JPH10329272A - アリルアルコール系重合体多層フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低湿度下及び高湿度下におけるガスバリア
性、製袋加工性、落下強度、外観、溶融成形性において
優れた効果を奏する積層フィルムを得ること。 【解決手段】 下記の式（１）で示される繰り返し構成
単位を３０モル％以上含むアリルアルコール系重合体樹
脂（Ａ）からなる厚さ０．５〜５０μｍのフィルムの片
面又は両面にポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル
及びポリウレタンの群より選択された少なくとも一種の
熱可塑性樹脂（Ｂ）のフィルムを積層してなり、２０
℃、相対湿度６５％における酸素透過量が３０ｍｌ／ｍ
²・ｄａｙ・ａｔｍ以下である多層フィルム。 【化１】 （式中、Ｒ¹は炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ²は水素原
子または炭素数１〜３のアルキル基をそれぞれ表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガスバリア性、溶
融成形性、製袋加工性、落下強度及び外観に優れた多層
フィルムに関する。

【０００２】

【従来技術】現在、酸素等のガスを遮断する性能（ガス
バリア性）の特に優れた樹脂からなるガスバリア材は、
食品・医薬品等を内容物とする包装材料の分野を中心に
幅広く使用されている。かかるガスバリア性が特に優れ
た樹脂材料としては、エチレン−ビニルアルコール共重
合体（以下ＥＶＯＨと略記することがある）を代表とす
るビニルアルコール系重合体、塩化ビニリデン系重合体
（以下ＰＶＤＣと略記することがある）、アクリロニト
リル系重合体（以下ＰＡＮと略記することがある）等が
知られている。

【０００３】ＥＶＯＨは低湿度下で高いガスバリア性を
有し、溶融成形、特にポリオレフィン等との共押出成形
も可能である。しかし、高湿度下ではガスバリア性が低
下する欠点があるため、用途および使用形態に制限があ
った。例えばジュース容器等の保香性が重要な分野では
ＥＶＯＨが最内層で使用される場合が多いが、ＥＶＯＨ
の高湿下でのバリア性が不十分であるため、ＥＶＯＨ層
を中間層にも使用する必要がありコストアップになって
いる。また水蒸気バリア性に欠ける欠点があるため、多
くの用途において、ポリプロピレンやポリエチレンなど
のポリオレフィン等の比較的水蒸気バリア性の良好な材
料との多層体として使用する必要がある。さらに高度な
水蒸気バリア性が要求される場合、使用困難な場合もあ
る。

【０００４】ＰＶＤＣは、ＥＶＯＨと異なりガスバリア
性の湿度依存性が小さいため、高湿度下でも高いガスバ
リア性を示し、水蒸気バリア性も良好である。しかし、
熱安定性が非常に悪いため、溶融成形を行うためには塩
化ビニル等との共重合あるいは可塑剤の添加が必要とな
る。しかし、このような溶融成形可能なＰＶＤＣコポリ
マーは一般的にＥＶＯＨに比べガスバリア性が劣るの
で、高度なガスバリア性が必要な分野では前記共重合や
可塑剤の添加を控えたＰＶＤＣがエマルジョンコート法
や溶液コート法によりフィルム等にコーティングされて
用いられている。しかし、これらの方法ではバリア層の
厚みは限られるので、高いガスバリア性が要求される分
野への適応は難しい。

【０００５】ＰＡＮホモポリマーはガスバリア性に優れ
るものの融点が非常に高いため、溶融成形が困難であ
る。また溶融成形可能なコポリマーは一般的にＥＶＯＨ
に比べてガスバリア性に劣る。

【０００６】また、ＥＶＯＨ、ＰＶＤＣおよびＰＡＮ
は、いずれも厚みが増すと透明性が悪化し白濁するとい
う課題があり、更にＰＶＤＣやＰＡＮは、光や溶融成形
時等の熱により黄色に着色するという課題がある。これ
らの課題は共重合することにより軽減できることが知ら
れているが、併せてガスバリア性が悪化するので、結局
のところ高湿度下においてもガスバリア性に優れ、かつ
透明性、溶融成形性にも優れたガスバリア材の開発が長
らく嘱望され、今日に至っている。

【０００７】一方、ポリアリルアルコール、ポリメタア
リルアルコール等に代表されるアリルアルコール類を繰
り返し構成単位とする重合体については公知であり、米
国特許第２４５５７２２号、同２４６７１０５号、同３
２８５８９７号、同３６６６７４０号（特公昭４７−４
０３０８）、同４１２５６９４号、英国特許第８５４２
０７号等に示すような重合方法の出願がなされている。

【０００８】これらの重合方法に関する出願の中には、
アリルアルコール系重合体の用途についても記載されて
いるが、かかる重合体が極めて良好なガスバリア性を有
することについての記載は全く認められていない。例え
ば米国特許第４１２５６９４号では、「コーティング
剤、接着剤、にじみ防止剤、成形用粉体、塗料、ラッカ
ー、積層体、充填剤、分散剤、樹脂製品中間体（coatin
g agents, adhesives, impregnants, molding powders,
paints, varnishes, laminates, fillers, in dispers
ions, and as intermediate in resin production）」
といった用途が羅列されているのみであり、高度なガス
バリア性が要求されるような用途について用いることに
ついて記載されていない。さらに、アリルアルコール系
重合体のなかで、もっとも代表的な重合体であるポリア
リルアルコールでは本発明の目的が達成されず、本願ク
レーム中式（１）のＲ¹が水素原子でなく特定のアルキ
ル基であるときに限って本発明の目的が達成されること
については全く記載されておらず、示唆もされていな
い。

【０００９】また、特表平８−５０８０６５号公報（Ｗ
Ｏ９５／１２６２４）には、ビニルアルコール系あるい
はアリルアルコール系単量体を構成単位とする重合体を
高湿度下での酸素透過性が特定値以下である包装材料と
して用いることについて記載されている。しかしなが
ら、アリルアルコール系重合体としては、本願クレーム
中式（１）のＲ¹が水素原子であるものを用いることが
必須要件になっており、Ｒ¹が水素原子でなく特定のア
ルキル基であるものについて全く記載されていない。さ
らに、アリルアルコール単位に代えてビニルアルコール
単位を用いることの方が好適であるとされており、実施
例においてもＥＶＯＨの水酸基の一部を芳香族カルボン
酸でアシル化することで高湿度下での酸素バリア性を向
上させる例のみが記載されているにすぎず、本願発明と
は課題解決の手段が全く異なっているものである。

【００１０】さらに、Polymer Bulletin, 3 (10), pp 5
21-528, 1980等の文献に、立体構造がアイソタクチック
またはシンジオタクチックに規制されたポリメタアリル
アルコールの記載があるが、ガスバリア性については記
載も示唆も認められない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、高度な
ガスバリア性の要求される包装用材料等の用途への前記
アリルアルコール系重合体樹脂の適応性について検討し
たところ、従来のガスバリア性樹脂と比較して優れたガ
スバリア性を有していること、特に高湿度下でのガスバ
リア性において極めて優れており、且つ透明性が良好
で、透湿性も小さく包装用フィルム等の材料として有用
な特性を有していることを認めた。

