JPH10329272A - アリルアルコール系重合体多層フィルム - Google Patents
アリルアルコール系重合体多層フィルムInfo
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- JPH10329272A JPH10329272A JP28008297A JP28008297A JPH10329272A JP H10329272 A JPH10329272 A JP H10329272A JP 28008297 A JP28008297 A JP 28008297A JP 28008297 A JP28008297 A JP 28008297A JP H10329272 A JPH10329272 A JP H10329272A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 低湿度下及び高湿度下におけるガスバリア
性、製袋加工性、落下強度、外観、溶融成形性において
優れた効果を奏する積層フィルムを得ること。 【解決手段】 下記の式(1)で示される繰り返し構成
単位を30モル%以上含むアリルアルコール系重合体樹
脂(A)からなる厚さ0.5〜50μmのフィルムの片
面又は両面にポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル
及びポリウレタンの群より選択された少なくとも一種の
熱可塑性樹脂(B)のフィルムを積層してなり、20
℃、相対湿度65%における酸素透過量が30ml/m
2・day・atm以下である多層フィルム。 【化1】 (式中、R1は炭素数1〜2のアルキル基、R2は水素原
子または炭素数1〜3のアルキル基をそれぞれ表す。)
性、製袋加工性、落下強度、外観、溶融成形性において
優れた効果を奏する積層フィルムを得ること。 【解決手段】 下記の式(1)で示される繰り返し構成
単位を30モル%以上含むアリルアルコール系重合体樹
脂(A)からなる厚さ0.5〜50μmのフィルムの片
面又は両面にポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル
及びポリウレタンの群より選択された少なくとも一種の
熱可塑性樹脂(B)のフィルムを積層してなり、20
℃、相対湿度65%における酸素透過量が30ml/m
2・day・atm以下である多層フィルム。 【化1】 (式中、R1は炭素数1〜2のアルキル基、R2は水素原
子または炭素数1〜3のアルキル基をそれぞれ表す。)
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ガスバリア性、溶
融成形性、製袋加工性、落下強度及び外観に優れた多層
フィルムに関する。
融成形性、製袋加工性、落下強度及び外観に優れた多層
フィルムに関する。
【0002】
【従来技術】現在、酸素等のガスを遮断する性能(ガス
バリア性)の特に優れた樹脂からなるガスバリア材は、
食品・医薬品等を内容物とする包装材料の分野を中心に
幅広く使用されている。かかるガスバリア性が特に優れ
た樹脂材料としては、エチレン−ビニルアルコール共重
合体(以下EVOHと略記することがある)を代表とす
るビニルアルコール系重合体、塩化ビニリデン系重合体
(以下PVDCと略記することがある)、アクリロニト
リル系重合体(以下PANと略記することがある)等が
知られている。
バリア性)の特に優れた樹脂からなるガスバリア材は、
食品・医薬品等を内容物とする包装材料の分野を中心に
幅広く使用されている。かかるガスバリア性が特に優れ
た樹脂材料としては、エチレン−ビニルアルコール共重
合体(以下EVOHと略記することがある)を代表とす
るビニルアルコール系重合体、塩化ビニリデン系重合体
(以下PVDCと略記することがある)、アクリロニト
リル系重合体(以下PANと略記することがある)等が
知られている。
【0003】EVOHは低湿度下で高いガスバリア性を
有し、溶融成形、特にポリオレフィン等との共押出成形
も可能である。しかし、高湿度下ではガスバリア性が低
下する欠点があるため、用途および使用形態に制限があ
った。例えばジュース容器等の保香性が重要な分野では
EVOHが最内層で使用される場合が多いが、EVOH
の高湿下でのバリア性が不十分であるため、EVOH層
を中間層にも使用する必要がありコストアップになって
いる。また水蒸気バリア性に欠ける欠点があるため、多
くの用途において、ポリプロピレンやポリエチレンなど
のポリオレフィン等の比較的水蒸気バリア性の良好な材
料との多層体として使用する必要がある。さらに高度な
水蒸気バリア性が要求される場合、使用困難な場合もあ
る。
有し、溶融成形、特にポリオレフィン等との共押出成形
も可能である。しかし、高湿度下ではガスバリア性が低
下する欠点があるため、用途および使用形態に制限があ
った。例えばジュース容器等の保香性が重要な分野では
EVOHが最内層で使用される場合が多いが、EVOH
の高湿下でのバリア性が不十分であるため、EVOH層
を中間層にも使用する必要がありコストアップになって
いる。また水蒸気バリア性に欠ける欠点があるため、多
くの用途において、ポリプロピレンやポリエチレンなど
のポリオレフィン等の比較的水蒸気バリア性の良好な材
料との多層体として使用する必要がある。さらに高度な
水蒸気バリア性が要求される場合、使用困難な場合もあ
る。
【0004】PVDCは、EVOHと異なりガスバリア
性の湿度依存性が小さいため、高湿度下でも高いガスバ
リア性を示し、水蒸気バリア性も良好である。しかし、
熱安定性が非常に悪いため、溶融成形を行うためには塩
化ビニル等との共重合あるいは可塑剤の添加が必要とな
る。しかし、このような溶融成形可能なPVDCコポリ
マーは一般的にEVOHに比べガスバリア性が劣るの
で、高度なガスバリア性が必要な分野では前記共重合や
可塑剤の添加を控えたPVDCがエマルジョンコート法
や溶液コート法によりフィルム等にコーティングされて
用いられている。しかし、これらの方法ではバリア層の
厚みは限られるので、高いガスバリア性が要求される分
野への適応は難しい。
性の湿度依存性が小さいため、高湿度下でも高いガスバ
リア性を示し、水蒸気バリア性も良好である。しかし、
熱安定性が非常に悪いため、溶融成形を行うためには塩
化ビニル等との共重合あるいは可塑剤の添加が必要とな
る。しかし、このような溶融成形可能なPVDCコポリ
マーは一般的にEVOHに比べガスバリア性が劣るの
で、高度なガスバリア性が必要な分野では前記共重合や
可塑剤の添加を控えたPVDCがエマルジョンコート法
や溶液コート法によりフィルム等にコーティングされて
用いられている。しかし、これらの方法ではバリア層の
厚みは限られるので、高いガスバリア性が要求される分
野への適応は難しい。
【0005】PANホモポリマーはガスバリア性に優れ
るものの融点が非常に高いため、溶融成形が困難であ
る。また溶融成形可能なコポリマーは一般的にEVOH
に比べてガスバリア性に劣る。
るものの融点が非常に高いため、溶融成形が困難であ
る。また溶融成形可能なコポリマーは一般的にEVOH
に比べてガスバリア性に劣る。
【0006】また、EVOH、PVDCおよびPAN
は、いずれも厚みが増すと透明性が悪化し白濁するとい
う課題があり、更にPVDCやPANは、光や溶融成形
時等の熱により黄色に着色するという課題がある。これ
らの課題は共重合することにより軽減できることが知ら
れているが、併せてガスバリア性が悪化するので、結局
のところ高湿度下においてもガスバリア性に優れ、かつ
透明性、溶融成形性にも優れたガスバリア材の開発が長
らく嘱望され、今日に至っている。
は、いずれも厚みが増すと透明性が悪化し白濁するとい
う課題があり、更にPVDCやPANは、光や溶融成形
時等の熱により黄色に着色するという課題がある。これ
らの課題は共重合することにより軽減できることが知ら
れているが、併せてガスバリア性が悪化するので、結局
のところ高湿度下においてもガスバリア性に優れ、かつ
透明性、溶融成形性にも優れたガスバリア材の開発が長
らく嘱望され、今日に至っている。
【0007】一方、ポリアリルアルコール、ポリメタア
リルアルコール等に代表されるアリルアルコール類を繰
り返し構成単位とする重合体については公知であり、米
国特許第2455722号、同2467105号、同3
285897号、同3666740号(特公昭47−4
0308)、同4125694号、英国特許第8542
07号等に示すような重合方法の出願がなされている。
リルアルコール等に代表されるアリルアルコール類を繰
り返し構成単位とする重合体については公知であり、米
国特許第2455722号、同2467105号、同3
285897号、同3666740号(特公昭47−4
0308)、同4125694号、英国特許第8542
07号等に示すような重合方法の出願がなされている。
【0008】これらの重合方法に関する出願の中には、
アリルアルコール系重合体の用途についても記載されて
いるが、かかる重合体が極めて良好なガスバリア性を有
することについての記載は全く認められていない。例え
ば米国特許第4125694号では、「コーティング
剤、接着剤、にじみ防止剤、成形用粉体、塗料、ラッカ
ー、積層体、充填剤、分散剤、樹脂製品中間体(coatin
g agents, adhesives, impregnants, molding powders,
paints, varnishes, laminates, fillers, in dispers
ions, and as intermediate in resin production)」
といった用途が羅列されているのみであり、高度なガス
バリア性が要求されるような用途について用いることに
ついて記載されていない。さらに、アリルアルコール系
重合体のなかで、もっとも代表的な重合体であるポリア
リルアルコールでは本発明の目的が達成されず、本願ク
レーム中式(1)のR1が水素原子でなく特定のアルキ
ル基であるときに限って本発明の目的が達成されること
については全く記載されておらず、示唆もされていな
い。
アリルアルコール系重合体の用途についても記載されて
いるが、かかる重合体が極めて良好なガスバリア性を有
することについての記載は全く認められていない。例え
ば米国特許第4125694号では、「コーティング
剤、接着剤、にじみ防止剤、成形用粉体、塗料、ラッカ
ー、積層体、充填剤、分散剤、樹脂製品中間体(coatin
g agents, adhesives, impregnants, molding powders,
paints, varnishes, laminates, fillers, in dispers
ions, and as intermediate in resin production)」
といった用途が羅列されているのみであり、高度なガス
バリア性が要求されるような用途について用いることに
ついて記載されていない。さらに、アリルアルコール系
重合体のなかで、もっとも代表的な重合体であるポリア
リルアルコールでは本発明の目的が達成されず、本願ク
レーム中式(1)のR1が水素原子でなく特定のアルキ
ル基であるときに限って本発明の目的が達成されること
については全く記載されておらず、示唆もされていな
い。
【0009】また、特表平8−508065号公報(W
O95/12624)には、ビニルアルコール系あるい
はアリルアルコール系単量体を構成単位とする重合体を
高湿度下での酸素透過性が特定値以下である包装材料と
して用いることについて記載されている。しかしなが
ら、アリルアルコール系重合体としては、本願クレーム
中式(1)のR1が水素原子であるものを用いることが
必須要件になっており、R1が水素原子でなく特定のア
ルキル基であるものについて全く記載されていない。さ
らに、アリルアルコール単位に代えてビニルアルコール
単位を用いることの方が好適であるとされており、実施
例においてもEVOHの水酸基の一部を芳香族カルボン
酸でアシル化することで高湿度下での酸素バリア性を向
上させる例のみが記載されているにすぎず、本願発明と
は課題解決の手段が全く異なっているものである。
O95/12624)には、ビニルアルコール系あるい
はアリルアルコール系単量体を構成単位とする重合体を
高湿度下での酸素透過性が特定値以下である包装材料と
して用いることについて記載されている。しかしなが
ら、アリルアルコール系重合体としては、本願クレーム
中式(1)のR1が水素原子であるものを用いることが
必須要件になっており、R1が水素原子でなく特定のア
ルキル基であるものについて全く記載されていない。さ
らに、アリルアルコール単位に代えてビニルアルコール
単位を用いることの方が好適であるとされており、実施
例においてもEVOHの水酸基の一部を芳香族カルボン
酸でアシル化することで高湿度下での酸素バリア性を向
上させる例のみが記載されているにすぎず、本願発明と
は課題解決の手段が全く異なっているものである。
