KR100452960B1 - Preparing method of water-soluble high ratio silicates - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수용성 고비율 실리케이트의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 입자의 크기가 1 내지 30nm의 콜로이달 실리카 용액을 제조하고, 상기 제조된 콜로이달 실리카에 포타슘하이드록사이드를 투입하여 SiO2:K2O의 몰비가 4.5 내지 6.8인 포타슘 실리케이트를 제조하며, 이후 상기 제조된 포타슘 실리케이트의 전체 중량 대비 SiO2의 중량이 10 내지 30%가 되도록 농축하는 단계로 진행하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따르면, 수용성 고비율 실리케이트에 금속산화물 및 기타 첨가제를 투입함으로써, 금속 또는 비금속 표면에 상기 금속산화물을 부착하는 것이 용이하기 때문에 상기 금속 또는 비금속 물질의 표면을 보호하는 효과가 있다.The present invention relates to a process for the preparation of water soluble high rate silicates. The present invention prepares a colloidal silica solution having a particle size of 1 to 30 nm, and potassium hydroxide is added to the prepared colloidal silica to prepare potassium silicate having a molar ratio of SiO 2 : K 2 O of 4.5 to 6.8. Then, the step of concentrating the concentration of the SiO 2 relative to the total weight of the prepared potassium silicate to 10 to 30%. According to the present invention, since the metal oxide and other additives are added to the water-soluble high rate silicate, it is easy to attach the metal oxide to the metal or nonmetal surface, thereby protecting the surface of the metal or nonmetal material.
Description
본 발명은 수용성 고비율 실리케이트의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 입자의 크기가 1 내지 30nm의 콜로이달 실리카 용액을 제조한 후, 상기콜로이달 실리카에 포타슘하이드록사이드를 투입하여 SiO2:K2O의 몰비율이 4.5 내지 6.8인 포타슘 실리케이트를 제조하고, 상기 포타슘 실리케이트를 전체 중량에 대한 SiO2의 중량이 10 내지 30%가 되도록 농축하는 단계로 진행하는 수용성 고비율 실리케이트의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a water-soluble high rate silicate, and more particularly, after preparing a colloidal silica solution having a particle size of 1 to 30 nm, potassium hydroxide is added to the colloidal silica, and SiO 2 : To prepare a potassium silicate having a molar ratio of K 2 O of 4.5 to 6.8, and to concentrate the potassium silicate to a concentration of 10 to 30% of SiO 2 relative to the total weight of the aqueous silicate. It is about.
일반적으로 콜로이달 실리카는 무기섬유, 도료, 내화물, 연마제 및 촉매 공업과 같은 많은 분야에 널리 사용되고 있다. 특히, 콜로이달 실리카는 무기섬유의 결합 보강제로서 매우 유용하다. 그러나, 무기 섬유인 세라믹 화이버에서는 콜로이달 실리카 중의 알칼리 성분이 많으면 바람직하지 못하며, 특히 나트륨 이온이 존재하는 경우에는 유기용제인 알코올, 아세톤 등의 극성용제와 혼합하여 사용하는 경우에 겔화현상이 발생하여 작업상 바람직하지 못하므로, 가능하면 SiO2:Na2O비율이 무한대, 즉 나트륨이 배제된 콜로이달 실리카를 이용하는 것이 바람직하다. 따라서, 종래에는 산성하에서 안정한 콜로이달 실리카를 얻기 위한 이온 교환 처리 방법이 활용되어 왔다.In general, colloidal silica is widely used in many fields such as inorganic fibers, paints, refractories, abrasives and catalyst industries. In particular, colloidal silica is very useful as a bond enhancer of inorganic fibers. However, ceramic fibers, which are inorganic fibers, are not preferable when the alkali content in colloidal silica is large. Particularly, when sodium ions are present, gelation may occur when mixed with polar solvents such as alcohol and acetone, which are organic solvents. Since it is not preferable in operation, it is preferable to use colloidal silica in which the SiO 2 : Na 2 O ratio is infinite, i.e. sodium excluded, if possible. Therefore, conventionally, an ion exchange treatment method for obtaining colloidal silica that is stable under acidity has been utilized.
그러나, 현재 사용되고 있는 콜로이달 실리카는 산성하에서도 나트륨이 과량 포함되어 있으므로 인해 전술한 바와 같은 이유로 현재 상용화되고 있는 콜로이달 실리카는 화학적 안정성이 결여되어 있는 문제점으로 인해 그 사용상 한계가 있기 때문에, 관련 업계, 특히 무기섬유 결합제로 이용하는 기술분야 및 유기용매와 상기 콜로이달 실리카를 배합하여 사용하는 공정에서는 저렴한 비용으로 저나트륨, 저알칼리금속 및 고농도 상태의 콜로이달 실리카를 제조하는 방법이 요청되고 있는것은 자명하다 할 것이다.However, since colloidal silica currently used has an excessive amount of sodium even under acidity, colloidal silica currently commercialized for the same reason as described above has its limitation in use due to its lack of chemical stability. In particular, in the technical field used as an inorganic fiber binder and in the process using a combination of the organic solvent and the colloidal silica, it is apparent that there is a request for a method for producing low sodium, low alkali metal and colloidal silica in high concentration at low cost. Will do.
현재 일반적으로 상용되고 있는 콜로이달 실리카는, 그 입자의 크기가 10 nm, SiO2농도가 20 중량%인 경우에 pH 2 내지 4 범위인 산성하에서는 준안정 상태를 유지하므로, 그 저장안정성이 대략 6개월 정도로 한정되는 문제점이 있어 왔다. 이는 콜로이달 실리카가 산성 상태에서 존재하는 것이 알칼리 상태에서보다 더 활성적이고 에너지 상태가 높아 불안정하고 이론적으로도 안정성 제공은 어렵다는 것을 의미하고 있다.Colloidal silica, which is currently commonly used, is metastable under acidic pH ranges of 2 to 4 when the particle size is 10 nm and the concentration of SiO 2 is 20% by weight, so the storage stability is about 6 There has been a problem that is limited to about a month. This means that the presence of colloidal silica in the acidic state is more active and higher in the energy state than in the alkaline state, making it unstable and theoretically difficult to provide stability.