【００１２】しかしながら、かかるアリルアルコール系
重合体樹脂は、単層で包装用フィルム等に用いた場合、
製袋加工性及び落下強度に劣ることが判明した。而して
本発明は、従来公知の前記ガスバリア性熱可塑性樹脂が
有するガスバリア性、特に高湿度下でのガスバリア性、
溶融成形性及び透明性を改善し、且つアリルアルコール
系重合体樹脂自体の有する製袋加工性及び落下強度に関
する技術的課題を解決し、高度なガスバリア性の要求さ
れる包装用材料等の用途に適した優れた多層フィルムを
得ることを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、下記の式
（１）で示される繰り返し構成単位を３０モル％以上含
むアリルアルコール系重合体樹脂（Ａ）からなる厚さ
０．５〜５０μｍのフィルムの片面又は両面にポリオレ
フィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル及びポリウレタンの
群より選択された少なくとも一種の熱可塑性樹脂（Ｂ）
のフィルムを積層してなり、２０℃、相対湿度６５％に
おける酸素透過量が３０ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以
下である多層フィルムを提供することによって達成され
る。

【化２】 （式中、Ｒ¹は炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ²は水素原
子または炭素数１〜３のアルキル基をそれぞれ表す。）

【００１４】このとき、樹脂（Ａ）の絶乾時のガラス転
移点が４５〜９５℃であること、樹脂（Ａ）の２０℃、
８５％ＲＨにおいて状態調節したときのガラス転移点が
２０℃以上であること、あるいは樹脂（Ａ）の２０℃、
６５％ＲＨにおける飽和吸湿率が０．５〜１５重量％で
あることが好ましい。また、樹脂（Ａ）の４０℃、相対
湿度９０％における透湿度が３０ｇ・３０μｍ／ｍ²・
ｄａｙ以下であること、樹脂（Ａ）の２０℃、相対湿度
１００％における酸素透過度が３０ｍｌ・２０μｍ／ｍ
²・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることも好適である。さら
に式（１）中のＲ¹がＣＨ₃で、かつＲ²がＨであること
が好ましい。また、これらの多層フィルムからなる包装
容器は、本発明の好適な態様である。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の多層フィルムに用いられ
るアリルアルコール系共重合体樹脂（Ａ）は、下記の式
（１）で示される繰り返し構成単位を３０モル％以上含
む樹脂からなるものである。

【００１６】

【化３】

【００１７】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜２のアルキル
基、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を
それぞれ表す。）

【００１８】Ｒ¹はメチル基、エチル基から選ばれる置
換基を意味し、これらのなかでも、ガスバリア性の観点
からメチル基が最適である。Ｒ²は水素原子、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選ばれ
る置換基を意味し、これらのなかでも、ガスバリア性の
観点から水素原子が最適である。これらの置換基の炭素
数が前記値を上回るとガラス転移点の低下を来たし、ガ
スバリア性が低下するとともに剛性（stiffness）が低
下し、製袋加工性が悪化する。

【００１９】樹脂（Ａ）中の上記構造単位の含有量は３
０モル％以上にする必要があり、４５〜１００モル％の
範囲がより好ましい。さらに好ましくは７０〜１００モ
ル％であり８０〜１００モル％の範囲が最適である。上
記構造単位の含有量が前記範囲を下回るとガスバリア
性、製袋加工性および外観に劣る。また、Ｒ¹および／
またはＲ²が異なる上記構造単位を２種類以上含有して
いても良い。この場合、樹脂中の構造単位の含有量はそ
の合計である。

【００２０】上記構造単位以外の共重合成分としては、
性能に大きく悪影響を及ぼさない限り特に制限はない。
共重合成分の具体例としては、エチレン、プロピレン、
１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン等のオレフィン系単量体、ブタジエ
ン、イソプレン等のジエン系単量体、スチレン、α−メ
チルスチレン等の芳香属置換ビニル系単量体、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート等のアクリル系単量体、メチ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニ
ルエーテル等のビニルエーテル系単量体、塩化ビニル、
弗化ビニル等のハロゲン化ビニル系単量体、塩化ビニリ
デン、弗化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン系単量
体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリ
ロニトリル系単量体、マレイイミド、Ｎ−メチルマレイ
イミド、マレイン酸ジメチル等のマレイン酸誘導体系単
量体等が挙げられる。

【００２１】共重合成分を含む場合は、共重合の方法と
してはランダム共重合あるいは交互共重合のいずれでも
よいが、共重合成分量が多い場合（共重合成分量約３０
モル％以上）は、ガスバリア性および製袋加工性の点か
ら交互共重合性が高いことが好ましい。交互共重合性が
高い場合、式（１）で示される構造単位の含有量は４５
〜６０モル％の範囲が好ましい。

【００２２】また、樹脂（Ａ）の立体規則性は特に限定
されるものではないが、シンジオタクティックあるいは
アイソタクティックに規制されることでガスバリア性が
さらに改善されるので好ましい。この場合、トライアッ
ド表示で６０モル％以上シンジオタクティックあるいは
アイソタクティックに規制されることが好ましい。より
好適には８０モル％以上規制されていることが好まし
い。ただし、一般的に立体規則性を規制した樹脂を製造
することは容易でなかったり、コスト高になったりする
ので、用途に応じてアタクチックの樹脂と使い分けるこ
とが好ましい。

【００２３】本発明で用いられる樹脂（Ａ）の固有粘度
としては、３０℃、メタクレゾール中で測定した値とし
て、０．１〜３ｄｌ／ｇの範囲が好ましく、０．２〜２
ｄｌ／ｇの範囲がより好ましく、０．３ｄｌ／ｇ〜１．
５ｄｌ／ｇの範囲が最も好ましい。固有粘度が小さすぎ
る場合十分な落下強度が得られない。また、固有粘度が
大きすぎると、フィルムの溶融製膜時、ゲル、フィッシ
ュ・アイを発生し、フィルム外観が悪化する。

【００２４】樹脂（Ａ）の固有粘度を前記範囲に調節す
る方法としては、樹脂の重合度を調節する方法の他に、
特開昭６０−１４４３０４号公報等に記載のビニルメト
キシシラン等のケイ素含有オレフィン系不飽和単量体を
必要に応じて共重合する方法等を例示できる。

【００２５】本発明で用いられる樹脂（Ａ）の絶乾時の
ガラス転移点を４５〜９５℃、好ましくは５０〜９０
℃、更に好ましくは５５〜８５℃に設定することが製袋
加工性および落下強度を向上させる上で好ましい。ガラ
ス転移点が前記範囲を下回ると製袋加工性に劣り、また
ガラス転移点が前記範囲を上回ると落下強度に劣る。

【００２６】また、樹脂（Ａ）の２０℃、８５％ＲＨに
て状態調節したときのガラス転移点を２０℃以上、好ま
しくは２５℃以上、更に好ましくは３０℃以上に設定す
ることが高湿度下でのガスバリア性を改善する上で好ま
しい。

