JPH11198304A - 熱成形用多層構造体および熱成形容器 - Google Patents
熱成形用多層構造体および熱成形容器Info
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- JPH11198304A JPH11198304A JP10008390A JP839098A JPH11198304A JP H11198304 A JPH11198304 A JP H11198304A JP 10008390 A JP10008390 A JP 10008390A JP 839098 A JP839098 A JP 839098A JP H11198304 A JPH11198304 A JP H11198304A
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- Japan
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- resin
- gas barrier
- layer made
- thermoforming
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- Laminated Bodies (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ガスバリア性、特に高湿度下におけるガスバ
リア性に優れ、かつ水蒸気バリア性、溶融成形性、透明
性にも優れた熱成形用多層構造体、およびそれを熱成形
してなる熱成形容器を得ること。 【解決手段】 下記の式(1)で示される繰り返し構成
単位を30モル%以上含むガスバリア性樹脂からなる層
およびそれ以外の熱可塑性樹脂からなる層を有する熱成
形用多層構造体。 【化1】 (式中、R1は炭素数1〜2のアルキル基、R2は水素原
子または炭素数1〜3のアルキル基をそれぞれ表す。)
リア性に優れ、かつ水蒸気バリア性、溶融成形性、透明
性にも優れた熱成形用多層構造体、およびそれを熱成形
してなる熱成形容器を得ること。 【解決手段】 下記の式(1)で示される繰り返し構成
単位を30モル%以上含むガスバリア性樹脂からなる層
およびそれ以外の熱可塑性樹脂からなる層を有する熱成
形用多層構造体。 【化1】 (式中、R1は炭素数1〜2のアルキル基、R2は水素原
子または炭素数1〜3のアルキル基をそれぞれ表す。)
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ガスバリア性、特
に高湿度下におけるガスバリア性に優れ、かつ水蒸気バ
リア性、溶融成形性、透明性にも優れた熱成形用多層構
造体、およびそれを熱成形してなる熱成形容器に関す
る。
に高湿度下におけるガスバリア性に優れ、かつ水蒸気バ
リア性、溶融成形性、透明性にも優れた熱成形用多層構
造体、およびそれを熱成形してなる熱成形容器に関す
る。
【0002】
【従来技術】現在、酸素等のガスを遮断する性能(ガス
バリア性)の特に優れた樹脂からなるガスバリア性樹脂
は、食品・医薬品等を内容物とする包装材料の分野を中
心に幅広く使用されている。かかるガスバリア性樹脂を
用いた包装容器の形態は多様であり、中でもガスバリア
性樹脂層を有する多層体を熱成形して得られる容器は広
く用いられており、フィルム状の薄いものとしてもある
いは比較的厚いシート状のものとしても用いられてい
る。かかるガスバリア性が特に優れた樹脂材料として
は、エチレン−ビニルアルコール共重合体(以下EVO
Hと略記することがある)を代表とするビニルアルコー
ル系重合体、塩化ビニリデン系重合体(以下PVDCと
略記することがある)、アクリロニトリル系重合体(以
下PANと略記することがある)等が知られている。
バリア性)の特に優れた樹脂からなるガスバリア性樹脂
は、食品・医薬品等を内容物とする包装材料の分野を中
心に幅広く使用されている。かかるガスバリア性樹脂を
用いた包装容器の形態は多様であり、中でもガスバリア
性樹脂層を有する多層体を熱成形して得られる容器は広
く用いられており、フィルム状の薄いものとしてもある
いは比較的厚いシート状のものとしても用いられてい
る。かかるガスバリア性が特に優れた樹脂材料として
は、エチレン−ビニルアルコール共重合体(以下EVO
Hと略記することがある)を代表とするビニルアルコー
ル系重合体、塩化ビニリデン系重合体(以下PVDCと
略記することがある)、アクリロニトリル系重合体(以
下PANと略記することがある)等が知られている。
【0003】EVOHは低湿度下で高いガスバリア性を
有し、溶融成形、特にポリオレフィン等との共押出成形
も可能である。しかし、高湿度下ではガスバリア性が低
下する欠点があるため、用途および使用形態に制限があ
った。例えばジュース容器等の保香性が重要な分野では
EVOHが最内層で使用される場合が多いが、EVOH
の高湿下でのバリア性が不十分であるため、EVOH層
を中間層にも使用する必要がありコストアップになって
いる。また水蒸気バリア性に欠ける欠点があるため、多
くの用途において、ポリプロピレンやポリエチレンなど
のポリオレフィン等の比較的水蒸気バリア性の良好な材
料との多層体として使用する必要がある。さらに高度な
水蒸気バリア性が要求される場合、使用困難な場合もあ
る。
有し、溶融成形、特にポリオレフィン等との共押出成形
も可能である。しかし、高湿度下ではガスバリア性が低
下する欠点があるため、用途および使用形態に制限があ
った。例えばジュース容器等の保香性が重要な分野では
EVOHが最内層で使用される場合が多いが、EVOH
の高湿下でのバリア性が不十分であるため、EVOH層
を中間層にも使用する必要がありコストアップになって
いる。また水蒸気バリア性に欠ける欠点があるため、多
くの用途において、ポリプロピレンやポリエチレンなど
のポリオレフィン等の比較的水蒸気バリア性の良好な材
料との多層体として使用する必要がある。さらに高度な
水蒸気バリア性が要求される場合、使用困難な場合もあ
る。
【0004】PVDCは、EVOHと異なりガスバリア
性の湿度依存性が小さいため、高湿度下でも高いガスバ
リア性を示し、水蒸気バリア性も良好である。しかし、
熱安定性が非常に悪いため、溶融成形を行うためには塩
化ビニル等との共重合あるいは可塑剤の添加が必要とな
る。しかし、このような溶融成形可能なPVDCコポリ
マーは一般的にEVOHに比べガスバリア性が劣るの
で、高度なガスバリア性が必要な分野では前記共重合や
可塑剤の添加を控えたPVDCがエマルジョンコート法
や溶液コート法によりフィルム等にコーティングされて
用いられている。しかし、これらの方法ではバリア層の
厚みは限られるので、高いガスバリア性が要求される分
野への適応は難しい。
性の湿度依存性が小さいため、高湿度下でも高いガスバ
リア性を示し、水蒸気バリア性も良好である。しかし、
熱安定性が非常に悪いため、溶融成形を行うためには塩
化ビニル等との共重合あるいは可塑剤の添加が必要とな
る。しかし、このような溶融成形可能なPVDCコポリ
マーは一般的にEVOHに比べガスバリア性が劣るの
で、高度なガスバリア性が必要な分野では前記共重合や
可塑剤の添加を控えたPVDCがエマルジョンコート法
や溶液コート法によりフィルム等にコーティングされて
用いられている。しかし、これらの方法ではバリア層の
厚みは限られるので、高いガスバリア性が要求される分
野への適応は難しい。
【0005】PANホモポリマーはガスバリア性に優れ
るものの融点が非常に高いため、溶融成形が困難であ
る。また溶融成形可能なコポリマーは一般的にEVOH
に比べてガスバリア性に劣る。
るものの融点が非常に高いため、溶融成形が困難であ
る。また溶融成形可能なコポリマーは一般的にEVOH
に比べてガスバリア性に劣る。
【0006】また、EVOH、PVDCおよびPAN
は、いずれも厚みが増すと透明性が悪化し白濁するとい
う課題があり、更にPVDCやPANは、光や溶融成形
時等の熱により黄色に着色するという課題がある。これ
らの課題は共重合することにより軽減できることが知ら
れているが、併せてガスバリア性が悪化するので、結局
のところ高湿度下においてもガスバリア性に優れ、かつ
溶融成形性にも優れたガスバリア性樹脂の開発が長らく
嘱望され、今日に至っている。
は、いずれも厚みが増すと透明性が悪化し白濁するとい
う課題があり、更にPVDCやPANは、光や溶融成形
時等の熱により黄色に着色するという課題がある。これ
らの課題は共重合することにより軽減できることが知ら
れているが、併せてガスバリア性が悪化するので、結局
のところ高湿度下においてもガスバリア性に優れ、かつ
溶融成形性にも優れたガスバリア性樹脂の開発が長らく
嘱望され、今日に至っている。
【0007】一方、ポリアリルアルコール、ポリメタア
リルアルコール等に代表されるアリルアルコール類を繰
り返し構成単位とする重合体については公知であり、米
国特許第2455722号、同2467105号、同3
285897号、同3666740号(特公昭47−4
0308)、同4125694号、英国特許第8542
07号等に示すような重合方法の出願がなされている。
リルアルコール等に代表されるアリルアルコール類を繰
り返し構成単位とする重合体については公知であり、米
国特許第2455722号、同2467105号、同3
285897号、同3666740号(特公昭47−4
0308)、同4125694号、英国特許第8542
07号等に示すような重合方法の出願がなされている。
【0008】これらの重合方法に関する出願の中には、
アリルアルコール系重合体の用途についても記載されて
いるが、かかる重合体が極めて良好なガスバリア性を有
することについての記載は全く認められていない。例え
ば米国特許第4125694号では、「コーティング
剤、接着剤、にじみ防止剤、成形用粉体、塗料、ラッカ
ー、積層体、充填剤、分散剤、樹脂製品中間体(coatin
g agents, adhesives, impregnants, molding powders,
paints, varnishes, laminates, fillers, in dispers
ions, and as intermediate in resin production)」
といった用途が羅列されているのみであり、高度なガス
バリア性が要求されるような用途、特に熱成形容器につ
いて用いることについて記載されていない。さらに、ア
リルアルコール系重合体のなかで、もっとも代表的な重
合体であるポリアリルアルコールでは本発明の目的が達
成されず、本願クレーム中式(1)のR1が水素原子で
なく特定のアルキル基であるときに限って本発明の目的
が達成されることについては全く記載されておらず、示
唆もされていない。
アリルアルコール系重合体の用途についても記載されて
いるが、かかる重合体が極めて良好なガスバリア性を有
することについての記載は全く認められていない。例え
ば米国特許第4125694号では、「コーティング
剤、接着剤、にじみ防止剤、成形用粉体、塗料、ラッカ
ー、積層体、充填剤、分散剤、樹脂製品中間体(coatin
g agents, adhesives, impregnants, molding powders,
paints, varnishes, laminates, fillers, in dispers
ions, and as intermediate in resin production)」
といった用途が羅列されているのみであり、高度なガス
バリア性が要求されるような用途、特に熱成形容器につ
いて用いることについて記載されていない。さらに、ア
リルアルコール系重合体のなかで、もっとも代表的な重
合体であるポリアリルアルコールでは本発明の目的が達
成されず、本願クレーム中式(1)のR1が水素原子で
なく特定のアルキル基であるときに限って本発明の目的
が達成されることについては全く記載されておらず、示
唆もされていない。
【0009】また、特表平8−508065号公報(W
O95/12624)には、ビニルアルコール系あるい
はアリルアルコール系単量体を構成単位とする重合体を
高湿度下での酸素透過性が特定値以下である包装材料と
して用いることについて記載されている。しかしなが
ら、アリルアルコール系重合体としては、本願クレーム
中式(1)のR1が水素原子であるものを用いることが
必須要件になっており、R1が水素原子でなく特定のア
ルキル基であるものについて全く記載されていない。さ
らに、アリルアルコール単位に代えてビニルアルコール
単位を用いることの方が好適であるとされており、実施
例においてもEVOHの水酸基の一部を芳香族カルボン
酸でアシル化することで高湿度下での酸素バリア性を向
上させる例のみが記載されているにすぎず、本願発明と
は課題解決の手段が全く異なっているものである。
O95/12624)には、ビニルアルコール系あるい
はアリルアルコール系単量体を構成単位とする重合体を
高湿度下での酸素透過性が特定値以下である包装材料と
して用いることについて記載されている。しかしなが
ら、アリルアルコール系重合体としては、本願クレーム
中式(1)のR1が水素原子であるものを用いることが
必須要件になっており、R1が水素原子でなく特定のア
ルキル基であるものについて全く記載されていない。さ
らに、アリルアルコール単位に代えてビニルアルコール
