JPH10329163A - ポリウレタン成形品の製造方法 - Google Patents
ポリウレタン成形品の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 空隙形成の問題に煩わされない半硬質ポリウ
レタン成形品の製造方法の提供。 【解決手段】 フィルム又はシートを金型内に配置し、 A) i) 長鎖ポリエーテルポリオール ii) 水 iii) 架橋剤から成るイソシアナート反応性混合物と、 B) イソシアナート基及びウレタン基を有し、ポリメチ
レンポリ（フェニルイソシアナート）、４，４′−メチ
レンビス（フェニルイソシアナート）並びに２，２′−
及び２，４′−メチレンビス（フェニルイソシアナー
ト）を含むポリイソシアナートプレポリマーとから成
る。ポリウレタン形成用反応混合物をフィルム若しくは
シート上に流し込み、反応後金型から生成物を取り出
す。
レタン成形品の製造方法の提供。 【解決手段】 フィルム又はシートを金型内に配置し、 A) i) 長鎖ポリエーテルポリオール ii) 水 iii) 架橋剤から成るイソシアナート反応性混合物と、 B) イソシアナート基及びウレタン基を有し、ポリメチ
レンポリ（フェニルイソシアナート）、４，４′−メチ
レンビス（フェニルイソシアナート）並びに２，２′−
及び２，４′−メチレンビス（フェニルイソシアナー
ト）を含むポリイソシアナートプレポリマーとから成
る。ポリウレタン形成用反応混合物をフィルム若しくは
シート上に流し込み、反応後金型から生成物を取り出
す。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は半硬質ポリウレタン
成形品の製造方法に関する。
成形品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】半硬質ポリウレタン成形品の製造（例え
ば自動車の計器盤の製造）は周知の技術である。技術的
に公知のように、そのような製品は代表的には、（ポリ
塩化ビニル（“ＰＶＣ”）若しくはアクリロニトリル／
ブタジエン／スチレン（“ＡＢＳ”）のような）プラス
チック製のフィルム又はシートを型板と共に金型内に配
置し、この金型を充填するのに十分な量のポリウレタン
反応混合物を該フィルム若しくはシート上に噴霧し又は
流し込み、該金型を閉じ、前記反応混合物を完全に反応
させ、該金型から生成物を取り出すことにより製造され
る。今日まで使用されている多数のポリウレタン処方の
問題点は、該フィルム若しくはシートとフォームとの間
に空隙が形成することである。
ば自動車の計器盤の製造）は周知の技術である。技術的
に公知のように、そのような製品は代表的には、（ポリ
塩化ビニル（“ＰＶＣ”）若しくはアクリロニトリル／
ブタジエン／スチレン（“ＡＢＳ”）のような）プラス
チック製のフィルム又はシートを型板と共に金型内に配
置し、この金型を充填するのに十分な量のポリウレタン
反応混合物を該フィルム若しくはシート上に噴霧し又は
流し込み、該金型を閉じ、前記反応混合物を完全に反応
させ、該金型から生成物を取り出すことにより製造され
る。今日まで使用されている多数のポリウレタン処方の
問題点は、該フィルム若しくはシートとフォームとの間
に空隙が形成することである。
【０００３】ポリメチレンポリ（フェニルイソシアナー
ト）をベースにしたプレポリマーは技術的に公知であ
る。このようなプレポリマーは、硬質ポリウレタンフォ
ーム（例えば米国特許第 4,972,004、5,426,126 及び
5,439,948号参照）、軟質ポリウレタンフォーム（例え
ば米国特許第5,070,114 及び 5,314,928号参照）、反応
射出成形エラストマー（例えば米国特許第5,350,778 号
参照）及び微孔質ポリウレタン（例えば米国特許第5,41
8,259 号参照）の製造に有用と記載されている。加え
て、本発明に使用されるプレポリマーに類似のプレポリ
マーが軟質ポリウレタンフォーム（例えば米国特許第4,
945,117 及び 5,374,667号参照）及びスキン層付ポリウ
レタンフォーム（例えば米国特許第4,945,117 号参照）
の製造に有用と記載されている。しかしこれらの文献の
うち、プラスチック製フィルム若しくはシートの背後
（又は上）に発泡成形させて半硬質製品を製造すること
を記載したものはない。また確かにこれらの文献のう
ち、そのような製品の製造に伴う上記空隙形成の問題を
如何にして抑制するかについて示したものはない。
ト）をベースにしたプレポリマーは技術的に公知であ
る。このようなプレポリマーは、硬質ポリウレタンフォ
ーム（例えば米国特許第 4,972,004、5,426,126 及び
5,439,948号参照）、軟質ポリウレタンフォーム（例え
ば米国特許第5,070,114 及び 5,314,928号参照）、反応
射出成形エラストマー（例えば米国特許第5,350,778 号
参照）及び微孔質ポリウレタン（例えば米国特許第5,41
8,259 号参照）の製造に有用と記載されている。加え
て、本発明に使用されるプレポリマーに類似のプレポリ
マーが軟質ポリウレタンフォーム（例えば米国特許第4,
945,117 及び 5,374,667号参照）及びスキン層付ポリウ
レタンフォーム（例えば米国特許第4,945,117 号参照）
の製造に有用と記載されている。しかしこれらの文献の
うち、プラスチック製フィルム若しくはシートの背後
（又は上）に発泡成形させて半硬質製品を製造すること
を記載したものはない。また確かにこれらの文献のう
ち、そのような製品の製造に伴う上記空隙形成の問題を
如何にして抑制するかについて示したものはない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上述
のような空隙形成の問題に煩わされない半硬質ポリウレ
タンフォームの製造に使用される処方を開発することに
ある。
のような空隙形成の問題に煩わされない半硬質ポリウレ
タンフォームの製造に使用される処方を開発することに
ある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明はしたがって a) プラスチック製フィルム又はシートを金型内に配置
し、 b) この金型を充填するのに十分な量のポリウレタン形
成用反応混合物を前記フィルム若しくはシート上に噴霧
し又は流し込み、 c) 該金型を閉じ、 d) 前記反応混合物を完全に反応させ、 e) 該金型から生成物を取り出すことから成る半硬質ポ
リウレタン成形品の製造方法において、前記反応混合物
は、 A) i) 少なくとも１種の長鎖ポリエーテルポリオール
７０〜９５重量％、好ましくは８５〜９２重量％、 ii) 水１．５〜４．０重量％、好ましくは２．０〜
３．５重量％、 iii) 少なくとも１種の架橋剤０．５〜１５重量％、好
ましくは１．０〜５重量％、及び、必要に応じて、 iv) １種又はそれ以上の触媒０〜２重量％、好ましく
は０〜０．８重量％、並びに、必要に応じて、 v) 助剤及び／若しくは添加剤（前記重量％はいずれ
も成分A)の全重量を基準とする）から成るイソシアナー
ト反応性混合物と、 B) 約２．８未満の官能価、２０〜３０重量％のイソシ
アナート基含有量及び約０．１〜３．２重量％のウレタ
ン基含有量を有し、ポリメチレンポリ（フェニルイソシ
アナート）、４，４′−メチレンビス（フェニルイソシ
アナート）約２６〜５２重量％並びに２，２′−及び
２，４′−メチレンビス（フェニルイソシアナート）約
８〜２７重量％から成るポリイソシアナートプレポリマ
ーとから成り、成分A)及びB)は該反応のイソシアナート
指数が８０〜１１０、好ましくは９０〜１００となるよ
うに配量される改良点を有する前記半硬質ポリウレタン
成形品の製造方法に関する。
し、 b) この金型を充填するのに十分な量のポリウレタン形
成用反応混合物を前記フィルム若しくはシート上に噴霧
し又は流し込み、 c) 該金型を閉じ、 d) 前記反応混合物を完全に反応させ、 e) 該金型から生成物を取り出すことから成る半硬質ポ
リウレタン成形品の製造方法において、前記反応混合物
は、 A) i) 少なくとも１種の長鎖ポリエーテルポリオール
７０〜９５重量％、好ましくは８５〜９２重量％、 ii) 水１．５〜４．０重量％、好ましくは２．０〜
３．５重量％、 iii) 少なくとも１種の架橋剤０．５〜１５重量％、好
ましくは１．０〜５重量％、及び、必要に応じて、 iv) １種又はそれ以上の触媒０〜２重量％、好ましく
は０〜０．８重量％、並びに、必要に応じて、 v) 助剤及び／若しくは添加剤（前記重量％はいずれ
も成分A)の全重量を基準とする）から成るイソシアナー
ト反応性混合物と、 B) 約２．８未満の官能価、２０〜３０重量％のイソシ
アナート基含有量及び約０．１〜３．２重量％のウレタ
ン基含有量を有し、ポリメチレンポリ（フェニルイソシ
アナート）、４，４′−メチレンビス（フェニルイソシ
アナート）約２６〜５２重量％並びに２，２′−及び
２，４′−メチレンビス（フェニルイソシアナート）約
８〜２７重量％から成るポリイソシアナートプレポリマ
ーとから成り、成分A)及びB)は該反応のイソシアナート
指数が８０〜１１０、好ましくは９０〜１００となるよ
うに配量される改良点を有する前記半硬質ポリウレタン
成形品の製造方法に関する。
【０００６】好適なポリイソシアナートプレポリマーは
通常，２５℃で３００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有する。
これらのポリイソシアナートプレポリマーは以下説明す
るように数種の手法により製造することができる。これ
らのポリイソシアナートプレポリマーの官能価は約２．
１から約２．８未満まで、好ましくは約２．２から約
２．４未満までの範囲にあるのがよい。これらポリイソ
シアナートプレポリマーの官能価は、メチレンビス（フ
ェニルイソシアナート）モノマーの相対量により、か
つ、ポリメチレンポリ（フェニルイソシアナート）のみ
ならずウレタン含有種の相対量と平均官能価とにより指
定される。
通常，２５℃で３００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有する。