【００２７】さらに、樹脂（Ａ）の２０℃、６５％ＲＨ
における飽和吸湿率を０．５〜１５重量％、好ましくは
１．０〜１０重量％、更に好ましくは１．５〜６重量％
に設定することが、落下強度を改善する上で良い。飽和
吸湿率が前記範囲を下回ると、落下強度に劣り、飽和吸
湿率が前記範囲を上回ると製袋加工性及びガスバリア性
に劣る。

【００２８】樹脂（Ａ）のガラス転移点および／または
飽和吸湿率を前記範囲に調節する方法としては、樹脂の
Ｒ¹及びＲ²を適宜選択する方法、樹脂の立体規則性を調
節する方法、共重合可能なコモノマーとの共重合による
方法及び共重合の場合にはランダム共重合性／交互共重
合性を調整する方法等を例示することができる。これら
を適宜組み合わせることにより容易にガラス転移点を調
節することができる。

【００２９】本発明の樹脂（Ａ）の２０℃、相対湿度１
００％における酸素透過度は、３０ｍｌ・２０μｍ／ｍ
²・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましく、より好
ましくは２０ｍｌ・２０μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以
下であり、さらに好ましくは１０ｍｌ・２０μｍ／ｍ²
・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、最適には５ｍｌ・２０μ
ｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。３０ｍｌ・２０
μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍより大きい時には、高湿度
下で用いられる用途で使用することができない場合があ
る。

【００３０】また、樹脂（Ａ）の２０℃、相対湿度６５
％における酸素透過度は１０ｍｌ・２０μｍ／ｍ²・ｄ
ａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましく、より好ましく
は５ｍｌ・２０μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下であ
り、さらに好ましくは２ｍｌ・２０μｍ／ｍ²・ｄａｙ
・ａｔｍ以下であり、最適には１ｍｌ・２０μｍ／ｍ²
・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。

【００３１】さらに、樹脂（Ａ）の４０℃、相対湿度９
０％における透湿度は３０ｇ・３０μｍ／ｍ²・ｄａｙ
以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｇ・３
０μｍ／ｍ²・ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは１
０ｇ・３０μｍ／ｍ²・ｄａｙ以下である。３０ｇ・３
０μｍ／ｍ²・ｄａｙより大きい時には、用途によって
はポリオレフィン等に代表される透湿度の小さい樹脂か
らなる層と積層して用いなければならない場合が多い。

【００３２】上記のような酸素透過度あるいは透湿度の
調節法としては、樹脂（Ａ）の前記式（１）におけるＲ
¹及びＲ²を適宜選択する方法、立体規則性を調節する方
法、共重合を施す方法および樹脂（Ａ）を延伸配向させ
る方法等を例示することができる。

【００３３】また、本発明の樹脂（Ａ）は良好な透明性
を示す。具体的には、本発明の樹脂（Ａ）からなる任意
の厚みの単層フィルムでのヘイズ値（ＪＩＳ Ｋ７１０
５）が２％以下であることが好ましく、１．５％以下で
あることがより好ましく、１％以下であることが最適で
ある。かかるヘイズ値を有することで透明性に優れた多
層フィルムを得ることができ、内部視認性の良い容器等
として好適に用いられる。

【００３４】本発明の樹脂（Ａ）の製造方法としては、
特に限定されるものではなく、従来の技術に挙げたよう
な方法も含め各種の方法を採用することができる。主な
方法として、下記の製法が挙げられる。 第一の製法：下記の式（２）で示される単量体を重合
後、還元することにより製造される。

【００３５】

【化４】

【００３６】（式中、Ｒ¹はメチル基またはエチル基、
Ｘはアルコキシル基、水酸基、ハロゲン原子、水素原
子、メチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピ
ル基をそれぞれ表す。）

【００３７】上記の単量体の具体例としては、メタクリ
ル酸、２−エチルアクリル酸等のアクリル酸誘導体；メ
タクリル酸メチル、２−エチルアクリル酸メチル等のア
クリル酸エステル誘導体；メタクロレイン、２−エチル
アクロレイン等のアクロレイン誘導体；イソプロペニル
メチルケトン、イソプロペニルエチルケトン、イソプロ
ペニルプロピルケトン、イソプロペニルイソプロピルケ
トン等のビニルケトン誘導体が挙げられる。

【００３８】上記の単量体は、ラジカル重合、アニオン
重合等の公知の重合法によって重合できる。ラジカル重
合の開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニ
トリル、２，２’−アゾビス（２，４’−ジメチルバレ
ロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−
２，４’−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始
剤；イソブチルパーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパー
オキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレー
ト等の過酸化物系開始剤が挙げられる。このときの重合
温度は特に制限なく、通常、室温〜１００℃程度の温度
範囲で重合を行う。またアニオン重合の条件としては、
開始剤として、ブチルリチウム、水素化リチウムアルミ
ニウム、メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネ
シウムクロライド、トリフェニルメチルカルシウムクロ
ライド等の塩基性のアルカリ金属あるいはアルカリ土類
金属誘導体を開始剤として用い、通常、テトラヒドロフ
ラン、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル等の非プロ
トン性溶媒を溶媒として用い、−１００℃〜室温程度の
低温で重合を行う。さらに前記の重合条件を適切に選択
することにより、立体構造がアイソタクチックあるいは
シンジオタクチックに規制された重合体を得ることもで
きる。例えば、トリフェニルメチルカルシウムクロライ
ドやビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）サマリ
ウムメチル等を開始剤として用いてメチルメタクリレー
トの重合を行った場合、シンジオタクチックに規制され
たポリメチルメタクリレートが得られ、水素化リチウム
アルミニウムを開始剤として用いてメチルメタクリレー
トの重合を行った場合、アイソタクチックに規制された
ポリメチルメタクリレートが得られる。

【００３９】得られた重合体の還元法としては、水素化
リチウムアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素
化ホウ素リチウム、ジボラン等の金属水素化物を還元剤
として用いる方法、ルテニウム系、ロジウム系、ニッケ
ル系、パラジウム系、白金系等の遷移金属触媒により水
素添加を行う方法が挙げられる。還元反応溶媒として
は、重合体の溶解性および還元剤との反応性を考慮して
適宜選ばれる。その例としては、テトラヒドロフラン、
Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエ
タン、メタノール、エタノール、プロパノール等が挙げ
られる。還元反応温度としては、室温〜２００℃の範囲
で通常選ばれ、５０℃〜１５０℃の範囲が好適である。
なお、前述の立体構造がアイソタクチックあるいはシン
ジオタクチックに規制された重合体を還元した場合に
は、立体構造が制御された還元重合体が得られる。

【００４０】第二の製法：下記の式（３）で示される構
造のアリルアルコール類の重合によって製造される。

【００４１】

【化５】

【００４２】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜２のアルキル
基、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を
それぞれ表す。）

【００４３】上記アリルアルコール類の重合法として
は、特に制限はないが、例えば、米国特許３２８５８９
７、同３６６６７４０（特公昭４７−４０３０８）、英
国特許８５４２０７等に記載されている。