単位を用いることの方が好適であるとされており、実施
例においてもEVOHの水酸基の一部を芳香族カルボン
酸でアシル化することで高湿度下での酸素バリア性を向
上させる例のみが記載されているにすぎず、本願発明と
は課題解決の手段が全く異なっているものである。
【0010】さらに、Polymer Bulletin, 3 (10), pp 5
21-528, 1980等の文献に、立体構造がアイソタクチック
またはシンジオタクチックに規制されたポリメタアリル
アルコールの記載があるが、ガスバリア性については記
載も示唆も認められない。
21-528, 1980等の文献に、立体構造がアイソタクチック
またはシンジオタクチックに規制されたポリメタアリル
アルコールの記載があるが、ガスバリア性については記
載も示唆も認められない。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】以上のように、従来の
ガスバリア性樹脂の中で、ガスバリア性と溶融成形性と
を両立できる点からEVOHが優れているが、さらにガ
スバリア性を上げることにより、ガスバリア層の厚みの
低減によるコストダウンや厚みむらの影響の低減が望ま
れている。また高湿度下におけるガスバリア性や水蒸気
バリア性の改善により使用範囲や使用形態を拡大したい
という要求もある。しかして、本発明の目的は高湿度下
におけるガスバリア性、水蒸気バリア性、溶融成形性お
よび透明性に優れたガスバリア性樹脂およびそれからな
る層を含む多層構造体を提供することにある。
ガスバリア性樹脂の中で、ガスバリア性と溶融成形性と
を両立できる点からEVOHが優れているが、さらにガ
スバリア性を上げることにより、ガスバリア層の厚みの
低減によるコストダウンや厚みむらの影響の低減が望ま
れている。また高湿度下におけるガスバリア性や水蒸気
バリア性の改善により使用範囲や使用形態を拡大したい
という要求もある。しかして、本発明の目的は高湿度下
におけるガスバリア性、水蒸気バリア性、溶融成形性お
よび透明性に優れたガスバリア性樹脂およびそれからな
る層を含む多層構造体を提供することにある。
【0012】
【課題を解決するための手段】上記の目的は、下記の式
(1)で示される繰り返し構成単位を30モル%以上含
むガスバリア性樹脂からなる層およびそれ以外の熱可塑
性樹脂からなる層を有する熱成形用多層構造体を提供す
ることによって達成される。
(1)で示される繰り返し構成単位を30モル%以上含
むガスバリア性樹脂からなる層およびそれ以外の熱可塑
性樹脂からなる層を有する熱成形用多層構造体を提供す
ることによって達成される。
【0013】
【化2】
【0014】(式中、R1は炭素数1〜2のアルキル
基、R2は水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を
それぞれ表す。)
基、R2は水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を
それぞれ表す。)
【0015】このとき、熱可塑性樹脂がポリオレフィ
ン、ポリスチレンまたはポリアミドである事が好適であ
る。また、ガスバリア性樹脂からなる層と熱可塑性樹脂
からなる層の間に接着性樹脂からなる層を有することも
好適であり、接着性樹脂が不飽和カルボン酸またはその
無水物で変成したポリオレフィンであることがより好適
である。さらにこれらの熱成形用多層構造体を熱成形し
てなる熱成形容器も本発明の好適な態様である。
ン、ポリスチレンまたはポリアミドである事が好適であ
る。また、ガスバリア性樹脂からなる層と熱可塑性樹脂
からなる層の間に接着性樹脂からなる層を有することも
好適であり、接着性樹脂が不飽和カルボン酸またはその
無水物で変成したポリオレフィンであることがより好適
である。さらにこれらの熱成形用多層構造体を熱成形し
てなる熱成形容器も本発明の好適な態様である。
【0016】
【発明の実施の形態】本発明のガスバリア性樹脂は、下
記の式(1)で示される繰り返し構成単位を30モル%
以上含む樹脂からなるものである。
記の式(1)で示される繰り返し構成単位を30モル%
以上含む樹脂からなるものである。
【0017】
【化3】
【0018】(式中、R1は炭素数1〜2のアルキル
基、R2は水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を
それぞれ表す。)
基、R2は水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を
それぞれ表す。)
【0019】R1はメチル基、エチル基から選ばれる置
換基を意味し、これらのなかでも、ガスバリア性の観点
からメチル基が最適である。R2は水素原子、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選ばれ
る置換基を意味し、これらのなかでも、ガスバリア性の
観点から水素原子が最適である。これらの置換基の炭素
数が前記値を上回るとガラス転移点の低下を来たし、ガ
スバリア性が低下するとともに剛性(stiffness)が低
下する。
換基を意味し、これらのなかでも、ガスバリア性の観点
からメチル基が最適である。R2は水素原子、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選ばれ
る置換基を意味し、これらのなかでも、ガスバリア性の
観点から水素原子が最適である。これらの置換基の炭素
数が前記値を上回るとガラス転移点の低下を来たし、ガ
スバリア性が低下するとともに剛性(stiffness)が低
下する。
【0020】樹脂中の上記構造単位の含有量は30モル
%以上にする必要があり、45〜100モル%の範囲が
より好ましい。さらに好ましくは70〜100モル%で
あり80〜100モル%の範囲が最適である。上記構造
単位の含有量が前記範囲を下回るとガスバリア性に劣
る。また、R1および/またはR2が異なる上記構造単位
を2種類以上含有していても良い。この場合、樹脂中の
構造単位の含有量はその合計である。
%以上にする必要があり、45〜100モル%の範囲が
より好ましい。さらに好ましくは70〜100モル%で
あり80〜100モル%の範囲が最適である。上記構造
単位の含有量が前記範囲を下回るとガスバリア性に劣
る。また、R1および/またはR2が異なる上記構造単位
を2種類以上含有していても良い。この場合、樹脂中の
構造単位の含有量はその合計である。
【0021】上記構造単位以外の共重合成分としては、
性能に大きく悪影響を及ぼさない限り特に制限はない。
共重合成分の具体例としては、エチレン、プロピレン、
1−ブテン、イソブテン、1−ペンテン、1−ヘキセ
ン、1−オクテン等のオレフィン系単量体、ブタジエ
ン、イソプレン等のジエン系単量体、スチレン、α−メ
チルスチレン等の芳香属置換ビニル系単量体、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート等のアクリル系単量体、メチ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニ
ルエーテル等のビニルエーテル系単量体、塩化ビニル、
弗化ビニル等のハロゲン化ビニル系単量体、塩化ビニリ
デン、弗化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン系単量
体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリ
ロニトリル系単量体、マレイイミド、N−メチルマレイ
イミド、マレイン酸ジメチル等のマレイン酸誘導体系単
量体等が挙げられる
性能に大きく悪影響を及ぼさない限り特に制限はない。
共重合成分の具体例としては、エチレン、プロピレン、
1−ブテン、イソブテン、1−ペンテン、1−ヘキセ
ン、1−オクテン等のオレフィン系単量体、ブタジエ
ン、イソプレン等のジエン系単量体、スチレン、α−メ
チルスチレン等の芳香属置換ビニル系単量体、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート等のアクリル系単量体、メチ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニ
ルエーテル等のビニルエーテル系単量体、塩化ビニル、
弗化ビニル等のハロゲン化ビニル系単量体、塩化ビニリ
デン、弗化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン系単量
体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリ
ロニトリル系単量体、マレイイミド、N−メチルマレイ
イミド、マレイン酸ジメチル等のマレイン酸誘導体系単
量体等が挙げられる
【0022】共重合成分を含む場合は、共重合の方法と
してはランダム共重合あるいは交互共重合のいずれでも
よいが、共重合成分量が多い場合(共重合成分量約30
モル%以上)は、ガスバリア性の点から交互共重合性が
高いことが好ましい。交互共重合性が高い場合、式
(1)で示される構造単位の含有量は45〜60モル%
の範囲が好ましい。
してはランダム共重合あるいは交互共重合のいずれでも
よいが、共重合成分量が多い場合(共重合成分量約30
モル%以上)は、ガスバリア性の点から交互共重合性が
高いことが好ましい。交互共重合性が高い場合、式
(1)で示される構造単位の含有量は45〜60モル%
の範囲が好ましい。
【0023】また、樹脂の立体規則性は特に限定される
ものではないが、シンジオタクティックあるいはアイソ
タクティックに規制されることでガスバリア性がさらに
改善されるので好ましい。この場合、トライアッド表示
で60モル%以上シンジオタクティックあるいはアイソ
タクティックに規制されることが好ましい。より好適に
は80モル%以上規制されていることが好ましい。ただ
し、一般的に立体規則性を規制した樹脂を製造すること
は容易でなかったり、コスト高になったりするので、用
途に応じてアタクチックの樹脂と使い分けることが好ま
しい。
ものではないが、シンジオタクティックあるいはアイソ
タクティックに規制されることでガスバリア性がさらに
改善されるので好ましい。この場合、トライアッド表示
で60モル%以上シンジオタクティックあるいはアイソ
タクティックに規制されることが好ましい。より好適に
は80モル%以上規制されていることが好ましい。ただ
し、一般的に立体規則性を規制した樹脂を製造すること
は容易でなかったり、コスト高になったりするので、用
途に応じてアタクチックの樹脂と使い分けることが好ま
しい。
【0024】本発明のガスバリア性樹脂に用いられる樹
脂の固有粘度としては、30℃、メタクレゾール中で測
定した値として、0.1〜3dl/gの範囲が好まし
く、0.2〜2dl/gの範囲がより好ましく、0.3
dl/g〜1.5dl/gの範囲が最も好ましい。固有
粘度が小さすぎる場合、十分な強度が得られない。ま
た、固有粘度が大きすぎる場合、溶融成形が困難にな
り、溶液コート法によるフィルム化しかできなくなる。
脂の固有粘度としては、30℃、メタクレゾール中で測
定した値として、0.1〜3dl/gの範囲が好まし
く、0.2〜2dl/gの範囲がより好ましく、0.3
dl/g〜1.5dl/gの範囲が最も好ましい。固有
粘度が小さすぎる場合、十分な強度が得られない。ま
た、固有粘度が大きすぎる場合、溶融成形が困難にな
り、溶液コート法によるフィルム化しかできなくなる。
【0025】ガスバリア性樹脂に用いられる樹脂の固有
粘度を前記範囲に調節する方法としては、樹脂の重合度
を調節する方法の他に、特開昭60−144304号公
報等に記載のビニルメトキシシラン等のケイ素含有オレ
フィン系不飽和単量体を必要に応じて共重合する方法等
を例示できる。
粘度を前記範囲に調節する方法としては、樹脂の重合度
を調節する方法の他に、特開昭60−144304号公
報等に記載のビニルメトキシシラン等のケイ素含有オレ
フィン系不飽和単量体を必要に応じて共重合する方法等
を例示できる。
【0026】本発明のガスバリア性樹脂に用いられる樹
脂の絶乾時のガラス転移点を45〜95℃、好ましくは
50〜90℃、更に好ましくは55〜85℃に設定する
ことが剛性および引張強度等の力学的性能を向上させる
上で好ましい。ガラス転移点が前記範囲を下回ると剛性
等に劣り、またガラス転移点が前記範囲を上回ると落下
強度、耐衝撃性等に劣る。
脂の絶乾時のガラス転移点を45〜95℃、好ましくは
50〜90℃、更に好ましくは55〜85℃に設定する
ことが剛性および引張強度等の力学的性能を向上させる
上で好ましい。ガラス転移点が前記範囲を下回ると剛性
等に劣り、またガラス転移点が前記範囲を上回ると落下
強度、耐衝撃性等に劣る。
【0027】またガスバリア性樹脂に用いられる樹脂の
20℃、85%RHにて状態調節したときのガラス転移
点を20℃以上、好ましくは25℃以上、更に好ましく
は30℃以上に設定することが高湿度下でのガスバリア
性を改善する上で好ましい。
20℃、85%RHにて状態調節したときのガラス転移
点を20℃以上、好ましくは25℃以上、更に好ましく
は30℃以上に設定することが高湿度下でのガスバリア
性を改善する上で好ましい。
【0028】本発明で用いられるガスバリア性樹脂の2
0℃、65%RHにおける飽和吸湿率を0.5〜15重
量%、好ましくは1.0〜10重量%、更に好ましくは
