JPH05339338A - インテグラルスキン付きポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents
インテグラルスキン付きポリウレタンフォームの製造方法Info
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- JPH05339338A JPH05339338A JP4179326A JP17932692A JPH05339338A JP H05339338 A JPH05339338 A JP H05339338A JP 4179326 A JP4179326 A JP 4179326A JP 17932692 A JP17932692 A JP 17932692A JP H05339338 A JPH05339338 A JP H05339338A
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】水発泡によるインテグラルスキン付きポリウレ
タンフォームの製造。 【構成】分子量4000〜24000、水酸基数2〜
8、オキシエチレン基を8〜15重量%含有するポリオ
ール100部、分子量5000〜6500の末端アミノ
化ポリエーテル1〜10部及び鎖伸長剤5〜8部を水と
触媒の存在下に反応させてインテグラルスキン付きポリ
ウレタンフォームを製造した。 【効果】R−11を必要としない。
タンフォームの製造。 【構成】分子量4000〜24000、水酸基数2〜
8、オキシエチレン基を8〜15重量%含有するポリオ
ール100部、分子量5000〜6500の末端アミノ
化ポリエーテル1〜10部及び鎖伸長剤5〜8部を水と
触媒の存在下に反応させてインテグラルスキン付きポリ
ウレタンフォームを製造した。 【効果】R−11を必要としない。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、インテグラルスキン付
きポリウレタンフォームの製造方法に関するものであ
る。
きポリウレタンフォームの製造方法に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】インテグラルスキン付きポリウレタンフ
ォーム成形品はスキン層がフォーム層とともに一体成形
されており、優れた弾性と触感を持つためステアリング
ホイール、クラッシュパッド、ヘッドレスト、アームレ
スト等の自動車用内装部品に多用されている。
ォーム成形品はスキン層がフォーム層とともに一体成形
されており、優れた弾性と触感を持つためステアリング
ホイール、クラッシュパッド、ヘッドレスト、アームレ
スト等の自動車用内装部品に多用されている。
【0003】インテグラルスキン付きポリウレタンフォ
ームは、モールド成形時に、金型内壁と接触するフォー
ムの発泡を抑えてエラストマー状のスキン層を作ること
によって、表皮とフォームを同時成形する成形法であ
る。
ームは、モールド成形時に、金型内壁と接触するフォー
ムの発泡を抑えてエラストマー状のスキン層を作ること
によって、表皮とフォームを同時成形する成形法であ
る。
【0004】インテグラルスキンの形成原理は、次のよ
うに考えられている。すなわち、発泡剤として比較的高
沸点のハロゲン化炭化水素系発泡剤を用いると、発泡時
に金型内壁と接触するフォーム表層部では、反応熱が金
型に奪われると同時に高圧のためハロゲン化炭化水素系
発泡剤が気化できずに、無発泡のスキン層ができると考
えられる。
うに考えられている。すなわち、発泡剤として比較的高
沸点のハロゲン化炭化水素系発泡剤を用いると、発泡時
に金型内壁と接触するフォーム表層部では、反応熱が金
型に奪われると同時に高圧のためハロゲン化炭化水素系
発泡剤が気化できずに、無発泡のスキン層ができると考
えられる。
【0005】従って、インテグラルスキン付きポリウレ
タンフォームを製造する場合原材料として適したポリオ
ールとイソシアネートを選択する必要があるのはもちろ
んであるが発泡剤の選択が最も重要である。30〜40
℃の温度である金型内壁近くで気化しないすなわち沸点
が型温以下の化合物が発泡剤として選択される。その理
由で従来トリクロロフルオロメタン(R−11)のみが
使用されてきた。
タンフォームを製造する場合原材料として適したポリオ
ールとイソシアネートを選択する必要があるのはもちろ
んであるが発泡剤の選択が最も重要である。30〜40
℃の温度である金型内壁近くで気化しないすなわち沸点
が型温以下の化合物が発泡剤として選択される。その理
由で従来トリクロロフルオロメタン(R−11)のみが
使用されてきた。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかし、R−11等の
ハロゲン化炭化水素系発泡剤はオゾン破壊連鎖反応によ
り地球の保護オゾン層を破壊する恐れがあり、その使用
量を低下させることが要望されている。
ハロゲン化炭化水素系発泡剤はオゾン破壊連鎖反応によ
り地球の保護オゾン層を破壊する恐れがあり、その使用
量を低下させることが要望されている。
【0007】イソシアネートと反応して二酸化炭素を放
出する水はハロゲン化炭化水素系発泡剤の代替として使
用されてきている。しかし、製造される発泡合成樹脂を
脆化させる、ポリイソシアネート化合物の使用量が増大
するため経済的に不利となる等の欠点がある。さらに、
インテグラルスキン付きポリウレタンフォームの製法に
おいては、沸点が低く常温で気体の二酸化炭素はインテ
グラルスキンを形成することは困難であった。
出する水はハロゲン化炭化水素系発泡剤の代替として使
用されてきている。しかし、製造される発泡合成樹脂を
脆化させる、ポリイソシアネート化合物の使用量が増大
するため経済的に不利となる等の欠点がある。さらに、
インテグラルスキン付きポリウレタンフォームの製法に
おいては、沸点が低く常温で気体の二酸化炭素はインテ
グラルスキンを形成することは困難であった。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明は、前述の問題点
を解決した下記発明である。すなわち、イソシアネート
基と反応しうる活性水素含有官能基を2個以上有する高
分子活性水素化合物、鎖伸長剤及びポリイソシアネート
化合物を触媒と発泡剤の存在下に反応させてインテグラ
ルスキン付きポリウレタンフォームを製造するにあた