【0010】さらに、Polymer Bulletin, 3 (10), pp 5
21-528, 1980等の文献に、立体構造がアイソタクチック
またはシンジオタクチックに規制されたポリメタアリル
アルコールの記載があるが、ガスバリア性については記
載も示唆も認められない。
21-528, 1980等の文献に、立体構造がアイソタクチック
またはシンジオタクチックに規制されたポリメタアリル
アルコールの記載があるが、ガスバリア性については記
載も示唆も認められない。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、高度な
ガスバリア性の要求される包装用材料等の用途への前記
アリルアルコール系重合体樹脂の適応性について検討し
たところ、従来のガスバリア性樹脂と比較して優れたガ
スバリア性を有していること、特に高湿度下でのガスバ
リア性において極めて優れており、且つ透明性が良好
で、透湿性も小さく包装用フィルム等の材料として有用
な特性を有していることを認めた。
ガスバリア性の要求される包装用材料等の用途への前記
アリルアルコール系重合体樹脂の適応性について検討し
たところ、従来のガスバリア性樹脂と比較して優れたガ
スバリア性を有していること、特に高湿度下でのガスバ
リア性において極めて優れており、且つ透明性が良好
で、透湿性も小さく包装用フィルム等の材料として有用
な特性を有していることを認めた。
【0012】しかしながら、かかるアリルアルコール系
重合体樹脂は、単層で包装用フィルム等に用いた場合、
製袋加工性及び落下強度に劣ることが判明した。而して
本発明は、従来公知の前記ガスバリア性熱可塑性樹脂が
有するガスバリア性、特に高湿度下でのガスバリア性、
溶融成形性及び透明性を改善し、且つアリルアルコール
系重合体樹脂自体の有する製袋加工性及び落下強度に関
する技術的課題を解決し、高度なガスバリア性の要求さ
れる包装用材料等の用途に適した優れた多層フィルムを
得ることを目的とする。
重合体樹脂は、単層で包装用フィルム等に用いた場合、
製袋加工性及び落下強度に劣ることが判明した。而して
本発明は、従来公知の前記ガスバリア性熱可塑性樹脂が
有するガスバリア性、特に高湿度下でのガスバリア性、
溶融成形性及び透明性を改善し、且つアリルアルコール
系重合体樹脂自体の有する製袋加工性及び落下強度に関
する技術的課題を解決し、高度なガスバリア性の要求さ
れる包装用材料等の用途に適した優れた多層フィルムを
得ることを目的とする。
【0013】
【課題を解決するための手段】上記の目的は、下記の式
(1)で示される繰り返し構成単位を30モル%以上含
むアリルアルコール系重合体樹脂(A)からなる厚さ
0.5〜50μmのフィルムの片面又は両面にポリオレ
フィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル及びポリウレタンの
群より選択された少なくとも一種の熱可塑性樹脂(B)
のフィルムを積層してなり、20℃、相対湿度65%に
おける酸素透過量が30ml/m2・day・atm以
下である多層フィルムを提供することによって達成され
る。
(1)で示される繰り返し構成単位を30モル%以上含
むアリルアルコール系重合体樹脂(A)からなる厚さ
0.5〜50μmのフィルムの片面又は両面にポリオレ
フィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル及びポリウレタンの
群より選択された少なくとも一種の熱可塑性樹脂(B)
のフィルムを積層してなり、20℃、相対湿度65%に
おける酸素透過量が30ml/m2・day・atm以
下である多層フィルムを提供することによって達成され
る。
【化2】 (式中、R1は炭素数1〜2のアルキル基、R2は水素原
子または炭素数1〜3のアルキル基をそれぞれ表す。)
子または炭素数1〜3のアルキル基をそれぞれ表す。)
【0014】このとき、樹脂(A)の絶乾時のガラス転
移点が45〜95℃であること、樹脂(A)の20℃、
85%RHにおいて状態調節したときのガラス転移点が
20℃以上であること、あるいは樹脂(A)の20℃、
65%RHにおける飽和吸湿率が0.5〜15重量%で
あることが好ましい。また、樹脂(A)の40℃、相対
湿度90%における透湿度が30g・30μm/m2・
day以下であること、樹脂(A)の20℃、相対湿度
100%における酸素透過度が30ml・20μm/m
2・day・atm以下であることも好適である。さら
に式(1)中のR1がCH3で、かつR2がHであること
が好ましい。また、これらの多層フィルムからなる包装
容器は、本発明の好適な態様である。
移点が45〜95℃であること、樹脂(A)の20℃、
85%RHにおいて状態調節したときのガラス転移点が
20℃以上であること、あるいは樹脂(A)の20℃、
65%RHにおける飽和吸湿率が0.5〜15重量%で
あることが好ましい。また、樹脂(A)の40℃、相対
湿度90%における透湿度が30g・30μm/m2・
day以下であること、樹脂(A)の20℃、相対湿度
100%における酸素透過度が30ml・20μm/m
2・day・atm以下であることも好適である。さら
に式(1)中のR1がCH3で、かつR2がHであること
が好ましい。また、これらの多層フィルムからなる包装
容器は、本発明の好適な態様である。
【0015】
【発明の実施の形態】本発明の多層フィルムに用いられ
るアリルアルコール系共重合体樹脂(A)は、下記の式
(1)で示される繰り返し構成単位を30モル%以上含
む樹脂からなるものである。
るアリルアルコール系共重合体樹脂(A)は、下記の式
(1)で示される繰り返し構成単位を30モル%以上含
む樹脂からなるものである。
【0016】
【化3】
【0017】(式中、R1は炭素数1〜2のアルキル
基、R2は水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を
それぞれ表す。)
基、R2は水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を
それぞれ表す。)
【0018】R1はメチル基、エチル基から選ばれる置
換基を意味し、これらのなかでも、ガスバリア性の観点
からメチル基が最適である。R2は水素原子、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選ばれ
る置換基を意味し、これらのなかでも、ガスバリア性の
観点から水素原子が最適である。これらの置換基の炭素
数が前記値を上回るとガラス転移点の低下を来たし、ガ
スバリア性が低下するとともに剛性(stiffness)が低
下し、製袋加工性が悪化する。
換基を意味し、これらのなかでも、ガスバリア性の観点
からメチル基が最適である。R2は水素原子、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選ばれ
る置換基を意味し、これらのなかでも、ガスバリア性の
観点から水素原子が最適である。これらの置換基の炭素
数が前記値を上回るとガラス転移点の低下を来たし、ガ
スバリア性が低下するとともに剛性(stiffness)が低
下し、製袋加工性が悪化する。
【0019】樹脂(A)中の上記構造単位の含有量は3
0モル%以上にする必要があり、45〜100モル%の
範囲がより好ましい。さらに好ましくは70〜100モ
ル%であり80〜100モル%の範囲が最適である。上
記構造単位の含有量が前記範囲を下回るとガスバリア
性、製袋加工性および外観に劣る。また、R1および/
またはR2が異なる上記構造単位を2種類以上含有して
いても良い。この場合、樹脂中の構造単位の含有量はそ
の合計である。
0モル%以上にする必要があり、45〜100モル%の
範囲がより好ましい。さらに好ましくは70〜100モ
ル%であり80〜100モル%の範囲が最適である。上
記構造単位の含有量が前記範囲を下回るとガスバリア
性、製袋加工性および外観に劣る。また、R1および/
またはR2が異なる上記構造単位を2種類以上含有して
いても良い。この場合、樹脂中の構造単位の含有量はそ
の合計である。
【0020】上記構造単位以外の共重合成分としては、
性能に大きく悪影響を及ぼさない限り特に制限はない。
共重合成分の具体例としては、エチレン、プロピレン、
1−ブテン、イソブテン、1−ペンテン、1−ヘキセ
ン、1−オクテン等のオレフィン系単量体、ブタジエ
ン、イソプレン等のジエン系単量体、スチレン、α−メ
チルスチレン等の芳香属置換ビニル系単量体、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート等のアクリル系単量体、メチ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニ
ルエーテル等のビニルエーテル系単量体、塩化ビニル、
弗化ビニル等のハロゲン化ビニル系単量体、塩化ビニリ
デン、弗化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン系単量
体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリ
ロニトリル系単量体、マレイイミド、N−メチルマレイ
イミド、マレイン酸ジメチル等のマレイン酸誘導体系単
量体等が挙げられる。
性能に大きく悪影響を及ぼさない限り特に制限はない。
共重合成分の具体例としては、エチレン、プロピレン、
1−ブテン、イソブテン、1−ペンテン、1−ヘキセ
ン、1−オクテン等のオレフィン系単量体、ブタジエ
ン、イソプレン等のジエン系単量体、スチレン、α−メ
チルスチレン等の芳香属置換ビニル系単量体、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート等のアクリル系単量体、メチ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニ
ルエーテル等のビニルエーテル系単量体、塩化ビニル、
弗化ビニル等のハロゲン化ビニル系単量体、塩化ビニリ
デン、弗化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン系単量
体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリ
ロニトリル系単量体、マレイイミド、N−メチルマレイ
イミド、マレイン酸ジメチル等のマレイン酸誘導体系単
量体等が挙げられる。
【0021】共重合成分を含む場合は、共重合の方法と
してはランダム共重合あるいは交互共重合のいずれでも
よいが、共重合成分量が多い場合(共重合成分量約30
モル%以上)は、ガスバリア性および製袋加工性の点か
ら交互共重合性が高いことが好ましい。交互共重合性が
高い場合、式(1)で示される構造単位の含有量は45
〜60モル%の範囲が好ましい。
してはランダム共重合あるいは交互共重合のいずれでも
よいが、共重合成分量が多い場合(共重合成分量約30
モル%以上)は、ガスバリア性および製袋加工性の点か
ら交互共重合性が高いことが好ましい。交互共重合性が
高い場合、式(1)で示される構造単位の含有量は45
〜60モル%の範囲が好ましい。
【0022】また、樹脂(A)の立体規則性は特に限定
されるものではないが、シンジオタクティックあるいは
アイソタクティックに規制されることでガスバリア性が
さらに改善されるので好ましい。この場合、トライアッ
ド表示で60モル%以上シンジオタクティックあるいは
アイソタクティックに規制されることが好ましい。より
好適には80モル%以上規制されていることが好まし
い。ただし、一般的に立体規則性を規制した樹脂を製造
することは容易でなかったり、コスト高になったりする
ので、用途に応じてアタクチックの樹脂と使い分けるこ
とが好ましい。
されるものではないが、シンジオタクティックあるいは
アイソタクティックに規制されることでガスバリア性が
さらに改善されるので好ましい。この場合、トライアッ
ド表示で60モル%以上シンジオタクティックあるいは
アイソタクティックに規制されることが好ましい。より
好適には80モル%以上規制されていることが好まし
い。ただし、一般的に立体規則性を規制した樹脂を製造
することは容易でなかったり、コスト高になったりする
ので、用途に応じてアタクチックの樹脂と使い分けるこ
とが好ましい。
【0023】本発明で用いられる樹脂(A)の固有粘度
としては、30℃、メタクレゾール中で測定した値とし
て、0.1〜3dl/gの範囲が好ましく、0.2〜2
dl/gの範囲がより好ましく、0.3dl/g〜1.
5dl/gの範囲が最も好ましい。固有粘度が小さすぎ
る場合十分な落下強度が得られない。また、固有粘度が
大きすぎると、フィルムの溶融製膜時、ゲル、フィッシ
ュ・アイを発生し、フィルム外観が悪化する。
としては、30℃、メタクレゾール中で測定した値とし
て、0.1〜3dl/gの範囲が好ましく、0.2〜2
dl/gの範囲がより好ましく、0.3dl/g〜1.