콜로이달 실리카는 입자의 크기가 수 나노미터(nm) 내지 수백 나노미터인 미세한 실리카 입자의 현탁액으로서, 시판되는 콜로이달 실리카는 물유리를 출발물질로 사용하여 이 출발물질을 산분해, 투석, 이온교환 또는 겔을 해교시켜 제조한다. 상기 제조 방법에 의해 제조된 콜로이달 실리카는 일반적으로 나트륨과 알칼리 금속을 함유한다.Colloidal silica is a suspension of fine silica particles ranging in size from several nanometers (nm) to several hundred nanometers. Commercially available colloidal silica uses water glass as a starting material to acidify, dialysis, ion exchange these starting materials. Or by gel peptizing. Colloidal silica prepared by the above production method generally contains sodium and alkali metals.
따라서, 종래의 방법을 통해 제조된 콜로이달 실리카에 불가피하게 포함되는 나트륨이나 알칼리 금속을 배제한 상태의, 저나트륨, 저알칼리금속 및 고농도 상태의 콜로이달 실리카를 얻기 위한 시도가 있었으며, 그 대표적인 방법이 이온 교환방법이다. 이온교환수지에 의한 처리방법에 의한 실시예를 미합중국 특허 제3,342,747호에서 찾아볼 수 있으나, 이 방법에 의해 제조된 산성 콜로이달 실리카는 나트륨 함량이 일반적으로 300ppm 정도로 여전히 과량 함유되어 있게 된다.Accordingly, there have been attempts to obtain low sodium, low alkali metals and high concentrations of colloidal silica in a state in which sodium or alkali metals, which are inevitably included in the colloidal silica prepared by conventional methods, are excluded. It is an ion exchange method. An example of a treatment method with an ion exchange resin can be found in US Pat. No. 3,342,747, but the acidic colloidal silica prepared by this method still contains an excess of sodium, typically about 300 ppm.
미합중국 특허 제3,342,747호에 따르면, 3 내지 50% 실리카 함량의 알칼리콜로이달 실리카 중의 나트륨을 제거하기 위하여 알칼리 콜로이달 실리카를 이온교환수지와 반응시킨다. 그러나, 알칼리 콜로이달 실리카가 이온교환수지와 반응하면서 완전히 나트륨 이온이 제거되지 못함으로 인해 나트륨 이온이 과량 잔류하게 되며, 이후 숙성과정을 통해서 실리카 표면 밖으로 해리시킨 후 제2차 이온교환처리하는 방법을 진행하고 있다. 그러나, 나트륨 제거를 위해 소요되는 별도의 처리과정이 2회에 걸친 이온교환 및 숙성단계를 거치므로, 단계의 복잡성과 해당 단계에 필수적으로 소요되는 시간지연으로 인해 그 처리비용 및 시간의 증대를 가져오는 단점이 있으며, 이에 대응하여 수득되는 콜로이달 실리카 내에 잔존하는 나트륨 이온이 충분히 제거되지 못하는 문제점도 내재되어 있다.According to US Pat. No. 3,342,747, alkali colloidal silica is reacted with an ion exchange resin to remove sodium in alkali colloidal silica of 3 to 50% silica content. However, since alkali colloidal silica reacts with the ion exchange resin and sodium ions are not completely removed, excess sodium ions remain. Afterward, the secondary ion exchange treatment is performed after dissociation out of the silica surface through the aging process. I'm going. However, since the separate process for removing sodium goes through two ion exchange and maturation steps, the complexity and time delay required for the step increases the processing cost and time. There are disadvantages, and there is a problem in that sodium ions remaining in the colloidal silica obtained correspondingly are not sufficiently removed.
한편, 대한민국 특허출원 제1990-0020514호에 따르면, 최종 실리카 입자의 크기가 5 내지 200nm인 알칼리 콜로이달 실리카를 강력하게 교반하면서 일정온도를 유지하여 나트륨 이온의 활동도를 증가시키고 이온교환수지탑의 온도를 일정하게 유지하여 이온교환수지를 활성화시킴으로써 알칼리 콜로이달 실리카 중의 나트륨을 1회 이온교환처리하여 제거함으로써 산성 조건하에서 저나트륨, 저알칼리 금속 및 고농도상태의 콜로이달 실리카를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 방법은 나트륨이온은 제거한 이후에 발생될 수 있는 후속 공정의 영향 요인에 대해서는 어떠한 방법이나 대책이 개시되어 있지 않기 때문에 전술한 문제점이 완전하게 해결된 상태의 기술이 아님을 알 수 있다.On the other hand, according to the Republic of Korea Patent Application No. 1990-0020514, while maintaining a constant temperature while vigorously stirring the alkali colloidal silica of the size of the final silica particles 5 to 200nm to increase the activity of sodium ions and the ion exchange resin tower A method for producing low sodium, low alkali metals and high concentration colloidal silica under acidic conditions by maintaining a constant temperature and activating an ion exchange resin to remove sodium in alkaline colloidal silica by one ion exchange treatment is disclosed. have. However, it can be seen that the above-mentioned problem is not a state in which the above-mentioned problem is completely solved because no method or countermeasure is disclosed for the influence factor of the subsequent process that may occur after the removal of sodium ions.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 문제점을 해결하여 콜로이달실리카로부터 고비율의 실리케이트를 제조함에 있어 콜로이달 실리카의 입자크기가 미치는 영향을 파악함으로써, 수용성 고비율 실리케이트를 제공하는데 있으며, 본 발명의 또 다른 기술적 과제는 상기 수용성 고비율 실리케이트에 금속 또는 비금속 물질의 표면을 처리하기 위해 금속물질을 더욱 첨가하여 무기섬유, 도료, 내화물, 연마제 및 촉매 공업과 같은 많은 분야에 적용이 가능한 수용성 고비율 실리케이트를 제공하는데 있다.The technical problem to be achieved by the present invention is to provide a water-soluble high-rate silicate by solving the above problems by grasping the effect of the particle size of the colloidal silica in producing a high ratio silicate from the colloidal silica, Another technical problem is that the water-soluble high-rate silicate can be applied to many fields such as inorganic fiber, paint, refractory, abrasive, and catalyst industry by further adding a metal material to treat the surface of the metal or non-metal material on the water-soluble high-rate silicate. To provide.