り、(1)高分子活性水素化合物として、(1a)分子
量が4000〜30000、水酸基数が2〜8、かつ全
体のオキシエチレン基含有量が20重量%以下であるポ
リオキシアルキレンポリオール、及び(1b)水酸基、
1級アミノ基及び2級アミノ基から選ばれる官能基を2
個以上有し、かつそのうち少なくとも1個は1級アミノ
基または2級アミノ基である、分子量600以上のポリ
エーテル化合物、(2)鎖伸長剤として、水酸基、1級
アミノ基及び2級アミノ基から選ばれる官能基を2個以
上有し、かつ分子量600未満の少なくとも1種の化合
物、(3)発泡剤として、水及び不活性ガスから選ばれ
た少なくとも1種の発泡剤、ならびに(4)触媒とし
て、アミン化合物、有機金属化合物及び有機酸塩から選
ばれる少なくとも1種の化合物、を使用することを特徴
とする、インテグラルスキン付きポリウレタンフォーム
の製造方法である。
を解決した下記発明である。すなわち、イソシアネート
基と反応しうる活性水素含有官能基を2個以上有する高
分子活性水素化合物、鎖伸長剤及びポリイソシアネート
化合物を触媒と発泡剤の存在下に反応させてインテグラ
ルスキン付きポリウレタンフォームを製造するにあた
り、(1)高分子活性水素化合物として、(1a)分子
量が4000〜30000、水酸基数が2〜8、かつ全
体のオキシエチレン基含有量が20重量%以下であるポ
リオキシアルキレンポリオール、及び(1b)水酸基、
1級アミノ基及び2級アミノ基から選ばれる官能基を2
個以上有し、かつそのうち少なくとも1個は1級アミノ
基または2級アミノ基である、分子量600以上のポリ
エーテル化合物、(2)鎖伸長剤として、水酸基、1級
アミノ基及び2級アミノ基から選ばれる官能基を2個以
上有し、かつ分子量600未満の少なくとも1種の化合
物、(3)発泡剤として、水及び不活性ガスから選ばれ
た少なくとも1種の発泡剤、ならびに(4)触媒とし
て、アミン化合物、有機金属化合物及び有機酸塩から選
ばれる少なくとも1種の化合物、を使用することを特徴
とする、インテグラルスキン付きポリウレタンフォーム
の製造方法である。
【0009】本発明で使用されるイソシアネート基と反
応しうる活性水素含有官能基を2個以上有する高分子活
性水素化合物はポリオキシアルキレンポリオール(1
a)及びポリエーテル化合物(1b)である。
応しうる活性水素含有官能基を2個以上有する高分子活
性水素化合物はポリオキシアルキレンポリオール(1
a)及びポリエーテル化合物(1b)である。
【0010】本発明におけるポリオキシアルキレンポリ
オール(1a)は分子量が4000〜30000、水酸
基数が2〜8、かつ全体のオキシエチレン基含有量が2
0重量%以下である。
オール(1a)は分子量が4000〜30000、水酸
基数が2〜8、かつ全体のオキシエチレン基含有量が2
0重量%以下である。
【0011】分子量は特に4000〜25000が好ま
しい。また、水酸基価は5〜40、特に10〜38が好
ましい。水酸基数は特に4〜8が好ましい。
しい。また、水酸基価は5〜40、特に10〜38が好
ましい。水酸基数は特に4〜8が好ましい。
【0012】なお、本発明におけるポリオキシアルキレ
ンポリオールは2種以上の混合物であってもよく、その
場合の平均の水酸基数、及び水酸基価の範囲は上記の通
りである。
ンポリオールは2種以上の混合物であってもよく、その
場合の平均の水酸基数、及び水酸基価の範囲は上記の通
りである。
【0013】上記のポリオキシアルキレンポリオールと
しては、多価イニシエーターにアルキレンオキシドの少
なくとも1種を付加して得られるポリオキシアルキレン
ポリオールが用いられる。
しては、多価イニシエーターにアルキレンオキシドの少
なくとも1種を付加して得られるポリオキシアルキレン
ポリオールが用いられる。
【0014】アルキレンオキシドとしては炭素数2以上
のアルキレンオキシド、具体的には、エチレンオキシ
ド、1,2−プロピレンオキシド、1,2−ブチレンオ
キシド、2,3−ブチレンオキシド、スチレンオキシ
ド、が挙げられる。特に、1,2−プロピレンオキシ
ド、1,2−ブチレンオキシド、及び2,3−ブチレン
オキシドから選ばれる少なくとも1種とエチレンオキシ
ドの併用が好ましい。
のアルキレンオキシド、具体的には、エチレンオキシ
ド、1,2−プロピレンオキシド、1,2−ブチレンオ
キシド、2,3−ブチレンオキシド、スチレンオキシ
ド、が挙げられる。特に、1,2−プロピレンオキシ
ド、1,2−ブチレンオキシド、及び2,3−ブチレン
オキシドから選ばれる少なくとも1種とエチレンオキシ
ドの併用が好ましい。
【0015】本発明におけるポリオキシアルキレンポリ
オールは、オキシエチレン基を含有することが好まし
い。末端にオキシエチレン基を含有するポリオキシアル
キレンポリオールは多価イニシエーターに1,2−プロ
ピレンオキシドや1,2−ブチレンオキシド等炭素数3
以上のアルキレンオキシドを付加した後にエチレンオキ
シドを付加することによって得られる。
オールは、オキシエチレン基を含有することが好まし
い。末端にオキシエチレン基を含有するポリオキシアル
キレンポリオールは多価イニシエーターに1,2−プロ
ピレンオキシドや1,2−ブチレンオキシド等炭素数3
以上のアルキレンオキシドを付加した後にエチレンオキ
シドを付加することによって得られる。
【0016】また、多価イニシエーターにエチレンオキ
シドと炭素数3以上のアルキレンオキシドとを順次ある
いは混合して付加し、最後の段階でエチレンオキシドを
付加することにより、内部にオキシエチレン基を含有す
るポリオキシアルキレンポリオールが得られる。
シドと炭素数3以上のアルキレンオキシドとを順次ある
いは混合して付加し、最後の段階でエチレンオキシドを
付加することにより、内部にオキシエチレン基を含有す
るポリオキシアルキレンポリオールが得られる。
【0017】オキシエチレン基の含有量は少なくとも3
重量%であることが好ましく、特に少なくとも5重量%
であることが好ましい。末端や内部に存在するオキシエ
チレン基を含めてポリオキシアルキレンポリオール中の
全オキシエチレン基含有量は20重量%以下である。ま
た、その場合オキシエチレン基大部分は分子鎖の末端部
分に存在することが好ましい。
重量%であることが好ましく、特に少なくとも5重量%
であることが好ましい。末端や内部に存在するオキシエ