5dl/gの範囲が最も好ましい。固有粘度が小さすぎ
る場合十分な落下強度が得られない。また、固有粘度が
大きすぎると、フィルムの溶融製膜時、ゲル、フィッシ
ュ・アイを発生し、フィルム外観が悪化する。
【0024】樹脂(A)の固有粘度を前記範囲に調節す
る方法としては、樹脂の重合度を調節する方法の他に、
特開昭60−144304号公報等に記載のビニルメト
キシシラン等のケイ素含有オレフィン系不飽和単量体を
必要に応じて共重合する方法等を例示できる。
る方法としては、樹脂の重合度を調節する方法の他に、
特開昭60−144304号公報等に記載のビニルメト
キシシラン等のケイ素含有オレフィン系不飽和単量体を
必要に応じて共重合する方法等を例示できる。
【0025】本発明で用いられる樹脂(A)の絶乾時の
ガラス転移点を45〜95℃、好ましくは50〜90
℃、更に好ましくは55〜85℃に設定することが製袋
加工性および落下強度を向上させる上で好ましい。ガラ
ス転移点が前記範囲を下回ると製袋加工性に劣り、また
ガラス転移点が前記範囲を上回ると落下強度に劣る。
ガラス転移点を45〜95℃、好ましくは50〜90
℃、更に好ましくは55〜85℃に設定することが製袋
加工性および落下強度を向上させる上で好ましい。ガラ
ス転移点が前記範囲を下回ると製袋加工性に劣り、また
ガラス転移点が前記範囲を上回ると落下強度に劣る。
【0026】また、樹脂(A)の20℃、85%RHに
て状態調節したときのガラス転移点を20℃以上、好ま
しくは25℃以上、更に好ましくは30℃以上に設定す
ることが高湿度下でのガスバリア性を改善する上で好ま
しい。
て状態調節したときのガラス転移点を20℃以上、好ま
しくは25℃以上、更に好ましくは30℃以上に設定す
ることが高湿度下でのガスバリア性を改善する上で好ま
しい。
【0027】さらに、樹脂(A)の20℃、65%RH
における飽和吸湿率を0.5〜15重量%、好ましくは
1.0〜10重量%、更に好ましくは1.5〜6重量%
に設定することが、落下強度を改善する上で良い。飽和
吸湿率が前記範囲を下回ると、落下強度に劣り、飽和吸
湿率が前記範囲を上回ると製袋加工性及びガスバリア性
に劣る。
における飽和吸湿率を0.5〜15重量%、好ましくは
1.0〜10重量%、更に好ましくは1.5〜6重量%
に設定することが、落下強度を改善する上で良い。飽和
吸湿率が前記範囲を下回ると、落下強度に劣り、飽和吸
湿率が前記範囲を上回ると製袋加工性及びガスバリア性
に劣る。
【0028】樹脂(A)のガラス転移点および/または
飽和吸湿率を前記範囲に調節する方法としては、樹脂の
R1及びR2を適宜選択する方法、樹脂の立体規則性を調
節する方法、共重合可能なコモノマーとの共重合による
方法及び共重合の場合にはランダム共重合性/交互共重
合性を調整する方法等を例示することができる。これら
を適宜組み合わせることにより容易にガラス転移点を調
節することができる。
飽和吸湿率を前記範囲に調節する方法としては、樹脂の
R1及びR2を適宜選択する方法、樹脂の立体規則性を調
節する方法、共重合可能なコモノマーとの共重合による
方法及び共重合の場合にはランダム共重合性/交互共重
合性を調整する方法等を例示することができる。これら
を適宜組み合わせることにより容易にガラス転移点を調
節することができる。
【0029】本発明の樹脂(A)の20℃、相対湿度1
00%における酸素透過度は、30ml・20μm/m
2・day・atm以下であることが好ましく、より好
ましくは20ml・20μm/m2・day・atm以
下であり、さらに好ましくは10ml・20μm/m2
・day・atm以下であり、最適には5ml・20μ
m/m2・day・atm以下である。30ml・20
μm/m2・day・atmより大きい時には、高湿度
下で用いられる用途で使用することができない場合があ
る。
00%における酸素透過度は、30ml・20μm/m
2・day・atm以下であることが好ましく、より好
ましくは20ml・20μm/m2・day・atm以
下であり、さらに好ましくは10ml・20μm/m2
・day・atm以下であり、最適には5ml・20μ
m/m2・day・atm以下である。30ml・20
μm/m2・day・atmより大きい時には、高湿度
下で用いられる用途で使用することができない場合があ
る。
【0030】また、樹脂(A)の20℃、相対湿度65
%における酸素透過度は10ml・20μm/m2・d
ay・atm以下であることが好ましく、より好ましく
は5ml・20μm/m2・day・atm以下であ
り、さらに好ましくは2ml・20μm/m2・day
・atm以下であり、最適には1ml・20μm/m2
・day・atm以下である。
%における酸素透過度は10ml・20μm/m2・d
ay・atm以下であることが好ましく、より好ましく
は5ml・20μm/m2・day・atm以下であ
り、さらに好ましくは2ml・20μm/m2・day
・atm以下であり、最適には1ml・20μm/m2
・day・atm以下である。
【0031】さらに、樹脂(A)の40℃、相対湿度9
0%における透湿度は30g・30μm/m2・day
以下であることが好ましく、より好ましくは20g・3
0μm/m2・day以下であり、さらに好ましくは1
0g・30μm/m2・day以下である。30g・3
0μm/m2・dayより大きい時には、用途によって
はポリオレフィン等に代表される透湿度の小さい樹脂か
らなる層と積層して用いなければならない場合が多い。
0%における透湿度は30g・30μm/m2・day
以下であることが好ましく、より好ましくは20g・3
0μm/m2・day以下であり、さらに好ましくは1
0g・30μm/m2・day以下である。30g・3
0μm/m2・dayより大きい時には、用途によって
はポリオレフィン等に代表される透湿度の小さい樹脂か
らなる層と積層して用いなければならない場合が多い。
【0032】上記のような酸素透過度あるいは透湿度の
調節法としては、樹脂(A)の前記式(1)におけるR
1及びR2を適宜選択する方法、立体規則性を調節する方
法、共重合を施す方法および樹脂(A)を延伸配向させ
る方法等を例示することができる。
調節法としては、樹脂(A)の前記式(1)におけるR
1及びR2を適宜選択する方法、立体規則性を調節する方
法、共重合を施す方法および樹脂(A)を延伸配向させ
る方法等を例示することができる。
【0033】また、本発明の樹脂(A)は良好な透明性
を示す。具体的には、本発明の樹脂(A)からなる任意
の厚みの単層フィルムでのヘイズ値(JIS K710
5)が2%以下であることが好ましく、1.5%以下で
あることがより好ましく、1%以下であることが最適で
ある。かかるヘイズ値を有することで透明性に優れた多
層フィルムを得ることができ、内部視認性の良い容器等
として好適に用いられる。
を示す。具体的には、本発明の樹脂(A)からなる任意
の厚みの単層フィルムでのヘイズ値(JIS K710
5)が2%以下であることが好ましく、1.5%以下で
あることがより好ましく、1%以下であることが最適で
ある。かかるヘイズ値を有することで透明性に優れた多
層フィルムを得ることができ、内部視認性の良い容器等
として好適に用いられる。
【0034】本発明の樹脂(A)の製造方法としては、
特に限定されるものではなく、従来の技術に挙げたよう
な方法も含め各種の方法を採用することができる。主な
方法として、下記の製法が挙げられる。 第一の製法:下記の式(2)で示される単量体を重合
後、還元することにより製造される。
特に限定されるものではなく、従来の技術に挙げたよう
な方法も含め各種の方法を採用することができる。主な
方法として、下記の製法が挙げられる。 第一の製法:下記の式(2)で示される単量体を重合
後、還元することにより製造される。
【0035】
【化4】
【0036】(式中、R1はメチル基またはエチル基、
Xはアルコキシル基、水酸基、ハロゲン原子、水素原
子、メチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピ
ル基をそれぞれ表す。)
Xはアルコキシル基、水酸基、ハロゲン原子、水素原
子、メチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピ
ル基をそれぞれ表す。)
【0037】上記の単量体の具体例としては、メタクリ
ル酸、2−エチルアクリル酸等のアクリル酸誘導体;メ
タクリル酸メチル、2−エチルアクリル酸メチル等のア
クリル酸エステル誘導体;メタクロレイン、2−エチル
アクロレイン等のアクロレイン誘導体;イソプロペニル
メチルケトン、イソプロペニルエチルケトン、イソプロ
ペニルプロピルケトン、イソプロペニルイソプロピルケ
トン等のビニルケトン誘導体が挙げられる。
ル酸、2−エチルアクリル酸等のアクリル酸誘導体;メ
タクリル酸メチル、2−エチルアクリル酸メチル等のア
クリル酸エステル誘導体;メタクロレイン、2−エチル
アクロレイン等のアクロレイン誘導体;イソプロペニル
メチルケトン、イソプロペニルエチルケトン、イソプロ
ペニルプロピルケトン、イソプロペニルイソプロピルケ
トン等のビニルケトン誘導体が挙げられる。
【0038】上記の単量体は、ラジカル重合、アニオン
重合等の公知の重合法によって重合できる。ラジカル重
合の開始剤としては、2,2’−アゾビスイソブチロニ
トリル、2,2’−アゾビス(2,4’−ジメチルバレ
ロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−
2,4’−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ系開始
剤;イソブチルパーオキサイド、ジ−n−プロピルパー
オキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシピバレー
ト等の過酸化物系開始剤が挙げられる。このときの重合
温度は特に制限なく、通常、室温〜100℃程度の温度
範囲で重合を行う。またアニオン重合の条件としては、
開始剤として、ブチルリチウム、水素化リチウムアルミ
ニウム、メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネ
シウムクロライド、トリフェニルメチルカルシウムクロ
ライド等の塩基性のアルカリ金属あるいはアルカリ土類
金属誘導体を開始剤として用い、通常、テトラヒドロフ
ラン、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル等の非プロ
トン性溶媒を溶媒として用い、−100℃〜室温程度の
低温で重合を行う。さらに前記の重合条件を適切に選択
することにより、立体構造がアイソタクチックあるいは
シンジオタクチックに規制された重合体を得ることもで
きる。例えば、トリフェニルメチルカルシウムクロライ
ドやビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)サマリ
ウムメチル等を開始剤として用いてメチルメタクリレー
トの重合を行った場合、シンジオタクチックに規制され
たポリメチルメタクリレートが得られ、水素化リチウム
アルミニウムを開始剤として用いてメチルメタクリレー
トの重合を行った場合、アイソタクチックに規制された
ポリメチルメタクリレートが得られる。
重合等の公知の重合法によって重合できる。ラジカル重
合の開始剤としては、2,2’−アゾビスイソブチロニ
トリル、2,2’−アゾビス(2,4’−ジメチルバレ
ロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−
2,4’−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ系開始
剤;イソブチルパーオキサイド、ジ−n−プロピルパー
オキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシピバレー
ト等の過酸化物系開始剤が挙げられる。このときの重合
温度は特に制限なく、通常、室温〜100℃程度の温度
範囲で重合を行う。またアニオン重合の条件としては、
開始剤として、ブチルリチウム、水素化リチウムアルミ
ニウム、メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネ
シウムクロライド、トリフェニルメチルカルシウムクロ
ライド等の塩基性のアルカリ金属あるいはアルカリ土類
金属誘導体を開始剤として用い、通常、テトラヒドロフ
ラン、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル等の非プロ
トン性溶媒を溶媒として用い、−100℃〜室温程度の
低温で重合を行う。さらに前記の重合条件を適切に選択
することにより、立体構造がアイソタクチックあるいは
シンジオタクチックに規制された重合体を得ることもで
きる。例えば、トリフェニルメチルカルシウムクロライ
ドやビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)サマリ
ウムメチル等を開始剤として用いてメチルメタクリレー
トの重合を行った場合、シンジオタクチックに規制され
たポリメチルメタクリレートが得られ、水素化リチウム
アルミニウムを開始剤として用いてメチルメタクリレー
トの重合を行った場合、アイソタクチックに規制された
ポリメチルメタクリレートが得られる。
【0039】得られた重合体の還元法としては、水素化
リチウムアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素
化ホウ素リチウム、ジボラン等の金属水素化物を還元剤
として用いる方法、ルテニウム系、ロジウム系、ニッケ
ル系、パラジウム系、白金系等の遷移金属触媒により水
素添加を行う方法が挙げられる。還元反応溶媒として
は、重合体の溶解性および還元剤との反応性を考慮して
適宜選ばれる。その例としては、テトラヒドロフラン、
N−メチルモルホリン、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエ
タン、メタノール、エタノール、プロパノール等が挙げ
られる。還元反応温度としては、室温〜200℃の範囲
で通常選ばれ、50℃〜150℃の範囲が好適である。
なお、前述の立体構造がアイソタクチックあるいはシン
ジオタクチックに規制された重合体を還元した場合に
は、立体構造が制御された還元重合体が得られる。
リチウムアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素
化ホウ素リチウム、ジボラン等の金属水素化物を還元剤
として用いる方法、ルテニウム系、ロジウム系、ニッケ
ル系、パラジウム系、白金系等の遷移金属触媒により水
素添加を行う方法が挙げられる。還元反応溶媒として
は、重合体の溶解性および還元剤との反応性を考慮して
適宜選ばれる。その例としては、テトラヒドロフラン、
N−メチルモルホリン、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエ
タン、メタノール、エタノール、プロパノール等が挙げ
られる。還元反応温度としては、室温〜200℃の範囲
で通常選ばれ、50℃〜150℃の範囲が好適である。
なお、前述の立体構造がアイソタクチックあるいはシン
ジオタクチックに規制された重合体を還元した場合に
は、立体構造が制御された還元重合体が得られる。
【0040】第二の製法:下記の式(3)で示される構
造のアリルアルコール類の重合によって製造される。
造のアリルアルコール類の重合によって製造される。
【0041】
【化5】
【0042】(式中、R1は炭素数1〜2のアルキル
基、R2は水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を
それぞれ表す。)
基、R2は水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を
それぞれ表す。)
【0043】上記アリルアルコール類の重合法として
は、特に制限はないが、例えば、米国特許328589
7、同3666740(特公昭47−40308)、英
国特許854207等に記載されている。
