JPH11198304A

JPH11198304A - 熱成形用多層構造体および熱成形容器

Info

Publication number: JPH11198304A
Application number: JP10008390A
Authority: JP
Inventors: Nahotoshi Hayashi; 七歩才林; Kaoru Ikeda; 薫池田
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1998-01-20
Filing date: 1998-01-20
Publication date: 1999-07-27

Abstract

(57)【要約】【課題】ガスバリア性、特に高湿度下におけるガスバ
リア性に優れ、かつ水蒸気バリア性、溶融成形性、透明
性にも優れた熱成形用多層構造体、およびそれを熱成形
してなる熱成形容器を得ること。【解決手段】下記の式（１）で示される繰り返し構成
単位を３０モル％以上含むガスバリア性樹脂からなる層
およびそれ以外の熱可塑性樹脂からなる層を有する熱成
形用多層構造体。【化１】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ²は水素原
子または炭素数１〜３のアルキル基をそれぞれ表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガスバリア性、特
に高湿度下におけるガスバリア性に優れ、かつ水蒸気バ
リア性、溶融成形性、透明性にも優れた熱成形用多層構
造体、およびそれを熱成形してなる熱成形容器に関す
る。

【０００２】

【従来技術】現在、酸素等のガスを遮断する性能（ガス
バリア性）の特に優れた樹脂からなるガスバリア性樹脂
は、食品・医薬品等を内容物とする包装材料の分野を中
心に幅広く使用されている。かかるガスバリア性樹脂を
用いた包装容器の形態は多様であり、中でもガスバリア
性樹脂層を有する多層体を熱成形して得られる容器は広
く用いられており、フィルム状の薄いものとしてもある
いは比較的厚いシート状のものとしても用いられてい
る。かかるガスバリア性が特に優れた樹脂材料として
は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下ＥＶＯ
Ｈと略記することがある）を代表とするビニルアルコー
ル系重合体、塩化ビニリデン系重合体（以下ＰＶＤＣと
略記することがある）、アクリロニトリル系重合体（以
下ＰＡＮと略記することがある）等が知られている。

【０００３】ＥＶＯＨは低湿度下で高いガスバリア性を
有し、溶融成形、特にポリオレフィン等との共押出成形
も可能である。しかし、高湿度下ではガスバリア性が低
下する欠点があるため、用途および使用形態に制限があ
った。例えばジュース容器等の保香性が重要な分野では
ＥＶＯＨが最内層で使用される場合が多いが、ＥＶＯＨ
の高湿下でのバリア性が不十分であるため、ＥＶＯＨ層
を中間層にも使用する必要がありコストアップになって
いる。また水蒸気バリア性に欠ける欠点があるため、多
くの用途において、ポリプロピレンやポリエチレンなど
のポリオレフィン等の比較的水蒸気バリア性の良好な材
料との多層体として使用する必要がある。さらに高度な
水蒸気バリア性が要求される場合、使用困難な場合もあ
る。

【０００４】ＰＶＤＣは、ＥＶＯＨと異なりガスバリア
性の湿度依存性が小さいため、高湿度下でも高いガスバ
リア性を示し、水蒸気バリア性も良好である。しかし、
熱安定性が非常に悪いため、溶融成形を行うためには塩
化ビニル等との共重合あるいは可塑剤の添加が必要とな
る。しかし、このような溶融成形可能なＰＶＤＣコポリ
マーは一般的にＥＶＯＨに比べガスバリア性が劣るの
で、高度なガスバリア性が必要な分野では前記共重合や
可塑剤の添加を控えたＰＶＤＣがエマルジョンコート法
や溶液コート法によりフィルム等にコーティングされて
用いられている。しかし、これらの方法ではバリア層の
厚みは限られるので、高いガスバリア性が要求される分
野への適応は難しい。

【０００５】ＰＡＮホモポリマーはガスバリア性に優れ
るものの融点が非常に高いため、溶融成形が困難であ
る。また溶融成形可能なコポリマーは一般的にＥＶＯＨ
に比べてガスバリア性に劣る。

【０００６】また、ＥＶＯＨ、ＰＶＤＣおよびＰＡＮ
は、いずれも厚みが増すと透明性が悪化し白濁するとい
う課題があり、更にＰＶＤＣやＰＡＮは、光や溶融成形
時等の熱により黄色に着色するという課題がある。これ
らの課題は共重合することにより軽減できることが知ら
れているが、併せてガスバリア性が悪化するので、結局
のところ高湿度下においてもガスバリア性に優れ、かつ
溶融成形性にも優れたガスバリア性樹脂の開発が長らく
嘱望され、今日に至っている。

【０００７】一方、ポリアリルアルコール、ポリメタア
リルアルコール等に代表されるアリルアルコール類を繰
り返し構成単位とする重合体については公知であり、米
国特許第２４５５７２２号、同２４６７１０５号、同３
２８５８９７号、同３６６６７４０号（特公昭４７−４
０３０８）、同４１２５６９４号、英国特許第８５４２
０７号等に示すような重合方法の出願がなされている。

【０００８】これらの重合方法に関する出願の中には、
アリルアルコール系重合体の用途についても記載されて
いるが、かかる重合体が極めて良好なガスバリア性を有
することについての記載は全く認められていない。例え
ば米国特許第４１２５６９４号では、「コーティング
剤、接着剤、にじみ防止剤、成形用粉体、塗料、ラッカ
ー、積層体、充填剤、分散剤、樹脂製品中間体（coatin
g agents, adhesives, impregnants, molding powders,
paints, varnishes, laminates, fillers, in dispers
ions, and as intermediate in resin production）」
といった用途が羅列されているのみであり、高度なガス
バリア性が要求されるような用途、特に熱成形容器につ
いて用いることについて記載されていない。さらに、ア
リルアルコール系重合体のなかで、もっとも代表的な重
合体であるポリアリルアルコールでは本発明の目的が達
成されず、本願クレーム中式（１）のＲ¹が水素原子で
なく特定のアルキル基であるときに限って本発明の目的
が達成されることについては全く記載されておらず、示
唆もされていない。

【０００９】また、特表平８−５０８０６５号公報（Ｗ
Ｏ９５／１２６２４）には、ビニルアルコール系あるい
はアリルアルコール系単量体を構成単位とする重合体を
高湿度下での酸素透過性が特定値以下である包装材料と
して用いることについて記載されている。しかしなが
ら、アリルアルコール系重合体としては、本願クレーム
中式（１）のＲ¹が水素原子であるものを用いることが
必須要件になっており、Ｒ¹が水素原子でなく特定のア
ルキル基であるものについて全く記載されていない。さ
らに、アリルアルコール単位に代えてビニルアルコール
単位を用いることの方が好適であるとされており、実施
例においてもＥＶＯＨの水酸基の一部を芳香族カルボン
酸でアシル化することで高湿度下での酸素バリア性を向
上させる例のみが記載されているにすぎず、本願発明と
は課題解決の手段が全く異なっているものである。