チレン基を含めてポリオキシアルキレンポリオール中の
全オキシエチレン基含有量は20重量%以下である。ま
た、その場合オキシエチレン基大部分は分子鎖の末端部
分に存在することが好ましい。
【0018】上記ポリオキシアルキレンポリオールを製
造する場合に使用される多価のイニシエーターとして
は、多価アルコール、多価フェノール、ポリアミン、ア
ルカノールアミン、等がある。
造する場合に使用される多価のイニシエーターとして
は、多価アルコール、多価フェノール、ポリアミン、ア
ルカノールアミン、等がある。
【0019】たとえば、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレング
リコール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブタンジ
オール、1,6−ヘキサンジオール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセ
リン、デキストロース、シュークロース、ビスフェノー
ルA、エチレンジアミン、及びこれらにアルキレンオキ
シドを付加して得られる目的物よりは低分子量のポリオ
キシアルキレンポリオール、等がある。
ングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレング
リコール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブタンジ
オール、1,6−ヘキサンジオール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセ
リン、デキストロース、シュークロース、ビスフェノー
ルA、エチレンジアミン、及びこれらにアルキレンオキ
シドを付加して得られる目的物よりは低分子量のポリオ
キシアルキレンポリオール、等がある。
【0020】これらイニシエーターは1種はもちろん、
2種以上を併用してもよい。特に好ましい多価イニシエ
ーターは多価アルコールである。
2種以上を併用してもよい。特に好ましい多価イニシエ
ーターは多価アルコールである。
【0021】本発明におけるポリオキシアルキレンポリ
オールとして、ポリマー分散ポリオールを用いることが
できる。ポリマー分散ポリオールのマトリックスである
ポリオールは前記ポリオキシアルキレンポリオールであ
る。
オールとして、ポリマー分散ポリオールを用いることが
できる。ポリマー分散ポリオールのマトリックスである
ポリオールは前記ポリオキシアルキレンポリオールであ
る。
【0022】ポリマー分散ポリオールは、このマトリッ
クス中にポリマー微粒子が安定的に分散している分散体
であり、ポリマーとしては付加重合体系ポリマーや縮重
合体系ポリマーがある。
クス中にポリマー微粒子が安定的に分散している分散体
であり、ポリマーとしては付加重合体系ポリマーや縮重
合体系ポリマーがある。
【0023】マトリックスが従来のポリオールであるポ
リマー分散ポリオールは公知であり、ポリウレタン弾性
フォーム用ポリオールとして広く用いられている。本発
明におけるポリマー分散ポリオールは前記ポリオキシア
ルキレンポリオールをマトリックスとして従来の方法で
製造することができる。また、従来知られているポリマ
ー分散ポリオールの比較的少量を前記ポリオキシアルキ
レンポリオールに添加してもよい。
リマー分散ポリオールは公知であり、ポリウレタン弾性
フォーム用ポリオールとして広く用いられている。本発
明におけるポリマー分散ポリオールは前記ポリオキシア
ルキレンポリオールをマトリックスとして従来の方法で
製造することができる。また、従来知られているポリマ
ー分散ポリオールの比較的少量を前記ポリオキシアルキ
レンポリオールに添加してもよい。
【0024】ポリマー分散ポリオール中のポリマー微粒
子は、アクリロニトリル、スチレン、メタクリレート、
アクリレート、その他のビニルモノマーのホモポリマー
やコポリマー等の付加重合体系ポリマーやポリエステ
ル、ポリウレア、ポリウレタン、メラミン樹脂、等の縮
重合系ポリマーからなる。このポリマー微粒子の存在に
より、ポリマー分散ポリオール全体の水酸基価はマトリ
ックスのポリオールの水酸基価よりも一般的にいって低
下する。
子は、アクリロニトリル、スチレン、メタクリレート、
アクリレート、その他のビニルモノマーのホモポリマー
やコポリマー等の付加重合体系ポリマーやポリエステ
ル、ポリウレア、ポリウレタン、メラミン樹脂、等の縮
重合系ポリマーからなる。このポリマー微粒子の存在に
より、ポリマー分散ポリオール全体の水酸基価はマトリ
ックスのポリオールの水酸基価よりも一般的にいって低
下する。
【0025】従って、前記ポリオキシアルキレンポリオ
ールをマトリックスとするポリマー分散ポリオールの全
体の水酸基価は60以下、特に3〜35であることが好
ましい。
ールをマトリックスとするポリマー分散ポリオールの全
体の水酸基価は60以下、特に3〜35であることが好
ましい。
【0026】全ポリオール中のポリマー微粒子の含有量
は、通常40重量%以下であることが好ましい。ポリマ
ー微粒子の量は特に多い必要はなく、また多すぎても、
経済的な面以外では不都合ではない。多くの場合3〜3
5重量%以下が好ましい。また、ポリオール中のポリマ
ー微粒子の存在は必ずしも必須ではないが、それが存在
するとフォームの硬度、通気性、その他の物性の向上に
有効である。
は、通常40重量%以下であることが好ましい。ポリマ
ー微粒子の量は特に多い必要はなく、また多すぎても、
経済的な面以外では不都合ではない。多くの場合3〜3
5重量%以下が好ましい。また、ポリオール中のポリマ
ー微粒子の存在は必ずしも必須ではないが、それが存在
するとフォームの硬度、通気性、その他の物性の向上に
有効である。
【0027】本発明におけるポリエーテル化合物(1
b)は、水酸基、1級アミノ基及び2級アミノ基から選
ばれる官能基を2個以上有し、かつそのうち少なくとも
1個は1級アミノ基または2級アミノ基である、分子量
600以上のポリエーテル化合物である。
b)は、水酸基、1級アミノ基及び2級アミノ基から選
ばれる官能基を2個以上有し、かつそのうち少なくとも
1個は1級アミノ基または2級アミノ基である、分子量
600以上のポリエーテル化合物である。
【0028】ポリエーテル化合物の分子量は、特に15