1.5〜6重量%に設定することが、落下強度や耐衝撃
性を改善する上で良い。飽和吸湿率が前記範囲を下回る
と、落下強度や耐衝撃性に劣り、飽和吸湿率が前記範囲
を上回ると剛性及びガスバリア性に劣る。
0℃、65%RHにおける飽和吸湿率を0.5〜15重
量%、好ましくは1.0〜10重量%、更に好ましくは
1.5〜6重量%に設定することが、落下強度や耐衝撃
性を改善する上で良い。飽和吸湿率が前記範囲を下回る
と、落下強度や耐衝撃性に劣り、飽和吸湿率が前記範囲
を上回ると剛性及びガスバリア性に劣る。
【0029】ガスバリア性樹脂に用いられる樹脂のガラ
ス転移点および/または飽和吸湿率を前記範囲に調節す
る方法としては、樹脂のR1及びR2を適宜選択する方
法、樹脂の立体規則性を調節する方法、共重合可能なコ
モノマーとの共重合による方法及び共重合の場合にはラ
ンダム共重合性/交互共重合性を調整する方法等を例示
することができる。これらを適宜組み合わせることによ
り容易にガラス転移点を調節することができる。
ス転移点および/または飽和吸湿率を前記範囲に調節す
る方法としては、樹脂のR1及びR2を適宜選択する方
法、樹脂の立体規則性を調節する方法、共重合可能なコ
モノマーとの共重合による方法及び共重合の場合にはラ
ンダム共重合性/交互共重合性を調整する方法等を例示
することができる。これらを適宜組み合わせることによ
り容易にガラス転移点を調節することができる。
【0030】本発明のガスバリア性樹脂の20℃、相対
湿度100%における酸素透過度は、30ml・20μ
m/m2・day・atm以下であることが好ましく、
より好ましくは20ml・20μm/m2・day・a
tm以下であり、さらに好ましくは10ml・20μm
/m2・day・atm以下であり、最適には5ml・
20μm/m2・day・atm以下である。30ml
・20μm/m2・day・atmより大きい時には、
高湿度下で用いられる用途で使用することができない場
合がある。
湿度100%における酸素透過度は、30ml・20μ
m/m2・day・atm以下であることが好ましく、
より好ましくは20ml・20μm/m2・day・a
tm以下であり、さらに好ましくは10ml・20μm
/m2・day・atm以下であり、最適には5ml・
20μm/m2・day・atm以下である。30ml
・20μm/m2・day・atmより大きい時には、
高湿度下で用いられる用途で使用することができない場
合がある。
【0031】また、本発明のガスバリア性樹脂の20
℃、相対湿度65%における酸素透過度は10ml・2
0μm/m2・day・atm以下であることが好まし
く、より好ましくは5ml・20μm/m2・day・
atm以下であり、さらに好ましくは2ml・20μm
/m2・day・atm以下であり、最適には1ml・
20μm/m2・day・atm以下である。
℃、相対湿度65%における酸素透過度は10ml・2
0μm/m2・day・atm以下であることが好まし
く、より好ましくは5ml・20μm/m2・day・
atm以下であり、さらに好ましくは2ml・20μm
/m2・day・atm以下であり、最適には1ml・
20μm/m2・day・atm以下である。
【0032】さらに、本発明のガスバリア性樹脂の40
℃、相対湿度90%における透湿度は30g・30μm
/m2・day以下であることが好ましく、より好まし
くは20g・30μm/m2・day以下であり、さら
に好ましくは10g・30μm/m2・day以下であ
る。30g・30μm/m2・dayより大きい時に
は、用途によってはポリオレフィン等に代表される透湿
度の小さい樹脂からなる層と積層して用いなければなら
ない場合がある。
℃、相対湿度90%における透湿度は30g・30μm
/m2・day以下であることが好ましく、より好まし
くは20g・30μm/m2・day以下であり、さら
に好ましくは10g・30μm/m2・day以下であ
る。30g・30μm/m2・dayより大きい時に
は、用途によってはポリオレフィン等に代表される透湿
度の小さい樹脂からなる層と積層して用いなければなら
ない場合がある。
【0033】上記のような酸素透過度あるいは透湿度の
調節は、ガスバリア性樹脂を構成する樹脂の前記式
(1)におけるR1及びR2を適宜選択する方法、立体規
則性を調節する方法、共重合を施す方法およびガスバリ
ア性樹脂を構成する樹脂を延伸配向させる方法等を例示
することができる。
調節は、ガスバリア性樹脂を構成する樹脂の前記式
(1)におけるR1及びR2を適宜選択する方法、立体規
則性を調節する方法、共重合を施す方法およびガスバリ
ア性樹脂を構成する樹脂を延伸配向させる方法等を例示
することができる。
【0034】本発明のガスバリア性樹脂に用いられる樹
脂の製造方法としては、特に限定されるものではなく、
従来の技術に挙げたような方法も含め各種の方法を採用
することができる。主な方法として、下記の製法が挙げ
られる。 第一の製法:下記の式(2)で示される単量体を重合
後、還元することにより製造される。
脂の製造方法としては、特に限定されるものではなく、
従来の技術に挙げたような方法も含め各種の方法を採用
することができる。主な方法として、下記の製法が挙げ
られる。 第一の製法:下記の式(2)で示される単量体を重合
後、還元することにより製造される。
【0035】
【化4】
【0036】(式中、R1はメチル基またはエチル基、
Xはアルコキシル基、水酸基、ハロゲン原子、水素原
子、メチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピ
ル基をそれぞれ表す。)
Xはアルコキシル基、水酸基、ハロゲン原子、水素原
子、メチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピ
ル基をそれぞれ表す。)
【0037】上記の単量体の具体例としては、メタクリ
ル酸、2−エチルアクリル酸等のアクリル酸誘導体;メ
タクリル酸メチル、2−エチルアクリル酸メチル等のア
クリル酸エステル誘導体;メタクロレイン、2−エチル
アクロレイン等のアクロレイン誘導体;イソプロペニル
メチルケトン、イソプロペニルエチルケトン、イソプロ
ペニルプロピルケトン、イソプロペニルイソプロピルケ
トン等のビニルケトン誘導体が挙げられる。
ル酸、2−エチルアクリル酸等のアクリル酸誘導体;メ
タクリル酸メチル、2−エチルアクリル酸メチル等のア
クリル酸エステル誘導体;メタクロレイン、2−エチル
アクロレイン等のアクロレイン誘導体;イソプロペニル
メチルケトン、イソプロペニルエチルケトン、イソプロ
ペニルプロピルケトン、イソプロペニルイソプロピルケ
トン等のビニルケトン誘導体が挙げられる。
【0038】上記の単量体は、ラジカル重合、アニオン
重合等の公知の重合法によって重合できる。ラジカル重
合の開始剤としては、2,2’−アゾビスイソブチロニ
トリル、2,2’−アゾビス(2,4’−ジメチルバレ
ロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−
2,4’−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ系開始
剤;イソブチルパーオキサイド、ジ−n−プロピルパー
オキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシピバレー
ト等の過酸化物系開始剤が挙げられる。このときの重合
温度は特に制限なく、通常、室温〜100℃程度の温度
範囲で重合を行う。またアニオン重合の条件としては、
開始剤として、ブチルリチウム、水素化リチウムアルミ
ニウム、メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネ
シウムクロライド、トリフェニルメチルカルシウムクロ
ライド等の塩基性のアルカリ金属あるいはアルカリ土類
金属誘導体を開始剤として用い、通常、テトラヒドロフ
ラン、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル等の非プロ
トン性溶媒を溶媒として用い、−100℃〜室温程度の
低温で重合を行う。さらに前記の重合条件を適切に選択
することにより、立体構造がアイソタクチックあるいは
シンジオタクチックに規制された重合体を得ることもで
きる。例えば、トリフェニルメチルカルシウムクロライ
ドやビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)サマリ
ウムメチル等を開始剤として用いてメチルメタクリレー
トの重合を行った場合、シンジオタクチックに規制され
たポリメチルメタクリレートが得られ、水素化リチウム
アルミニウムを開始剤として用いてメチルメタクリレー
トの重合を行った場合、アイソタクチックに規制された
ポリメチルメタクリレートが得られる。
重合等の公知の重合法によって重合できる。ラジカル重
合の開始剤としては、2,2’−アゾビスイソブチロニ
トリル、2,2’−アゾビス(2,4’−ジメチルバレ
ロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−
2,4’−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ系開始
剤;イソブチルパーオキサイド、ジ−n−プロピルパー
オキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシピバレー
ト等の過酸化物系開始剤が挙げられる。このときの重合
温度は特に制限なく、通常、室温〜100℃程度の温度
範囲で重合を行う。またアニオン重合の条件としては、
開始剤として、ブチルリチウム、水素化リチウムアルミ
ニウム、メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネ
シウムクロライド、トリフェニルメチルカルシウムクロ
ライド等の塩基性のアルカリ金属あるいはアルカリ土類
金属誘導体を開始剤として用い、通常、テトラヒドロフ
ラン、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル等の非プロ
トン性溶媒を溶媒として用い、−100℃〜室温程度の
低温で重合を行う。さらに前記の重合条件を適切に選択
することにより、立体構造がアイソタクチックあるいは
シンジオタクチックに規制された重合体を得ることもで
きる。例えば、トリフェニルメチルカルシウムクロライ
ドやビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)サマリ
ウムメチル等を開始剤として用いてメチルメタクリレー
トの重合を行った場合、シンジオタクチックに規制され
たポリメチルメタクリレートが得られ、水素化リチウム
アルミニウムを開始剤として用いてメチルメタクリレー
トの重合を行った場合、アイソタクチックに規制された
ポリメチルメタクリレートが得られる。
【0039】得られた重合体の還元法としては、水素化
リチウムアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素
化ホウ素リチウム、ジボラン等の金属水素化物を還元剤
として用いる方法、ルテニウム系、ロジウム系、ニッケ
ル系、パラジウム系、白金系等の遷移金属触媒により水
素添加を行う方法が挙げられる。還元反応溶媒として
は、重合体の溶解性および還元剤との反応性を考慮して
適宜選ばれる。その例としては、テトラヒドロフラン、
N−メチルモルホリン、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエ
タン、メタノール、エタノール、プロパノール等が挙げ
られる。還元反応温度としては、室温〜200℃の範囲
で通常選ばれ、50℃〜150℃の範囲が好適である。
なお、前述の立体構造がアイソタクチックあるいはシン
ジオタクチックに規制された重合体を還元した場合に
は、立体構造が制御された還元重合体が得られる。
リチウムアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素
化ホウ素リチウム、ジボラン等の金属水素化物を還元剤
として用いる方法、ルテニウム系、ロジウム系、ニッケ
ル系、パラジウム系、白金系等の遷移金属触媒により水
素添加を行う方法が挙げられる。還元反応溶媒として
は、重合体の溶解性および還元剤との反応性を考慮して
適宜選ばれる。その例としては、テトラヒドロフラン、
N−メチルモルホリン、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエ
タン、メタノール、エタノール、プロパノール等が挙げ
られる。還元反応温度としては、室温〜200℃の範囲
で通常選ばれ、50℃〜150℃の範囲が好適である。
なお、前述の立体構造がアイソタクチックあるいはシン
ジオタクチックに規制された重合体を還元した場合に
は、立体構造が制御された還元重合体が得られる。
【0040】第二の製法:下記の式(3)で示される構
造のアリルアルコール類の重合によって製造される。
造のアリルアルコール類の重合によって製造される。
【0041】
【化5】
【0042】(式中、R1は炭素数1〜2のアルキル
基、R2は水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を