これらのポリイソシアナートプレポリマーは以下説明す
るように数種の手法により製造することができる。これ
らのポリイソシアナートプレポリマーの官能価は約２．
１から約２．８未満まで、好ましくは約２．２から約
２．４未満までの範囲にあるのがよい。これらポリイソ
シアナートプレポリマーの官能価は、メチレンビス（フ
ェニルイソシアナート）モノマーの相対量により、か
つ、ポリメチレンポリ（フェニルイソシアナート）のみ
ならずウレタン含有種の相対量と平均官能価とにより指
定される。
【０００７】本明細書中で使われるウレタン基含有量は
次のように定義される。 ウレタン％ ＝ ５９×（ＯＨ当量）×１００ ／ 全
重量
次のように定義される。 ウレタン％ ＝ ５９×（ＯＨ当量）×１００ ／ 全
重量
【０００８】本発明はまた、 a) プラスチック製フィルム又はシートを金型内に配置
し、 b) 該金型を閉じ、 c) この金型を充填するのに少なくとも十分な量のポリ
ウレタン形成用反応混合物を型板と前記フィルム若しく
はシートとの間に射出し、 d) 前記反応混合物を完全に反応させ、 e) 該金型から生成物を取り出すことから成る半硬質ポ
リウレタン成形品の製造方法において、 前記反応混合物は、段落（０００５）と同一の組成で配
量される改良点を有する前記半硬質ポリウレタン成形品
の製造方法にも関する。
し、 b) 該金型を閉じ、 c) この金型を充填するのに少なくとも十分な量のポリ
ウレタン形成用反応混合物を型板と前記フィルム若しく
はシートとの間に射出し、 d) 前記反応混合物を完全に反応させ、 e) 該金型から生成物を取り出すことから成る半硬質ポ
リウレタン成形品の製造方法において、 前記反応混合物は、段落（０００５）と同一の組成で配
量される改良点を有する前記半硬質ポリウレタン成形品
の製造方法にも関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明のイソシアナート反応性混
合物A)は長鎖ポリエーテルポリオールを含む。そのよう
な長鎖ポリエーテルポリオールは典型的には、平均官能
価が約１〜約６、好ましくは約２〜約３の、比較的高分
子量の化合物である。これらの物質はポリウレタン化学
の分野で公知である。
合物A)は長鎖ポリエーテルポリオールを含む。そのよう
な長鎖ポリエーテルポリオールは典型的には、平均官能
価が約１〜約６、好ましくは約２〜約３の、比較的高分
子量の化合物である。これらの物質はポリウレタン化学
の分野で公知である。
【００１０】好適な比較的高分子量ポリエーテルポリオ
ールは、ポリウレタン化学で従来使用されているものを
含む。好適なポリエーテルポリオールは典型的に、その
分子量が約１，１００〜約８，０００、好ましくは約
３，０００〜約７，０００、より好ましくは約４，００
０〜約６，０００の範囲に在る。
ールは、ポリウレタン化学で従来使用されているものを
含む。好適なポリエーテルポリオールは典型的に、その
分子量が約１，１００〜約８，０００、好ましくは約
３，０００〜約７，０００、より好ましくは約４，００
０〜約６，０００の範囲に在る。
【００１１】好適なポリエーテルは公知であり、例え
ば、必要に応じてＢＦ3 のような触媒の存在下でエポキ
シドを重合することにより、又は反応性水素原子を含む
出発成分に必要に応じて混合物の形態で若しくは連続的
にエポキシドを化学的に付加することにより製造され
る。好適なエポキシドには、エチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラ
ン、スチレンオキシド又はエピクロルヒドリンがある。
好適な出発成分には水、アルコール類又はアミン類があ
り、例えばエチレングリコール、１，２−若しくは１，
３−プロパンジオール、１，２−、１，３−若しくは
１，４ブタンジオール、トリメチロールプロパン、４，
４′−ジヒドロキシジフェニルプロパン、アニリン、ア
ンモニア及びエタノールアミンが挙げられる。主として
第一級水酸基（ポリエーテル中の全水酸基を基準として
約９０重量％まで）を含むポリエーテルもまたしばしば
好まれる。例えばポリエーテルの存在下でスチレン及び
アクリロニトリルを重合して得られる種類のビニルポリ
マーで修飾されたポリエーテル（例えば米国特許第3,38
3,351 、3,304,273 、3,523,093 及び 3,110,695号並び
にドイツ特許第1,152,536 号）もまた好適であり、水酸
基を含むポリブタジエンもまた同様である。殊に好まし
いポリエーテルには、ポリオキシエチレンジオール、ポ
リオキシプロピレンジオール、ポリオキシブチレンジオ
ール及びポリテトラメチレンジオールのようなポリオキ
シアルキレンポリエーテルが在る。
ば、必要に応じてＢＦ3 のような触媒の存在下でエポキ
シドを重合することにより、又は反応性水素原子を含む
出発成分に必要に応じて混合物の形態で若しくは連続的
にエポキシドを化学的に付加することにより製造され
る。好適なエポキシドには、エチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラ
ン、スチレンオキシド又はエピクロルヒドリンがある。
好適な出発成分には水、アルコール類又はアミン類があ
り、例えばエチレングリコール、１，２−若しくは１，
３−プロパンジオール、１，２−、１，３−若しくは
１，４ブタンジオール、トリメチロールプロパン、４，
４′−ジヒドロキシジフェニルプロパン、アニリン、ア
ンモニア及びエタノールアミンが挙げられる。主として
第一級水酸基（ポリエーテル中の全水酸基を基準として
約９０重量％まで）を含むポリエーテルもまたしばしば
好まれる。例えばポリエーテルの存在下でスチレン及び
アクリロニトリルを重合して得られる種類のビニルポリ
マーで修飾されたポリエーテル（例えば米国特許第3,38
3,351 、3,304,273 、3,523,093 及び 3,110,695号並び
にドイツ特許第1,152,536 号）もまた好適であり、水酸
基を含むポリブタジエンもまた同様である。殊に好まし
いポリエーテルには、ポリオキシエチレンジオール、ポ
リオキシプロピレンジオール、ポリオキシブチレンジオ
ール及びポリテトラメチレンジオールのようなポリオキ
シアルキレンポリエーテルが在る。
【００１２】重付加物又は重縮合物又は重合体が微細に
分散若しくは溶解した状態で存在するポリエーテルもま
た本発明に使用されることができる。この種のポリエー
テルは、例えば重付加反応（例えばポリイソシアナート
とアミノ官能性化合物との間の反応）又は重縮合反応
（例えばフォルムアルデヒドとフェノール若しくはアミ
ンとの間の反応）を上述の水酸基を含む化合物内のその
場で行うことにより得ることができる。この種のプロセ
スは例えば、ドイツ特許公報(Auslegeschrift)第1,168,
075 及び1,260,142 号並びにドイツ特許公開公報第 2,3
24,134、 2,423,984、 2,512,385、 2,513,815、 2,55
0,796、 2,550,797、 2,550,833、 2,550,862、2,633,2
93 及び 2,639,254号に記載されている。
分散若しくは溶解した状態で存在するポリエーテルもま
た本発明に使用されることができる。この種のポリエー
テルは、例えば重付加反応（例えばポリイソシアナート
とアミノ官能性化合物との間の反応）又は重縮合反応
（例えばフォルムアルデヒドとフェノール若しくはアミ
ンとの間の反応）を上述の水酸基を含む化合物内のその
場で行うことにより得ることができる。この種のプロセ
スは例えば、ドイツ特許公報(Auslegeschrift)第1,168,
075 及び1,260,142 号並びにドイツ特許公開公報第 2,3
24,134、 2,423,984、 2,512,385、 2,513,815、 2,55
0,796、 2,550,797、 2,550,833、 2,550,862、2,633,2
93 及び 2,639,254号に記載されている。
【００１３】本発明に使用可能な代表的ポリエーテルの
一般的論文は例えば「ポリウレタン、化学と技術」(Pol
yurethanes, Chemistry and Technology) 、Saunders及
びFrisch編、Interscience Publishers 、New York、 L
ondon 、Volume I、1962、32〜42頁、44〜54頁、及びVo
l II、1964、５〜６頁、 198〜199 頁、並びに「プラス
チック便覧」(Kunststoff-Handbuch) 、Volume VII、Vi
eweg及びHoechtlen 編、Carl-Hanser-Verlag、Munich、
1966、45〜71頁に見ることができる。
一般的論文は例えば「ポリウレタン、化学と技術」(Pol
yurethanes, Chemistry and Technology) 、Saunders及
びFrisch編、Interscience Publishers 、New York、 L
ondon 、Volume I、1962、32〜42頁、44〜54頁、及びVo
l II、1964、５〜６頁、 198〜199 頁、並びに「プラス
チック便覧」(Kunststoff-Handbuch) 、Volume VII、Vi
eweg及びHoechtlen 編、Carl-Hanser-Verlag、Munich、
1966、45〜71頁に見ることができる。
【００１４】また、前記イソシアナート反応性混合物に
架橋剤を含ませることも必要である。そのような架橋剤
は比較的低分子量（すなわち分子量４５０以下）の水酸
基含有化合物を含む。好適な低分子量ヒドロキシ官能性
物質は従来技術でも公知である。そのような化合物は２
〜４個の水酸基及び３２〜４５０の分子量を有する。有
用な水酸基含有化合物の例には、１，２−エタンジオー
ル、１，２−及び１，３−プロピレングリコール、１，
４−及び２，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチル
グリコール、シクロヘキサンジメタノール、１−メチル
−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プ
ロパンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパ
ン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブ
タントリオール及びトリメチロールエタンのようなグリ
コール及びトリオール、並びに、ジエタノールアミンの
ようなジアルカノールアミンがある。同じく有用なのは
（エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのような）
アルキレンオキシドと、i) 前記グリコール及びトリオ
ールのうちの何れか； ii) ペンタエリトリトール、
（エチレンジアミン及びトリレンジアミンのような）芳
香族及び／若しくは脂肪族ジアミン；又はiii)モノアル
カノール−、ジアルカノール−若しくはトリアルカノー
ルアミン、との反応生成物である。同じく架橋剤として
有用なのは、第一のアミノ基についてオルト位置にある
炭素原子１〜４個を含む少なくとも１個の線状若しくは
分枝アルキル置換基を含みかつ第二のアミノ基について
オルト位置にある炭素原子１〜４個を含む少なくとも１
個（好ましくは２個）の線状若しくは分枝アルキル置換
基を含む、立体障害を有する芳香族ジアミンである。そ
のようなアミンは公知であり、ポリウレタン反応射出成
形（“ＲＩＭ”）プロセスに使用されている。有用なア
ミンの例には、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミ
ノジフェニルメタン、１−メチル−３，５−ビス（メチ
ルチオ）−２，４−及び／若しくは−２，６−ジアミノ
ベンゼン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノ
ベンゼン、１，３，５−トリメチル−２，４−ジアミノ
ベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジ
アミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，
４−及び／又は−２，６−ジアミノベンゼン、４，６−
ジメチル−２−エチル−１，３−ジアミノベンゼン、
３，５，３′，５′−テトラエチル−４，４′−ジアミ
ノジフェニルメタン、３，５，３′，５′−テトライソ
プロピル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン並びに
３，５−ジエチル−３′，５′−ジイソプロピル−４，
４′−ジアミノジフェニルメタンがある。もちろん、架
橋剤もまた混合物として使用されることができる。好ま
しくはアルカノールアミンが架橋剤として使用される。
架橋剤を含ませることも必要である。そのような架橋剤
は比較的低分子量（すなわち分子量４５０以下）の水酸
基含有化合物を含む。好適な低分子量ヒドロキシ官能性
物質は従来技術でも公知である。そのような化合物は２
〜４個の水酸基及び３２〜４５０の分子量を有する。有
用な水酸基含有化合物の例には、１，２−エタンジオー
ル、１，２−及び１，３−プロピレングリコール、１，
４−及び２，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチル
グリコール、シクロヘキサンジメタノール、１−メチル
−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プ
ロパンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパ
ン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブ
タントリオール及びトリメチロールエタンのようなグリ
コール及びトリオール、並びに、ジエタノールアミンの
ようなジアルカノールアミンがある。同じく有用なのは
（エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのような）
アルキレンオキシドと、i) 前記グリコール及びトリオ
ールのうちの何れか； ii) ペンタエリトリトール、
（エチレンジアミン及びトリレンジアミンのような）芳
香族及び／若しくは脂肪族ジアミン；又はiii)モノアル
カノール−、ジアルカノール−若しくはトリアルカノー
ルアミン、との反応生成物である。同じく架橋剤として
有用なのは、第一のアミノ基についてオルト位置にある
炭素原子１〜４個を含む少なくとも１個の線状若しくは
分枝アルキル置換基を含みかつ第二のアミノ基について
オルト位置にある炭素原子１〜４個を含む少なくとも１
個（好ましくは２個）の線状若しくは分枝アルキル置換
基を含む、立体障害を有する芳香族ジアミンである。そ
のようなアミンは公知であり、ポリウレタン反応射出成
形（“ＲＩＭ”）プロセスに使用されている。有用なア
ミンの例には、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミ
ノジフェニルメタン、１−メチル−３，５−ビス（メチ
ルチオ）−２，４−及び／若しくは−２，６−ジアミノ
ベンゼン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノ
ベンゼン、１，３，５−トリメチル−２，４−ジアミノ
ベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジ
アミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，
４−及び／又は−２，６−ジアミノベンゼン、４，６−
ジメチル−２−エチル−１，３−ジアミノベンゼン、
３，５，３′，５′−テトラエチル−４，４′−ジアミ
ノジフェニルメタン、３，５，３′，５′−テトライソ
プロピル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン並びに
３，５−ジエチル−３′，５′−ジイソプロピル−４，
４′−ジアミノジフェニルメタンがある。もちろん、架
橋剤もまた混合物として使用されることができる。好ま
しくはアルカノールアミンが架橋剤として使用される。
【００１５】本発明のポリイソシアナートプレポリマー
のイソシアナート基含有量は２０〜３０重量％、好まし
くは２６〜２９重量％である。これらのポリイソシアナ
ートプレポリマーはポリメチレンポリ（フェニルイソシ
アナート）、４，４′−メチレンビス（フェニルイソシ
アナート）約２６〜約５２重量％並びに２，２′−及び
２，４′−メチレンビス（フェニルイソシアナート）約
８〜約２７重量％から成る。これらのプレポリマーは、
２．８未満の官能価及び約０．１〜約３．２重量％のウ
レタン基含有量を有する。これらのプレポリマーの調製
に好適に使用されるポリメチレンポリ（フェニルイソシ
アナート）には例えば、全モノマー含有量が４５〜８０
％であって残部がより分子量の大きい環状ポリイソシア
ナートのものがある。このモノマー含有量４５〜８０重
量％の内訳は、２，２′−異性体が０〜３重量％、２，
４′−異性体が１０〜２５重量％及び４，４′−異性体
が３３〜５５重量％である。
のイソシアナート基含有量は２０〜３０重量％、好まし
くは２６〜２９重量％である。これらのポリイソシアナ
ートプレポリマーはポリメチレンポリ（フェニルイソシ
アナート）、４，４′−メチレンビス（フェニルイソシ
アナート）約２６〜約５２重量％並びに２，２′−及び
２，４′−メチレンビス（フェニルイソシアナート）約
８〜約２７重量％から成る。これらのプレポリマーは、
２．８未満の官能価及び約０．１〜約３．２重量％のウ
レタン基含有量を有する。これらのプレポリマーの調製
に好適に使用されるポリメチレンポリ（フェニルイソシ
アナート）には例えば、全モノマー含有量が４５〜８０
％であって残部がより分子量の大きい環状ポリイソシア
ナートのものがある。このモノマー含有量４５〜８０重
量％の内訳は、２，２′−異性体が０〜３重量％、２，
４′−異性体が１０〜２５重量％及び４，４′−異性体
が３３〜５５重量％である。
【００１６】本発明のイソシアナートプレポリマーは例
えば、(i) モノマー含有量が４５〜８０重量％であっ
て、その内訳が２，２′−異性体約０〜約３重量％、
２，４′−異性体約１０〜約２５重量％及び４，４′−
異性体約３３〜約５５重量％であるポリメチレンポリ
（フェニルイソシアナート）を、(ii) ２．０〜４．
０、好ましくは２．０〜３．０の平均官能価を有し、好
ましくは１，０００以上の分子量を有し、かつジオー
ル、トリオール及びテトラオールから成る群から選ばれ
る有機化合物と混合することにより製造することができ
る。この平均官能価が上述の範囲内にある限り、ジオー
ル、トリオール及び／若しくはテトラオールとモノアル
コールとの混合物を使用することもできる。
えば、(i) モノマー含有量が４５〜８０重量％であっ
て、その内訳が２，２′−異性体約０〜約３重量％、
２，４′−異性体約１０〜約２５重量％及び４，４′−
異性体約３３〜約５５重量％であるポリメチレンポリ
（フェニルイソシアナート）を、(ii) ２．０〜４．
０、好ましくは２．０〜３．０の平均官能価を有し、好
ましくは１，０００以上の分子量を有し、かつジオー
ル、トリオール及びテトラオールから成る群から選ばれ
る有機化合物と混合することにより製造することができ
る。この平均官能価が上述の範囲内にある限り、ジオー
ル、トリオール及び／若しくはテトラオールとモノアル
コールとの混合物を使用することもできる。
【００１７】上述のイソシアナートを製造するために好
適なポリエーテルポリオールには、例えば２〜４の平均
ヒドロキシル官能価及び２０〜１００のＯＨ価を有する
化合物がある。本発明のイソシアナート生成物を製造す
るためのポリエーテルジオール、トリオール及びテトロ
ールはポリウレタン従来技術で公知である。これらは例
えば、ＢＦ3 の存在下でエチレンオキシド、プロピレン
オキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ス
チレンオキシド又はエピクロルヒドリンのようなエポキ
シドを重合することにより、又は水、アルコール類若し
くはアミン類のような反応性水素原子を含む出発物質
に、混合物の形態で若しくは連続的にこれらのエポキシ
ド、好ましくはエチレンオキシド及びプロピレンオキシ
ドを化学的に付加することにより製造される。好適なア
ルコール類の例には、エチレングリコール、１，２−及
び１，３−プロパンジオール、１，３−、１，４及び
２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グ
リセロール、ペンタエリトリトール及びトリメチロール
プロパンがある。好ましいポリエーテルポリオールは、
トリオール及びジオールから成る群から選ばれる出発物
質を、主成分としてのプロピレンオキシドで処理して得
られ、場合により２０％未満のＥＯ先端部分を有する。
最も好ましいポリエーテルジオールは、プロピレングリ
コール及びプロピレンオキシドをベースにしたものであ
る。最も好ましいポリエーテルトリオールは、グリセロ
ール、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドをベー
スにしたものである。
適なポリエーテルポリオールには、例えば２〜４の平均
ヒドロキシル官能価及び２０〜１００のＯＨ価を有する
化合物がある。本発明のイソシアナート生成物を製造す
るためのポリエーテルジオール、トリオール及びテトロ
ールはポリウレタン従来技術で公知である。これらは例
えば、ＢＦ3 の存在下でエチレンオキシド、プロピレン
オキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ス
チレンオキシド又はエピクロルヒドリンのようなエポキ
シドを重合することにより、又は水、アルコール類若し
くはアミン類のような反応性水素原子を含む出発物質
に、混合物の形態で若しくは連続的にこれらのエポキシ
ド、好ましくはエチレンオキシド及びプロピレンオキシ
ドを化学的に付加することにより製造される。好適なア
ルコール類の例には、エチレングリコール、１，２−及
び１，３−プロパンジオール、１，３−、１，４及び
２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グ
リセロール、ペンタエリトリトール及びトリメチロール
プロパンがある。好ましいポリエーテルポリオールは、
トリオール及びジオールから成る群から選ばれる出発物
質を、主成分としてのプロピレンオキシドで処理して得
られ、場合により２０％未満のＥＯ先端部分を有する。
最も好ましいポリエーテルジオールは、プロピレングリ
コール及びプロピレンオキシドをベースにしたものであ
る。最も好ましいポリエーテルトリオールは、グリセロ
ール、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドをベー
スにしたものである。
【００１８】これらのポリエーテルポリオールは、ウレ
タン含有付加物の形で前記ポリイソシアナートプレポリ
マー中に組み込まれる。前記ポリイソシアナートプレポ
リマー中に存在するこのウレタン含有付加物の量は、前
記ポリイソシアナートプレポリマーのウレタン含有量が
０．１〜３．２％になるように、本発明の方法における
これらポリオールとポリイソシアナートとの反応混合物
の適合性を保証するのに必要な量である。
タン含有付加物の形で前記ポリイソシアナートプレポリ
マー中に組み込まれる。前記ポリイソシアナートプレポ
リマー中に存在するこのウレタン含有付加物の量は、前
記ポリイソシアナートプレポリマーのウレタン含有量が
０．１〜３．２％になるように、本発明の方法における
これらポリオールとポリイソシアナートとの反応混合物
の適合性を保証するのに必要な量である。
【００１９】もう一つほかの好適なポリイソシアナート
プレポリマーは例えば、 i) 1) ４，４′−メチレンビス（フェニルイソシアナ
ート）と、 2) 約３１〜約３２．５重量％（好ましくは約３１．５
〜約３２．５重量％）のイソシアナート基含有量を有し
かつ、 a) ２，４′−ＭＤＩ 約１０〜約２５重量％、好まし
くは１４〜２２重量％、 b) ２，２′−ＭＤＩ 約０〜約３重量％、好ましくは
１〜２．５重量％、 c) ４，４′−ＭＤＩ 約３３〜約５５重量％、好まし
くは３３〜４７重量％及び、 d) ＭＤＩの高級同族体２７〜５５重量％、好ましくは
３２〜４５重量％（ここでa)、b)、c)及びd)の総重量は
１００％）から成るポリメチレンポリ（フェニルイソシ
アナート）とを混合し、 ii) i)の混合物を、２〜４の平均ヒドロキシル官能価
及び２０〜１００、好ましくは２８〜５０のＯＨ価を有
するポリエーテルポリオールと反応させて得ることがで
きる。
プレポリマーは例えば、 i) 1) ４，４′−メチレンビス（フェニルイソシアナ
ート）と、 2) 約３１〜約３２．５重量％（好ましくは約３１．５
〜約３２．５重量％）のイソシアナート基含有量を有し
かつ、 a) ２，４′−ＭＤＩ 約１０〜約２５重量％、好まし
くは１４〜２２重量％、 b) ２，２′−ＭＤＩ 約０〜約３重量％、好ましくは
１〜２．５重量％、 c) ４，４′−ＭＤＩ 約３３〜約５５重量％、好まし
くは３３〜４７重量％及び、 d) ＭＤＩの高級同族体２７〜５５重量％、好ましくは
３２〜４５重量％（ここでa)、b)、c)及びd)の総重量は
１００％）から成るポリメチレンポリ（フェニルイソシ
アナート）とを混合し、 ii) i)の混合物を、２〜４の平均ヒドロキシル官能価
及び２０〜１００、好ましくは２８〜５０のＯＨ価を有
するポリエーテルポリオールと反応させて得ることがで
きる。
【００２０】メチレンビス（フェニルイソシアナート）
を製造するために使用される商業的プロセスでは、アニ
リン／フォルムアルデヒド縮合生成物の混合物がホスゲ
ン化され、次いでモノマー二環付加物 (monomeric two
ring adducts) はポリメチレンポリ（フェニルイソシア
ナート）混合物から少なくとも部分的に、最も普通には
蒸留により除去される。プロセス条件、アニリンのフォ
ルムアルデヒドに対する比並びに該縮合に使用する酸触
媒の量及び型式を変えることにより、種々の二環異性
体、即ち２，２′−、２，４′−及び ４，４′−メチ
レンビス（フェニルアミン）と、種々のより多環のポリ
アミンオリゴマーの位置異性体との混合物を制御するこ
とができる。このようにして前記ホスゲン化混合物は、
より多環のポリイソシアナートに比べてモノマー二環ジ
イソシアナートに富むように調整される。このようにし
て、より反応性の低いオルト置換二環及びより多環のポ
リイソシアナートを比較的多く含む混合物を得ることも
可能である。２，４′−及び２，２′−異性体に富む
４，４′−、２，４′−及び２，２′−メチレンビス
（フェニルイソシアナート）モノマーの混合物も、これ
らのホスゲン化混合物から蒸留により分離することがで
きる。また代りに、所望の粘度、異性体比及び反応特性
を有する二環ジイソシアナートとより多環のポリイソシ
アナートとの混合物を直接製造することもできる。ちな
みに「より多環のポリイソシアナート」とは、アニリン
／フォルムアルデヒド縮合生成物をホスゲン化して誘導
される三環若しくはより多環の生成物のことをいう。こ
れらは通常、ポリマーＭＤＩ(polymeric MDI) として知
られ、ＭＤＩ誘導体と呼ばれる。このようなイソシアナ
ートの公知の製造方法は例えば米国特許第 2,683,730、
2,950,263、 3,012,008、3,344,162 及び 3,362,979号
に記載されており、これらの開示はここに参考文献とし
て組み入れられている。
を製造するために使用される商業的プロセスでは、アニ
リン／フォルムアルデヒド縮合生成物の混合物がホスゲ
ン化され、次いでモノマー二環付加物 (monomeric two
ring adducts) はポリメチレンポリ（フェニルイソシア
ナート）混合物から少なくとも部分的に、最も普通には
蒸留により除去される。プロセス条件、アニリンのフォ
ルムアルデヒドに対する比並びに該縮合に使用する酸触
媒の量及び型式を変えることにより、種々の二環異性
体、即ち２，２′−、２，４′−及び ４，４′−メチ
レンビス（フェニルアミン）と、種々のより多環のポリ
アミンオリゴマーの位置異性体との混合物を制御するこ
とができる。このようにして前記ホスゲン化混合物は、
より多環のポリイソシアナートに比べてモノマー二環ジ
イソシアナートに富むように調整される。このようにし
て、より反応性の低いオルト置換二環及びより多環のポ
リイソシアナートを比較的多く含む混合物を得ることも
可能である。２，４′−及び２，２′−異性体に富む
４，４′−、２，４′−及び２，２′−メチレンビス
（フェニルイソシアナート）モノマーの混合物も、これ
らのホスゲン化混合物から蒸留により分離することがで
きる。また代りに、所望の粘度、異性体比及び反応特性
を有する二環ジイソシアナートとより多環のポリイソシ
アナートとの混合物を直接製造することもできる。ちな
みに「より多環のポリイソシアナート」とは、アニリン
／フォルムアルデヒド縮合生成物をホスゲン化して誘導
される三環若しくはより多環の生成物のことをいう。こ
れらは通常、ポリマーＭＤＩ(polymeric MDI) として知
られ、ＭＤＩ誘導体と呼ばれる。このようなイソシアナ
ートの公知の製造方法は例えば米国特許第 2,683,730、
2,950,263、 3,012,008、3,344,162 及び 3,362,979号
に記載されており、これらの開示はここに参考文献とし
て組み入れられている。
【００２１】こうして得られたイソシアナート混合物は
次いで、２〜４の平均ヒドロキシル官能価及び２０〜１
００のＯＨ価を有するポリエーテルポリオールと反応さ
せる。本発明のイソシアナート生成物を製造するために
使用されるポリエーテルジオール、トリオール及びテト
ロールはポリウレタン従来技術で公知である。これらは