は、特に制限はないが、例えば、米国特許328589
7、同3666740(特公昭47−40308)、英
国特許854207等に記載されている。
【0044】第三の製法:下記の式(4)で示される構
造のアリルハライド誘導体の重合後、ハロゲン原子を水
酸基に化学的に変換することにより得られる。
造のアリルハライド誘導体の重合後、ハロゲン原子を水
酸基に化学的に変換することにより得られる。
【0045】
【化6】
【0046】(式中、R1は炭素数1〜2のアルキル
基、R2は水素原子または炭素数1〜3のアルキル基、
Xはハロゲン原子をそれぞれ表す。)
基、R2は水素原子または炭素数1〜3のアルキル基、
Xはハロゲン原子をそれぞれ表す。)
【0047】上記第三の製造法としては、例えば米国特
許4125694号に記載されている。
許4125694号に記載されている。
【0048】本発明の樹脂(A)には、その効果が損な
われない範囲で他の熱可塑性樹脂がブレンドされていて
もよい。このような熱可塑性樹脂の例として、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテ
ン等のポリオレフィン類、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル類、
ポリカプロラクタム(6−ナイロン)、ポリラウリロラ
クタム(12−ナイロン)、ポリヘキサメチレンアジパ
ミド(6,6−ナイロン)等のポリアミド類、ポリスチ
レン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリメチル
メタクリレート、ポリウレタン等が挙げられる。またブ
レンドする樹脂の量としては、通常50重量%以下の範
囲である。
われない範囲で他の熱可塑性樹脂がブレンドされていて
もよい。このような熱可塑性樹脂の例として、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテ
ン等のポリオレフィン類、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル類、
ポリカプロラクタム(6−ナイロン)、ポリラウリロラ
クタム(12−ナイロン)、ポリヘキサメチレンアジパ
ミド(6,6−ナイロン)等のポリアミド類、ポリスチ
レン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリメチル
メタクリレート、ポリウレタン等が挙げられる。またブ
レンドする樹脂の量としては、通常50重量%以下の範
囲である。
【0049】また、本発明の樹脂(A)には、必要に応
じて各種の添加剤が配合されていてもよい。このような
添加剤の例としては、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、
紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、
あるいは他の高分子化合物を挙げることができ、これら
を本発明の作用効果が阻害されない範囲でブレンドする
ことができる。添加剤の具体的な例としては次のような
ものが挙げられる。
じて各種の添加剤が配合されていてもよい。このような
添加剤の例としては、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、
紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、
あるいは他の高分子化合物を挙げることができ、これら
を本発明の作用効果が阻害されない範囲でブレンドする
ことができる。添加剤の具体的な例としては次のような
ものが挙げられる。
【0050】酸化防止剤:2,5−ジ−t−ブチルハイ
ドロキノン、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾー
ル、4,4’−チオビス−(6−t−ブチルフェノー
ル)、2,2’−メチレン−ビス−(4−メチル−6−
t−ブチルフェノール)、オクタデシル−3−(3’,
5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プ
ロピオネート、4,4’−チオビス−(6−t−ブチル
フェノール)等。
ドロキノン、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾー
ル、4,4’−チオビス−(6−t−ブチルフェノー
ル)、2,2’−メチレン−ビス−(4−メチル−6−
t−ブチルフェノール)、オクタデシル−3−(3’,
5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プ
ロピオネート、4,4’−チオビス−(6−t−ブチル
フェノール)等。
【0051】紫外線吸収剤:エチレン−2−シアノ−
3,3’−ジフェニルアクリレート、2−(2’−ヒド
ロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、
2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベン
ゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチ
ルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロ
キシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)5−
クロロベンゾトリアゾール、2−ヒドロキシ−4−メト
キシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メ
トキシベンゾフェノン等。
3,3’−ジフェニルアクリレート、2−(2’−ヒド
ロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、
2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベン
ゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチ
ルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロ
キシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)5−
クロロベンゾトリアゾール、2−ヒドロキシ−4−メト
キシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メ
トキシベンゾフェノン等。
【0052】可塑剤:フタル酸ジメチル、フタル酸ジエ
チル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィ
ン、リン酸エステル等。 帯電防止剤:ペンタエリスリットモノステアレート、ソ
ルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、
ポリエチレンオキシド、カーボワックス等。 滑剤:エチレンビスステアロイルアミド、ブチルステア
レート、高級脂肪酸金属塩等。 着色剤:カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリ
ドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等。 充填剤:グラスファイバー、アスベスト、バラストナイ
ト、ケイ酸カルシウム、雲母、酸化チタン、炭酸カルシ
ウム、酸化ケイ素等。
チル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィ
ン、リン酸エステル等。 帯電防止剤:ペンタエリスリットモノステアレート、ソ
ルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、
ポリエチレンオキシド、カーボワックス等。 滑剤:エチレンビスステアロイルアミド、ブチルステア
レート、高級脂肪酸金属塩等。 着色剤:カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリ
ドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等。 充填剤:グラスファイバー、アスベスト、バラストナイ
ト、ケイ酸カルシウム、雲母、酸化チタン、炭酸カルシ
ウム、酸化ケイ素等。
【0053】本発明において用いられるアリルアルコー
ル系重合体樹脂(A)の厚さは0.5〜50μmの範囲
に設定する必要がある。好ましくは1〜40μm、更に
好ましくは5〜30μmに設定するのが良く、7〜25
μmとするのが最適である。前記範囲を下回るときは、
充分な製袋加工性及びガスバリア性が得られず、前記範
囲を上回るときは、製袋加工性に劣りかつ落下強度にも
劣る。
ル系重合体樹脂(A)の厚さは0.5〜50μmの範囲
に設定する必要がある。好ましくは1〜40μm、更に
好ましくは5〜30μmに設定するのが良く、7〜25
μmとするのが最適である。前記範囲を下回るときは、
充分な製袋加工性及びガスバリア性が得られず、前記範
囲を上回るときは、製袋加工性に劣りかつ落下強度にも
劣る。
【0054】本発明では、前記樹脂(A)の片面又は両
面にポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリ
カーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル及びポリ
ウレタンの群より選択された少なくとも一種の熱可塑性
樹脂(B)のフィルムを積層する必要がある。
面にポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリ
カーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル及びポリ
ウレタンの群より選択された少なくとも一種の熱可塑性
樹脂(B)のフィルムを積層する必要がある。
【0055】本発明の多層フィルムに用いられる熱可塑
性樹脂(B)は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
ブテン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン共
重合体等のポリオレフィン、ポリカプロラクタム(6−
ナイロン)、ポリラウリロラクタム(12−ナイロ
ン)、ポリヘキサメチレンアジパミド(6,6−ナイロ
ン)等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート等ポリエステル、ポリスチレ
ン(GPPS)、ハイインパクトポリスチレン(HIP
S)、スチレン−ブタジエン共重合体(SB)、スチレ
ン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体(SBA)
等のポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート
及びポリウレタンである。
性樹脂(B)は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
ブテン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン共
重合体等のポリオレフィン、ポリカプロラクタム(6−
ナイロン)、ポリラウリロラクタム(12−ナイロ
ン)、ポリヘキサメチレンアジパミド(6,6−ナイロ
ン)等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート等ポリエステル、ポリスチレ
ン(GPPS)、ハイインパクトポリスチレン(HIP
S)、スチレン−ブタジエン共重合体(SB)、スチレ
ン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体(SBA)
等のポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート
及びポリウレタンである。
【0056】本発明に係る樹脂(A)に、前記樹脂
(B)を積層することにより特に製袋加工性及び落下強
度が改善される。前記樹脂(B)以外の樹脂を積層した
のでは、本発明の効果を充分奏することができない。前
記樹脂(B)のうち、ポリオレフィン、ポリアミド、ポ
リエステル及びポリスチレンが、本発明の効果を充分奏
する点で好ましく、中でもポリオレフィン、ポリアミド
及びポリエステルが最も好ましい。
(B)を積層することにより特に製袋加工性及び落下強
度が改善される。前記樹脂(B)以外の樹脂を積層した
のでは、本発明の効果を充分奏することができない。前
記樹脂(B)のうち、ポリオレフィン、ポリアミド、ポ
リエステル及びポリスチレンが、本発明の効果を充分奏
する点で好ましく、中でもポリオレフィン、ポリアミド
及びポリエステルが最も好ましい。
【0057】本発明における第1の態様は、樹脂(A)
の一方の面にポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル
及びポリウレタンの群より選択された少なくとも一種の
熱可塑性樹脂(B)のフィルムを積層する態様である。
かかる態様を採用する際に、本発明のフィルムからなる
容器とする場合には、樹脂(A)からなる層を容器の内
側あるいは外側に配置することができる。
の一方の面にポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル
及びポリウレタンの群より選択された少なくとも一種の
熱可塑性樹脂(B)のフィルムを積層する態様である。
かかる態様を採用する際に、本発明のフィルムからなる
容器とする場合には、樹脂(A)からなる層を容器の内
側あるいは外側に配置することができる。
【0058】本発明における第2の態様は、樹脂(A)
の両面にポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、
ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル及び
ポリウレタンの群より選択された少なくとも一種の熱可
塑性樹脂(B)を積層する態様である。この場合におい
ては、樹脂(A)の両面に同種の熱可塑性樹脂(B)を
積層する態様と異種の熱可塑性樹脂(B)を積層する態
様がある。
の両面にポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、
ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル及び
ポリウレタンの群より選択された少なくとも一種の熱可
塑性樹脂(B)を積層する態様である。この場合におい
ては、樹脂(A)の両面に同種の熱可塑性樹脂(B)を
積層する態様と異種の熱可塑性樹脂(B)を積層する態
様がある。
【0059】本発明において好ましい態様は、前記第2
の態様の内で、樹脂(A)の一方の面に樹脂(A)の絶
乾時のガラス転移点より50℃以上、好ましくは60℃
以上、更に好ましくは70℃以上高い融点を有する樹脂
(B)を積層し、樹脂(A)の他方の面に密度0.98
g/cm3以下、好ましくは0.95g/cm3以下、更
に好ましくは0.93g/cm3以下のポリエチレン系
樹脂(B)を積層した態様である。
の態様の内で、樹脂(A)の一方の面に樹脂(A)の絶
乾時のガラス転移点より50℃以上、好ましくは60℃
以上、更に好ましくは70℃以上高い融点を有する樹脂
(B)を積層し、樹脂(A)の他方の面に密度0.98
g/cm3以下、好ましくは0.95g/cm3以下、更
に好ましくは0.93g/cm3以下のポリエチレン系
樹脂(B)を積層した態様である。
【0060】本発明において最適な態様は、樹脂(A)
の一方の面に樹脂(A)の絶乾時のガラス転移点より5
0℃以上、好ましくは60℃以上、更に好ましくは70
℃以上高い融点を有し、且つ二軸延伸された樹脂(B)
のフィルムを積層し、樹脂(A)の他方の面に密度0.