それぞれ表す。)
基、R2は水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を
それぞれ表す。)
【0043】上記アリルアルコール類の重合法として
は、特に制限はないが、例えば、米国特許328589
7、同3666740(特公昭47−40308)、英
国特許854207等に記載されている。
は、特に制限はないが、例えば、米国特許328589
7、同3666740(特公昭47−40308)、英
国特許854207等に記載されている。
【0044】第三の製法:下記の式(4)で示される構
造のアリルハライド誘導体の重合後、ハロゲン原子を水
酸基に化学的に変換することにより得られる。
造のアリルハライド誘導体の重合後、ハロゲン原子を水
酸基に化学的に変換することにより得られる。
【0045】
【化6】
【0046】(式中、R1は炭素数1〜2のアルキル
基、R2は水素原子または炭素数1〜3のアルキル基、
Xはハロゲン原子をそれぞれ表す。)
基、R2は水素原子または炭素数1〜3のアルキル基、
Xはハロゲン原子をそれぞれ表す。)
【0047】上記第三の製造法としては、例えば米国特
許4125694号に記載されている。
許4125694号に記載されている。
【0048】本発明のガスバリア性樹脂は、その効果が
損なわれない範囲で他の熱可塑性樹脂がブレンドされて
いてもよい。このような熱可塑性樹脂の例として、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペ
ンテン等のポリオレフィン類、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル
類、ポリカプロラクタム(6−ナイロン)、ポリラウリ
ロラクタム(12−ナイロン)、ポリヘキサメチレンア
ジパミド(6,6−ナイロン)等のポリアミド類、ポリ
スチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリメ
チルメタクリレート、ポリウレタン等が挙げられる。ま
たブレンドする樹脂の量としては、通常50重量%以下
の範囲である。
損なわれない範囲で他の熱可塑性樹脂がブレンドされて
いてもよい。このような熱可塑性樹脂の例として、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペ
ンテン等のポリオレフィン類、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル
類、ポリカプロラクタム(6−ナイロン)、ポリラウリ
ロラクタム(12−ナイロン)、ポリヘキサメチレンア
ジパミド(6,6−ナイロン)等のポリアミド類、ポリ
スチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリメ
チルメタクリレート、ポリウレタン等が挙げられる。ま
たブレンドする樹脂の量としては、通常50重量%以下
の範囲である。
【0049】また、本発明のガスバリア性樹脂は、必要
に応じて各種の添加剤が配合されていてもよい。このよ
うな添加剤の例としては、酸化防止剤、可塑剤、熱安定
剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラ
ー、あるいは他の高分子化合物を挙げることができ、こ
れらを本発明の作用効果が阻害されない範囲でブレンド
することができる。添加剤の具体的な例としては次のよ
うなものが挙げられる。
に応じて各種の添加剤が配合されていてもよい。このよ
うな添加剤の例としては、酸化防止剤、可塑剤、熱安定
剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラ
ー、あるいは他の高分子化合物を挙げることができ、こ
れらを本発明の作用効果が阻害されない範囲でブレンド
することができる。添加剤の具体的な例としては次のよ
うなものが挙げられる。
【0050】酸化防止剤:2,5−ジ−t−ブチルハイ
ドロキノン、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾー
ル、4,4’−チオビス−(6−t−ブチルフェノー
ル)、2,2’−メチレン−ビス−(4−メチル−6−
t−ブチルフェノール)、オクタデシル−3−(3’,
5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プ
ロピオネート、4,4’−チオビス−(6−t−ブチル
フェノール)等。
ドロキノン、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾー
ル、4,4’−チオビス−(6−t−ブチルフェノー
ル)、2,2’−メチレン−ビス−(4−メチル−6−
t−ブチルフェノール)、オクタデシル−3−(3’,
5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プ
ロピオネート、4,4’−チオビス−(6−t−ブチル
フェノール)等。
【0051】紫外線吸収剤:エチレン−2−シアノ−
3,3’−ジフェニルアクリレート、2−(2’−ヒド
ロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、
2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベン
ゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチ
ルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロ
キシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)5−
クロロベンゾトリアゾール、2−ヒドロキシ−4−メト
キシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メ
トキシベンゾフェノン等。
3,3’−ジフェニルアクリレート、2−(2’−ヒド
ロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、
2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベン
ゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチ
ルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロ
キシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)5−
クロロベンゾトリアゾール、2−ヒドロキシ−4−メト
キシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メ
トキシベンゾフェノン等。
【0052】可塑剤:フタル酸ジメチル、フタル酸ジエ
チル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィ
ン、リン酸エステル等。 帯電防止剤:ペンタエリスリットモノステアレート、ソ
ルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、
ポリエチレンオキシド、カーボワックス等。 滑剤:エチレンビスステアロイルアミド、ブチルステア
レート、高級脂肪酸金属塩等。 着色剤:カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリ
ドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等。 充填剤:グラスファイバー、アスベスト、バラストナイ
ト、ケイ酸カルシウム、雲母、酸化チタン、炭酸カルシ
ウム、酸化ケイ素等。
チル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィ
ン、リン酸エステル等。 帯電防止剤:ペンタエリスリットモノステアレート、ソ
ルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、
ポリエチレンオキシド、カーボワックス等。 滑剤:エチレンビスステアロイルアミド、ブチルステア
レート、高級脂肪酸金属塩等。 着色剤:カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリ
ドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等。 充填剤:グラスファイバー、アスベスト、バラストナイ
ト、ケイ酸カルシウム、雲母、酸化チタン、炭酸カルシ
ウム、酸化ケイ素等。
【0053】本発明の熱成形用多層構造体は、上記ガス
バリア性樹脂からなる層およびそれ以外の熱可塑性樹脂
からなる層を有するものである。
バリア性樹脂からなる層およびそれ以外の熱可塑性樹脂
からなる層を有するものである。
【0054】本発明でいう熱成形とは、フィルムあるい
はシート等を加熱して軟化させた後に、金型形状に成形
することをいう。成形方法としては、真空あるいは圧空
を用い、必要によりさらにプラグを併せ用いて金型形状
に成形する方法(ストレート法、ドレープ法、エアスリ
ップ法、スナップバック法、プラグアシスト法など)や
プレス成形する方法などが挙げられる。成形温度、真空
度、圧空の圧力または成形速度等の各種成形条件は、プ
ラグ形状や金型形状または原料フィルムやシートの性質
等により適当に設定される。
はシート等を加熱して軟化させた後に、金型形状に成形
することをいう。成形方法としては、真空あるいは圧空
を用い、必要によりさらにプラグを併せ用いて金型形状
に成形する方法(ストレート法、ドレープ法、エアスリ
ップ法、スナップバック法、プラグアシスト法など)や
プレス成形する方法などが挙げられる。成形温度、真空
度、圧空の圧力または成形速度等の各種成形条件は、プ
ラグ形状や金型形状または原料フィルムやシートの性質
等により適当に設定される。
【0055】成形温度は特に限定されるものではなく、
成形するのに十分なだけ樹脂が軟化する温度であればよ
いが、原料フィルムやシートによってその好適な温度範
囲は異なる。例えば、フィルムを熱成形する際には、加
熱によるフィルムの溶解が生じたり、ヒーター板の金属
面の凹凸がフィルムに転写したりするほど高温にはせ
ず、一方賦形が十分でない程低温にしないことが望まし
く、具体的にはフィルム温度が50〜120℃、好適に
は60〜110℃、より好適には70〜100℃が示さ
れる。一方、フィルムより厚みの大きいシートを熱成形
する際にはフィルムの場合より高温でも成形が可能な場
合があり、130〜180℃の温度範囲で成形が行われ
る。
成形するのに十分なだけ樹脂が軟化する温度であればよ
いが、原料フィルムやシートによってその好適な温度範
囲は異なる。例えば、フィルムを熱成形する際には、加
熱によるフィルムの溶解が生じたり、ヒーター板の金属
面の凹凸がフィルムに転写したりするほど高温にはせ
ず、一方賦形が十分でない程低温にしないことが望まし
く、具体的にはフィルム温度が50〜120℃、好適に
は60〜110℃、より好適には70〜100℃が示さ
れる。一方、フィルムより厚みの大きいシートを熱成形
する際にはフィルムの場合より高温でも成形が可能な場
合があり、130〜180℃の温度範囲で成形が行われ
る。
【0056】本発明の熱成形容器はフィルムあるいはシ
ートの平面に凹部を形成した形の3次元状に熱成形され
てなる容器である。凹部の形状は内容物の形状等に対応
して決定される。
ートの平面に凹部を形成した形の3次元状に熱成形され
てなる容器である。凹部の形状は内容物の形状等に対応
して決定される。
【0057】本発明の熱成形用多層構造体において、ガ
スバリア性樹脂と積層する熱可塑性樹脂としては特に制
限はないが、ガスバリア性樹脂の片面又は両面にポリオ
レフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル及びポリウレタンの
群より選択された少なくとも一種の熱可塑性樹脂からな
る層を積層することが好ましい例として挙げられる。
スバリア性樹脂と積層する熱可塑性樹脂としては特に制
限はないが、ガスバリア性樹脂の片面又は両面にポリオ
レフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル及びポリウレタンの
群より選択された少なくとも一種の熱可塑性樹脂からな
る層を積層することが好ましい例として挙げられる。
【0058】ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エ
チレン−プロピレン共重合体等;ポリアミドとしては、
ポリカプロラクタム(6−ナイロン)、ポリラウリロラ
クタム(12−ナイロン)、ポリヘキサメチレンアジパ
ミド(6,6−ナイロン)等;ポリエステルとしては、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート等;ポリスチレンとしては、ポリスチレン(GPP
S)、ハイインパクトポリスチレン(HIPS)、スチ
レン−ブタジエン共重合体(SB)、スチレン−ブタジ
エン−アクリロニトリル共重合体(ABS)等がそれぞ