【００１０】さらに、Polymer Bulletin, 3 (10), pp 5
21-528, 1980等の文献に、立体構造がアイソタクチック
またはシンジオタクチックに規制されたポリメタアリル
アルコールの記載があるが、ガスバリア性については記
載も示唆も認められない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、従来の
ガスバリア性樹脂の中で、ガスバリア性と溶融成形性と
を両立できる点からＥＶＯＨが優れているが、さらにガ
スバリア性を上げることにより、ガスバリア層の厚みの
低減によるコストダウンや厚みむらの影響の低減が望ま
れている。また高湿度下におけるガスバリア性や水蒸気
バリア性の改善により使用範囲や使用形態を拡大したい
という要求もある。しかして、本発明の目的は高湿度下
におけるガスバリア性、水蒸気バリア性、溶融成形性お
よび透明性に優れたガスバリア性樹脂およびそれからな
る層を含む多層構造体を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、下記の式
（１）で示される繰り返し構成単位を３０モル％以上含
むガスバリア性樹脂からなる層およびそれ以外の熱可塑
性樹脂からなる層を有する熱成形用多層構造体を提供す
ることによって達成される。

【００１３】

【化２】

【００１４】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜２のアルキル
基、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を
それぞれ表す。）

【００１５】このとき、熱可塑性樹脂がポリオレフィ
ン、ポリスチレンまたはポリアミドである事が好適であ
る。また、ガスバリア性樹脂からなる層と熱可塑性樹脂
からなる層の間に接着性樹脂からなる層を有することも
好適であり、接着性樹脂が不飽和カルボン酸またはその
無水物で変成したポリオレフィンであることがより好適
である。さらにこれらの熱成形用多層構造体を熱成形し
てなる熱成形容器も本発明の好適な態様である。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明のガスバリア性樹脂は、下
記の式（１）で示される繰り返し構成単位を３０モル％
以上含む樹脂からなるものである。

【００１７】

【化３】

【００１８】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜２のアルキル
基、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を
それぞれ表す。）

【００１９】Ｒ¹はメチル基、エチル基から選ばれる置
換基を意味し、これらのなかでも、ガスバリア性の観点
からメチル基が最適である。Ｒ²は水素原子、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選ばれ
る置換基を意味し、これらのなかでも、ガスバリア性の
観点から水素原子が最適である。これらの置換基の炭素
数が前記値を上回るとガラス転移点の低下を来たし、ガ
スバリア性が低下するとともに剛性（stiffness）が低
下する。

【００２０】樹脂中の上記構造単位の含有量は３０モル
％以上にする必要があり、４５〜１００モル％の範囲が
より好ましい。さらに好ましくは７０〜１００モル％で
あり８０〜１００モル％の範囲が最適である。上記構造
単位の含有量が前記範囲を下回るとガスバリア性に劣
る。また、Ｒ¹および／またはＲ²が異なる上記構造単位
を２種類以上含有していても良い。この場合、樹脂中の
構造単位の含有量はその合計である。

【００２１】上記構造単位以外の共重合成分としては、
性能に大きく悪影響を及ぼさない限り特に制限はない。
共重合成分の具体例としては、エチレン、プロピレン、
１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン等のオレフィン系単量体、ブタジエ
ン、イソプレン等のジエン系単量体、スチレン、α−メ
チルスチレン等の芳香属置換ビニル系単量体、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート等のアクリル系単量体、メチ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニ
ルエーテル等のビニルエーテル系単量体、塩化ビニル、
弗化ビニル等のハロゲン化ビニル系単量体、塩化ビニリ
デン、弗化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン系単量
体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリ
ロニトリル系単量体、マレイイミド、Ｎ−メチルマレイ
イミド、マレイン酸ジメチル等のマレイン酸誘導体系単
量体等が挙げられる

【００２２】共重合成分を含む場合は、共重合の方法と
してはランダム共重合あるいは交互共重合のいずれでも
よいが、共重合成分量が多い場合（共重合成分量約３０
モル％以上）は、ガスバリア性の点から交互共重合性が
高いことが好ましい。交互共重合性が高い場合、式
（１）で示される構造単位の含有量は４５〜６０モル％
の範囲が好ましい。

【００２３】また、樹脂の立体規則性は特に限定される
ものではないが、シンジオタクティックあるいはアイソ
タクティックに規制されることでガスバリア性がさらに
改善されるので好ましい。この場合、トライアッド表示
で６０モル％以上シンジオタクティックあるいはアイソ
タクティックに規制されることが好ましい。より好適に
は８０モル％以上規制されていることが好ましい。ただ
し、一般的に立体規則性を規制した樹脂を製造すること
は容易でなかったり、コスト高になったりするので、用
途に応じてアタクチックの樹脂と使い分けることが好ま
しい。

【００２４】本発明のガスバリア性樹脂に用いられる樹
脂の固有粘度としては、３０℃、メタクレゾール中で測
定した値として、０．１〜３ｄｌ／ｇの範囲が好まし
く、０．２〜２ｄｌ／ｇの範囲がより好ましく、０．３
ｄｌ／ｇ〜１．５ｄｌ／ｇの範囲が最も好ましい。固有
粘度が小さすぎる場合、十分な強度が得られない。ま
た、固有粘度が大きすぎる場合、溶融成形が困難にな
り、溶液コート法によるフィルム化しかできなくなる。

【００２５】ガスバリア性樹脂に用いられる樹脂の固有
粘度を前記範囲に調節する方法としては、樹脂の重合度
を調節する方法の他に、特開昭６０−１４４３０４号公
報等に記載のビニルメトキシシラン等のケイ素含有オレ
フィン系不飽和単量体を必要に応じて共重合する方法等
を例示できる。

【００２６】本発明のガスバリア性樹脂に用いられる樹
脂の絶乾時のガラス転移点を４５〜９５℃、好ましくは
５０〜９０℃、更に好ましくは５５〜８５℃に設定する
ことが剛性および引張強度等の力学的性能を向上させる
上で好ましい。ガラス転移点が前記範囲を下回ると剛性
等に劣り、またガラス転移点が前記範囲を上回ると落下
強度、耐衝撃性等に劣る。

【００２７】またガスバリア性樹脂に用いられる樹脂の
２０℃、８５％ＲＨにて状態調節したときのガラス転移
点を２０℃以上、好ましくは２５℃以上、更に好ましく
は３０℃以上に設定することが高湿度下でのガスバリア
性を改善する上で好ましい。

