（商標名：クラライト・
マイカ４００Ｗ、（株）クラレ製）１７重量部及び水を
２２重量部を加え、ボールミル中で４時間混合分散し、
水性無機質塗料（Ｎｏ．２８）を調製した。次に、前記
水性無機質塗料（Ｎｏ．２８）をアルカリ脱脂した冷間
圧延鋼板（ＳＰＣＣ）（0.4×500×1000mm）に塗布し、
１２０℃から２２０℃まで１２分で昇温し、２２０℃で
２０分間硬化して試験板を得た。 (ii).比較のために、可溶性珪酸カリウム（商標名：Ａ
珪酸カリ日本化学工業（株）製）２５０ｇ（固形分換算
１００重量部）に超微粒子状シリカ（ニップシールＥ−
２２０、日本シリカ工業（株）製）４０ｇ（固形分換
算：４０重量部）及び水を１５０ｇ加えて、反応容器中
で９０〜１００℃の温度で２時間攪拌、溶解し、ＳｉＯ
₂／Ｋ₂Ｏのモル比４．９の無機質バインダーを調製し
た。次に、前記無機質バインダーの固形分１００重量部
に対し、前記緑色無機顔料２６重量部、無機質繊維微粉
末（商標名：ティスモ−Ｄ、大塚化学薬品（株）製）
１．５重量部、天然ケイ酸塩微粉末（商標名：ミクロエ
ースＫ−１、日本タルク（株）製）５重量部を加え、ボ
ールミル中４時間混合均一化し、比較用塗料（比較例
２）を調製した。<Embodiment 5> This embodiment is similar to the embodiment 4 described above.
Similarly to the above, the difference between the water-based inorganic paint of the present invention and a known water-based inorganic paint (disclosed in JP-A-2-129269, hereinafter referred to as Comparative Example 2) is demonstrated. (i) 100 parts by weight of the solid content of the inorganic paint binder of Example 3 (No. 19) was mixed with a green inorganic pigment (trade name: Dipyroxide Green 9320, Dainichi Seika Co., Ltd.)
Parts) and an inorganic filler (trade name: Clarite)
17 parts by weight of mica 400W, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and 22 parts by weight of water were added, and mixed and dispersed in a ball mill for 4 hours.
A water-based inorganic paint (No. 28) was prepared. Next, the aqueous inorganic paint (No. 28) was applied to a cold-rolled steel plate (SPCC) (0.4 × 500 × 1000 mm) that had been degreased with an alkali.
The temperature was raised from 120 ° C. to 220 ° C. in 12 minutes, and cured at 220 ° C. for 20 minutes to obtain a test plate. (ii). For comparison, soluble potassium silicate (trade name: A
250 g of potassium silicate (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) (100 parts by weight in terms of solid content) is added to ultrafine silica (Nip Seal E-
220, manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd.) (40 g by solid content: 40 parts by weight) and 150 g of water were added, and the mixture was stirred and dissolved in a reaction vessel at a temperature of 90 to 100 ° C. for 2 hours, and dissolved in SiO 2.
An inorganic binder having a molar ratio of ₂ / K ₂ O of 4.9 was prepared. Next, 26 parts by weight of the green inorganic pigment and inorganic fiber fine powder (trade name: Tismo-D, manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) based on 100 parts by weight of the solid content of the inorganic binder.
1.5 parts by weight and 5 parts by weight of a natural silicate fine powder (trade name: Micro Ace K-1, manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.) were added, mixed and homogenized in a ball mill for 4 hours, and a paint for comparison (Comparative Example 2) ) Was prepared.

【００６９】前記のようにして調製した本発明の塗料
（Ｎｏ．２８）及び比較例２の塗料を、アルカリ脱脂し
た冷間延鋼板上にスプレー塗装し、１２０℃から２２０
℃まで２０分間硬化して試験板を得た。それぞれの膜厚
は、２３〜２６μとなった。次に、硬化処理された試験
板を、下記＜表８＞に示した試験を実施した。結果を＜
表８＞に示す。なお、試験評価中、沸騰水中での塗膜喫
水線試験は、沸騰水中に試験板を半分浸漬して境目（喫
水線）の塗膜変化を目視で観察し評価したものである。The paint of the present invention (No. 28) and the paint of Comparative Example 2 prepared as described above were spray-coated on a cold-rolled steel sheet which had been degreased with an alkali, and then applied at 120 ° C. to 220 ° C.
Cured to 20 ° C. for 20 minutes to obtain a test plate. Each film thickness was 23 to 26 μ. Next, the test plate subjected to the curing treatment was subjected to the tests shown in Table 8 below. The result is <
It is shown in Table 8>. During the test evaluation, the coating water line test in boiling water was performed by immersing a test plate in boiling water in half and visually observing and evaluating changes in the coating film at the boundary (water line).

【００７０】[0070]

【表８】 [Table 8]

【００７１】＜表８＞に示されるように、本発明の水性
無機質塗料（Ｎｏ．２８）は、公知の比較例２の塗料と
比較して、格段に優れた耐久性を示す。As shown in Table 8, the water-based inorganic coating material (No. 28) of the present invention shows much superior durability as compared with the known coating material of Comparative Example 2.