れ代表的なものとして挙げられる。
ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エ
チレン−プロピレン共重合体等;ポリアミドとしては、
ポリカプロラクタム(6−ナイロン)、ポリラウリロラ
クタム(12−ナイロン)、ポリヘキサメチレンアジパ
ミド(6,6−ナイロン)等;ポリエステルとしては、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート等;ポリスチレンとしては、ポリスチレン(GPP
S)、ハイインパクトポリスチレン(HIPS)、スチ
レン−ブタジエン共重合体(SB)、スチレン−ブタジ
エン−アクリロニトリル共重合体(ABS)等がそれぞ
れ代表的なものとして挙げられる。
【0059】これらのなかでも、ポリオレフィン、ポリ
スチレンまたはポリアミドを積層することが好適であ
る。
スチレンまたはポリアミドを積層することが好適であ
る。
【0060】ポリオレフィンとしては、特に限定される
ものではないが、高密度もしくは低密度ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリブテン−1などの単独重合体、お
よびエチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセ
ン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテンなどから
選ばれたα−オレフィン同士の共重合体あるいはα−オ
レフィンと他の共重合体成分との共重合体があげられ
る。これらα−オレフィン以外の共重合成分としては、
ジオレフィン、N−ビニルカルバゾール、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニト
リル、ビニルエーテル、などのビニル化合物、マレイン
酸、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、フマル
酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸、そのエステル
およびその酸無水物あるいはこれらにヒドロキシル基ま
たはエポキシ基を付加したものなどがあげられる。例え
ばグラフト可能なモノマーとポリオレフィンとの共重合
体やα−オレフィン/α,β−不飽和カルボン酸共重合
体とイオン性金属化合物との反応物であるアイオノマー
樹脂などの各種の共重合体などを用いることもできる。
なかでも、ポリプロピレン、ポリエチレンが特に好適な
ものとして挙げられる。特にポリプロピレンは、比較的
厚いシート状の熱成形容器として用いる際に、成形性、
経済性、形態保持性等観点から好適である。これらのポ
リオレフィン系樹脂はそれぞれ単独で用いることもでき
るし、また2種以上を混合して用いることもできる。か
かるポリオレフィンは、成形性、ヒートシール性が良好
であり、経済的でありしかも防湿性にも優れる点から好
ましく積層される。
ものではないが、高密度もしくは低密度ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリブテン−1などの単独重合体、お
よびエチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセ
ン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテンなどから
選ばれたα−オレフィン同士の共重合体あるいはα−オ
レフィンと他の共重合体成分との共重合体があげられ
る。これらα−オレフィン以外の共重合成分としては、
ジオレフィン、N−ビニルカルバゾール、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニト
リル、ビニルエーテル、などのビニル化合物、マレイン
酸、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、フマル
酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸、そのエステル
およびその酸無水物あるいはこれらにヒドロキシル基ま
たはエポキシ基を付加したものなどがあげられる。例え
ばグラフト可能なモノマーとポリオレフィンとの共重合
体やα−オレフィン/α,β−不飽和カルボン酸共重合
体とイオン性金属化合物との反応物であるアイオノマー
樹脂などの各種の共重合体などを用いることもできる。
なかでも、ポリプロピレン、ポリエチレンが特に好適な
ものとして挙げられる。特にポリプロピレンは、比較的
厚いシート状の熱成形容器として用いる際に、成形性、
経済性、形態保持性等観点から好適である。これらのポ
リオレフィン系樹脂はそれぞれ単独で用いることもでき
るし、また2種以上を混合して用いることもできる。か
かるポリオレフィンは、成形性、ヒートシール性が良好
であり、経済的でありしかも防湿性にも優れる点から好
ましく積層される。
【0061】また、ポリスチレンとしては、スチレンの
単独重合体のみならず、スチレン以外の単量体成分を少
量共重合したものや、スチレン以外の単量体を重合して
なる樹脂を少量ブレンドしたものであってもよく、スチ
レン成分が80重量%以上であればよい。したがって、
本発明のポリスチレンには少量のゴム成分を含むいわゆ
るHIPS(ハイインパクトポリスチレン)も含まれ
る。かかるポリスチレンは剛性が高いことから、薄肉で
形態保持が可能である。また光沢性に優れていることか
ら、透明または不透明の場合にかかわらず優れた外観の
成形品を得ることができる。さらにスチレンの単独重合
体は透明性に優れておりこれを用いた容器では内容物の
視認性に優れる。
単独重合体のみならず、スチレン以外の単量体成分を少
量共重合したものや、スチレン以外の単量体を重合して
なる樹脂を少量ブレンドしたものであってもよく、スチ
レン成分が80重量%以上であればよい。したがって、
本発明のポリスチレンには少量のゴム成分を含むいわゆ
るHIPS(ハイインパクトポリスチレン)も含まれ
る。かかるポリスチレンは剛性が高いことから、薄肉で
形態保持が可能である。また光沢性に優れていることか
ら、透明または不透明の場合にかかわらず優れた外観の
成形品を得ることができる。さらにスチレンの単独重合
体は透明性に優れておりこれを用いた容器では内容物の
視認性に優れる。
【0062】また、ポリアミド樹脂も特に限定されるも
のではないが、例えば、ポリカプロアミド(ナイロン−
6)、ポリウンデカンアミド(ナイロン−11)、ポリ
ラウリルラクタム(ナイロン−12)、ポリヘキサメチ
レンアジパミド(ナイロン−6,6)、ポリヘキサメチ
レンセバカミド(ナイロン−6,12)の如き単独重合
体、カプロラクタム/ラウリルラクタム共重合体(ナイ
ロン−6/12)、カプロラクタム/アミノウンデカン
酸共重合体(ナイロン−6/11)、カプロラクタム/
ω−アミノノナン酸共重合体(ナイロン−6/9)、カ
プロラクタム/ヘキサメチレンジアンモニウムアジペー
ト共重合体(ナイロン−6/6,6)、カプロラクタム
/ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート/ヘキサメ
チレンジアンモニウムセバケート共重合体(ナイロン−
6/6,6/6,12)の如き共重合体などがあげられ
る。これらのポリアミド系樹脂は、それぞれ単独で用い
ることもできるし、2種以上を混合して用いることもで
きる。かかるポリアミド樹脂は、比較的厚みの薄い熱成
形容器を成形する際に成形性が良好となる点で好まし
い。かかる容器においては、ポリアミド樹脂層に加えて
さらにヒートシール層を有することが内容物を容易に密
封できる点から好ましく、ヒートシール層とポリアミド
樹脂層の双方を有する構成の熱成形用多層フィルムが好
適な実施態様である。
のではないが、例えば、ポリカプロアミド(ナイロン−
6)、ポリウンデカンアミド(ナイロン−11)、ポリ
ラウリルラクタム(ナイロン−12)、ポリヘキサメチ
レンアジパミド(ナイロン−6,6)、ポリヘキサメチ
レンセバカミド(ナイロン−6,12)の如き単独重合
体、カプロラクタム/ラウリルラクタム共重合体(ナイ
ロン−6/12)、カプロラクタム/アミノウンデカン
酸共重合体(ナイロン−6/11)、カプロラクタム/
ω−アミノノナン酸共重合体(ナイロン−6/9)、カ
プロラクタム/ヘキサメチレンジアンモニウムアジペー
ト共重合体(ナイロン−6/6,6)、カプロラクタム
/ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート/ヘキサメ
チレンジアンモニウムセバケート共重合体(ナイロン−
6/6,6/6,12)の如き共重合体などがあげられ
る。これらのポリアミド系樹脂は、それぞれ単独で用い
ることもできるし、2種以上を混合して用いることもで
きる。かかるポリアミド樹脂は、比較的厚みの薄い熱成
形容器を成形する際に成形性が良好となる点で好まし
い。かかる容器においては、ポリアミド樹脂層に加えて
さらにヒートシール層を有することが内容物を容易に密
封できる点から好ましく、ヒートシール層とポリアミド
樹脂層の双方を有する構成の熱成形用多層フィルムが好
適な実施態様である。
【0063】本発明の熱成形用多層構造体の層構成は、
ガスバリア性樹脂からなる層およびそれ以外の熱可塑性
樹脂からなる層を有する以外に特に限定されるものでは
ないが、ガスバリア性樹脂層と熱可塑性樹脂層との間に
接着性樹脂層を有する構成が好ましいものとしてあげら
れる。
ガスバリア性樹脂からなる層およびそれ以外の熱可塑性
樹脂からなる層を有する以外に特に限定されるものでは
ないが、ガスバリア性樹脂層と熱可塑性樹脂層との間に
接着性樹脂層を有する構成が好ましいものとしてあげら
れる。
【0064】かかる接着性樹脂層に使用される樹脂は特
に限定されるものではないが、ポリウレタン系、ポリエ
ステル系一液型あるいは二液型硬化性接着剤、不飽和カ
ルボン酸またはその無水物(無水マレイン酸など)をオ
レフィン系重合体または共重合体に共重合またはグラフ
ト変性したもの(カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂)
が、好適に用いられる。このような接着性樹脂層を設け
ることにより、層間接着性の優れた熱成形容器を得るこ
とができる。
に限定されるものではないが、ポリウレタン系、ポリエ
ステル系一液型あるいは二液型硬化性接着剤、不飽和カ
ルボン酸またはその無水物(無水マレイン酸など)をオ
レフィン系重合体または共重合体に共重合またはグラフ
ト変性したもの(カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂)
が、好適に用いられる。このような接着性樹脂層を設け
ることにより、層間接着性の優れた熱成形容器を得るこ
とができる。
【0065】これらのうちでも、接着性樹脂がカルボン
酸変性ポリオレフィン樹脂であることが、ガスバリア性
樹脂層あるいは熱可塑性樹脂層との接着性、あるいはス
クラップ回収時の相溶性の観点からより好ましい。かか
るカルボン酸変性ポリエチレン系樹脂の例としては、ポ
リエチレン{低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状
低密度ポリエチレン(LLDPE)、超低密度ポリエチ
レン(VLDPE)}、ポリプロピレン、共重合ポリプ
ロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
(メタ)アクリル酸エステル(メチルエステル、または
エチルエステル)共重合体等をカルボン酸変性したもの
が挙げられる。
酸変性ポリオレフィン樹脂であることが、ガスバリア性
樹脂層あるいは熱可塑性樹脂層との接着性、あるいはス
クラップ回収時の相溶性の観点からより好ましい。かか
るカルボン酸変性ポリエチレン系樹脂の例としては、ポ
リエチレン{低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状
低密度ポリエチレン(LLDPE)、超低密度ポリエチ
レン(VLDPE)}、ポリプロピレン、共重合ポリプ
ロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
(メタ)アクリル酸エステル(メチルエステル、または
エチルエステル)共重合体等をカルボン酸変性したもの
が挙げられる。
【0066】本発明の熱成形用多層構造体の構成につい
ては特に制限はない。必要であればガスバリア性樹脂層
と他の熱可塑性樹脂層の間に接着性樹脂層を導入しても
よい。また、成形時のバリや耳、あるいは成形不良品な
どを回収した回収層(リグラインド層)を設けてもよ
い。その層構成の具体例としては本発明のガスバリア性
樹脂をBAR、他の樹脂をAあるいはB、接着材層をA
D、回収層をREGと表すと、A/BAR、A/AD/
BAR、A/BAR/A、A/BAR/B、A/AD/
BAR/B、A/AD/BAR/AD/A、A/AD/
BAR/AD/B、A/REG/AD/BAR/AD/
REG/A、A/AD/BAR/AD/BAR/AD/
A等の構成が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。