00以上が好ましい。もっとも好ましくは3000以上
である。1分子当たりの官能基の数は2〜8が好まし
い。官能基当たりの分子量は10000以下が好まし
い。
00以上が好ましい。もっとも好ましくは3000以上
である。1分子当たりの官能基の数は2〜8が好まし
い。官能基当たりの分子量は10000以下が好まし
い。
【0029】上記ポリエーテル化合物としては、前記ポ
リオキシアルキレンポリオールの水酸基の一部ないし全
部をアミノ基に変換させて得られる化合物や前記ポリオ
キシアルキレンポリオールと過剰当量のポリイソシアネ
ート化合物とを反応させて得られる末端にイソシアネー
ト基を有するプレポリマーのイソシアネート基を加水分
解してアミノ基に変換して得られる化合物がある。
リオキシアルキレンポリオールの水酸基の一部ないし全
部をアミノ基に変換させて得られる化合物や前記ポリオ
キシアルキレンポリオールと過剰当量のポリイソシアネ
ート化合物とを反応させて得られる末端にイソシアネー
ト基を有するプレポリマーのイソシアネート基を加水分
解してアミノ基に変換して得られる化合物がある。
【0030】ポリオキシアルキレンポリオール(1a)
とポリエーテル化合物(1b)の使用割合としては、高
分子活性水素化合物の合計に対し、ポリオキシアルキレ
ンポリオール(1a)を70〜99.5重量%、ポリエ
ーテル化合物(1b)を0.5〜30重量%の割合で使
用することが好ましい。
とポリエーテル化合物(1b)の使用割合としては、高
分子活性水素化合物の合計に対し、ポリオキシアルキレ
ンポリオール(1a)を70〜99.5重量%、ポリエ
ーテル化合物(1b)を0.5〜30重量%の割合で使
用することが好ましい。
【0031】本発明において前記ポリオキシアルキレン
ポリオール、前記ポリエーテル化合物以外の高分子量ポ
リオールや他の高分子量活性水素化合物を任意の成分と
して併用できるが、その使用は必須ではない。しかしイ
ンテグラルスキン付きポリウレタンフォームの物性を向
上させる目的で、あるいは他の目的のために使用するこ
とができる。たとえば、インテグラルスキン付きポリウ
レタンフォームの親水性を低減させるために水酸基含有
ポリブタジエン等の疎水性の高い高分子量ポリオールを
用いることが好ましい場合がある。
ポリオール、前記ポリエーテル化合物以外の高分子量ポ
リオールや他の高分子量活性水素化合物を任意の成分と
して併用できるが、その使用は必須ではない。しかしイ
ンテグラルスキン付きポリウレタンフォームの物性を向
上させる目的で、あるいは他の目的のために使用するこ
とができる。たとえば、インテグラルスキン付きポリウ
レタンフォームの親水性を低減させるために水酸基含有
ポリブタジエン等の疎水性の高い高分子量ポリオールを
用いることが好ましい場合がある。
【0032】このような高分子量ポリオールとしては、
水酸基当たりの平均分子量が400以上、特に800以
上であり、1分子当たりの平均水酸基の数が1. 6〜4
であるポリオールが好ましい。水酸基当たりの平均分子
量は10000以下が好ましい。このような高分子量ポ
リオールとしては、たとえば水酸基含有ポリブタシエン
等の水酸基含有炭化水素系ポリマー、ポリエステルポリ
マー、ポリオキシテトラメチレンポリオール等がある。
水酸基当たりの平均分子量が400以上、特に800以
上であり、1分子当たりの平均水酸基の数が1. 6〜4
であるポリオールが好ましい。水酸基当たりの平均分子
量は10000以下が好ましい。このような高分子量ポ
リオールとしては、たとえば水酸基含有ポリブタシエン
等の水酸基含有炭化水素系ポリマー、ポリエステルポリ
マー、ポリオキシテトラメチレンポリオール等がある。
【0033】本発明において、鎖伸長剤として、水酸
基、1級アミノ基及び2級アミノ基から選ばれる官能基
を2個以上有し、分子量600未満の少なくとも1種の
化合物を使用する。鎖伸長剤は2種以上併用してもよ
い。鎖伸長剤としては特にアミノ基を有するものが好ま
しい。
基、1級アミノ基及び2級アミノ基から選ばれる官能基
を2個以上有し、分子量600未満の少なくとも1種の
化合物を使用する。鎖伸長剤は2種以上併用してもよ
い。鎖伸長剤としては特にアミノ基を有するものが好ま
しい。
【0034】水酸基を有するポリオール系鎖伸長剤は、
2〜4個の水酸基を有することが好ましい。このポリオ
ール系鎖伸長剤はエチレングリコールや1,4−ブタン
ジオール等の代表的鎖伸長剤を含む。また、その他の多
価アルコール、及び多価アルコールにアルキレンオキシ
ドを付加して得られる低分子量ポリオキシアルキレンポ
リオール、3級アミノ基を有するポリオール等のポリオ
ールがある。
2〜4個の水酸基を有することが好ましい。このポリオ
ール系鎖伸長剤はエチレングリコールや1,4−ブタン
ジオール等の代表的鎖伸長剤を含む。また、その他の多
価アルコール、及び多価アルコールにアルキレンオキシ
ドを付加して得られる低分子量ポリオキシアルキレンポ
リオール、3級アミノ基を有するポリオール等のポリオ
ールがある。
【0035】ポリオール系鎖伸長剤としては、具体的に
は例えば下記例示の化合物があるが、これらに限られる
ものではない。好ましくはエチレングリコールと1,4
−ブタンジオールである。エチレングリコール、1,4
−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−
ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、トリエタノー
ルアミン、N−アルキルジエタノール、ビスフェノール
−A−アルキレンオキシド付加物。
は例えば下記例示の化合物があるが、これらに限られる
ものではない。好ましくはエチレングリコールと1,4
−ブタンジオールである。エチレングリコール、1,4
−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−
ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、トリエタノー
ルアミン、N−アルキルジエタノール、ビスフェノール
−A−アルキレンオキシド付加物。
【0036】1級アミノ基及び2級アミノ基を有する、
アミン系鎖伸長剤としては、芳香族ポリアミン、脂肪族
ポリアミン、脂環族ポリアミン等がある。
アミン系鎖伸長剤としては、芳香族ポリアミン、脂肪族