98g/cm3以下、好ましくは0.95g/cm3以
下、更に好ましくは0.93g/cm3以下のポリエチ
レン系樹脂(B)を積層した態様である。これにより本
発明の作用効果が充分に奏せられる。
の一方の面に樹脂(A)の絶乾時のガラス転移点より5
0℃以上、好ましくは60℃以上、更に好ましくは70
℃以上高い融点を有し、且つ二軸延伸された樹脂(B)
のフィルムを積層し、樹脂(A)の他方の面に密度0.
98g/cm3以下、好ましくは0.95g/cm3以
下、更に好ましくは0.93g/cm3以下のポリエチ
レン系樹脂(B)を積層した態様である。これにより本
発明の作用効果が充分に奏せられる。
【0061】尚、本発明においていうフィルムには、フ
ィルム状物の他にいわゆるシート状物も包含されるもの
である。本発明にかかる積層フィルムの総厚みは10μ
m以上、好ましくは30μm以上、更に好ましくは50
μm以上で、且つ300μm以下、好ましくは250μ
m以下、更に好ましくは200μm以下とすることが推
奨される。この厚みを下回ると製袋加工性及び落下強度
に劣り、またこの厚みを上回まわっても製袋加工性に劣
り、且つ経済性にも劣る。
ィルム状物の他にいわゆるシート状物も包含されるもの
である。本発明にかかる積層フィルムの総厚みは10μ
m以上、好ましくは30μm以上、更に好ましくは50
μm以上で、且つ300μm以下、好ましくは250μ
m以下、更に好ましくは200μm以下とすることが推
奨される。この厚みを下回ると製袋加工性及び落下強度
に劣り、またこの厚みを上回まわっても製袋加工性に劣
り、且つ経済性にも劣る。
【0062】本発明に係る積層フィルムの20℃、相対
湿度65%における酸素透過度は、30ml/m2・d
ay・atm以下にする必要がある。酸素透過度は好ま
しくは20ml/m2・day・atm以下、より好ま
しくは10ml/m2・day・atm以下、更に好ま
しくは5ml/m2・day・atm以下とするのが良
い。20℃、相対湿度65%における酸素透過度が前記
値より大きい時には、高度なガスバリア性を要求される
用途への使用に耐えない。
湿度65%における酸素透過度は、30ml/m2・d
ay・atm以下にする必要がある。酸素透過度は好ま
しくは20ml/m2・day・atm以下、より好ま
しくは10ml/m2・day・atm以下、更に好ま
しくは5ml/m2・day・atm以下とするのが良
い。20℃、相対湿度65%における酸素透過度が前記
値より大きい時には、高度なガスバリア性を要求される
用途への使用に耐えない。
【0063】本発明の積層フィルムの20℃、相対湿度
100%RHにおける酸素透過度は、50ml/m2・
day・atm以下であることが好ましく、より好まし
くは30ml/m2・day・atm以下であり、更に
好ましくは20ml/m2・day・atm以下であ
り、最適には10ml/m2・day・atm以下であ
る。20℃、相対湿度85%RHにおける酸素透過度が
前記値より大きい時には、高湿度下で、高度なガスバリ
ア性を要求される用途への使用が困難となる。
100%RHにおける酸素透過度は、50ml/m2・
day・atm以下であることが好ましく、より好まし
くは30ml/m2・day・atm以下であり、更に
好ましくは20ml/m2・day・atm以下であ
り、最適には10ml/m2・day・atm以下であ
る。20℃、相対湿度85%RHにおける酸素透過度が
前記値より大きい時には、高湿度下で、高度なガスバリ
ア性を要求される用途への使用が困難となる。
【0064】かかる酸素透過度の調節は、樹脂(A)の
前記R1及びR2を適宜選択する方法、樹脂(A)の厚み
を調節する方法、樹脂(A)を延伸配向させる方法及び
共重合した樹脂(A)を用いる方法等を例示することが
できる。
前記R1及びR2を適宜選択する方法、樹脂(A)の厚み
を調節する方法、樹脂(A)を延伸配向させる方法及び
共重合した樹脂(A)を用いる方法等を例示することが
できる。
【0065】本発明の樹脂(A)と樹脂(B)を積層す
る方法については、特に限定されるものではないが、代
表的な方法としてはドライラミネート法、単層押出ラミ
ネート法、多層押出ラミネート法、共押出法及び溶液コ
ート法等が挙げられる。これらの方法のうちで、樹脂
(B)からなる層として前記二軸延伸フィルムを用いる
ことができ、本発明の効果が充分奏せられる点で、ドラ
イラミネート法、単層押出ラミネート法及び多層押出ラ
ミネート法が推奨される。
る方法については、特に限定されるものではないが、代
表的な方法としてはドライラミネート法、単層押出ラミ
ネート法、多層押出ラミネート法、共押出法及び溶液コ
ート法等が挙げられる。これらの方法のうちで、樹脂
(B)からなる層として前記二軸延伸フィルムを用いる
ことができ、本発明の効果が充分奏せられる点で、ドラ
イラミネート法、単層押出ラミネート法及び多層押出ラ
ミネート法が推奨される。
【0066】本発明においては、樹脂(A)のフィルム
と樹脂(B)のフィルムの間に接着層を導入することが
充分な落下強度を得る上で好ましい。ドライラミネート
法又は押出ラミネート法で積層する場合には、例えば、
「ラミネート加工便覧」(昭和53年9月15日、加工
技術研究会)に記載の接着剤などが好適に使用される。
共押出成形法により多層化する場合において、樹脂
(B)のうちでもポリオレフィンのような、本発明の樹
脂(A)との相溶性が悪い樹脂と多層化する場合には無
水マレイン酸やアクリル酸等の不飽和カルボン酸で変性
したポリオレフィンを接着剤として用いることが好まし
い。なお、樹脂(B)としてポリエステル及びポリアミ
ドのような樹脂(A)と比較的相溶性の良い樹脂を選択
し、且つこれを樹脂(A)と共押出法のように溶融状態
で積層する場合等、接着剤を用いなくとも実用に耐える
接着強度が得られる場合には、必ずしも接着層を設けな
くても良い。
と樹脂(B)のフィルムの間に接着層を導入することが
充分な落下強度を得る上で好ましい。ドライラミネート
法又は押出ラミネート法で積層する場合には、例えば、
「ラミネート加工便覧」(昭和53年9月15日、加工
技術研究会)に記載の接着剤などが好適に使用される。
共押出成形法により多層化する場合において、樹脂
(B)のうちでもポリオレフィンのような、本発明の樹
脂(A)との相溶性が悪い樹脂と多層化する場合には無
水マレイン酸やアクリル酸等の不飽和カルボン酸で変性
したポリオレフィンを接着剤として用いることが好まし
い。なお、樹脂(B)としてポリエステル及びポリアミ
ドのような樹脂(A)と比較的相溶性の良い樹脂を選択
し、且つこれを樹脂(A)と共押出法のように溶融状態
で積層する場合等、接着剤を用いなくとも実用に耐える
接着強度が得られる場合には、必ずしも接着層を設けな
くても良い。
【0067】本発明に係る多層フィルムには経済性の点
から成形時のバリや耳又は成形不良品などを回収した回
収層(リグラインド層)を設けることもでき、また本発
明では、本発明で用いられる樹脂(B)以外の素材、例
えば紙又はアルミニウム箔等を必要に応じて積層するこ
ともできる。
から成形時のバリや耳又は成形不良品などを回収した回
収層(リグラインド層)を設けることもでき、また本発
明では、本発明で用いられる樹脂(B)以外の素材、例
えば紙又はアルミニウム箔等を必要に応じて積層するこ
ともできる。
【0068】本発明に係る多層フィルムは、ガスバリア
性の要求される食用油、食用油脂製品、畜肉加工品、水
産加工品、味噌、漬物、調味料、ケチャップ、マヨネー
ズ、ソース、ドレッシング、チーズ、バター、ゼリー、
カレールー、ジャム、スープ、珍味、菓子、茶、コーヒ
ー、飲料水、香辛料、酒類等の食品類の包装用の容器に
加工され最も好適に使用されるが、その他芳香剤、歯
磨、洗剤等のトイレタリー製品類、化粧品類、医薬品
類、農薬類、工業用油脂類及び工業薬品類等の包装用の
容器にも加工され好適に使用される。ここで容器とは、
内容物を充填し、密封できるものをいい、パウチ、バッ
グ等の他に、真空成形容器、圧空成形容器等の熱成形容
器、カップ及びトレイ等の形態のものも含む。
性の要求される食用油、食用油脂製品、畜肉加工品、水
産加工品、味噌、漬物、調味料、ケチャップ、マヨネー
ズ、ソース、ドレッシング、チーズ、バター、ゼリー、
カレールー、ジャム、スープ、珍味、菓子、茶、コーヒ
ー、飲料水、香辛料、酒類等の食品類の包装用の容器に
加工され最も好適に使用されるが、その他芳香剤、歯
磨、洗剤等のトイレタリー製品類、化粧品類、医薬品
類、農薬類、工業用油脂類及び工業薬品類等の包装用の
容器にも加工され好適に使用される。ここで容器とは、
内容物を充填し、密封できるものをいい、パウチ、バッ
グ等の他に、真空成形容器、圧空成形容器等の熱成形容
器、カップ及びトレイ等の形態のものも含む。
【0069】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、これらの実施例によって本発明は何ら限定さ
れるものではない。なお、以下の合成例および比較例に
おいて特に断りのない限り、比率は重量比、「%」は
「重量%」を意味する。また測定方法および評価方法は
次の方法による。
明するが、これらの実施例によって本発明は何ら限定さ
れるものではない。なお、以下の合成例および比較例に
おいて特に断りのない限り、比率は重量比、「%」は
「重量%」を意味する。また測定方法および評価方法は
次の方法による。
【0070】(1)固有粘度 m−クレゾール溶液についてオストワルド粘度計を用
い、30℃で測定した。
い、30℃で測定した。
【0071】(2)ガラス移転点及び融点 ガラス移転点及び融点は、セイコー電子工業(株)製示
差走査熱量計(DSC)RDC220/SSC5200
H型を用い、JIS K7121に基づいて測定した。
但し、温度の校正にはインジウムと鉛を用いた。尚、本
発明でいう絶乾時のガラス移転点は、試料を前記JIS
記載の方法にて、一旦200℃まで昇温した後、冷却速
度30℃/分にてガラス移転点より約50℃低い温度ま
で冷却し、再び昇温速度10℃/分にて昇温して測定し
た値(2nd.Run)をいい、20℃、85%RHに
おいて状態調節したときのガラス移転点は、十分に状態
調節した後に直ちに試料を密封用パンに封入し、昇温速
度10℃/分にて昇温して測定した値(1st.Ru
n)をいう。更に本発明でいうガラス移転点は、前記J
ISでいう中間点ガラス転移温度(Tmg)をいい、ま
た本発明でいう融点は、前記JISでいう融解ピーク温
度(Tpm)をいう。
差走査熱量計(DSC)RDC220/SSC5200
H型を用い、JIS K7121に基づいて測定した。
但し、温度の校正にはインジウムと鉛を用いた。尚、本
発明でいう絶乾時のガラス移転点は、試料を前記JIS
記載の方法にて、一旦200℃まで昇温した後、冷却速
度30℃/分にてガラス移転点より約50℃低い温度ま
で冷却し、再び昇温速度10℃/分にて昇温して測定し
た値(2nd.Run)をいい、20℃、85%RHに
おいて状態調節したときのガラス移転点は、十分に状態
調節した後に直ちに試料を密封用パンに封入し、昇温速
度10℃/分にて昇温して測定した値(1st.Ru
n)をいう。更に本発明でいうガラス移転点は、前記J