【００２８】本発明で用いられるガスバリア性樹脂の２
０℃、６５％ＲＨにおける飽和吸湿率を０．５〜１５重
量％、好ましくは１．０〜１０重量％、更に好ましくは
１．５〜６重量％に設定することが、落下強度や耐衝撃
性を改善する上で良い。飽和吸湿率が前記範囲を下回る
と、落下強度や耐衝撃性に劣り、飽和吸湿率が前記範囲
を上回ると剛性及びガスバリア性に劣る。

【００２９】ガスバリア性樹脂に用いられる樹脂のガラ
ス転移点および／または飽和吸湿率を前記範囲に調節す
る方法としては、樹脂のＲ¹及びＲ²を適宜選択する方
法、樹脂の立体規則性を調節する方法、共重合可能なコ
モノマーとの共重合による方法及び共重合の場合にはラ
ンダム共重合性／交互共重合性を調整する方法等を例示
することができる。これらを適宜組み合わせることによ
り容易にガラス転移点を調節することができる。

【００３０】本発明のガスバリア性樹脂の２０℃、相対
湿度１００％における酸素透過度は、３０ｍｌ・２０μ
ｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましく、
より好ましくは２０ｍｌ・２０μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａ
ｔｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｍｌ・２０μｍ
／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、最適には５ｍｌ・
２０μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。３０ｍｌ
・２０μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍより大きい時には、
高湿度下で用いられる用途で使用することができない場
合がある。

【００３１】また、本発明のガスバリア性樹脂の２０
℃、相対湿度６５％における酸素透過度は１０ｍｌ・２
０μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好まし
く、より好ましくは５ｍｌ・２０μｍ／ｍ²・ｄａｙ・
ａｔｍ以下であり、さらに好ましくは２ｍｌ・２０μｍ
／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、最適には１ｍｌ・
２０μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。

【００３２】さらに、本発明のガスバリア性樹脂の４０
℃、相対湿度９０％における透湿度は３０ｇ・３０μｍ
／ｍ²・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好まし
くは２０ｇ・３０μｍ／ｍ²・ｄａｙ以下であり、さら
に好ましくは１０ｇ・３０μｍ／ｍ²・ｄａｙ以下であ
る。３０ｇ・３０μｍ／ｍ²・ｄａｙより大きい時に
は、用途によってはポリオレフィン等に代表される透湿
度の小さい樹脂からなる層と積層して用いなければなら
ない場合がある。

【００３３】上記のような酸素透過度あるいは透湿度の
調節は、ガスバリア性樹脂を構成する樹脂の前記式
（１）におけるＲ¹及びＲ²を適宜選択する方法、立体規
則性を調節する方法、共重合を施す方法およびガスバリ
ア性樹脂を構成する樹脂を延伸配向させる方法等を例示
することができる。

【００３４】本発明のガスバリア性樹脂に用いられる樹
脂の製造方法としては、特に限定されるものではなく、
従来の技術に挙げたような方法も含め各種の方法を採用
することができる。主な方法として、下記の製法が挙げ
られる。第一の製法：下記の式（２）で示される単量体を重合
後、還元することにより製造される。

【００３５】

【化４】

【００３６】（式中、Ｒ¹はメチル基またはエチル基、
Ｘはアルコキシル基、水酸基、ハロゲン原子、水素原
子、メチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピ
ル基をそれぞれ表す。）

【００３７】上記の単量体の具体例としては、メタクリ
ル酸、２−エチルアクリル酸等のアクリル酸誘導体；メ
タクリル酸メチル、２−エチルアクリル酸メチル等のア
クリル酸エステル誘導体；メタクロレイン、２−エチル
アクロレイン等のアクロレイン誘導体；イソプロペニル
メチルケトン、イソプロペニルエチルケトン、イソプロ
ペニルプロピルケトン、イソプロペニルイソプロピルケ
トン等のビニルケトン誘導体が挙げられる。

【００３８】上記の単量体は、ラジカル重合、アニオン
重合等の公知の重合法によって重合できる。ラジカル重
合の開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニ
トリル、２，２’−アゾビス（２，４’−ジメチルバレ
ロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−
２，４’−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始
剤；イソブチルパーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパー
オキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレー
ト等の過酸化物系開始剤が挙げられる。このときの重合
温度は特に制限なく、通常、室温〜１００℃程度の温度
範囲で重合を行う。またアニオン重合の条件としては、
開始剤として、ブチルリチウム、水素化リチウムアルミ
ニウム、メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネ
シウムクロライド、トリフェニルメチルカルシウムクロ
ライド等の塩基性のアルカリ金属あるいはアルカリ土類
金属誘導体を開始剤として用い、通常、テトラヒドロフ
ラン、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル等の非プロ
トン性溶媒を溶媒として用い、−１００℃〜室温程度の
低温で重合を行う。さらに前記の重合条件を適切に選択
することにより、立体構造がアイソタクチックあるいは
シンジオタクチックに規制された重合体を得ることもで
きる。例えば、トリフェニルメチルカルシウムクロライ
ドやビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）サマリ
ウムメチル等を開始剤として用いてメチルメタクリレー
トの重合を行った場合、シンジオタクチックに規制され
たポリメチルメタクリレートが得られ、水素化リチウム
アルミニウムを開始剤として用いてメチルメタクリレー
トの重合を行った場合、アイソタクチックに規制された
ポリメチルメタクリレートが得られる。

【００３９】得られた重合体の還元法としては、水素化
リチウムアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素
化ホウ素リチウム、ジボラン等の金属水素化物を還元剤
として用いる方法、ルテニウム系、ロジウム系、ニッケ
ル系、パラジウム系、白金系等の遷移金属触媒により水
素添加を行う方法が挙げられる。還元反応溶媒として
は、重合体の溶解性および還元剤との反応性を考慮して
適宜選ばれる。その例としては、テトラヒドロフラン、
Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエ
タン、メタノール、エタノール、プロパノール等が挙げ
られる。還元反応温度としては、室温〜２００℃の範囲
で通常選ばれ、５０℃〜１５０℃の範囲が好適である。
なお、前述の立体構造がアイソタクチックあるいはシン
ジオタクチックに規制された重合体を還元した場合に
は、立体構造が制御された還元重合体が得られる。

【００４０】第二の製法：下記の式（３）で示される構
造のアリルアルコール類の重合によって製造される。

【００４１】

【化５】

【００４２】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜２のアルキル
基、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を
それぞれ表す。）