ては特に制限はない。必要であればガスバリア性樹脂層
と他の熱可塑性樹脂層の間に接着性樹脂層を導入しても
よい。また、成形時のバリや耳、あるいは成形不良品な
どを回収した回収層(リグラインド層)を設けてもよ
い。その層構成の具体例としては本発明のガスバリア性
樹脂をBAR、他の樹脂をAあるいはB、接着材層をA
D、回収層をREGと表すと、A/BAR、A/AD/
BAR、A/BAR/A、A/BAR/B、A/AD/
BAR/B、A/AD/BAR/AD/A、A/AD/
BAR/AD/B、A/REG/AD/BAR/AD/
REG/A、A/AD/BAR/AD/BAR/AD/
A等の構成が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。
【0067】上記の多層構成の中でも、ガスバリア性樹
脂からなる層の両面に他の熱可塑性樹脂からなる層を設
ける構成が好ましく、その際両樹脂層間に接着剤層を有
している構成がより好ましい。
脂からなる層の両面に他の熱可塑性樹脂からなる層を設
ける構成が好ましく、その際両樹脂層間に接着剤層を有
している構成がより好ましい。
【0068】本発明において用いられるアリルアルコー
ル系重合体樹脂層の厚さは0.1〜50μmの範囲に設
定することが好ましい。より好ましくは0.2〜40μ
m、さらに好ましくは0.5〜30μmに設定するのが
良く、1〜25μmとするのが最適である。前記範囲を
下回るときは、充分なガスバリア性が得られず、前記範
囲を上回るときは、落下強度、耐衝撃性に劣る。また、
熱成形用多層構造体の全体厚みは特に限定されるもので
はなく、フィルム状の薄いものでも、シート状の厚いも
のであってもよい。具体的には50〜3000μm程度
の厚さが例示され、好適には80〜2000μmより好
適には100〜1500μmである。
ル系重合体樹脂層の厚さは0.1〜50μmの範囲に設
定することが好ましい。より好ましくは0.2〜40μ
m、さらに好ましくは0.5〜30μmに設定するのが
良く、1〜25μmとするのが最適である。前記範囲を
下回るときは、充分なガスバリア性が得られず、前記範
囲を上回るときは、落下強度、耐衝撃性に劣る。また、
熱成形用多層構造体の全体厚みは特に限定されるもので
はなく、フィルム状の薄いものでも、シート状の厚いも
のであってもよい。具体的には50〜3000μm程度
の厚さが例示され、好適には80〜2000μmより好
適には100〜1500μmである。
【0069】かかる多層構造体の20℃、相対湿度65
%における酸素透過量は、30ml/m2・day・a
tm以下であることが好ましく、より好ましくは10m
l/m2・day・atm以下、更に好ましくは5ml
/m2・day・atm以下、最適には1ml/m2・d
ay・atm以下である。20℃、相対湿度65%にお
ける酸素透過量が前記値より大きい時には、高度なガス
バリア性を要求される用途への使用に耐えない場合があ
る。
%における酸素透過量は、30ml/m2・day・a
tm以下であることが好ましく、より好ましくは10m
l/m2・day・atm以下、更に好ましくは5ml
/m2・day・atm以下、最適には1ml/m2・d
ay・atm以下である。20℃、相対湿度65%にお
ける酸素透過量が前記値より大きい時には、高度なガス
バリア性を要求される用途への使用に耐えない場合があ
る。
【0070】また、多層構造体の20℃、相対湿度10
0%RHにおける酸素透過量は、50ml/m2・da
y・atm以下であることが好ましく、より好ましくは
30ml/m2・day・atm以下であり、更に好ま
しくは20ml/m2・day・atm以下であり、1
0ml/m2・day・atm以下にすることが一層好
ましく、最適には1ml/m2・day・atm以下で
ある。20℃、相対湿度100%RHにおける酸素透過
量が前記値より大きい時には、高湿度下で、高度なガス
バリア性を要求される用途への使用が困難となる。
0%RHにおける酸素透過量は、50ml/m2・da
y・atm以下であることが好ましく、より好ましくは
30ml/m2・day・atm以下であり、更に好ま
しくは20ml/m2・day・atm以下であり、1
0ml/m2・day・atm以下にすることが一層好
ましく、最適には1ml/m2・day・atm以下で
ある。20℃、相対湿度100%RHにおける酸素透過
量が前記値より大きい時には、高湿度下で、高度なガス
バリア性を要求される用途への使用が困難となる。
【0071】上記のような酸素透過量あるいは透湿度の
調節は、ガスバリア性樹脂を構成する樹脂の前記式
(1)におけるR1及びR2を適宜選択する方法、立体規
則性を調節する方法、共重合を施す方法、ガスバリア性
樹脂からなる層の厚みを調整する方法およびガスバリア
性樹脂を構成する樹脂を延伸配向させる方法等を例示す
ることができる。
調節は、ガスバリア性樹脂を構成する樹脂の前記式
(1)におけるR1及びR2を適宜選択する方法、立体規
則性を調節する方法、共重合を施す方法、ガスバリア性
樹脂からなる層の厚みを調整する方法およびガスバリア
性樹脂を構成する樹脂を延伸配向させる方法等を例示す
ることができる。
【0072】本発明のガスバリア性樹脂と他の樹脂を多
層化する方法については、特に限定されるものではない
が、代表的な方法として、共押出成形法、ラミネート
法、押出コート法および溶液コート法等が挙げられる。
層化する方法については、特に限定されるものではない
が、代表的な方法として、共押出成形法、ラミネート
法、押出コート法および溶液コート法等が挙げられる。
【0073】共押出成形法により多層化する場合のガス
バリア性樹脂層と組み合わせる樹脂としては前述の熱可
塑性樹脂が挙げられるが、上記の樹脂のうちでもポリオ
レフィン類のような、本発明のガスバリア性樹脂との相
溶性が悪い樹脂と多層化する場合には、通常、無水マレ
イン酸やアクリル酸等の反応性や極性を有する官能基で
変性したポリオレフィンを接着性樹脂として用いること
が好ましい。また、ポリエステル、ポリアミド、ポリカ
ーボネートのような、本発明のガスバリア性樹脂と比較
的相溶性の良い樹脂と多層化する場合、接着性樹脂は必
ずしも必要ではない。成形温度としては、通常150〜
300℃の範囲が好ましい。
バリア性樹脂層と組み合わせる樹脂としては前述の熱可
塑性樹脂が挙げられるが、上記の樹脂のうちでもポリオ
レフィン類のような、本発明のガスバリア性樹脂との相
溶性が悪い樹脂と多層化する場合には、通常、無水マレ
イン酸やアクリル酸等の反応性や極性を有する官能基で
変性したポリオレフィンを接着性樹脂として用いること
が好ましい。また、ポリエステル、ポリアミド、ポリカ
ーボネートのような、本発明のガスバリア性樹脂と比較
的相溶性の良い樹脂と多層化する場合、接着性樹脂は必
ずしも必要ではない。成形温度としては、通常150〜
300℃の範囲が好ましい。
【0074】溶液コート法による多層化の場合、本発明
のガスバリア性樹脂を溶媒に溶解後、他の樹脂のフィル
ム、シート等にコートを行う。上記の溶媒の具体例とし
ては、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2
−プロパノール、2−メトキシメチルエタノール等の低
級アルコール系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性
極性溶媒等が挙げられる。ポリオレフィン類のような相
溶性の悪い樹脂上に溶液コートする場合には、アンカー
コート剤をあらかじめコートして、あるいは表面をコロ
ナ処理してから溶液コートを行うことが好ましく、ポリ
エステル、ポリアミド、ポリカーボネート等の比較的相
溶性の良い樹脂上の溶液コートする場合は直接溶液コー
トしてもよいし、コロナ処理やアンカーコート処理を施
してから溶液コートしてもよい。
のガスバリア性樹脂を溶媒に溶解後、他の樹脂のフィル
ム、シート等にコートを行う。上記の溶媒の具体例とし
ては、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2
−プロパノール、2−メトキシメチルエタノール等の低
級アルコール系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性
極性溶媒等が挙げられる。ポリオレフィン類のような相
溶性の悪い樹脂上に溶液コートする場合には、アンカー
コート剤をあらかじめコートして、あるいは表面をコロ
ナ処理してから溶液コートを行うことが好ましく、ポリ
エステル、ポリアミド、ポリカーボネート等の比較的相
溶性の良い樹脂上の溶液コートする場合は直接溶液コー
トしてもよいし、コロナ処理やアンカーコート処理を施
してから溶液コートしてもよい。
【0075】上述のような多層構造体から成形されてな
る各種の熱成形容器は各種用途に用いられる。なかで
も、ガスバリア性に優れるという本発明の樹脂組成物を
用いることの優位性は、各種包装容器として用いられた
ときに大きく発揮される。食品、医薬品、農薬等、酸素
の存在によって品質が悪化しやすいものの包装容器、例
えばプリン、ゼリー、みそ等のカップとして特に好適で
ある。
る各種の熱成形容器は各種用途に用いられる。なかで
も、ガスバリア性に優れるという本発明の樹脂組成物を
用いることの優位性は、各種包装容器として用いられた
ときに大きく発揮される。食品、医薬品、農薬等、酸素
の存在によって品質が悪化しやすいものの包装容器、例
えばプリン、ゼリー、みそ等のカップとして特に好適で
ある。
【0076】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、これらの実施例によって本発明は何ら限定さ
れるものではない。なお、以下の合成例および比較例に
おいて特に断りのない限り、比率は重量比、「%」は
「重量%」を意味する。また測定方法および評価方法は
次の方法による。
明するが、これらの実施例によって本発明は何ら限定さ
れるものではない。なお、以下の合成例および比較例に
おいて特に断りのない限り、比率は重量比、「%」は
「重量%」を意味する。また測定方法および評価方法は
次の方法による。
【0077】(1)固有粘度 m−クレゾール溶液についてオストワルド粘度計を用
い、30℃で測定した。
い、30℃で測定した。
【0078】(2)ガラス移転点及び融点 ガラス移転点及び融点は、セイコー電子工業(株)製示
差走査熱量計(DSC)RDC220/SSC5200
H型を用い、JIS K7121に基づいて測定した。
但し、温度の校正にはインジウムと鉛を用いた。尚、本
発明でいう絶乾時のガラス移転点は、試料を前記JIS
記載の方法にて、一旦200℃まで昇温した後、冷却速
度30℃/分にてガラス移転点より約50℃低い温度ま
で冷却し、再び昇温速度10℃/分にて昇温して測定し
た値(2nd.Run)をいい、20℃、85%RHに
おいて状態調節したときのガラス移転点は、十分に状態
調節した後に直ちに試料を密封用パンに封入し、昇温速
度10℃/分にて昇温して測定した値(1st.Ru
n)をいう。更に本発明でいうガラス移転点は、前記J
ISでいう中間点ガラス転移温度(Tmg)をいい、ま
た本発明でいう融点は、前記JISでいう融解ピーク温
度(Tpm)をいう。
差走査熱量計(DSC)RDC220/SSC5200
H型を用い、JIS K7121に基づいて測定した。
但し、温度の校正にはインジウムと鉛を用いた。尚、本
発明でいう絶乾時のガラス移転点は、試料を前記JIS
記載の方法にて、一旦200℃まで昇温した後、冷却速
度30℃/分にてガラス移転点より約50℃低い温度ま
で冷却し、再び昇温速度10℃/分にて昇温して測定し
た値(2nd.Run)をいい、20℃、85%RHに
おいて状態調節したときのガラス移転点は、十分に状態
調節した後に直ちに試料を密封用パンに封入し、昇温速
度10℃/分にて昇温して測定した値(1st.Ru
n)をいう。更に本発明でいうガラス移転点は、前記J
ISでいう中間点ガラス転移温度(Tmg)をいい、ま
た本発明でいう融点は、前記JISでいう融解ピーク温
度(Tpm)をいう。
【0079】(3)飽和吸湿率 ガスバリア性樹脂からなるフィルムを乾燥器にて80℃
で、恒量に達するまで充分乾燥したときの重量(X)と
20℃、65%RHにて充分状態調節したときの重量
(Y)から式{(Y−X)/Y}×100(%)にて求
めた。尚、ガスバリア層を含む多層フィルムの場合も同
様にしてガスバリア層の飽和吸湿率を求めることができ
る。但し、積層フィルムを構成する熱可塑性樹脂が吸湿
性のときは、当該熱可塑性樹脂の飽和吸湿率を別途求め
た上で、ガスバリア層のみの飽和吸湿率を計算により求
めることができる。
で、恒量に達するまで充分乾燥したときの重量(X)と
20℃、65%RHにて充分状態調節したときの重量
(Y)から式{(Y−X)/Y}×100(%)にて求
めた。尚、ガスバリア層を含む多層フィルムの場合も同
様にしてガスバリア層の飽和吸湿率を求めることができ
る。但し、積層フィルムを構成する熱可塑性樹脂が吸湿
性のときは、当該熱可塑性樹脂の飽和吸湿率を別途求め
た上で、ガスバリア層のみの飽和吸湿率を計算により求
めることができる。
【0080】(4)酸素透過量 MODERN CONTROLS INC.製酸素透過
量測定装置MOCONOX−TRAN2/20型を用
い、20℃、65%RHおよび20℃、100%RHの
条件でJIS K7126(等圧法)に記載の方法に準