【００４４】第三の製法：下記の式（４）で示される構
造のアリルハライド誘導体の重合後、ハロゲン原子を水
酸基に化学的に変換することにより得られる。

【００４５】

【化６】

【００４６】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜２のアルキル
基、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基、
Ｘはハロゲン原子をそれぞれ表す。）

【００４７】上記第三の製造法としては、例えば米国特
許４１２５６９４号に記載されている。

【００４８】本発明の樹脂（Ａ）には、その効果が損な
われない範囲で他の熱可塑性樹脂がブレンドされていて
もよい。このような熱可塑性樹脂の例として、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテ
ン等のポリオレフィン類、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル類、
ポリカプロラクタム（６−ナイロン）、ポリラウリロラ
クタム（１２−ナイロン）、ポリヘキサメチレンアジパ
ミド（６，６−ナイロン）等のポリアミド類、ポリスチ
レン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリメチル
メタクリレート、ポリウレタン等が挙げられる。またブ
レンドする樹脂の量としては、通常５０重量％以下の範
囲である。

【００４９】また、本発明の樹脂（Ａ）には、必要に応
じて各種の添加剤が配合されていてもよい。このような
添加剤の例としては、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、
紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、
あるいは他の高分子化合物を挙げることができ、これら
を本発明の作用効果が阻害されない範囲でブレンドする
ことができる。添加剤の具体的な例としては次のような
ものが挙げられる。

【００５０】酸化防止剤：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイ
ドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’，
５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル
フェノール）等。

【００５１】紫外線吸収剤：エチレン−２−シアノ−
３，３’−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒド
ロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロ
キシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）５−
クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メト
キシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノン等。

【００５２】可塑剤：フタル酸ジメチル、フタル酸ジエ
チル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィ
ン、リン酸エステル等。 帯電防止剤：ペンタエリスリットモノステアレート、ソ
ルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、
ポリエチレンオキシド、カーボワックス等。 滑剤：エチレンビスステアロイルアミド、ブチルステア
レート、高級脂肪酸金属塩等。 着色剤：カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリ
ドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等。 充填剤：グラスファイバー、アスベスト、バラストナイ
ト、ケイ酸カルシウム、雲母、酸化チタン、炭酸カルシ
ウム、酸化ケイ素等。

【００５３】本発明において用いられるアリルアルコー
ル系重合体樹脂（Ａ）の厚さは０．５〜５０μｍの範囲
に設定する必要がある。好ましくは１〜４０μｍ、更に
好ましくは５〜３０μｍに設定するのが良く、７〜２５
μｍとするのが最適である。前記範囲を下回るときは、
充分な製袋加工性及びガスバリア性が得られず、前記範
囲を上回るときは、製袋加工性に劣りかつ落下強度にも
劣る。

【００５４】本発明では、前記樹脂（Ａ）の片面又は両
面にポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリ
カーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル及びポリ
ウレタンの群より選択された少なくとも一種の熱可塑性
樹脂（Ｂ）のフィルムを積層する必要がある。

【００５５】本発明の多層フィルムに用いられる熱可塑
性樹脂（Ｂ）は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
ブテン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン共
重合体等のポリオレフィン、ポリカプロラクタム（６−
ナイロン）、ポリラウリロラクタム（１２−ナイロ
ン）、ポリヘキサメチレンアジパミド（６，６−ナイロ
ン）等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート等ポリエステル、ポリスチレ
ン（ＧＰＰＳ）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰ
Ｓ）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢ）、スチレ
ン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＳＢＡ）
等のポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート
及びポリウレタンである。

【００５６】本発明に係る樹脂（Ａ）に、前記樹脂
（Ｂ）を積層することにより特に製袋加工性及び落下強
度が改善される。前記樹脂（Ｂ）以外の樹脂を積層した
のでは、本発明の効果を充分奏することができない。前
記樹脂（Ｂ）のうち、ポリオレフィン、ポリアミド、ポ
リエステル及びポリスチレンが、本発明の効果を充分奏
する点で好ましく、中でもポリオレフィン、ポリアミド
及びポリエステルが最も好ましい。

【００５７】本発明における第１の態様は、樹脂（Ａ）
の一方の面にポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル
及びポリウレタンの群より選択された少なくとも一種の
熱可塑性樹脂（Ｂ）のフィルムを積層する態様である。
かかる態様を採用する際に、本発明のフィルムからなる
容器とする場合には、樹脂（Ａ）からなる層を容器の内
側あるいは外側に配置することができる。

【００５８】本発明における第２の態様は、樹脂（Ａ）
の両面にポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、
ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル及び
ポリウレタンの群より選択された少なくとも一種の熱可
塑性樹脂（Ｂ）を積層する態様である。この場合におい
ては、樹脂（Ａ）の両面に同種の熱可塑性樹脂（Ｂ）を
積層する態様と異種の熱可塑性樹脂（Ｂ）を積層する態
様がある。

【００５９】本発明において好ましい態様は、前記第２
の態様の内で、樹脂（Ａ）の一方の面に樹脂（Ａ）の絶
乾時のガラス転移点より５０℃以上、好ましくは６０℃
以上、更に好ましくは７０℃以上高い融点を有する樹脂
（Ｂ）を積層し、樹脂（Ａ）の他方の面に密度０．９８
ｇ／ｃｍ³以下、好ましくは０．９５ｇ／ｃｍ³以下、更
に好ましくは０．９３ｇ／ｃｍ³以下のポリエチレン系
樹脂（Ｂ）を積層した態様である。

【００６０】本発明において最適な態様は、樹脂（Ａ）
の一方の面に樹脂（Ａ）の絶乾時のガラス転移点より５
０℃以上、好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０
℃以上高い融点を有し、且つ二軸延伸された樹脂（Ｂ）
のフィルムを積層し、樹脂（Ａ）の他方の面に密度０．
９８ｇ／ｃｍ³以下、好ましくは０．９５ｇ／ｃｍ³以
下、更に好ましくは０．９３ｇ／ｃｍ³以下のポリエチ
レン系樹脂（Ｂ）を積層した態様である。これにより本
発明の作用効果が充分に奏せられる。

【００６１】尚、本発明においていうフィルムには、フ
ィルム状物の他にいわゆるシート状物も包含されるもの
である。本発明にかかる積層フィルムの総厚みは１０μ
ｍ以上、好ましくは３０μｍ以上、更に好ましくは５０
μｍ以上で、且つ３００μｍ以下、好ましくは２５０μ
ｍ以下、更に好ましくは２００μｍ以下とすることが推
奨される。この厚みを下回ると製袋加工性及び落下強度
に劣り、またこの厚みを上回まわっても製袋加工性に劣
り、且つ経済性にも劣る。

【００６２】本発明に係る積層フィルムの２０℃、相対
湿度６５％における酸素透過度は、３０ｍｌ／ｍ²・ｄ
ａｙ・ａｔｍ以下にする必要がある。酸素透過度は好ま
しくは２０ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下、より好ま
しくは１０ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下、更に好ま
しくは５ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下とするのが良
い。２０℃、相対湿度６５％における酸素透過度が前記
値より大きい時には、高度なガスバリア性を要求される
用途への使用に耐えない。