【００４３】上記アリルアルコール類の重合法として
は、特に制限はないが、例えば、米国特許３２８５８９
７、同３６６６７４０（特公昭４７−４０３０８）、英
国特許８５４２０７等に記載されている。

【００４４】第三の製法：下記の式（４）で示される構
造のアリルハライド誘導体の重合後、ハロゲン原子を水
酸基に化学的に変換することにより得られる。

【００４５】

【化６】

【００４６】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜２のアルキル
基、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基、
Ｘはハロゲン原子をそれぞれ表す。）

【００４７】上記第三の製造法としては、例えば米国特
許４１２５６９４号に記載されている。

【００４８】本発明のガスバリア性樹脂は、その効果が
損なわれない範囲で他の熱可塑性樹脂がブレンドされて
いてもよい。このような熱可塑性樹脂の例として、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペ
ンテン等のポリオレフィン類、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル
類、ポリカプロラクタム（６−ナイロン）、ポリラウリ
ロラクタム（１２−ナイロン）、ポリヘキサメチレンア
ジパミド（６，６−ナイロン）等のポリアミド類、ポリ
スチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリメ
チルメタクリレート、ポリウレタン等が挙げられる。ま
たブレンドする樹脂の量としては、通常５０重量％以下
の範囲である。

【００４９】また、本発明のガスバリア性樹脂は、必要
に応じて各種の添加剤が配合されていてもよい。このよ
うな添加剤の例としては、酸化防止剤、可塑剤、熱安定
剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラ
ー、あるいは他の高分子化合物を挙げることができ、こ
れらを本発明の作用効果が阻害されない範囲でブレンド
することができる。添加剤の具体的な例としては次のよ
うなものが挙げられる。

【００５０】酸化防止剤：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイ
ドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’，
５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル
フェノール）等。

【００５１】紫外線吸収剤：エチレン−２−シアノ−
３，３’−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒド
ロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロ
キシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）５−
クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メト
キシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノン等。

【００５２】可塑剤：フタル酸ジメチル、フタル酸ジエ
チル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィ
ン、リン酸エステル等。帯電防止剤：ペンタエリスリットモノステアレート、ソ
ルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、
ポリエチレンオキシド、カーボワックス等。滑剤：エチレンビスステアロイルアミド、ブチルステア
レート、高級脂肪酸金属塩等。着色剤：カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリ
ドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等。充填剤：グラスファイバー、アスベスト、バラストナイ
ト、ケイ酸カルシウム、雲母、酸化チタン、炭酸カルシ
ウム、酸化ケイ素等。

【００５３】本発明の熱成形用多層構造体は、上記ガス
バリア性樹脂からなる層およびそれ以外の熱可塑性樹脂
からなる層を有するものである。

【００５４】本発明でいう熱成形とは、フィルムあるい
はシート等を加熱して軟化させた後に、金型形状に成形
することをいう。成形方法としては、真空あるいは圧空
を用い、必要によりさらにプラグを併せ用いて金型形状
に成形する方法（ストレート法、ドレープ法、エアスリ
ップ法、スナップバック法、プラグアシスト法など）や
プレス成形する方法などが挙げられる。成形温度、真空
度、圧空の圧力または成形速度等の各種成形条件は、プ
ラグ形状や金型形状または原料フィルムやシートの性質
等により適当に設定される。

【００５５】成形温度は特に限定されるものではなく、
成形するのに十分なだけ樹脂が軟化する温度であればよ
いが、原料フィルムやシートによってその好適な温度範
囲は異なる。例えば、フィルムを熱成形する際には、加
熱によるフィルムの溶解が生じたり、ヒーター板の金属
面の凹凸がフィルムに転写したりするほど高温にはせ
ず、一方賦形が十分でない程低温にしないことが望まし
く、具体的にはフィルム温度が５０〜１２０℃、好適に
は６０〜１１０℃、より好適には７０〜１００℃が示さ
れる。一方、フィルムより厚みの大きいシートを熱成形
する際にはフィルムの場合より高温でも成形が可能な場
合があり、１３０〜１８０℃の温度範囲で成形が行われ
る。

【００５６】本発明の熱成形容器はフィルムあるいはシ
ートの平面に凹部を形成した形の３次元状に熱成形され
てなる容器である。凹部の形状は内容物の形状等に対応
して決定される。

【００５７】本発明の熱成形用多層構造体において、ガ
スバリア性樹脂と積層する熱可塑性樹脂としては特に制
限はないが、ガスバリア性樹脂の片面又は両面にポリオ
レフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル及びポリウレタンの
群より選択された少なくとも一種の熱可塑性樹脂からな
る層を積層することが好ましい例として挙げられる。

【００５８】ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エ
チレン−プロピレン共重合体等；ポリアミドとしては、
ポリカプロラクタム（６−ナイロン）、ポリラウリロラ
クタム（１２−ナイロン）、ポリヘキサメチレンアジパ
ミド（６，６−ナイロン）等；ポリエステルとしては、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート等；ポリスチレンとしては、ポリスチレン（ＧＰＰ
Ｓ）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチ
レン−ブタジエン共重合体（ＳＢ）、スチレン−ブタジ
エン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ）等がそれぞ
れ代表的なものとして挙げられる。

【００５９】これらのなかでも、ポリオレフィン、ポリ
スチレンまたはポリアミドを積層することが好適であ
る。

【００６０】ポリオレフィンとしては、特に限定される
ものではないが、高密度もしくは低密度ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリブテン−１などの単独重合体、お
よびエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンなどから
選ばれたα−オレフィン同士の共重合体あるいはα−オ
レフィンと他の共重合体成分との共重合体があげられ
る。これらα−オレフィン以外の共重合成分としては、
ジオレフィン、Ｎ−ビニルカルバゾール、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニト
リル、ビニルエーテル、などのビニル化合物、マレイン
酸、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、フマル
酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸、そのエステル
およびその酸無水物あるいはこれらにヒドロキシル基ま
たはエポキシ基を付加したものなどがあげられる。例え
ばグラフト可能なモノマーとポリオレフィンとの共重合
体やα−オレフィン／α，β−不飽和カルボン酸共重合
体とイオン性金属化合物との反応物であるアイオノマー
樹脂などの各種の共重合体などを用いることもできる。
なかでも、ポリプロピレン、ポリエチレンが特に好適な
ものとして挙げられる。特にポリプロピレンは、比較的
厚いシート状の熱成形容器として用いる際に、成形性、
経済性、形態保持性等観点から好適である。これらのポ
リオレフィン系樹脂はそれぞれ単独で用いることもでき
るし、また２種以上を混合して用いることもできる。か
かるポリオレフィンは、成形性、ヒートシール性が良好
であり、経済的でありしかも防湿性にも優れる点から好
ましく積層される。