ポリアミン、脂環族ポリアミン等がある。
【0037】芳香族ポリアミンとしては芳香族ジアミン
が好ましい。芳香族ジアミンとしては、アミノ基が結合
している芳香核にアルキル基、シクロアルキル基、アル
コキシ基、アルキルチオ基、電子吸引性基から選ばれた
少なくとも1個の置換基を有する芳香族ジアミンが好ま
しく、特にジアミノベンゼン誘導体が好ましい。電子吸
引性基を除く上記置換基はアミノ基が結合した芳香核に
2〜4個結合していることが好ましく、特にアミノ基の
結合部位に対してオルト位の少なくとも1個、好ましく
はすべてに結合していることが好ましい。
が好ましい。芳香族ジアミンとしては、アミノ基が結合
している芳香核にアルキル基、シクロアルキル基、アル
コキシ基、アルキルチオ基、電子吸引性基から選ばれた
少なくとも1個の置換基を有する芳香族ジアミンが好ま
しく、特にジアミノベンゼン誘導体が好ましい。電子吸
引性基を除く上記置換基はアミノ基が結合した芳香核に
2〜4個結合していることが好ましく、特にアミノ基の
結合部位に対してオルト位の少なくとも1個、好ましく
はすべてに結合していることが好ましい。
【0038】電子吸引性基はアミノ基が結合している芳
香核に1あるいは2個結合していることが好ましい。も
ちろん、電子吸引性基と他の置換基が1つの芳香核に結
合していてもよい。アルキル基、アルコキシ基、及びア
ルキルチオ基の炭素数は4以下が好ましく、シクロアル
キル基はシクロヘキシル基が好ましい。電子吸引性基と
しては、ハロゲン原子、トリハロメチル基、ニトロ基、
シアノ基、アルコキシカルボニル基等が好ましく、特に
塩素原子、トリフルオロメチル基、及びニトロ基が好ま
しい。
香核に1あるいは2個結合していることが好ましい。も
ちろん、電子吸引性基と他の置換基が1つの芳香核に結
合していてもよい。アルキル基、アルコキシ基、及びア
ルキルチオ基の炭素数は4以下が好ましく、シクロアル
キル基はシクロヘキシル基が好ましい。電子吸引性基と
しては、ハロゲン原子、トリハロメチル基、ニトロ基、
シアノ基、アルコキシカルボニル基等が好ましく、特に
塩素原子、トリフルオロメチル基、及びニトロ基が好ま
しい。
【0039】脂肪族ポリアミンとしては炭素数6以下の
ジアミノアルカンやポリアルキレンポリアミン、分子量
600未満のポリオキシアルキレンポリオールの水酸基
の一部〜全部をアミノ基に変換して得られるポリアミン
等がある。さらに、アミノアルキル基を2個以上有する
芳香族化合物、アミノアルキル基を合計2個以上有する
芳香族化合物、及び上記のような置換基を有するこれら
芳香族化合物、等の芳香核を有するポリアミンを使用す
ることもできる。脂環族ポリアミンとしては、アミノ基
及び/またはアミノアルキル基を2個以上有するシクロ
アルカンがある。モノエタノールアミンやジエタノール
アミン等のアルカノールアミンも使用できる。
ジアミノアルカンやポリアルキレンポリアミン、分子量
600未満のポリオキシアルキレンポリオールの水酸基
の一部〜全部をアミノ基に変換して得られるポリアミン
等がある。さらに、アミノアルキル基を2個以上有する
芳香族化合物、アミノアルキル基を合計2個以上有する
芳香族化合物、及び上記のような置換基を有するこれら
芳香族化合物、等の芳香核を有するポリアミンを使用す
ることもできる。脂環族ポリアミンとしては、アミノ基
及び/またはアミノアルキル基を2個以上有するシクロ
アルカンがある。モノエタノールアミンやジエタノール
アミン等のアルカノールアミンも使用できる。
【0040】アミン系鎖伸長剤の具体例を下記に挙げる
がこれらに限定されるものではない。特に好ましいもの
は、ジエチルトルエンジアミン[すなわち、1−メチル
−3,5−ジエチル−2,4(あるいは2,6)−ジア
ミノベンゼンの1種あるいは混合物]、ジメチルチオト
ルエンジアミン、モノクロルジアミノベンゼン、トリフ
ルオロメチルジアミノベンゼン、等のジアミノベンゼン
誘導体である。
がこれらに限定されるものではない。特に好ましいもの
は、ジエチルトルエンジアミン[すなわち、1−メチル
−3,5−ジエチル−2,4(あるいは2,6)−ジア
ミノベンゼンの1種あるいは混合物]、ジメチルチオト
ルエンジアミン、モノクロルジアミノベンゼン、トリフ
ルオロメチルジアミノベンゼン、等のジアミノベンゼン
誘導体である。
【0041】1−メチル−3,5−ジエチル−2,4
(あるいは2,6)−ジアミノベンゼン、2−クロロ−
p−フェニレンジアミン、1−メチル−3,5−ジメチ
ルチオ−2,4(あるいは2,6)−ジアミノベンゼ
ン、1−トリフルオロメチル−3,5−ジアミノベンゼ
ン、1−トリフルオロメチル−4−クロル−3,5−ジ
アミノベンゼン、2,4−トルエンジアミン、2,6−
トルエンジアミン、ビス(3,5−ジメチル−4−アミ
ノフェニル)メタン、4,4−ジアミノジフェニルメタ
ン、エチレンジアミン、m−キシレンジアミン、1,4
−ジアミノヘキサン、1,3−ビス(アミノメチル)シ
クロヘキサン、イソホロンジアミン、モノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン。
(あるいは2,6)−ジアミノベンゼン、2−クロロ−
p−フェニレンジアミン、1−メチル−3,5−ジメチ
ルチオ−2,4(あるいは2,6)−ジアミノベンゼ
ン、1−トリフルオロメチル−3,5−ジアミノベンゼ
ン、1−トリフルオロメチル−4−クロル−3,5−ジ
アミノベンゼン、2,4−トルエンジアミン、2,6−
トルエンジアミン、ビス(3,5−ジメチル−4−アミ
ノフェニル)メタン、4,4−ジアミノジフェニルメタ
ン、エチレンジアミン、m−キシレンジアミン、1,4
−ジアミノヘキサン、1,3−ビス(アミノメチル)シ
クロヘキサン、イソホロンジアミン、モノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン。
【0042】ポリイソシアネート化合物としては、イソ
シアネート基を2個以上有する芳香族系、脂環族系、あ
るいは脂肪族系のポリイソシアネート、それら2種類以
上の混合物、及びそれらを変性して得られる変性ポリイ
ソシアネートがある。具体的には、たとえば、トリレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート(通称:
クルードMDI)、キシリレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、等のポリイソシアネートやそれらのプレポリマー
型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイ
ミド変性体等がある。
シアネート基を2個以上有する芳香族系、脂環族系、あ
るいは脂肪族系のポリイソシアネート、それら2種類以
上の混合物、及びそれらを変性して得られる変性ポリイ
ソシアネートがある。具体的には、たとえば、トリレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート(通称:
クルードMDI)、キシリレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、等のポリイソシアネートやそれらのプレポリマー
型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイ
ミド変性体等がある。
【0043】本発明においては、発泡剤として水及び不
活性ガスから選ばれた少なくとも1種の発泡剤を使用す
る。不活性ガスとしては具体的には、空気、窒素等が例
示される。これら発泡剤の使用量は特に限定されるもの
ではないが、水のみを使用する場合、高分子活性水素化
合物100重量部に対して10重量部まで、特に0.1
〜5重量部が適当である。その他の発泡剤も発泡倍率等
の要求に応じて適切な量使用することができる。
活性ガスから選ばれた少なくとも1種の発泡剤を使用す
る。不活性ガスとしては具体的には、空気、窒素等が例
示される。これら発泡剤の使用量は特に限定されるもの
ではないが、水のみを使用する場合、高分子活性水素化
合物100重量部に対して10重量部まで、特に0.1
〜5重量部が適当である。その他の発泡剤も発泡倍率等
の要求に応じて適切な量使用することができる。
【0044】ポリオールとポリイソシアネート化合物を
反応させる際、通常、触媒の使用が必要とされる。本発
明においては泡化反応と呼ばれる水とポリイソシアネー
トの反応に比較して、樹脂化反応と呼ばれているポリオ
キシアルキレンポリオールや鎖伸長剤の活性水素含有基
とイソシアネート基の反応を促進させる化合物を触媒と
して使用する。
反応させる際、通常、触媒の使用が必要とされる。本発
明においては泡化反応と呼ばれる水とポリイソシアネー
トの反応に比較して、樹脂化反応と呼ばれているポリオ
キシアルキレンポリオールや鎖伸長剤の活性水素含有基
とイソシアネート基の反応を促進させる化合物を触媒と
して使用する。
【0045】本発明において上記触媒として、イミダゾ
ール化合物、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウ
ンデセン−7とその有機酸塩、及びN,N,N−トリス
(ジメチルアミノプロピル)ヘキサヒドロ−S−トリア
ジンから選ばれるアミン化合物、有機金属化合物、なら
びに、有機酸塩から選ばれる少なくとも1種、を使用す
ることが好ましい。
ール化合物、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウ
ンデセン−7とその有機酸塩、及びN,N,N−トリス
(ジメチルアミノプロピル)ヘキサヒドロ−S−トリア
ジンから選ばれるアミン化合物、有機金属化合物、なら
びに、有機酸塩から選ばれる少なくとも1種、を使用す
ることが好ましい。
【0046】イミダゾール化合物としては、1,1′−
(オキシジエチレン)ビス(2−メチル−イミダゾー
ル)、1,1′−(オキシジエチレン)ビス(イミダゾ
ール)、1−メチルイミダゾール、1−エチルイミダゾ
ール、1−プロピルイミダゾール、1−ブチルイミダゾ
ール、1,2−ジメチルイミダゾール、1−エチル−2
−メチルイミダゾール、1−プロピル−2−メチルイミ
ダゾール、1−n−ブチル−2−メチルイミダゾール、
1−イソブチル−2−メチルイミダゾール1−デシル−
2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミ
ダゾール、2−エチル−1,4−ジメチルイミダゾー
ル、2−エチル−1,5−ジメチルイミダゾール、1−
ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル
−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−アミノエ
チル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチルアミ
ノエチル−2−メチルイミダゾール、等が挙げられる。
(オキシジエチレン)ビス(2−メチル−イミダゾー
ル)、1,1′−(オキシジエチレン)ビス(イミダゾ
ール)、1−メチルイミダゾール、1−エチルイミダゾ
ール、1−プロピルイミダゾール、1−ブチルイミダゾ
ール、1,2−ジメチルイミダゾール、1−エチル−2
−メチルイミダゾール、1−プロピル−2−メチルイミ
ダゾール、1−n−ブチル−2−メチルイミダゾール、
1−イソブチル−2−メチルイミダゾール1−デシル−
2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミ
ダゾール、2−エチル−1,4−ジメチルイミダゾー
ル、2−エチル−1,5−ジメチルイミダゾール、1−
ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル
−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−アミノエ
チル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチルアミ
ノエチル−2−メチルイミダゾール、等が挙げられる。
【0047】また、イミダゾール化合物以外のアミン化
合物系触媒としては、1,8−ジアザビシクロ[5.
4.0]ウンデセン−7(DBU)及びそのカルボン酸
塩やフェノール塩等有機酸塩、N,N,N−トリス(ジ
メチルアミノプロピル)ヘキサヒドロ−S−トリアジ
ン、等が挙げられる。アミン化合物系触媒の使用量は高
分子活性水素化合物100重量部に対して10重量部ま
で、特に0.005〜5重量部が好ましい。
合物系触媒としては、1,8−ジアザビシクロ[5.