도 1은 본 발명에 따른 수용성 고비율 실리케이트의 제조 공정을 개략적으로 나타낸 블록도이다.1 is a block diagram schematically showing a process for producing a water-soluble high rate silicate according to the present invention.
도 2는 도1의 블록도를 보다 더 알기 쉽도록 나타낸 공정 개략도이다.FIG. 2 is a process schematic diagram illustrating the block diagram of FIG. 1 more clearly.
도 3은 30nm의 콜로이달 실리카 입도분포를 나타낸 그래프이다.3 is a graph showing a particle size distribution of colloidal silica of 30 nm.
도 4는 30nm 콜로이달 실리카의 TEM 사진이다.4 is a TEM photograph of 30 nm colloidal silica.
도 5는 90nm의 콜로이달 실리카 입도분포를 나타낸 그래프이다.5 is a graph showing a particle size distribution of colloidal silica of 90 nm.
도 6은 90nm 콜로이달 실리카의 TEM 사진이다.6 is a TEM photograph of 90 nm colloidal silica.
도 7은 실험예 1의 포타슘 실리케이트의 탁도 그래프이다.7 is a turbidity graph of the potassium silicate of Experimental Example 1.
도 8은 아연의 첨가량에 따른 점도의 변화를 나타낸 그래프이다.8 is a graph showing a change in viscosity according to the amount of zinc added.
도 9는 에어로실의 첨가량에 따른 점도의 변화를 나타낸 그래프이다.9 is a graph showing a change in viscosity depending on the amount of aerosil added.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 수용성 고비율 실리케이트의 제조방법에 관한 것으로서, 이는 (a)입자의 크기가 1 내지 30nm의 콜로이달 실리카 용액을 제조하는 제1공정; (b)상기 제조된 콜로이달 실리카에 포타슘하이드록사이드를 투입하여 SiO2:K2O의 몰비가 4.5 내지 6.8인 포타슘 실리케이트를 제조하는 제2공정; 및 (c)상기 포타슘 실리케이트를 전체에 대한 SiO2의 중량비가 10 내지 30%가 되도록 농축하는 제3공정;을 포함하여 진행하는 것을 특징으로 한다.In order to achieve the above technical problem, the present invention relates to a method for producing a water-soluble high rate silicate, which comprises: (a) a first step of preparing a colloidal silica solution having a particle size of 1 to 30nm; (b) a second step of preparing potassium silicate having a molar ratio of SiO 2 : K 2 O of 4.5 to 6.8 by adding potassium hydroxide to the colloidal silica prepared above; And (c) a third step of concentrating the potassium silicate so that the weight ratio of SiO 2 to the total is 10 to 30%.
이때, 상기 제3공정(c)이후에, 상기 용액에 투입되는 금속 또는 비금속 물질의 표면을 처리하기 위해 알카리족이나 알카리토족 금속 또는 전이금속 등의 금속물질을 더 첨가하는 제4공정(d)을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 수용성 고비율 실리케이트의 제조방법을 제공한다.At this time, after the third step (c), a fourth step (d) of further adding a metal material such as alkali, alkali metal or transition metal to treat the surface of the metal or non-metal material to be added to the solution It provides a method for producing a water-soluble high rate silicate, characterized in that consisting of.
한편, 상기 제1공정(a)에 의해 제조된 콜로이달 실리카 입자의 크기는 1 내지 20nm이면 더욱 바람직하며, 상기 제2공정(b)의 의해 제조된 포타슘 실리케이트의 SiO2:K2O의 몰비는 5.3 내지 6.5인 것이 더욱 바람직하다.On the other hand, the size of the colloidal silica particles prepared by the first step (a) is more preferably 1 to 20nm, the molar ratio of SiO 2 : K 2 O of the potassium silicate prepared by the second step (b). Is more preferably 5.3 to 6.5.
상기 제4공정(d)에 투입되는 금속성분이 알카리족, 알카리토족 및 전이금속으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나의 물질이면 바람직하며, 그 투입량은 전체 중량에 대해 60 내지 80%인 것이 바람직하다. 이때, 상기 제4공정(d)에 투입되는 금속성분의 침전완화제로서 에어로실을 더 첨가하는 것이 바람직하고, 그 양은 전체 중량에 대해 1% 이하이면 더욱 바람직하다.It is preferable that the metal component introduced in the fourth step (d) is one substance selected from the group consisting of alkali groups, alkali groups and transition metals, and the loading amount is preferably 60 to 80% with respect to the total weight. At this time, it is preferable to further add aerosil as the precipitation releasing agent of the metal component introduced into the fourth step (d), more preferably 1% or less of the total weight.
이하, 도면을 참조하여 본 발명에 따른 수용성 고비율 실리케이트의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, with reference to the drawings will be described in detail a method for producing a water-soluble high rate silicate according to the present invention.
도 1은 본 발명에 따른 수용성 고비율 실리케이트의 제조 공정을 개략적으로 나타낸 블록도이며, 도 2는 상기 블록도를 보다 더 알기 쉽도록 나타낸 공정 개략도이다.Figure 1 is a block diagram schematically showing the manufacturing process of the water-soluble high rate silicate according to the present invention, Figure 2 is a schematic view showing the block diagram more clearly.