ISでいう中間点ガラス転移温度(Tmg)をいい、ま
た本発明でいう融点は、前記JISでいう融解ピーク温
度(Tpm)をいう。
【0072】(3)飽和吸湿率 樹脂(A)からなるフィルムを乾燥器にて80℃で、恒
量に達するまで充分乾燥したときの重量(X)と20
℃、65%RHにて充分状態調節したときの重量(Y)
から式{(Y−X)/Y}×100(%)にて求めた。
尚、樹脂(A)からなる層を含む多層フィルムの場合も
同様にして樹脂(A)の飽和吸湿率を求めることができ
る。但し、多層フィルムを構成する熱可塑性樹脂が吸湿
性のときは、当該熱可塑性樹脂の飽和吸湿率を別途求め
た上で、樹脂(A)のみの飽和吸湿率を計算により求め
ることができる。
量に達するまで充分乾燥したときの重量(X)と20
℃、65%RHにて充分状態調節したときの重量(Y)
から式{(Y−X)/Y}×100(%)にて求めた。
尚、樹脂(A)からなる層を含む多層フィルムの場合も
同様にして樹脂(A)の飽和吸湿率を求めることができ
る。但し、多層フィルムを構成する熱可塑性樹脂が吸湿
性のときは、当該熱可塑性樹脂の飽和吸湿率を別途求め
た上で、樹脂(A)のみの飽和吸湿率を計算により求め
ることができる。
【0073】(4)酸素透過量 MODERN CONTROLS INC.製酸素透過
量測定装置MOCONOX−TRAN2/20型を用
い、20℃、65%RHおよび20℃、100%RHの
条件でJIS K7126(等圧法)に記載の方法に準
じて測定した。なお、本発明でいう酸素透過度は、単一
の層からなるフィルムについて任意の膜厚で測定した酸
素透過量(単位; ml/m2・day・atm)を、膜
厚20μmでの酸素透過量に換算したした値(ml・2
0μm/m2・day・atm)で示した。また多層フ
ィルムを測定した場合にはそのような換算を施さない
値、すなわち酸素透過量(ml/m2・day・at
m)をそのまま示した。 (5)透湿度 40℃、90%RHの条件でJIS Z0208の記載
に従って測定し、膜厚を30μmに換算した値( g・
30μm/m2・day)を算出した。 (6)ヘイズ値 試料フィルムの一部を切り取り、シリコンオイルを塗布
して、村上色彩研究所製HR−100を用い、JIS
K7105に従ってヘイズ値を測定した。
量測定装置MOCONOX−TRAN2/20型を用
い、20℃、65%RHおよび20℃、100%RHの
条件でJIS K7126(等圧法)に記載の方法に準
じて測定した。なお、本発明でいう酸素透過度は、単一
の層からなるフィルムについて任意の膜厚で測定した酸
素透過量(単位; ml/m2・day・atm)を、膜
厚20μmでの酸素透過量に換算したした値(ml・2
0μm/m2・day・atm)で示した。また多層フ
ィルムを測定した場合にはそのような換算を施さない
値、すなわち酸素透過量(ml/m2・day・at
m)をそのまま示した。 (5)透湿度 40℃、90%RHの条件でJIS Z0208の記載
に従って測定し、膜厚を30μmに換算した値( g・
30μm/m2・day)を算出した。 (6)ヘイズ値 試料フィルムの一部を切り取り、シリコンオイルを塗布
して、村上色彩研究所製HR−100を用い、JIS
K7105に従ってヘイズ値を測定した。
【0074】(7)製袋加工性 西部機械(株)製高速自動製袋機HSE−500A型を
用いてシールバー温度180℃にて三方シール袋(パウ
チ、150×230mm、シール幅15mm)を製袋速
度85袋/分にて製袋した。シール面の外観(ダーツ、
ピンホール、波打ち、白化、シールずれ等の外観不良の
有無)及びシール強度から以下の基準で◎〜×の4段階
で判定した。 ◎ … シール面の外観およびシール強度が極めて良好 ○ … シール面の外観およびシール強度が良好 △ … シール面の外観およびシール強度がやや不良 × … シール面の外観およびシール強度が不良
用いてシールバー温度180℃にて三方シール袋(パウ
チ、150×230mm、シール幅15mm)を製袋速
度85袋/分にて製袋した。シール面の外観(ダーツ、
ピンホール、波打ち、白化、シールずれ等の外観不良の
有無)及びシール強度から以下の基準で◎〜×の4段階
で判定した。 ◎ … シール面の外観およびシール強度が極めて良好 ○ … シール面の外観およびシール強度が良好 △ … シール面の外観およびシール強度がやや不良 × … シール面の外観およびシール強度が不良
【0075】(8)落下強度 三方シール袋(パウチ)に味噌300gを充填、脱気
後、シール幅15mm、シールバー温度170℃にてシ
ールし、20℃、65%RHの環境下に2日間放置した
後、2.0mの高さからコンクリート面に袋がコンクリ
ート面と平行となるように落下し、その破袋の状況から
以下の基準で◎〜×の4段階で判定した。 ◎ … 損傷なく、極めて良好 ○ … 極めて軽微な損傷につき良好 △ … 破袋には至っていないがパウチにかなりの損傷
が認められ、やや不良 × … 破袋し、不良
後、シール幅15mm、シールバー温度170℃にてシ
ールし、20℃、65%RHの環境下に2日間放置した
後、2.0mの高さからコンクリート面に袋がコンクリ
ート面と平行となるように落下し、その破袋の状況から
以下の基準で◎〜×の4段階で判定した。 ◎ … 損傷なく、極めて良好 ○ … 極めて軽微な損傷につき良好 △ … 破袋には至っていないがパウチにかなりの損傷
が認められ、やや不良 × … 破袋し、不良
【0076】(9)外観 三方シール袋(パウチ)の外観を目視にて、ゲル、フィ
ッシュ・アイ、筋、木目模様、着色等外観不良の有無及
び透明性(白濁感)の点から総合的に以下の基準で◎〜
×の4段階で判定した。 ◎ … 外観極めて良好 ○ … 外観良好 △ … 外観やや不良 × … 外観不良
ッシュ・アイ、筋、木目模様、着色等外観不良の有無及
び透明性(白濁感)の点から総合的に以下の基準で◎〜
×の4段階で判定した。 ◎ … 外観極めて良好 ○ … 外観良好 △ … 外観やや不良 × … 外観不良
【0077】合成例1 アタクティックポリメタアリルアルコール(a−PMA
AL)の合成 冷却器付き反応容器に水素化リチウムアルミニウム25
0重量部を仕込み、窒素置換し、N−メチルモルホリン
3000部を添加した後、130℃に加熱し還流させ
た。これにアタクティックポリメチルメタクリレート6
00重量部とN−メチルモルホリン6000部からなる
溶液を添加し、滴下終了後さらに4時間還流させた。こ
の後、酢酸エチル1000重量部を滴下して未反応の水
素化物を失活させ、さらに50%リン酸水溶液5000
重量部を滴下した。冷却後、遠心分離により上澄みと固
形分に分離した。得られた上澄みには蒸留水に加えポリ
マー(その1)を析出させた。また、得られた固形分に
は10000部のエタノールを加え、60℃、1時間加
熱溶解してからグラスフィルターで濾過し、得られた濾
液をエバポレーターにより濃縮した後、蒸留水に加えポ
リマー(その2)を析出させた。析出によって得られた
ポリマー(その1およびその2)を合わせて、100℃
の蒸留水により煮沸することにより十分洗浄した後、真
空乾燥してa−PMAAL380重量部を得た。
AL)の合成 冷却器付き反応容器に水素化リチウムアルミニウム25
0重量部を仕込み、窒素置換し、N−メチルモルホリン
3000部を添加した後、130℃に加熱し還流させ
た。これにアタクティックポリメチルメタクリレート6
00重量部とN−メチルモルホリン6000部からなる
溶液を添加し、滴下終了後さらに4時間還流させた。こ
の後、酢酸エチル1000重量部を滴下して未反応の水
素化物を失活させ、さらに50%リン酸水溶液5000
重量部を滴下した。冷却後、遠心分離により上澄みと固
形分に分離した。得られた上澄みには蒸留水に加えポリ
マー(その1)を析出させた。また、得られた固形分に
は10000部のエタノールを加え、60℃、1時間加
熱溶解してからグラスフィルターで濾過し、得られた濾
液をエバポレーターにより濃縮した後、蒸留水に加えポ
リマー(その2)を析出させた。析出によって得られた
ポリマー(その1およびその2)を合わせて、100℃
の蒸留水により煮沸することにより十分洗浄した後、真
空乾燥してa−PMAAL380重量部を得た。
【0078】得られたa−PMAALの30℃、m−ク
レゾール中での固有粘度は0.77dl/gであった。
また、真空乾燥したポリメタアリルアルコールを走査型
示差熱分析計(DSC)で、窒素気流下、溶融急冷して
から10℃/分の昇温速度で測定したところ、ガラス転
移温度は75℃であり、結晶融解ピークは存在しなかっ
た。また、20℃、85%RHにおいて状態調節したと
きのガラス転移温度は49℃であった。a−PMAAL
の各物性値を表1に示す。
レゾール中での固有粘度は0.77dl/gであった。
また、真空乾燥したポリメタアリルアルコールを走査型
示差熱分析計(DSC)で、窒素気流下、溶融急冷して
から10℃/分の昇温速度で測定したところ、ガラス転
移温度は75℃であり、結晶融解ピークは存在しなかっ
た。また、20℃、85%RHにおいて状態調節したと
きのガラス転移温度は49℃であった。a−PMAAL
の各物性値を表1に示す。
【0079】こうして得られたa−PMAALをスクリ
ュー径が20mmの二軸押出機を装着した東洋精機製ラ
ボプラストミルにより220℃で溶融押出してペレット
化した。得られたペレットを用い、スクリュー径が20
mmの1軸押出機、および幅300mmでリップ間隙
0.3mmのコートハンガーダイを装着した東洋精機製
ラボプラストミルによりダイ温度220℃で単層製膜す
ることにより厚さ20μのa−PMAALのフィルムを
得た。得られたフィルムは無色透明で、外観も良好であ
った。表1に得られたフィルムの吸湿率、酸素透過度、
透湿度およびヘイズ値の測定結果を示す。
ュー径が20mmの二軸押出機を装着した東洋精機製ラ
ボプラストミルにより220℃で溶融押出してペレット
化した。得られたペレットを用い、スクリュー径が20
mmの1軸押出機、および幅300mmでリップ間隙
0.3mmのコートハンガーダイを装着した東洋精機製
ラボプラストミルによりダイ温度220℃で単層製膜す
ることにより厚さ20μのa−PMAALのフィルムを
得た。得られたフィルムは無色透明で、外観も良好であ
った。表1に得られたフィルムの吸湿率、酸素透過度、
透湿度およびヘイズ値の測定結果を示す。
【0080】合成例2 シンジオタクティックポリメタアリルアルコール(s−
PMAAL)の合成合成例1で用いたアタクティックポ
リメチルメタクリレートの代わりにビス(ペンタメチル
シクロペンタジエニル)サマリウムメチルを開始剤と
し、トルエン中、0℃で重合することによって得られ
た、シンジオタクティックポリメチルメタクリレート
(トライアッド表示でのタクシティティー80%)を用
いた以外は合成例1と同様にして、s−PMAALを
得、フィルムを作成した。得られたs−PMAALのタ
クティシティーを重DMSO中で13C−NMR測定によ
り分析した結果、シンジオタクティシティーはトライア
ッドで80%であった。s−PMAALの各物性値およ
びフィルムの評価結果を表1に示す。
PMAAL)の合成合成例1で用いたアタクティックポ