【００６３】本発明の積層フィルムの２０℃、相対湿度
１００％ＲＨにおける酸素透過度は、５０ｍｌ／ｍ²・
ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましく、より好まし
くは３０ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、更に
好ましくは２０ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下であ
り、最適には１０ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下であ
る。２０℃、相対湿度８５％ＲＨにおける酸素透過度が
前記値より大きい時には、高湿度下で、高度なガスバリ
ア性を要求される用途への使用が困難となる。

【００６４】かかる酸素透過度の調節は、樹脂（Ａ）の
前記Ｒ¹及びＲ²を適宜選択する方法、樹脂（Ａ）の厚み
を調節する方法、樹脂（Ａ）を延伸配向させる方法及び
共重合した樹脂（Ａ）を用いる方法等を例示することが
できる。

【００６５】本発明の樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）を積層す
る方法については、特に限定されるものではないが、代
表的な方法としてはドライラミネート法、単層押出ラミ
ネート法、多層押出ラミネート法、共押出法及び溶液コ
ート法等が挙げられる。これらの方法のうちで、樹脂
（Ｂ）からなる層として前記二軸延伸フィルムを用いる
ことができ、本発明の効果が充分奏せられる点で、ドラ
イラミネート法、単層押出ラミネート法及び多層押出ラ
ミネート法が推奨される。

【００６６】本発明においては、樹脂（Ａ）のフィルム
と樹脂（Ｂ）のフィルムの間に接着層を導入することが
充分な落下強度を得る上で好ましい。ドライラミネート
法又は押出ラミネート法で積層する場合には、例えば、
「ラミネート加工便覧」（昭和５３年９月１５日、加工
技術研究会）に記載の接着剤などが好適に使用される。
共押出成形法により多層化する場合において、樹脂
（Ｂ）のうちでもポリオレフィンのような、本発明の樹
脂（Ａ）との相溶性が悪い樹脂と多層化する場合には無
水マレイン酸やアクリル酸等の不飽和カルボン酸で変性
したポリオレフィンを接着剤として用いることが好まし
い。なお、樹脂（Ｂ）としてポリエステル及びポリアミ
ドのような樹脂（Ａ）と比較的相溶性の良い樹脂を選択
し、且つこれを樹脂（Ａ）と共押出法のように溶融状態
で積層する場合等、接着剤を用いなくとも実用に耐える
接着強度が得られる場合には、必ずしも接着層を設けな
くても良い。

【００６７】本発明に係る多層フィルムには経済性の点
から成形時のバリや耳又は成形不良品などを回収した回
収層（リグラインド層）を設けることもでき、また本発
明では、本発明で用いられる樹脂（Ｂ）以外の素材、例
えば紙又はアルミニウム箔等を必要に応じて積層するこ
ともできる。

【００６８】本発明に係る多層フィルムは、ガスバリア
性の要求される食用油、食用油脂製品、畜肉加工品、水
産加工品、味噌、漬物、調味料、ケチャップ、マヨネー
ズ、ソース、ドレッシング、チーズ、バター、ゼリー、
カレールー、ジャム、スープ、珍味、菓子、茶、コーヒ
ー、飲料水、香辛料、酒類等の食品類の包装用の容器に
加工され最も好適に使用されるが、その他芳香剤、歯
磨、洗剤等のトイレタリー製品類、化粧品類、医薬品
類、農薬類、工業用油脂類及び工業薬品類等の包装用の
容器にも加工され好適に使用される。ここで容器とは、
内容物を充填し、密封できるものをいい、パウチ、バッ
グ等の他に、真空成形容器、圧空成形容器等の熱成形容
器、カップ及びトレイ等の形態のものも含む。

【００６９】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、これらの実施例によって本発明は何ら限定さ
れるものではない。なお、以下の合成例および比較例に
おいて特に断りのない限り、比率は重量比、「％」は
「重量％」を意味する。また測定方法および評価方法は
次の方法による。

【００７０】（１）固有粘度 ｍ−クレゾール溶液についてオストワルド粘度計を用
い、３０℃で測定した。

【００７１】（２）ガラス移転点及び融点 ガラス移転点及び融点は、セイコー電子工業（株）製示
差走査熱量計（ＤＳＣ）ＲＤＣ２２０／ＳＳＣ５２００
Ｈ型を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２１に基づいて測定した。
但し、温度の校正にはインジウムと鉛を用いた。尚、本
発明でいう絶乾時のガラス移転点は、試料を前記ＪＩＳ
記載の方法にて、一旦２００℃まで昇温した後、冷却速
度３０℃／分にてガラス移転点より約５０℃低い温度ま
で冷却し、再び昇温速度１０℃／分にて昇温して測定し
た値（２ｎｄ．Ｒｕｎ）をいい、２０℃、８５％ＲＨに
おいて状態調節したときのガラス移転点は、十分に状態
調節した後に直ちに試料を密封用パンに封入し、昇温速
度１０℃／分にて昇温して測定した値（１ｓｔ．Ｒｕ
ｎ）をいう。更に本発明でいうガラス移転点は、前記Ｊ
ＩＳでいう中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）をいい、ま
た本発明でいう融点は、前記ＪＩＳでいう融解ピーク温
度（Ｔｐｍ）をいう。

【００７２】（３）飽和吸湿率 樹脂（Ａ）からなるフィルムを乾燥器にて８０℃で、恒
量に達するまで充分乾燥したときの重量（Ｘ）と２０
℃、６５％ＲＨにて充分状態調節したときの重量（Ｙ）
から式｛（Ｙ−Ｘ）／Ｙ｝×１００（％）にて求めた。
尚、樹脂（Ａ）からなる層を含む多層フィルムの場合も
同様にして樹脂（Ａ）の飽和吸湿率を求めることができ
る。但し、多層フィルムを構成する熱可塑性樹脂が吸湿
性のときは、当該熱可塑性樹脂の飽和吸湿率を別途求め
た上で、樹脂（Ａ）のみの飽和吸湿率を計算により求め
ることができる。

【００７３】（４）酸素透過量 ＭＯＤＥＲＮ ＣＯＮＴＲＯＬＳ ＩＮＣ．製酸素透過
量測定装置ＭＯＣＯＮＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型を用
い、２０℃、６５％ＲＨおよび２０℃、１００％ＲＨの
条件でＪＩＳ Ｋ７１２６（等圧法）に記載の方法に準
じて測定した。なお、本発明でいう酸素透過度は、単一
の層からなるフィルムについて任意の膜厚で測定した酸
素透過量（単位； ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）を、膜
厚２０μｍでの酸素透過量に換算したした値（ｍｌ・２
０μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）で示した。また多層フ
ィルムを測定した場合にはそのような換算を施さない
値、すなわち酸素透過量（ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔ
ｍ）をそのまま示した。 （５）透湿度 ４０℃、９０％ＲＨの条件でＪＩＳ Ｚ０２０８の記載
に従って測定し、膜厚を３０μｍに換算した値（ ｇ・
３０μｍ／ｍ²・ｄａｙ）を算出した。 （６）ヘイズ値 試料フィルムの一部を切り取り、シリコンオイルを塗布
して、村上色彩研究所製ＨＲ−１００を用い、ＪＩＳ
Ｋ７１０５に従ってヘイズ値を測定した。