본 발명의 제1공정(a)인 콜로이달 실리카 용액을 만드는 공정은, 전체에 대한 SiO2의 중량비가 23% 이상인 물유리에 초순수를 투입하여 전체에 대한 SiO2의 중량비가 1 내지 3%가 되도록 희석하여 희석물유리를 만드는 단계(S10)와, 상기 희석물유리에 무기산을 투입하여 1 내지 2nm의 콜로이달 실리카 시드 형성단계(S20)와, 상기 콜로이달 실리카 시드가 포함된 용액을 강산성 양이온교환수지에 통과시켜 상기 콜로이달 실리카 시드에 포함된 알칼리염을 제거하는 알칼리염 제거 단계(S30)와, 상기 알칼리염 제거 단계를 거친 콜로이달 실리카 용액의 온도를 60 내지 100℃까지 상승시켜 콜로이달 실리카의 입자 크기를 상승시키는 단계(S40)와, 이를 30내지 40℃까지 냉각시켜 안정화시키는 단계(S50)를 포함하여 진행하는 것이 바람직하다.In the process of making a colloidal silica solution of the first step (a) of the present invention, ultrapure water is added to water glass having a weight ratio of SiO 2 to 23% or more so that the weight ratio of SiO 2 to the whole is 1 to 3%. Dilution to make a dilution glass (S10), the inorganic acid is added to the dilution glass to form a colloidal silica seed (S20) of 1 to 2nm, and the solution containing the colloidal silica seed in a strong acid cation exchange resin Passing the alkali salts removing step (S30) to remove the alkali salts contained in the colloidal silica seed and the colloidal silica solution passed through the alkali salts removing step to increase the temperature of the colloidal silica particles to 60 to 100 ℃ It is preferable to proceed with the step of increasing the size (S40), and to stabilize it by cooling to 30 to 40 ℃ (S50).
콜로이달 실리카 입자의 크기는 상기 콜로이달 실리카 시드로부터 입자의 크기를 상승시키는 단계에 있어서 60 내지 100℃까지 온도를 상승시키는 속도 및 최고온도 유지시간에 의해 큰 영향을 받는다. 즉, 온도의 상승속도가 1℃/min일 경우 콜로이드 입자의 평균크기는 30nm가 되고 온도의 상승속도가 3℃/min일 경우 콜로이드 입자의 크기가 평균크기는 90nm에 이르므로 온도의 상승속도를 3℃/min이하로 유지하는 것이 바람직하다. 또한 최고온도에서 유지되는 시간이 길수록 콜로이드 입자의 크기는 커지므로 최고 온도에서 유지되는 시간은 짧을수록 좋다.The size of the colloidal silica particles is greatly influenced by the rate of raising the temperature to 60 to 100 ° C. and the maximum temperature holding time in the step of raising the size of the particles from the colloidal silica seeds. That is, if the temperature rise rate is 1 ℃ / min, the average size of the colloidal particles is 30nm, if the temperature rise rate is 3 ℃ / min, the average size of the colloidal particles reaches 90 nm, so It is preferable to keep it at 3 degrees C / min or less. Also, the longer the time maintained at the highest temperature, the larger the size of the colloidal particles.
한편 발명에 따른 수용성 고비율 실리케이트의 제조방법에 있어서, 상기 콜로이달 실리카 용액은 상용의 제품을 구입하여 사용하여도 무방하나, 상기 콜로이달 실리카 입자의 평균크기는 30nm인 것이 바람직하다.On the other hand, in the method for producing a water-soluble high rate silicate according to the invention, the colloidal silica solution may be used to purchase a commercial product, it is preferable that the average size of the colloidal silica particles is 30nm.
본 발명에서 상기 제2공정(b)인 포타슘 실리케이트를 제조하는 공정은 상기 제1공정(a)에서 얻어진 평균 입자의 크기가 1내지 30nm의 콜로이달 실리카 용액의 온도를 40 내지 100℃를 유지하면서 KOH를 첨가하는 단계 및 상기 KOH가 첨가된 용액의 탁도가 5.0NTU 이하가 될 때까지 온도를 유지하면서 숙성시키는 단계를 포함하여 이루어진다.In the present invention, the step of preparing the potassium silicate of the second step (b) is performed while maintaining the temperature of the colloidal silica solution having an average particle size of 1 to 30 nm in the first step (a) while maintaining a temperature of 40 to 100 ° C. Adding KOH and aging while maintaining the temperature until the turbidity of the KOH added solution is 5.0NTU or less.
상기 KOH가 첨가된 이후 탁도가 5.0NTU 이상인 경우는 콜로이달 실리카 용액이 이온상인 포타슘 실리케이트 용액으로 완전히 전환되지 않았다는 것을 나타내 주는 것으로 볼 수 다. 콜로이달 실리카 용액에 KOH용액을 투입하여 탁도를 5.0NTU이하가 될 수 있도록 하기 위해서는 반응온도를 40 내지 100℃를 유지하는 것이 바람직하다. 보다 더 바람직하게는 60 내지 90℃를 유지하는 것이 좋다. 상기 반응온도가 40℃ 이하일 경우에는 원하는 탁도를 나타내는 데까지 너무 많은 시간이 소요되고, 또한 100℃ 이상일 경우에는 탁도가 5.0NTU이하로 개선되지 않는 현상이 나타날 수 있다.The turbidity of 5.0 NTU or more after the addition of KOH can be seen to indicate that the colloidal silica solution was not completely converted to the potassium silicate solution in the ionic phase. In order to add a KOH solution to the colloidal silica solution so that the turbidity can be 5.0 NTU or less, it is preferable to maintain the reaction temperature of 40 to 100 ℃. Even more preferably, it is maintained at 60 to 90 ℃. If the reaction temperature is less than 40 ℃ takes too much time to represent the desired turbidity, and if more than 100 ℃ may be a phenomenon that the turbidity does not improve to less than 5.0 NTU.
본 발명에서 상기 제3공정(c)인 농축공정은 용액의 탁도가 5.0NTU 이하가 된 이후에 용액의 온도를 100 내지 120℃를 유지하면서 진공탈포기를 이용하여 SiO2의 농도가 10 내지 30%가 되도록 농축하는 단계 및 상기 농축단계가 완료되면 20 내지 40℃로 냉각하여 안정화시키는 단계로 구성된다.In the present invention, the concentration step (c) of the third step (c) after the turbidity of the solution is 5.0NTU or less while maintaining the temperature of the solution 100 to 120 ℃ using a vacuum degassing machine concentration of SiO 2 10 to 30 Concentrating to a% and when the concentration step is completed is cooled to 20 to 40 ℃ to stabilize the step.