リメチルメタクリレートの代わりにビス(ペンタメチル
シクロペンタジエニル)サマリウムメチルを開始剤と
し、トルエン中、0℃で重合することによって得られ
た、シンジオタクティックポリメチルメタクリレート
(トライアッド表示でのタクシティティー80%)を用
いた以外は合成例1と同様にして、s−PMAALを
得、フィルムを作成した。得られたs−PMAALのタ
クティシティーを重DMSO中で13C−NMR測定によ
り分析した結果、シンジオタクティシティーはトライア
ッドで80%であった。s−PMAALの各物性値およ
びフィルムの評価結果を表1に示す。
【0081】合成例3 アイソタクティックポリメタアリルアルコール(i−P
MAAL)の合成 合成例1で用いたアタクティックポリメチルメタクリレ
ートの代わりに水素化リチウムアルミニウムを開始剤と
し、ジエチルエーテル中、−78℃で重合することによ
って得られた、アイソタクティックポリメチルメタクリ
レート(トライアッド表示でのタクシティティー93
%)を用いた以外は合成例1と同様にして、i−PMA
ALを得、フィルムを作成した。得られたi−PMAA
Lのタクティシティーを重DMSO中で13C−NMR測
定により分析した結果、シンジオタクティシティーはト
ライアッドで90%であった。i−PMAALの各物性
値およびフィルムの評価結果を表1に示す。
MAAL)の合成 合成例1で用いたアタクティックポリメチルメタクリレ
ートの代わりに水素化リチウムアルミニウムを開始剤と
し、ジエチルエーテル中、−78℃で重合することによ
って得られた、アイソタクティックポリメチルメタクリ
レート(トライアッド表示でのタクシティティー93
%)を用いた以外は合成例1と同様にして、i−PMA
ALを得、フィルムを作成した。得られたi−PMAA
Lのタクティシティーを重DMSO中で13C−NMR測
定により分析した結果、シンジオタクティシティーはト
ライアッドで90%であった。i−PMAALの各物性
値およびフィルムの評価結果を表1に示す。
【0082】合成例4 アタクティックポリアリルアルコール(a−PAAL)
の合成 合成例1で用いたアタクティックポリメチルメタクリレ
ートの代わりにアゾビスイソブチロニトリルを触媒と
し、トルエン中、80℃で重合することにとって得られ
た、アタクティックポリエチルアクリレートを用いた以
外は合成例1と同様にして、a−PAALを得、フィル
ムを作成した。得られたa−PAALの各物性値および
フィルムの評価結果を表1に示す。
の合成 合成例1で用いたアタクティックポリメチルメタクリレ
ートの代わりにアゾビスイソブチロニトリルを触媒と
し、トルエン中、80℃で重合することにとって得られ
た、アタクティックポリエチルアクリレートを用いた以
外は合成例1と同様にして、a−PAALを得、フィル
ムを作成した。得られたa−PAALの各物性値および
フィルムの評価結果を表1に示す。
【0083】合成例5 スチレン−メタアリルアルコールランダム共重合体(S
T−MAAL)の合成合成例1で用いたアタクティック
ポリメチルメタクリレートの代わりにアゾビスイソブチ
ロニトリルを触媒とし、トルエン中、80℃で重合する
ことにとって得られた、スチレン−メチルメタクリレー
トランダム共重合体(スチレン含有率75モル%、メチ
ルメタアクリレート含有率25モル%)を用いた以外は
合成例1と同様にして、ST−MAAL(スチレン含有
率75モル%、メタアリルアルコール含有率25モル
%)を得、フィルムを作成した。得られたST−MAA
Lの各物性値およびフィルムの評価結果を表1に示す。
T−MAAL)の合成合成例1で用いたアタクティック
ポリメチルメタクリレートの代わりにアゾビスイソブチ
ロニトリルを触媒とし、トルエン中、80℃で重合する
ことにとって得られた、スチレン−メチルメタクリレー
トランダム共重合体(スチレン含有率75モル%、メチ
ルメタアクリレート含有率25モル%)を用いた以外は
合成例1と同様にして、ST−MAAL(スチレン含有
率75モル%、メタアリルアルコール含有率25モル
%)を得、フィルムを作成した。得られたST−MAA
Lの各物性値およびフィルムの評価結果を表1に示す。
【0084】参照例1 合成例1と同条件でエチレン−ビニルアルコール共重合
体(エチレン含量32モル%、ケン化度99.5%)を
単層製膜してフィルムを得て、評価を行った。評価結果
を表1にまとめて示す。
体(エチレン含量32モル%、ケン化度99.5%)を
単層製膜してフィルムを得て、評価を行った。評価結果
を表1にまとめて示す。
【0085】参照例2 市販の二軸延伸ポリプロピレンフィルム(OPP、東セ
ロ(株)製「トーセロOP U−1」、融点155℃、
厚さ20μm)について、合成例1と同様の評価を行っ
た。評価結果を表1にまとめて示す。
ロ(株)製「トーセロOP U−1」、融点155℃、
厚さ20μm)について、合成例1と同様の評価を行っ
た。評価結果を表1にまとめて示す。
【0086】
【表1】
【0087】実施例1 合成例1によって得られたa−PMAALをスクリュー
径が20mmの二軸押出機を装着した東洋精機(株)製
ラボプラストミルにより210℃で溶融押出してペレッ
ト化した。得られたペレットを用い、スクリュー径が2
0mmの1軸押出機、及び幅300mmでリップ間隙
0.3mmのコートハンガーダイを装着した東洋精機
(株)製ラボプラストミルによりダイ温度210℃で単
層製膜することにより厚さ15μのa−PMAALのフ
ィルムを得た。溶融製膜性は極めて良好で、得られたフ
ィルムには、ゲル、フィッシュ・アイ、筋及び木目模様
がなく無色透明で、外観が良好であった。
径が20mmの二軸押出機を装着した東洋精機(株)製
ラボプラストミルにより210℃で溶融押出してペレッ
ト化した。得られたペレットを用い、スクリュー径が2
0mmの1軸押出機、及び幅300mmでリップ間隙
0.3mmのコートハンガーダイを装着した東洋精機
(株)製ラボプラストミルによりダイ温度210℃で単
層製膜することにより厚さ15μのa−PMAALのフ
ィルムを得た。溶融製膜性は極めて良好で、得られたフ
ィルムには、ゲル、フィッシュ・アイ、筋及び木目模様
がなく無色透明で、外観が良好であった。
【0088】次いで二軸延伸ポリプロピレンフィルム
(OPP、東セロ(株)製「トーセロOP U−1」、
融点155℃、厚さ20μm)の片面にウレタン−イソ
シアネート系接着剤(武田薬品工業(株)製「タケラッ
クA−385」/「タケネートA−10」)を固形分
2.5g/m2 の目付で塗布後、塗布面に前記a−PM
AALフィルムをドライラミネート法により積層し、O
PP/a−PMAAL構成の積層フィルム(総厚35μ
m)を作った。得られた積層フィルムのa−PMAAL
面をシール面としてシールし、パウチを作り評価した。
評価結果を表2に示す。
(OPP、東セロ(株)製「トーセロOP U−1」、
融点155℃、厚さ20μm)の片面にウレタン−イソ
シアネート系接着剤(武田薬品工業(株)製「タケラッ
クA−385」/「タケネートA−10」)を固形分
2.5g/m2 の目付で塗布後、塗布面に前記a−PM
AALフィルムをドライラミネート法により積層し、O
PP/a−PMAAL構成の積層フィルム(総厚35μ
m)を作った。得られた積層フィルムのa−PMAAL
面をシール面としてシールし、パウチを作り評価した。
評価結果を表2に示す。
【0089】実施例2 実施例1で得られたOPP/a−PMAAL構成のa−
PMAAL面に線状低密度ポリエチレン(LLDPE、
東セロ(株)製「トーセロTUX−TC」、密度0.9
2g/cm3、厚さ65μm)を実施例1の場合と同様
にしてドライラミネート法により積層し、OPP/a−
PMAAL/LLDPE構成の積層フィルム(総厚10
0μm)を作成した。次いでLLDPE面をシール面と
してシールし、パウチを作り評価した。評価結果を表2
に示す。
PMAAL面に線状低密度ポリエチレン(LLDPE、
東セロ(株)製「トーセロTUX−TC」、密度0.9
2g/cm3、厚さ65μm)を実施例1の場合と同様
にしてドライラミネート法により積層し、OPP/a−
PMAAL/LLDPE構成の積層フィルム(総厚10
0μm)を作成した。次いでLLDPE面をシール面と
してシールし、パウチを作り評価した。評価結果を表2
に示す。
【0090】実施例3 実施例2の場合のOPPを二軸延伸ポリアミド−6フィ
ルム(ON、ユニチカ(株)製「エンブレムON#15
00」、融点220℃、厚さ15μm)に代えた以外は
実施例2の場合と同様にして、ON/a−PMAAL/
LLDPE構成の積層フィルム(総厚95μm)を作成
し、LLDPE面をシール面としてシールし、パウチを
作り評価した。評価結果を表2に示す。
ルム(ON、ユニチカ(株)製「エンブレムON#15
00」、融点220℃、厚さ15μm)に代えた以外は
実施例2の場合と同様にして、ON/a−PMAAL/
LLDPE構成の積層フィルム(総厚95μm)を作成
し、LLDPE面をシール面としてシールし、パウチを
作り評価した。評価結果を表2に示す。
【0091】実施例4 実施例1の場合のOPPを線状低密度ポリエチレンフィ
ルム(LLDPE、東セロ(株)製「トーセロTUX−
TC」、密度0.92g/cm3、厚さ65μm)に代
えて実施例1と同様にしてa−PMAAL/LLDPE
構成の積層フィルム(総厚80μm)を作り、LLDP
E面をシール面としてシールし、パウチを作り評価し
た。評価結果を表2に示す。
ルム(LLDPE、東セロ(株)製「トーセロTUX−
TC」、密度0.92g/cm3、厚さ65μm)に代
えて実施例1と同様にしてa−PMAAL/LLDPE
構成の積層フィルム(総厚80μm)を作り、LLDP
E面をシール面としてシールし、パウチを作り評価し
た。評価結果を表2に示す。
【0092】実施例5 実施例2の場合のa−PMAALを合成例2で得られた
s−PMAALに代えて実施例2と同様にして、OPP
/s−PMAAL/LLDPE構成の積層フィルム(総
厚100μm)を作成し、LLDPE面をシール面とし
てシールし、パウチを作り評価した。評価結果を表2に
示す。
s−PMAALに代えて実施例2と同様にして、OPP
/s−PMAAL/LLDPE構成の積層フィルム(総
厚100μm)を作成し、LLDPE面をシール面とし
てシールし、パウチを作り評価した。評価結果を表2に
示す。
【0093】実施例6 実施例2の場合のa−PMAALを合成例3で得られた
i−PMAALに代えて実施例2と同様にして、OPP
/i−PMAAL/LLDPE構成の積層フィルム(総
厚100μm)を作成し、LLDPE面をシール面とし
てシールし、パウチを作り評価した。評価結果を表2に
示す。
i−PMAALに代えて実施例2と同様にして、OPP
/i−PMAAL/LLDPE構成の積層フィルム(総
厚100μm)を作成し、LLDPE面をシール面とし
てシールし、パウチを作り評価した。評価結果を表2に
示す。
【0094】実施例7 実施例1で得られたOPP/a−PMAAL構成のa−
PMAAL面にウレタン−イソシアネート系アンカーコ
ート用接着剤(武田薬品工業(株)製「タケラックA−
503」/「タケネートCAT−10」)を固形分0.