【００６１】また、ポリスチレンとしては、スチレンの
単独重合体のみならず、スチレン以外の単量体成分を少
量共重合したものや、スチレン以外の単量体を重合して
なる樹脂を少量ブレンドしたものであってもよく、スチ
レン成分が８０重量％以上であればよい。したがって、
本発明のポリスチレンには少量のゴム成分を含むいわゆ
るＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチレン）も含まれ
る。かかるポリスチレンは剛性が高いことから、薄肉で
形態保持が可能である。また光沢性に優れていることか
ら、透明または不透明の場合にかかわらず優れた外観の
成形品を得ることができる。さらにスチレンの単独重合
体は透明性に優れておりこれを用いた容器では内容物の
視認性に優れる。

【００６２】また、ポリアミド樹脂も特に限定されるも
のではないが、例えば、ポリカプロアミド（ナイロン−
６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン−１１）、ポリ
ラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリヘキサメチ
レンアジパミド（ナイロン−６，６）、ポリヘキサメチ
レンセバカミド（ナイロン−６，１２）の如き単独重合
体、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイ
ロン−６／１２）、カプロラクタム／アミノウンデカン
酸共重合体（ナイロン−６／１１）、カプロラクタム／
ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン−６／９）、カ
プロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペー
ト共重合体（ナイロン−６／６，６）、カプロラクタム
／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメ
チレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン−
６／６，６／６，１２）の如き共重合体などがあげられ
る。これらのポリアミド系樹脂は、それぞれ単独で用い
ることもできるし、２種以上を混合して用いることもで
きる。かかるポリアミド樹脂は、比較的厚みの薄い熱成
形容器を成形する際に成形性が良好となる点で好まし
い。かかる容器においては、ポリアミド樹脂層に加えて
さらにヒートシール層を有することが内容物を容易に密
封できる点から好ましく、ヒートシール層とポリアミド
樹脂層の双方を有する構成の熱成形用多層フィルムが好
適な実施態様である。

【００６３】本発明の熱成形用多層構造体の層構成は、
ガスバリア性樹脂からなる層およびそれ以外の熱可塑性
樹脂からなる層を有する以外に特に限定されるものでは
ないが、ガスバリア性樹脂層と熱可塑性樹脂層との間に
接着性樹脂層を有する構成が好ましいものとしてあげら
れる。

【００６４】かかる接着性樹脂層に使用される樹脂は特
に限定されるものではないが、ポリウレタン系、ポリエ
ステル系一液型あるいは二液型硬化性接着剤、不飽和カ
ルボン酸またはその無水物（無水マレイン酸など）をオ
レフィン系重合体または共重合体に共重合またはグラフ
ト変性したもの（カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂）
が、好適に用いられる。このような接着性樹脂層を設け
ることにより、層間接着性の優れた熱成形容器を得るこ
とができる。

【００６５】これらのうちでも、接着性樹脂がカルボン
酸変性ポリオレフィン樹脂であることが、ガスバリア性
樹脂層あるいは熱可塑性樹脂層との接着性、あるいはス
クラップ回収時の相溶性の観点からより好ましい。かか
るカルボン酸変性ポリエチレン系樹脂の例としては、ポ
リエチレン｛低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状
低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチ
レン（ＶＬＤＰＥ）｝、ポリプロピレン、共重合ポリプ
ロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
（メタ）アクリル酸エステル（メチルエステル、または
エチルエステル）共重合体等をカルボン酸変性したもの
が挙げられる。

【００６６】本発明の熱成形用多層構造体の構成につい
ては特に制限はない。必要であればガスバリア性樹脂層
と他の熱可塑性樹脂層の間に接着性樹脂層を導入しても
よい。また、成形時のバリや耳、あるいは成形不良品な
どを回収した回収層（リグラインド層）を設けてもよ
い。その層構成の具体例としては本発明のガスバリア性
樹脂をＢＡＲ、他の樹脂をＡあるいはＢ、接着材層をＡ
Ｄ、回収層をＲＥＧと表すと、Ａ／ＢＡＲ、Ａ／ＡＤ／
ＢＡＲ、Ａ／ＢＡＲ／Ａ、Ａ／ＢＡＲ／Ｂ、Ａ／ＡＤ／
ＢＡＲ／Ｂ、Ａ／ＡＤ／ＢＡＲ／ＡＤ／Ａ、Ａ／ＡＤ／
ＢＡＲ／ＡＤ／Ｂ、Ａ／ＲＥＧ／ＡＤ／ＢＡＲ／ＡＤ／
ＲＥＧ／Ａ、Ａ／ＡＤ／ＢＡＲ／ＡＤ／ＢＡＲ／ＡＤ／
Ａ等の構成が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。

【００６７】上記の多層構成の中でも、ガスバリア性樹
脂からなる層の両面に他の熱可塑性樹脂からなる層を設
ける構成が好ましく、その際両樹脂層間に接着剤層を有
している構成がより好ましい。

【００６８】本発明において用いられるアリルアルコー
ル系重合体樹脂層の厚さは０．１〜５０μｍの範囲に設
定することが好ましい。より好ましくは０．２〜４０μ
ｍ、さらに好ましくは０．５〜３０μｍに設定するのが
良く、１〜２５μｍとするのが最適である。前記範囲を
下回るときは、充分なガスバリア性が得られず、前記範
囲を上回るときは、落下強度、耐衝撃性に劣る。また、
熱成形用多層構造体の全体厚みは特に限定されるもので
はなく、フィルム状の薄いものでも、シート状の厚いも
のであってもよい。具体的には５０〜３０００μｍ程度
の厚さが例示され、好適には８０〜２０００μｍより好
適には１００〜１５００μｍである。

【００６９】かかる多層構造体の２０℃、相対湿度６５
％における酸素透過量は、３０ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ａ
ｔｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍ
ｌ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下、更に好ましくは５ｍｌ
／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下、最適には１ｍｌ／ｍ²・ｄ
ａｙ・ａｔｍ以下である。２０℃、相対湿度６５％にお
ける酸素透過量が前記値より大きい時には、高度なガス
バリア性を要求される用途への使用に耐えない場合があ
る。

【００７０】また、多層構造体の２０℃、相対湿度１０
０％ＲＨにおける酸素透過量は、５０ｍｌ／ｍ²・ｄａ
ｙ・ａｔｍ以下であることが好ましく、より好ましくは
３０ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、更に好ま
しくは２０ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、１
０ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下にすることが一層好
ましく、最適には１ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下で
ある。２０℃、相対湿度１００％ＲＨにおける酸素透過
量が前記値より大きい時には、高湿度下で、高度なガス
バリア性を要求される用途への使用が困難となる。