【００７４】（７）製袋加工性 西部機械（株）製高速自動製袋機ＨＳＥ−５００Ａ型を
用いてシールバー温度１８０℃にて三方シール袋（パウ
チ、１５０×２３０ｍｍ、シール幅１５ｍｍ）を製袋速
度８５袋／分にて製袋した。シール面の外観（ダーツ、
ピンホール、波打ち、白化、シールずれ等の外観不良の
有無）及びシール強度から以下の基準で◎〜×の４段階
で判定した。 ◎ … シール面の外観およびシール強度が極めて良好 ○ … シール面の外観およびシール強度が良好 △ … シール面の外観およびシール強度がやや不良 × … シール面の外観およびシール強度が不良

【００７５】（８）落下強度 三方シール袋（パウチ）に味噌３００ｇを充填、脱気
後、シール幅１５ｍｍ、シールバー温度１７０℃にてシ
ールし、２０℃、６５％ＲＨの環境下に２日間放置した
後、２．０ｍの高さからコンクリート面に袋がコンクリ
ート面と平行となるように落下し、その破袋の状況から
以下の基準で◎〜×の４段階で判定した。 ◎ … 損傷なく、極めて良好 ○ … 極めて軽微な損傷につき良好 △ … 破袋には至っていないがパウチにかなりの損傷
が認められ、やや不良 × … 破袋し、不良

【００７６】（９）外観 三方シール袋（パウチ）の外観を目視にて、ゲル、フィ
ッシュ・アイ、筋、木目模様、着色等外観不良の有無及
び透明性（白濁感）の点から総合的に以下の基準で◎〜
×の４段階で判定した。 ◎ … 外観極めて良好 ○ … 外観良好 △ … 外観やや不良 × … 外観不良

【００７７】合成例１ アタクティックポリメタアリルアルコール（ａ−ＰＭＡ
ＡＬ）の合成 冷却器付き反応容器に水素化リチウムアルミニウム２５
０重量部を仕込み、窒素置換し、Ｎ−メチルモルホリン
３０００部を添加した後、１３０℃に加熱し還流させ
た。これにアタクティックポリメチルメタクリレート６
００重量部とＮ−メチルモルホリン６０００部からなる
溶液を添加し、滴下終了後さらに４時間還流させた。こ
の後、酢酸エチル１０００重量部を滴下して未反応の水
素化物を失活させ、さらに５０％リン酸水溶液５０００
重量部を滴下した。冷却後、遠心分離により上澄みと固
形分に分離した。得られた上澄みには蒸留水に加えポリ
マー（その１）を析出させた。また、得られた固形分に
は１００００部のエタノールを加え、６０℃、１時間加
熱溶解してからグラスフィルターで濾過し、得られた濾
液をエバポレーターにより濃縮した後、蒸留水に加えポ
リマー（その２）を析出させた。析出によって得られた
ポリマー（その１およびその２）を合わせて、１００℃
の蒸留水により煮沸することにより十分洗浄した後、真
空乾燥してａ−ＰＭＡＡＬ３８０重量部を得た。

【００７８】得られたａ−ＰＭＡＡＬの３０℃、ｍ−ク
レゾール中での固有粘度は０．７７ｄｌ／ｇであった。
また、真空乾燥したポリメタアリルアルコールを走査型
示差熱分析計（ＤＳＣ）で、窒素気流下、溶融急冷して
から１０℃／分の昇温速度で測定したところ、ガラス転
移温度は７５℃であり、結晶融解ピークは存在しなかっ
た。また、２０℃、８５％ＲＨにおいて状態調節したと
きのガラス転移温度は４９℃であった。ａ−ＰＭＡＡＬ
の各物性値を表１に示す。

【００７９】こうして得られたａ−ＰＭＡＡＬをスクリ
ュー径が２０ｍｍの二軸押出機を装着した東洋精機製ラ
ボプラストミルにより２２０℃で溶融押出してペレット
化した。得られたペレットを用い、スクリュー径が２０
ｍｍの１軸押出機、および幅３００ｍｍでリップ間隙
０．３ｍｍのコートハンガーダイを装着した東洋精機製
ラボプラストミルによりダイ温度２２０℃で単層製膜す
ることにより厚さ２０μのａ−ＰＭＡＡＬのフィルムを
得た。得られたフィルムは無色透明で、外観も良好であ
った。表１に得られたフィルムの吸湿率、酸素透過度、
透湿度およびヘイズ値の測定結果を示す。

【００８０】合成例２ シンジオタクティックポリメタアリルアルコール（ｓ−
ＰＭＡＡＬ）の合成合成例１で用いたアタクティックポ
リメチルメタクリレートの代わりにビス（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）サマリウムメチルを開始剤と
し、トルエン中、０℃で重合することによって得られ
た、シンジオタクティックポリメチルメタクリレート
（トライアッド表示でのタクシティティー８０％）を用
いた以外は合成例１と同様にして、ｓ−ＰＭＡＡＬを
得、フィルムを作成した。得られたｓ−ＰＭＡＡＬのタ
クティシティーを重ＤＭＳＯ中で¹³Ｃ−ＮＭＲ測定によ
り分析した結果、シンジオタクティシティーはトライア
ッドで８０％であった。ｓ−ＰＭＡＡＬの各物性値およ
びフィルムの評価結果を表１に示す。

【００８１】合成例３ アイソタクティックポリメタアリルアルコール（ｉ−Ｐ
ＭＡＡＬ）の合成 合成例１で用いたアタクティックポリメチルメタクリレ
ートの代わりに水素化リチウムアルミニウムを開始剤と
し、ジエチルエーテル中、−７８℃で重合することによ
って得られた、アイソタクティックポリメチルメタクリ
レート（トライアッド表示でのタクシティティー９３
％）を用いた以外は合成例１と同様にして、ｉ−ＰＭＡ
ＡＬを得、フィルムを作成した。得られたｉ−ＰＭＡＡ
Ｌのタクティシティーを重ＤＭＳＯ中で¹³Ｃ−ＮＭＲ測
定により分析した結果、シンジオタクティシティーはト
ライアッドで９０％であった。ｉ−ＰＭＡＡＬの各物性
値およびフィルムの評価結果を表１に示す。

【００８２】合成例４ アタクティックポリアリルアルコール（ａ−ＰＡＡＬ）
の合成 合成例１で用いたアタクティックポリメチルメタクリレ
ートの代わりにアゾビスイソブチロニトリルを触媒と
し、トルエン中、８０℃で重合することにとって得られ
た、アタクティックポリエチルアクリレートを用いた以
外は合成例１と同様にして、ａ−ＰＡＡＬを得、フィル
ムを作成した。得られたａ−ＰＡＡＬの各物性値および
フィルムの評価結果を表１に示す。