じて測定した。なお、本発明でいう酸素透過度は、単一
の層からなるフィルムについて測定した場合には、任意
の膜厚で測定した酸素透過量(単位; ml/m2・da
y・atm)を、膜厚20μmでの酸素透過量に換算し
た値(酸素透過度;ml・20μm/m2・day・a
tm)で示した。また熱成形用多層構造体を測定した場
合にはそのような換算を施さない値、すなわち酸素透過
量(ml/m2・day・atm)をそのまま示した。
さらに、熱成形容器の形態で測定した場合には、容器1
個あたりの酸素透過量(ml/container・d
ay・atm)として示した。
量測定装置MOCONOX−TRAN2/20型を用
い、20℃、65%RHおよび20℃、100%RHの
条件でJIS K7126(等圧法)に記載の方法に準
じて測定した。なお、本発明でいう酸素透過度は、単一
の層からなるフィルムについて測定した場合には、任意
の膜厚で測定した酸素透過量(単位; ml/m2・da
y・atm)を、膜厚20μmでの酸素透過量に換算し
た値(酸素透過度;ml・20μm/m2・day・a
tm)で示した。また熱成形用多層構造体を測定した場
合にはそのような換算を施さない値、すなわち酸素透過
量(ml/m2・day・atm)をそのまま示した。
さらに、熱成形容器の形態で測定した場合には、容器1
個あたりの酸素透過量(ml/container・d
ay・atm)として示した。
【0081】(5)透湿度 単一の層からなるフィルムについて測定した場合には、
40℃、90%RHの条件でJIS Z0208の記載
に従って測定し、膜厚を30μmに換算した値( g・
30μm/m2・day)を算出した。また熱成形用多
層構造体を測定した場合にはそのような換算を施さない
値(g/m2・day)で示した。
40℃、90%RHの条件でJIS Z0208の記載
に従って測定し、膜厚を30μmに換算した値( g・
30μm/m2・day)を算出した。また熱成形用多
層構造体を測定した場合にはそのような換算を施さない
値(g/m2・day)で示した。
【0082】(6)ヘイズ値 試料フィルムの一部を切り取り、シリコンオイルを塗布
して、村上色彩研究所製HR−100を用い、JIS
K7105に従ってヘイズ値を測定した。
して、村上色彩研究所製HR−100を用い、JIS
K7105に従ってヘイズ値を測定した。
【0083】合成例1 アタクティックポリメタアリルアルコール(a−PMA
AL)の合成 冷却器付き反応容器に水素化リチウムアルミニウム25
0重量部を仕込み、窒素置換し、N−メチルモルホリン
3000部を添加した後、130℃に加熱し還流させ
た。これにアタクティックポリメチルメタクリレート6
00重量部とN−メチルモルホリン6000部からなる
溶液を添加し、滴下終了後さらに4時間還流させた。こ
の後、酢酸エチル1000重量部を滴下して未反応の水
素化物を失活させ、さらに50%リン酸水溶液5000
重量部を滴下した。冷却後、遠心分離により上澄みと固
形分に分離した。得られた上澄みには蒸留水に加えポリ
マー(その1)を析出させた。また、得られた固形分に
は10000部のエタノールを加え、60℃、1時間加
熱溶解してからグラスフィルターで濾過し、得られた濾
液をエバポレーターにより濃縮した後、蒸留水に加えポ
リマー(その2)を析出させた。析出によって得られた
ポリマー(その1およびその2)を合わせて、100℃
の蒸留水により煮沸することにより十分洗浄した後、真
空乾燥してa−PMAAL380重量部を得た。
AL)の合成 冷却器付き反応容器に水素化リチウムアルミニウム25
0重量部を仕込み、窒素置換し、N−メチルモルホリン
3000部を添加した後、130℃に加熱し還流させ
た。これにアタクティックポリメチルメタクリレート6
00重量部とN−メチルモルホリン6000部からなる
溶液を添加し、滴下終了後さらに4時間還流させた。こ
の後、酢酸エチル1000重量部を滴下して未反応の水
素化物を失活させ、さらに50%リン酸水溶液5000
重量部を滴下した。冷却後、遠心分離により上澄みと固
形分に分離した。得られた上澄みには蒸留水に加えポリ
マー(その1)を析出させた。また、得られた固形分に
は10000部のエタノールを加え、60℃、1時間加
熱溶解してからグラスフィルターで濾過し、得られた濾
液をエバポレーターにより濃縮した後、蒸留水に加えポ
リマー(その2)を析出させた。析出によって得られた
ポリマー(その1およびその2)を合わせて、100℃
の蒸留水により煮沸することにより十分洗浄した後、真
空乾燥してa−PMAAL380重量部を得た。
【0084】得られたa−PMAALの30℃、m−ク
レゾール中での固有粘度は0.77dl/gであった。
また、真空乾燥したポリメタアリルアルコールを走査型
示差熱分析計(DSC)で、窒素気流下、溶融急冷して
から10℃/分の昇温速度で測定したところ、ガラス転
移温度は75℃であり、結晶融解ピークは存在しなかっ
た。また、20℃、85%RHにおいて状態調節したと
きのガラス転移温度は49℃であった。a−PMAAL
の各物性値を表1に示す。
レゾール中での固有粘度は0.77dl/gであった。
また、真空乾燥したポリメタアリルアルコールを走査型
示差熱分析計(DSC)で、窒素気流下、溶融急冷して
から10℃/分の昇温速度で測定したところ、ガラス転
移温度は75℃であり、結晶融解ピークは存在しなかっ
た。また、20℃、85%RHにおいて状態調節したと
きのガラス転移温度は49℃であった。a−PMAAL
の各物性値を表1に示す。
【0085】こうして得られたa−PMAALをスクリ
ュー径が20mmの二軸押出機を装着した東洋精機製ラ
ボプラストミルにより220℃で溶融押出してペレット
化した。得られたペレットを用い、スクリュー径が20
mmの1軸押出機、および幅300mmでリップ間隙
0.3mmのコートハンガーダイを装着した東洋精機製
ラボプラストミルによりダイ温度220℃で単層製膜す
ることにより厚さ20μのa−PMAALのフィルムを
得た。得られたフィルムは無色透明で、外観も良好であ
った。 a−PMAALの各物性値、および得られたフ
ィルムの吸湿率、酸素透過度、透湿度およびヘイズ値の
測定結果を表1に示す。
ュー径が20mmの二軸押出機を装着した東洋精機製ラ
ボプラストミルにより220℃で溶融押出してペレット
化した。得られたペレットを用い、スクリュー径が20
mmの1軸押出機、および幅300mmでリップ間隙
0.3mmのコートハンガーダイを装着した東洋精機製
ラボプラストミルによりダイ温度220℃で単層製膜す
ることにより厚さ20μのa−PMAALのフィルムを
得た。得られたフィルムは無色透明で、外観も良好であ
った。 a−PMAALの各物性値、および得られたフ
ィルムの吸湿率、酸素透過度、透湿度およびヘイズ値の
測定結果を表1に示す。
【0086】合成例2 シンジオタクティックポリメタアリルアルコール(s−
PMAAL)の合成 合成例1で用いたアタクティックポリメチルメタクリレ
ートの代わりにビス(ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル)サマリウムメチルを開始剤とし、トルエン中、0℃
で重合することによって得られた、シンジオタクティッ
クポリメチルメタクリレート(トライアッド表示でのタ
クシティティー80%)を用いた以外は合成例1と同様
にして、s−PMAALを得た。得られたs−PMAA
Lのタクティシティーを重DMSO中で13C−NMR測
定により分析した結果、シンジオタクティシティーはト
ライアッドで80%であった。また得られた樹脂を用い
て合成例1と同様にしてフィルムを得て評価を行った。
s−PMAALの各物性値、および得られたフィルムの
吸湿率、酸素透過度、透湿度およびヘイズ値の測定結果
を表1に示す。
PMAAL)の合成 合成例1で用いたアタクティックポリメチルメタクリレ
ートの代わりにビス(ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル)サマリウムメチルを開始剤とし、トルエン中、0℃
で重合することによって得られた、シンジオタクティッ
クポリメチルメタクリレート(トライアッド表示でのタ
クシティティー80%)を用いた以外は合成例1と同様
にして、s−PMAALを得た。得られたs−PMAA
Lのタクティシティーを重DMSO中で13C−NMR測
定により分析した結果、シンジオタクティシティーはト
ライアッドで80%であった。また得られた樹脂を用い
て合成例1と同様にしてフィルムを得て評価を行った。
s−PMAALの各物性値、および得られたフィルムの
吸湿率、酸素透過度、透湿度およびヘイズ値の測定結果
を表1に示す。
【0087】合成例3 アイソタクティックポリメタアリルアルコール(i−P
MAAL)の合成 合成例1で用いたアタクティックポリメチルメタクリレ
ートの代わりに水素化リチウムアルミニウムを開始剤と
し、ジエチルエーテル中、−78℃で重合することによ
って得られた、アイソタクティックポリメチルメタクリ
レート(トライアッド表示でのタクシティティー93
%)を用いた以外は合成例1と同様にして、i−PMA
ALを得た。得られたi−PMAALのタクティシティ
ーを重DMSO中で13C−NMR測定により分析した結
果、シンジオタクティシティーはトライアッドで90%
であった。また得られた樹脂を用いて合成例1と同様に
してフィルムを得て評価を行った。i−PMAALの各
物性値、および得られたフィルムの吸湿率、酸素透過
度、透湿度およびヘイズ値の測定結果を表1に示す。
MAAL)の合成 合成例1で用いたアタクティックポリメチルメタクリレ
ートの代わりに水素化リチウムアルミニウムを開始剤と
し、ジエチルエーテル中、−78℃で重合することによ
って得られた、アイソタクティックポリメチルメタクリ
レート(トライアッド表示でのタクシティティー93
%)を用いた以外は合成例1と同様にして、i−PMA
ALを得た。得られたi−PMAALのタクティシティ
ーを重DMSO中で13C−NMR測定により分析した結
果、シンジオタクティシティーはトライアッドで90%
であった。また得られた樹脂を用いて合成例1と同様に
してフィルムを得て評価を行った。i−PMAALの各
物性値、および得られたフィルムの吸湿率、酸素透過
度、透湿度およびヘイズ値の測定結果を表1に示す。
【0088】合成例4 アタクティックポリアリルアルコール(a−PAAL)
の合成 合成例1で用いたアタクティックポリメチルメタクリレ
ートの代わりにアゾビスイソブチロニトリルを触媒と
し、トルエン中、80℃で重合することにとって得られ
た、アタクティックポリエチルアクリレートを用いた以
外は合成例1と同様にして、a−PAALを得た。また
得られた樹脂を用いて合成例1と同様にしてフィルムを
得て評価を行った。a−PAALの各物性値、および得
られたフィルムの吸湿率、酸素透過度、透湿度およびヘ
イズ値の測定結果を表1に示す。
の合成 合成例1で用いたアタクティックポリメチルメタクリレ
ートの代わりにアゾビスイソブチロニトリルを触媒と
し、トルエン中、80℃で重合することにとって得られ
た、アタクティックポリエチルアクリレートを用いた以
外は合成例1と同様にして、a−PAALを得た。また
得られた樹脂を用いて合成例1と同様にしてフィルムを
得て評価を行った。a−PAALの各物性値、および得
られたフィルムの吸湿率、酸素透過度、透湿度およびヘ
イズ値の測定結果を表1に示す。
【0089】合成例5 スチレン−メタアリルアルコールランダム共重合体(S
T−MAAL)の合成 合成例1で用いたアタクティックポリメチルメタクリレ
ートの代わりにアゾビスイソブチロニトリルを触媒と
し、トルエン中、80℃で重合することによって得られ
た、スチレン−メチルメタクリレートランダム共重合体
(スチレン含有率75モル%、メチルメタアクリレート
含有率25モル%)を用いた以外は合成例1と同様にし
て、ST−MAAL(スチレン含有率75モル%、メタ
アリルアルコール含有率25モル%)を得た。また得ら
れた樹脂を用いて合成例1と同様にしてフィルムを得て
評価を行った。ST−MAALの各物性値、および得ら
れたフィルムの吸湿率、酸素透過度、透湿度およびヘイ
ズ値の測定結果を表1に示す。
T−MAAL)の合成 合成例1で用いたアタクティックポリメチルメタクリレ
ートの代わりにアゾビスイソブチロニトリルを触媒と
し、トルエン中、80℃で重合することによって得られ
た、スチレン−メチルメタクリレートランダム共重合体
(スチレン含有率75モル%、メチルメタアクリレート
含有率25モル%)を用いた以外は合成例1と同様にし
て、ST−MAAL(スチレン含有率75モル%、メタ
アリルアルコール含有率25モル%)を得た。また得ら
れた樹脂を用いて合成例1と同様にしてフィルムを得て
評価を行った。ST−MAALの各物性値、および得ら
れたフィルムの吸湿率、酸素透過度、透湿度およびヘイ
ズ値の測定結果を表1に示す。
【0090】参考例1 合成例1と同条件でエチレン−ビニルアルコール共重合
体(エチレン含量32モル%、ケン化度99.5%)を
単層製膜してフィルムを得て、評価を行った。結果を表
1にまとめて示す。
体(エチレン含量32モル%、ケン化度99.5%)を
単層製膜してフィルムを得て、評価を行った。結果を表
1にまとめて示す。
【0091】参考例2 市販の二軸延伸ポリプロピレンフィルム(OPP、東セ