【００７１】上記のような酸素透過量あるいは透湿度の
調節は、ガスバリア性樹脂を構成する樹脂の前記式
（１）におけるＲ¹及びＲ²を適宜選択する方法、立体規
則性を調節する方法、共重合を施す方法、ガスバリア性
樹脂からなる層の厚みを調整する方法およびガスバリア
性樹脂を構成する樹脂を延伸配向させる方法等を例示す
ることができる。

【００７２】本発明のガスバリア性樹脂と他の樹脂を多
層化する方法については、特に限定されるものではない
が、代表的な方法として、共押出成形法、ラミネート
法、押出コート法および溶液コート法等が挙げられる。

【００７３】共押出成形法により多層化する場合のガス
バリア性樹脂層と組み合わせる樹脂としては前述の熱可
塑性樹脂が挙げられるが、上記の樹脂のうちでもポリオ
レフィン類のような、本発明のガスバリア性樹脂との相
溶性が悪い樹脂と多層化する場合には、通常、無水マレ
イン酸やアクリル酸等の反応性や極性を有する官能基で
変性したポリオレフィンを接着性樹脂として用いること
が好ましい。また、ポリエステル、ポリアミド、ポリカ
ーボネートのような、本発明のガスバリア性樹脂と比較
的相溶性の良い樹脂と多層化する場合、接着性樹脂は必
ずしも必要ではない。成形温度としては、通常１５０〜
３００℃の範囲が好ましい。

【００７４】溶液コート法による多層化の場合、本発明
のガスバリア性樹脂を溶媒に溶解後、他の樹脂のフィル
ム、シート等にコートを行う。上記の溶媒の具体例とし
ては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２
−プロパノール、２−メトキシメチルエタノール等の低
級アルコール系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性
極性溶媒等が挙げられる。ポリオレフィン類のような相
溶性の悪い樹脂上に溶液コートする場合には、アンカー
コート剤をあらかじめコートして、あるいは表面をコロ
ナ処理してから溶液コートを行うことが好ましく、ポリ
エステル、ポリアミド、ポリカーボネート等の比較的相
溶性の良い樹脂上の溶液コートする場合は直接溶液コー
トしてもよいし、コロナ処理やアンカーコート処理を施
してから溶液コートしてもよい。

【００７５】上述のような多層構造体から成形されてな
る各種の熱成形容器は各種用途に用いられる。なかで
も、ガスバリア性に優れるという本発明の樹脂組成物を
用いることの優位性は、各種包装容器として用いられた
ときに大きく発揮される。食品、医薬品、農薬等、酸素
の存在によって品質が悪化しやすいものの包装容器、例
えばプリン、ゼリー、みそ等のカップとして特に好適で
ある。

【００７６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、これらの実施例によって本発明は何ら限定さ
れるものではない。なお、以下の合成例および比較例に
おいて特に断りのない限り、比率は重量比、「％」は
「重量％」を意味する。また測定方法および評価方法は
次の方法による。

【００７７】（１）固有粘度ｍ−クレゾール溶液についてオストワルド粘度計を用
い、３０℃で測定した。

【００７８】（２）ガラス移転点及び融点ガラス移転点及び融点は、セイコー電子工業（株）製示
差走査熱量計（ＤＳＣ）ＲＤＣ２２０／ＳＳＣ５２００
Ｈ型を用い、ＪＩＳＫ７１２１に基づいて測定した。
但し、温度の校正にはインジウムと鉛を用いた。尚、本
発明でいう絶乾時のガラス移転点は、試料を前記ＪＩＳ
記載の方法にて、一旦２００℃まで昇温した後、冷却速
度３０℃／分にてガラス移転点より約５０℃低い温度ま
で冷却し、再び昇温速度１０℃／分にて昇温して測定し
た値（２ｎｄ．Ｒｕｎ）をいい、２０℃、８５％ＲＨに
おいて状態調節したときのガラス移転点は、十分に状態
調節した後に直ちに試料を密封用パンに封入し、昇温速
度１０℃／分にて昇温して測定した値（１ｓｔ．Ｒｕ
ｎ）をいう。更に本発明でいうガラス移転点は、前記Ｊ
ＩＳでいう中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）をいい、ま
た本発明でいう融点は、前記ＪＩＳでいう融解ピーク温
度（Ｔｐｍ）をいう。

【００７９】（３）飽和吸湿率ガスバリア性樹脂からなるフィルムを乾燥器にて８０℃
で、恒量に達するまで充分乾燥したときの重量（Ｘ）と
２０℃、６５％ＲＨにて充分状態調節したときの重量
（Ｙ）から式｛（Ｙ−Ｘ）／Ｙ｝×１００（％）にて求
めた。尚、ガスバリア層を含む多層フィルムの場合も同
様にしてガスバリア層の飽和吸湿率を求めることができ
る。但し、積層フィルムを構成する熱可塑性樹脂が吸湿
性のときは、当該熱可塑性樹脂の飽和吸湿率を別途求め
た上で、ガスバリア層のみの飽和吸湿率を計算により求
めることができる。

【００８０】（４）酸素透過量ＭＯＤＥＲＮＣＯＮＴＲＯＬＳＩＮＣ．製酸素透過
量測定装置ＭＯＣＯＮＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型を用
い、２０℃、６５％ＲＨおよび２０℃、１００％ＲＨの
条件でＪＩＳＫ７１２６（等圧法）に記載の方法に準
じて測定した。なお、本発明でいう酸素透過度は、単一
の層からなるフィルムについて測定した場合には、任意
の膜厚で測定した酸素透過量（単位；ｍｌ／ｍ²・ｄａ
ｙ・ａｔｍ）を、膜厚２０μｍでの酸素透過量に換算し
た値（酸素透過度；ｍｌ・２０μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａ
ｔｍ）で示した。また熱成形用多層構造体を測定した場
合にはそのような換算を施さない値、すなわち酸素透過
量（ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）をそのまま示した。
さらに、熱成形容器の形態で測定した場合には、容器１
個あたりの酸素透過量（ｍｌ／ｃｏｎｔａｉｎｅｒ・ｄ
ａｙ・ａｔｍ）として示した。

【００８１】（５）透湿度単一の層からなるフィルムについて測定した場合には、
４０℃、９０％ＲＨの条件でＪＩＳＺ０２０８の記載
に従って測定し、膜厚を３０μｍに換算した値（ｇ・
３０μｍ／ｍ²・ｄａｙ）を算出した。また熱成形用多
層構造体を測定した場合にはそのような換算を施さない
値（ｇ／ｍ²・ｄａｙ）で示した。