4.0]ウンデセン−7(DBU)及びそのカルボン酸
塩やフェノール塩等有機酸塩、N,N,N−トリス(ジ
メチルアミノプロピル)ヘキサヒドロ−S−トリアジ
ン、等が挙げられる。アミン化合物系触媒の使用量は高
分子活性水素化合物100重量部に対して10重量部ま
で、特に0.005〜5重量部が好ましい。
【0048】有機金属化合物系触媒としては、有機スズ
化合物や有機ビスマス化合物、有機鉛化合物、有機亜鉛
化合物、等がある。
化合物や有機ビスマス化合物、有機鉛化合物、有機亜鉛
化合物、等がある。
【0049】例えば、ジ−n−ブチルスズオキサイド、
ジ−n−ブチルスズジラウレート、ジ−n−ブチルス
ズ、ジ−n−ブチルスズジアセテート、ジ−n−オクチ
ルスズオキサイド、ジ−n−オクチルスズジラウレー
ト、モノブチルスズトリクロライド、ジ−n−ブチルス
ズジアルキルメルカプタン、ジ−n−オクチルスズジア
ルキルメルカプタン、等がある。有機金属化合物系触媒
の使用量は高分子活性水素化合物100重量部に対して
5重量部まで、特に0.05〜5重量部が好ましい。
ジ−n−ブチルスズジラウレート、ジ−n−ブチルス
ズ、ジ−n−ブチルスズジアセテート、ジ−n−オクチ
ルスズオキサイド、ジ−n−オクチルスズジラウレー
ト、モノブチルスズトリクロライド、ジ−n−ブチルス
ズジアルキルメルカプタン、ジ−n−オクチルスズジア
ルキルメルカプタン、等がある。有機金属化合物系触媒
の使用量は高分子活性水素化合物100重量部に対して
5重量部まで、特に0.05〜5重量部が好ましい。
【0050】また、有機酸塩系触媒としては、カルボン
酸金属塩等のイソシアネート基どうしを反応させる多量
化触媒が挙げられる。具体的には酢酸カリウムが挙げら
れる。
酸金属塩等のイソシアネート基どうしを反応させる多量
化触媒が挙げられる。具体的には酢酸カリウムが挙げら
れる。
【0051】本発明においては、特に、上記アミン化合
物系触媒と有機金属化合物系触媒または有機酸塩系触媒
との併用が好ましい。特に、上記アミン化合物系触媒と
有機金属化合物系触媒との併用が好ましい。
物系触媒と有機金属化合物系触媒または有機酸塩系触媒
との併用が好ましい。特に、上記アミン化合物系触媒と
有機金属化合物系触媒との併用が好ましい。
【0052】また、トリエチレンジアミン、ビス(2−
ジメチルアミノエチル)エーテル等の一般的な3級アミ
ン触媒との併用も可能である。
ジメチルアミノエチル)エーテル等の一般的な3級アミ
ン触媒との併用も可能である。
【0053】さらに、良好な気泡を形成するための整泡
剤も多くの場合使用される。整泡剤としては、たとえば
シリコーン系整泡剤や含フッ素化合物系整泡剤等があ
る。その他、任意に使用しうる配合剤としては、たとえ
ば充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤等がある。
剤も多くの場合使用される。整泡剤としては、たとえば
シリコーン系整泡剤や含フッ素化合物系整泡剤等があ
る。その他、任意に使用しうる配合剤としては、たとえ
ば充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤等がある。
【0054】インテグラルスキン付きポリウレタンフォ
ームの成形は高圧発泡機を用いて反応性混合物を金型に
注入する方法(すなわち、反応射出成形方法)で行われ
ることが好ましい。高圧発泡機は通常の2液を混合する
タイプが好ましく、そのうちの1液がポリイソシアネー
ト化合物、他の液はポリイソシアネート化合物以外の全
原料の混合物が用いられる。場合によっては、触媒ある
いは破泡剤(通常一部の高分子量ポリオールに分散ない
し溶解して用いる)を別成分とする合計3成分で反応性
混合物を形成し注入することもできる。
ームの成形は高圧発泡機を用いて反応性混合物を金型に
注入する方法(すなわち、反応射出成形方法)で行われ
ることが好ましい。高圧発泡機は通常の2液を混合する
タイプが好ましく、そのうちの1液がポリイソシアネー
ト化合物、他の液はポリイソシアネート化合物以外の全
原料の混合物が用いられる。場合によっては、触媒ある
いは破泡剤(通常一部の高分子量ポリオールに分散ない
し溶解して用いる)を別成分とする合計3成分で反応性
混合物を形成し注入することもできる。
【0055】本発明においてオキシエチレン含有量が低
い多官能の高分子量ポリオールと樹脂化を促進する触媒
を併用すると、反応前半の重合の際に急激な温度上昇を
ともなう。よって、金型表面とフォーム内部の温度差が
大きくなり、発泡剤として水を使用した場合でも、スキ
ン層が形成されると考えられる。
い多官能の高分子量ポリオールと樹脂化を促進する触媒
を併用すると、反応前半の重合の際に急激な温度上昇を
ともなう。よって、金型表面とフォーム内部の温度差が
大きくなり、発泡剤として水を使用した場合でも、スキ
ン層が形成されると考えられる。
【0056】従来、インテグラルスキンは発泡剤として
R−11の使用が必須と考えられていた。しかし、本発
明によればハロゲン化炭化水素系発泡剤を使用しなくと
もインテグラルスキンを形成することが可能である。
R−11の使用が必須と考えられていた。しかし、本発
明によればハロゲン化炭化水素系発泡剤を使用しなくと
もインテグラルスキンを形成することが可能である。
【0057】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが本発明はこれら実施例のみに限定されるものではな
い。
るが本発明はこれら実施例のみに限定されるものではな
い。
【0058】実施例(例1〜7)及び比較例(例8)で
使用したポリオキシアルキレンポリオールA〜Fの分子
量、官能基数、オキシエチレン基含有量(EO基含有量
/重量%)及び水酸基価(mgKOH/g)を表1に示
す。ポリエーテル化合物G〜Iの分子量、官能基数、ア
ミノ化率(%)を表2に示す。なお、ポリエーテル化合
物G〜Iはポリオキシアルキレンポリオールの水酸基の
一部を1級アミノ基に変換して得られたものであり、ア
ミノ化率は水酸基とアミノ基の合計に対するアミノ基の
数の割合を表す。他の処方成分を表3に示す。
使用したポリオキシアルキレンポリオールA〜Fの分子
量、官能基数、オキシエチレン基含有量(EO基含有量
/重量%)及び水酸基価(mgKOH/g)を表1に示
す。ポリエーテル化合物G〜Iの分子量、官能基数、ア
ミノ化率(%)を表2に示す。なお、ポリエーテル化合
物G〜Iはポリオキシアルキレンポリオールの水酸基の
一部を1級アミノ基に変換して得られたものであり、ア
ミノ化率は水酸基とアミノ基の合計に対するアミノ基の
数の割合を表す。他の処方成分を表3に示す。
【0059】表1、表2及び表3に示した原料を表4及
び表5に示した処方(数字は重量部)で使用した。この
うち、ポリイソシアネート化合物を反応射出成形装置
(高圧発泡機)の一方の原料タンクに入れ、その液温を
30〜40℃に調節した。また、ポリオキシアルキレン