【００７２】＜実施例６＞この実施例は、さらに前記実
施例４〜５と同様に本発明の珪酸カリウム系水性無機質
塗料と公知の珪酸カリウム系水性無機質塗料の相違を実
証するものである。実施例４及び５と同様にして得られ
た水性無機質クリアー塗料Ｎｏ．２７、比較例１及び水
性無機質塗料Ｎｏ．２８、比較例２をステレンレス製Ｓ
ＵＳ３０４２Ｂ仕上げ板（１．５×５００×１０００ｍ
ｍ）に実施例５と同様にスプレー塗装し、ついで２３０
℃×２０分間硬化した。冷却後、直ちに塗装面に市販の
透明ブルー養生シートを貼り付けた。この試験板を雨水
のかかる屋外に垂直に立て架けた。なお、前記した養生
シートの役割は、．工場塗装されたパネルを取り付け
現場に搬送されるときの傷付きを防止するものであり、
また、．建築パネルなどにおいて、貼りつけたのち、
溶接やセメント施工作業などが同時進行する現場では、
塗装面を保護する目的で完成するまで剥がすことなく貼
り付けられるものである。<Example 6> This example further demonstrates the difference between the potassium silicate-based aqueous inorganic paint of the present invention and a known potassium silicate-based aqueous inorganic paint, as in Examples 4 and 5. Aqueous inorganic clear paint No. 1 obtained in the same manner as in Examples 4 and 5 27, Comparative Example 1 and aqueous inorganic paint No. 27 28, Comparative Example 2 made of S
US3042B finished plate (1.5 × 500 × 1000m
m) was spray painted as in Example 5 and then 230
Cured for 20 minutes at ° C. Immediately after cooling, a commercially available transparent blue curing sheet was attached to the painted surface. The test plate was vertically set outdoors under rainwater. The role of the curing sheet is as follows. To prevent scratches when the factory-painted panels are installed and transported to the site,
Also,. After pasting on building panels, etc.,
At sites where welding and cement work are going on at the same time,
It can be applied without peeling it up until it is completed for the purpose of protecting the painted surface.

【００７３】試験板の屋外テストの結果は、次の通りで
ある。一度の降雨により比較例１〜２により得られたパ
ネルの養生シートは、上部より剥離の発生が見られた。
さらに、１カ月間放置した結果、さらなる降雨と風によ
り比較例１〜２の養生シートは完全に剥がれた。これに
対して、本発明のＮｏ．２７及びＮｏ．２８により得ら
れたパネルの養生シートは剥がれることなく、養生シー
トの目的を完全に達成した。このことは、本発明の硬化
塗膜は撥水性をも併有しているため、養生シートの接着
剤との神和性を確保できた結果であり、一方、比較例の
硬化塗膜は親水性のみを有するため、接着剤との親和性
を阻害させたためと考えられる。The results of the outdoor test of the test plate are as follows. In the cured sheet of the panel obtained in Comparative Examples 1 and 2 by one rainfall, peeling was observed from the upper part.
Further, as a result of being left for one month, the cured sheets of Comparative Examples 1 and 2 were completely peeled off by further rainfall and wind. On the other hand, in the case of No. 2 of the present invention. 27 and no. The cured sheet of the panel obtained in No. 28 did not peel off, and the purpose of the cured sheet was completely achieved. This is because the cured coating film of the present invention also has water repellency, so that it is possible to secure the compatibility with the adhesive of the cured sheet, while the cured coating film of the comparative example is hydrophilic. This is considered to be due to the fact that it has only the property, and the affinity with the adhesive was inhibited.

【００７４】[0074]

【発明の効果】本発明の水性無機質塗料用組成物は、可
溶性ケイ酸カリウムに対してＳｉＯ₂／Ｋ₂Ｏのモル比が
従来よりも高モル比（５．４〜１０．０）になるように
シリカ源として特定の水性シリカゲルを加熱溶解させて
調製した水溶液（水性無機質塗料用バンイダー）を主成
分にするものである。According to the composition for an aqueous inorganic coating material of the present invention, the molar ratio of SiO ₂ / K ₂ O to the soluble potassium silicate becomes higher (5.4 to 10.0) than the conventional one. As described above, an aqueous solution (a water-based inorganic paint vanider) prepared by heating and dissolving a specific aqueous silica gel as a silica source is used as a main component.

【００７５】前記ＳｉＯ₂／Ｋ₂Ｏのモル比が高モル比の
ケイ酸カリウム系塗料用バインダーに対し塗膜に親水性
と撥水性を具備させるアニオン系有機化合物や無機質顔
料や無機質充填剤などの他の配合剤を添加して調製した
本発明の水性無機質塗料は、長期の屋外暴露に対しても
耐水性、防錆性、耐エフロレッセンス性、耐汚染性、及
び耐薬品性などの諸特性に優れた塗膜を形成することが
できる。Anionic organic compounds, inorganic pigments, inorganic fillers, etc. which make the coating film hydrophilic and water repellent with respect to the potassium silicate coating binder having a high molar ratio of SiO ₂ / K ₂ O. The water-based inorganic paint of the present invention prepared by adding other compounding agents has various properties such as water resistance, rust resistance, efflorescence resistance, stain resistance, and chemical resistance even for long-term outdoor exposure. A coating film having excellent characteristics can be formed.