ロ(株)製「トーセロOP U−1」、融点155℃、
厚さ20μm)について、合成例1と同様の評価を行っ
た。結果を表1にまとめて示す。
ロ(株)製「トーセロOP U−1」、融点155℃、
厚さ20μm)について、合成例1と同様の評価を行っ
た。結果を表1にまとめて示す。
【0092】
【表1】
【0093】実施例1 合成例1で得られたペレットを中間層とし、ホモポリプ
ロピレン{グランドポリマー製「J103」、MI=
3.0g/10分(230℃、2160g荷重)、ビカ
ット軟化点155℃}を内外層、無水マレイン酸変性ポ
リプロピレン{三井石油化学製「アドマーQF50
0」、MI=5.3g/10分(230℃、2160g
荷重)}を接着剤(AD)層とする構成で、T型ダイを
備えた共押出機にて3種5層(PP/AD/a−PMA
AL/AD/PP=400μ/20μ/20μ/20μ
/400μ)で全体厚みが860μmの熱成形用シート
を得た。得られたシートの酸素透過量を測定した結果を
表2に示す。
ロピレン{グランドポリマー製「J103」、MI=
3.0g/10分(230℃、2160g荷重)、ビカ
ット軟化点155℃}を内外層、無水マレイン酸変性ポ
リプロピレン{三井石油化学製「アドマーQF50
0」、MI=5.3g/10分(230℃、2160g
荷重)}を接着剤(AD)層とする構成で、T型ダイを
備えた共押出機にて3種5層(PP/AD/a−PMA
AL/AD/PP=400μ/20μ/20μ/20μ
/400μ)で全体厚みが860μmの熱成形用シート
を得た。得られたシートの酸素透過量を測定した結果を
表2に示す。
【0094】こうして得られたシートを熱成形機(浅野
製作所製)にてシート温度150℃にて、カップ形状
(金型形状70φ×70mm、絞り比S=1.0)に熱
成形(圧空:5kg/cm2、プラグ:45φ×65m
m、シンタックスフォーム、プラグ温度:150℃、金
型温度:70℃を使用)を行った。得られた熱成形容器
の酸素透過量を測定した結果を表2に示す。
製作所製)にてシート温度150℃にて、カップ形状
(金型形状70φ×70mm、絞り比S=1.0)に熱
成形(圧空:5kg/cm2、プラグ:45φ×65m
m、シンタックスフォーム、プラグ温度:150℃、金
型温度:70℃を使用)を行った。得られた熱成形容器
の酸素透過量を測定した結果を表2に示す。
【0095】実施例2、3、比較例1、2、3 実施例1において合成例1によって得られた樹脂を用い
た代わりに合成例2(実施例2)、合成例3(実施例
3)、合成例4(比較例1)、合成例5(比較例2)で
得られた樹脂および参考例1で用いたのと同じEVOH
(比較例3)を用いた他は実施例1と同様にして熱成形
用シートを得て、熱成形を行い熱成形容器を得た。得ら
れたシートおよび容器の評価結果を表2にまとめて示
す。
た代わりに合成例2(実施例2)、合成例3(実施例
3)、合成例4(比較例1)、合成例5(比較例2)で
得られた樹脂および参考例1で用いたのと同じEVOH
(比較例3)を用いた他は実施例1と同様にして熱成形
用シートを得て、熱成形を行い熱成形容器を得た。得ら
れたシートおよび容器の評価結果を表2にまとめて示
す。
【0096】実施例4 実施例1において、内外層として400μmの厚みのホ
モポリプロピレンを用いる代わりに、200μmの厚み
のハイインパクトポリスチレン(HIPS){出光石油
化学製「出光スチロールET61」、MI=3g/10
min(2160g荷重)}を用いた以外は実施例1と
同様にして熱成形用シートを得て、熱成形を行い熱成形
容器を得た。得られたシートおよび容器の評価結果を表
2に示す。
モポリプロピレンを用いる代わりに、200μmの厚み
のハイインパクトポリスチレン(HIPS){出光石油
化学製「出光スチロールET61」、MI=3g/10
min(2160g荷重)}を用いた以外は実施例1と
同様にして熱成形用シートを得て、熱成形を行い熱成形
容器を得た。得られたシートおよび容器の評価結果を表
2に示す。
【0097】比較例4 実施例4において、合成例1によって得られた樹脂を用
いた代わりに参考例1で用いたのと同じEVOHを用い
た他は実施例4と同様にして熱成形用シートを得て、熱
成形を行い熱成形容器を得た。得られたシートおよび容
器の評価結果を表2に示す。
いた代わりに参考例1で用いたのと同じEVOHを用い
た他は実施例4と同様にして熱成形用シートを得て、熱
成形を行い熱成形容器を得た。得られたシートおよび容
器の評価結果を表2に示す。
【0098】実施例5 合成例1で得られたペレットを中間層とし、ナイロン6
(PA−6){MI=7.2g/10分(230℃、2
160g荷重)、宇部興産製「UBEナイロン1022
B」}を内外層、無水マレイン酸変性ポリエチレン{M
I=3.3g/10分(210℃、2160g荷重)、
三井石油化学製「アドマーSF600」}を接着剤(A
D)層とする構成で、T型ダイを備えた共押出機にて3
種5層(PA−6/AD/a−PMAAL/AD/PA
−6=50μ/5μ/20μ/5μ/50μ)で全体厚
みが130μmの熱成形用フィルムを得た。得られた熱
成形用フィルムの酸素透過度および透湿度を測定した結
果を表2に示す。
(PA−6){MI=7.2g/10分(230℃、2
160g荷重)、宇部興産製「UBEナイロン1022
B」}を内外層、無水マレイン酸変性ポリエチレン{M
I=3.3g/10分(210℃、2160g荷重)、
三井石油化学製「アドマーSF600」}を接着剤(A
D)層とする構成で、T型ダイを備えた共押出機にて3
種5層(PA−6/AD/a−PMAAL/AD/PA
−6=50μ/5μ/20μ/5μ/50μ)で全体厚
みが130μmの熱成形用フィルムを得た。得られた熱
成形用フィルムの酸素透過度および透湿度を測定した結
果を表2に示す。
【0099】こうして得られた熱成形用フィルムを熱成
形機(ムルチバック社製R530)にて、ヒーター板温
度100℃にて1.5秒間加熱しフィルム温度を約85
℃にして、金型形状(タテ:130mm、ヨコ:110
mm、深さ:50mmの直方体形状、絞り比S=0.4
5)に圧縮空気(気圧5kgf/cm2)を用いて成形
し、熱成形容器を得た。得られた熱成形容器の酸素透過
量を測定した結果は表2に示す。
形機(ムルチバック社製R530)にて、ヒーター板温
度100℃にて1.5秒間加熱しフィルム温度を約85
℃にして、金型形状(タテ:130mm、ヨコ:110
mm、深さ:50mmの直方体形状、絞り比S=0.4
5)に圧縮空気(気圧5kgf/cm2)を用いて成形
し、熱成形容器を得た。得られた熱成形容器の酸素透過
量を測定した結果は表2に示す。
【0100】比較例5 実施例5において、合成例1によって得られた樹脂を用
いた代わりに参考例1で用いたのと同じEVOHを用い
た他は実施例5と同様にして熱成形用フィルムを得て、
熱成形を行い熱成形容器を得た。得られた熱成形用フィ
ルム、熱成形容器の評価結果は表2に示す。
いた代わりに参考例1で用いたのと同じEVOHを用い
た他は実施例5と同様にして熱成形用フィルムを得て、
熱成形を行い熱成形容器を得た。得られた熱成形用フィ
ルム、熱成形容器の評価結果は表2に示す。
【0101】
【表2】
【0102】
【発明の効果】本発明の熱成形用多層構造体は、ガスバ
リア性、特に高湿度下におけるガスバリア性に優れ、か
つ水蒸気バリア性、溶融成形性、透明性にも優れてお
り、それを熱成形してなる熱成形容器は食品、薬品等の
容器として有用である。
リア性、特に高湿度下におけるガスバリア性に優れ、か
つ水蒸気バリア性、溶融成形性、透明性にも優れてお
り、それを熱成形してなる熱成形容器は食品、薬品等の
容器として有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI B65D 1/09 B65D 1/00 B // B29K 29:00 B29L 9:00
Claims (5)
- 【請求項1】 下記の式(1)で示される繰り返し構成
単位を30モル%以上含むガスバリア性樹脂からなる層
およびそれ以外の熱可塑性樹脂からなる層を有する熱成
形用多層構造体。 【化1】 (式中、R1は炭素数1〜2のアルキル基、R2は水素原
子または炭素数1〜3のアルキル基をそれぞれ表す。) - 【請求項2】 熱可塑性樹脂がポリオレフィン、ポリス
チレンまたはポリアミドである請求項1記載の熱成形用
多層構造体。 - 【請求項3】 ガスバリア性樹脂からなる層と熱可塑性
樹脂からなる層の間に接着性樹脂からなる層を有する請
求項1または2に記載の熱成形用多層構造体。 - 【請求項4】 接着性樹脂が不飽和カルボン酸またはそ
の無水物で変成したポリオレフィンである請求項3記載
の熱成形用多層構造体。 - 【請求項5】 請求項1〜4のいずれかに記載の熱成形
用多層構造体を熱成形してなる熱成形容器。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10008390A JPH11198304A (ja) | 1998-01-20 | 1998-01-20 | 熱成形用多層構造体および熱成形容器 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10008390A JPH11198304A (ja) | 1998-01-20 | 1998-01-20 | 熱成形用多層構造体および熱成形容器 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11198304A true JPH11198304A (ja) | 1999-07-27 |
Family
ID=11691887
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10008390A Pending JPH11198304A (ja) | 1998-01-20 | 1998-01-20 | 熱成形用多層構造体および熱成形容器 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH11198304A (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009226608A (ja) * | 2008-03-19 | 2009-10-08 | Toppan Printing Co Ltd | 植物由来化粧シート |
US8043539B2 (en) | 2002-03-13 | 2011-10-25 | Nissei Company, Ltd. | Process for producing biodegradable molded item and molding dies therefor |
JP2013109838A (ja) * | 2011-11-17 | 2013-06-06 | Dic Corp | 有機el素子用封止材、及び有機el表示装置 |
WO2015020045A1 (ja) * | 2013-08-09 | 2015-02-12 | 株式会社クラレ | フィルム |
JPWO2015020044A1 (ja) * | 2013-08-09 | 2017-03-02 | 株式会社クラレ | 光学フィルム製造用原反フィルム |
JP2018001461A (ja) * | 2016-06-28 | 2018-01-11 | 株式会社クラレ | 多層構造体及び熱成形容器 |
-
1998
- 1998-01-20 JP JP10008390A patent/JPH11198304A/ja active Pending
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8043539B2 (en) | 2002-03-13 | 2011-10-25 | Nissei Company, Ltd. | Process for producing biodegradable molded item and molding dies therefor |
JP2009226608A (ja) * | 2008-03-19 | 2009-10-08 | Toppan Printing Co Ltd | 植物由来化粧シート |
JP2013109838A (ja) * | 2011-11-17 | 2013-06-06 | Dic Corp | 有機el素子用封止材、及び有機el表示装置 |
WO2015020045A1 (ja) * | 2013-08-09 | 2015-02-12 | 株式会社クラレ | フィルム |
KR20160042872A (ko) * | 2013-08-09 | 2016-04-20 | 주식회사 쿠라레 | 필름 |
JPWO2015020044A1 (ja) * | 2013-08-09 | 2017-03-02 | 株式会社クラレ | 光学フィルム製造用原反フィルム |
US9611367B2 (en) | 2013-08-09 | 2017-04-04 | Kuraray Co., Ltd. | Film |
JP2018001461A (ja) * | 2016-06-28 | 2018-01-11 | 株式会社クラレ | 多層構造体及び熱成形容器 |
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