例えば、ＢＦ3 の存在下でエチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、
スチレンオキシド又はエピクロルヒドリンのようなエポ
キシドを重合することにより、又は水、アルコール類若
しくはアミン類のような反応性水素原子を含む成分に、
混合物の形態で若しくは連続的にこれらのエポキシド、
好ましくはエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを
化学的に付加することにより製造される。好適なアルコ
ール類の例には、エチレングリコール、１，２−及び
１，３−プロパンジオール、１，３−、１，４−及び
２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グ
リセロール、ペンタエリトリトール及びトリメチロール
プロパンがある。好ましいポリエーテルポリオールは、
主成分としてのプロピレンオキシドを用いたトリオール
及びジオールであり、場合により２０％未満のＥＯ先端
部分を有する。最も好ましいポリエーテルジオールは、
プロピレングリコール及びプロピレンオキシドをベース
にしたものである。最も好ましいポリエーテルトリオー
ルは、グリセロール、プロピレンオキシド及びエチレン
オキシドをベースにしたものである。
次いで、２〜４の平均ヒドロキシル官能価及び２０〜１
００のＯＨ価を有するポリエーテルポリオールと反応さ
せる。本発明のイソシアナート生成物を製造するために
使用されるポリエーテルジオール、トリオール及びテト
ロールはポリウレタン従来技術で公知である。これらは
例えば、ＢＦ3 の存在下でエチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、
スチレンオキシド又はエピクロルヒドリンのようなエポ
キシドを重合することにより、又は水、アルコール類若
しくはアミン類のような反応性水素原子を含む成分に、
混合物の形態で若しくは連続的にこれらのエポキシド、
好ましくはエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを
化学的に付加することにより製造される。好適なアルコ
ール類の例には、エチレングリコール、１，２−及び
１，３−プロパンジオール、１，３−、１，４−及び
２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グ
リセロール、ペンタエリトリトール及びトリメチロール
プロパンがある。好ましいポリエーテルポリオールは、
主成分としてのプロピレンオキシドを用いたトリオール
及びジオールであり、場合により２０％未満のＥＯ先端
部分を有する。最も好ましいポリエーテルジオールは、
プロピレングリコール及びプロピレンオキシドをベース
にしたものである。最も好ましいポリエーテルトリオー
ルは、グリセロール、プロピレンオキシド及びエチレン
オキシドをベースにしたものである。
【００２２】前記イソシアナート反応性混合物、即ち成
分Ａ中には水も１．５〜４．０重量％存在する必要があ
る。
分Ａ中には水も１．５〜４．０重量％存在する必要があ
る。
【００２３】前記反能性の成分A)及びB)の量は、該反応
混合物のイソシアナート指数が８０〜１１０、好ましく
は９０〜１００となるようにする。
混合物のイソシアナート指数が８０〜１１０、好ましく
は９０〜１００となるようにする。
【００２４】助剤及び添加剤は本発明において必要に応
じて使用されることができる。好適な助剤及び添加剤に
は例えば、欧州特許出願第81,701号、６欄、４０行〜９
欄、３１行に記載されているような界面活性剤、気泡調
節剤、顔料、染料、紫外線安定剤、可塑剤、制カビ性若
しくは制菌性物質並びに充填材がある。
じて使用されることができる。好適な助剤及び添加剤に
は例えば、欧州特許出願第81,701号、６欄、４０行〜９
欄、３１行に記載されているような界面活性剤、気泡調
節剤、顔料、染料、紫外線安定剤、可塑剤、制カビ性若
しくは制菌性物質並びに充填材がある。
【００２５】シリコーン界面活性剤も（前記反応混合物
中の全イソシアナート反応性成分の総重量を基準として
通常、約０．０５〜約１．０重量％）使用可能である。
これらは従来技術で公知である。ポリエーテルシロキサ
ンは特に好適なシリコーン界面活性剤であり、水溶性の
ものは特に有用である。これらの化合物は通常、エチレ
ンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体に付いた
ポリジメチルシロキサン基を有する。この種の気泡安定
剤は公知であって、例えば米国特許第 2,834,748、2,91
7,480 及び 3,629,308号に記載されている。また、ポリ
ウレタン従来技術で一般に使用されている公知のポリシ
ロキサン界面活性剤も有用である。
中の全イソシアナート反応性成分の総重量を基準として
通常、約０．０５〜約１．０重量％）使用可能である。
これらは従来技術で公知である。ポリエーテルシロキサ
ンは特に好適なシリコーン界面活性剤であり、水溶性の
ものは特に有用である。これらの化合物は通常、エチレ
ンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体に付いた
ポリジメチルシロキサン基を有する。この種の気泡安定
剤は公知であって、例えば米国特許第 2,834,748、2,91
7,480 及び 3,629,308号に記載されている。また、ポリ
ウレタン従来技術で一般に使用されている公知のポリシ
ロキサン界面活性剤も有用である。
【００２６】前記反応混合物はまた、イソシアナート基
と水酸基との間の反応を触媒する、ある種の触媒（即ち
ウレタン触媒）も含むことができる。このウレタン触媒
は一般に公知であり、トリエチルアミン、トリブチルア
ミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、
Ｎ−ココモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−テトラメチ
ル−エチレンジアミン、１，４−ジアザ−ビシクロ−
（２，２，２）−オクタン、Ｎ−メチル−Ｎ′−ジメチ
ル−アミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジ
ルアミン、アジピン酸ビス−（Ｎ，Ｎ−ジエチル−アミ
ノエチル）、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、ペンタ
メチル−ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−シ
クロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチ
ル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−
フェニルエチルアミン、１，２−ジメチルイミダゾー
ル、２−メチルイミダゾール、ｍ−アミノアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、２（２−ジメチル
アミノ−エトキシ）−エタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′，Ｎ″−ペンタメチルジプロピレン−ジアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−Ｎ″−メチルアミノエタノー
ル、２，２−Ｎ−ジメチル−６−Ｎ−メチル−２，６−
ジアザノナナールなどの三級アミンを含む。Union Carb
ide 社から入手可能なNiax Al 及び Niax Al07； Texac
o 社から入手可能なThancat DDなどの商業的に入手可能
な三級アミンもまた有用である。ジメチルアミンのよう
な二級アミン及びアルデヒド、好ましくはホルムアルデ
ヒド、又はアセトン、メチルエチルケトン若しくはシク
ロヘキサノンのようなケトン並びにノニルフェノール若
しくはビスフェノールのようなフェノールから得られ
る、それ自体公知のマンニッヒ塩基もまた触媒として使
用可能である。また、例えばドイツ特許第1,229,290 号
及び米国特許第3,620,984 号に記載されているような、
炭素−珪素結合を有するシラアミン(silaamine) も触媒
として使用可能である。この例として２，２，４−トリ
メチル−２−シラモルホリン及び１，３−ジエチルアミ
ノエチルテトラメチルジシロキサンが挙げられる。
と水酸基との間の反応を触媒する、ある種の触媒（即ち
ウレタン触媒）も含むことができる。このウレタン触媒
は一般に公知であり、トリエチルアミン、トリブチルア
ミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、
Ｎ−ココモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−テトラメチ
ル−エチレンジアミン、１，４−ジアザ−ビシクロ−
（２，２，２）−オクタン、Ｎ−メチル−Ｎ′−ジメチ
ル−アミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジ
ルアミン、アジピン酸ビス−（Ｎ，Ｎ−ジエチル−アミ
ノエチル）、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、ペンタ
メチル−ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−シ
クロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチ
ル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−
フェニルエチルアミン、１，２−ジメチルイミダゾー
ル、２−メチルイミダゾール、ｍ−アミノアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、２（２−ジメチル