3g/m2の目付で塗布後、塗布面に低密度ポリエチレ
ン(LDPE、三菱化学(株)製ポリエチ−LD LC
500、密度0.92g/cm3、厚さ65μm)を、
押出ラミネート法により積層し、OPP/a−PMAA
L/LDPE構成の積層フィルム(総厚100μm)を
作成した。次いでLDPE面をシール面としてシール
し、パウチを作り評価した。評価結果を表2に示す。
PMAAL面にウレタン−イソシアネート系アンカーコ
ート用接着剤(武田薬品工業(株)製「タケラックA−
503」/「タケネートCAT−10」)を固形分0.
3g/m2の目付で塗布後、塗布面に低密度ポリエチレ
ン(LDPE、三菱化学(株)製ポリエチ−LD LC
500、密度0.92g/cm3、厚さ65μm)を、
押出ラミネート法により積層し、OPP/a−PMAA
L/LDPE構成の積層フィルム(総厚100μm)を
作成した。次いでLDPE面をシール面としてシール
し、パウチを作り評価した。評価結果を表2に示す。
【0095】実施例8 実施例2の場合のOPPを二軸延伸ポリエチレンテレフ
タレートフィルム(OPET、ユニチカ(株)製「エン
ブレットPET−12」、融点260℃、厚さ12μ
m)に代えて、実施例2と同様にして、OPET/a−
PMAAL/LLDPE構成の積層フィルム(総厚92
μm)を作成し、LLDPE面をシール面としてシール
し、パウチを作り評価した。評価結果を表2に示す。
タレートフィルム(OPET、ユニチカ(株)製「エン
ブレットPET−12」、融点260℃、厚さ12μ
m)に代えて、実施例2と同様にして、OPET/a−
PMAAL/LLDPE構成の積層フィルム(総厚92
μm)を作成し、LLDPE面をシール面としてシール
し、パウチを作り評価した。評価結果を表2に示す。
【0096】実施例9 共重合ポリアミド−6、66(COPA、東レ(株)製
「アミランCM6041」、融点200℃、厚さ20μ
m)、接着性ポリマー(AD、三井石油化学工業(株)
製「アドマーNF550」、密度0.91g/c
m3)、アイオノマー(IO、三井・デュポンポリケミ
カル(株)製「ハイミラン1652」、密度0.94g
/cm3)及び合成例1によって得られたa−PMAA
Lを用いて4種4層フィードブロック式共押出製膜機に
より、COPA(厚さ20μm)/a−PMAAL4
(厚さ15μm)/AD(厚さ10μm)/IO(厚さ
95μm)の構成の共押出フィルム(総厚140μm)
を製膜した。押出温度は、a−PMAAL押出機210
℃、COPA押出機235℃、IO押出機210℃、フ
ィードブロック235℃、ダイ230℃とした。溶融製
膜性は極めて良好で、得られたフィルムには、ゲル、フ
ィッシュ・アイ、筋及び木目模様がなく無色透明で、外
観が良好であった。得られた積層フィルムのIO面をシ
ール面としてシールし、パウチを作り評価した。評価結
果を表2に示す。
「アミランCM6041」、融点200℃、厚さ20μ
m)、接着性ポリマー(AD、三井石油化学工業(株)
製「アドマーNF550」、密度0.91g/c
m3)、アイオノマー(IO、三井・デュポンポリケミ
カル(株)製「ハイミラン1652」、密度0.94g
/cm3)及び合成例1によって得られたa−PMAA
Lを用いて4種4層フィードブロック式共押出製膜機に
より、COPA(厚さ20μm)/a−PMAAL4
(厚さ15μm)/AD(厚さ10μm)/IO(厚さ
95μm)の構成の共押出フィルム(総厚140μm)
を製膜した。押出温度は、a−PMAAL押出機210
℃、COPA押出機235℃、IO押出機210℃、フ
ィードブロック235℃、ダイ230℃とした。溶融製
膜性は極めて良好で、得られたフィルムには、ゲル、フ
ィッシュ・アイ、筋及び木目模様がなく無色透明で、外
観が良好であった。得られた積層フィルムのIO面をシ
ール面としてシールし、パウチを作り評価した。評価結
果を表2に示す。
【0097】比較例1 実施例1で得られたa−PMAAL単層フィルム(厚さ
15μm)にて、パウチを作り評価した。評価結果を表
2に示す。
15μm)にて、パウチを作り評価した。評価結果を表
2に示す。
【0098】比較例2 実施例2のa−PMAALの厚さを55μmにした以外
は実施例2と同様にしてパウチを作り評価した。評価結
果を表2に示す。
は実施例2と同様にしてパウチを作り評価した。評価結
果を表2に示す。
【0099】比較例3 実施例2の場合のa−PMAALを合成例4で得られた
a−PAALに代えて実施例2と同様にして、OPP/
a−PAAL/LLDPE構成の積層フィルム(総厚1
00μm)を作成し、LLDPE面をシール面としてシ
ールし、パウチを作り評価した。評価結果を表2に示
す。
a−PAALに代えて実施例2と同様にして、OPP/
a−PAAL/LLDPE構成の積層フィルム(総厚1
00μm)を作成し、LLDPE面をシール面としてシ
ールし、パウチを作り評価した。評価結果を表2に示
す。
【0100】比較例4 実施例2の場合のa−PMAALを、合成例5で得られ
たST−MAALに代えて実施例2と同様にして、OP
P/ST−MAAL/LLDPE構成の積層フィルム
(総厚100μm)を作成し、LLDPE面をシール面
としてシールし、パウチを作り評価した。評価結果を表
2に示す。
たST−MAALに代えて実施例2と同様にして、OP
P/ST−MAAL/LLDPE構成の積層フィルム
(総厚100μm)を作成し、LLDPE面をシール面
としてシールし、パウチを作り評価した。評価結果を表
2に示す。
【0101】比較例5 実施例2の場合のa−PMAALをエチレン−ビニルア
ルコール共重合体(EVOH、エチレン含有率30モル
%、ケン化度99.6%、融点185℃、厚さ15μ
m)に代えた以外は実施例2の場合と同様にして、OP
P/EVOH/LLDPE構成の積層フィルム(総厚1
00μm)を作成し、LLDPE面をシール面としてシ
ールし、パウチを作り評価した。評価結果を表2に示
す。
ルコール共重合体(EVOH、エチレン含有率30モル
%、ケン化度99.6%、融点185℃、厚さ15μ
m)に代えた以外は実施例2の場合と同様にして、OP
P/EVOH/LLDPE構成の積層フィルム(総厚1
00μm)を作成し、LLDPE面をシール面としてシ
ールし、パウチを作り評価した。評価結果を表2に示
す。
【0102】
【表2】
【0103】実施例10 合成例1で得たa−PMAALの単層フィルムの両面
に、接着する面をコロナ処理した厚さ50μmの低密度
ポリエチレン(LDPE)フィルムを、ウレタン系接着
剤を介してラミネートすることにより、LDPE/a−
PMAAL/LDPE=50μm/20μm/50μm
の構成のフィルムを得た。それぞれの10cm角のフィ
ルム2枚にケチャップ20gを窒素ボックス中でヒート
シールし封入し、40℃、相対湿度50%で180日間
保存試験を行った結果、ケチャップに変色は認められな
かった。
に、接着する面をコロナ処理した厚さ50μmの低密度
ポリエチレン(LDPE)フィルムを、ウレタン系接着
剤を介してラミネートすることにより、LDPE/a−
PMAAL/LDPE=50μm/20μm/50μm
の構成のフィルムを得た。それぞれの10cm角のフィ
ルム2枚にケチャップ20gを窒素ボックス中でヒート
シールし封入し、40℃、相対湿度50%で180日間
保存試験を行った結果、ケチャップに変色は認められな
かった。
【0104】比較例6 50μmのコロナ処理した低密度ポリエチレンフィルム
をウレタン系接着剤を介して2枚張り合わせることによ
り厚み100μmのフィルムを得た。このフィルムを用
い実施例4と同様にケチャップを封入した。実施例4と
同様に保存試験を行った結果、ケチャップは黒色に変色
した。
をウレタン系接着剤を介して2枚張り合わせることによ
り厚み100μmのフィルムを得た。このフィルムを用
い実施例4と同様にケチャップを封入した。実施例4と
同様に保存試験を行った結果、ケチャップは黒色に変色
した。
【0105】
【発明の効果】本発明によれば、低湿度下及び高湿度下
におけるガスバリア性、製袋加工性、落下強度、外観、
溶融成形性において優れた効果を奏する積層フィルムが
得られる。
におけるガスバリア性、製袋加工性、落下強度、外観、
溶融成形性において優れた効果を奏する積層フィルムが
得られる。
Claims (8)
- 【請求項1】 下記の式(1)で示される繰り返し構成
単位を30モル%以上含むアリルアルコール系重合体樹
脂(A)からなる厚さ0.5〜50μmのフィルムの片
面又は両面にポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル
及びポリウレタンの群より選択された少なくとも一種の
熱可塑性樹脂(B)のフィルムを積層してなり、20
℃、相対湿度65%における酸素透過量が30ml/m
2・day・atm以下である多層フィルム。 【化1】 (式中、R1は炭素数1〜2のアルキル基、R2は水素原
子または炭素数1〜3のアルキル基をそれぞれ表す。) - 【請求項2】 樹脂(A)の絶乾時のガラス転移点が4
5〜95℃である請求項1記載の多層フィルム。 - 【請求項3】 樹脂(A)の20℃、85%RHにおい
て状態調節したときのガラス転移点が20℃以上である
請求項1または2に記載の多層フィルム。 - 【請求項4】 樹脂(A)の20℃、65%RHにおけ
る飽和吸湿率が0.5〜15重量%である請求項1ない
し3のいずれかに記載の多層フィルム。 - 【請求項5】 樹脂(A)の40℃、相対湿度90%に
おける透湿度が30g・30μm/m2・day以下で
ある請求項1ないし4のいずれかに記載の多層フィル
ム。 - 【請求項6】 樹脂(A)の20℃、相対湿度100%
における酸素透過度が30ml・20μm/m2・da
y・atm以下である請求項1ないし5のいずれかに記
載の多層フィルム。 - 【請求項7】 式(1)中のR1がCH3で、かつR2が
Hである請求項1ないし6のいずれかに記載の多層フィ
ルム。 - 【請求項8】 請求項1ないし7のいずれかに記載の多
層フィルムからなる包装容器。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28008297A JPH10329272A (ja) | 1996-10-15 | 1997-10-14 | アリルアルコール系重合体多層フィルム |
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP27225096 | 1996-10-15 | ||
JP8-272250 | 1997-03-31 | ||
JP8091997 | 1997-03-31 | ||
JP9-80919 | 1997-03-31 | ||
JP28008297A JPH10329272A (ja) | 1996-10-15 | 1997-10-14 | アリルアルコール系重合体多層フィルム |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10329272A true JPH10329272A (ja) | 1998-12-15 |
Family
ID=27303429
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP28008297A Withdrawn JPH10329272A (ja) | 1996-10-15 | 1997-10-14 | アリルアルコール系重合体多層フィルム |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH10329272A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100362027C (zh) * | 2006-03-28 | 2008-01-16 | 广州市合诚化学有限公司 | 聚烯烃抗菌透气膜专用料及其制备方法 |
JP2016047864A (ja) * | 2014-08-27 | 2016-04-07 | 株式会社クラレ | (メタ)アリルアルコール共重合体およびその製造方法 |
JP2018184175A (ja) * | 2017-04-24 | 2018-11-22 | サンスター株式会社 | 長期保存用液体組成物 |
-
1997
- 1997-10-14 JP JP28008297A patent/JPH10329272A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100362027C (zh) * | 2006-03-28 | 2008-01-16 | 广州市合诚化学有限公司 | 聚烯烃抗菌透气膜专用料及其制备方法 |
JP2016047864A (ja) * | 2014-08-27 | 2016-04-07 | 株式会社クラレ | (メタ)アリルアルコール共重合体およびその製造方法 |
JP2018184175A (ja) * | 2017-04-24 | 2018-11-22 | サンスター株式会社 | 長期保存用液体組成物 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20041124 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A132 |
|
A761 | Written withdrawal of application |
Effective date: 20050121 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 |