【００７６】また、本発明のい水性無機質塗料は、易施
工性であるとともに、その硬化塗膜は薄膜であっても隠
蔽性や光沢性などに優れた実用性の高い塗膜を形成する
ことができ、更に厚膜になってもフクレのない塗膜を形
成することができる。The water-based inorganic coating composition of the present invention is easy to apply and, even when the cured coating film is a thin film, forms a highly practical coating film having excellent concealing properties and glossiness. It is possible to form a coating film without blisters even if the film becomes thicker.

【００７７】更にまた、本発明の水性無機質塗料は、高
硬度、不燃性及び無煙性の塗膜を形成することができ、
かつ水性、省資源、環境無公害型の無機系塗料であるた
め、極めて付加価値の高いものである。Further, the water-based inorganic coating composition of the present invention can form a high hardness, nonflammable and smokeless coating film,
In addition, since it is a water-based, resource-saving, environmentally harmless inorganic paint, it has a very high added value.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】 本発明の水性無機塗料（実施例３）の塗膜の
硬化条件を示すグラフ（昇温曲線）である。FIG. 1 is a graph (temperature rising curve) showing curing conditions of a coating film of an aqueous inorganic coating material (Example 3) of the present invention.

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 可溶性珪酸カリウムと水性シリカゾルか
らなる無機質塗料用バインダーを主成分とする水性無機
質塗料用組成物において、前記無機質塗料用バインダー
が、可溶性珪酸カリウム水溶液と水性シリカゾルを加熱
溶解させて調製したＳｉＯ₂／Ｋ₂Ｏのモル比が５．４〜
１０．０のものであることを特徴とする水性無機質塗料
用組成物。1. An aqueous inorganic paint composition mainly comprising an inorganic paint binder comprising soluble potassium silicate and an aqueous silica sol, wherein the inorganic paint binder is prepared by heating and dissolving a soluble potassium silicate aqueous solution and an aqueous silica sol. The molar ratio of SiO ₂ / K ₂ O is 5.4 to
A composition for an aqueous inorganic paint, which is 10.0. 【請求項２】 可溶性珪酸カリウム水溶液が、一般式Ｋ
₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂で示される珪酸カリウム水溶液であり、
かつＳｉＯ₂／Ｋ₂Ｏのモル比が２〜４のものである請求
項１に記載の水性無機質塗料用組成物。2. The aqueous solution of a soluble potassium silicate has the general formula K
_An aqueous solution of potassium silicate represented by ₂ O · nSiO ₂ ,
And aqueous inorganic coating composition according to claim 1 molar ratio of SiO ₂ / K ₂ O is of 2-4. 【請求項３】 水性シリカゾルが、無水珪酸のコロイド
溶液である請求項１に記載の水性無機質塗料用組成物。3. The composition according to claim 1, wherein the aqueous silica sol is a colloidal solution of silicic anhydride. 【請求項４】 水性無機質塗料用組成物が、 (i).無機質塗料用バインダー（固形分換算）１００重量
部に対し、 (ii).アニオン系有機化合物の３〜１５重量部を含有す
ること、を特徴とする請求項１に記載の水性無機質塗料
用組成物。4. The composition for an aqueous inorganic coating composition contains 3 to 15 parts by weight of (ii) an anionic organic compound based on 100 parts by weight of (i) a binder for inorganic coating composition (in terms of solid content). The composition for a water-based inorganic coating according to claim 1, characterized in that: 【請求項５】 水性無機質塗料用組成物が、 (i).無機質塗料用バインダー（固形分換算）１００重量
部に対し、 (ii).アニオン系有機化合物の３〜１５重量部を含有す
ること、及び、 (iii).無機質顔料及び無機質充填剤から選ばれた１種以
上の８０〜２００重量部を含有すること、を特徴とする
請求項１に記載の水性無機質塗料用組成物。5. The composition for an aqueous inorganic coating composition contains 3 to 15 parts by weight of (ii) an anionic organic compound based on 100 parts by weight of (i) a binder for inorganic coating composition (in terms of solid content). And (iii) the composition for an aqueous inorganic paint according to claim 1, comprising 80 to 200 parts by weight of at least one selected from inorganic pigments and inorganic fillers. 【請求項６】 請求項１に記載の水性無機質塗料用組成
物を各種基材に塗布し、１５０〜２５０℃の温度で硬化
し、耐水性、防錆性、耐エフロレッセンス性、及び耐汚
染性に優れた塗膜を形成する方法。6. The aqueous inorganic coating composition according to claim 1, which is applied to various substrates, cured at a temperature of 150 to 250 ° C., and is resistant to water, rust, efflorescence, and stain. A method for forming a coating film with excellent properties.