상기 제3공정(c)인 농축공정은 이후 포타슘 실리케이트 용액에 금속성분을 첨가할 경우 점도를 증가하게 함으로써 금속이온이 침전되는 것을 방지하기 위한 것이다. 상기 포타슘 실리케이트의 농축된 농도는 10 내지 30%인 것이 바람직하고, 15 내지 25%인 것이 더욱 바람직하다.The concentration step of the third step (c) is to prevent the precipitation of metal ions by increasing the viscosity when the metal component is added to the potassium silicate solution. The concentrated concentration of potassium silicate is preferably 10-30%, more preferably 15-25%.
본 발명의 다른 실시예에서는 금속 또는 비금속 물질의 표면을 처리하기 위해 금속물질을 첨가하는 제4공정(d)을 더 포함하여 진행할 수도 있다. 이는 상기 처리대상 금속 또는 비금속 물질의 표면의 화학적 특성 또는 물리적 특성을 개선하기 위한 것으로써, 본 발명에 따른 수용성 고비율 실리케이트는 상기 금속물질을 고르게 분산시켜 주어 상기 금속물질이 상기 처리대상 금속 또는 비금속 물질에 부착되는 것이 용이하게 하면서, 또한, 상기 금속물질이 처리대상 금속 또는 비금속물질의 표면에 부착되었을 때 상기 처리대상 금속 또는 비금속물질의 표면의 내마모성 또는 내부식성 등을 강화시켜 준다.In another embodiment of the present invention, the method may further include a fourth step (d) of adding the metal material to treat the surface of the metal or nonmetal material. This is to improve the chemical or physical properties of the surface of the metal or nonmetallic material to be treated, and the water-soluble high rate silicate according to the present invention disperses the metal material evenly so that the metal material is the metal or nonmetal to be treated. While facilitating attachment to the material, it also enhances the wear resistance or corrosion resistance of the surface of the metal or nonmetal material to be treated when the metal material is attached to the surface of the metal or nonmetal material to be treated.
본 발명에 있어서, 상기 금속물질의 첨가를 위한 포타슘 실리케이트의 농도는 10 내지 30%인 것이 바람직하고, 15 내지 25%인 것이 더욱 바람직하다. 상기 포타슘 실리케이트의 농도가 10% 미만일 경우에는 상기 금속물질의 첨가에 의해서 포타슘 실리케이트의 점도 변화가 거의 없어, 상기 금속물질이 석출되는 현상이 발생하고, 30%이상일 경우 점도가 너무 높아져 작업성이 나빠지는 문제가 발생한다.In the present invention, the concentration of potassium silicate for the addition of the metal material is preferably 10 to 30%, more preferably 15 to 25%. When the concentration of the potassium silicate is less than 10%, there is almost no change in the viscosity of the potassium silicate due to the addition of the metal material, and the phenomenon of precipitation of the metal material occurs. Causes a problem.
또한, 상기 금속물질의 첨가를 위한 포타슘 실리케이트의 SiO2:K2O 몰비는 4.5 내지 6.8인 것이 바람직하고, 5.3 내지 6.5이면 더욱 바람직하다.In addition, the SiO 2 : K 2 O molar ratio of the potassium silicate for the addition of the metal material is preferably 4.5 to 6.8, more preferably 5.3 to 6.5.
상기 금속물질은 처리 대상 금속 또는 비금속물질의 종류에 따라서 알카리족, 알카리토족 및 전이금속으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나의 물질이면 바람직하다.The metal material is preferably one material selected from the group consisting of alkali groups, alkali groups and transition metals according to the type of metal or nonmetal material to be treated.
한편, 상기 제4공정(d)에서는 상기 제3공정(c)에서 첨가 투입되는 금속물질의 침전경향을 완화시키기 위한 목적으로 에어로실(aerosil)을 더 첨가하는 것도 바람직하다. 이때, 상기 에어로실은 독일 대구사(Dagussa)의 제품인 에어로실(상품명 : AEROSIL 130)로서, 그 주성분은 SiO2이며, BET 표면적은 130±23m2/g 그리고 pH 범위는 3.7 내지 4.7인 물질이다. 상기 제4공정(d)에서 에어로실을 첨가할 경우 그 양은 전체 중량에 대해 0.1 내지 1%를 사용하는 것이 바람직하다. 만일 상기 에어로실을 1% 이상을 사용할 경우에는 금속성분의 첨가에 따라 점도가 급상승하여작업성이 나빠지는 문제점이 발생한다.On the other hand, in the fourth step (d) it is also preferred to further add aerosil (aerosil) for the purpose of alleviating the tendency of precipitation of the metal material added and added in the third step (c). In this case, the aerosil is aerosil (trade name: AEROSIL 130), a product of the German Dagussa, the main component is SiO 2 , BET surface area is 130 ± 23m 2 / g and a pH range of 3.7 to 4.7. When the aerosil is added in the fourth step (d), the amount is preferably 0.1 to 1% based on the total weight. If 1% or more of the aerosil is used, the viscosity increases with the addition of a metal component, resulting in a problem of poor workability.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 더 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안된다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, embodiments according to the present invention can be modified in many different forms, the scope of the present invention should not be construed as limited to the embodiments described below.
수용성 고비율 실리케이트의 제조방법에 있어서, 실리카 또는 실리케이트 입자체의 성질을 측정하는 방법은 하기 방법에 따라 평가 한다.In the manufacturing method of water-soluble high rate silicate, the method of measuring the property of a silica or a silicate particle body is evaluated according to the following method.
(1) 화학적 조성물(1) chemical composition
JIS M-8852에 명기된 실리카 분석방법에 따라 측정한다.It is measured according to the silica analysis method specified in JIS M-8852.
(2) 콜로이드 입자의 평균크기(2) Average size of colloidal particles
쉐어법(Sear's) 및 동적광산란법(dynamic light scattering)을 이용한 입도분석기(particle size analyzer4700, Malveron Instrument, U.K.)을 이용하여 측정한다.Measured using a particle size analyzer (4700, Malveron Instrument, U.K.) using the shear method (Sear's) and dynamic light scattering (dynamic light scattering).