アミノ−エトキシ）−エタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′，Ｎ″−ペンタメチルジプロピレン−ジアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−Ｎ″−メチルアミノエタノー
ル、２，２−Ｎ−ジメチル−６−Ｎ−メチル−２，６−
ジアザノナナールなどの三級アミンを含む。Union Carb
ide 社から入手可能なNiax Al 及び Niax Al07； Texac
o 社から入手可能なThancat DDなどの商業的に入手可能
な三級アミンもまた有用である。ジメチルアミンのよう
な二級アミン及びアルデヒド、好ましくはホルムアルデ
ヒド、又はアセトン、メチルエチルケトン若しくはシク
ロヘキサノンのようなケトン並びにノニルフェノール若
しくはビスフェノールのようなフェノールから得られ
る、それ自体公知のマンニッヒ塩基もまた触媒として使
用可能である。また、例えばドイツ特許第1,229,290 号
及び米国特許第3,620,984 号に記載されているような、
炭素−珪素結合を有するシラアミン(silaamine) も触媒
として使用可能である。この例として２，２，４−トリ
メチル−２−シラモルホリン及び１，３−ジエチルアミ
ノエチルテトラメチルジシロキサンが挙げられる。
【００２７】有機錫化合物もまた本発明による触媒とし
て使用可能である。使用される有機錫化合物は好ましく
は、酢酸錫(II)、オクタン酸錫(II)、エチルヘキサン酸
錫(II)及びラウリン酸錫(II)のようなカルボン酸錫(II)
塩並びに、ジブチル錫酸化物(dibutyl tin oxide) 、ジ
ブチル錫二塩化物(dibutyl tin dichloride)、ジブチル
錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫
マレエート若しくはジオクチル錫ジアセテートのような
錫(IV)化合物である。上述の全触媒はもちろん混合物と
して使用可能である。
て使用可能である。使用される有機錫化合物は好ましく
は、酢酸錫(II)、オクタン酸錫(II)、エチルヘキサン酸
錫(II)及びラウリン酸錫(II)のようなカルボン酸錫(II)
塩並びに、ジブチル錫酸化物(dibutyl tin oxide) 、ジ
ブチル錫二塩化物(dibutyl tin dichloride)、ジブチル
錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫
マレエート若しくはジオクチル錫ジアセテートのような
錫(IV)化合物である。上述の全触媒はもちろん混合物と
して使用可能である。
【００２８】本発明によれば前記成分A)及びB)は、米国
特許第2,764,565 号に記載されているような機械的装置
をしばしば使用する公知の方法により共に反応すること
ができる。本発明に従って使用可能なプロセス装置に関
する詳細は「プラスチック便覧」(Kunststoff-Handbuc
h) 、Volume VII、Vieweg及びHoechtlen 著、Carl-Hans
er-Verlag、Munich、1966、 121〜205 頁に見ることが
できる。
特許第2,764,565 号に記載されているような機械的装置
をしばしば使用する公知の方法により共に反応すること
ができる。本発明に従って使用可能なプロセス装置に関
する詳細は「プラスチック便覧」(Kunststoff-Handbuc
h) 、Volume VII、Vieweg及びHoechtlen 著、Carl-Hans
er-Verlag、Munich、1966、 121〜205 頁に見ることが
できる。
【００２９】フォーム製品を製造するための発泡反応は
金型内で行われる。本発明の方法では、例えばＰＶＣ、
ＡＳＡ、ＡＢＳ／ＰＶＣ若しくはポリウレタンのような
材料から成るプラスチック製フィルム又はシートが、好
ましくは金型底部に配置される。また型板も金型内に配
置されることができる。発泡性反応混合物は、アルミニ
ウムのような金属又はエポキシド樹脂のようなプラスチ
ック材料から作られることができる金型の中に導入され
る。この反応混合物は金型内で発泡し、成形品を作る。
金型内で行われる。本発明の方法では、例えばＰＶＣ、
ＡＳＡ、ＡＢＳ／ＰＶＣ若しくはポリウレタンのような
材料から成るプラスチック製フィルム又はシートが、好
ましくは金型底部に配置される。また型板も金型内に配
置されることができる。発泡性反応混合物は、アルミニ
ウムのような金属又はエポキシド樹脂のようなプラスチ
ック材料から作られることができる金型の中に導入され
る。この反応混合物は金型内で発泡し、成形品を作る。
【００３０】型板は、成形品に剛性を付与すると共に、
例えば計器盤のような最終成形品を自動車に取り付ける
ための用具となる。型板は、成形品が開放式で流し込ま
れる場合、固定用ピンにより金型の蓋に取り付け可能で
あるか、或いは又、密閉式金型プロセスの場合、スキン
層が装填された後に金型のキャビティ内に配置可能であ
る。好適な型板は多様な材料から製作可能である。好適
な材料には例えば、アルミニウム、鋼、ＳＭＡ、ＡＢ
Ｓ、ＰＰ及び種々の共重合体がある。型板が作られる材
料は典型的に、例えば自動車製造及び模型のように、用
途及び／若しくは最終製品用途と共に変更される。
例えば計器盤のような最終成形品を自動車に取り付ける
ための用具となる。型板は、成形品が開放式で流し込ま
れる場合、固定用ピンにより金型の蓋に取り付け可能で
あるか、或いは又、密閉式金型プロセスの場合、スキン
層が装填された後に金型のキャビティ内に配置可能であ
る。好適な型板は多様な材料から製作可能である。好適
な材料には例えば、アルミニウム、鋼、ＳＭＡ、ＡＢ
Ｓ、ＰＰ及び種々の共重合体がある。型板が作られる材
料は典型的に、例えば自動車製造及び模型のように、用
途及び／若しくは最終製品用途と共に変更される。
【００３１】前記フィルムとフォームとの間の空隙生成
の問題は、以上記述した処方を使用することにより大幅
に除かれた。
の問題は、以上記述した処方を使用することにより大幅
に除かれた。
【００３２】本明細書で「分子量」なる用語は、末端基
分析（即ちＯＨ価）により測定された数平均分子量（Ｍ
ｎ）のことをいう。
分析（即ちＯＨ価）により測定された数平均分子量（Ｍ
ｎ）のことをいう。
【００３３】以下本発明をさらに説明するが、本発明は
むろん以下の実施例により限定されるもではない。な
お、これらの実施例において「部」及び「％」は別段の
言及の無い限り、すべて重量を基準にしている。
むろん以下の実施例により限定されるもではない。な
お、これらの実施例において「部」及び「％」は別段の
言及の無い限り、すべて重量を基準にしている。
【００３４】
【実施例】以下の成分を実施例で使用した。 Iso Ａ： ４，４′−異性体約４２．５％及び２，
４′−異性体約２．５％を含むモノマーの含有量が約４
５％であるポリメチレンポリ（フェニルイソシアナー
ト）９６重量部と、 Polyol Ｆ ４重量部とを常温で混
合することにより製造したプレポリマー。このプレポリ
マーのＮＣＯ基含有量は約２９．５％であった。 Iso Ｂ： ＮＣＯ含有量が約３２重量％であって
４，４′−異性体約４２％、２，４′−異性体約１３％
及び２，２′−異性体約２％を含むジイソシアナートモ
ノマーの含有量が約５７重量％であるポリメチレンポリ
（フェニルイソシアナート）。このイソシアナートは、
より多環のポリイソシアナート化合物約４３重量％を含
む。 Iso Ｃ： Polyol Ａ ３５０g と、Iso Ｂ ２０
００g とを常温で混合することにより製造したプレポリ
マー。該ブレンドを１時間撹拌し、２４時間後に使用し
た。このプレポリマーのＮＣＯ基含有量は約２７．２％
であった。 Polyol Ａ： 約３５のＯＨ価を有する、グリセリンか
ら出発したプロピレンオキシド／エチレンオキシド（重
量比＝８７％：１３％）ポリエーテルポリオール。 Polyol Ｂ： 約２８のＯＨ価を有する、グリセリンか
ら出発したプロピレンオキシド／エチレンオキシド（重
量比＝８７％：１３％）ポリエーテルポリオール。 Polyol Ｃ： 約２８のＯＨ価を有する、プロピレング
リコールから出発したプロピレンオキシド／エチレンオ
キシド（重量比＝８０％：２０％）ポリエーテルポリオ
ール。 Polyol Ｄ： グリセリン／水（重量比＝９８．９％：
１．１％）から出発してエチレンオキシドを末端基（１
０％）とする、約３７のＯＨ価を有するプロピレンオキ
シド／エチレンオキシド（重量比＝２７．３％：６２．
７％）ポリエーテルポリオール。 Polyol Ｅ： 約６３０のＯＨ価を有する、エチレンジ
アミンから出発したプロピレンオキシドポリエーテルポ
リオール。 Polyol Ｆ： 約３４０のＯＨ価、約１．９の官能価、
約１．５の酸価及び２５℃で約２，５００cps の粘度を
有する、フタル酸メチルＤＥＧポリエステル。 Polyol Ｇ： トリメチロールプロパン／アジピン酸／
１，６−ヘキサンジオール／１，２−プロピレングリコ
ールから製造され、約１００のＯＨ価を有するポリエス
テル。 Polyol Ｈ： ３３０のアミン価（amine number）を有
する、トリメチロールプロパンから出発したＰＯポリエ
ーテルのアミノクロトン酸塩；触媒的架橋剤 (catalyti
c crosslinker)。この化合物は米国特許第5,482,979 号
に記載の方法に従って製造されたものであり、その開示
をここに参考として編入する。 ＡＡ１： ジエタノールアミン１５重量％及び水１
５重量％から成る混合物。 Ｇｌｙ： グリセリン。 ＣＡＴ１： ビス（ジメチルアミノプロピル）尿素；
Desmorapid TPPU 3244触媒。 ＣＡＴ２： ３０％ジプロピレングリコール中、〔ビ
ス（ジメチルアミノエチル）エーテル〕の７０％溶液；
Niax A-1 として Osi社から商業的に入手可能。 ＣＡＴ３： ジメチル錫ラウレートであって、Fomrez
UL28 として Witco社から商業的に入手可能な触媒。 ＡＤＤ１： Polyol Ｇと可塑剤（即ちフタル酸ベン