【００８２】（６）ヘイズ値試料フィルムの一部を切り取り、シリコンオイルを塗布
して、村上色彩研究所製ＨＲ−１００を用い、ＪＩＳ
Ｋ７１０５に従ってヘイズ値を測定した。

【００８３】合成例１アタクティックポリメタアリルアルコール（ａ−ＰＭＡ
ＡＬ）の合成冷却器付き反応容器に水素化リチウムアルミニウム２５
０重量部を仕込み、窒素置換し、Ｎ−メチルモルホリン
３０００部を添加した後、１３０℃に加熱し還流させ
た。これにアタクティックポリメチルメタクリレート６
００重量部とＮ−メチルモルホリン６０００部からなる
溶液を添加し、滴下終了後さらに４時間還流させた。こ
の後、酢酸エチル１０００重量部を滴下して未反応の水
素化物を失活させ、さらに５０％リン酸水溶液５０００
重量部を滴下した。冷却後、遠心分離により上澄みと固
形分に分離した。得られた上澄みには蒸留水に加えポリ
マー（その１）を析出させた。また、得られた固形分に
は１００００部のエタノールを加え、６０℃、１時間加
熱溶解してからグラスフィルターで濾過し、得られた濾
液をエバポレーターにより濃縮した後、蒸留水に加えポ
リマー（その２）を析出させた。析出によって得られた
ポリマー（その１およびその２）を合わせて、１００℃
の蒸留水により煮沸することにより十分洗浄した後、真
空乾燥してａ−ＰＭＡＡＬ３８０重量部を得た。

【００８４】得られたａ−ＰＭＡＡＬの３０℃、ｍ−ク
レゾール中での固有粘度は０．７７ｄｌ／ｇであった。
また、真空乾燥したポリメタアリルアルコールを走査型
示差熱分析計（ＤＳＣ）で、窒素気流下、溶融急冷して
から１０℃／分の昇温速度で測定したところ、ガラス転
移温度は７５℃であり、結晶融解ピークは存在しなかっ
た。また、２０℃、８５％ＲＨにおいて状態調節したと
きのガラス転移温度は４９℃であった。ａ−ＰＭＡＡＬ
の各物性値を表１に示す。

【００８５】こうして得られたａ−ＰＭＡＡＬをスクリ
ュー径が２０ｍｍの二軸押出機を装着した東洋精機製ラ
ボプラストミルにより２２０℃で溶融押出してペレット
化した。得られたペレットを用い、スクリュー径が２０
ｍｍの１軸押出機、および幅３００ｍｍでリップ間隙
０．３ｍｍのコートハンガーダイを装着した東洋精機製
ラボプラストミルによりダイ温度２２０℃で単層製膜す
ることにより厚さ２０μのａ−ＰＭＡＡＬのフィルムを
得た。得られたフィルムは無色透明で、外観も良好であ
った。ａ−ＰＭＡＡＬの各物性値、および得られたフ
ィルムの吸湿率、酸素透過度、透湿度およびヘイズ値の
測定結果を表１に示す。

【００８６】合成例２シンジオタクティックポリメタアリルアルコール（ｓ−
ＰＭＡＡＬ）の合成合成例１で用いたアタクティックポリメチルメタクリレ
ートの代わりにビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）サマリウムメチルを開始剤とし、トルエン中、０℃
で重合することによって得られた、シンジオタクティッ
クポリメチルメタクリレート（トライアッド表示でのタ
クシティティー８０％）を用いた以外は合成例１と同様
にして、ｓ−ＰＭＡＡＬを得た。得られたｓ−ＰＭＡＡ
Ｌのタクティシティーを重ＤＭＳＯ中で¹³Ｃ−ＮＭＲ測
定により分析した結果、シンジオタクティシティーはト
ライアッドで８０％であった。また得られた樹脂を用い
て合成例１と同様にしてフィルムを得て評価を行った。
ｓ−ＰＭＡＡＬの各物性値、および得られたフィルムの
吸湿率、酸素透過度、透湿度およびヘイズ値の測定結果
を表１に示す。

【００８７】合成例３アイソタクティックポリメタアリルアルコール（ｉ−Ｐ
ＭＡＡＬ）の合成合成例１で用いたアタクティックポリメチルメタクリレ
ートの代わりに水素化リチウムアルミニウムを開始剤と
し、ジエチルエーテル中、−７８℃で重合することによ
って得られた、アイソタクティックポリメチルメタクリ
レート（トライアッド表示でのタクシティティー９３
％）を用いた以外は合成例１と同様にして、ｉ−ＰＭＡ
ＡＬを得た。得られたｉ−ＰＭＡＡＬのタクティシティ
ーを重ＤＭＳＯ中で¹³Ｃ−ＮＭＲ測定により分析した結
果、シンジオタクティシティーはトライアッドで９０％
であった。また得られた樹脂を用いて合成例１と同様に
してフィルムを得て評価を行った。ｉ−ＰＭＡＡＬの各
物性値、および得られたフィルムの吸湿率、酸素透過
度、透湿度およびヘイズ値の測定結果を表１に示す。

【００８８】合成例４アタクティックポリアリルアルコール（ａ−ＰＡＡＬ）
の合成合成例１で用いたアタクティックポリメチルメタクリレ
ートの代わりにアゾビスイソブチロニトリルを触媒と
し、トルエン中、８０℃で重合することにとって得られ
た、アタクティックポリエチルアクリレートを用いた以
外は合成例１と同様にして、ａ−ＰＡＡＬを得た。また
得られた樹脂を用いて合成例１と同様にしてフィルムを
得て評価を行った。ａ−ＰＡＡＬの各物性値、および得
られたフィルムの吸湿率、酸素透過度、透湿度およびヘ
イズ値の測定結果を表１に示す。

【００８９】合成例５スチレン−メタアリルアルコールランダム共重合体（Ｓ
Ｔ−ＭＡＡＬ）の合成合成例１で用いたアタクティックポリメチルメタクリレ
ートの代わりにアゾビスイソブチロニトリルを触媒と
し、トルエン中、８０℃で重合することによって得られ
た、スチレン−メチルメタクリレートランダム共重合体
（スチレン含有率７５モル％、メチルメタアクリレート
含有率２５モル％）を用いた以外は合成例１と同様にし
て、ＳＴ−ＭＡＡＬ（スチレン含有率７５モル％、メタ
アリルアルコール含有率２５モル％）を得た。また得ら
れた樹脂を用いて合成例１と同様にしてフィルムを得て
評価を行った。ＳＴ−ＭＡＡＬの各物性値、および得ら
れたフィルムの吸湿率、酸素透過度、透湿度およびヘイ
ズ値の測定結果を表１に示す。