(3) 콜로이달 실리카 및 고비율 실리케이트 화합물의 점도(3) Viscosity of Colloidal Silica and High Ratio Silicate Compounds
스트레스텍 레오미터(Stresstech Rheometer, Reo Logica Instrument AB., Sweden)을 이용하여 측정한다.Measured using a Stresstech Rheometer (Reo Logica Instrument AB., Sweden).
<실시예 1><Example 1>
한국공업규격 규산소다 3종을 이용하여 순수로 희석하여 2%의 용액을 만들고, 여기에 황산용액을 주입하여 pH를 9.0으로 유지시켰다. 이를 양이온교환수지를 통과시켜 pH 2인 용액을 얻었다.Diluted with pure water using three kinds of Korean Industrial Standard Sodium Silicate to make a 2% solution, and sulfuric acid solution was injected thereto to maintain a pH of 9.0. This was passed through a cation exchange resin to obtain a solution having a pH of 2.
쉐어법(Sear's) 법으로 상기 수득된 용액 내에 포함되어 있는 콜로이드 입자의 평균입자크기를 측정하여 본 결과 2.0nm이고, 단구형이 아닌 서로 구형상태로 서로 연결상을 가진 비정형상태를 보이고 있다.As a result of measuring the average particle size of the colloidal particles contained in the solution obtained by the Shear method (Sear's), the result is 2.0 nm, showing a non-monosphere and an amorphous state having a connected phase with each other in a spherical state.
여기에 규산소다를 주입하여 pH를 9.5 로 유지하면서 온도상승률이 1℃/분의 속도로 70℃까지 온도를 상승시켰다. 1시간동안 가열하면서 70℃로 유지한 다음 35℃까지 급냉하였다. 동적광산란입도분석기(Dynamic light scattering particle analyzer)로 평균 입자크기를 측정한 결과 30nm임을 확인하였다.The temperature increase rate rose to 70 degreeC at the speed | rate of 1 degree-C / min, inject | pouring sodium silicate here and maintaining pH at 9.5. The temperature was maintained at 70 ° C while heating for 1 hour, and then quenched to 35 ° C. As a result of measuring the average particle size with a dynamic light scattering particle analyzer, it was found to be 30 nm.
도 3은 30nm의 콜로이달 실리카 입도분포를 나타낸 그래프이고 도 4는 30nm 콜로이달 실리카의 TEM 사진이다. 이때 SiO2의 농도는 8%였다.Figure 3 is a graph showing the particle size distribution of colloidal silica of 30nm and Figure 4 is a TEM image of the 30nm colloidal silica. At this time, the concentration of SiO 2 was 8%.
여기에 상기 용액을 교반하면서 SiO2:K2O 몰비가 4.5이 되도록 KOH를 첨가하였다. 상기 용액의 온도를 60℃로 유지하면서 탁도를 측정하여 5.0NTU 이하가 될 때까지 교반하였다. 상기 용액의 탁도가 4.8NTU가 되었을 때 온도를 100℃로 승온하고 진공탈포장치를 이용하여 탈포하여 SiO2의 농도가 18%가 될 때까지 농축하였다.While stirring the solution, KOH was added so that the SiO 2 : K 2 O molar ratio was 4.5. Turbidity was measured while maintaining the temperature of the solution at 60 ° C. and stirred until it became 5.0 NTU or less. When the solution had a turbidity of 4.8 NTU, the temperature was raised to 100 ° C. and degassed using a vacuum degassing apparatus to concentrate until the concentration of SiO 2 became 18%.
상기 농축된 용액을 35℃까지 급냉시켜 SiO2:K2O 몰비가 4.5인 포타슘 실리케이트를 제조하였다.The concentrated solution was quenched to 35 ° C. to prepare potassium silicate having a SiO 2 : K 2 O molar ratio of 4.5.
<비교예 1>Comparative Example 1
한국공업규격 규산소다 3종을 이용하여 순수로 희석하여 5%의 용액을 만들고, 여기에 황산용액을 주입하여 pH를 9.0으로 유지시켰다. 이를 양이온교환수지를 통과시켜 pH 2.5인 용액을 얻었다.Diluted with pure water using three kinds of Korean Industrial Standard Sodium Silicate to make a 5% solution, and sulfuric acid solution was injected thereto to maintain a pH of 9.0. This was passed through a cation exchange resin to obtain a solution having a pH of 2.5.
상기 수득된 용액 내에 포함되어 있는 콜로이달 실리카의 평균 입경을 쉐어법(Sear's) 법으로 측정하여 본 결과 2nm이고 단구형이 아닌 서로 구형상태로 서로 연결상을 가진 비정형상태를 보이고 있었다.The average particle diameter of the colloidal silica contained in the obtained solution was measured by the Shear method. As a result, it was shown that the amorphous state having the connected phases with each other in a spherical state rather than 2 nm and a single sphere.
여기에 규산소다를 주입하여 pH를 11.0으로 유지하면서 온도상승률이 3℃/분의 속도로 80℃까지 온도를 상승시켰다. 1시간동안 가열하면서 80℃로 유지한 다음 35℃까지 급냉하였다. 동적광산란입자분석기(Dynamic light scattering particle analyzer)로 평균 입자크기를 측정한 결과 90nm임을 확인하였다. 이때 SiO2의 농도는 8%였다.The temperature increase rate rose to 80 degreeC at the speed | rate of 3 degree-C / min, maintaining a pH at 11.0 by injecting sodium silicate here. The temperature was maintained at 80 ° C while heating for 1 hour, and then quenched to 35 ° C. The average particle size was measured by a dynamic light scattering particle analyzer and found to be 90 nm. At this time, the concentration of SiO 2 was 8%.
도 5는 90nm의 콜로이달 실리카 입도분포를 나타낸 그래프이고, 도 6은 90nm 콜로이달 실리카의 TEM 사진이다. 이때 SiO2의 농도는 8%였다.Figure 5 is a graph showing the particle size distribution of colloidal silica of 90nm, Figure 6 is a TEM image of 90nm colloidal silica. At this time, the concentration of SiO 2 was 8%.