ジルブチル）との５０：５０混合物。 ＡＤＤ２： エポキシ化大豆油乳化剤； Plaschek 77
5 として Ferro Corp.社から商業的に入手可能。 ＡＤＤ３： ノニルフェノキシポリ（エチレンオキ
シ）エタノール； Igepol630 として Rhone-Poulenc社
から商業的に入手可能な乳化剤。 Pigment Ａ： ８６重量％ Polyol Ａ中、１４重量％カ
ーボンブラックの混合物。
４′−異性体約２．５％を含むモノマーの含有量が約４
５％であるポリメチレンポリ（フェニルイソシアナー
ト）９６重量部と、 Polyol Ｆ ４重量部とを常温で混
合することにより製造したプレポリマー。このプレポリ
マーのＮＣＯ基含有量は約２９．５％であった。 Iso Ｂ： ＮＣＯ含有量が約３２重量％であって
４，４′−異性体約４２％、２，４′−異性体約１３％
及び２，２′−異性体約２％を含むジイソシアナートモ
ノマーの含有量が約５７重量％であるポリメチレンポリ
（フェニルイソシアナート）。このイソシアナートは、
より多環のポリイソシアナート化合物約４３重量％を含
む。 Iso Ｃ： Polyol Ａ ３５０g と、Iso Ｂ ２０
００g とを常温で混合することにより製造したプレポリ
マー。該ブレンドを１時間撹拌し、２４時間後に使用し
た。このプレポリマーのＮＣＯ基含有量は約２７．２％
であった。 Polyol Ａ： 約３５のＯＨ価を有する、グリセリンか
ら出発したプロピレンオキシド／エチレンオキシド（重
量比＝８７％：１３％）ポリエーテルポリオール。 Polyol Ｂ： 約２８のＯＨ価を有する、グリセリンか
ら出発したプロピレンオキシド／エチレンオキシド（重
量比＝８７％：１３％）ポリエーテルポリオール。 Polyol Ｃ： 約２８のＯＨ価を有する、プロピレング
リコールから出発したプロピレンオキシド／エチレンオ
キシド（重量比＝８０％：２０％）ポリエーテルポリオ
ール。 Polyol Ｄ： グリセリン／水（重量比＝９８．９％：
１．１％）から出発してエチレンオキシドを末端基（１
０％）とする、約３７のＯＨ価を有するプロピレンオキ
シド／エチレンオキシド（重量比＝２７．３％：６２．
７％）ポリエーテルポリオール。 Polyol Ｅ： 約６３０のＯＨ価を有する、エチレンジ
アミンから出発したプロピレンオキシドポリエーテルポ
リオール。 Polyol Ｆ： 約３４０のＯＨ価、約１．９の官能価、
約１．５の酸価及び２５℃で約２，５００cps の粘度を
有する、フタル酸メチルＤＥＧポリエステル。 Polyol Ｇ： トリメチロールプロパン／アジピン酸／
１，６−ヘキサンジオール／１，２−プロピレングリコ
ールから製造され、約１００のＯＨ価を有するポリエス
テル。 Polyol Ｈ： ３３０のアミン価（amine number）を有
する、トリメチロールプロパンから出発したＰＯポリエ
ーテルのアミノクロトン酸塩；触媒的架橋剤 (catalyti
c crosslinker)。この化合物は米国特許第5,482,979 号
に記載の方法に従って製造されたものであり、その開示
をここに参考として編入する。 ＡＡ１： ジエタノールアミン１５重量％及び水１
５重量％から成る混合物。 Ｇｌｙ： グリセリン。 ＣＡＴ１： ビス（ジメチルアミノプロピル）尿素；
Desmorapid TPPU 3244触媒。 ＣＡＴ２： ３０％ジプロピレングリコール中、〔ビ
ス（ジメチルアミノエチル）エーテル〕の７０％溶液；
Niax A-1 として Osi社から商業的に入手可能。 ＣＡＴ３： ジメチル錫ラウレートであって、Fomrez
UL28 として Witco社から商業的に入手可能な触媒。 ＡＤＤ１： Polyol Ｇと可塑剤（即ちフタル酸ベン
ジルブチル）との５０：５０混合物。 ＡＤＤ２： エポキシ化大豆油乳化剤； Plaschek 77
5 として Ferro Corp.社から商業的に入手可能。 ＡＤＤ３： ノニルフェノキシポリ（エチレンオキ
シ）エタノール； Igepol630 として Rhone-Poulenc社
から商業的に入手可能な乳化剤。 Pigment Ａ： ８６重量％ Polyol Ａ中、１４重量％カ
ーボンブラックの混合物。
【００３５】下記の二つのポリオール処方が本発明の実
施例に使用された。
施例に使用された。
【００３６】フォームを形成するために、各イソシアナ
ート（Iso Ａ、Iso Ｂ及びIso Ｃ）をそれぞれ処方Ａ及
び処方Ｂと混合した。この混合はハンドミックス手順
(handmix procedure）により行った。まず該ポリオール
処方物の必要量を計り分け、クオート(quart）容器中に
入れた。（各実施例につきイソシアナート指数９５を与
えるための）正確なイソシアナート量を該容器中のポリ
オール処方物に添加し、３０００回転／分で５〜７秒撹
拌した。次いで混合物を迷路金型(maze mold）内に流し
込み、反応混合物を完全に反応させた。
ート（Iso Ａ、Iso Ｂ及びIso Ｃ）をそれぞれ処方Ａ及
び処方Ｂと混合した。この混合はハンドミックス手順
(handmix procedure）により行った。まず該ポリオール
処方物の必要量を計り分け、クオート(quart）容器中に
入れた。（各実施例につきイソシアナート指数９５を与
えるための）正確なイソシアナート量を該容器中のポリ
オール処方物に添加し、３０００回転／分で５〜７秒撹
拌した。次いで混合物を迷路金型(maze mold）内に流し
込み、反応混合物を完全に反応させた。
【００３７】本実施例に使用された迷路金型は、Journa
l of Cellular Plastics、第２５巻、４２１頁、１９８
９年９月号に掲載された R.G.Petrella 及び J.D.Tobia
s 著、「ビニル耐汚染性の厳格な要求に応じる回答」("
A Response to Stringent Vinyl Staining Resistance
Requirements")なる論文に記載されたものに相当し、こ
の開示をここに参照として編入する。
l of Cellular Plastics、第２５巻、４２１頁、１９８
９年９月号に掲載された R.G.Petrella 及び J.D.Tobia
s 著、「ビニル耐汚染性の厳格な要求に応じる回答」("
A Response to Stringent Vinyl Staining Resistance
Requirements")なる論文に記載されたものに相当し、こ
の開示をここに参照として編入する。
【００３８】５分後、成形品を金型から取り出した。該
ポリオール処方物及びイソシアナート指数９５の各イソ
シアナートの重量部は下記のとおりである： 処方Ａ： １００ 重量部 Iso Ａ： ５０．１ 重量部 Iso Ｂ： ４５．７ 重量部 Iso Ｃ： ５４．２ 重量部 処方Ｂ： １００ 重量部 Iso Ａ： ５９．１ 重量部 Iso Ｂ： ５６．７ 重量部 Iso Ｃ： ６５．９ 重量部
ポリオール処方物及びイソシアナート指数９５の各イソ
シアナートの重量部は下記のとおりである： 処方Ａ： １００ 重量部 Iso Ａ： ５０．１ 重量部 Iso Ｂ： ４５．７ 重量部 Iso Ｃ： ５４．２ 重量部 処方Ｂ： １００ 重量部 Iso Ａ： ５９．１ 重量部 Iso Ｂ： ５６．７ 重量部 Iso Ｃ： ６５．９ 重量部
【００３９】結果：該迷路金型は、特定のイソシアナー
トで成形されたポリオール系の流動性を測定するために
使用した。特に重要なのは、気泡構造及び該迷路金型の
第３脚(thethird leg) に示される空隙量であって、こ
れらは計器盤の成形プロセスの改良に関連ずけることが
できる。
トで成形されたポリオール系の流動性を測定するために
使用した。特に重要なのは、気泡構造及び該迷路金型の
第３脚(thethird leg) に示される空隙量であって、こ
れらは計器盤の成形プロセスの改良に関連ずけることが
できる。
【００４０】結果の評価は視覚的に、該迷路金型で成形
されたフォームの種々異なる区域を切り取って気泡構造
並びに各区域に含まれる空隙の数及び寸法を測定するこ
とにより行った。気泡構造は、非常に微細なタイプから
大幅に粗若しくは鼠様(ratty) のタイプまでの範囲に亙
ることがある。気泡構造は非常に微細であるのが望まし
い。
されたフォームの種々異なる区域を切り取って気泡構造
並びに各区域に含まれる空隙の数及び寸法を測定するこ
とにより行った。気泡構造は、非常に微細なタイプから
大幅に粗若しくは鼠様(ratty) のタイプまでの範囲に亙
ることがある。気泡構造は非常に微細であるのが望まし
い。
【００４１】迷路金型試験の結果は以下のとおりであ
る。
る。
【００４２】最良の気泡構造及び最小の空隙度は、処方
ＢをIso Ｃと組み合わせて成形した時に得られた。処方
ＡをIso Ｃと組み合わせて成形した時にも改善は観測さ
れたが、より小さな度合いに止まった。
ＢをIso Ｃと組み合わせて成形した時に得られた。処方
ＡをIso Ｃと組み合わせて成形した時にも改善は観測さ
れたが、より小さな度合いに止まった。
【００４３】本実施例で発泡が迷路金型内で行われた理
由は、ポリウレタンフォーム系の、迷路金型内挙動と計
器盤成形型内挙動との間の相関関係の故である。最も重
大な問題である空隙形成は、迷路金型内でも計器盤成形
型内でも観測されることができる。迷路金型内で過剰な
空隙を示すポリウレタンフォーム系は、実際の計器盤成
形型内でもそのような挙動を示すはずであろう。従っ
て、実験室的手法が本発明を例証するために使用され
た。
由は、ポリウレタンフォーム系の、迷路金型内挙動と計
器盤成形型内挙動との間の相関関係の故である。最も重
大な問題である空隙形成は、迷路金型内でも計器盤成形
型内でも観測されることができる。迷路金型内で過剰な
空隙を示すポリウレタンフォーム系は、実際の計器盤成
形型内でもそのような挙動を示すはずであろう。従っ
て、実験室的手法が本発明を例証するために使用され
た。
【００４４】以上、本発明を説明する目的で詳細に記載
したが、そのような詳細は、単にそのためであり、当業
者は、特許請求の範囲に限定されるものを除き、本発明
の精神及び範囲を逸脱せずにその変更を成し得ることを