ポリオール、ポリエーテル化合物、鎖伸長剤、触媒等の
混合物を反応射出成形装置の他方の原料タンクに入れ、
その液温を30〜40℃に調節した。
び表5に示した処方(数字は重量部)で使用した。この
うち、ポリイソシアネート化合物を反応射出成形装置
(高圧発泡機)の一方の原料タンクに入れ、その液温を
30〜40℃に調節した。また、ポリオキシアルキレン
ポリオール、ポリエーテル化合物、鎖伸長剤、触媒等の
混合物を反応射出成形装置の他方の原料タンクに入れ、
その液温を30〜40℃に調節した。
【0060】両者をイソシアネートインデックスが10
5となる割合で混合して射出した。イソシアネートイン
デックスとは、全活性水素化合物の1当量に対するイソ
シアネート化合物の当量の100倍をいう。射出条件
は、射出圧力150kg/cm2 、射出量300g/s
とした。成形型には300mm×500mm×10mm
(t)の内寸法をもつ金型を使用し、その型温は30〜
40℃に調整した。
5となる割合で混合して射出した。イソシアネートイン
デックスとは、全活性水素化合物の1当量に対するイソ
シアネート化合物の当量の100倍をいう。射出条件
は、射出圧力150kg/cm2 、射出量300g/s
とした。成形型には300mm×500mm×10mm
(t)の内寸法をもつ金型を使用し、その型温は30〜
40℃に調整した。
【0061】得られたインテグラルスキン付きフォーム
のスキン形成状態、すなわち、成形品密度(kg/cm
3 )、スキン厚み(mm)を表6に示す。
のスキン形成状態、すなわち、成形品密度(kg/cm
3 )、スキン厚み(mm)を表6に示す。
【0062】
【表1】
【0063】
【表2】
【0064】
【表3】
【0065】
【表4】
【0066】
【表5】
【0067】
【表6】
【0068】
【発明の効果】従来、インテグラルスキンフォームで
は、発泡剤としてR−11を使用しない発泡において、
スキンを形成させることは非常に困難であった。本発明
に示されるシステムを使用することでR−11を使用し
ないで製造されたインテグラルスキン付きポリウレタン
フォーム成形品の成形性が大幅に向上する効果が認めら
れる。
は、発泡剤としてR−11を使用しない発泡において、
スキンを形成させることは非常に困難であった。本発明
に示されるシステムを使用することでR−11を使用し
ないで製造されたインテグラルスキン付きポリウレタン
フォーム成形品の成形性が大幅に向上する効果が認めら
れる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08G 101:00) C08L 75:04
Claims (2)
- 【請求項1】イソシアネート基と反応しうる活性水素含
有官能基を2個以上有する高分子活性水素化合物、鎖伸
長剤及びポリイソシアネート化合物を触媒と発泡剤の存
在下に反応させてインテグラルスキン付きポリウレタン
フォームを製造するにあたり、(1)高分子活性水素化
合物として、(1a)分子量が4000〜30000、
水酸基数が2〜8、かつ全体のオキシエチレン基含有量
が20重量%以下であるポリオキシアルキレンポリオー
ル、及び(1b)水酸基、1級アミノ基及び2級アミノ
基から選ばれる官能基を2個以上有し、かつそのうち少
なくとも1個は1級アミノ基または2級アミノ基であ
る、分子量600以上のポリエーテル化合物、(2)鎖
伸長剤として、水酸基、1級アミノ基及び2級アミノ基
から選ばれる官能基を2個以上有し、かつ分子量600
未満の少なくとも1種の化合物、(3)発泡剤として、
水及び不活性ガスから選ばれた少なくとも1種の発泡
剤、ならびに(4)触媒として、アミン化合物、有機金
属化合物及び有機酸塩から選ばれる少なくとも1種の化
合物、を使用することを特徴とする、インテグラルスキ
ン付きポリウレタンフォームの製造方法。 - 【請求項2】(1)高分子活性水素化合物の合計に対
し、(1a)ポリオキシアルキレンポリオールを70〜
99.5重量%、(1b)ポリエーテル化合物を0.5
〜30重量%の割合で使用する、請求項1の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4179326A JPH05339338A (ja) | 1992-06-12 | 1992-06-12 | インテグラルスキン付きポリウレタンフォームの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4179326A JPH05339338A (ja) | 1992-06-12 | 1992-06-12 | インテグラルスキン付きポリウレタンフォームの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05339338A true JPH05339338A (ja) | 1993-12-21 |
Family
ID=16063886
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4179326A Withdrawn JPH05339338A (ja) | 1992-06-12 | 1992-06-12 | インテグラルスキン付きポリウレタンフォームの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH05339338A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08198933A (ja) * | 1995-01-26 | 1996-08-06 | Nishikawa Kasei Co Ltd | スキン層を有する発泡硬質ウレタン成形体の製造方法及び該成形体を有する自動車用内装品 |
JP2005162866A (ja) * | 2003-12-02 | 2005-06-23 | Sumika Bayer Urethane Kk | 車両用インストルメントパネルに使用する半硬質ポリウレタンフォームの製造方法 |
JP4668258B2 (ja) * | 2004-02-25 | 2011-04-13 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | スズ及び遷移金属を含まないポリウレタンフォーム |
JP2012214748A (ja) * | 2011-03-31 | 2012-11-08 | Sanyo Chem Ind Ltd | ポリウレタンインテグラルスキンフォームの製造方法 |
-
1992
- 1992-06-12 JP JP4179326A patent/JPH05339338A/ja not_active Withdrawn
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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