【００８３】合成例５ スチレン−メタアリルアルコールランダム共重合体（Ｓ
Ｔ−ＭＡＡＬ）の合成合成例１で用いたアタクティック
ポリメチルメタクリレートの代わりにアゾビスイソブチ
ロニトリルを触媒とし、トルエン中、８０℃で重合する
ことにとって得られた、スチレン−メチルメタクリレー
トランダム共重合体（スチレン含有率７５モル％、メチ
ルメタアクリレート含有率２５モル％）を用いた以外は
合成例１と同様にして、ＳＴ−ＭＡＡＬ（スチレン含有
率７５モル％、メタアリルアルコール含有率２５モル
％）を得、フィルムを作成した。得られたＳＴ−ＭＡＡ
Ｌの各物性値およびフィルムの評価結果を表１に示す。

【００８４】参照例１ 合成例１と同条件でエチレン−ビニルアルコール共重合
体（エチレン含量３２モル％、ケン化度９９．５％）を
単層製膜してフィルムを得て、評価を行った。評価結果
を表１にまとめて示す。

【００８５】参照例２ 市販の二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ、東セ
ロ（株）製「トーセロＯＰ Ｕ−１」、融点１５５℃、
厚さ２０μｍ）について、合成例１と同様の評価を行っ
た。評価結果を表１にまとめて示す。

【００８６】

【表１】

【００８７】実施例１ 合成例１によって得られたａ−ＰＭＡＡＬをスクリュー
径が２０ｍｍの二軸押出機を装着した東洋精機（株）製
ラボプラストミルにより２１０℃で溶融押出してペレッ
ト化した。得られたペレットを用い、スクリュー径が２
０ｍｍの１軸押出機、及び幅３００ｍｍでリップ間隙
０．３ｍｍのコートハンガーダイを装着した東洋精機
（株）製ラボプラストミルによりダイ温度２１０℃で単
層製膜することにより厚さ１５μのａ−ＰＭＡＡＬのフ
ィルムを得た。溶融製膜性は極めて良好で、得られたフ
ィルムには、ゲル、フィッシュ・アイ、筋及び木目模様
がなく無色透明で、外観が良好であった。

【００８８】次いで二軸延伸ポリプロピレンフィルム
（ＯＰＰ、東セロ（株）製「トーセロＯＰ Ｕ−１」、
融点１５５℃、厚さ２０μｍ）の片面にウレタン−イソ
シアネート系接着剤（武田薬品工業（株）製「タケラッ
クＡ−３８５」／「タケネートＡ−１０」）を固形分
２．５ｇ／ｍ² の目付で塗布後、塗布面に前記ａ−ＰＭ
ＡＡＬフィルムをドライラミネート法により積層し、Ｏ
ＰＰ／ａ−ＰＭＡＡＬ構成の積層フィルム（総厚３５μ
ｍ）を作った。得られた積層フィルムのａ−ＰＭＡＡＬ
面をシール面としてシールし、パウチを作り評価した。
評価結果を表２に示す。

【００８９】実施例２ 実施例１で得られたＯＰＰ／ａ−ＰＭＡＡＬ構成のａ−
ＰＭＡＡＬ面に線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、
東セロ（株）製「トーセロＴＵＸ−ＴＣ」、密度０．９
２ｇ／ｃｍ³、厚さ６５μｍ）を実施例１の場合と同様
にしてドライラミネート法により積層し、ＯＰＰ／ａ−
ＰＭＡＡＬ／ＬＬＤＰＥ構成の積層フィルム（総厚１０
０μｍ）を作成した。次いでＬＬＤＰＥ面をシール面と
してシールし、パウチを作り評価した。評価結果を表２
に示す。

【００９０】実施例３ 実施例２の場合のＯＰＰを二軸延伸ポリアミド−６フィ
ルム（ＯＮ、ユニチカ（株）製「エンブレムＯＮ＃１５
００」、融点２２０℃、厚さ１５μｍ）に代えた以外は
実施例２の場合と同様にして、ＯＮ／ａ−ＰＭＡＡＬ／
ＬＬＤＰＥ構成の積層フィルム（総厚９５μｍ）を作成
し、ＬＬＤＰＥ面をシール面としてシールし、パウチを
作り評価した。評価結果を表２に示す。

【００９１】実施例４ 実施例１の場合のＯＰＰを線状低密度ポリエチレンフィ
ルム（ＬＬＤＰＥ、東セロ（株）製「トーセロＴＵＸ−
ＴＣ」、密度０．９２ｇ／ｃｍ³、厚さ６５μｍ）に代
えて実施例１と同様にしてａ−ＰＭＡＡＬ／ＬＬＤＰＥ
構成の積層フィルム（総厚８０μｍ）を作り、ＬＬＤＰ
Ｅ面をシール面としてシールし、パウチを作り評価し
た。評価結果を表２に示す。

【００９２】実施例５ 実施例２の場合のａ−ＰＭＡＡＬを合成例２で得られた
ｓ−ＰＭＡＡＬに代えて実施例２と同様にして、ＯＰＰ
／ｓ−ＰＭＡＡＬ／ＬＬＤＰＥ構成の積層フィルム（総
厚１００μｍ）を作成し、ＬＬＤＰＥ面をシール面とし
てシールし、パウチを作り評価した。評価結果を表２に
示す。

【００９３】実施例６ 実施例２の場合のａ−ＰＭＡＡＬを合成例３で得られた
ｉ−ＰＭＡＡＬに代えて実施例２と同様にして、ＯＰＰ
／ｉ−ＰＭＡＡＬ／ＬＬＤＰＥ構成の積層フィルム（総
厚１００μｍ）を作成し、ＬＬＤＰＥ面をシール面とし
てシールし、パウチを作り評価した。評価結果を表２に
示す。

【００９４】実施例７ 実施例１で得られたＯＰＰ／ａ−ＰＭＡＡＬ構成のａ−
ＰＭＡＡＬ面にウレタン−イソシアネート系アンカーコ
ート用接着剤（武田薬品工業（株）製「タケラックＡ−
５０３」／「タケネートＣＡＴ−１０」）を固形分０．
３ｇ／ｍ²の目付で塗布後、塗布面に低密度ポリエチレ
ン（ＬＤＰＥ、三菱化学（株）製ポリエチ−ＬＤ ＬＣ
５００、密度０．９２ｇ／ｃｍ³、厚さ６５μｍ）を、
押出ラミネート法により積層し、ＯＰＰ／ａ−ＰＭＡＡ
Ｌ／ＬＤＰＥ構成の積層フィルム（総厚１００μｍ）を
作成した。次いでＬＤＰＥ面をシール面としてシール
し、パウチを作り評価した。評価結果を表２に示す。

【００９５】実施例８ 実施例２の場合のＯＰＰを二軸延伸ポリエチレンテレフ
タレートフィルム（ＯＰＥＴ、ユニチカ（株）製「エン
ブレットＰＥＴ−１２」、融点２６０℃、厚さ１２μ
ｍ）に代えて、実施例２と同様にして、ＯＰＥＴ／ａ−
ＰＭＡＡＬ／ＬＬＤＰＥ構成の積層フィルム（総厚９２
μｍ）を作成し、ＬＬＤＰＥ面をシール面としてシール
し、パウチを作り評価した。評価結果を表２に示す。