理解されよう。
したが、そのような詳細は、単にそのためであり、当業
者は、特許請求の範囲に限定されるものを除き、本発明
の精神及び範囲を逸脱せずにその変更を成し得ることを
理解されよう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｂ２９Ｋ 75:00 Ｂ２９Ｌ 9:00
Claims (16)
- 【請求項１】a) プラスチック製フィルム又はシートを
金型内に配置し、 b) この金型を充填するのに十分な量のポリウレタン形
成用反応混合物を前記フィルム若しくはシート上に噴霧
し又は流し込み、 c) 該金型を閉じ、 d) 前記反応混合物を完全に反応させ、 e) 該金型から生成物を取り出すことから成る半硬質ポ
リウレタン成形品の製造方法において、 前記反応混合物は、 A) i) 少なくとも１種の長鎖ポリエーテルポリオール
７０〜９５重量％、 ii) 水１．５〜４．０重量％及び、 iii) 少なくとも１種の架橋剤０．５〜１５重量％（前
記重量％はいずれも成分A)の全重量を基準とする）から
成るイソシアナート反応性混合物と、 B) 約２．８未満の官能価、約２０〜約３０重量％のイ
ソシアナート基含有量及び約０．１〜約３．２重量％の
ウレタン基含有量を有し、ポリメチレンポリ（フェニル
イソシアナート）、４，４′−メチレンビス（フェニル
イソシアナート）約２６〜約５２重量％並びに２，２′
−及び２，４′−メチレンビス（フェニルイソシアナー
ト）約８〜約２７重量％から成るポリイソシアナートプ
レポリマーとから成り、 成分A)及びB)は該反応のイソシアナート指数が８０〜１
００となるように配量される改良点を有する前記半硬質
ポリウレタン成形品の製造方法。 - 【請求項２】前記B)のポリイソシアナートプレポリマー
は、約２．１から約２．８未満までの官能価及び２６〜
２９重量％のイソシアナート基含有量を有する請求項１
の方法。 - 【請求項３】前記B)のポリイソシアナートプレポリマー
は、 (i) モノマー含有量が約４５〜約８０重量％であっ
て、その内訳が２，２′−メチレンビス（フェニルイソ
シアナート）約０〜約３重量％、２，４′−メチレンビ
ス（フェニルイソシアナート）約１０〜約２５重量％及
び４，４′−メチレンビス（フェニルイソシアナート）
約３３〜約５５重量％であるポリメチレンポリ（フェニ
ルイソシアナート）を、 (ii) 平均２．０〜４．０個のイソシアナート反応性基
を含む有機化合物と混合することにより製造する請求項
１の方法。 - 【請求項４】前記(ii)の有機化合物は、平均２．０〜
３．０個のイソシアナート反応性基を含み、１，０００
以上の分子量を有する請求項３の方法。 - 【請求項５】前記A)i)の長鎖ポリエーテルポリオール
は、約１〜約６の平均官能価及び約１，１００〜約８，
０００の分子量を有する請求項１の方法。 - 【請求項６】前記A)i)の長鎖ポリエーテルポリオール
は、約２〜約３の平均官能価及び約４，０００〜約６，
０００の分子量を有する請求項５の方法。 - 【請求項７】a) プラスチック製フィルム又はシートを
金型内に配置し、 b) 該金型を閉じ、 c) この金型を充填するのに少なくとも十分な量のポリ
ウレタン形成用反応混合物を型板と前記フィルム若しく
はシートとの間に射出し、 d) 前記反応混合物を完全に反応させ、 e) 該金型から生成物を取り出すことから成る半硬質ポ
リウレタン成形品の製造方法において、 前記反応混合物は、 A) i) 少なくとも１種の長鎖ポリエーテルポリオール
７０〜９５重量％、 ii) 水１．５〜４．０重量％及び、 iii) 少なくとも１種の架橋剤０．５〜１５重量％（前
記重量％はいずれも成分A)の全重量を基準とする）から
成るイソシアナート反応性混合物と、 B) 約２．８未満の官能価、約２０〜約３０重量％のイ
ソシアナート基含有量及び約０．１〜約３．２重量％の
ウレタン基含有量を有し、ポリメチレンポリ（フェニル
イソシアナート）、４，４′−メチレンビス（フェニル
イソシアナート）約２６〜約５２重量％並びに２，２′
−及び２，４′−メチレンビス（フェニルイソシアナー
ト）約８〜約２７重量％から成るポリイソシアナートプ
レポリマーとから成り、 成分A)及びB)は該反応のイソシアナート指数が８０〜１
００となるように配量される改良点を有する前記半硬質
ポリウレタン成形品の製造方法。 - 【請求項８】前記B)のポリイソシアナートプレポリマー
は、約２．１から約２．８未満までの官能価及び２６〜
２９重量％のイソシアナート基含有量を有する請求項７
の方法。 - 【請求項９】前記B)のポリイソシアナートプレポリマー
は、 (i) モノマー含有量が約４５〜約８０重量％であっ
て、その内訳が２，２′−メチレンビス（フェニルイソ
シアナート）約０〜約３重量％、２，４′−メチレンビ
ス（フェニルイソシアナート）約１０〜約２５重量％及
び４，４′−メチレンビス（フェニルイソシアナート）
約３３〜約５５重量％であるポリメチレンポリ（フェニ
ルイソシアナート）を、 (ii) 平均２．０〜４．０個のイソシアナート反応性基
を含む有機化合物と混合することにより製造する請求項
7 の方法。 - 【請求項１０】前記(ii)の有機化合物は、平均２．０〜
３．０個のイソシアナート反応性基を含み、１，０００
以上の分子量を有する請求項９の方法。 - 【請求項１１】前記A)i)の長鎖ポリエーテルポリオール
は、約１〜約６の平均官能価及び約１，１００〜約８，
０００の分子量を有する請求項７の方法。 - 【請求項１２】前記A)i)の長鎖ポリエーテルポリオール
は、約２〜約３の平均官能価及び約４，０００〜約６，
０００の分子量を有する請求項１１の方法。 - 【請求項１３】a) プラスチック製フィルム又はシート
を金型内に配置し、 b) この金型を充填するのに十分な量のポリウレタン形
成用反応混合物を前記フィルム若しくはシート上に噴霧
し又は流し込み、 c) 該金型を閉じ、 d) 前記反応混合物を完全に反応させ、 e) 該金型から生成物を取り出すことから成る半硬質ポ
リウレタン成形品の製造方法において、 前記反応混合物は、 A) i) 少なくとも１種の長鎖ポリエーテルポリオール
７０〜９５重量％、 ii) 水１．５〜４．０重量％及び、 iii) 少なくとも１種の架橋剤０．５〜１５重量％（前
記重量％はいずれも成分A)の全重量を基準とする）から
成るイソシアナート反応性混合物、並びに、 B) i) 1) ４，４′−メチレンビス（フェニルイソシ
アナート）と、 2) ３１〜３２．５重量％のイソシアナート基含有量を
有しかつ、 a) ２，４′− ＭＤＩ １０〜２５重量％、 b) ２，２′− ＭＤＩ ０〜３重量％、 c) ４，４′− ＭＤＩ ３３〜５５重量％及び、 d) ＭＤＩの高級同族体２７〜５５重量％（ここでa)、
b)、c)及びd)の総重量は１００％）から成るポリメチレ
ンポリ（フェニルイソシアナート）とを混合し（ここで
成分１）及び２）の混合物は３１．５〜３３重量％のイ
ソシアナート基含有量を有する）、 ii) 工程B)i)の混合物を、 3) ２〜４の平均ヒドロキシル官能価及び２０〜１００
のＯＨ価を有するポリエーテルポリオールと反応させて
製造される、２０〜３０重量％のイソシアナート基含有
量を有するイソシアナートプレポリマーから成り、 成分A)及びB)は該反応のイソシアナート指数が８０〜１
１０となるように配量される改良点を有する前記半硬質
ポリウレタン成形品の製造方法。 - 【請求項１４】前記B)i) 2) のポリメチレンポリ（フェ
ニルイソシアナート）は、 a) ２，４′− ＭＤＩ １４〜２２重量％、 b) ２，２′− ＭＤＩ １〜２．５重量％、 c) ４，４′− ＭＤＩ ３３〜４７重量％及び、 d) ＭＤＩの高級同族体３２〜４５重量％（ここでa)、
b)、c)及びd)の総重量は１００％）から成る請求項１３
の方法。 - 【請求項１５】a) プラスチック製フィルム又はシート
を金型内に配置し、 b) 該金型を閉じ、 c) この金型を充填するのに少なくとも十分な量のポリ
ウレタン形成用反応混合物を型板と前記フィルム若しく
はシートとの間に射出し、 d) 前記反応混合物を完全に反応させ、 e) 該金型から生成物を取り出すことから成る半硬質ポ
リウレタン成形品の製造方法において、 前記反応混合物は、 A) i) 少なくとも１種の長鎖ポリエーテルポリオール
７０〜９５重量％、 ii) 水１．５〜４．０重量％及び、 iii) 少なくとも１種の架橋剤０．５〜１５重量％（前
記重量％はいずれも成分A)の全重量を基準とする）から
成るイソシアナート反応性混合物、並びに、 B) i) 1) ４，４′−メチレンビス（フェニルイソシ
アナート）と、 2) ３１〜３２．５重量％のイソシアナート基含有量を
有しかつ、 a) ２，４′− ＭＤＩ １０〜２５重量％、 b) ２，２′− ＭＤＩ ０〜３重量％、 c) ４，４′− ＭＤＩ ３３〜５５重量％及び、 d) ＭＤＩの高級同族体２７〜５５重量％（ここでa)、
b)、c)及びd)の総重量は１００％）から成るポリメチレ
ンポリ（フェニルイソシアナート）とを混合し（ここで
成分１）及び２）の混合物は３１．５〜３３重量％のイ
ソシアナート基含有量を有する）、 ii) 工程B)i)の混合物を、 3) ２〜４の平均ヒドロキシル官能価及び２０〜１００
のＯＨ価を有するポリエーテルポリオールと反応させて
製造される、２０〜３０重量％のイソシアナート基含有
量を有するイソシアナートプレポリマーから成り、 成分A)及びB)は該反応のイソシアナート指数が８０〜１
１０となるように配量される改良点を有する前記半硬質
ポリウレタン成形品の製造方法。 - 【請求項１６】前記B)i) 2) のポリメチレンポリ（フェ
ニルイソシアナート）は、 a) ２，４′− ＭＤＩ １４〜２２重量％、 b) ２，２′− ＭＤＩ １〜２．５重量％、 c) ４，４′− ＭＤＩ ３３〜４７重量％及び、 d) ＭＤＩの高級同族体３２〜４５重量％（ここでa)、
b)、c)及びd)の総重量は１００％）から成る請求項１５
の方法。
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