【００９０】参考例１合成例１と同条件でエチレン−ビニルアルコール共重合
体（エチレン含量３２モル％、ケン化度９９．５％）を
単層製膜してフィルムを得て、評価を行った。結果を表
１にまとめて示す。

【００９１】参考例２市販の二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ、東セ
ロ（株）製「トーセロＯＰＵ−１」、融点１５５℃、
厚さ２０μｍ）について、合成例１と同様の評価を行っ
た。結果を表１にまとめて示す。

【００９２】

【表１】

【００９３】実施例１合成例１で得られたペレットを中間層とし、ホモポリプ
ロピレン｛グランドポリマー製「Ｊ１０３」、ＭＩ＝
３．０ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ荷重）、ビカ
ット軟化点１５５℃｝を内外層、無水マレイン酸変性ポ
リプロピレン｛三井石油化学製「アドマーＱＦ５０
０」、ＭＩ＝５．３ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ
荷重）｝を接着剤（ＡＤ）層とする構成で、Ｔ型ダイを
備えた共押出機にて３種５層（ＰＰ／ＡＤ／ａ−ＰＭＡ
ＡＬ／ＡＤ／ＰＰ＝４００μ／２０μ／２０μ／２０μ
／４００μ）で全体厚みが８６０μｍの熱成形用シート
を得た。得られたシートの酸素透過量を測定した結果を
表２に示す。

【００９４】こうして得られたシートを熱成形機（浅野
製作所製）にてシート温度１５０℃にて、カップ形状
（金型形状７０φ×７０ｍｍ、絞り比Ｓ＝１．０）に熱
成形（圧空：５ｋｇ／ｃｍ²、プラグ：４５φ×６５ｍ
ｍ、シンタックスフォーム、プラグ温度：１５０℃、金
型温度：７０℃を使用）を行った。得られた熱成形容器
の酸素透過量を測定した結果を表２に示す。

【００９５】実施例２、３、比較例１、２、３実施例１において合成例１によって得られた樹脂を用い
た代わりに合成例２（実施例２）、合成例３（実施例
３）、合成例４（比較例１）、合成例５（比較例２）で
得られた樹脂および参考例１で用いたのと同じＥＶＯＨ
（比較例３）を用いた他は実施例１と同様にして熱成形
用シートを得て、熱成形を行い熱成形容器を得た。得ら
れたシートおよび容器の評価結果を表２にまとめて示
す。

【００９６】実施例４実施例１において、内外層として４００μｍの厚みのホ
モポリプロピレンを用いる代わりに、２００μｍの厚み
のハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）｛出光石油
化学製「出光スチロールＥＴ６１」、ＭＩ＝３ｇ／１０
ｍｉｎ（２１６０ｇ荷重）｝を用いた以外は実施例１と
同様にして熱成形用シートを得て、熱成形を行い熱成形
容器を得た。得られたシートおよび容器の評価結果を表
２に示す。

【００９７】比較例４実施例４において、合成例１によって得られた樹脂を用
いた代わりに参考例１で用いたのと同じＥＶＯＨを用い
た他は実施例４と同様にして熱成形用シートを得て、熱
成形を行い熱成形容器を得た。得られたシートおよび容
器の評価結果を表２に示す。

【００９８】実施例５合成例１で得られたペレットを中間層とし、ナイロン６
（ＰＡ−６）｛ＭＩ＝７．２ｇ／１０分（２３０℃、２
１６０ｇ荷重）、宇部興産製「ＵＢＥナイロン１０２２
Ｂ」｝を内外層、無水マレイン酸変性ポリエチレン｛Ｍ
Ｉ＝３．３ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）、
三井石油化学製「アドマーＳＦ６００」｝を接着剤（Ａ
Ｄ）層とする構成で、Ｔ型ダイを備えた共押出機にて３
種５層（ＰＡ−６／ＡＤ／ａ−ＰＭＡＡＬ／ＡＤ／ＰＡ
−６＝５０μ／５μ／２０μ／５μ／５０μ）で全体厚
みが１３０μｍの熱成形用フィルムを得た。得られた熱
成形用フィルムの酸素透過度および透湿度を測定した結
果を表２に示す。

【００９９】こうして得られた熱成形用フィルムを熱成
形機（ムルチバック社製Ｒ５３０）にて、ヒーター板温
度１００℃にて１．５秒間加熱しフィルム温度を約８５
℃にして、金型形状（タテ：１３０ｍｍ、ヨコ：１１０
ｍｍ、深さ：５０ｍｍの直方体形状、絞り比Ｓ＝０．４
５）に圧縮空気（気圧５ｋｇｆ／ｃｍ²）を用いて成形
し、熱成形容器を得た。得られた熱成形容器の酸素透過
量を測定した結果は表２に示す。

【０１００】比較例５実施例５において、合成例１によって得られた樹脂を用
いた代わりに参考例１で用いたのと同じＥＶＯＨを用い
た他は実施例５と同様にして熱成形用フィルムを得て、
熱成形を行い熱成形容器を得た。得られた熱成形用フィ
ルム、熱成形容器の評価結果は表２に示す。

【０１０１】

【表２】

【０１０２】

【発明の効果】本発明の熱成形用多層構造体は、ガスバ
リア性、特に高湿度下におけるガスバリア性に優れ、か
つ水蒸気バリア性、溶融成形性、透明性にも優れてお
り、それを熱成形してなる熱成形容器は食品、薬品等の
容器として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＢ６５Ｄ 1/09 Ｂ６５Ｄ 1/00 Ｂ // Ｂ２９Ｋ 29:00 Ｂ２９Ｌ 9:00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の式（１）で示される繰り返し構成
単位を３０モル％以上含むガスバリア性樹脂からなる層
およびそれ以外の熱可塑性樹脂からなる層を有する熱成
形用多層構造体。【化１】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ²は水素原
子または炭素数１〜３のアルキル基をそれぞれ表す。）
【請求項２】熱可塑性樹脂がポリオレフィン、ポリス
チレンまたはポリアミドである請求項１記載の熱成形用
多層構造体。
【請求項３】ガスバリア性樹脂からなる層と熱可塑性
樹脂からなる層の間に接着性樹脂からなる層を有する請
求項１または２に記載の熱成形用多層構造体。
【請求項４】接着性樹脂が不飽和カルボン酸またはそ
の無水物で変成したポリオレフィンである請求項３記載
の熱成形用多層構造体。
【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の熱成形
用多層構造体を熱成形してなる熱成形容器。