여기에 상기 용액을 교반하면서 SiO2:K2O 몰비가 3.8가 되도록 KOH를 첨가하였다. 상기 용액의 온도를 60℃로 유지하면서 그 탁도를 측정하여 5.0NTU 이하가 될 때까지 교반하였다. 상기 용액의 탁도가 4.8NTU가 되었을 때 온도를 100℃로 승온하고 진공탈포장치를 이용하여 탈포하여 SiO2의 농도가 20%가 될 때까지 농축하였다.While stirring the solution, KOH was added so that the SiO 2 : K 2 O molar ratio was 3.8. The turbidity was measured while maintaining the temperature of the solution at 60 ° C. and stirred until it became 5.0 NTU or less. When the turbidity of the solution reached 4.8 NTU, the temperature was raised to 100 ° C. and degassed using a vacuum degassing apparatus to concentrate until the concentration of SiO 2 was 20%.
상기 농축된 용액을 35℃까지 급냉시켜 SiO2:K2O 몰비가 3.8인 포타슘 실리케이트를 제조하였다.The concentrated solution was quenched to 35 ° C. to prepare potassium silicate having a SiO 2 : K 2 O molar ratio of 3.8.
<실시예 2><Example 2>
한국공업규격 규산소다 3종을 이용하여 순수로 희석하여 2.8%의 용액을 만들고, 여기에 황산용액을 주입하여 pH를 10.0으로 유지시켰다. 이를 양이온교환수지를 통과시켜 pH 2인 용액을 얻었다.Diluted with pure water using three kinds of Korean Industrial Standard Sodium Silicate to make a solution of 2.8%, and sulfuric acid solution was injected thereto to maintain a pH of 10.0. This was passed through a cation exchange resin to obtain a solution having a pH of 2.
쉐어법(Sear's) 법으로 상기 수득된 용액 내에 포함되어 있는 콜로이드 입자를 평균입자크기를 측정하여 본 결과 2.8nm이고, 단구형이 아닌 서로 구형상태로 서로 연결상을 가진 비정형상태를 보이고 있다.As a result of measuring the average particle size of the colloidal particles contained in the solution obtained by the Shear method (Sear's), the result is 2.8 nm, showing a non-monosphere and an amorphous state having a connected phase with each other in a spherical state.
여기에 규산소다를 주입하여 pH를 9.5로 유지하면서 온도상승률이 0.5℃/분 속도로 70℃까지 온도를 상승시켰다. 1 시간 동안 가열하면서 70℃ 정도로 상기 용액의 온도를유지한 후, 35℃ 정도까지 급냉하였다. 동적광산란입도분석기(Dynamic light scattering particle analyzer)로 평균 입자크기를 측정한 결과 10 nm임을 확인하였다. 이때 SiO2의 농도는 7%였다.The temperature increase rate rose to 70 degreeC by the rate of 0.5 degree-C / min, maintaining a pH of 9.5 by inject | pouring sodium silicate here. The temperature of the solution was maintained at about 70 ° C. while heating for 1 hour, and then quenched to about 35 ° C. As a result of measuring the average particle size with a dynamic light scattering particle analyzer, it was confirmed that it was 10 nm. At this time, the concentration of SiO 2 was 7%.
여기에 상기 용액을 교반하면서 SiO2:K2O 몰비가 4.8이 되도록 KOH를 첨가하였다. 상기 용액의 온도를 60℃로 유지하면서 탁도를 측정하여 5.0NTU 이하가 될 때까지 교반하였다. 상기 용액의 탁도가 4.5NTU가 되었을 때 용액의 온도를 100℃로 승온하고 진공탈포장치를 이용하여 탈포하여 SiO2의 농도가 20%가 될 때까지 농축하였다.While stirring the solution, KOH was added so that the SiO 2 : K 2 O molar ratio was 4.8. Turbidity was measured while maintaining the temperature of the solution at 60 ° C. and stirred until it became 5.0 NTU or less. When the turbidity of the solution reached 4.5 NTU, the temperature of the solution was increased to 100 ° C. and degassed using a vacuum degassing apparatus , and concentrated until the concentration of SiO 2 became 20%.
상기 농축된 용액을 35℃ 정도까지 급냉시켜 SiO2:K2O의 몰비가 4.8인 포타슘 실리케이트를 제조하였다.The concentrated solution was quenched to about 35 ° C. to prepare potassium silicate having a molar ratio of SiO 2 : K 2 O of 4.8.
<실시예 3><Example 3>
한국공업규격 규산소다 3종을 이용하여 순수로 희석하여 2%의 용액을 만들고, 여기에 황산용액을 주입하여 pH를 10.0으로 유지시켰다. 이를 양이온교환수지를 통과시켜 pH 2인 용액을 얻었다.Diluted with pure water using three kinds of Korean Industrial Standard Sodium Silicate to make a 2% solution, and sulfuric acid solution was injected thereto to maintain a pH of 10.0. This was passed through a cation exchange resin to obtain a solution having a pH of 2.
쉐어법(Sear's) 법으로 이 용액에서 얻을 수 있는 콜로이드 입자를 평균입자크기를 측정하여 본 결과 3nm이고, 단구형이 아닌 서로 구형상태로 서로 연결상을 가진 비정형상태를 보이고 있다.The average particle size of the colloidal particles obtained from this solution by the Shear method is 3 nm, and it shows a non-monosphere and a non-monosphere and an amorphous state with connected phases.
여기에 상기 용액을 교반하면서 SiO2:K2O 몰비가 5.3가 되도록 KOH를 첨가하였다. 이때, 상기 용액의 온도를 60℃ 정도로 유지하면서 탁도를 측정하여 5.0NTU 이하가 될 때까지 교반하였다. 상기 측정된 탁도가 4.5NTU가 되었을 때 상기 용액의 온도를 100℃로 승온하고 진공탈포장치를 이용하여 탈포하여 SiO2의 농도가 18%가 될 때까지 농축하였다.While stirring the solution, KOH was added so that the SiO 2 : K 2 O molar ratio was 5.3. At this time, the turbidity was measured while maintaining the temperature of the solution at about 60 ° C and stirred until it became 5.0 NTU or less. When the measured turbidity reached 4.5 NTU, the temperature of the solution was raised to 100 ° C. and degassed using a vacuum degassing apparatus to concentrate until the concentration of SiO 2 became 18%.