【００９６】実施例９ 共重合ポリアミド−６、６６（ＣＯＰＡ、東レ（株）製
「アミランＣＭ６０４１」、融点２００℃、厚さ２０μ
ｍ）、接着性ポリマー（ＡＤ、三井石油化学工業（株）
製「アドマーＮＦ５５０」、密度０．９１ｇ／ｃ
ｍ³）、アイオノマー（ＩＯ、三井・デュポンポリケミ
カル（株）製「ハイミラン１６５２」、密度０．９４ｇ
／ｃｍ³）及び合成例１によって得られたａ−ＰＭＡＡ
Ｌを用いて４種４層フィードブロック式共押出製膜機に
より、ＣＯＰＡ（厚さ２０μｍ）／ａ−ＰＭＡＡＬ４
（厚さ１５μｍ）／ＡＤ（厚さ１０μｍ）／ＩＯ（厚さ
９５μｍ）の構成の共押出フィルム（総厚１４０μｍ）
を製膜した。押出温度は、ａ−ＰＭＡＡＬ押出機２１０
℃、ＣＯＰＡ押出機２３５℃、ＩＯ押出機２１０℃、フ
ィードブロック２３５℃、ダイ２３０℃とした。溶融製
膜性は極めて良好で、得られたフィルムには、ゲル、フ
ィッシュ・アイ、筋及び木目模様がなく無色透明で、外
観が良好であった。得られた積層フィルムのＩＯ面をシ
ール面としてシールし、パウチを作り評価した。評価結
果を表２に示す。

【００９７】比較例１ 実施例１で得られたａ−ＰＭＡＡＬ単層フィルム（厚さ
１５μｍ）にて、パウチを作り評価した。評価結果を表
２に示す。

【００９８】比較例２ 実施例２のａ−ＰＭＡＡＬの厚さを５５μｍにした以外
は実施例２と同様にしてパウチを作り評価した。評価結
果を表２に示す。

【００９９】比較例３ 実施例２の場合のａ−ＰＭＡＡＬを合成例４で得られた
ａ−ＰＡＡＬに代えて実施例２と同様にして、ＯＰＰ／
ａ−ＰＡＡＬ／ＬＬＤＰＥ構成の積層フィルム（総厚１
００μｍ）を作成し、ＬＬＤＰＥ面をシール面としてシ
ールし、パウチを作り評価した。評価結果を表２に示
す。

【０１００】比較例４ 実施例２の場合のａ−ＰＭＡＡＬを、合成例５で得られ
たＳＴ−ＭＡＡＬに代えて実施例２と同様にして、ＯＰ
Ｐ／ＳＴ−ＭＡＡＬ／ＬＬＤＰＥ構成の積層フィルム
（総厚１００μｍ）を作成し、ＬＬＤＰＥ面をシール面
としてシールし、パウチを作り評価した。評価結果を表
２に示す。

【０１０１】比較例５ 実施例２の場合のａ−ＰＭＡＡＬをエチレン−ビニルア
ルコール共重合体（ＥＶＯＨ、エチレン含有率３０モル
％、ケン化度９９．６％、融点１８５℃、厚さ１５μ
ｍ）に代えた以外は実施例２の場合と同様にして、ＯＰ
Ｐ／ＥＶＯＨ／ＬＬＤＰＥ構成の積層フィルム（総厚１
００μｍ）を作成し、ＬＬＤＰＥ面をシール面としてシ
ールし、パウチを作り評価した。評価結果を表２に示
す。

【０１０２】

【表２】

【０１０３】実施例１０ 合成例１で得たａ−ＰＭＡＡＬの単層フィルムの両面
に、接着する面をコロナ処理した厚さ５０μｍの低密度
ポリエチレン（ＬＤＰＥ）フィルムを、ウレタン系接着
剤を介してラミネートすることにより、ＬＤＰＥ／ａ−
ＰＭＡＡＬ／ＬＤＰＥ＝５０μｍ／２０μｍ／５０μｍ
の構成のフィルムを得た。それぞれの１０ｃｍ角のフィ
ルム２枚にケチャップ２０ｇを窒素ボックス中でヒート
シールし封入し、４０℃、相対湿度５０％で１８０日間
保存試験を行った結果、ケチャップに変色は認められな
かった。

【０１０４】比較例６ ５０μｍのコロナ処理した低密度ポリエチレンフィルム
をウレタン系接着剤を介して２枚張り合わせることによ
り厚み１００μｍのフィルムを得た。このフィルムを用
い実施例４と同様にケチャップを封入した。実施例４と
同様に保存試験を行った結果、ケチャップは黒色に変色
した。

【０１０５】

【発明の効果】本発明によれば、低湿度下及び高湿度下
におけるガスバリア性、製袋加工性、落下強度、外観、
溶融成形性において優れた効果を奏する積層フィルムが
得られる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の式（１）で示される繰り返し構成
   単位を３０モル％以上含むアリルアルコール系重合体樹
   脂（Ａ）からなる厚さ０．５〜５０μｍのフィルムの片
   面又は両面にポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステ
   ル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル
   及びポリウレタンの群より選択された少なくとも一種の
   熱可塑性樹脂（Ｂ）のフィルムを積層してなり、２０
   ℃、相対湿度６５％における酸素透過量が３０ｍｌ／ｍ
   ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下である多層フィルム。 【化１】 （式中、Ｒ¹は炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ²は水素原
   子または炭素数１〜３のアルキル基をそれぞれ表す。）
2. 【請求項２】 樹脂（Ａ）の絶乾時のガラス転移点が４
   ５〜９５℃である請求項１記載の多層フィルム。
3. 【請求項３】 樹脂（Ａ）の２０℃、８５％ＲＨにおい
   て状態調節したときのガラス転移点が２０℃以上である
   請求項１または２に記載の多層フィルム。
4. 【請求項４】 樹脂（Ａ）の２０℃、６５％ＲＨにおけ
   る飽和吸湿率が０．５〜１５重量％である請求項１ない
   し３のいずれかに記載の多層フィルム。
5. 【請求項５】 樹脂（Ａ）の４０℃、相対湿度９０％に
   おける透湿度が３０ｇ・３０μｍ／ｍ²・ｄａｙ以下で
   ある請求項１ないし４のいずれかに記載の多層フィル
   ム。
6. 【請求項６】 樹脂（Ａ）の２０℃、相対湿度１００％
   における酸素透過度が３０ｍｌ・２０μｍ／ｍ²・ｄａ
   ｙ・ａｔｍ以下である請求項１ないし５のいずれかに記
   載の多層フィルム。
7. 【請求項７】 式（１）中のＲ¹がＣＨ₃で、かつＲ²が
   Ｈである請求項１ないし６のいずれかに記載の多層フィ
   ルム。
8. 【請求項８】 請求項１ないし７のいずれかに記載の多
   層フィルムからなる包装容器。