이후, 상기 농축용액을 35℃ 정도까지 급냉시킴으로써 SiO2:K2O 몰비가 5.3인 포타슘 실리케이트를 제조하였다.Thereafter, the concentrated solution was quenched to about 35 ° C. to prepare potassium silicate having a SiO 2 : K 2 O molar ratio of 5.3.
하기 표 1은 상기 실시예 1 내지 3과 비교예 1의 포타슘 실리케이트를 제조하는 제조조건을 정리한 것이다.Table 1 summarizes the preparation conditions for preparing the potassium silicate of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
<실험예 1>Experimental Example 1
상기 실시예 1 내지 3과 비교예 1에서 SiO2:K2O 몰비율이 각각 3.8, 4.5, 4.8, 5.3이 되도록 KOH의 투입량을 조정하여 고비율 실리케이트를 제조하고, 각각의 탁도를 측정하였다.In Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, the amount of KOH was adjusted to prepare SiO 2 : K 2 O molar ratios of 3.8, 4.5, 4.8, and 5.3, respectively, to prepare high ratio silicates, and the respective turbidities were measured.
도 7은 상기 실험예 1의 포타슘 실리케이트의 탁도 그래프이다.7 is a turbidity graph of the potassium silicate of Experimental Example 1.
도 7에 도시된 그래프에 따르면, 콜로이달 실리카의 입도가 클수록, 그리고 SiO2:K2O 몰비율이 높을수록 탁도가 높아짐을 알 수 있다. 즉, 콜로이달 실리카의 입도가 30nm이상이 되면 SiO2:K2O 몰비가 4.0 근처에서 탁도가 5.0NTU 이상이 되고, 콜로이달 실리카의 입도가 30nm이하일 경우 SiO2:K2O 몰비가 4.0 이상에서도 탁도가 5.0NTU이하가 됨을 알 수 있다. 특히, 콜로이달 실리카의 입도가 20nm 이하일 경우 SiO2:K2O 몰비가 4.5 이상에서도 탁도가 5.0NTU 이하가 됨을 알 수 있다.According to the graph shown in Figure 7, it can be seen that the larger the particle size of the colloidal silica, and the higher the SiO 2 : K 2 O molar ratio, the higher the turbidity. That is, when the particle size of colloidal silica is 30 nm or more, the turbidity becomes 5.0 NTU or more at the SiO 2 : K 2 O mole ratio of about 4.0, and when the particle size of the colloidal silica is 30 nm or less, the SiO 2 : K 2 O mole ratio is 4.0 or more. It can be seen that the turbidity is less than 5.0 NTU. Particularly, when the particle size of the colloidal silica is 20 nm or less, it can be seen that the turbidity becomes 5.0 NTU or less even when the SiO 2 : K 2 O molar ratio is 4.5 or more.
<실시예 4><Example 4>
상기 실시예 1에 따라 제조된 실리케이트 전체에 대하여 중량비가 70%가 되도록 아연(Zinc)을 첨가하여 고비율의 실리케이트를 제조하였다.A high ratio silicate was prepared by adding zinc (Zinc) such that the weight ratio was 70% with respect to the entire silicate prepared according to Example 1.
도 8은 아연의 첨가량을 변화시키면서 점도의 변화를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다. 도 8에 도시된 그래프에 따르면, 아연의 첨가량이 많아질수록 점도가 상승하지만, 이때 고비율 실리케이트에 있어서 이산화규소(SiO2)의 농도가 낮으면, 점도의 변화가 거의 없다는 것을 알 수 있다.8 is a graph showing a result of measuring a change in viscosity while changing the amount of zinc added. According to the graph shown in FIG. 8, the viscosity increases as the amount of zinc added increases. However, when the concentration of silicon dioxide (SiO 2 ) is low in the high ratio silicate, there is almost no change in viscosity.
<실시예 5>Example 5
상기 실시예 2에 따라 제조된 실리케이트 전체에 대하여 중량비가 70%가 되도록 아연을 첨가하고, 여기에 전체에 대하여 중량비가 0.8%가 되도록 금속물질 침전경향완화제로서 에어로실을 가하여 고비율의 실리케이트를 제조하였다.Zinc was added so that the weight ratio was 70% with respect to the entire silicate prepared according to Example 2, and aerosil was added as a relaxation agent for the precipitation tendency of the metal material so that the weight ratio was 0.8% with respect to the entire silicate to prepare a high ratio silicate. It was.
도 9는 에어로실의 첨가량을 변화시키면서 점도의 변화를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.9 is a graph showing a result of measuring a change in viscosity while changing the amount of aerosil added.
도 9에 도시된 그래프에 따르면, 에어로실의 첨가량이 많아질수록 점도가 상승하지만, 이때 고비율 실리케이트에 있어서 아연의 농도가 낮으면, 점도의 변화가 거의 없다는 것을 알 수 있다.According to the graph shown in FIG. 9, the viscosity increases as the amount of aerosil added increases. However, when the concentration of zinc is low in the high rate silicate, there is little change in viscosity.
이와 같이 본 발명에 따른 수용성 고비율 실리케이트의 제조방법에 의하면, 실리카 대 금속산화물의 몰비가 4.5 내지 6.8로서 고농도이면서 안정된 수용성 고비율 실리케이트의 제조방법을 제공함으로써, 무기섬유, 도료, 내화물, 연마제 및 촉매 공업과 같은 많은 분야에 널리 사용될 수 있다.Thus, according to the method for producing a water-soluble high rate silicate according to the present invention, by providing a method for producing a high concentration and stable water-soluble high rate silicate with a molar ratio of silica to metal oxide of 4.5 to 6.8, inorganic fibers, paints, refractory, abrasives and It can be widely used in many fields such as the catalyst industry.
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